KR102630174B1 - 전기방사 폴리[(r)-3-하이드록시부티레이트-코-(r)-3-하이드록시헥사노에이트](phbhx) 나노섬유를 포함하는 압전 센서 - Google Patents

전기방사 폴리[(r)-3-하이드록시부티레이트-코-(r)-3-하이드록시헥사노에이트](phbhx) 나노섬유를 포함하는 압전 센서 Download PDF

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리앙 공
디. 브루스 체이스
이사오 노다
브라이언 소비에스키
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유니버시티 오브 델라웨어
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Abstract

폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 섬유의 전기방사된 리본 또는 제1항의 방법에 의해 수득된 분극화된 폴리머 조성물 중 적어도 하나를 포함하는 PHA 기반 코폴리머 층을 포함하는 장치로서, 상기 층이 압전 효과, 초전 효과 및 강유전 효과 중 하나 이상을 나타내도록 구성되고, 각각의 섬유의 전기방사된 리본 및 분극화된 폴리머 조성물이 x-선 회절에 의해 측정하는 경우 약 10% 내지 약 99%의 양으로 존재하는 PHA 기반 코폴리머의 β-형을 포함하는, 장치가 본원에 개시된다. 이러한 장치는 센서, 액추에이터, 나노모터, 또는 바이오배터리로서 사용하도록 구성될 수 있다.

Description

전기방사 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트](PHBHX) 나노섬유를 포함하는 압전 센서
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2018년 9월 21일자 출원된 미국 가특허 출원 제62/734,360호의 우선권을 주장하고, 상기 출원의 전체 개시 내용은 모든 목적 상 본원에 참조로 포함된다.
연방정부 후원 연구에 관한 진술
본 발명은 DMR Polymers 프로그램을 통해 국립 과학 재단에 의해 부여된 허가번호 제1407255호 및 Delaware NSF EPSCoR에 의해 부여된 허가번호 제1301765호 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
압력 전기에 대한 그리스-유래 용어인 압전(piezoelectricity)은 기계적 응력(직접 압전 효과)에 주어질 때 전하를 발생시키거나, 전기장에 놓일 때 확장되거나 수축되는(간접/역 압전 효과) 특정 물질의 능력을 나타낸다. 압전 효과는 반전 대칭이 결여된 물질에서 기계적 상태와 전기적 상태 간의 전기기계적 상호작용으로 인식된다. 압전 효과의 성질은 고체에서 전기 쌍극자 모멘트의 존재와 밀접하게 관련이 있는데, 이는 비대칭 전하 환경이 있는 결정 격자 부위에서 이온에 대해 유도되거나 직접적으로 분자 그룹에 의해 전달될 수 있다. 기계적 변형에 주어질 때, 압전 물질은 쌍극자 모멘트의 변화로 인해 표면들 간에 전위차를 나타낼 것이다. 이러한 전위차, 또는 전압은 회로(전류) 주위에서 전하가 구동되게 하고, 이에 따라 전기를 생성시킨다. 모든 압전 물질들 중에서, 압전 폴리머는 이들의 구조적 및 치수적 유연성, 경량, 가공 용이성, 넓은 감도 영역 및 비교적 낮은 비용 구현때문에 지난 20년에 걸쳐 특별한 주목을 끌었다.
폴리하이드록시알카노에이트 (PHA)는 세포내 탄소 및 에너지 저장 물질로서 다양한 박테리아에 의해 합성되는 생분해성 및 생체적합성 지방족 폴리에스테르의 부류이다. 이들은 이들의 유망한 환경적, 전기적, 약제학적, 및 생물의학적 적용으로 인해 과학적 주목을 끌었다. PHA 중에서, 폴리(3-하이드록시부티레이트) (PHB) 호모폴리머가 가장 일반적인 유형이며, 지난 30년에 걸쳐 광범위하게 연구되어 왔다. 그러나, 거의 완벽한 입체규칙성으로 인해, 박테리아로 생성된 PHB는 매우 높은 결정도(>60%) 및 이의 열 분해 온도 부근의 용융 온도 범위(약 180℃)를 갖는다. 물질의 가공하기 어려운 열 특성 및 강성 및 취성 성질의 제약은 대부분의 표준 적용에 주요 장애가 된다. 다른 작은 모노머 단위, 예컨대, 3-하이드록시발레레이트 (3HV)와의 공중합은 특성을 개선하려는 시도를 했지만 성공은 비교적 적었다. 이러한 놀라운 결과는 3HB 및 3HV 단위가 동형이고 3HV 단위가 PHB 결정 격자에 혼입된다는 사실로부터 야기된다. 최근, PHB 특성을 실질적으로 향상시키기 위해, 3-하이드록시헥사노에이트 (3HHx)와 같은 더 긴 측쇄를 갖는 소량의 하이드록시알칸산 모노머가 생성된 코폴리머의 동형을 방지하고 강성 및 취성을 감소시키기 위해 3HB 단위와 공중합되었다. 이러한 중간 사슬 길이 (mcl) 분지는 분자 결함으로 작용하여 폴리머 사슬의 과도한 규칙성을 방해하고, 결과적으로 결정도 및 융점(Tm)을 감소시킨다. 생성된 랜덤 코폴리머, 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx)는 3HHx 함량이 증가함에 따라 연성 및 가요성이 되며, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 유사한 특성을 야기한다. 화학적, 열적, 및 기계적 특성을 포함하는 PHBHx의 다수 특성은 코모노머 함량을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
PHB 및 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시발레레이트] (PHBV, PHB 기반 랜덤 코폴리머)가 공정 조건에 좌우하여 두 가지 상이한 결정질 다형체인 α-형 및 β-형을 나타낼 수 있다는 것은 확립되어 있다. α-형은 전형적인 결정화 공정, 예컨대, 용융 또는 용액 결정화로부터 얻어진 PHB 또는 PHBV 폴리머의 가장 일반적인 결정 구조이다. 이러한 결정 다형체에서, 분자 사슬은 왼손 방향 21 나선형 입체형태를 채택한다. 단위 셀은 P212121-D2의 공간 그룹 및 a = 0.576 nm, b = 1.320 nm, 및 c (섬유 주기) = 0.596 nm의 격자 매개변수를 갖는 사방정계이다. 다른 결정 다형체인 β-형 결정은 고도 연장된 사슬을 갖는 변형-유도 준결정 구조로서 인식된다. β-형에서, 사슬은 거의 완전 연장된 사슬 입체형태인 꼬인 평면 지그재그 입체형태를 채택한다. 단위 셀은 또한 a = 0.528 nm, b = 0.920 nm, 및 c (섬유 주기) = 0.470 nm의 격자 매개변수를 갖는 사방정계이다. 130℃에서 α-형으로 다시 어닐링될 수 있는 이러한 준안정 결정 구조는 열간 인발 PHB 박막에서 처음 관찰되었으며, 후자는 냉간 인발 PHBV 박막에서 발견되었다. 특히, 이러한 β-형은 냉간 인발 부정형 필름에서 발견되었는데, 이는 β-형의 발생이 α-형 결정의 사전 정렬을 필요로 하지 않는다는 것을 지시한다. 이후 10 년에 걸쳐, 준안정 β-형은 연신비가 다를 수 있지만 막 또는 섬유가 고도 신장되는 후속 가공 조건 하에 PHB 및 PHBV의 박막 또는 용융 방적 섬유에서 성공적으로 발생되었다. β-형은 실온에서 수개월 동안 비교적 변하지 않고 유지되는 것으로 보고되었는데, 이는 이러한 결정 구조가 이차 결정화를 거치지 않는다는 것을 시사한다.
β-구조는 오랫동안 α-형 층상 결정 사이의 무정형 상에서 자유 사슬의 배향으로부터 유래되는 것으로 받아들여졌다. 높은 신장력을 경험할 때, 층상 결정 사이의 연결 분자는 신장 방향에 따라 강하게 연장되고 배향된다. 자유 사슬이 평면 지그재그 입체형태를 채택하는 한, 이들은 패킹되고 β-구조를 형성할 것이다. β-형 결정 구조의 생성이 기계적 특성, 생분해성, 및 압전 반응을 포함하여 물질의 다양한 특성에 큰 영향을 미친다.
전기방사는 나노섬유 (10 nm 내지 5 μm)를 생산하기 위해 다수의 상이한 거대분자 시스템의 용액 또는 용융물을 연신시키는 데 정전력을 이용하는 효과적이고 다용도의 기술이다. 이러한 섬유는 복합재, 조직 공학, 에너지 저장 및 변환, 센서, 및 여과 시스템을 포함하는 분야에서 그 적용이 확인된다. 전기방사 공정 동안 강한 전기적으로 구동되는 신장력을 설명하려는 노력이 이루어졌다. 총 연신비는 25000만큼 높은 것으로 추정된다. 또한, 회전 수집기(회전 드럼, 회전 디스크 등) 및 간극 수집기(절연 갭에 의해 분리된 두 개의 하전된 금속 막대 또는 플레이트)와 같은 변형 수집기를 사용함으로써 섬유 증착 동안 섬유에 추가 신장력을 도입하여 궁극적으로 롤-업 방향에 따라 또는 갭에 걸쳐 거시적으로 정렬된 섬유를 수득할 수 있다. 매우 빠른 용매 증발과 함께 이러한 강한 신장력은 준안정 상 또는 결정질 다형체의 형성을 유도하는 것으로 관찰되었다. 따라서, PHA 나노섬유에서 준안정 β-구조를 유도하는 가공 기술로서 전기방사가 연구되었다. β-구조는 통상적인 전기방사 기술을 통해 희석 폴리머 용액으로부터 PHB 나노섬유 전기방사에서 발견되었다. 이후, 이러한 준안정 결정 구조는 회전 드럼에서 수집된 전기방사 PHBV 섬유에서 관찰되었다. 전기방사 PHBHx에서 β-형의 존재는 문헌[Gong, Liang, et al. "Discovery of β-form crystal structure in electrospun poly [(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate](PHBHx) nanofibers: from fiber mats to single fibers." Macromolecules 48, 17 (2015): 6197-6205 and Gong, Liang, et al. "Polymorphic Distribution in Individual Electrospun Poly [(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate](PHBHx) Nanofibers." Macromolecules 50, 14 (2017): 5510-5517]에서 처음 보고되었다.
다양한 구현에서 β-형 PHBHx를 제조하고, 최적화하고, 사용하기 위한 어플리케이션을 개발하려는 요구가 당분야에 존재한다.
발명의 개요
놀랍게도 광각 X-선 회절 (wide angle X-ray diffraction; WAXD) 분석에 의해 입증된 평면 지그-재그 입체형태를 채택하는 연장된 사슬이 있는 고함량의 베타-형 결정 구조를 갖는, 3-하이드록시부티레이트 및 중쇄 길이 (mcl) 분지를 갖는 다른 3-하이드록시알카노에이트 단위와 생물-기반 및 생분해성 폴리(하이드록시알카노에이트) 코폴리머 (PHA), 예컨대, 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시알카노에이트]를 포함하는 성공적으로 생산된 물질을 포함하는 센서가 처음으로 본원에 개시된다. 또한, 고함량의 베타-형 결정을 포함하는 이들 물질은 예기치 않게도 고수준의 압전성, 초전성 및 강유전성을 나타낸다. 따라서, 이들 물질은 액추에이터(actuator), 및 센서 등과 같은 장치를 제작하는 데 사용될 수 있다. 또한, mcl-분지형 PHA를 포함하는 물질은 다수 최종 용도 적용에 더 적합한 우수한 특성 및 훨씬 더 용이한 가공력 때문에 통상적인 PHA에 비해 상당한 이점을 갖는다. 이러한 베타-형 결정 구조는 본 발명의 다양한 구현예에 따라 선택적이고 매우 특정한 조건하에 생성되었다. 공정 방법에는 에어-갭 수신 전극 또는 날카로운 모서리 고속 회전식 디스크 섬유 수집을 포함하는 고도 정렬된 전기방사 PHA 나노섬유 제작 기술, 초박막의 인발, 두 유리 슬라이드 사이의 박막 전단, 박막의 전기분사, 고압 어닐링, 열가역성 겔 내 나노섬유 형성, 뿐만 아니라 고압 또는 고온 처리를 포함할 수 있다.
또한, 알루미늄 호일 상에서 및 고속 회전 디스크의 테이퍼링된 에지 상에서 에어 갭에 걸쳐 수집된 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx)의 거시적으로 정렬된 전기방사 나노섬유에서 평면 지그재그 입체형태를 채택하는 연장된 사슬을 갖는, 변형-유도 준안정 β-형 결정 구조가 본원에 개시된다. 섬유 매트에서 β-형 결정 구조의 존재는 광각 X-선 회절 (WAXD) 및 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 확인되었다. 또한, 선택 영역 전자 회절 (SAED) 및 AFM-IR은 개별 전기방사 나노섬유의 형태학적 및 구조적 세부사항을 조사하기 위해 사용되었다. SAED 결과는 결정 구조뿐만 아니라 결정내 분자 사슬의 배향 수준에 대한 수집 방법의 유의한 영향을 확인시켜 주었다. 단일 나노섬유의 AFM-IR 스펙트럼은 전형적인 FTIR 스펙트럼과 잘 매칭했지만, AFM-IR 스펙트럼의 더 미세한 특징은 더 뚜렷하고 더 잘 분해되었다. 실험 결과에 기초하여, 전기방사 PHBHx 나노섬유에서 β-형 결정 구조 생성을 위한 새로운 메커니즘이 제안된다.
일 구현예에서, PHBHx의 β-형은 또한 초유전성 및 강유전성 특성을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서, 압전, 초전 또는 강유전 특성 중 적어도 하나를 나타내는 폴리머 배합물이 있으며, 여기서 폴리머 배합물은 센서 및 액추에이터 등과 같은 장치에서 사용하기 위한 것이다. 일 구현예에서, 폴리머 배합물은 하나 이상의 PHBHx 코폴리머의 배합물(각각의 하나 이상의 PHBHx 코폴리머가 상이한 코모노머 함량을 가짐)이다. 예를 들어, 폴리머 배합물은 압전 배합물의 예로서 PHBHx3.9와 PHBHx13.0의 배합물을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 배합물은 PHBHx와 조성이 상이한 폴리머의 폴리머 배합물이다. 예를 들어, 폴리머 배합물은 PHBHx와 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVF2) 및 이의 코폴리머 및/또는 나일론 5, 나일론 7, 나일론 9, 나일론 11 등의 폴리머 배합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
또한, PHA의 Nodax™ 부류를 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 펜틸, 헵틸 등과 같은 더 긴 측쇄를 갖는 PHA가 본원에 개시된다.
일반적으로, 본 발명의 PHA 코폴리머는 바람직하게는 x-선 회절을 통해 측정하는 경우 약 10% 내지 약 99%; 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%; 더욱 더 바람직하게는 X-선 회절 분석을 기초로 약 30% 내지 약 70% 범위로 존재하는 β-형을 갖는다.
일 양태에서, 하기 방법들 중 하나가 PHA 코폴리머 기반 압전 물질을 제조하기 위해 이용될 수 있다:
● 전기방사 공정에 의해 섬유 생산(현재 알려진 가장 우수한 방법)
● 캘린더 롤링과 같이 고전단으로 필름 또는 시트 처리
● 전단 또는 압력 하에서 용융물을 결정화함으로써 필름 또는 시트 제조
● 전단 압력 하에 겔 건조
● 겔을 용매의 결정화에 의해 동결시켜 전단 유도
● 전단 또는 압력 하에 성형품 가공
● 전기장 하에 물품 용융(분극)
● 압출(예를 들어, 이축 압출기에서와 같이), 사출 성형, 및 전형적인 섬유 방사를 포함하는, 압전 PHBHx를 증가시키는 다른 가공 방법
결정질 다형체의 이종 공간 분포를 포함하는 단일 전기방사 폴리머 나노섬유가 본원에 개시된다. PHBHx의 두 결정질 다형체, 즉, 21 나선형 입체형태를 갖는 사슬로 이루어진 열역학적 안정 α-형 및 평면 지그재그 입체형태의 사슬로 이루어진 준안정 β-형은 α-형-풍부 코어 및 β-형-풍부 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조로서 공간적으로 분포된다. 또한, 쉘의 두께는 섬유 직경과는 상관이 없는 것으로 밝혀졌다. 나노규모 공간 분해능과 결정질 상 특이성을 동시에 제공하는, 개별 나노섬유에서 결정질 다형성 분포의 특징화는 원자력 현미경(AFM)과 적외선 분광법(IR)을 결합한 기술을 이용함으로써 가능해졌다. 실험 결과에 기초하여, 이러한 다형성 이종 코어-쉘 구조의 가능한 생성 메커니즘이 제안된다. 섬유 특성에 대한 이러한 코어-쉘 모델의 영향도 또한 논의된다.
고도로 배향된 평면 지그재그 입체형태의 사슬과 관련된 β-형 결정 구조를 나타내는 결정 영역을 갖는 압전 전기방사 PHBHx 나노섬유가 본원에 개시된다. 정렬된 PHBHx 나노섬유의 압전 특성이 다양한 결정 구조의 함수로서 조사되었다. 결과는 섬유의 압전 반응과 β-형 결정 구조의 존재 사이에 강한 상관 관계를 지시하였다. 섬유의 압전 반응의 발달에 대한 메커니즘이 제안될 것이고, 압전 PHBHx 나노섬유의 압력에 대한 감도가 또한 정량화되었다.
응력 유도 베타 결정화를 통해 PHBHx 필름에서 β 입체형태를 형성시키는 방법으로서, 응력이 필름을 기계적 신장시킴으로써 가해지는, 방법이 본원에 개시된다.
실온 등온 결정화 및 이어서 기계적 신장의 신규한 방법을 통해 PHBHx 필름에서 β 입체형태를 형성시키는 방법이 본원에 개시된다. β 입체형태의 형성 전에 α 결정자가 존재해야 하는 것으로 확인되었다. 초기에 β 입체형태를 형성시키기 위한 이상적인 조건은 28분의 등온 결정화에 상응한다. 또한, 이러한 β 입체형태는 가역적이고, 초기 β 형성과 재신장 과정에 대하여 신장 과정이 상이한 것으로 밝혀졌다. β 입체형태는 또한 48℃만큼 낮은 온도에서 α 입체형태로 다시 어닐링될 수 있다.
일 양태에서, 분극화된 폴리머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 분극화 가능한 폴리머 조성물의 층을 제공하는 단계로서, 분극화 가능한 폴리머 조성물이 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머를 포함하는, 단계;
b) 분극화를 유도하도록 층을 방향에 따라 교란시키는 단계;
c) 임의로, 하나 이상의 폴리머의 상당한 유전 파괴를 일으킬 강도보다 낮은 강도인 높은 전기장을 가함으로써 방향에 따라 교란된 층의 폴리머 조성물을 분극화시키는 단계; 및
d) 임의로, 분극화된 폴리머 조성물의 결정의 용융 온도보다 낮은 온도에서 층의 분극화된 폴리머 조성물을 어닐링하는 단계로서, 이에 의해 분극화가 폴리머 조성물의 극성 결정의 결정 융점 이하에서 유지되는, 단계를 포함하고,
분극화된 폴리머 조성물이 x-선 회절에 의해 측정하는 경우 약 10% 내지 약 99%의 양으로 존재하는 PHA 기반 코폴리머의 β-형을 포함하는, 방법이 존재한다.
공정의 일 구현예에서, 층을 제공하는 단계는 하나 이상의 용매 중의 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 용액으로부터 섬유의 리본을 전기방사함을 포함하고, 여기서 섬유의 전기방사된 리본의 각 섬유는 β-형으로 형성된 쉘 및 α-형으로 형성된 코어를 포함한다.
공정의 일 구현예에서, 층을 제공하는 단계는 하나 이상의 용매 중의 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 용액으로부터 층을 형성시킴을 포함한다.
공정의 또 다른 구현예에서, 층을 제공하는 단계는 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 용융된 조성물로부터 층을 형성시킴을 포함하고, 층을 방향에 따라 교란시키는 단계는 켄칭 후 층을 캘린더 롤링시키거나, 전단시키거나 냉간 인발시킴을 포함한다.
공정의 일 구현예에서, 층을 제공하는 단계는 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 겔 조성물로부터 필름을 형성시킴을 포함하고, 필름을 방향에 따라 교란시키는 단계는 전단 압력 하에 겔을 건조시키거나 용매의 결정화에 의해 겔을 동결시켜 전단을 유도함을 포함한다.
공정의 일 구현예에서, 층을 제공하는 단계는 하나 이상의 용매 중의 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 용액으로부터 전기방사 섬유 매트를 형성시킴을 포함한다.
일 구현예에서, 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머는 하이드록시부티레이트 단위, 하이드록시헥사노에이트 단위, 비닐 단위, 비닐리덴 단위, 에틸렌 단위, 아크릴레이트 단위, 메타크릴레이트 단위, 나일론 단위, 카보네이트 단위, 아크릴로니트릴 단위, 셀룰로스 단위, 펜던트 플루오로, 클로로, 아미드를 갖는 단위, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단위의 에스테르 이외의 에스테르, 시아나이드, 아크릴로니트릴 단위 이외의 니트릴 또는 에테르 기, 단백질 단위 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 단위를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 추가로 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(비닐리덴 시아나이드/비닐 아세테이트) 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/비닐 벤조에이트 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/이소부틸렌 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스, 단백질, 셀룰로스의 합성 폴리에스테르 및 에테르, 폴리(감마-메틸-L-글루타메이트), 비닐리덴 코폴리머, 나일론-3, 나일론-5, 나일론-7, 나일론-9, 나일론-11 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함한다.
공정의 일 양태에서, 층은 다상 조성의 상기 폴리머 조성물로부터 형성된 적어도 두 개의 분극화 가능한 폴리머 조성물 층을 포함한다. 일 구현예에서, 적어도 두 개의 층은 공압출되고, 서로 접촉된다.
공정의 일 구현예에서, 임의로 방향에 따라 교란된 층의 폴리머 조성물을 분극화시키는 단계는 최대 약 5 시간 동안 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도에서 적어도 1 MV/cm의 전기장을 이용하여 실시된다. 또 다른 구현예에서, 층은 적어도 1 시간 동안 약 125℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 어닐링된다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머 또는 청구항 제1항의 공정에 의해 수득된 분극화된 폴리머 조성물의 전기방사 섬유 매트 중 적어도 하나를 포함하는 장치로서, 압전 효과, 초전 효과 및 강유전 효과 중 하나 이상을 나타내도록 구성되는, 장치가 존재한다.
장치의 일 구현예에서, 장치는 추가로 둘 이상의 분극화된 폴리머 조성물 층을 포함하고, 여기서 둘 이상의 층은 함께 적층된 섬유의 리본 형태이다.
일 양태에서, 장치는 분극화된 폴리머 조성물 층의 치수 변화에 반응하여 전위차 또는 전압을 생성시키도록 구성된 센서이다. 일 구현예에서, 치수 변화는 분극화된 폴리머 조성물의 센서 층의 표면에서의 습도, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입 및 메탈로이드 부착의 특성들 중 하나 이상의 변화에 의해 일어난다.
장치의 또 다른 양태에서, 센서는 복수의 센서 표면 및/또는 계면을 포함하고, 여기서 각 표면/계면은 독립적으로 습도, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입 및 메탈로이드 부착의 특성들 중 하나를 모니터링하도록 구성된다.
일 양태에서, 장치는 분극화된 폴리머 조성물 층에 걸쳐 전하의 적용에 반응하여 팽창하거나 수축하도록 구성된 액추에이터이다.
일 양태에서, 상술된 바와 같은 하나 이상의 압전 액추에이터를 포함하는 나노모터(nanomotor)가 존재한다.
또 다른 양태에서, 동물 또는 인간 환자의 혈관계 구성요소 부근의 배치 또는 이식을 위해 구성되고, 동물 또는 인간 환자의 심장박동으로 인해 PHA 기반 코폴리머 층의 치수 변화를 일으킴으로써 전위차 또는 전압을 생성시켜 모니터링 또는 치료 장치를 작동시키도록 구성된, 상술된 바와 같은 하나 이상의 액추에이터를 포함하는 장치가 존재한다. 일 구현예에서, 치료 또는 모니터링 장치는 심박 조율기, 인슐린 펌프, 인-시튜 포도당 모니터, 또는 혈압 모니터를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 혈관계 구성요소는 환자의 심장 박동에 상응하는 리듬으로 박동하는 정맥 또는 동맥을 포함한다.
일 양태에서, 습도, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입 및 메탈로이드 부착의 특성들 중 하나를 모니터링하도록 구성된 PHA 기반 코폴리머 센서 층을 제공하는 단계를 포함하고, PHA 기반 코폴리머 센서 층이 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 섬유의 전기방사된 리본 또는 상기 개시된 바와 같은 공정에 의해 수득된 분극화된 폴리머 조성물 중 적어도 하나를 포함하는 방법이 존재한다. 방법은 추가로 PHA 기반 코폴리머 센서 층이 상기 특성들 중 하나 이상의 변화에 의해 초래되는 치수 변화를 거치도록 상기 특성들 중 하나 이상에 PHA 기반 코폴리머 센서 층을 노출시키고, PHA 기반 코폴리머 센서 층의 치수 변화에 반응하여 전위차 또는 전압을 검출함을 포함한다.
도 1은 (a) 에어 갭외의 알루미늄 호일 상에서, (b) 에어 갭에 걸쳐, 및 (c) 회전 디스크 상에서 수집된 전기방사 PHBHx 섬유의 SEM 이미지이다.
도 2는 Al 호일 랜덤 섬유 (a), 에어 갭 정렬 섬유 (b), 및 회전 디스크 정렬 섬유 (c)의 분극화된 FTIR 스펙트럼이다. 입사 IR 빔은 정렬된 섬유축에 수직(적색) 및 평행(흑색)인 두 개의 상호 수직 방향으로 분극화된다.
도 3은 상이한 수집기를 사용하여 수득된 전기방사 PHBHx 섬유의 WAXD 프로파일이다.
도 4는 (a) C□O 신장 영역 및 (b) C-O-C 신장 영역에서 갭외 랜덤 섬유, 갭내 정렬 섬유, 및 회전 디스크 정렬 섬유의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 상이한 수집기로부터의 단일 전기방사 PHBHx 나노섬유 (a-c) 및 이들의 상응하는 SAED 패턴 (a'-c')의 명시야 TEM 이미지이다.
도 6은 (a) 알루미늄 호일 (473 nm) 및 (b) 회전 디스크의 테이퍼링된 에지 (324 nm)에서 수집된 단일 전기방사 PHBHx 섬유의 AFM 이미지이다. (c)는 (a) 및 (b)에 나타나 있는 섬유의 IR 스펙트럼이다. 두 개의 개별 섬유 상의 적색 점은 AFM 팁의 위치를 나타낸다.
도 7은 전기방사 및 수집 동안 α- 및 β-형 결정 구조의 형성에 대한 두 가지 가능한 생성 메커니즘이다. 경로 1은 나노섬유 수집 동안 α- 및 β-결정형의 동시 형성을 나타낸다. 경로 2는 α-결정형이 β-형의 형성 후에 생성된다는 것을 나타낸다. α-결정형은 코어에서 잔류 용매의 존재로 인해 이완된 평면 지그재그 사슬(β-형)로부터 유래된다. 이 도면에서, 섬유의 물결선은 α-상에서 사슬의 21 나선형 골격을 예시하고, 직선은 β-상에서 사슬의 평면 지그재그 골격을 예시하고, 무작위 곡선은 무정형 상에서 자유 사슬을 예시한다. 도면에서 청록색은 용매를 나타낸다.
도 8은 두 개의 단일 전기방사 PHBHx 섬유의 AFM 높이 이미지 (a, a'), IR 피크 이미지 (b, b'), 및 AFM-IR 스펙트럼 (c, c')이다. (b) 및 (b')에서 검은색 점은 AFM-IR 스펙트럼을 수집할 때 AFM 팁의 위치를 나타낸다.
도 9는 각각 251 및 417 nm의 직경을 갖는 두 개의 개별 전기방사 PHBHx 나노섬유의 원상태 (a, a') 및 대조-반전 (b, b') SAED 패턴이다. 삽도는 두 섬유의 명시야 TEM 이미지이다. 적도선에 따른 (a) 및 (a')의 강도 프로파일은 각각 (c) 및 (c')에 플롯팅된다.
도 10은 두 개의 개별 전기방사 PHBHx 나노섬유에 대하여 상이한 위치로부터 수집된 AFM-IR 스펙트럼의 비교이다.
도 11은 두 개의 개별 전기방사 PHBHx 나노섬유의 단면의 AFM 높이 이미지 (a, a') 및 IR 피크 이미지 비율 (b, b')이다.
도 12는 회전 디스크로 수집된 전기방사 PHBHx 나노섬유의 코어-쉘 구조의 형성을 위한 가능한 생성 메커니즘이다. 최종 고화된 섬유의 코어에서 물결 곡선은 α결정형에서 사슬의 21 나선형 골격을 나타내고; 방사직후 섬유 및 최종 고화된 섬유의 쉘에서 직선은 β-결정형에서 사슬의 평면 지그재그 골격을 예시하고; 랜덤 곡선은 무정형 영역에서 자유 사슬을 예시한다. 이 도면에서 청색은 용매를 나타낸다. 쉘의 두께는 디스플레이 목적으로 확장된 것이다.
도 13은 압전 캔틸레버의 개략도 (a) 및 인가 전압에 대한 프로브의 변위 플롯 (b)이다.
도 14는 압전 반응 시험 기기의 개략도이다.
도 15는 어닐링 전 (a, a') 및 130℃에서 24 시간 동안 어닐링 후 (b, b') 거시적으로 정렬된 PHBHx 나노섬유의 SEM 이미지 및 WAXD 패턴이다.
도 16은 어닐링 전 (검정색 신호) 및 어닐링 후 (적색 신호) 회전 디스크 정렬 PHBHx 나노섬유의 유도 전압 대 시간 출력이다.
도 17은 (a) 21 나선형 PHB 사슬 (α-형) 및 (b) 평면 지그재그 PHB 사슬 (β-형)에서 전기 쌍극자이다.
도 18은 압착-정지-해제 사이클 동안의 전하 이동이다. 검정색 선은 실제 전압 신호를 나타낸다. 진한 녹색 선은 외부 회로에서부터 섬유로의 자유 전하 수송을 나타낸다. 분홍색 선은 섬유의 리본에서 순 전하를 나타낸다.
도 19는 (a) 가해진 압력 하에서 섬유의 PHBHx 리본의 반응에 대한 분석 모델의 개략도이다. 청색 문자(p) 및 적색 문자(A)는 각각 섬유의 리본 및 프로브의 가해진 압력 및 접촉 면적을 의미한다. (b)는 실험(검정색) 및 선형 핏팅(적색) 압력 반응 곡선이다.
도 20은 순수한 어닐링된 3.9 (a) 및 13 (b) mol% 3HHx PHBHx 필름 및 신장 방향에 수직인 X-선 빔으로 배향된 신장된 (c) 13 mol% 3HHx PHBHx 필름의 WAXD 프로파일이다.
도 21은 변형의 증가에 따른 순수한 13 mol% 3HHx PHBHx 폴리머 필름의 IR 스펙트럼이다.
도 22는 변형 전 및 후의 순수한 13 mol% 3HHx PHBHx 폴리머 필름에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 23은 카보닐 영역에 집중된 변형 전 및 후의 순수한 13 mol% 3HHx PHBHx 폴리머 필름에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 24는 비신장된 α 및 신장된 β 영역을 보여주는 신장 필름이다.
도 25는 동일한 필름의 무정형, 비신장된 α 영역, 및 신장된 β 영역에 대한 XRD이다.
도 26은 신장 및 이완 후 필름에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 27은 신장, 이완, 및 인장 복구 후 필름에 대한 XRD 스펙트럼이다.
도 28은 변형에 따른 XRD이다.
도 29는 48℃에서 2 시간 동안 어닐링된 신장 필름의 XRD 스펙트럼이다.
도 30은 실온에서 등온 결정화 후 신장 필름의 XRD 스펙트럼이다.
도 31은 실온에서 등온 결정화 후 신장 필름의 라만 스펙트럼이다.
도 32는 PHBHx CHCl3/DMF 용액 중 열 가역적 졸-겔 전이이다.
도 33은 (a) 미가공 PHBHx 분말 및 (b) 동결-건조된 겔의 WAXD 프로파일이다.
도 34는 신장 전 (a) 및 후 (b) 겔 필름의 WAXD 프로파일이다.
도 35는 광각 x-선 산란에 의해 베타 결정형인 것으로 나타난, 회전 바퀴(3500rpm)에 수집된 PHBHx3.9mol% 전기방사 나노섬유의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 36은 LED 전구를 비추는 전압을 생성하기 위해 플라이어의 손잡이에 의해 변형된 전기 회로(적색 타원형 참조)의 일부로서 도 35의 정렬된 PHBHx3.9mol% 나노섬유이다.
도 37은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 센서/액추에이터 장치의 개략도이다.
도 38은 본 발명의 예시적인 센서 구현예를 이용하는 예시적인 방법에 관한 흐름도를 도시한 개략도이다.
도 39는 생물학적 적용에서 본 발명의 예시적인 센서 구현예를 사용하는 예시적인 방법에 관한 흐름도를 도시한 개략도이다.
발명의 상세한 설명
본원에서 사용되는 "PHA"는 본 발명의 폴리하이드록시알카노에이트를 의미한다. 본원에서 사용되는 "PHB"는 호모폴리머 폴리-(3-하이드록시부티레이트)를 의미한다. 본원에서 사용되는 "PHBV"는 코폴리머 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트)를 의미한다. 본원에서 사용되는 "PHBHx"는 코폴리머 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트]를 의미하고, 여기서 x는 코폴리머에 존재하는 코모노머 하이드록시헥사노에이트 (Hx)의 mol%로서의 양을 나타낸다.
일 구현예에서, PHBHx 코폴리머는 광학적으로 순수한 3HB 및 3HHx [R] 배치 코모노머의 키랄 개환 중합에 의해 생성된다. 또 다른 구현예에서, PHBHx 코폴리머는 생물학적으로 생성된 바이오-기반 동일배열 PHBHx이다.
전기방사 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx) 나노섬유에서 β-형 결정 구조: 섬유 매트에서부터 단일 섬유까지.
두 개의 변형된 수집기, 즉, 직사각형 에어 갭이 있는 알루미늄 호일 및 테이퍼링된 에지를 갖는 회전 디스크를 사용하여 수득된 거시적으로 정렬된 전기방사 PHBHx 나노섬유의 β 결정 다형체가 본원에 개시된다. 섬유 매트의 경우, 섬유 형태, 결정 구조, 및 사슬 입체형태는 주사 전자 현미경 (SEM), 광각 X-선 회절 (WAXD), 및 투과 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 특징화되었다. 또한, 단일 섬유 규모에서 PHBHx 나노섬유 내의 구조 및 배향은 선택 영역 전자 회절 (SAED) 및 AFM-IR의 도움으로 조사되었다. 이하에서 개시되는 실시예 1은 실험 절차 및 결과를 포함하여 전기방사 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx) 나노섬유에서 β-형 결정 구조를 형성시키는 예시적인 방법을 제공한다.
전기방사 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx) 나노섬유에서 압전성
문헌[Broadhurst and Davis (Broadhurst, M. G., and G. T. Davis. "Piezo-and 초전 properties." Electrets. Springer, Berlin, Heidelberg, 1980. 285-319]에 따르면, 모든 압전 폴리머에는 다음과 같은 네 가지 중요한 요소가 존재한다: (1) 영구 분자 쌍극자의 발생; (2) 분자 쌍극자를 정렬하는 능력; (3) 이러한 쌍극자 정렬이 달성되면 이를 지속시키는 능력; 및 (4) 기계적으로 응력을 받을 때 큰 변형을 겪는 물질의 능력. 전기방사 PHBHx 나노섬유는 (1) O = C-CH2 쌍극자가 물질에 존재하고; (2) 전기방사 중 빠르고 광범위한 신장은 섬유 축에 따라 분자 사슬을 배향시킴에 따라 분자 쌍극자를 정렬시키고; (3) 전기방사 중 빠른 용매 증발은 섬유 고화를 통해 쌍극자 정렬의 보존을 용이하게 하고; (4) 가요성 섬유는 큰 변형을 견딜 수있기 때문에 이러한 기준 모두를 충족한다.
일 양태에서, 섬유에 존재하는 결정 구조 또는 구조들에 따른 전기방사 PHBHx 나노섬유의 압전 반응이 본원에 개시된다. 준안정 β-형 결정 구조를 함유하는 거시적으로 정렬된 PHBHx 나노섬유는 고속 회전 디스크를 수집기로서 사용하여 제작되었다. 대조 샘플은 130℃에서 24 시간 동안 이들 섬유를 어닐링함으로써 제조되었고, 따라서 어닐링된 섬유는 α-결정형만을 함유하였다. 어닐링 전과 어닐링 후 둘 모두의 정렬된 섬유의 압전 특성은 압전 캔틸레버를 사용하여 특징화되었다. 섬유의 압전 반응의 발달에 대한 메커니즘이 제안되고, 압전 PHBHx 나노섬유의 압력에 대한 감도가 또한 정량화되었다. 이하에서 본원에 개시된 실시예 3은 전기방사 PHBHx 나노섬유에서 압전 효과를 측정하는 예시적인 방법을 제공한다.
일 구현예에서, PHBHx의 β-형은 또한 초전 및 강유전 특성을 나타낸다.
압전, 초전 또는 강유전 특성 중 적어도 하나를 나타내는 분극화 가능한 코폴리머 및 폴리머 배합물
일 양태에서, 하이드록시부티레이트 단위, 하이드록시헥사노에이트 단위, 비닐 단위, 비닐리덴 단위, 에틸렌 단위, 아크릴레이트 단위, 메타크릴레이트 단위, 나일론 단위, 카보네이트 단위, 아크릴로니트릴 단위, 셀룰로스 단위, 펜던트 플루오로, 클로로, 아미드를 갖는 단위, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단위의 에스테르 이외의 에스테르, 시아나이드, 아크릴로니트릴 단위 이외의 니트릴, 또는 에테르 기, 단백질 단위 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분극화 가능한 폴리머 단위를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 코폴리머가 존재한다.
또 다른 양태에서, 폴리(하이드록시부티레이트/하이드록시헥사노에이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/비닐 트리플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드/메틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 압전 코폴리머가 존재한다.
코모노머는 1%, 2%, 3%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 이하 또는 2 내지 30% 또는 3 내지 25% 또는 5 내지 20%의 범위를 포함하여, 임의의 적합한 몰량으로 폴리하이드록시알카노에이트 코폴리머에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 코모노머 단위 하이드록시헥사노에이트는 1%, 2%, 3%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% 이하를 포함하여 임의의 적합한 몰량으로 폴리(하이드록시부티레이트/하이드록시헥사노에이트)에 존재한다.
추가의 또 다른 양태에서, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(비닐리덴 시아나이드/비닐 아세테이트) 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/비닐 벤조에이트 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/이소부틸렌 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스, 단백질, 셀룰로스의 합성 폴리에스테르 및 에테르, 및 폴리(감마-메틸-L-글루타메이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함하는 분극화 가능한 폴리머 조성물이 존재한다.
일 구현예에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 폴리(하이드록시부티레이트/하이드록시헥사노에이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/비닐 트리플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드/메틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코폴리머를 포함한다. 추가의 또 다른 구현예에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 가용성 세라믹 물질, PHBHx, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 코폴리머, 나일론-3, 나일론-5, 나일론-7, 나일론-9 및 나일론-11 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 압전, 초전 또는 강유전 특성 중 적어도 하나를 나타내는 폴리머 배합물이고, 여기서 폴리머 배합물은 센서 및 액추에이터 등과 같은 장치에서 사용하기 위한 것이다. 일 구현예에서, 폴리머 배합물은 하나 이상의 PHBHx 코폴리머의 배합물(각각의 하나 이상의 PHBHx 코폴리머가 상이한 코모노머 함량을 가짐)이다. 예를 들어, 폴리머 배합물은 압전 배합물의 예로서 PHBHx3.9와 PHBHx13.0의 배합물을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 배합물은 PHBHx와 조성이 상이한 폴리머의 폴리머 배합물이다. 예를 들어, 폴리머 배합물은 PHBHx와 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVF2) 및 이의 코폴리머 및/또는 나일론 5, 나일론 7, 나일론 9, 나일론 11 등의 폴리머 배합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 더 긴 측쇄, 예컨대, 펜틸, 헵틸 등을 갖는 PHA이다. 일 구현예에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 더 긴 측쇄를 갖는 하나 이상의 PHA와 PHBHx의 폴리머 배합물이다. 또 다른 구현예에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 더 긴 측쇄를 갖는 하나 이상의 PHA와 PHBHx의 코폴리머이다. 더 긴 측쇄를 갖는 예시적인 PHA는 펜틸 측기를 갖는 PHBO, 헵틸 측기를 갖는 PHBD, 및 C15 측기 사슬과 같은 측기를 갖는 기타등등, Danimer Scientific로부터 입수 가능한, 중쇄 길이 분지형 폴리하이드록시알카노에이트의 Nodax™ 부류, mcl-PHA를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. PHBHx 이외의 목록은 본원에 참조로 포함되는 US 5,602,227호 및 RE 36,584호를 참조하라.
일 구현예에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 PHBHx, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 비닐리덴 플루오라이드-비닐 플루오라이드 (80/20) 코폴리머의 배합물이다. 또 다른 구현예에서, PHBHx와 비닐리덴 플루오라이드-비닐 플루오라이드 (80/20) 코폴리머의 중량 기준 50:50 배합물이 존재한다. 추가의 또 다른 구현예에서, PHBHx와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 중량 기준 50:50 배합물이 존재한다.
PHA 코폴리머 및 PHA 코폴리머의 배합물에서 β-형
일반적으로, 본 발명의 PHA 코폴리머 및 PHA 코폴리머의 배합물은 바람직하게는 x-선 회절을 통해 측정하는 경우 약 10% 내지 약 99%; 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%; 더욱 더 바람직하게는 X-선 회절 분석을 기초로 약 30% 내지 약 70% 범위로 존재하는 β-형을 갖는다.
방향성 교란 하에 PHA를 포함하는 PHA 코폴리머 기반 압전 물질을 제조하는 공정
하기를 포함하지만 이로 제한되지 않는 임의의 적합한 방법이 PHA 코폴리머 기반 압전 물질을 제조하기 위해 이용될 수 있다:
● 전기방사 공정에 의해 섬유 생산(현재 알려진 가장 우수한 방법).
● 캘린더 롤링과 같이 고전단으로 필름 또는 시트 처리. 이하에서 본원에 개시되는 실시예 5는 기계적 신장에 의해 PHBHx 코폴리머 기반 필름의 베타형의 생산을 위한 예시적인 방법을 제공한다.
● 전단 또는 압력 하에서 용융물을 결정화함으로써 필름 또는 시트 제조. 이하에서 본원에 개시되는 실시예 4는 PHBHx 코폴리머 기반 필름의 예시적인 응력-유도 베타 결정화를 제공한다.
● 전단 압력 하에 겔 건조. 이하에서 개시되는 실시예 6은 기계적 신장에 의해 PHBHx 코폴리머 기반 겔 필름의 베타형의 생산을 위한 예시적인 방법을 제공한다.
● 용매의 결정화에 의해 겔 동결로 전단 유도.
● 전단 또는 압력 하에서 성형품 가공.
● 전기장 하에 용융물로부터 물품 제조.
● 압출(예를 들어, 이축 압출기에서와 같이)을 포함하는, 압전 PHBHx를 증가시키는 다른 가공 방법. 사출 성형 및 전형적인 섬유 방사.
일 양태에서, 분극화된 폴리머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 분극화 가능한 폴리머 조성물의 층을 제공하는 단계로서, 분극화 가능한 폴리머 조성물이 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머를 포함하는, 단계;
b) 분극화를 유도하도록 층을 방향에 따라 교란시키는 단계;
c) 임의로, 하나 이상의 폴리머의 상당한 유전 파괴를 일으킬 강도보다 낮은 강도인 높은 전기장을 가함으로써 방향에 따라 교란된 층의 폴리머 조성물을 분극화시키는 단계; 및
d) 임의로, 분극화된 폴리머 조성물의 결정의 용융 온도보다 낮은 온도에서 층의 분극화된 폴리머 조성물을 어닐링하는 단계로서, 이에 의해 분극화가 폴리머 조성물의 극성 결정의 결정 융점 이하에서 유지되는, 단계를 포함하고,
분극화된 폴리머 조성물이 x-선 회절에 의해 측정하는 경우 약 10% 내지 약 99%의 양으로 존재하는 PHA 기반 코폴리머의 β-형을 포함하는, 방법이 존재한다.
공정의 일 구현예에서, 층을 제공하는 단계는 하나 이상의 용매 중의 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 기반 코폴리머의 용액으로부터 섬유의 리본을 전기방사함을 포함하고, 여기서 섬유의 전기방사된 리본의 각 섬유는 β-형으로 형성된 쉘 및 α-형으로 형성된 코어를 포함한다. 일 구현예에서, 적합한 용매, 예컨대, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 (HFIP) 중 최대 1 wt% 또는 최대 2wt% 또는 최대 5wt%의 PHA 기반 코폴리머와 같은 희석 용액은 실시예 1에서 이하에서 본원에 개시되는 바와 같은 실험 설정을 이용하여 전기방사를 위해 사용될 수 있다.
공정의 일 구현예에서, 층을 제공하는 단계는 하나 이상의 용매 중의 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 용액으로부터 층을 형성시킴을 포함한다. 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머는 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 99% 또는 5 내지 90% 또는 10 내지 80%의 양으로 존재할 수 있다. 클로로포름, 톨루엔, 및 아세톤 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 층은 주조와 같은 임의의 적합한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
공정의 또 다른 구현예에서, 층을 제공하는 단계는 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 용융된 조성물로부터 층을 형성시킴을 포함하고, 층을 방향에 따라 교란시키는 단계는 켄칭 후 층을 캘린더 롤링시키거나, 전단시키거나 냉간 인발시킴을 포함한다.
공정의 일 구현예에서, 층을 제공하는 단계는 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 겔 조성물로부터 필름을 형성시킴을 포함하고, 필름을 방향에 따라 교란시키는 단계는 전단 압력 하에 겔을 건조시키거나 용매의 결정화에 의해 전단을 유도하도록 겔을 동결시킴을 포함한다. 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 겔 조성물은 실시예 6에서 이하에서 개시되는 방법과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다.
공정의 일 구현예에서, 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머는 하이드록시부티레이트 단위, 하이드록시헥사노에이트 단위, 비닐 단위, 비닐리덴 단위, 에틸렌 단위, 아크릴레이트 단위, 메타크릴레이트 단위, 나일론 단위, 카보네이트 단위, 아크릴로니트릴 단위, 셀룰로스 단위, 펜던트 플루오로, 클로로, 아미드를 갖는 단위, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단위의 에스테르 이외의 에스테르, 시아나이드, 아크릴로니트릴 단위 이외의 니트릴, 또는 에테르 기, 단백질 단위 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 단위를 포함한다.
공정의 또 다른 구현예에서, 분극화 가능한 폴리머 조성물은 추가로 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(비닐리덴 시아나이드/비닐 아세테이트) 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/비닐 벤조에이트 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/이소부틸렌 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스, 단백질, 셀룰로스의 합성 폴리에스테르 및 에테르, 폴리(감마-메틸-L-글루타메이트), 비닐리덴 코폴리머, 나일론-3, 나일론-5, 나일론-7, 나일론-9, 나일론-11 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함한다.
공정의 일 양태에서, 층은 다상 조성의 상기 폴리머 조성물로부터 형성된 분극화 가능한 폴리머 조성물의 적어도 두 개의 층을 포함한다. 일 구현예에서, 적어도 두 개의 층은 공압출되고, 서로 접촉된다.
공정의 일 구현예에서, 임의로 방향에 따라 교란된 층의 폴리머 조성물을 분극화시키는 단계는 최대 약 5 시간 동안 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도에서 적어도 1 MV/cm의 전기장을 이용하여 실시된다. 일 구현예에서, 층은 적어도 1 시간 동안 약 125℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 어닐링된다.
일 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물은 분극화가 특히 이의 극성 결정의 대략 결정 용융 범위까지 본질적으로 안정한 분극화 가능한 폴리(하이드록시부티레이트-코-하이드록시헥사노에이트) (PHBHx) 코폴리머이다. 또 다른 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물은 분극화된 폴리(하이드록시부티레이트)/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 코폴리머이다.
일 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물은 분극화된 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 기반 코폴리머와 폴리(하이드록시부티레이트/하이드록시헥사노에이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/비닐 트리플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드/메틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 코폴리머의 배합물이다. 또 다른 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물은 PHBHx 코폴리머 및 가용성 세라믹 물질, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 코폴리머, 나일론-3, 나일론-5, 나일론-7, 및 나일론-11로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 배합물이다. 일 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물은 중량 기준 50:50의 각각의 나일론-7 및 나일론-11 및 분극화된 PHA 기반 코폴리머를 포함한다. 분극화된 PHA 기반 코폴리머는 임의의 적합한 양, 예컨대, 배합물 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99% 또는 5 내지 90% 또는 10 내지 80%로 배합물에 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물은 PHBHx, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 비닐리덴 플루오라이드-비닐 플루오라이드 (80/20) 코폴리머의 배합물이다. 또 다른 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물은 PHBHx와 비닐리덴 플루오라이드-비닐 플루오라이드 (80/20) 코폴리머의 중량 기준 50:50 배합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물은 PHBHx와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 중량 기준 50:50 배합물을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머 또는 청구항 제1항의 공정에 의해 수득된 분극화된 폴리머 조성물의 전기방사 섬유 매트 중 적어도 하나를 포함하는 장치로서, 장치가 압전 효과, 초전 효과 및 강유전 효과 중 하나 이상을 나타내도록 구성되는, 장치가 존재한다. 일 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물의 층은 분극화된 폴리머 조성물의 자기-지지형 시트이다. 또 다른 구현예에서, 분극화된 폴리머 조성물의 층은 지지체 기재 상에 배치된 상기 조성물의 비-자기-지지형 층이다.
장치의 일 구현예에서, 장치는 추가로 분극화된 폴리머 조성물의 둘 이상의 층을 포함하고, 여기서 둘 이상의 층은 함께 적층된 섬유의 리본 형태이다.
일 양태에서, 장치는 분극화된 폴리머 조성물 층의 치수 변화에 반응하여 전압을 생성시키도록 구성된 센서이다.
또 다른 양태에서, 장치는 분극화된 폴리머 조성물의 센서 층의 표면에서의 습도, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입 및 메탈로이드 부착의 특성들 중 하나 이상의 변화에 의해 초래된 치수 변화에 반응하여 전위차 또는 전압을 생성시키도록 구성된 범용 센서이다.
장치의 또 다른 양태에서, 센서는 복수의 센서 표면 및/또는 계면을 포함하고, 여기서 각 표면/계면은 독립적으로 습도, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입 및 메탈로이드 부착의 특성들 중 하나를 모니터링하도록 구성된다.
일 양태에서, 장치는 분극화된 폴리머 조성물 층에 걸쳐 전하의 적용에 반응하여 팽창하거나 수축하도록 구성된 액추에이터이다.
일 양태에서, 상술된 바와 같은 하나 이상의 압전 액추에이터를 포함하는 나노모터가 존재한다.
또한, 소위 분극된 폴리머 물품(일렉트릿)을 위한 제작 방법의 예가 이하에서 본원에 논의된다.
기계적-유도 배향이 없거나 실질적으로 없고, 분극화가 분극화된 물질의 대략 결정 용융 온도 범위(또는 유리 전이 온도)까지 또는 비결정 분극화된 물질의 경우에 분극화 물질의 대략 연화 온도 범위 또는 유리 전이 온도 범위까지 본질적으로 안정한, 고도로 분극화된 물질이 생성될 수 있는 공정이 본원에 개시된다. 공정은 그러한 물질을 위한 용매 또는 용매들에서 분극화시키고자 하는 물질을 용해시킴을 포함한다. 물질의 분극화에 채택되고 분극화의 과정 동안 또는 분극화 전 또는 그 후에 증발에 의해 요망되는 정도로 제거될 수 있는 용매가 선택된다. 사용되는 온도는 분극화가 효과적으로 발생하는 온도일 수 있으며, 일반적으로 실질적인 절연 파괴가 발생하지 않는 상승된 온도일 수 있다. 분극화에 사용되는 DC 전기장은 요망되는 분극화를 제공하도록 선택될 수 있다. 이하에서 본원에 개시되는 실시예 7은 분극된 PHA 코폴리머 기반 물품을 제조하는 예시적인 방법을 제공한다.
또한, 기계적 유도 배향이 없거나 실질적으로 없고 물질의 대략 결정 융점까지 또는 비결정질 물질의 경우 물질의 대략 연화점 범위 또는 유리 전이 온도 범위까지 본질적으로 안정한 분극화 생성물이 본원에 제공된다. 본원에서 바람직한 물질은 폴리(하이드록스알카노에이트)의 코폴리머, 및, 특정 예로서 폴리(하이드록시부티레이트) 코폴리머이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기와 같이 특징화되는 분극화된 폴리머 조성물이 제공된다:
● 기계적으로 유도된 분자 배향이 없거나 실질적으로 없고;
● 물질의 극성 결정의 대략 결정 용융 온도 범위까지 또는 비-결정질이라면 물질의 대략 연화 온도 범위 또는 유리 전이 온도 범위까지 본질적으로 안정한 분극화를 갖고;
● 극화장 방향에 수직인 평면에서 등방성이거나 실질적으로 등방성인 기계적 및 전기기계적 특성을 갖는다(상기 분극화된 물질은 상기 물질의 전부 또는 본질적으로 전부를 포함하는 조성물임).
일 구현예에서, PHBHx3.9mol%의 더 미세한 단일 전기방사는 필 반응에 피크인 230 밀리볼트의 압전 반응을 야기한다.
전기방사 폴리[(R)-3하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx) 나노섬유
도입부
전하를 통한 자기-조직화 및 가해진 장과 이들의 상호작용에 의존하는 기술인 전기방사는 수십 나노미터 범위 미만의 직경을 갖는 초미세 섬유를 생산하는 효율적이고 유용한 기술이다. 전기방사 공정과 관련된 강한 신장력과 빠른 용매 증발 속도로 인해, 전기방사 섬유는 벌크 재료와 비교하여 뚜렷한 결정화 거동을 가질 수 있다. 이는 준안정 상 또는 결정질 다형체의 형성으로 이어질 수 있다. 일부 폴리머 물질의 경우, 전기방사 나노섬유에서 하나보다 많은 결정질 다형체가 발견될 수 있으며, 각 다형체의 집단은 흔히 전기방사 조건을 달리함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 두 개의 결정질 다형체의 공존이 변형된 수집기로 수집된 바이오기반 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx)의 전기방사 나노섬유에서 관찰되었다. 또한, 21 나선형 입체형태를 나타내는 사슬을 갖는 열역학적 안정 α-형과 평면 지그재그 입체형태를 채택한 사슬을 갖는 변형-유도 준안정 β-형의 두 결정질 다형체의 농도는 수집 방법에 의해 영향을 받을 수 있다. 폴리머의 결정 구조가 가공후 나타나는 이들의 특성에서 중요한 역할을 하기 때문에 이들 관찰의 의미는 광범위하다. 전기방사 공정 동안 폴리머 사슬의 결정화 거동을 더욱 명확하게 설명하기 위해, 결정질 다형체의 공간적 분포를 포함한 단일 전기방사 나노섬유의 내부 구조에 대한 연구는 필수가 된다. 불행히도, 필요한 공간 분해능과 상 감도/특이성을 동시에 제공할 수 있는 기술은 거의 없다.
원자력 현미경(AFM)과 적외선(IR) 분광법의 조합으로 이러한 기술적 한계가 극복될 수 있다. AFM-IR로 알려진 이러한 신규한 기술은 광열 유도 공명 효과(PTIR)를 기반으로 한다. 이는 50 내지 100nm의 공간 분해능에서 화학적, 입체형태적 및 분자 배향 정보와 상관 관계가 있을 수 있는 지형학적 정보를 제공하는 강력한 도구이다. 통상적인 FT-IR 분광기와 달리, AFM-IR 기술은 날카로운 금-코팅 AFM 팁을 사용하여 짧은(10ns) 펄스의 IR 방사선의 흡수에 의해 일어나는 샘플의 빠른 열 팽창을 검출한다. 단색 레이저 방사가 샘플에서 분자 진동을 유발하는 IR 주파수에 접근할 때, 광이 흡수되고 AFM 팁과 접촉하는 샘플의 빠른 열 팽창을 유도한다. 이로 인해 AFM 팁이 동시에 편향되고, 열이 소산됨에 따라 이의 자연 편향_공진 주파수에서 캔틸레버가 "링 다운"된다. 캔틸레버의 이러한 움직임은 캔틸레버 상단에서 반사된 제2 레이저 빔에 의해 "검출"되며, 이러한 신호는 위치-감지 광검출기를 사용하여 측정된다. 캔틸레버에서 유도된 공명 진폭은 샘플에 의해 흡수된 IR 방사선의 양에 비례한다. 따라서, 생성된 AFM-IR 스펙트럼은 IR 지문 영역에서 IR 레이저를 조정하면서 링-다운 진폭을 측정함으로써 얻어진다. 이러한 AFM-IR 기기에 대한 보다 상세한 내용은 다른 곳에서 찾아볼 수 있다. AFM 팁에 의해 제공되는 미세 공간 분해능과 IR 분광법에 의해 제공되는 상 감도를 이용한 AFM-IR 기술의 개발은 단일 전기방사 나노섬유에서 결정질 다형체의 공간 분포를 프로빙하기 위해 본원에서 사용된다.
AFMIR 기술을 활용한 단일 전기방사 나노섬유의 다형체 분포에 대한 조사가 본원에서 개시된다. 바이오-기반 PHBHx 나노섬유가 고속 회전 디스크의 테이퍼링된 에지 상에 전기방사에 의해 제작되었다. 단일 나노섬유에서 α-형 및 β-형 결정 다형체의 공존은 저용량 TEM을 통해 AFM-IR과 선택 영역 전자 회절(SAED) 둘 모두에 의해 확인되었다. 또한, 섬유 크기에 대한 분자 배향 및 β-함량의 의존성은 단일 섬유 규모에서 이들 두 기술에 의해 조사되었다. 게다가, 상이한 직경을 갖는 개별 섬유 전체에 걸친 두 다형체의 공간적 분포는 50nm의 공간 분해능에서 이미징 및 AFM-IR 분광법으로 검사되었다.
또한, 응력 유도 베타 결정화를 통해 PHBHx 필름에서 β 입체형태를 형성시키는 방법으로서, 응력이 PHBHx 필름을 기계적 신장시킴으로써 가해지는, 방법이 본원에 개시된다.
또한, 실온 등온 결정화 및 이어서 기계적 신장의 신규한 방법을 통해 PHBHx 필름에서 β 입체형태를 형성시키는 방법이 본원에 개시된다. β 입체형태의 형성 전에 α 결정자가 존재해야 하는 것으로 확인되었다. 초기에 β 입체형태를 형성시키기 위한 이상적인 조건은 28 분의 등온 결정화에 상응한다. 또한, 이러한 β 입체형태는 가역적이고, 초기 β 형성과 재신장 과정에서 신장 과정이 상이한 것으로 밝혀졌다. β 입체형태는 또한 48℃만큼 낮은 온도에서 α 입체형태로 다시 어닐링될 수 있다.
PHBHx의 베타형에 대한 명백한 중요성 때문에, 이러한 결정형에 대한 확실한 이해가 바람직하다. 특히, 폴리머가 이러한 상으로 전이되는 공정을 평가하면 베타 형성을 촉진하는 공정 방법의 설계를 용이하게 할 수 있다. IR 및 라만 분광법은 베타형에 기인한 진동 밴드의 수를 고려하여 이러한 공정에 대한 바람직한 분석 방법이다. 또한, 생성된 스펙트럼은 2DCOS를 사용하여 용이하게 분석될 수 있는데, 이는 샘플의 순차적 변화 순서를 결정할 수 있다. 가장 유망한 방법은 PHBHx의 폴리머 필름에 대하여 변형률 퍼센트에 따라 스펙트럼을 기록하는 것이다. 각 분광법에는 고려해야 할 그 자체의 한계가 있다. 적외선은 필름이 이완되지 않도록 투과 모드에서 샘플을 측정해야 한다. 그러나, 투과 측정에는 얇은 샘플이 필요하므로 취급하고 신장시키기가 어렵다. 다른 한 편으로, 라만 분광기에는 얇은 샘플이 필요하지 않지만, 스펙트럼은 레이저 스팟에서만 기록되며 변형 영역에서 멀리 초점을 맞출 수 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 개뼈다귀 모양이 형성되도록 필름을 절단할 수 있는데, 이는 샘플이 그러한 영역에서 변형되게 만들 것이다. 따라서, 라만은 적외선에 비해 이점을 가질 수 있다. 생성된 샘플은 가능한 한 XRD 및 DSC로 측정될 수 있다. XRD 프로파일은 기기에 기계적 신장기를 배치하여 샘플을 팽팽하게 유지함으로써 여전히 변형 하에 있는 샘플로 얻어질 수 있다. 그러나, DSC 분석에서는 전형적으로 기계적 신장 장치로부터 샘플을 제거해야 한다. 알파 함량을 증가시키지만 베타형을 용융시키지 않는 충분히 낮은 온도에서 응력 하에서 어닐링된 필름은 변형된 샘플의 보유를 허용할 수 있다. 예비 결과는 전체 기계적 신장기를 대류 오븐에 삽입하고 약 4시간 동안 필름을 어닐링하는 것이 적합할 수 있다는 것을 지시한다. 어닐링 온도는 3HHx 함량에 좌우하므로 올바른 어닐링 온도를 적절하게 결정하기 위해 베타 함량이 있는 일련의 샘플이 상이한 온도에서 어닐링되고 후속하여 XRD에서 측정될 수 있다. 베타 피크가 XRD에서 사라지면, 해당 샘플의 어닐링 온도보다 낮은 온도가 선택되어 변형된 구조를 로킹할 수 있다. DSC 측정은 이들 샘플로 수행될 수 있지만, 샘플이 가열됨에 따라 기계적 이완이 발생할 수 있음을 알고 있어야 한다. 이를 피하기 위해, 샘플을 DSC 팬에 삽입하기 전에 샘플 둘레를 알루미늄 조각으로 감쌀 수 있다. 이러한 분석은 베타형에 대한 특정 진동 밴드와 이의 형성 과정을 보여줄뿐만 아니라 베타 결정의 열적 거동, 즉, 융점을 결정한다. 이러한 정보로, 베타 함량이 더 높은 샘플이 보다 용이하게 설계될 수 있고, 열적 한계를 염두에 두고 적용이 이루어질 수 있다. 본원에서 이하에 개시되는 실시예 2는 실험 절차(들), 결과 및 고찰을 포함하여 개별 전기방사 PHBHx 섬유에서 다형체 분포의 예시적인 상세한 조사를 제공한다.
PHA 기반 코폴리머에 기초한 장치
일 양태에서, 본 발명의 폴리(하이드록시부티레이트) PHA 코폴리머 기반 압전 물질은 본원에 개시된 바와 같이 범용 센서, 액추에이터, 바이오배터리, 나노모터를 포함하지만 이로 제한되지 않는 임의의 적합한 적용을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 나노섬유 형태로 사용되는 경우, 예를 들어, 습도, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입, 메탈로이드 부착 등에 의해 초래된 임의의 치수 변화는 이의 단부에 걸쳐 전위차(전압)를 생성할 것이다. 이로 인해 원격으로 검출될 수 있는 신호가 발생할 것이다. 이러한 다목적 센서는 존재하지 않으며, 이의 개발은 변화가 이루어질 수 있어 다수 환경 장소에 영향을 미칠 것이다.
또 다른 양태에서, 생체적합성, 생분해성, 및 압전성인 본 발명의 PHA 코폴리머 기반 압전 물질은 일회용 나노모터 및 센서에 사용된다. 일 구현예에서, 본 발명의 PHA 코폴리머 기반 압전 물질은 의료 센서 및 나노모터에 사용될 수 있다.
도 37은 예시적인 장치(100)를 나타낸 것이고, 장치(100)는 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 섬유의 전기방사된 리본 또는 청구항 제1항의 공정에 의해 수득된 분극화된 폴리머 조성물 중 적어도 하나를 포함하는 PHA 기반 코폴리머 층(110)을 포함하고, 층(110)은 압전 효과, 초전 효과 및 강유전 효과 중 하나 이상을 나타내도록 구성되고, 분극화된 폴리머 조성물 및 섬유의 전기방사된 리본 각각은 x-선 회절에 의해 측정하는 경우 약 10% 내지 약 99%의 양으로 존재하는 PHA 기반 코폴리머의 β-형을 포함한다.
일 구현예에서, 장치(100)는 PHA 기반 코폴리머 층의 치수 변화에 반응하여 점선(120)에 상응하는 전위차 또는 전압을 생성시키도록 구성된 센서일 수 있다. 도 37에 나타나 있는 바와 같이, 센서 적용에서, 센서의 치수 변화로, PHA 기반 코폴리머(110)는 코폴리머(110)에서 떨어져 가리키는 화살촉과 점선(120)으로 표시되는 신호 출력(즉, 전하 또는 전압)을 생성한다.
또 다른 구현예에서, 장치(100)는 PHA 기반 코폴리머 층에 걸쳐 점선(120)에 상응하는 전하 또는 전압의 적용에 반응하여 치수 변화(예를 들어, 확장 또는 축소)에 따라 구성된 액추에이터일 수 있다. 도 37에 나타나 있는 바와 같이, 액추에이터 적용에서, 코폴리머(110)를 향해 가리키는 화살촉과 점선(120)으로 표시되는 전하 출력은 PHA 기반 코폴리머(110)의 치수 변화를 일으키고, 치수 변화로 요망되는 결과를 조종한다.
특정 예에서, 도 38에 개략적으로 도시된, 센서(100)/(230)은 인장 하에 배치된 필름/섬유(110)를 포함할 수 있다. 자극(예를 들어, 섬유에 흡착된 습기)의 존재는 디지털 방식으로 검출되거나 아날로그 신호(예를 들어, 라이트전구 조명)(240)로 변환되는 압전 활성을 통해 전위차(210)를 생성하는 필름/섬유의 치수(220) 변화(예를 들어, 팽창)를 초래할 수 있다. 다른 특성(예를 들어, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입, 메탈로이드 부착 등)의 변화는 유사한 결과 및 출력을 야기할 수 있다.
또 다른 특정 예에서, 도 39에 개략적으로 도시된, 센서(100)/(340)는 센서가 "바이오배터리"(예를 들어, 포도당의 검출과 같은 유기 화합물에 의해 구동되는 에너지 저장 장치)인 구현과 같은 생물학적 자극에 의해 활성화될 수 있다. 자극의 존재는 프로세서(예를 들어, 마이크로 컨트롤러 칩(330))에 의해 판독되고 유선 또는 무선(예를 들어, Bluetooth® 기술을 통해)일 수 있는 통신 접속기에 의해 치료 장치(예를 들어, 인슐린 펌프(310))로 통신되는 신호(120)의 방출을 야기할 수 있는데, 이는 이후 관련 매개변수(350)를 조절(예를 들어, 인슐린 증가 또는 감소)할 수 있다. 모니터링 애플리케이션에서, 압전 센서(100)에 의해 방출된 신호(120)는 단순히 환자 환경의 구성 요소(예를 들어, 인-시튜 포도당 모니터)를 모니터링하기 위해 사용될 수 있다. 구현은 포도당 검출, 또는 혈액 성분의 검출로 제한되지 않는다. 또 다른 구현에서, 생물학적 자극은 동물 또는 인간 환자의 혈관계 구성요소(예를 들어, 심장, 정맥, 동맥)에 의해 생성된 "박동"과 같은 생리학적 신호일 수 있으며, 여기서 박동으로 인한 압전 폴리머의 치수 변화(예를 들어, 압력의 국소 변화)는 프로세서(330)에 의해 판독된 전위차 또는 전압을 생성하고, 모니터링 또는 치료 장치(310)로 통신된다(320). 예시적인 치료 장치(310)는, 예를 들어, 측정된 결과에 반응하여 심박 조율기 신호(350)를 조절할 수 있는 심박 조율기를 포함할 수 있다. 이러한 예에서 예시적인 모니터링 장치는, 예를 들어, 혈압 모니터를 포함할 수 있다. 이러한 센서의 구현은 동물 또는 인간 신체의 임의의 특정 시스템으로 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 본원에서 논의된 바와 같은 폴리머 제품(예를 들어, 전기방사 섬유 또는 기타 구조물)은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제9,897,547호에 개시된 것과 같이 구조를 금속화하고 포획 분자를 추가함으로써 센서로서 사용하도록 구성될 수 있다.
더욱 특히, 하기는 본 발명의 특정 구현예를 나타낸다:
1. 물질의 극성 결정의 대략 결정 용융 온도 범위까지 또는 결정질이 아니라면 물질의 대략 연화 온도 범위 또는 유리 전이 온도 범위까지 본질적으로 안정한, 분극화 물질.
2. 구현예 1에 있어서, 분극화 물질의 분극화 안정화에서 상당한 손실 없이 제거될 수 있는 가소화 양의 용매가 이에 분포되는, 분극화 물질.
3. 구현예 1에 있어서, 유전 상수가 유전 상수 향상 용매가 이에 존재함으로써 상기 용매가 없는 상기 분극화 물질의 유전 상수에 비해 상당히 증가되는, 분극화 물질.
4. 구현예 3에 있어서, 유전 상수가 적어도 50% 증가되는, 분극화 물질.
5. 구현예 1에 있어서, 물질이 분극화가 이의 극성 결정의 대략 결정 용융 범위까지 본질적으로 안정한 분극화 폴리(하이드록시부티레이트-코-하이드록시헥사노에이트) (PHBHx) 코폴리머인, 분극화 물질.
6. 구현예 1에 있어서, 물질이 분극화 PHBHx 코폴리머인, 분극화 물질.
7. 구현예 1에 있어서, 물질이 분극화 폴리(하이드록시부티레이트)/폴리(비닐리덴 플루오라이드) 코폴리머인, 분극화 물질.
8. 구현예 1에 있어서, 물질이 가용성 세라믹 물질, PHBHx 코폴리머, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 코폴리머, 나일론-3, 나일론-5, 나일론-7, 나일론-11, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 분극화 물질.
9. 구현예 1에 있어서, 물질이 분극화될 수 있는 폴리머 단위를 갖는 폴리머이고, 하이드록시부티레이트 단위, 하이드록시헥사노에이트 단위, 비닐 단위, 비닐리덴 단위, 에틸렌 단위, 아크릴레이트 단위, 메타크릴레이트 단위, 나일론 단위, 카보네이트 단위, 아크릴로니트릴 단위, 셀룰로스 단위, 펜던트 플루오로, 클로로, 아미드를 갖는 단위, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단위의 에스테르 이외의 에스테르, 시아나이드, 아크릴로니트릴 단위 이외의 니트릴, 또는 에테르 기, 단백질 단위 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 분극화 물질.
10. 분극화 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 미리선택된 형태로 분극화될 수 있는 필름의 형태로 하나 이상의 폴리머의 용융된 조성물을 제공하는 단계;
b) 용융된 폴리머 조성물을 켄칭시키는 단계;
c) 폴리머 조성물을 냉간 인발시키는 단계;
d) 폴리머 물질의 상당한 유전 파괴를 일으킬 강도보다 낮은 강도인 효과적인 높은 전기장을 가함으로써 냉간 인발된 폴리머 조성물을 분극화시키는 단계;
e) 분극화된 폴리머 조성물의 결정의 용융 온도보다 낮은 어닐링 온도에서 분극화된 폴리머 조성물을 어닐링시키는 단계로서, 이에 의해 분극화가 유지되고, 분극화의 열 안정성이 폴리머 조성물의 극성 결정의 결정 융점에서 또는 그 부근에서 제공되는 단계를 포함하는, 방법.
11. 구현예 10에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 폴리머 및 상기 폴리머 또는 폴리머들을 위한 하나 이상의 용매의 용액을 포함하는, 방법.
12. 구현예 10에 있어서, 상기 폴리머 또는 폴리머들이 분극화될 수 있는 폴리머 단위를 갖고, 하이드록시부티레이트 단위, 하이드록시헥사노에이트 단위, 비닐 단위, 비닐리덴 단위, 에틸렌 단위, 아크릴레이트 단위, 메타크릴레이트 단위, 나일론 단위, 카보네이트 단위, 아크릴로니트릴 단위, 셀룰로스 단위, 펜던트 플루오로, 클로로, 아미드를 갖는 단위, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단위의 에스테르 이외의 에스테르, 시아나이드, 아크릴로니트릴 단위 이외의 니트릴, 또는 에테르 기, 단백질 단위 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 방법.
13. 구현예 10에 있어서, 상기 조성물이 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(비닐리덴 시아나이드/비닐 아세테이트) 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/비닐 벤조에이트 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/이소부틸렌 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리-카보네이트, 셀룰로스, 단백질, 및 셀룰로스의 합성 폴리에스테르 및 에테르, 및 폴리(감마-메틸-L-글루타메이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 방법.
14. 구현예 10에 있어서, 상기 조성물이 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 방법.
15. 구현예 14에 있어서, 상기 조성물이 폴리(하이드록시부티레이트/하이드록시헥사노에이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/비닐 트리플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드/비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드/메틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코폴리머를 포함하는, 방법.
16. 구현예 10에 있어서, 상기 조성물이 가용성 세라믹 물질, PHBHx, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 코폴리머, 나일론-3, 나일론-5, 나일론-7, 나일론-9 및 나일론-11 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 방법.
17. 구현예 10에 있어서, 상기 조성물이 나일론-7 및 나일론-11을 포함하는, 방법.
18. 구현예 10에 있어서, 상기 조성물이 중량 기준 약 50:50의 각각의 나일론-7 및 나일론-11을 포함하는, 방법.
19. 구현예 10에 있어서, 상기 조성물이 상기 폴리머 또는 폴리머들의 용융물을 포함하는, 방법.
20. 구현예 10에 있어서, 상기 필름이 다상 조성의 상기 폴리머로부터 형성된 분극화될 수 있는 하나 이상의 폴리머의 적어도 두 개의 층을 포함하는, 방법.
21. 구현예 10에 있어서, 상기 필름이 공압출되고 서로에 대해 부착되는 분극화될 수 있는 하나 이상의 폴리머의 적어도 두 개의 층을 포함하는, 방법.
22. 구현예 10에 있어서, 상기 필름이 상기 조성물의 자기-지지형 시트를 포함하는, 방법.
23. 구현예 10에 있어서, 상기 필름이 자기 지지형 시트 상에 배치된 상기 조성물의 비-자기 지지형 층을 포함하는, 방법.
24. 구현예 10에 있어서, 분극이 최대 약 5 시간 동안 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도에서 적어도 1 MV/cm의 전기장을 이용하여 실시되는, 방법.
25. 구현예 10에 있어서, 필름이 적어도 1 시간 동안 약 125℃ 내지 약 150℃의 온도에서 어닐링되는, 방법.
26. 구현예 10에 있어서, 조성물이 PHBHx, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 비닐리덴 플루오라이드-비닐 플루오라이드 (80/20) 코폴리머의 배합물을 포함하는, 방법.
27. 구현예 10에 있어서, 조성물이 PHBHx 및 비닐리덴 플루오라이드-비닐 플루오라이드 (80/20) 코폴리머의 중량 기준 50:50 배합물을 포함하는, 방법.
28. 구현예 10에 있어서, 조성물이 PHBHx와 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 중량 기준 50:50 배합물을 포함하는, 방법.
실시예
실시예 1: 전기방사 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx) 나노섬유에서 β-형 결정 구조의 형성
물질
3.9 mol%의 Hx 함량 (Mw = 843 000 g/mol, PDI = 2.2)을 갖는 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) (PHBHx)는 Procter & Gamble 업체에 의해 공급된 것이었다. 폴리머를 클로로포름에 용해시킴으로써 정제하고, 이어서 여과하고, 후속적으로 헥산에서 침전시켰다. 용매인 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 (HFIP)을 Sigma-Aldrich로부터 구매하고, 입수된 대로 사용하였다.
전기방사
정제된 PHBHx를 HFIP에 용해시킴으로써 1 wt %의 전기방사 용액을 제조하고, 완전 용해를 보장하도록 밤새 60℃에서 교반하였다. 전기방사 나노섬유에 대한 실험 프로토콜의 일부로서, 폴리머 용액을 21 게이지 스테인리스 강 니들을 구비한 3 mL BD 플라스틱 시린지에 투입하고, 이를 10 kV에서 고정된 고전압 공급부의 양극 단자에 연결하였다. 두 개의 상이한 음으로 하전된 수집기인 병렬-전극 수집기 및 회전 디스크 수집기를 사용하여 요망되는 형태를 갖는 전기방사 나노섬유를 수집하였다. 병렬-전극 수집기의 경우, 직사각형 슬롯을 알루미늄 호일의 조각으로 절단하여 슬롯을 35 mm × 10 mm 에어 갭으로서 남겼다. 회전 디스크 수집기의 경우, 디스크를 30°의 반각으로 테이퍼링된 에지를 갖도록 설계하여 수렴 전기장을 생성시켰다. 회전 디스크의 각속도를 디스크의 에지에서 1117 m/min의 선형 속도에 상응하는 3500 rpm으로 설정하였다. 니들과 수집기 사이에 인가된 전압은 25 kV였다. 작업 거리 및 용액 공급 속도는 각각 25 cm 및 0.5 mL/h였다. 모든 전기방사 매트를 진공에서 24 h 동안 건조시켜 추가 연구 전에 임의의 잔여 용매를 제거하였다.
특징화
섬유 매트: 전기방사 PHBHx 나노섬유의 형태를 3.0 kV의 가속 전압에서 전계방출 주사 전자 현미경 (SEM, JEOL JSM 7400F)을 이용하여 관찰하였다. 섬유 직경을 ImageJ 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. X-선 공급원으로서 Cu Kα (λ = 1.5418 Å)로 44 kV 및 40 mA에서 작동하는 Rigaku Ultima (IV) 기기를 이용하여 주위 조건 하에 광각 X-선 회절 (WAXD) 측정을 수행하였다. 스캔을 1°/min 의 속도 및 0.1°의 샘플 단계에서 10° 내지 40°의 2θ 각도로 수행하였다. 전송 모드로 실온에서 Thermo Nicolet NEXUS 670을 사용하여 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼을 수집하였다. 각 샘플에 대하여, 128 개의 스캔을 4 cm-1 스펙트럼 분해능에서 신호-평균내었다.
단일 섬유: 선택 영역 전자 회절 (SAED) 패턴 및 명시야 이미지를 120 kV의 가속 전압에서 저선량 CCD 카메라를 사용하여 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai G2 12)에 의해 기록하였다. 나노섬유를 시편 손상을 줄이기 위해 레이시 카본 필름으로 코팅된 300 메쉬 구리 그리드 상에 증착시켰다. SAED 실험을 수행할 때 2.1m의 고정된 카메라 길이에서 회절 패턴을 얻고, TEM 이미지를 97000의 일정한 배율로 촬영했다. 섬유를 증착하기 전에 각 구리 그리드 상에 박층의 금 다결정을 스퍼터링하였고, 이를 사용하여 카메라 상수를 보정하고 임의의 시스템 왜곡을 수정하였다.
단일 전기방사 섬유의 고분해능 AFM 이미지와 IR 스펙트럼은 NanoIR2 AFM-IR (Anasys Instruments)로 획득하였다. 샘플과 기판 사이의 양호한 접촉을 유지하기 위해, PHBHx 나노섬유를 900 내지 3600cm-1의 중-IR 영역에서 투명한 실리콘 웨이퍼 기판 상에 바로 전기방사하였다. NanoIR 스펙트럼을 2cm-1의 스펙트럼 분해능으로 수집하여, 각 데이터 값에 대해 256개의 캔틸레버 링다운을 평균화했다.
결과 및 고찰
섬유 매트에 대한 연구: 최근 몇 년 동안, 섬유 형태, 거시적 정렬 및 분자 배향에 대한 수집기의 큰 영향을 설명한 다수의 연구가 있었다. 다른 전기방사 매개변수를 동일하게 유지하면서 상이한 수집기를 사용하여 전기방사 PHBHx 나노섬유의 형태를 SEM으로 검사하였고, 이미지는 도 1에 나타나 있다. SEM 이미지는 수집기가 섬유 형태에 얼마나 영향을 미치는 지 분명히 보여준다. 휘핑 영역의 굽힘 불안정성 때문에, 갭 외에서 알루미늄 호일 상에 수집된 섬유를 무작위화하고(Al 호일 랜덤 섬유, 도 1a), 반면에 에어 갭에 걸쳐(에어 갭 정렬 섬유, 도 1b) 및 회전 디스크의 테이퍼링 엣지 상에(회전 디스크 정렬 섬유, 도 1c) 수집된 섬유를 잘 정렬하였다. 게다가, 정렬된 섬유의 평균 직경 (270 ± 20 nm)은 Al 호일 랜덤 섬유 (500 ± 30 nm)보다 훨씬 더 작았는데, 이는 형성 중 추가 신장 및 인발을 지시하는 것이다. 회전 수집 하에 전기방사 섬유는 추가로 신장되고 롤업 방향을 향해 정렬되었다는 것은 오랫동안 받아들여졌다. 그러나, 에어 갭 정렬 섬유의 경우, 신장은 섬유 상의 잔여 양전하와 갭 에지 상에 축적된 음전하 사이의 정전기 인력에 의해 초래된다. 이러한 인력은 에어 갭에서 방전되지 않은 섬유 상의 잔여 전하들 간의 반발력과 함께 작용하여 섬유의 거시적 정렬을 초래한다.
본 연구에서, 섬유 매트 중의 분자 배향은 분극화된 푸리에 변환 적외선 분광법 (p-FTIR)에 의해 특징화하였다. P-FTIR은 전기방사 동안 폴리머 사슬의 분자 배향 및 입체형태 변화를 연구하기 위해 널리 사용되어 왔다. 특정 방향으로 분극화된 입사 적외선 빔을 갖는 FTIR 스펙트럼의 경우, 높은 흡광도 세기는 진동의 쌍극자 모멘트의 변화가 입사 빔의 전기 벡터를 따라 성분을 갖는 경우 측정될 것이다. 도 2는 Al 호일 랜덤 섬유 (도 2a), 에어 갭 정렬 섬유 (도 2b), 및 회전 디스크 정렬 섬유 (도 2c)의 평행 및 수직 p-FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도면에 나타나 있는 바와 같이, 두 개의 서로 수직 방향으로 정렬된 섬유에 대한 p-FTIR 스펙트럼은 흡광도 세기에 분명한 차이를 나타냈는데, 이는 PHBHx 폴리머 사슬의 분자 배향의 존재를 지시하는 것이다. 이러한 미시적 배향을 정량화하기 위해, 일부 특징적인 피크의 정규화된 이색 차이(NDD)를 하기 식을 이용하여 계산하였다(단축 대칭 가정):
상기 식에서, A∥는 평행-분극화 적외선 흡광도 세기이고, A⊥는 거시적 섬유 축의 수직-분극화 적외선 흡광도 세기이다. 상기 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, NDD는 -1/2 내지 1의 범위이고, 샘플이 등방성일 때 NDD = 0이다. 표 1에 열거된 바와 같이, 카보닐 신장에 대한 NDD는 Al 호일 랜덤 섬유, 에어 갭 정렬 섬유, 및 회전 디스크 정렬 섬유의 경우 각각 0.001, -0.134, 및 -0.100로 계산되었다. NDD < 0은 벡터가 섬유 축에 수직일 때에 비해 입사 적외선 빔의 전기 벡터가 섬유 축에 평행할 때 C=O의 흡광도 세기가 더 낮다는 것을 지시한다(A∥ < A⊥). 이러한 결과는 카보닐 기가 이의 화학적 구조에 의해 예상되는 바와 같이 분자 골격에 대체로 수직이기 때문에 카보닐 결합이 섬유 축에 수직 배향을 나타내고 폴리머 사슬이 섬유 축에 따라 배향된다는 것을 시사하였다. 카보닐 결합의 NDD가 -1/2에 근접함에 따라, 사슬은 섬유 축을 따라 더 많이 배향된다. 다른 한 편으로, 분자 골격에 따라 C-O-C 결합에 대해 NDD > 0은 C-O-C 결합이 섬유 축에 대체로 평행으로 배향되었음을 시사한다. C-O-C 결합의 NDD가 하나(1.0)에 근접함에 따라, 사슬은 섬유 축을 따라 더 많이 배향된다. 표 1로부터, 에어 갭 정렬 섬유는 C = O 신장에 대해 가장 낮은 NDD(가장 높은 절대 값) 및 C-O-C 신장에 대해 가장 높은 NDD를 가졌다는 점이 주지되어야 하는데, 이는 에어 갭 정렬 섬유가 섬유 축을 따라 가장 높은 수준의 사슬 배향을 가졌음을 시사하는 것이다. 특히, 세 가지 밴드의 NDD는 Al 호일 랜덤 섬유의 경우 항상 대략 0이었음이 주지된다. 이러한 결과는 섬유의 거시적 정렬의 결여에 기인한다. 이들 조건 하에서, 개별 섬유 내에 사슬 정렬의 정도에 대해서는 언급될 수 있는 것이 없다.
전기방사 PHBHx 나노섬유의 결정 형태를 WAXD 및 FTIR에 의해 검사하였다. 도 3은 Al 호일 랜덤 섬유, 에어 갭 정렬 섬유, 및 회전 디스크 정렬 섬유의 WAXD 프로파일을 나타낸 것이다. 모든 프로파일에서, 21 나선형 입체형태를 갖는 α-형에 할당된 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 에어 갭 정렬 섬유 및 회전 디스크 정렬 섬유의 WAXD 프로파일에서, 평면 지그재그 사슬 입체형태를 갖는 β-형에 할당된 회절 피크는 2θ = 19.6°인 것으로 관찰되었다. 명백한 바와 같이, 회전 디스크 정렬 섬유는 에어 갭 정렬 섬유보다 유의하게 더 많은 β-형을 가졌다. 디스플레이의 목적 상, 모든 프로파일에서 2θ = 13.7°에서의 α(020)의 세기를 하나로 정규화하였다. Al 호일 랜덤 섬유에서 β-형이 발견되지 않았다는 점을 고려하여, 이러한 연장된 사슬 입체형태는 상이한 수집 전략(에어 갭에서 대 3500 rpm에서 회전하는 회전 디스크 상에서)이 섬유에 대한 실질적으로 상이한 신장력 및 후자에서 야기되는 상응하는 β-형의 양 증가를 수반하므로 거시적으로 정렬된 섬유가 얻어진 두 개의 변형된 수집 방법에 의해 유도되어야 한다.
표 1: 상이한 진동 밴드의 정규화된 이색성 차이(NDD)
갭에 걸쳐 또는 회전 디스크 상에서 수집된 섬유에서 평면 지그재그 사슬 입체형태의 도입을 투과 FT-IR 스펙트럼에 의해 추가로 확인하였다(도 4). PHA에서 C=O 신장은 폴리머 골격 입체형태와 강한 상관관계가 있었다. 도 4a에서 알 수 있는 바와 같이, 갭외 랜덤 섬유의 C=O 신장 밴드는 결정질 상에 상응하는 1725 cm-1에서 강렬한 피크 및 무정형 상에 상응하는 1746 cm-1에서 약한 숄더로 분해될 수 있다. 랜덤 섬유에서 정렬된 섬유로 가는 β-형의 양이 증가함에 따라(정규화된 WAXD 결과), 1725 cm-1에서의 피크는 더 넓게 되고 더 높은 주파수로 변하는 반면, 1746 cm-1에서의 숄더는 이의 상대 세기의 증가를 나타내고 더 낮은 주파수로 변했다. 다시 말해서, 피크 및 숄더는 점진적으로 서로 근접하고, β 결정형의 농도가 증가함에 따라 더 유사한 모양이 되었다. 또한, 일부 스펙트럼 변화가 또한 핑거프린트 영역에서 발생했다. 도 4b에서, 1304, 1080, 및 969 cm-1에서의 피크는 β-형의 증가와 함께 생성된 반면, 1277, 1047, 및 950 cm-1에서의 피크는 숄더로 멀어졌다. 유사한 관찰이 다른 연구에서 이루어졌다. 이러한 관찰들은 이들이 준안정 β-구조의 존재(WAXD에 의해 확인됨)와 진동 스펙트럼에서 변화, 특히 새로운 밴드의 출현 사이의 상관관계를 보여주었기 때문에 중요하다. 결과적으로, 상기 언급된 피크들은 β 결정질 다형체에 특징적인 평면 지그재그 골격의 존재의 지표로 여겨질 수 있다.
단일 섬유에 대한 연구: 저용량 TEM을 통한 선택 영역 전자 회절 (SAED)이 이용되어 단일 섬유 규모에서 결정 구조 및 배향을 검사하였다. 도 5는 알루미늄 호일 (a, a') 상에서, 에어 갭에 걸쳐 (b, b'), 및 회전 디스크의 테이퍼링된 에지 상에서 (c, c') 수집된 개별 전기방사 PHBHx 섬유의 명시야 이미지 및 SAED 패턴을 나타낸 것이다. 에어 갭 (b) 및 회전 디스크 (c)로부터의 섬유는 각각 195 및 221 nm 직경의 크기로 비슷한 반면, 알루미늄 호일 (a)로부터의 섬유는 495 nm의 직경으로 2 배 더 컸다. 이들 세 가지 섬유의 상응하는 SAED 패턴은 서로 분명한 차이를 보여주었지만, 세 가지 SAED 패턴 모두 사방정계 α형 결정 특유의 결정질 반영을 갖고, 결정의 배향이 상이한 수집기를 이용할 때 유의하게 변했다. 이 연구에서, 결정질 배향은 전자 회절의 접선 확산 또는 적도 α(020) 및 α(110)의 중심각(ψ), 자오선 α(002) 및 층 α(111) 호-모양 반영의 정도에 의해 정량화되고, 이는 표 2에 요약되어 있다. 호의 중심각은 인덱스된 결정학 평면의 각도 분포에 상응하므로, ψ가 작을수록 더 높은 정도의 결정의 단축 배향을 지시한다. 표 2로부터, 회전 디스크의 섬유는 항상 모든 호에서 가장 작은 ψ를 나타냈다는 점이 주지되는데, 이는 이러한 단일 섬유에서 α-형 결정이 세 가지 샘플들 중에 가장 높은 정도의 배향을 가졌고, 결정에서 폴리머 사슬이 섬유 축을 따라 고도로 배향되었음을 시사한다. 새로운 적도 호의 쌍이 β-형 결정 평면에 할당된 4b'와 4c' 둘 모두에서 관찰된 두 가지 변형된 수집기로부터의 섬유에서 β-형 결정의 결정질 반영이 나타났다. β-형 결정 구조는 변형-유도 준결정 구조이기 때문에, 이러한 관찰은 두 개의 변형된 수집기가 실제로 섬유에 대한 추가 신장력을 도입하였고, 이는 본질적으로 완전 연장된 형태로 폴리머 사슬을 신장시키기에 충분히 강했음을 지시한다. 또한, β-형 호는 항상 8°의 작은 중심각을 가졌다는 점이 주지되는데(표 2), 이는 상이한 수집 조건 하에 섬유축을 따라 β-결정에서 분자 사슬의 높은 배향을 시사하는 것이다.
표 2. 상이한 방법으로 수집된 단일 섬유의 개략적인 SAED 패턴 및 인덱스된 결정질 평면의 호 반영의 중심각
각각의 세 가지 SAED 패턴에 대하여 적도 선을 따른 세기 프로파일을 산란 벡터(1/d, 공간 거리의 역수)에 대해 플롯팅하였고, 얻어진 프로파일은 표 2에 나타나 있다. 전자빔 조건 및 사진기록 조건과 같은 비구조-관련 요소의 영향을 없애기 위해, 세 가지 SAED 패턴 모두에 대한 배경 회색 값을 분석 전에 동일하게 했다. 기준선은 각 프로파일에 대한 배경을 피팅함으로써 보정하였다. 이러한 세기 프로파일에서 다음 관찰이 이루어졌다: 첫째로, 왼쪽에서 오른쪽으로, α(020) 및 α(110) 피크의 세기가 둘 모두 감소한 반면, β 피크의 세기는 증가하여, α-결정 구조 함량 감소 및 이와 관련된 β-결정 구조 함량 증가를 지시하였다. 이들 관찰은 양으로 하전된 섬유와 음으로 하전된 갭 에지 사이의 정전기 인력 및 각 섬유의 잔류 양전하 사이의 정전기 반발로 인해 발생하는 절연 갭으로부터의 신장력이 회전 디스크로부터의 신장력보다 유의하게 더 약하다는 것을 지시한다. 또한, α-결정 함량의 감소와 함께 관련된 β-결정 함량 증가는 β-형 결정 구조의 형성이 2개의 변형된 수집기로부터의 신장력에 의해 개시되고, α- 및 β-형 결정 구조가 수집 동안 두 개의 경쟁적인 결정화 과정에 의해 무정형 및 이동 폴리머 사슬로부터 동시에 형성되었음을 지시한다. β-형 결정 구조의 이러한 형성 메커니즘은 α-결정 후에 β 결정이 형성되는 Iwata 및 Ishii가 제안한 것과는 상이하다는 점이 주지된다. 둘째로, 두 개의 α-피크의 반치 전폭(fwhm)은 증가했는데, 이는 셰러 방정식에 따라 유효 결정 크기의 감소를 지시한다. 그러나, 마지막 두 프로파일에서 β-피크의 fwhm는 유사했는데, 이는 β 결정의 유효 크기가 상이한 신장력을 경험할 때 동일하게 유지됨을 시사하는 것이다. α결정의 유효 크기의 감소는 변형된 수집기를 사용할 때 더 빠른 용매 증발 및 이에 따른 더 빠른 고화에 기인할 수 있다. 결과적으로, 폴리머 사슬은 결정화의 초기 상태에서 고정되었다. 요컨대, 수집 과정 동안 변형된 수집기에 의해 제공되는 추가 신장력은 이동성 무정형 사슬을 α-결정 구조의 형성과 경쟁하는 평면 지그재그 입체형태로 연장함으로써 β-결정 구조의 형성을 개시할 것이다. 또한, 이러한 신장력은 섬유 축을 따라 α-결정의 방향을 향상시키고, 이들의 유효 크기를 감소시킨다. 그러나, β 결정의 배향 정도 및 크기에 대한 신장력의 영향은 제한적이다.
5b' 및 5c'의 SAED 패턴을 신중하게 조사한 결과, 표 2에 열거된 각 인덱스된 α-결정 평면의 경우 방위각 방향, 특히 5b'에서 상이한 폭을 갖는 두 개의 호에는 항상 중첩이 있었던 것으로 밝혀졌다(표 2에서 개략도 참조). 하나의 호는 중심각이 더 크지만 더 좁았고, 다른 하나는 중심각이 더 작지만 더 넓었는데, 이는 배향도와 결정 크기가 상이한 두 세트의 α-결정이 있었음을 지시하는 것이다. 또한, 신장력이 5a'에서 5c'로 증가함에 따라 더 좁은 호가 훨씬 더 작아지는 반면, 더 넓은 호는 단지 약간 더 작아졌던 것으로 관찰되었는데, 이는 신장이 두 세트의 α 결정의 배향에 대한 상이한 영향을 가졌음을 지시한다. 또 다른 흥미로운 관찰은 5b'에서 중간을 가로 지르는 큰 α(001) 층 선의 출현이었고, 반면에 5c'에서는 두 쌍의 뚜렷한 α(011) 아크 반사가 관찰되었다. 이들 결과는 섬유 축을 따라 α-형 결정 구조에서 분자 사슬의 패킹 상태의 변화를 지시한다.
요약하면, 단일 섬유에 대한 SAED 실험으로부터의 결과는 결정 구조 및 결정의 배향 수준에 대한 수집 방법의 유의한 영향을 확인시켜주는데, 이는 섬유 다발에 대한 조사로부터 도출된 결론과 일치한다. 더욱이, SAED 결과는 또한 알루미늄 호일 상에서 무작위하게 수집된 섬유에서도 상당한 폴리머 사슬 배향이 발생했다는 것을 입증했는데, 이는 섬유 다발 연구에서 이전에 결정될 수 없었던 것이다. 이들 결과는 추가로 전기방사 과정 동안 신장력이 사슬을 부분적으로 배향하기에 충분히 크지만, 수집 동안 추가 신장력이 필요한 평면 지그재그 입체형태로 사슬을 연장하기에는 별로 크지 않다는 것을 지시한다. 또한, SAED 실험에서, 회전 디스크 정렬 섬유가 가장 높은 수준의 사슬 배향을 갖는 것으로 관찰되었다. 이는 에어 갭 정렬 섬유 다발이 모든 세 가지 샘플들 중에서 가장 높은 수준의 사슬 배향을 분명히 나타낸 분극화 FT-IR 실험으로부터 얻어진 결과와 대조적이다. 이러한 불일치는, 다발에서 회전 디스크 정렬 섬유의 정렬불량 및 크기/형태 불균일(비드)에 기인할 수 있는, 섬유 다발에 대한 분극화된 FT-IR 신호의 평균을 유발한다. 결과적으로, 개별 폴리머 나노섬유의 연구는 점점 더 중요해지고 있다.
상기 명시된 바와 같이, SAED는 단일 전기방사 나노섬유의 연구를 위한 강력한 기술이다. 그러나, SAED 실험은 때때로 어렵고 시간-소모적이다. 이들 결과를 보완하기 위해, 단일 섬유 규모에서 초미세 전기방사 섬유의 결정질 및 무정형 상 둘 모두의 직접적인 연구를 가능하는 하는 신규한 기술인 AFM-IR을 사용하였다. AFM-IR은 나노규모 특징화를 위한 원자력 현미경(AFM)과 적외선 분광기(IR)를 결합한 기술이다. 이는 100nm 이하 피쳐의 IR 스펙트럼 및 AFM 이미지를 동시에 제공한다. 소스는 파장이 적외선 "핑거프린트" 영역을 1분 이내에 스윕핑할 수 있는 조정 가능한 IR 레이저이다. 파장 중 하나가 샘플에 의해 흡수되면, 샘플의 열팽창이 나노초 시간 척도로 발생하는데, 이는 진동하는 AFM 캔틸레버의 변조를 유발한다. 이는 열이 소산됨에 따라 감쇠하는 특정 주파수에서 "링다운"을 생성한다. 진동의 양의 진폭은 IR 밴드 세기를 나타내므로, 주파수가 IR 영역(900 내지 3600cm-1)을 통해 조정됨에 따라 50 내지 100nm의 공간 분해능에서 IR 스펙트럼이 얻어진다. 이러한 계측에 대한 보다 상세한 내용은 다른 곳에서 보고된다.
이 기술의 타당성을 시험하기 위해, 단일 Al 호일 섬유와 단일 회전 디스크 섬유의 IR 스펙트럼을 수집하고, 이들의 상응하는 섬유 매트의 투과 FT-IR 스펙트럼과 비교하였다(도 3, 검은색 및 청색 스펙트럼). 도 6a 및 6b는 각각 473 nm 및 324 nm의 직경을 갖는 두 섬유의 AFM 이미지이다. 이러한 두 개의 단일 섬유의 IR 스펙트럼은 도 6c에 나타나 있다. 도면에 나타나 있는 바와 같이, Al 호일 상에서 수집된 섬유의 스펙트럼은 α 결정질 상과 무정형 상에 각각 상응하는 1725cm-1에서 강렬한 피크와 1746cm-1에서 약한 숄더인 두 가지 특징으로 분해될 수 있다. 그러나, 회전 디스크 상에서 수집된 섬유의 스펙트럼에서, 각각 더 정렬된 α 결정질 상 및 β 결정질 상에 할당되는, 1728 및 1740 cm-1에서 두 개의 뚜렷한 피크가 관찰되었다. 이들 나노-IR 스펙트럼은 피크/숄더 위치 및 상대 세기와 관련하여 전형적인 FT-IR 스펙트럼과 잘 일치한다. 그러나, 나노-IR 스펙트럼의 피크는 약간 오정렬된 섬유의 분포에 대한 평균화로 인해 넓어지고 번지는 상응하는 FT-IR 스펙트럼에 비해 더 잘 분해된다는 점이 주지된다.
β-형 결정 구조의 생성 메커니즘.
β-형 결정 구조의 생성은 물질의 다양한 특성에 대하여 유의한 영향을 가질 수 있다. 지금까지, 이러한 변형-유도 준안정 결정 구조는 열간/냉간 인발 필름, 2-단계-인발 섬유, 및 등온 결정화 후 1-단계-인발 섬유를 포함하여 상이한 방식으로 가공된 PHB 및 PHBV의 고도로 결정화된 물질에서 보고되었다. 이러한 고도로 신장된 PHB 또는 PHBV 박막 및 섬유에서, β-형은 잘 발달된 α 층상 결정 사이의 무정형 상에서 자유 사슬로부터 유래한 것으로 여겨진다. 다시 말해서, β-형 결정 구조는 α결정의 형성 후 생성된다. 그러나, 유사한 가공 방법을 이용함으로써, 가공 동안 고도로 연장될 수 없는 물질 중 다량의 무정형 사슬 때문에 PHBHx52에서 β-형 결정 구조를 얻을 수 없다.
본 개시에서, PHBHx의 β-형 결정 구조는 고속 회전 디스크 상에서 나노섬유를 수집함으로써 성공적으로 생산되었지만, 얻어진 섬유의 결정도는 예비 DSC 측정에 의해 제시된 바와 같이 44±1% 만큼 낮다(결정도가 방정식 Xc = ΔHm/ΔHm0 × 100%로 계산되는 경우, ΔHm0은 100% 결정질 PHB 호모폴리머의 용융 엔탈피임(146 J/g53)). α-형과 β-형 결정이 생성된 섬유에서 동시에 공존하고 β-결정 함량의 증가가 수집 중에 신장력이 증가함에 따라 α-결정 함량의 감소와 상관관계가 있다는 실험적 관찰에 기초할 때(SAED 참조), α와 β 결정형 둘 모두가 수집 중에 형성되는 것으로 결론내릴 수 있다. 둘 모두 두 개의 뚜렷한 경쟁적인 결정화 과정에 의해 무정형 및 이동성 사슬로부터 형성되는 것으로 보인다. β 결정 구조의 가능한 생성 메커니즘은 도 7에서 예시된다. 앞서 보고된 생성 메커니즘(β-결정이 α-결정 이후에 형성됨)과 달리, 전기방사 PHBHx 나노섬유의 β-형은 실제로과 동시에(경로 1) 또는 심지어 α-형의 형성 전에도 형성된다(경로 2). 이들의 랜덤 코일 상태의 용해된 폴리머 사슬은 전기방사 동안 고도로 신장되고, 이에 따라서 신장 방향에 따라 연장되고 배향된다. 결과적으로, 에어 갭 또는 회전 디스크에 도달하는 무정형 섬유는 섬유 축을 따라 배향된 폴리머 사슬로 이루어지고, 잔류 용매에 의해 가소화된다. 수집 중에, 무정형 섬유는 갭에 걸친 신장에 의해 또는 고속 회전 휠에서의 권취에 의해 제공되는 추가 연신력에 의해 더 신장될 수 있다. 가장 높은 연신에서는 무정형 섬유의 일부 배향 사슬이 완전히 연장되고 평면 지그재그 입체형태를 채택할 것이다. 높은 용매 증발 속도에서, 이러한 준안정 β-입체형태는 고화된 섬유에 고정될 것이고, 이에 따라 경로 1에 예시된 바와 같이 α-결정과 동시에 β-결정이 형성될 것이다. 추가적인 가능성은 수집 중 강한 인장력 하에서 무정형 섬유에서 대부분의 폴리머 사슬이 완전 확장되고 평면 지그재그 입체형태를 채택하는 것이다. 방사직후 섬유의 코어에 잔류 용매가 포획되어 증발 속도가 느려지면, 특히 코어에서 사슬의 일부가 이완되고, 보다 안정적인 나선형 입체형태(α-형)로 전환될 것이다. 따라서, 최종 고화된 섬유는 경로 2에 예시된 바와 같이 α 및 β-결정 구조 둘 모두를 함유할 것이다. 현실적으로, 실제 생성 메커니즘은 둘 모두의 조합일 수 있으며, 진행 중인 연구는 희망적으로 PHBHx에서 β-형의 형성 과정에 대한 더 많은 통찰력을 제공할 것이다.
본 발명이 특정 실시예를 참조하여 본원에서 예시되고 기재되지만, 본 발명은 나타나 있는 세부 사항으로 제한하려고 의도된 것이 아니다. 오히려, 본 발명에서 벗어남 없이 청구항의 등가물의 영역 및 범위 내에서 세부 사항에 다양한 수정이 이루어질 수 있다.
결론
전기방사 PHBHx 나노섬유의 미세구조 연구를 섬유 매트 및 단일 나노섬유에 대하여 실시하였다. 분자 사슬 입체형태, 결정 구조, 및 결정/사슬의 배향을 분극화-FT-IR, WAXD, SAED, 및 AFM-IR에 의해 연구하였고, 이는 수집 방법에 매우 의존적인 것으로 밝혀졌다. 더욱 중요하게는, 처음으로, 두 개의 변형된 수집기를 사용함으로써 전기방사 PHBHx 나노섬유에서 변형-유도 β-형 결정 구조가 얻어졌다. WAXD 및 SAED에서 새로운 결정 반영의 출현 및 IR 스펙트럼에서 관찰된 스펙트럼 변화를 기초로 β-형이 확인되었다. 또한, 개별 섬유에 대한 SAED 실험으로부터의 결과는 신장력과 α- 및 β-결정의 배향 정도 및 크기 사이의 상관 관계에 대한 통찰력을 제공하였다. 마지막으로, AFM-IR 기술은 개별 전기방사 나노섬유의 미세구조 연구를 위한 강력하고 효율적인 도구인 것으로 입증되었다. 또한, 실험 결과에 따르면, 그리고 특정 이론으로 국한시키려 하지 않으면서, 앞서 보고된 것과 유의하게 상이한 β-형 결정 구조의 새로운 생성 메커니즘이 제안되었다. 섬유에서 배향된 자유 사슬로부터 유래된 β-결정은 수집 중 α-결정의 형성과 동시에 또는 심지어 그 전에도 형성되었다. 이 연구에 이어 β-구조와 PHBHx의 기계적 특성 및 가공 프로토콜 사이의 관계에 대한 추가 연구가 수행되었다. 물질의 거시적 성능의 상응하는 변화는 이의 우수한 생분해성 및 생체적합성과 함께 PHBHx를 다수 응용 분야에서 유망한 물질로 만든다.
실시예 2: 개별 전기방사 폴리[(R)-3하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx)에서 다형체 분포
폴리머.
3.9 mol%의 하이드록시헥사노에이트 (Hx) 코모노머 함량 (Mw = 843 000 g/mol, PDI = 2.2)을 갖는 박테리아에 의해 생성된 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3하이드록시헥사노에이트) (PHBHx)는 Procter & Gamble 업체에 의해 공급된 것이었다. 폴리머를 클로로포름 (Fisher Scientific)에 용해시킴으로써 정제하고, 이어서 여과하고, 후속적으로 헥산 (Fisher Scientific)에서 침전시켰다. 전기방사를 위한 용매인 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 (HFIP)을 Sigma-Aldrich로부터 구매하고, 입수된 대로 사용하였다.
전기방사.
정제된 PHBHx를 HFIP에 용해시킴으로써 1 wt %의 전기방사 용액을 제조하고, 완전 용해를 보장하도록 밤새 60℃에서 교반하였다. 실온에서, 폴리머 용액을 21 게이지 스테인리스 강 니들을 구비한 3 mL BD 플라스틱 시린지에 투입하고, 이를 10 kV에서 고정된 고전압 공급부의 양극 단자에 연결하였다. 5mm 두께의 음으로 하전된 (-5kV) 회전 디스크를 사용하여 거시적으로 정렬된 전기방사 나노섬유를 수집하였다. 회전 디스크의 각속도를 평평한 에지에서 1117 m/min의 선형 속도에 상응하는 3500 rpm으로 설정하였다. 작업 거리 및 용액 펌핑 속도는 각각 25 cm 및 0.5 mL/h였다. 중-IR(900 내지 3600cm-1) 투명 실리콘 웨이퍼(Addison Engineering, Inc.)를 5mm(너비) x 8mm(길이) 조각으로 절단하고, 회전 디스크의 에지에 붙였다. 전기방사 중에, 섬유와 기판 사이의 우수한 접촉을 유지하기 위해 섬유를 실리콘 웨이퍼에 직접 전기방사했다. 실리콘 웨이퍼 상의 섬유 밀도는 전기방사 시간의 길이를 제어함으로써 용이하게 조절될 수 있는데, 이는 본 연구의 경우, 2 개 섬유/mm(길이)의 근사 섬유 밀도를 얻기 위해 45초로 설정되었다. 섬유 증착 후, 실리콘 웨이퍼를 24 h 동안 진공에 두어 추가 연구 전에 임의의 잔여 용매를 제거하였다.
마이크로토밍
마이크로토밍 이전에 회전 디스크 정렬 나노섬유 번들을 2 톤 에폭시(ITW Devcon)에 병렬로 매립했다. 경화 후, 250 nm 두께의 섹션을 실온에서 마이크로토밍(Leica Ultracut UCT)에 의해 절단하였다. 얇은 섹션을 이후 AFMIR 연구를 위해 10mm × 10mm ZnS 플랫으로 옮겼다.
선택 영역 전자 회절 (SAED)
SAED 패턴 및 명시야 이미지를 120 kV의 가속 전압을 이용하여 저선량 CCD 카메라로 투과 전자 현미경(TEM, Tecnai G2 12)에 의해 기록하였다. 나노섬유를 시편 손상을 줄이기 위해 탄소로 코팅된 400 메쉬 구리 그리드 상에 증착시켰다. 2.1 m의 고정된 카메라 길이에서 회절 패턴을 얻었다. 섬유를 증착하기 전에 각 구리 그리드 상에 박층의 금 다결정을 스퍼터링하였고, 이를 사용하여 카메라 상수를 보정하고 임의의 시스템 왜곡을 수정하였다.
AFM-IR 측정: 분광학 대 이미징. 조정 가능한 IR 레이저 소스의 방사선을 위에서부터 샘플 상단 표면의 한 위치에 초점을 맞추는 나노IR2 플랫폼(Anasys Instruments, Santa Barbara, CA)으로 나노규모 적외선 측정을 수행하였다. 20 nm의 공칭 팁 반경을 갖는 금-코팅 SiN AFM 팁(Anasys Instruments)을 사용하여 접촉 모드에서 섬유를 검사했다. 입사 IR 레이저의 전력을 우수한 링-다운 신호를 얻기 위해 이 연구에서 개방 빔 세기의 대략 2%로 조정하였다. 또한, 샘플 용융/연화를 방지하기 위해 빔을 추가로 감쇠시키도록 IR 레이저 앞에 추가 메시 필터를 배치했다. IR 맵핑의 경우, IR 신호의 업데이트와 이미지의 픽셀 속도가 조화되도록 시스템을 조정하였다. 기기의 내장 소프트웨어(Analysis Studio, Anasys Instruments)를 사용하여 AFM 높이와 IR 피크 이미지를 1차 플랫화시켰다. AFM-IR 스펙트럼을 2 cm-1의 데이터 포인트 간격으로 수집하고, 1680 내지 1780 cm-1의 스펙트럼 범위 내에서 256 개의 캔틸레버 링-다운을 평균화했다. 이러한 파수 범위의 실제 스펙트럼 분해능은 레이저 선 폭인 4cm-1이다. 섬유에 대한 각 샘플링 점을 위해, 동일한 위치로부터의 5 개 스펙트럼을 만족스러운 신호-대-잡음 비율에 이르도록 평균내었다. 모든 측정을 주변 조건에서 수행하였다.
결과 및 고찰
거시적으로 정렬된 전기방사 PHBHx 나노섬유는 섬유 수집기로 회전 디스크를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 이 연구에서는 동일한 배치로부터의 개별 PHBHx 나노섬유를 AFM-IR에 의해 검사하였다. 도 8a 및 8a'는 두 개의 단일 회전 디스크 정렬 섬유의 AFM 높이 이미지를 나타낸다. 두 섬유는 직경이 각각 263nm와 390nm로 크기가 상이하다. 실시예 1은 평면 지그재그 입체형태를 채택한 연장된 폴리머 사슬을 갖는 변형 유도된 준안정 β-형 결정 구조가 섬유를 고속 회전 디스크에서 수집할 때 도입되었음을 보여주었다. 현재 결과는 이러한 특정 전기방사 조건 하에서 β-결정 상의 출현이 IR 스펙트럼에서 1740 cm-1의 특징적인 IR 흡수 피크에 의해 지시된다는 것을 시사한다. 1728 cm-1에서 IR 흡수 피크는 PHBHx의 열역학적으로 안정한 결정 구조인 α-결정질 상에 특징적이다. 나노섬유에서 두 개의 결정 PHA의 공간적 분포를 조사하기 위해, 입사 IR 레이저의 주파수를 β형 및 α-형 결정 구조 각각에 상응하는 두 개의 특징적인 주파수인 1740 및 1728 cm-1로 조정함으로써 이미징하였다. IR 이미지는 도 8b 및 8b'에 나타나 있다. 각 IR 이미지의 경우, 상단 절반은 1740cm-1에서, 그리고 하단 절반은 1728cm-1에서 기록되었다. 이들 IR 이미지를 신중하게 검사함으로써, 여러 관찰이 이루어질 수 있다. 첫째로, 도 8b 및 8b'를 비교할 때, 두 섬유 모두 1740 및 1728 cm-1에서 검출 가능한 IR 흡수를 갖는 것으로 관찰되는데, 이는 단일 섬유 규모에서 α- 및 β-결정질 상의 공존을 지시하는 것이다. 또한, 동일한 맵핑 조건 하에, 더 얇은 섬유 (263nm)는 1740cm-1에서 더 높은 흡광도를 가졌지만 1728cm-1에서 더 낮은 흡광도를 가졌는데, 이는 더 얇은 섬유가 더 두꺼운 섬유 (390 nm)보다 더 높은 β-함량을 갖는 경향이 있다는 것을 지시한다. 두 섬유는 동일한 전기방사 조건 하에 제작되었기 때문에, 직경의 차이는 전기방사 및 수집 중에 이들이 경험한 신장력이 상이하기 때문일 것이다. 연신 변형을 가정하면, 263 nm 섬유의 연신비는 390 nm 섬유보다 대략 2.2배 더 크다. 연신비가 높을수록 사슬 연장의 경향이 있으므로, 더 얇은 섬유에서 더 많은 분자 사슬이 평면 지그재그 입체형태에서 발견되고, 패킹되어, β-결정형을 형성할 것이다.
단일 PHBHx 나노섬유에서 둘 모두의 α-형과 β-형 결정 구조의 공존뿐만 아니라 섬유 직경에 대한 β-형 함량의 의존성은 개별 PHBHx 나노섬유의 SAED 패턴에 의해 재확인된다. 도 9a 및 9a'는 동일한 배치로부터 두 개의 단일 PHBHx 나노섬유의 원래 SAED 패턴을 나타낸 것이다. 삽도는 두 개의 단일 섬유의 명시야 TEM 이미지를 나타낸다. 두 섬유의 직경은 각각 251및 417 nm인데, 이는 AFM-IR 연구에서 두 섬유의 직경과 비슷하다. 비교 목적을 위해, 원래 SAED 패턴을 도 9b 및 9b'에 나타나 있는 바와 같이 대비-반전시켰다. 두 개의 반전 SAED 패턴을 비교함으로써, β-형 결정면(14)에 할당된 적도 호가 도 9b에서 분명히 보이는 반면(적색 화살표로 표시됨), 도 9b'에서 이들은 거의 인식될 수 없는 것으로 관찰된다. 각각의 SAED 패턴의 경우, 적도 선을 따른 세기 프로파일을 상응하여 산란 벡터(1/d, 공간 거리의 역수)에 대해 도 9c 및 9c'에 플롯팅하였다. 분명히, 도 9c의 β-피크의 세기는 도 9c'의 세기보다 훨씬 더 높았는데, 이는 더 얇은 섬유가 더 두꺼운 섬유보다 더 많은 β-형 결정을 함유한다는 것을 지시한다. 또한, 도 9b에서 호는 접선 방향으로 덜 퍼지거나, 도 9b'보다 중심각이 더 작은 것으로 관찰되는데, 이는 더 얇은 섬유(251nm)가 더 두꺼운 섬유(417 nm)에 비해 더 높은 분자 배향을 갖는다는 것을 지시한다. 즉, 섬유 직경이 감소함에 따라, 단일 전기방사 PHBHx 나노섬유에서 β-형 결정 구조의 함량과 분자 배향 정도 둘 모두가 증가한다. AFM-IR 및 SAED 연구로부터의 결과를 기초로 할 때, 단일 PHBHx 섬유의 β-형 함량과 섬유 직경 사이에 강한 상관관계가 관찰되었는데, 이는 전기방사 및 나노섬유 수집 과정 중에 겪게 되는 신장력에 의해 좌우된다. 섬유가 얇을수록 β-형 함량이 높아지고 분자 배향도가 높아진다.
도 8b 및 8b'의 IR 이미지로부터 이루어질 수 있는 두 번째 관찰은, 두 섬유 모두의 경우, 1740 cm-1에서의 흡광도는 섬유 에지를 따라 항상 더 높고, 특히 도 8b'에서 흡광도는 두 에지에 거의 완전히 집중되어 있다. 이러한 관찰은 섬유 전체에 걸쳐 α- 및 β-결정 구조의 이질적인 공간 분포를 시사한다. 더욱 중요하게는, 이는 쉘이 코어보다 훨씬 더 많은 β-결정 다형체를 함유하는 흥미로운 코어-쉘 구조를 시사한다. 또한, 두 IR 이미지를 신중히 검사함으로써, 섬유 에지를 따라 적색 선의 폭으로 나타나는 쉘의 두께는 섬유 크기에 상관없이 대략 10 nm인 것으로 밝혀졌다.
섬유에 대한 코어-쉘 구조의 가설을 시험하기 위해, 각각의 두 섬유의 경우 AFM-IR 스펙트럼은 상이한 위치에서 수집되어 IR 이미지가 이질성의 존재를 지시하였다. AFM-IR 스펙트럼은 도 8c 및 8c'에 나타나 있다. 모든 AFM-IR 스펙트럼은 1740및 1728 cm-1에서 2개의 특징적인 피크를 갖는데, 이는 각각 β- 및 α-결정형의 카보닐 신장과 상관관계가 있는 것으로 알려져 있다14. 그러나, 두 피크의 상대 세기는 섬유 크기와 섬유내 위치에 좌우된다. 예를 들어, 도 8c에서, 섬유 에지에서 수집된 3개의 스펙트럼 E1, E2및 E3은 상대적으로 더 높은 1740cm-1 피크를 갖는 반면, 섬유 중앙에서 수집된 3개의 스펙트럼 C1, C2및 C3은 비교적 높은 1728cm-1 피크를 가졌다. 유사한 관찰이 도 8c'에서 이루어졌다. 각 섬유에 대하여, 에지 또는 중앙에서 상이한 위치에 수집된 스펙트럼은 동일한 스펙트럼 모양을 공유하지만, 절대 세기가 상이하다. 이는 섬유 표면의 AFM 팁이 위치간 접촉하는 데 영향을 미치는 섬유의 거친 표면 때문일 수 있다.
스펙트럼 C1, E1(적색 스펙트럼)과 C1', E1'(검정색 스펙트럼)을 도 10에 나타나 있는 바와 같은 동일한 도면에 플롯팅하였다. 비교 목적으로, 모든 스펙트럼에서 가장 높은 피크의 세기를 1.0으로 정규화했다. C1과 C1'를 비교함으로써, 두 스펙트럼 모두 1728과 1740 cm-1에서 특징적인 피크를 갖지만 C1의 1740 cm-1 피크는 C1'에서보다 훨씬 높은 세기를 갖고 있는 것으로 관찰되었는데, 이는 코어 영역을 통해 263 nm 직경의 섬유가 390 nm 직경의 섬유보다 더 많은 β 결정 함량을 가짐을 지시하는 것이다. 두 그룹의 곡선, 즉, C1, E1(실선 스펙트럼) 및 C1', E1'(점선 스펙트럼)과 짝을 이룬 색을 비교함으로써, E1과 E1'이 항상 C1 및 C1'에 비해 훨씬 더 높은 1740cm-1 피크를 갖는 경향이 있음을 알 수 있을 것이다. 이 관찰은 폴리머 사슬의 형태가 실제로 단일 섬유 전체에서 이질성을 나타내고 쉘이 코어보다 더 많은 β-형 결정을 함유한다는 것을 지시한다. 흥미롭게도, E1과 E1'를 비교할 때, 밴드 모양과 관련하여 두 스펙트럼 간에 많은 차이가 없었는데, 이는 쉘에서 사슬 모양 또는 결정 구조가 섬유 크기와 상관이 없다는 것을 시사한다.
회전 디스크 정렬 전기방사 PHBHx 나노섬유가 코어-쉘 구조를 갖는다는 결론에 대한 추가 지지는 섬유의 단면에 대한 조사로부터 이루어진다. 도 11a 및 11a'는 각각 260 및 312 nm의 직경을 갖는 동일한 배치로부터 두 개의 회전 디스크 정렬 섬유의 단면의 AFM 높이 이미지를 나타낸 것이다. 다시, IR 이미지를 1740및 1728 cm-1의 두 개의 특징적인 주파수에서 캡처하였다. 샘플 두께 변화와 열 드리프트의 영향을 엾애기 위해, 도 11b 및 11b'에 나타나 있는 바와 같이 두 개의 맵핑의 비율, 즉, I1740/I1728을 취했다. 색 막대는 자주색에서 적색으로 IR 흡수의 상대 세기의 증가를 지시하였다. 2 톤 에폭시는 1740 및 1728cm-1에서 IR 레이저의 무시할 만한 흡광도를 갖기 때문에, 에폭시 영역의 IR 맵핑 비율은 1이어야 하고, 이는 도 11b 및 11b'에서 녹색/황색으로 표시된다. 나타나 있는 바와 같이, 두 섬유 단면 각각에 대해, 섬유 단면의 원주에 선명한 적색 고리가 관찰되어, 섬유 단면과 에폭시의 분명한 차이를 야기하였다. 이는 링 영역에서 I1740/I1728의 비율이 1보다 크거나, 1740cm-1에서 IR 흡수가 1728cm-1에서 더 높다는 것을 지시한다. 이러한 관찰은 회전 디스크 정렬 전기방사 PHBHx 나노섬유에서 더 많은 β-형 결정을 함유하는 얇은 쉘의 존재를 확인시켜 준다. 또한, 두 단면 모두의 경우, 링의 두께는 일관되게 대략 10nm인 것으로 밝혀졌는데, 이는 도 8b 및 8b'의 섬유 에지에 따른 적색 선의 폭과 비슷하다. 이는 섬유 직경에 상관 없이 섬유의 쉘 두께가 약 10nm임을 강력하게 시사한다. 추가로, 또한 도 11b에서 섬유 단면의 코어 영역의 색은 황색인데, 이는 에폭시 영역의 녹색에 비해 적색 방향으로 변하는 것으로 관찰된다. 이는 코어의 α-형보다 약간 높은 β-형 함량을 지시한다.
반대로, 도 11b'에서 코어 영역의 색은 녹색인데, 이는 에폭시 영역의 황색에 비해 자주색 방향으로 변하여, α-형보다 β-형의 더 낮은 함량을 지시하였다. 이러한 관찰은 스펙트럼 C1의 1740cm-1 피크가 C1'의 피크보다 높은 도 10의 관찰과 일치한다. 그러나, 링은 섬유 단면의 원주 주변에서 온전하지 않고(도 11b), 링을 넘어서 일부 추가 적색 영역이 있었다(도 11b'). 이는 다이아몬드 나이프가 무디거나 절단 속도가 느린 경우 폴리머의 랜덤 폭주 또는 수축을 일으키는, 마이크로토밍 과정 중의 폴리머 범짐에 기인했을 가능성이 매우 크다.
실험 관찰을 기초로 할 때, 그리고 임의의 특정 이론으로 국한시키려 하지 않으면서, 회전 디스크로 수집된 전기방사 PHBHx 나노섬유에서 다형성 이종 코어-쉘 구조의 생성을 위한 가능한 메커니즘이 본원에서 제안되고, 이는 도 12에 예시되어 있다. 이들의 랜덤 코일 상태의 용해된 폴리머 사슬은 전기방사 동안 고도로 신장되어 사슬 연장 및 신장 방향에 따른 배향을 야기한다. 결과적으로, 회전 디스크에 도달하는 무정형 섬유는 잔류 용매에 의해 가소화된 섬유 축을 따라 배향된 폴리머 사슬로 이루어진다. 수집 중에, 무정형 섬유는 고속 회전 휠에 의해 제공된 추가 연신력에 의해 더 신장된다. 가장 높은 연신에서는 무정형 섬유의 대부분의 폴리머 사슬이 완전히 연장되고 도 12에서 방사직후 섬유에 도시된 바와 같이 평면 지그재그 입체형태를 채택한다. 섬유의 표면에서 용매 증발 속도가 매우 빠르기 때문에, 표면 부근의 평면 지그재그 사슬이 동력학적으로 동결되고 준안정 β-형으로 결정화된다. 따라서, 박층의 표면 또는 쉘이 형성된다. 이후, 고화된 쉘은 반투과성 장벽으로 작용하여 코어에서 잔류 용매의 증발을 제한한다. 결과적으로, 특히 코어에서 사슬의 일부가 이완되고, 보다 안정적인 나선형 입체형태(α-형)로 전환될 것이다. 따라서, 최종 고화된 섬유는 코어와 쉘에서 결정 구조가 상이한 코어-쉘 구조를 가질 것이다.
α 및 β-형 다형체의 공간 분포의 이러한 코어-쉘 모델은 PHBHx 나노섬유에 대한 구조/가공/특성 관계의 이해를 매우 용이하게 할 수 있다. 동일한 화학적 조성이지만 상이한 분자 패킹을 갖는 α- 및 β-형 결정 구조는 기계적 특성, 생분해성, 및 압전성을 포함하여 독특한 특성을 갖는 것으로 보고되었다. 예를 들어, β-형 P(3HB)는 이의 α-형 상대물보다 훨씬 더 높은 강도 및 모듈러스를 갖는 것으로 널리 인식되어 있다. P(3HB)의 효소적 분해에 대한 연구는 모든-트랜스 입체형태를 갖는 β-상의 분해율이 나선형 입체형태를 갖는 α-상의 분해율보다 높다는 것을 보여주었다. 더욱 흥미롭게도, 최근 실험 결과는 PHBHx 나노섬유의 압전 반응이 β-형 결정 구조의 도입과 관련될 가능성이 가장 높은 것으로 나타냈다. 따라서, PHBHx 나노섬유의 최종 특성은 전기방사 조건에 크게 의존하는 α- 및 β-상의 조성에 크게 영향을 받을 수 있다. 코어-쉘 모델에 따르면, PHBHx 나노섬유를 적용하기 위해 β-결정 구조가 우세한 특성이 필요한 경우, 전기방사 동안 전체 신장력을 증가시키거나 용매 증발을 촉진하여 방사 방향으로 용매 확산보다 빠르게 함으로써 β-형의 절대 함량을 증가시킬 수 있다. 또한, β-상-풍부 쉘의 상대적 부피 분율을 증가시키기 위해 섬유 직경을 감소시킴으로써 β-형의 상대적 함량을 증가시킬 수 있다.
결론
처음으로, 단일 전기방사 나노섬유에서 결정질 다형체의 공간적 분포가 AFM-IR 기술의 도움으로 연구되었다. 2개의 결정질 다형체, 즉, 21 나선형 입체형태를 갖는 사슬로 이루어진 열역학적으로 안정한 α-형 및 평면 지그재그 입체형태의 사슬로 이루어진 준안정 β-형을 함유하는 전기방사 PHBHx 나노섬유가 조사되었다. 단일 섬유 규모에서 α- 및 β-형 다형체의 공존은 AFM-IR 스펙트럼 및 단일 PHBHx 나노섬유의 이미징에 의해 입증되었으며, SAED 결과에 의해 재확인되었다. 또한, 분자 배향 수준과 β-형의 농도는 섬유 직경에 크게 의존하는 것으로 확인되었다. 더욱 중요하게는, AFMIR 스펙트럼 및 이미징은 두 개의 결정질 다형체가 α-형-풍부 코어와 β형-풍부 쉘로 이루어진 이종 코어-쉘 구조로서 공간적으로 분포되었다는 것을 보여주었다. 쉘의 두께는 섬유 크기가 다양하더라도 일정하게 유지되었는데, 이는 쉘의 형성이 용매의 증발과 확산 사이의 경쟁에 의해 주로 제어된다는 지시한다. 상기 실험 관찰에 기초하여, 코어-쉘 구조의 가능한 생성 메커니즘이 제안되었다. 섬유 고화 동안, 섬유에서 고도 배향된 자유 사슬로부터 유래된 평면 지그재그 사슬은 섬유 표면 부근에서 동력학적으로 동결되고, 표면에서 매우 높은 용매 증발 속도로 인해 β-형-풍부 쉘을 형성시켰다. 섬유의 코어 영역에서 지그재그 사슬은 이완되고 더 안정한 나선형 사슬로 전환되어 α-형-풍부 코어를 형성시킨다. 이는 잔류 용매의 존재에 의해 허용되며, 이의 증발은 더 조밀하게 패킹된 쉘에 의해 저해되었다. 이 연구는 AFM-IR 기술이 실제로 적외선의 회절 한계보다 훨씬 낮은 공간 분해능에서 지형 정보와 구조 정보 둘 모두를 제공하는 단일 전기방사 섬유의 나노규모 조사를 위한 효과적이고 효율적인 도구임을 보여주었다. 이 연구는 전기방사가 나일론-6 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF)와 같은 준안정 결정질 상의 형성을 용이하게 할 때 다양한 다형성 물질의 나노규모 구조 조사를 위한 주형으로서 여겨질 수 있다. 가공/수집 조건에 따른 나노섬유에서 다형체 분포에 대한 조사는 전기방사 중 매우 높은 전단력/신장력과 초고속 용매 증발 속도 하에서 분자 사슬 거동에 대한 더 깊은 이해를 제공한다. 구조/특성/공정 관계에 대한 이러한 수준의 근본적인 이해는 지시된 최종 용도인 특정 특성을 갖는 폴리머 나노섬유의 합리적인 설계 및 제작을 위한 중요한 첫 단계이다.
실시예 3: 전기방사 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHX) 나노섬유에서 압전 효과의 측정
전기방사
준안정 β-형 결정 구조를 함유하는 거시적으로 정렬된 PHBHx 나노섬유는 고속 회전 디스크를 수집기로서 사용하여 제작되었다. 전기방사 공정의 세부사항은 실시예 1에서 찾아볼 수 있다. 특히, 회전 디스크는 비고착성 알루미늄 호일로 조심스럽게 랩핑되어 회전 디스크의 평평한 에지에서 고도로 정렬된 PHBHx 나노섬유의 자유-직립형 리본이 용이하게 벗겨질 수 있다.
어닐링
PHBHx의 준안정 β-형 결정 구조는 130℃로 가열함으로써 α-형으로 다시 어닐링될 수 있는 것으로 보고되었다. 따라서, 섬유의 리본을 β-다형체가 열역학적으로 안정한 α-다형체로 다시 전환되는 것을 용이하게 하기 위해 24시간 동안 오븐에서 130℃로 어닐링하였다. 섬유의 거시적 정렬을 유지하기 위해, 섬유 리본의 두 단부를 유리 슬라이드 상에 클램핑시키고, 어닐링 동안 이에 고정시켰다.
섬유 매트 특징화
어닐링 전 및 후의 회전 디스크 정렬 섬유의 형태와 결정 구조는 주사 전자 현미경 (SEM) 및 광각 X선 회절 (WAXD)에 의해 특징화하였다.
압전 반응의 측정
압전 캔틸레버를 사용하여 거시적으로 정렬된 PHBHx 나노섬유의 압전 반응을 시험하였다. 도 13(a)에 예시된 바와 같이, 두 개의 압전 납 지르코네이트 티타네이트(PZT) 시트(T105-H4E-602, Piezo Systems)인 A 및 B를 길이 32mm × 너비 3.5mm 직사각형 스테인리스 강 층의 상부 및 하부 상에 접착했다. 상부의 PZT 시트 A는 22mm(길이) × 3.5mm(너비)의 치수를 갖는 반면, 하부의 시트 B는 12mm × 3.5mm의 치수로 약간 더 짧았다. 1mm의 직경을 갖는 얇은 황동 실린더를 시험 프로브로서 작용하도록 캔틸레버의 팁에 접착하였다. 압전 캔틸레버에 대한 더 많은 세부사항은 다른 곳에서 찾아볼 수 있다. 역 압전 효과로 인해, PZT 시트 A에 걸쳐 외부 전압을 적용하면 캔틸레버뿐만 아니라 시험 프로브의 축방향 변위가 생성될 것이다. 도 13(b)는 상이한 인가 전압에서 프로브의 전위를 나타낸다. 0.5 μm의 분해능으로 레이저 변위 센서(LC-2450, Keynece Corporation)를 사용하여 프로브 변위를 측정하였다. 함수 발생기(Agilent 33220A, 20MHz)에 의해 외부 전압을 공급하였다.
섬유의 압전 반응을 측정하기 위해, 폭 5mm × 길이 10mm의 섬유 리본을 가요성 PDMS 기판과 연동시켰다. 배경 잡음을 감소시키기 위해, 이러한 PDMS 기판을 절연 Kapton® 테이프로 커버링하였다. 전극으로서 작용하는 전도성 구리 테이프(3M 3313, 1/2인치)를 사용하여 정렬된 섬유가 부하 없이 완전히 직선이 되게 하는 방식으로 섬유 리본의 두 단부를 기판 상에 부착하였다. 압전 시험은 섬유 리본의 표면 상에 캔틸레버 프로브를 조심스럽게 맞물리게 하는 것으로 시작하고, 함수 발생기에 의해 공급되는 구형파 전압을 캔틸레버에 걸쳐 인가하여 10Hz의 주파수에서 캔틸레버의 진동을 생성시켰다. 프로브는 섬유의 리본과 접촉하여 이에 따라 직선 섬유를 동시에 변형시켰다. 정렬된 섬유의 변형으로부터 생성된 유도 전압을 디지털 오실로스코프(Agilent Infinitum 1.5 GHz, 8GSa/s)에서 기록하였다. 실험 설정은 도 14에 예시되어 있다. 섬유의 리본 없이 명백한 전압 신호가 관찰되지 않았음을 확인하기 위해 대조 실험을 수행하였다. 모든 실험은 배경 진동을 최소화하기 위해 Newport 광학 테이블(RS100, Newport Corporation)에서 수행하였다.
결과 및 고찰
어닐링 전 및 후에 거시적으로 정렬된 PHBHx 나노섬유 번들에서 형태 및 결정 구조는 도 15에 나타나 있다. 어닐링 후 섬유의 거시적 정렬이 일정하게 유지되는 것으로 관찰되었다. β-형 결정은 추정상 도 15b'에 나타나 있는 19.6°에서 β-형의 X-선 회절 피크의 손실로 입증된 바와 같이, 열역학적으로 안정한 α-형으로의 전환에 의해 사라졌다. 또한, α-형의 두 회절 피크가 좁아졌고, 즉, 어닐링 후 두 α-피크의 FWHM이 작아졌는데, 이는 어닐링 동안 분자 사슬의 재구성으로 인해 α-결정의 크기가 증가했음을 지시한다.
어닐링 전 및 후 PHBHx 나노섬유의 압전 반응은 10V의 인가 전압으로 측정되었다. 결과는 도 16에 제시되어 있다. 정량적으로, 어닐링 전 섬유(검정색 신호)는 어닐링 후 섬유(적색 신호)보다 훨씬 더 높은 전압 출력(피크간 약 240 mV)을 나타냈는데, 이는 β-형 결정 구조의 존재와 섬유의 압전성의 강한 상관관계를 지시하는 것이다.
β-결정형은 평면 지그재그 입체형태를 나타내는 분자 사슬을 함유한다. 도 17b에 나타나 있는 바와 같이, C=O 기로부터의 전기음성 O 원자와 인접 CH2기의 전기양성 H 원자는 폴리머 골격의 반대쪽에 존재한다. 결과적으로, 순 쌍극자 모멘트가 폴리머 골격에 수직으로 형성된다. 이전 연구는 회전 디스크 정렬 섬유의 폴리머 사슬이 섬유 축을 따라 고도로 배향되어 있다는 것을 보여주었다. 따라서, 정렬된 섬유가 구부러지면, 섬유에 한정된 배향된 폴리머 사슬이 변형되는데, 이는 쌍극자 모멘트의 변화를 일으킨다. 결과적으로, 섬유의 두 단부 사이에 전위차가 발생하고, 이는 도 16에서 양의 검정색 전압 스파이크로 나타난다. 다른 한 편으로, 전기 쌍극자는 α-형의 분자 사슬에 존재하지만, 왼쪽 21 나선형 입체형태는 모든 쌍극자 모멘트를 이들이 서로 상쇄하는 방식으로 정렬한다(도 17a). 이는 α-결정에서 순 쌍극자 모멘트가 0이 되게 하고, 따라서 α-형 결정 구조만 함유하는 어닐링된 정렬 섬유가 압전 반응을 나타내지 않는다. 흥미롭게도, Ando 및 이의 동료들18-20이 α-PHB의 압전 특성을 조사하였는데, 배향된 α-형 PHB는 고유 전단 압전성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. α-형의 나선형 사슬에서 비대칭 탄소 원자(O=C-CH2, 도 17a)와 관련된 쌍극 원자 기의 내부 회전은 전단 응력이 가해질 때 전기 분극을 일으키는 것으로 보인다. 그러나, 이러한 전단 압전성은 도 16에서 관찰되지 않았다. 이러한 차이는 다음에 기인할 수 있다: (1) 분자 사슬은 α-PHB의 전단 압전 계수가 낮기 때문에 이 실험에서 전단 압전성을 나타낼만큼 충분히 전단되지 않거나, (2) 어닐링 공정이 사슬의 높은 배향 수준을 저하시켰을 수 있으므로 어닐링 후 α-결정은 섬유에 무작위로 분포되어 있다. 이러한 관찰에 대한 보다 우수한 통찰력을 얻으려면 추가 조사가 필요하다.
도 16에서 또 다른 흥미로운 특징은 양 및 음의 전압 스파이크의 다른 모습이다. 이러한 현상은 압착-정지-해제 사이클 동안 압전 PHBHx 섬유의 충전 및 방전에 의해 설명될 수 있다(도 18). 황동 프로브가 섬유의 리본을 누르기 시작하면, 섬유의 배향된 분자 사슬이 변형되는데, 이는 섬유 리본의 두 단부 사이에 일시적인 전위차를 일으킨다. 정량적으로, 이러한 전위차는 도 18에서 119 밀리볼트의 양의 전압 신호로 표시된다. 이러한 유도 전위차에 반응하여, 외부 자유 전하(녹색 선)는 섬유의 리본이 이러한 전위차를 중화시키도록 지시한다. 이러한 과정 동안, 섬유 리본의 순 전하(분홍색 선)가 증가한다. 압착이 정지될 때, 즉, 기계적 변형이 일정하게 유지될 때, 압전 결합 전하가 외부 자유 전하에 의해 균형을 이룸에 따라 유도되는 전위차와 순 전하 둘 모두가 점진적으로 줄어든다. 0의 전위차에서, 섬유의 리본이 완전히 충전된다. 압착이 해제될 때, 내장된 전위차가 사라지고, 섬유 리본의 양 단부에 축적된 외부 자유 전하가 축적 과정과 반대 방향으로 다시 유동한다. 이러한 역전은 음의 전압 신호로 관찰되는 정량적 반대 전위차(-123 밀리볼트)를 초래한다. 도 18에 나타나 있는 바와 같이, 반대 전위차와 순 전하가 또한 점진적인 감소를 겪는다. 전위차가 0에 도달하자마자, 섬유 리본의 방전이 완료된다.
상기 실험 결과는 압전 PHBHx 나노섬유를 나노발전기로서 사용할 가능성을 시사한다. 한편, 압전 특성은 섬유 리본을 압전 센서를 위한 유망한 빌딩 블록으로 만든다. 섬유 리본의 감도를 평가하기 위해, 도 19에 나타나 있는 장치를 이용함으로써 인가 전압을 조정하여 유도 전압과 인가 압력 간의 관계를 알아보았다. 섬유 상에 가해지는 압력은 하기 방정식으로 계산된다:
p=(K×D)/A
상기 식에서, K는 캔틸레버의 스프링 상수를 나타내고, D는 프로브의 축방향 변위이고, A는 섬유 리본과 프로브의 접촉 면적이다. 이는 K = 128.9±2.2 N/m22로 알려져 있다.
D는 도 19a에 나타나 있는 바와 같은 레이저 변위 센서로 측정되며, 이고, 여기서 r = 0.5mm이다. 유도 전압은 1V의 증분으로 4 내지 10V의 인가 전압 범위를 통해 기록되었다. 가해진 압력에 따른 유도 전압의 플롯은 도 19b에 나타나 있으며, 선형 관계가 관찰되었다. 따라서, 섬유 리본의 감도는 선형 피트의 기울기로부터 계산될 수 있으며, 이는 7.46 mV/kPa로 변했다. 이러한 감도는 다른 압전 센서에 비해 훨씬 낮은 것처럼 보이지만, 이는 다음을 포함하는 방법에 의해 개선될 수 있다: 1) 센서 구조 변경, 예를 들어, 섬유의 압전 리본의 여러 층을 함께 적층; 또는 2) 섬유에서 압전-활성 성분(β-결정)의 농도 증가.
결론
이 연구에서, 전기방사 PHBHx 나노섬유의 압전 특성을 결정 구조에 따라 조사하였다. 회전 디스크 정렬 섬유의 압전 반응을 어닐링 전 및 후에 특징화하였다. 결과는 평면 지그재그 사슬로 이루어진 준안정 β-형 결정 구조가 기계적으로 변형될 때 분명한 압전 반응(피크간 240 밀리볼트)을 나타낸다는 것을 보여주었다. 그러나, β-형 결정의 어닐링 및 α 다형체로의 전환 후, 이러한 압전 반응은 사라졌다. 이러한 관찰은 섬유의 압전 특성과 β-형 결정 구조의 존재 사이의 강한 상관 관계를 지시하였다. 후속적으로, 가해진 압력에 대한 압전 PHBHx 나노섬유의 감도를 측정하였다. 가해진 압력이 변함에 따라 유도 전압이 기록되었고, 선형 관계가 관찰되었다. 경사면으로부터, 섬유의 압전 감도는 7.46mV/kPa인 것으로 측정되었다. PHBHx의 압전성에 대한 이러한 예비 조사의 의미는 매우 광범위하다. 이러한 물질의 압전 성능은 활성 β-형 결정 구조의 농도를 증가시킴으로써 유의하게 향상될 수 있다. 이 목표는 본원에 논의된 것들과 같은 혁신적인 폴리머 가공 기술을 이용함으로써 달성될 수 있다. 압전 PHBHx는 이의 탁월한 생분해성 및 생체적합성, 환경-친화성 및 가장 중요하게는 저렴한 제조 비용으로 모든 다른 압전 폴리머와 이를 차별화한다. 이는 휴대용 및 접이식 전자 장치, 인공 전자 피부 및 이식형 센서를 포함한 다수의 첨단 분야에서 그 적용을 찾을 수 있는 매우 유망한 압전 폴리머이다.
실시예 4: FILMS에서 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트]의 응력-유도 베타 결정화
물질
3.9 및 13 mol%의 3HHx 코모노머 함량을 갖는 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx) 코폴리머는 추가 정제 없이 Procter & Gamble Company(Cincinnati, Ohio)에 의해 공급된 것이었다. 3.9 및 13 mol% 3HHx 코폴리머의 중량 평균 분자량은 각각 843 및 792 kg/몰이었다. 클로로포름은 Sigma-Aldrich Co., Ltd에서 구입했으며, 추가 정제없이 사용하였다.
샘플 제조
클로로포름에 폴리머를 용해시키고, 필름을 테플론 블록 상에 용매 주조하여 주조 표면에 결합하는 것을 방지함으로써 PHBHx의 필름을 제조하였다. 어닐링된 필름을 분석 전 70℃에서 4 시간 동안 오븐에서 컨디셔닝하였다. IR 분광법용 샘플을 3 wt %의 PHBHx 용액으로부터 주조하고, 라만 및 XRD 분석용 샘플을 10 wt %의 PHBHx 용액으로부터 주조하였다. IR 빔의 전체 흡수를 막기에 충분히 얇은 필름을 생성시키기 위해 IR 측정에는 더 낮은 농도가 필요했다. 반대로, 라만에 레이저를 집중시키고 XRD에 회절을 생성시키기에 충분히 두꺼운 샘플을 제공하기 위해 라만과 XRD는 Raman에는 더 높은 농도가 필요했다. 주조 필름을 모든 잔류 클로로포름을 제거하기 위해 대략 4시간 동안 진공 챔버에서 건조시켰다. 용매 제거 후, 필름을 140℃의 컨벡션 오븐에서 20분 동안 용융시켜 폴리머를 완전히 용융시킨 다음, 얼음물로 즉시 켄칭시켜 Tg 아래의 무정형 상태를 유지하였다. 필름을 -25℃에서 저장하고, 기계식 신장기 상에 -25℃에서 투입하고, -25℃에서 약 50% 변형률로 신장시키고, 실온으로 되돌렸다. IR 또는 라만 스펙트럼을 수집하는 동안 약 150% 변형율까지 최종 변형율을 순차적으로 적용하였다. XRD 회절 프로파일을 이들이 완전히 변형되고 라만에서 측정된 후 샘플에서 수집하였다.
푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법
기계식 신장 장치에 장착된 폴리머 필름과 함께 전송 시에 DTGS KBr 검출기 및 KBr 빔스플리터가 장착된 Thermo Nicolet 670 Nexus FTIR 분광기를 사용하여 적외선 흡광도 스펙트럼을 기록하였다. 4000 내지 600cm-1의 영역에 걸쳐 4cm-1 분해능으로 16개의 스캔을 공동추가함으로써 스펙트럼을 수집하였다. IR 스펙트럼은 큐빅 스플라인 피트를 사용하여 기준선 보정에 의해 처리하고, 스펙트럼을 1550에서 700cm-1로 절단하고, SNV 정규화를 이용하여 정규화하였다. 필름 두께로 인해 과도하게 흡수되는 카보닐에 의한 정규화 계수의 왜곡을 막기 위해 절단을 수행하였다.
라만 분광법
785 nm 여기가 있는 다이오드 레이저(Ondax)와 Ondax 프로브 헤드 광학 필터링 모듈을 포함하는 라만 기기를 사용하여 라만 측정을 수행하였다. Andor CCD 시스템이 장착된 Kaier Optical Systems Holospec1.4 분광기를 사용하여 수집된 산란광을 분석하였다. Kasier Optical Systems Holospec 소프트웨어를 사용하여 라만 스펙트럼을 가공하였다. 스펙트럼을 20초 노출 시간으로 수집하고, 등가의 암 감산으로 10 노출을 누적하였다. 라만 스펙트럼을 백색 광원의 스펙트럼으로 나누어 처리하고, 큐빅 스플라인 피트를 사용하여 기준선 보정을 수행하고, SNV 정규화를 사용하여 정규화하였다.
광각 X-선 회절 (WAXD)
광각 X-선 회절 프로파일을 1.5418 Å X-선 빔을 생성하는 40kV 및 40mA에서 Cu 튜브 소스가 있는 Bruker D8 XRD를 사용하여 측정하였다. 산란된 X-선을 OD 모드에서 LYNXEYE_XE 검출기를 사용하여 검출하였다. WAXD 프로파일을 0.025 2θ 증분으로 10 내지 25도 또는 10 내지 30도의 2θ 범위에서 기록하고, 각 포인트를 1초 동안 수집하였다. 데이터 수집을 적절한 신호 대 잡음 수준에 도달할 때까지 순환시키고 공동추가하였다. 폴리머 필름을 변형 방향에 수직으로 X-선 빔을 이용하여 기계적 신장기로 측정하였다.
결과 및 고찰
PHA에서 베타형의 특징화는 다소 논란의 여지가 있다. 베타형은 전형적으로 폴리머의 결정형으로 논의되지만, 실제로 결정형이 아니라 동일한 입체형태를 갖는 폴리머 사슬의 준안정 부분 패킹이다. 따라서, 단위 셀의 구조는 알려지지 않았고, 격자 매개변수는 규정되어 있지 않고, c(섬유주기) = 0.470 nm로 구해진다. 반대로, 알파 결정형은 2θ에서의 α(020) 피크 = 13.3 °, 2θ에서의 α(110) 피크 = 16.7 °, 및 2θ에서의 α(101) 피크 = 21.1 °를 나타낸다. 알파 피크 d-간격은 XRD를 사용하여 연구할 때 알파형과 베타형 사이에 중첩을 야기한다. 이러한 중첩은 특히 1차원 WAXD에서 베타형의 존재를 확인하는 회절 연구를 때때로 모호하게 만든다. 알파형 대 베타형에서 폴리머 사슬의 입체형태에 차이가 있기 때문에, IR과 라만 분광법은 베타형의 존재를 확인하기 위해 회절 연구와 비교 분석 방법으로 사용되어야 한다. 스펙트럼의 골격 영역은 두 상 사이의 진동 주파수에서 변하는 폴리머 사슬의 C-O-C 및 C-O 신장의 여러 진동 모드를 갖는다. 그러나, 단일 밴드를 연구하는 것이 간단하기 때문에, 폴리머의 알파 대 무정형 함량에 대해 수행되는 바와 같이, 일부는 베타 함량을 결정하기 위해 카보닐 피크를 관찰하는 것을 선호한다. 문제는 베타 카보닐 피크의 위치가 여전히 논쟁의 여지가 있다는 것이다. 일부 그룹은 약 1730cm-1의 진동 주파수를 보고하였고, 다른 그룹은 1740cm-1을 보고하였다. 두 번째 피크 위치가 가장 문제가 되는데, 카보닐 진동 모드가 베타형에서 무정형 폴리머에서와 동일하다는 것이 사실인 경우, 카보닐 밴드를 사용하는 PHA 샘플의 베타 함량에 대한 임의의 분석은 폴리머의 무정형 함량의 변화로 바로 정확하게 해석될 수 있다. 베타형 카보닐 밴드의 위치를 구별하고자 하는 목표로, 라만, IR 및 WAXD를 사용하는 분석을 위해 변형 유도 베타형으로 13 mol% 3HHx PHBHx의 필름을 생성하였다.
앞서 언급된 바와 같이, XRD 결과는 베타형의 존재를 결정하는 데 모호할 수 있지만, 알파형과의 비교를 위해 회절 프로파일을 얻는 것이 여전히 중요하다. 또한, 고도로 배향된 샘플에서, 대부분의 알파 회절 피크는 샘플의 결정 배향으로 인해 1차원 회절 연구에서 관찰되지 않는 경향이 있다. 도 20은 어닐링 후 순수한 3.9 및 13 mol% 3HHx PHBHx 폴리머 필름과 변형이 적용된 후 13 mol% 3HHx PHBHx 폴리머 필름의 회절 프로파일을 포함한다. 3.9 mol% 3HHx PHBHx 어닐링된 필름은 신장된 필름과의 비교를 위해 알파 결정 회절 피크의 수를 입증하기 위해 연구에 포함되었다.
3.9 mol% 3HHx PHBHx WAXD 프로파일은 ~19.5 2θ에서 또 다른 알파 피크 외에 앞서 열거된 3개의 회절 피크를 함유하는 반면, 13 mol% 3HHx PHBHx 어닐링된 필름은 21.5 2θ에서 중앙에 있는 넓은 피크 외에 알파(020) 및 (110) 피크를 포함한다. 신장된 필름 WAXD 프로파일은 알파 (020) 및 (110) 피크도 함유하지만, 19.5 2θ에서 중앙에 있는 추가의 큰 넓은 피크를 나타낸다. 이러한 넓은 회절 피크는 베타형을 함유하는 PHA 샘플에 전형적이다. 그러나, 알파 결정의 더 높은 2θ 회절 피크는 거의 관찰할 수 없다는 것이 주목된다. 다른 결정면과의 회절이 부족한 것은 2 단계 신장 동안 샘플로 도입된 다량의 배향에 기인한다. 샘플은 X-선 빔에 수직인 신장 방향으로 XRD에서 배향되기 때문에, 알파 결정 층판은 신장 방향에 평행하게 c 축으로 배향된다. 추가로, 베타형은 또한 신장 방향과 평행한 c 축으로 배향된다. 다른 회절 프로파일과의 비교로, 도 20은 XRD를 사용하여 베타형의 존재를 확인하는 문제를 예시한 것이다. 최대 베타 피크와 동일한 위치에서, 베타 피크는 3.9 mol% 3HHx PHBHx 필름에 보이는 알파형에서 발생하는 회절 피크이다. 샘플이 X-선 빔 경로와 관련하여 특정 방식으로 배향되는 경우, 이러한 피크는 상대 세기의 증가이고, 특히 알파 결정의 직경이 작은 경우 회절 피크가 넓어지게 하게 하여 베타형으로의 착각을 일으킬 수 있다. 전반적으로, 이들 프로파일은 베타형이 신장된 필름에서 생성되지 않았고 추가 분석이 필요했음을 강력하게 시사한다.
13 mol% 3HHx PHBHx의 신장된 필름에서 베타형의 존재를 확인하기 위해, Tg 미만에서 첫 번째 변형을 가한 후 실온에서 필름이 신장됨에 따라 IR 스펙트럼을 촬영하였다. 이들 스펙트럼은 필름이 너무 두꺼워서 카보닐의 과흡수를 일으키기 때문에 골격 영역만을 포함하였다. 더 얇은 샘플은 기계적인 신장 장치에 사용하기에 충분히 기계적으로 안정적이지 않았다. 도 21은 변형의 증가에 따른 순수한 13 mol% 3HHx PHBHx 폴리머 필름의 IR 스펙트럼을 포함한다.
1278, 1263, 및 1228 cm-1에서 밴드의 존재와 일관성을 기초로, 이들 모두는 나선형 입체형태에 할당되고, 폴리머는 스펙트럼 수집이 시작되기 전에 알파형으로 결정화되었다. Chaturvedi 등은 베타형을 함유하는 PHB 샘플의 IR 및 FT-라만 스펙트럼을 선형 지그재그 PHB 사슬의 진동 역학에 대한 양자 화학적 계산과 비교하여 폴리머의 베타형과 관련된 진동 밴드를 결정했다. 이들의 분석은 다수의 진동 주파수를 생성시켰고, 이들 중 일부는 폴리머 사슬의 입체형태에 따르지 않지만, 변형의 증가에 따라 IR 스펙트럼에서 증가하는 밴드를 포함하였다. 특히, 1305, 1142, 1080, 969, 및 911 cm-1에서의 밴드는 모두 필름이 신장함에 따라 스펙트럼에서 증가한다. 모든 이러한 진동 모드들은 PHB의 무정형 또는 알파 결정상에 기인하지 않으며, 베타 입체형태에 대해 계산되었다. XRD로부터의 결과로, IR 스펙트럼은 신장하는 PHBHx가 샘플의 높은 3HHx 함량에도 불구하고 호모폴리머에서 관찰되는 것과 같이 베타형을 유도할 수 있음을 확인시켜 준다.
XRD 및 IR 분석은 변형이 가해질 때 PHBHx 필름에서 베타형이 생성될 수 있음을 보여주었고, 샘플 두께에 의해 IR 측정에 부과된 제한으로 인해 카보닐의 관찰이 불가능했다. 카보닐은 이의 위치적 환경에 의해 크게 영향을 받고, 흔히 PHA에서 무정형 및 알파 결정상의 존재를 결정하기 위해 사용된다. 특히, 알파 결정 IR 밴드는 1720cm-1에서 중앙에 있고, 무정형 밴드는 1740cm-1에서 중앙에 있었다. 이러한 이유로, 신장된 필름에 대해 라만 스펙트럼을 또한 수집하였다 라만 분광법은 IR 분광법과 같은 광의 흡수를 측정하는 것이 아니라, 물질의 라만 산란으로 알려진 것을 측정한다. 라만 분광기에서 레이저로부터의 광이 샘플과 상호작용할 때, 광자는 샘플의 작용기의 진동 모드와 결합할 수 있다. 이러한 결합 전 및 후의 광자 간 에너지 차이는 물질의 두 공진 상태 사이의 에너지 차이에 상응한다. 산란과 입사 광자 간의 주파수 차이에 따른 산란된 광의 세기를 플롯팅하면 라만 스펙트럼이 형성된다. 따라서, 이러한 방법은 광이 샘플을 통과하는 것을 필요로 하지 않기 때문에, 샘플 두께로 인해 강렬한 피크가 과도하게 흡수될 수 없다. 또한, 카보닐의 신장 진동 모드는 IR이 쌍극자 모멘트의 변화에 더 민감하고 라만이 분극성 변화에 더 민감하기 때문에 IR에 비해 라만에서 훨씬 약하다. 도 22는 변형 전 및 후의 순수한 13 mol% 3HHx PHBHx 폴리머 필름에 대한 라만 스펙트럼을 포함한다.
라만 및 IR 스펙트럼의 광자가 샘플과 상이하게 상호작용하기 때문에, 스펙트럼은 도 21과 비교하여 다소 상이하게 보인다. 그러나, 밴드의 진동 주파수는 방법간에 달라서는 안된다. 이를 염두에 두고, 변형이 증가하는 스펙트럼의 변화는 IR의 변화와 매우 유사하다. 특히, 1451, 1379, 1354, 1177, 1080, 966, 908, 858, 627, 478, 및 454 cm-1에서의 밴드는 모두 변형이 폴리머 필름에 가해짐에 따라 증가한다. 이들 진동 밴드는 모두 폴리머의 베타 입체형태에 기인하며, XRD 및 IR 분석의 결과를 보강하는 데 도움이 된다. 라만에서 카보닐 피크를 더 잘 관찰하기 위해, 도 22는 카보닐 영역에 집중된 변형 전 및 후의 순수한 13 mol% 3HHx PHBHx 폴리머 필름에 대한 규모 확장형 스펙트럼을 나타낸 것이다.
변형이 필름에 가해짐에 따라 알파 결정 피크와 무정형 피크 사이에서 이들 간에 또 다른 피크와 교환이 발생하는 것으로 나타날 것이다. 알파 결정 밴드의 세기는 감소하고, 반면에 이러한 새로운 밴드 및 무정형 피크는 증가한다. 새로운 피크의 위치는 베타형 입체형태에 대하여 Chaturvedi 등에 의해 보고된 위치와 동일한 위치인 약 1730cm-1이다. 이들 결과는 베타 카보닐 피크에 대한 올바른 위치가 1740 cm-1이 아니라 1730 cm-1임을 강력하게 시사한다. 그러나, 카보닐 작용기의 라만 산란이 약하기 때문에, 스펙트럼에 다량의 잡음이 있어 새로운 밴드를 분해하기 어렵게 만든다. 변형률 퍼센트에 따라 우수한 스펙트럼을 생성시키기 위해 이러한 영역에서 추가 작업이 필요하다. 궁극적으로, 2DCOS와 같은 도구를 사용한 보다 심층적인 분석은 이러한 데이터 세트에 적용되어 베타형에 대한 카보닐 밴드를 결정할 뿐만 아니라 폴리머가 신장될 때 베타가 생성되는 과정을 분석해야 한다.
실시예 5: 폴리((R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트) (PHBHx)의 β-형의 형성에 대한 필름의 기계적 신장
실험 절차
클로로포름 중 10 중량%의 PHBHx의 용액을 제조하였다. PHBHx의 Hx 함량은 13 몰%였다. 그 후에, 필름을 실온에서 유리 슬라이드 상에 각 필름에 2.5 mL의 용액을 사용하면서 주조하였다. 이들 필름을 실온에서 최소 1시간 동안 건조시킨 다음, 밤새 진공 챔버에 두었다.
진공 챔버에 밤새 배치한 후, 필름을 테플론 블록 상에 두고, 140℃의 오븐에서 20분 동안 용융시켰다. 오븐에서 꺼낸 직후, 필름을 얼음물에 켄칭시키고, 냉동실로 옮겼다. 이들 필름은 ATR FTIR 및 XRD 측정에 의해 무정형인 것으로 밝혀졌다.
그 다음, 필름을 냉동실에서 꺼내고, 실온에서 요망되는 시간 동안 정치시켰다. 필름을 이후 도 24에 나타난 바와 같이 실온에서 신장시키고, 후속하여 분석하였다.
결과 및 고찰
평면 지그재그 형성
PHBHx의 평면 지그재그 입체형태는 실온에서 등온 결정화 그리고 이어서 실온에서 1-단계 신장을 통해 성공적으로 형성되었다. 신장된 필름은 β 입체형태를 형성시킬 때와 동일한 방식으로 일관되게 거동하였다. 대부분의 필름은 신장되지 않고 계속 고정되어 있을 것이다. 이러한 필름 부분은 β 입체형태의 형성을 야기하지 않는다. 신장기 클램프에 인접한 필름 부분은 연신되고, 별개의 뚜렷한 영역을 형성시킬 것인데, 이러한 과정은 "넥킹(necking)"이라 불린다. 이러한 신장된 영역은 β 입체형태가 형성되는 곳이다. 초기에, 필름의 β 영역은 낮은 연신량에서 파괴되는 경향이 있었다. 이를 완화시키기 위해, 신장기에 넣기 전 필름의 단부에 테이프를 붙였다. 이는 필름과 클램프 간의 직접적인 접촉을 감소시켜 필름을 파괴 전에 더 많이 신장시켰다.
β 입체형태를 XRD 및 라만 스펙트럼을 이용하여 확인하였다. XRD 스펙트럼에서, 13 및 16의 값에서의 피크는 각각 020 및 110의 α 결정면에 상응한다. 22.5의 값에서의 겉보기 피크는 실제로 α 결정 구조의 3개의 피크와 중첩된다. 19.2에서의 피크는 평면 지그재그 입체형태의 존재로부터 야기된다7,8. 도 25는 동일한 필름의 각각 비신장 및 신장 부분에 대한 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다. 기계적 변형이 β 입체형태를 형성시켰다는 것을 분명히 알 수 있다. 추가로, 필름의 신장 영역에서 α 결정의 크기는 비신장 영역에서 α 결정의 크기보다 작았다. 필름의 신장 영역에서, 평균 알파 결정질 도메인 크기는 020 면의 경우 21.3 nm이고, 110 면의 경우 20.4 nm였다. 모든 결정질 도메인 크기를 K 값이 1인 셰러 방정식을 이용하여 계산하였다. 이는 평면 지그재그 입체형태의 형성이 또한 α 결정의 크기 감소를 야기했다는 것을 시사한다. 이러한 결과는 다른 PHA에도 마찬가지로 보여졌다.
이러한 절차를 통해 형성된 β 결정의 크기는 β 구조에 상응하는 넓은 피크로 보여지는 바와 같이 작았다. 정량적으로, β 결정 도메인은 크기가 평균 3.8 nm였다. 이는 실제 β 결정이 형성되는 지에 대해 의문을 제기한다. 실제 결정 대신에, 이러한 절차는 정렬된 사슬이 너무 적어 결정을 형성할 수 없는 규칙적인 평면 지그재그 상의 형성을 야기하는 것이 가능하다. 이는 결정화 및 α 결정의 형성 이전에 무정형의 정렬이 부족하기 때문일 수 있다.
평면 지그재그 가역성
실온에서 신장되고 평면 지그재그 입체형태를 형성한 후, 이후 기계적 응력이 해제된 필름은 평면 지그재그 입체형태를 유지하지 않는다. α 결정만이 인장이 해제된 후 유지되었다. 그러나, 인장의 회복 시, β 입체형태로 되돌아갔다. 이러한 효과는 도 27에 각각 신장, 해제, 및 즉시 인장 회복의 필름에서 볼 수 있다. XRD 스펙트럼 외에, 해제된 필름의 라만 스펙트럼이 얻어져 β 입체형태가 사라진 것을 확인하였다.
이는 실온에서 24 시간 동안 정치된 해제된 필름을 재신장시킬 때의 경우가 아니었다. 도 28에서 보이는 바와 같이, β 함량은 연신이 증가함에 따라 점진적으로 증가했다. 결정화의 증가로 인해, 필름이 재신장될 때, 넥킹된 영역은 필름이 연신됨에 따라 점점 더 계속 신장되었다. 주위의 비-넥킹 영역은 너무 결정질이고 강성이라 넥킹되었고, 이에 따라 이미 넥킹된 영역이 계속 연신되었다. α 결정 구조와 관련된 피크의 크기가 감소한 후, β 구조와 관련된 피크가 증가한다는 것을 알 수 있다. α 결정 도메인의 크기는 또한 약간 감소하는 것으로 보였지만, 이는 피크 높이의 전체 감소보다 덜 두드러졌다. 이는 필름이 재신장될 때 α 결정이 먼저 중간 상태로 용융된 다음 β 구조를 형성시킨다는 것을 보여준다.
β 입체형태는 인장이 해제된 후 남아 있지 않은 것이 분명하다.
추가 어닐링을 48℃에서 2 시간 동안 수행하였다. 이러한 필름의 XRD 스펙트럼은 도 29에 나타나 있다. 신장된 필름의 α 함량은 이러한 처리 결과 유의하게 증가했다. 추가로, β 입체형태의 양은 어닐링의 결과 감소했다. 해제되면, 소량의 β 입체형태가 남아 있을 수 있는 것으로 보인다. 그러나, 이러한 필름을 XRD 샘플 홀더에 테이프로 붙였고, 이러한 과정으로 필름 상에 약한 인장이 가해져 β 입체형태로 회복될 수 있었다.
β 입체형태의 형성을 최적화하기 위해, 필름이 신장 전 시간을 달리하기 위해 등온으로 결정화되게 두었다. 필름을 25, 28, 30, 35, 및 40 분 후에 신장시켰다. 결정화 25 분 후 신장될 때, 전체 필름은 파괴 조짐 없이 200% 이상 연신되었다. 결정화 25 및 28 분 후 신장된 필름을 XRD 및 라만을 이용하여 분석하였고, 이는 각각 도 30 및 31에 나타나 있다.
상기 스펙트럼은 결정화 25 분 후 신장된 필름이 어떠한 β 입체형태도 형성시키지 않은 반면, 28 분 후 신장된 필름은 다량의 β 입체형태를 형성했음을 나타냈다.
이 실시예에서 실온에서 PHBHx 필름 중 13 몰%의 Hx의 등온 결정화는 단회 신장을 이용하여 β 입체형태를 형성할 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, 이러한 입체형태에 대한 XRD 피크는 넓고, 이러한 β 입체형태가 매우 작은 결정 또는 비결정질 규칙적 상의 형태인지 분명하지 않았다.
필름이 상이한 온도에서 어닐링되는 동안 시간 경과에 따라 XRD 및 라만 스펙트럼을 캡처하면, 인장이 해제된 후 이들 변화와 β 입체형태를 고정하는 방식에 대한 통찰력이 얻어질 것이다.
또한, 본 명세서에 개시된 실시예는 13몰%의 Hx 함량을 갖는 PHBHx에 대한 것이다. 이는 다량의 Hx 모노머이며, 더 낮은 Hx 함량을 갖는 다수 조성의 PHBHx가 이용 가능하다. 이들 폴리머는 13 몰%의 PHBHx와 상이하게 거동하며, 이들 각각의 PHBHx 조성에 대한 병렬 연구에 의해 Hx 함량과 β 입체형태의 형성 사이의 상관관계에 대한 흥미로운 결과가 얻어질 것이다.
결론
PHBHx의 β 입체형태는 실온 등온 결정화 및 이어서 기계적 신장의 신규한 신규 방법을 통해 13 mol% Hx 함량 PHBHx에서 형성되는 것으로 밝혀졌다. 결정화 28분 후에 필름의 뚜렷한 신장 영역이 보였는데, 여기서 필름의 큰 부분이 β 입체형태로 형성되었다. 이보다 이른 신장은 어떠한 β 형성도 일으키지 않으며, 이후 신장은 β 입체형태의 큰 부분을 형성시키지 않고 파괴되기 쉬운 강성 필름을 생성시켰다. XRD 및 라만 분석을 통해, β 입체형태를 형성시키기 위해 신장 이전에 α 결정이 있어야 하며, 이 과정에서 α 결정의 크기가 감소한다는 것이 확인되었다. 이는 α 결정 타이 포인트를 포함하는 이전 문헌에서 시사된 형성 메커니즘과 일치한다.
β 입체형태는 가역적이고, 초기 β 형성과 재신장 과정에서 신장 과정이 상이한 것으로 밝혀졌다. 초기 형성 과정에서, β형은 즉시 형성되며, 연신에 따라 변하지 않았다. 오히려, 연신이 증가함에 따라 더 많은 필름이 β 입체형태로 전환되었다. 해제된 후, β 입체형태는 사라졌다. 필름이 실온에서 24시간 동안 정치되고 재신장된 경우, 나머지 필름이 강성이고 이전에 신장된 부분만 연신될 수 있다는 사실로 인해 연신에 따라 β 입체형태가 점진적으로 형성되었다. 그러나, 필름의 신장된 부분에서 α 함량은 상당히 증가하지 않은 반면, 필름의 비신장 부분은 상당한 α 함량 증가를 겪었다.
β 입체형태는 또한 48℃만큼 낮은 온도에서 α 입체형태로 다시 어닐링될 수 있지만, 흥미롭게도 α 결정의 크기를 증가하지 않았다. 따라서, 크기를 변경시키지 않고 이러한 과정 동안 α 결정의 수가 증가되어야 한다.
용이하게 접근 가능한 조건 하에 필름에서 쉽게 형성된 PHBHx의 β 입체형태로, 향후 상업적 제품으로의 이의 개발이 유망하다. 추가 조사를 통해, 신규한 제품을 위한 생분해성, 생체적합성, 내구성, 및 압전 물질의 잠재력이 실현될 수 있다.
실시예 6: 겔 필름에서 폴리((R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트) (PHBHx)의 β-형의 형성을 위한 신장
열 가역적 졸-겔 전이가 CHCl3/DMF 또는 CHCl3/1,4-디옥산 용액 중 PHBHx에서 관찰되었다. PHBHx를 CHCl3/DMF 또는 CHCl3/1,4-디옥산 이원 용매계에 상승된 온도(100℃)에서 교반 하에 용해시켰고, 여기서 CHCl3은 PHBHx를 위한 우수한 용매로서 인식되는 반면, DMF 및 1,4-디옥산은 실온에서 PHBHx를 위한 불량한 용매이다. 투명한 PHBHx 용액을 서서히 실온 (약 20℃)으로 냉각시켜 유백색 겔을 수득하였다. 도 32에서 보이는 바와 같이, 온도가 실온에서 100°로 상승됨에 따라 졸-겔 전이가 발생했고, 이러한 전이는 가역적인 것으로 밝혀졌다.
겔을 유리 슬라이드 상에 스미어링함으로써 박막의 열가역적 겔을 생성시키고, 이어서 주위 조건 하에서 습윤된 스미어링된 겔을 건조시켰다. 용매가 증발된 후, 투명하고 매끄러운 겔 필름이 얻어졌다. 다시, 겔 필름의 결정 구조를 WAXD로 특징화하였고, 얻어진 회절 프로파일은 도 33에 플롯팅된 원시 PHBHx 분말 및 동결 건조된 겔과 매우 상이한 것으로 밝혀졌다. 도 34a에서, α(111) 피크(2θ = 22 °)가 사라졌고, α(110) 피크가 넓어지고 약해졌다는 점이 주지되어야 한다. 한편, 2θ = 19.7 °에서 새로운 회절 피크가 나타났다. 이러한 새로운 피크는 피크 위치 및 피크 폭 (FWHM)과 관련하여 회전 디스크 정렬 섬유의 WAXD 프로파일에서 관찰된 β-형 회절 피크와 매우 유사했다. 더욱 흥미롭게는, 신장된 겔 필름의 WAXD 프로파일(도 34b)은 이러한 새로운 피크의 상대적 세기의 증가뿐만 아니라 α(110) 피크의 재출현을 나타냈다. 이러한 관찰들은 β-형 결정이 겔 필름에 존재할 수 있으며, 겔 필름의 신장이 α 및 β-결정 구조 둘 모두의 발달을 촉진한다는 것을 지시한다. 신장 동안 겔 필름에서 동력학적으로 동결된 분자 사슬의 재결정화는 시스템에 엔탈피 변화를 일으켰고, 이는 겔 필름을 신장할 때 물리적으로 관찰된 엄청난 열을 설명할 수 있다.
이들 예비 결과는 겔 필름에서 β-결정 구조의 출현을 보여주며, 이는 높은 농도의 β-결정을 갖는 PHBHx 박막을 대량으로 생산할 수 있다는 것을 지시한다. 이들 β-형-풍부 PHBHx 박막은 α-PHBHx에 대해 β-형 결정질이 전혀 관찰되지 않은 많은 새로운 적용을 찾을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예가 본원에 나타나 있고 기재되어 있지만, 이러한 실시예는 단지 예로서 제공된다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 사상에서 벗어남 없이 수많은 변형, 변경 및 대체가 당업자에게 이루어질 것이다. 따라서, 첨부된 청구항은 본 발명의 사상 및 범위 내에 속하는 변형과 같은 모든 그러한 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
실시예 7: 분극된 PHA 코폴리머 기반 물품을 제조하는 방법
5부의 PHBHx3.9 분말을 95부의 클로로포름 (CHCl3)에 섭씨 100도 내지 125도에서 용해시키고, 용액을 트레이로 옮기고, 진공 오븐에 넣었다. 약 80중량%의 PHBHx3.9 및 20중량%의 DMF를 갖는 PHBHx 용액이 얻어질 때까지 10-3 torr 및 120도씨 내지 140도씨의 온도 범위에서 오븐을 유지시켰다. PHBHx3.9 용액을 필름으로 3000 PSI의 압력을 받는 프레스에 옮기고, 95 내지 125℃ 범위의 다양한 온도로 가열하였다. 필름을 이후 아이스 배쓰에서 신속히 냉각시켰다. 그 다음, 고전압 DC 전원 공급부에 차례로 연결된 두 개의 연마된 구리판으로 이루어진 분극 장치로 필름을 옮겼다. 필름의 온도를 융점보다 약간 높게 상승시키고, 필름을 분극시켰다. 일 구현예에서, 분극 동안, 온도를 2 d℃/min에서 30℃/min로 선형으로 감소시키고, 분극전계 I을 25KV/cm에서 1000 KV/cm로 선형으로 증가시켰다. 실온에서, 분극전계를 0으로 감소시켰다.

Claims (21)

  1. 분극화된 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 분극화 가능한 폴리머 조성물의 필름 또는 시트를 형성하는 단계로서, 상기 분극화 가능한 폴리머 조성물이 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 기반 코폴리머를 포함하는, 단계;
    b) 다음 중 적어도 하나에 의해, 분극화 가능한 폴리머 조성물에서 분극화를 유도하도록 필름 또는 시트를 방향에 따라 교란시켜 분극화된 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하고:
    (i) 용액으로부터 주조된 필름 또는 시트를 캘린더 롤링하는 단계,
    (ii) 용액으로부터 주조된 필름 또는 시트를 전단 또는 압력 하에서 용융 결정화시키는 단계,
    (iii) 겔 상태의 분극화 가능한 폴리머 조성물로부터 형성된 필름 또는 시트를 기계적으로 신장시키는 단계,
    (iv) 분극화 가능한 폴리머 조성물을 겔 상태로 동결시켜 결정화에 의해 전단을 유도하는 단계,
    (v) 필름 또는 시트를 성형하는 동안 전단 또는 압력을 적용하는 단계, 및
    (vi) 용융 상태의 분극화 가능한 조성물로부터 필름 또는 시트를 성형하는 동안 전기장을 적용하는 단계; 그리고
    상기 분극화된 폴리머 조성물이 x-선 회절에 의해 측정하는 경우 10% 내지 99%의 양으로 존재하는 PHA 기반 코폴리머의 β-형을 포함하는, 방법.
  2. 분극화된 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 분극화 가능한 폴리머 조성물의 필름 또는 시트를 형성하는 단계로서, 상기 분극화 가능한 폴리머 조성물이 다음 중 적어도 하나를 포함하는 단계:
    i. 둘 이상의 폴리[(R)-3-하이드록시부티레이트-코-(R)-3-하이드록시헥사노에이트] (PHBHx) 코폴리머의 폴리머 배합물(각각의 둘 이상의 PHBHx 코폴리머가 상이한 코모노머 함량을 가짐),
    ii. 펜틸 측기를 갖는 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타노에이트) (PHBO), 헵틸 측기를 갖는 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시데카노에이트) (PHBD), C15 측기 사슬을 갖는 PHBO 또는 PHBD, 및 중간-사슬-길이 분지형 폴리하이드록시알카노에이트(mcl-PHA)로부터 선택되는 더 긴 측쇄를 갖는 PHA 기반 코폴리머,
    iii. PHBHx의 코폴리머 및 더 긴 측쇄를 갖는 하나 이상의 PHA 기반 코폴리머의 폴리머 배합물, 및
    iv. 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 기반 코폴리머 및 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(비닐리덴 시아나이드/비닐 아세테이트) 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/비닐 벤조에이트 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/이소부틸렌 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스, 단백질, 셀룰로스의 합성 폴리에스테르 및 에테르, 폴리(감마-메틸-L-글루타메이트), 비닐리덴 코폴리머, 나일론-3, 나일론-5, 나일론-7, 나일론-9, 나일론-11 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 포함하는 폴리머 배합물; 및
    b) 다음 중 적어도 하나에 의해, 분극화 가능한 폴리머 조성물에서 분극화를 유도하도록 필름 또는 시트를 방향에 따라 교란시켜 분극화된 폴리머 조성물을 형성하는 단계를 포함하고:
    (i) 용액으로부터 주조된 필름 또는 시트를 캘린더 롤링하는 단계,
    (ii) 용액으로부터 주조된 필름 또는 시트를 전단 또는 압력 하에서 용융 결정화시키는 단계,
    (iii) 겔 상태의 분극화 가능한 폴리머 조성물로부터 형성된 필름 또는 시트를 기계적으로 신장시키는 단계,
    (iv) 분극화 가능한 폴리머 조성물을 겔 상태로 동결시켜 결정화에 의해 전단을 유도하는 단계,
    (v) 필름 또는 시트를 성형하는 동안 전단 또는 압력을 적용하는 단계,
    (vi) 용융 상태의 분극화 가능한 조성물로부터 필름 또는 시트를 성형하는 동안 전기장을 적용하는 단계, 및
    (vii) 하나 이상의 용매 중의 분극화 가능한 폴리머 조성물의 용액으로부터 섬유의 리본을 전기방사하여 필름 또는 시트를 형성하는 단계 동안 인시튜 분극화하는 단계로서, 섬유의 전기방사된 리본의 각 섬유는 β-형으로 형성된 쉘 및 α-형으로 형성된 코어를 포함하는 단계;
    상기 분극화된 폴리머 조성물이 x-선 회절에 의해 측정하는 경우 10% 내지 99%의 양으로 존재하는 PHA 기반 코폴리머의 β-형을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 또는 시트를 형성하는 단계가 하나 이상의 용매 중의 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 용액으로부터 필름 또는 시트를 형성시킴을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 또는 시트를 형성하는 단계가 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 용융된 조성물로부터 필름 또는 시트를 형성시킴을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 필름 또는 시트를 방향에 따라 교란시키는 단계가 켄칭 후 필름 또는 시트를 캘린더 롤링, 전단, 또는 냉간 인발시킴을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 또는 시트를 형성하는 단계가 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 겔 조성물로부터 필름을 형성시킴을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 필름을 방향에 따라 교란시키는 단계가 전단 압력 하에 겔을 건조시키거나 용매의 결정화에 의해 전단을 유도하도록 겔을 동결시킴을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머는 하이드록시부티레이트 단위, 하이드록시헥사노에이트 단위, 비닐 단위, 비닐리덴 단위, 에틸렌 단위, 아크릴레이트 단위, 메타크릴레이트 단위, 나일론 단위, 카보네이트 단위, 아크릴로니트릴 단위, 셀룰로스 단위, 펜던트 플루오로, 클로로, 아미드를 갖는 단위, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단위의 에스테르 이외의 에스테르, 시아나이드, 아크릴로니트릴 단위 이외의 니트릴 또는 에테르 기, 단백질 단위 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머 단위를 포함하며, 그리고
    분극화 가능한 폴리머 조성물이 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(비닐리덴 시아나이드/비닐 아세테이트) 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/비닐 벤조에이트 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/이소부틸렌 코폴리머, 비닐리덴 시아나이드/메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머, 폴리비닐플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스, 단백질, 셀룰로스의 합성 폴리에스테르 및 에테르, 폴리(감마-메틸-L-글루타메이트), 비닐리덴 코폴리머, 나일론-3, 나일론-5, 나일론-7, 나일론-9, 나일론-11 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 폴리머의 상당한 유전 파괴를 일으킬 강도보다 낮은 강도인 높은 전기장을 가함으로써 방향에 따라 교란된 필름 또는 시트의 폴리머 조성물을 분극화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 방향에 따라 교란된 필름 또는 시트의 폴리머 조성물을 분극화시키는 단계가 최대 5 시간 동안 20℃ 내지 120℃의 온도에서 적어도 1 MV/cm의 전기장을 이용하여 실시되는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분극화된 폴리머 조성물의 결정의 용융 온도보다 낮은 온도에서 필름 또는 시트의 분극화된 폴리머 조성물을 어닐링하는 단계로서, 이에 의해 분극화가 폴리머 조성물의 극성 결정의 결정 융점까지 유지되는, 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 필름 또는 시트가 적어도 1 시간 동안 125℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 어닐링되는, 방법.
  13. (i) 제2항의 방법에 의해 수득된 폴리하이드록시알카노에이트 기반 코폴리머의 섬유의 전기방사된 리본을 포함하는 분극화된 물질 또는 (ii) 제1항의 방법에 의해 수득된 분극화된 물질을 포함하는 분극화된 물질 중 적어도 하나를 포함하는 PHA 기반 코폴리머 층을 포함하는 장치로서, 상기 층이 압전 효과, 초전 효과 및 강유전 효과 중 하나 이상을 나타내도록 구성되고, 분극화된 물질이 x-선 회절에 의해 측정하는 경우 10% 내지 99%의 양으로 존재하는 PHA 기반 코폴리머의 β-형을 포함하는, 장치.
  14. 제13항에 있어서, 장치가 센서 또는 액추에이터이며,
    센서가 PHA 기반 코폴리머 층의 치수 변화에 반응하여 전위차 또는 전압을 생성시키도록 구성되며, 치수 변화가 PHA 기반 코폴리머 층의 표면에서의 습도, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입 및 메탈로이드 부착의 특성들 중 하나 이상의 변화에 의해 일어나며,
    액추에이터가 PHA 기반 코폴리머 층에 걸쳐 전하의 적용에 반응하여 팽창하거나 수축하도록 구성된, 장치.
  15. 제14항에 있어서, 센서가 복수의 센서 표면 및/또는 계면을 포함하고, 각 표면 및/또는 계면이 독립적으로 습도, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입 및 메탈로이드 부착의 특성들 중 하나를 모니터링하도록 구성되는, 장치.
  16. 제14항의 하나 이상의 액추에이터를 포함하는, 나노모터(nanomotor).
  17. 동물 또는 인간 환자의 혈관계 구성요소 부근의 배치 또는 이식을 위해 구성되고, 상기 동물 또는 상기 인간 환자의 심장박동으로 인해 PHA 기반 코폴리머 층의 치수 변화를 일으킴으로써 전위차 또는 전압을 생성시켜 모니터링 또는 치료 장치를 작동시키도록 구성된, 제14항의 하나 이상의 장치를 포함하는, 장치.
  18. 제17항에 있어서, 치료 또는 모니터링 장치가 심박 조율기, 인슐린 펌프, 인-시튜 포도당 모니터, 또는 혈압 모니터를 포함하며, 혈관계 구성요소가 환자의 심장 박동에 상응하는 리듬으로 박동하는 정맥 또는 동맥을 포함하는, 장치.
  19. 습도, 온도, 염도, 영양물 부착 또는 주입 및 메탈로이드 부착의 특성들 중 하나를 모니터링하도록 구성된 PHA 기반 코폴리머 센서 층을 제공하되, 상기 PHA 기반 코폴리머 센서 층은 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 수득된 분극화된 폴리머 조성물을 포함하고;
    상기 PHA 기반 코폴리머 센서 층이 상기 특성들 중 하나 이상의 변화에 의해 초래되는 치수 변화를 거치도록 상기 특성들 중 하나 이상에 상기 PHA 기반 코폴리머 센서 층을 노출시키고,
    상기 PHA 기반 코폴리머 층의 치수 변화에 반응하여 전위차 또는 전압을 검출함을 포함하는, 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3595515A4 (en) 2017-03-14 2020-12-30 University of Connecticut BIODEGRADABLE PRESSURE SENSOR
US11826495B2 (en) 2019-03-01 2023-11-28 University Of Connecticut Biodegradable piezoelectric ultrasonic transducer system
US11678989B2 (en) * 2019-03-01 2023-06-20 University Of Connecticut Biodegradable piezoelectric nanofiber scaffold for bone or tissue regeneration
US11745001B2 (en) 2020-03-10 2023-09-05 University Of Connecticut Therapeutic bandage
CN112816528B (zh) * 2021-02-01 2024-04-09 合肥艾创微电子科技有限公司 一种感知存储集成式仿生触觉纤维及其制备方法
CN115491773B (zh) * 2022-05-11 2023-06-06 南京工业大学 一种多段颈缩的银纳米线结构的拉伸方法及应用
CN116271249A (zh) * 2023-03-28 2023-06-23 青岛科技大学 一种氟油灌注聚(4-羟基丁酸酯)复合纤维膜补片及其制备方法和防粘连膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668449A (en) * 1984-09-11 1987-05-26 Raychem Corporation Articles comprising stabilized piezoelectric vinylidene fluoride polymers
USRE36584E (en) 1986-10-01 2000-02-29 Lindsay Mfg, Inc. Method for controlling a vacuum cleaner or a central vacuum cleaner
ID23491A (id) 1994-01-28 1995-09-07 Procter & Gamble Kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi dan baha-bahan plastik yang terdiri dari kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi
US7097850B2 (en) 2002-06-18 2006-08-29 Surmodics, Inc. Bioactive agent release coating and controlled humidity method
JP2006106592A (ja) 2004-10-08 2006-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 偏光変換分離素子及びその製造方法並びにこの偏光変換分離素子を用いた面光源装置
JP5078362B2 (ja) * 2007-01-10 2012-11-21 株式会社クレハ 高分子圧電体フィルムの製造方法および高分子圧電体フィルム
KR100971157B1 (ko) * 2008-07-29 2010-07-20 경북대학교 산학협력단 나노섬유막을 포함하는 포도당 감지 조성물 및 이를 이용한무효소 포도당 바이오 센서 제조방법
TWI546995B (zh) 2009-03-13 2016-08-21 Mitsui Chemicals Inc 高分子壓電材料及其製造方法以及壓電元件
US8479585B2 (en) * 2010-09-08 2013-07-09 Micropen Technologies Corporation Pressure sensing or force generating device
JP2014502416A (ja) 2010-09-27 2014-01-30 タフツ ユニバーシティー／トラスティーズ オブ タフツ カレッジ 絹ベースの圧電性材料
US9897547B2 (en) 2013-03-14 2018-02-20 University Of Delaware Gold nanorod/polymer nanocomposites and sensors based thereon
JP6543920B2 (ja) 2014-11-28 2019-07-17 東レ株式会社 ポリマー微粒子
WO2017072650A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 Sabic Global Technologies B.V. Ion dipoles containing polymer compositions
WO2017078163A1 (ja) 2015-11-05 2017-05-11 新日鐵住金株式会社 熱光変換部材
US10667904B2 (en) * 2016-03-08 2020-06-02 Edwards Lifesciences Corporation Valve implant with integrated sensor and transmitter

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Brian J. Sobieski et al.,‘Thermally reversible physical gels of poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate]: Part1 gelation in dimethylformamide’, Polymer, 131, 217-223 (2017.10.08)*
Liang Gong et al.,‘Discovery of β-Form Crystal Structure in Electrospun Poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) Nanofibers:From Fiber Mats to Single Fibers’, Macromolecules, 48, 6197-6205 (2015.08.18)*
Nadia Lotti et al.,‘Binary blends of microbial poly(3-hydroxybutyrate) with polymethacrylates’, Polymer, 34, 4935-4940 (1993)*
Rumi Murakami et al.,‘Formation and stability of b-structure in biodegradable ultra-high-molecular-weight poly(3-hydroxybutyrate) by infrared, Raman, and quantum chemical calculation studies’, Polymer, 48, 2672-2680 (2007.03.03)*

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