KR102630340B1 - 고분자 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고분자 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 상대습도 20% 이하의 조건 하에서, 기재 상에 나일론11 용액을 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 박막을 급랭(quenching)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 낮은 상대습도 조건 하에서 나일론 11 박막을 형성하고 멜트-퀀칭을 수행하여 고품질의 σ' 결정상을 가지는 나일론 11을 형성함으로써 강유전성을 가지는 고분자 필름을 제공한다.

Description

고분자 필름 및 이의 제조 방법{POLYMER FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고분자 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 낮은 상대습도 조건 하에서 나일론 11 박막을 형성하고 멜트-퀀칭을 수행하여 고품질의 σ' 결정상을 가지는 나일론 11을 형성함으로써 강유전성을 가지는 고분자 필름을 수득할 수 있다.
강유전체 물질은 1920년 로셸염이라는 물질에서 처음 그 성질이 발견되어 알려지게 된 물질이다. 강유전체 물질(ferroelectrics)은 물질에 전기장을 가하지 않아도 자발적으로 전기 편극이 일어나는 물질로서, 자연상태에서 전기 편극을 가질 수 있다. 이러한 자발 분극을 나타내는 물질들은 전기장뿐만 아니라, 압력을 가하는 경우에도 분극이 변하는 것에 의해 압전성을 나타낸다.
또한, 보통의 유전체와는 달리 유전 편극이 전기장에 비례하지 않고, 편극과 전기장과의 관계가 히스테리시스 폐곡선을 가지는 등 이상성을 나타낸다는 특징이 있다. 현재까지 수십 종류나 되는 강유전체 물질이 발견되었는데, 이들 물질은 자발 분극을 가지고 있을 뿐만 아니라 상기 자발 분극이 전기장에 의해 역전되는 현상이 나타나는 물성을 가지고 있다. 강유전체의 물성은 이러한 자발 분극의 역전현상에 의해 압전성 (piezoelectric)과 초전성 (pyroelectric)을 나타내는데, 이러한 강유전체의 특성을 이용하여 개인 휴대용 야시경이나 위성을 이용한 위치추적 장치인 GPS, 자동차의 야간 시야 확보를 위한 장치 등을 개발할 수 있다. 아울러, 강유전체는 큰 압전율을 가지고 있으므로 음향기계에 많이 사용하며, 유전율이 큰 점을 이용하여 소형 콘덴서의 유전체로도 사용되고 있다.
대표적으로, PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 또는 PVDF와 TrFE(trifluoroethylene)와의 공중합체 PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))같은 강유전성 고분자는 비휘발성 메모리, 커패시터 등에 적용되고 있다. 하지만 불소계 고분자는 불소의 독성으로 인해 사용에 한계가 있는 문제점이 있다.
이러한 불소계 고분자를 대체할 수 있는 물질로서 나일론11이 거론되고 있다. 나일론 11의 보자력 전압(coercive voltage), 포화 및 잔류 분극과 같은 강유전성 성능은 불소 기반의 강유전성 고분자 보다 낮지만 비용이 저렴하고 환경친화적인 공정으로 수득할 수 있는 장점이 있다. 하지만 나일론 11의 결정성이 α, ν, σ, σ' 등 다양하게 동시에 형성되어 품질(quality)이 저하되는 문제점이 있다. 나일론 11의 다양한 결정 구조 중에서 열역학적으로 준안정적인 σ' 결정상이 강유전성 특성을 가져 높은 잔류 분극을 형성할 수 있다. 이에, σ' 결정상을 가진 고품질의 나일론 11을 형성하는 것이 해결과제로 남아있다.
공개특허공보 KR 제 10-2019-0132130호
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 고분자 필름에 대한 것으로, 낮은 상대습도 조건 하에서 나일론 11 박막을 형성하고 멜트-퀀칭을 수행하여 고품질의 σ' 결정상을 가지는 나일론 11을 형성함으로써 강유전성을 가지는 고분자 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 고분자 필름의 제조 방법은 상대습도 20% 이하의 조건 하에서, 기재 상에 나일론11 용액을 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 박막을 급랭(quenching)하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
급랭하는 단계 이후에 상기 기재를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리는 190℃내지 300℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조된 나일론 11의 결정상은 σ'상인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 전자소자는 상기 고분자 필름의 제조 방법에 따라 제조된 고분자 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 필름의 두께는 50 nm 내지 10 μm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자소자의 구동전압은 ±20 V 내지 ±100 V인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자소자의 잔여 분극은 4.0 μC/cm2 내지 10.0 μC/cm2인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 압전 소자는 상기 고분자 필름의 제조 방법에 따라 제조된 고분자 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 압전 소자의 감도는 2.0 pA/kPa 내지 5.0 pA/kPa인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 고분자 필름의 제조 방법은 상대습도를 조절하는 간단한 공정으로 나일론11의 결정구조를 제어할 수 있으며, 특히 강자성을 띄는 σ' 결정상을 가진 나일론11을 고품질로 형성할 수 있다. 상기 나일론11의 결정구조가 σ' 결정상으로 형성됨으로써, 상기 고분자 필름은 강유전성 특징을 가져 높은 잔류 분극을 형성할 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (d)는 각각 본 실시예 1, 비교예 2 내지 4에서 제조한 고분자 필름의 광학 이미지이고, 삽도는 확대 이미지이다.
도 2의 (a) 내지 (d)는 각각 본 비교예 1, 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 고분자 필름의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 각각 본 비교예 1, 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 고분자 필름의 GIWAXS(grazing-incidence wide-angle X-ray scattering) 이미지이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 고분자 필름의 GIWAXS(grazing-incidence wide-angle X-ray scattering) 패턴의 강도(intensity)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 는 비교예 1, 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 고분자 필름의 IR(infrared spectroscopy) 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 고분자 필름(150 nm)의 전압에 따른 분극(polarization)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 고분자 필름(70 nm)의 전압에 따른 분극(polarization)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 5에 따라 제조된 고분자 필름(150 nm)의 전압에 따른 분극(polarization)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 6에 따라 제조된 고분자 필름(150 nm)의 전압에 따른 분극(polarization)을 나타낸 그래프이다.
도 10의 (a) 및 (b)는 비교예 7 및 실시예 2의 고분자 필름의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 11은 실시예 2의 고분자 필름의 사진이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 7의 고분자 필름의 UV-vis 그래프이고, 삽도는 사진이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 7에서 제조한 고분자 필름의 GIWAXS(grazing-incidence wide-angle X-ray scattering) 패턴의 강도(intensity)를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 2 및 비교예 7에서 제조한 고분자 필름의 IR(infrared spectroscopy) 그래프이다.
도 15는 실시예 2 및 비교예 7에서 제조한 고분자 필름의 49 kPa 압력 하에서 시간에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 2에서 제조한 고분자 필름의 압력에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 2에서 제조한 고분자 필름의 압력에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18은 실시예 2에서 제조한 고분자 필름의 9.8 kPa 압력 하에서 시간에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 2에서 제조한 고분자 필름을 압전 센서로 활용하여 모스 부호를 수행한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B", 또는, "A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 고분자 필름 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원은, 상대습도 20% 이하의 조건 하에서, 기재 상에 나일론11 용액을 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 박막을 급랭(quenching)하는 단계;를 포함하는 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
먼저, 상대습도 20% 이하의 조건 하에서, 기재 상에 나일론11 용액을 코팅하여 박막을 형성한다.
기재 상에 나일론11 용액을 코팅하여 박막을 형성할 때 상대습도를 20% 이하로 조절함으로써 고품질의 나일론11 박막을 수득할 수 있다. 상대습도가 20% 초과일 경우, 상기 나일론11 박막이 고르게 형성되지 않아 품질이 저하될 수 있다.
본원 발명은 고분자 필름을 형성할 때 상대습도를 조절하는 간단한 공정으로 나일론11의 결정구조를 제어할 수 있으며, 특히 강자성을 띄는 σ' 결정상을 가진 나일론11을 고품질로 형성할 수 있다.
상기 기재는 금속, 유리, 고분자, 세라믹 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기재를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재는 상기 고분자 필름의 사용 목적에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
상기 코팅은 스핀 코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett, LB)법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 슬롯 다이 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 스크린 프린팅법, 딥 코팅법, 그래비어 프린팅법, 리버스 오프센 프린팅법, 스프레이 코팅법, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 수행되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 고분자 필름의 제조 방법은 용액 공정을 사용하여 간단하게 제조할 수 있다.
상기 기재 상에 나일론11 용액을 코팅한 후 건조시켜 박막을 형성하는 것 일 수 있다.
상기 나일론11 용액의 농도는 1 wt% 내지 10 wt%인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나일론11 용액의 농도는 상기 농도범위에 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 조절될 수 있다.
상기 나일론11 용액은 트리플루오로-아세트산(trifluoro-acetic acid, TFA), 아세톤, 헥사플루오로이소프로판올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아마이드, 톨루엔, 다이클로메테인, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 아세토나이트릴, 에틸에테르, 부탄온 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것 일 수 있다.
바람직하게는, TFA:아세톤(60:40 mol%)을 용매로서 사용하는 것 일 수 있다.
이어서, 상기 박막을 열처리한다.
상기 열처리는 190℃내지 300℃의 온도에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나일론11의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter Thermogram, DSC Thermogram)를 확인하면(미도시), 용융 온도(Tm)은 184.7℃이고, 결정화 온도(Tc)는 152.7℃인 것을 확인할 수 있다.
상기 열처리는 상기 나일론11의 용융 온도 이상으로 가열하여 상기 나일론11을 용융(melt)시켜야 한다. 상기 나일론11을 용융시킨 후 급랭(quenching)하는 과정에서 재결정이 일어나 σ' 결정상을 가진 나일론11을 형성할 수 있다.
상기 열처리 온도가 190℃ 미만일 경우, 상기 나일론11이 용융되지 않을 수 있고, 상기 열처리 온도가 300℃초과일 경우 상기 나일론11이 열손상될 수 있다.
이어서, 상기 열처리된 박막을 급랭(quenching)한다.
상기 급랭은 얼음, 드라이아이스 등을 이용하여 상기 열처리된 박막의 온도를 빠르게 저하시키는 것 일 수 있다. 예를 들면, 분당 -10℃의 속도로 온도를 저하시키는 것 일 수 있다.
상기 열처리된 박막을 급랭이 아닌, 상온으로 서서히 온도를 낮출 경우(예를 들어, 분당 -1℃의 속도), 상기 나일론11의 결정구조는 α 결정상으로 형성될 수 있다. 상기 나일론11의 결정구조가 α 결정상일 경우, 상유전성을 나타낼 수 있다.
상기 제조된 나일론 11의 결정상은 σ'상인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나일론11의 결정구조가 σ' 결정상으로 형성됨으로써, 상기 고분자 필름은 강유전성 특징을 가져 높은 잔류 분극을 형성할 수 있다.
급랭하는 단계 이후에 상기 기재를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재를 제거함으로써 나일론11이 단독으로 형성된 고분자 필름을 수득할 수 있다. 상기 나일론11로 형성된 고분자 필름은 고분자로 형성되어 있어 플렉서블하고 투명하고 습도 및 온도 등에 내구성이 강하여 웨어러블 디바이스, 바이오센서 등에 활용될 수 있다.
본원은 상기 고분자 필름의 제조 방법에 따라 제조된 고분자 필름을 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
본원의 전자소자에 대하여, 본원의 고분자 필름의 제조 방법과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 고분자 필름의 제조 방법에 기재된 내용은 본원의 전자소자에 동일하게 적용될 수 있다.
상기 고분자 필름의 두께는 50 nm 내지 10 μm인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자소자는 강유전성 특성을 가져 높은 잔여 분극을 형성할 수 있고, 나일론11의 결정성이 높아 구동전압이 낮다.
상기 전자소자의 구동전압은 ±20 V 내지 ±100 V인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자소자의 잔여 분극은 4.0 μC/cm2 내지 10.0 μC/cm2인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자소자의 잔여 분극은 강유전성을 가지는 대표적인 불소계 고분자인 PVDF-TrFE 보다는 낮다. 하지만, 본원 발명의 전자소자는 독성을 띄는 불소 성분을 전혀 포함하지 않고, 불소계 고분자인 PVDF-TrFE와 거의 유사한 잔여 분극을 달성할 수 있다. 또한, 메모리 소자를 구동할 수 있을 만큼 충분한 히스테리시스 현상이 나타나 비휘발성 메모리 소자에도 적용할 수 있다.
본원 발명의 전자소자는 열안정성이 높아 250℃ 이상의 열처리를 가한 후에도 강유전성을 띈다.
본원은 상기 고분자 필름의 제조 방법에 따라 제조된 고분자 필름을 포함하는 압전 소자에 관한 것이다.
본원의 압전 소자에 대하여, 본원의 고분자 필름의 제조 방법과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 고분자 필름의 제조 방법에 기재된 내용은 본원의 압전 소자에 동일하게 적용될 수 있다.
상기 압전 소자의 감도는 2.0 pA/kPa 내지 5.0 pA/kPa인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 압전 소자는 감도가 높아 모스부호 감지기로서 응용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
먼저, 상대습도 20%의 조건 하에서, 실리콘 기판 상에 나일론11 용액(용매: TFA:아세톤, 60:40 mol%)을 스핀코팅한 후, 상온에서 건조시켜 나일론11 필름을 형성하였다. 상기 나일론11 필름을 200℃의 온도의 핫플레이트 상에 5분 동안 올려두어 용융시켰다. 이어서, 상기 나일론11 필름을 급랭(quenching)하여 고분자 필름을 수득하였다.
2 wt%의 나일론11 용액(용매: 헥사플루오로프로판올)을 사각형의 고분자 플레이트에 담은 후 2시간 동안 젤화(gelation)하였다. 이어서, 상기 젤화된 나일론11을 원심분리기를 이용하여 1시간 동안 원심주조하였다. 이어서, 상기 나일론11 필름을 200℃의 온도의 핫플레이트 상에 5분 동안 올려두어 용융시켰다. 이어서, 상기 나일론11 필름을 급랭(quenching)하여 고분자 필름을 수득하였다. 상기 사각형의 고분자 플레이트로부터 분리하여 프리스탠딩(freestanding) 고분자 필름(두께 20 μm)을 수득하였다.
[비교예 1]
먼저, 상대습도 20%의 조건 하에서, 실리콘 기판 상에 나일론11 용액(용매: TFA:아세톤, 60:40 mol%)을 스핀코팅한 후, 상온에서 건조시켜 나일론11 필름을 형성하였다.
[비교예 2]
상대습도 40%의 조건 하에서 스핀코팅을 진행하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
상대습도 60%의 조건 하에서 스핀코팅을 진행하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
상대습도 80%의 조건 하에서 스핀코팅을 진행하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 열처리한 나일론11 필름을 급랭이 아닌 상온에서 천천히 온도를 저하시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 제조한 고분자 필름을 150℃의 온도에서 어닐링한 후 서서히 식혀 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 7]
2 wt%의 나일론11 용액(용매: 헥사플루오로프로판올)을 사각형의 고분자 플레이트에 담은 후 2시간 동안 젤화(gelation)하였다. 이어서, 상기 젤화된 나일론11을 원심분리기를 이용하여 1시간 동안 원심주조하였다. 상기 사각형의 고분자 플레이트로부터 분리하여 프리스탠딩(freestanding) 고분자 필름을 수득하였다.
[평가]
1. 고분자 필름의 특성 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 6에서 제조한 고분자 필름의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 1 내지 도 로서 나타내었다.
도 1의 (a) 내지 (d)는 각각 본 실시예 1, 비교예 2 내지 4에서 제조한 고분자 필름의 광학 이미지이고, 삽도는 확대 이미지이다.
도 1의 (a)는 도 1의 (b) 내지 (d)와 달리 표면이 깨끗한 것을 확인할 수 있다. 이는, 상대 습도를 20% 이하에서 나일론11을 형성할 경우 표면이 고르게 형성할 수 있어 고품질의 나일론11을 수득할 수 있다는 것을 의미한다. 특히, 상대 습도가 증가함에 따라 표면의 거칠기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상대 습도에 따라 나일론11의 결정성이 영향 받는 다는 것을 의미한다.
즉, 본원의 고분자 필름의 제조 방법은 상대 습도를 조절하는 간단한 방법으로 고품질의 나일론11의 결정성을 제어할 수 있다.
도 2의 (a) 내지 (d)는 각각 본 비교예 1, 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 고분자 필름의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 2의 (a)의 비교예 1 보다 멜트-퀀칭을 수행하여 재결정을 형성한 도 2의 (b)의 실시예 1의 표면이 더 고르게 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (c) 및 (d)를 보면, 구결정(spherulite crystal)으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 각각 본 비교예 1, 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 고분자 필름의 GIWAXS(grazing-incidence wide-angle X-ray scattering) 이미지이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 고분자 필름의 GIWAXS(grazing-incidence wide-angle X-ray scattering) 패턴의 강도(intensity)를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 4에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1의 (001) 및 (hk0)의 평면, q=0.48, 1.54 Å-1이 나타나는 것으로, σ' 결정 및 ν 결정 구조가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 1의 결정구조는 σ' 결정으로 단일 결정구조가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 5 및 6의 결정구조는 α 결정인 것을 확인할 수 있다.
도 5는 는 비교예 1, 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 고분자 필름의 IR(infrared spectroscopy) 그래프이다.
도 5에 나타난 결과에 따르면, 나일론11의 α 결정에 해당하는 685 cm-1의 피크가 비교예 5 및 6에서는 나타나는 반면, 실시예 1에서는 사라지는 것을 확인할 수 있다.
도 3 내지 5에 나타난 결과에 따르면, 실시예 1의 고분자 필름은 σ' 결정으로 단일 결정구조가 잘 형성되는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 추가적인 열처리를 진행한 비교예 5 또는 급랭이 아닌 서서히 온도를 낮춘 비교예 6의 경우 결정구조가 상유전성을 띄는 α 결정으로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 고분자 필름(150 nm)의 전압에 따른 분극(polarization)을 나타낸 그래프이다.
도 6에 나타난 결과에 따르면, ±70 V에서 6.0 μC/cm2의 잔여 분극, 30.4 V의 보자력 전압을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 바탕으로 보자력장을 계산하면 200 MV/m로 나타나, 나일론11의 σ' 결정의 이론값과 유사한 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 고분자 필름(70 nm)의 전압에 따른 분극(polarization)을 나타낸 그래프이다.
도 7에 나타난 결과에 따르면, ±30 V에서 4.6 μC/cm2의 잔여 분극을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 얇은 두께에서도 나일론11의 강유전성이 잘 유지될 수 있으며, 특히, 낮은 구동전압에서도 잔여 분극이 형성되는 것을 의미한다.
도 8은 비교예 5에 따라 제조된 고분자 필름(150 nm)의 전압에 따른 분극(polarization)을 나타낸 그래프이다.
도 8에 나타난 결과에 따르면, 비교예 5는 무시할 수 있는 정도의 잔여 분극(~ 1.0 μC/cm2)을 나타내어 비교예 5는 상유전성의 특징을 나타내는 것을 의미한다.
도 9는 비교예 6에 따라 제조된 고분자 필름(150 nm)의 전압에 따른 분극(polarization)을 나타낸 그래프이다.
도 9에 나타난 결과에 따르면, 비교예 6은 ±70 V에서 3.5 μC/cm2의 잔여 분극을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1에 어닐링을 진행하여도 강유전성의 특징이 남아 있음을 의미한다. 비교예 6의 고분자 필름은 높은 포화도 및 낮은 잔여 분극이 요구되는 에너지를 저장하는 커패시터에 실시예 1 보다 더 적합할 수 있다.
도 6 및 9에 나타난 결과에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 고분자 필름의 열안정성은 매우 뛰어나, 높은 온도에서도 강유전성의 특성을 유지할 수 있다.
실시예 1에서 제조한 고분자 필름의 습도 및 온도 조건에 따른 보자력장, 잔여 분극 및 최대 분극을 하기 표 1로서 나타내었다.
상대 습도(%) 온도(℃) 보자력장(MV/m) 잔여 분극
(μC/cm2)		 최대 분극
(μC/cm2)
20 27 202 6.0 8.5
30 25 206 5.4 8.1
50 30 180 4.9 8.1
상기 표 1에서 나타난 결과에 따르면, 주변의 습도 및 온도에 상관 없이 높은 잔여 분극 및 보자력장을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 10의 (a) 및 (b)는 비교예 7 및 실시예 2의 고분자 필름의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 10에 나타난 결과에 따르면, 비교예 7 보다 멜트-퀀칭을 수행하여 재결정을 형성한 실시예 2의 표면이 더 고르게 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 11은 실시예 2의 고분자 필름의 사진이다.
도 11에 나타난 결과에 따르면, 프리스탠딩 고분자 필름인 실시예 2는 플렉서블하게 구부러지는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 7의 고분자 필름의 UV-vis 그래프이고, 삽도는 사진이다.
도 12에 나타난 결과에 따르면, 멜트-퀀칭을 수행하여 재결정을 형성함으로써 투명도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 7에서 제조한 고분자 필름의 GIWAXS(grazing-incidence wide-angle X-ray scattering) 패턴의 강도(intensity)를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 2 및 비교예 7에서 제조한 고분자 필름의 IR(infrared spectroscopy) 그래프이다.
도 13 및 14에 나타난 결과에 따르면, 비교예 7의 고분자 필름에 멜트-퀀칭을 수행한 실시예 2의 고분자 필름은 σ' 결정으로 단일 결정구조가 잘 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 15는 실시예 2 및 비교예 7에서 제조한 고분자 필름의 49 kPa 압력 하에서 시간에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15에 나타난 결과에 따르면, 실시예 2의 고분자 필름이 비교예 7의 고분자 필름보다 압력에 대한 감도가 높아 압전 소자로서 더 적합한 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 2의 고분자 필름이 σ' 결정으로 형성됨으로써 강유전성을 특징을 가지기 때문에 압전 성능이 향상된 것으로 볼 수 있다.
도 16은 실시예 2에서 제조한 고분자 필름의 압력에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 2에서 제조한 고분자 필름의 압력에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 16 및 17에 나타난 결과에 따르면, 실시예 2에서 제조한 고분자 필름의 압력 감응도는 2.82 pA/kPa인 것으로 확인할 수 있다.
도 18은 실시예 2에서 제조한 고분자 필름의 9.8 kPa 압력 하에서 시간에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18에 나타난 결과에 따르면, 2,500번 이상 압력을 가하여도 전류 변화가 일정하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 실시예에서 제조한 고분자 필름의 내구성이 좋은 것을 의미한다.
도 19는 실시예 2에서 제조한 고분자 필름을 압전 센서로 활용하여 모스 부호를 수행한 그래프이다.
도 19에 나타난 결과에 따르면, 실시예 2의 고분자 필름을 압전 센서로서 응용하였을 때 모스 부호를 나타낼 수 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본원 발명의 고분자 필름을 모스 부호 감지기에 응용할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 상대습도 20% 이하의 조건 하에서, 기재 상에 나일론11 용액을 코팅하여 박막을 형성하는 단계;
    상기 박막을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 박막을 급랭(quenching)하는 단계;를 포함하고,
    상기 나일론11 용액을 제조하기 위한 용매는 TFA:아세톤(60:40 mol%) 또는 헥사플루오로프로판올인, 고분자 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    급랭하는 단계 이후에 상기 기재를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것인, 고분자 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 190℃ 내지 300℃의 온도에서 이루어지는 것인, 고분자 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조된 나일론 11의 결정상은 σ'상인 것인, 고분자 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 고분자 필름을 포함하는, 전자소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자 필름의 두께는 50 nm 내지 10 μm인 것인, 전자소자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전자소자의 구동전압은 ±20 V 내지 ±100 V인 것인, 전자소자.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 전자소자의 잔여 분극은 4.0 μC/cm2 내지 10.0 μC/cm2인 것인, 전자소자.
  9. 제 1 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 고분자 필름을 포함하는, 압전 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 압전 소자의 감도는 2.0 pA/kPa 내지 5.0 pA/kPa인 것인, 압전 소자.
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