CN113167664B - 包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物层的装置 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种包括基于PHA的共聚物层的装置，所述基于PHA的共聚物层包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的电纺的纤维带或通过权利要求1的方法获得的极化聚合物组合物中的至少一种，其中所述层被构造成表现出压电效应、热电效应和铁电效应中的一种或多种，其中所述电纺的纤维带和所述极化聚合物组合物各自包含以约10％至约99％的量存在的β‑型的所述基于PHA的共聚物，如由x射线衍射所测量。所述装置可以被构造成用作传感器、致动器、纳米发动机或生物电池。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年9月21日提交的第62/734,360号美国临时专利申请的优先权，为了所有目的将其全部公开内容通过引用并入本文。
关于联邦赞助研究的声明
本发明在由Delaware NSF EPSCoR授予的批准号1301765和由National ScienceFoundation通过DMR Polymers项目授予的批准号1407255的政府支持下进行。政府享有本发明的一些权利。
发明背景
压电性(衍生自希腊语的表示压力电的术语)描述了一些材料在受到机械应力时产生电荷的能力(直接压电效应)，或者在置于电场中时膨胀或收缩的能力(间接/逆压电效应)。压电效应被认为是缺少反演对称性的材料中的机械状态与电状态之间的机电相互作用。压电效应的性质与固体中电偶极矩的存在密切相关，该偶极矩可以在具有不对称电荷环境的晶格位置处对离子进行诱导，或者直接由分子基团携带。当经受机械变形时，由于偶极矩的变化，压电材料将在表面之间表现出电势差。该电势差或电压使得在电路(电流)周围驱动电荷，从而产生电力。在所有压电材料中，压电聚合物由于它们的结构和尺寸柔性、重量轻、易于加工、大的敏感区域和相对低的成本实施，在过去的二十年中引起了特别的关注。
聚羟基链烷酸酯(PHA)是一类由多种细菌作为细胞内碳和能量储存材料合成的可生物降解和生物相容的脂肪族聚酯。它们由于其有前景的环境、电、药物和生物医学应用而引起了科学关注。在PHA中，聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)均聚物是最常见的类型，并且在过去的30年中已经被广泛研究。然而，由于接近完美的立构规整性，细菌产生的PHB具有非常高的结晶度(>60％)和在其热分解温度附近的熔融温度范围(约180℃)。材料的难加工热性质以及刚性和脆性的限制是大多数标准应用的主要障碍。尝试与其它小单体单元(例如3-羟基戊酸酯(3HV))共聚，在改善性能方面具有相对较小的成功。这种出人意料的结果是由于3HB和3HV单元是同二晶的，其中3HV单元结合到PHB晶格中。近来，为了显著增强PHB的性能，将少量具有较长侧链的羟基链烷酸单体(例如3-羟基己酸酯(3HHx))与3HB单元共聚，以避免同二晶现象并降低所得共聚物的刚性和脆性。这些中链长度(mcl)支链充当分子缺陷，破坏聚合物链的过度规整性，并因此降低结晶度和熔点(Tm)。所得无规共聚物聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)随着3HHx含量增加而变得柔软和柔韧，并导致类似于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的性质。PHBHx的许多性质，包括化学、热和机械性质，可以通过改变共聚单体含量来调节。
已经确定，PHB和聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基戊酸酯](PHBV，基于PHB的无规共聚物)取决于加工条件可以表现出两种不同的结晶多晶型物，α-型和β-型。α-型是从典型的结晶过程(例如熔融或溶液结晶)获得的PHB或PHBV聚合物的最常见的晶体结构。在这种晶体多晶型物中，分子链采用左旋21螺旋构象。晶胞是正交的，具有P212121-D2的空间群和a＝0.576nm，b＝1.320nm和c(纤维周期)＝0.596nm的晶格参数。另一种晶体多晶型物，β-型晶体，被认为是具有高度延伸链的应变诱导的类结晶结构。在β-型中，链采用扭曲的平面”之”字形构象，这是一种几乎完全延伸的链构象。晶胞也是正交晶系，晶格参数a＝0.528nm,b＝0.920nm,c(纤维周期)＝0.470nm。这种可以在130℃退火回到α-型的亚稳态晶体结构首先在热拉伸PHB薄膜中观察到，并且随后在冷拉伸PHBV薄膜中被发现。特别地，这种β-型被发现在冷拉伸的无定形膜中，表明β-型的产生不需要α-型晶体的预先排列。在随后的10年中，在不同的后加工条件下，在PHB和PHBV的薄膜或熔纺纤维中成功地产生了亚稳态β-型，其中膜或纤维被高度拉伸，尽管拉伸比可能不同。据报道，β-型在室温下保持数月相对不变，表明该晶体结构不会经历二次结晶。
β-结构长期以来被接受为源自α-型层状晶体之间的无定形相中的自由链的取向。当经受高拉伸力时，层状晶体之间的缚结分子将强烈地延伸并沿着拉伸方向取向。只要自由链采用平面”之”字形构象，它们就会堆积并形成β-型。β-型晶体结构的产生对材料的各种性能，包括机械性能、生物降解性和压电响应具有大的影响。
电纺(electrospinning)是一种有效且通用的技术，其利用静电力来拉伸许多不同大分子系统的溶液或熔体以产生纳米纤维(10nm至5μm)。这种纤维发现应用于包括复合材料、组织工程、能量存储和转换、传感器和过滤系统的领域中。已经努力解释了在电纺过程中强电驱动的拉伸力。总拉伸比估计高达25000。此外，通过使用改进的收集器，例如旋转收集器(转鼓、转盘等)和有间隙的收集器(由绝缘间隙分开的两个带电金属棒或板)，可以在纤维沉积期间在纤维上引入额外的拉伸力，最终获得沿卷起方向上或穿过间隙的方向上的宏观排列的纤维。已经观察到这些强拉伸力与极快的溶剂蒸发一起引起亚稳态相或结晶多晶型物的形成。因此，将电纺作为一种加工技术来诱导PHA纳米纤维中的亚稳态β-结构。经由常规的电纺技术，在由稀聚合物溶液电纺的PHB纳米纤维中发现了β-结构。之后，在转鼓上收集的电纺PHBV纤维中观察到这种亚稳态晶体结构。β-型在电纺PHBHx中的存在首次报道于Gong,Liang等人，“Discovery ofβ-form crystal structure in electrospunpoly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate](PHBHx)nanofibers:fromfiber mats to single fibers.”Macromolecules 48,17(2015):6197-6205和Gong,Liang等人，“Polymorphic Distribution in Individual Electrospun Poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate](PHBHx)Nanofibers.”Macromolecules50,14(2017):5510-5517中。
在本领域中仍然需要开发用于在各种实施方式中制造、优化和使用β-型PHBHx的应用。
发明内容
本文第一次公开了包含成功制备的材料的传感器，所述材料包含具有中链长度(mcl)支链的3-羟基丁酸酯和其它3-羟基链烷酸酯单元的基于生物且可生物降解的聚(羟基链烷酸酯)共聚物(PHA)，例如聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基链烷酸酯]，其具有令人惊讶的高含量的β-型晶体结构，其中延伸链采用平面“之”字构型，通过广角X射线衍射(WAXD)分析验证。另外，这些包含高含量β-型晶体的材料表现出出乎意料的高水平的压电性、热电性和铁电性。因此，这些材料可用于制造诸如致动器、传感器等装置。此外，包含mcl-支化PHA的材料与常规PHA相比具有显著的优点，因为其优异的性能更适合于许多最终用途应用和更容易的加工性。根据本发明的各种实施方案，在选择和非常具体的条件下产生这种β-型晶体结构。该工艺方法可以包括高度排列的电纺PHA纳米纤维制造技术，包括空气间隙接收电极或尖锐边缘高速转盘纤维收集，拉伸非常薄的薄膜，在两个载玻片之间剪切薄膜，电喷薄膜，高压退火，在热可逆凝胶内形成纳米原纤维，以及高压或高温处理。
本文还公开了在聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)的宏观排列的电纺纳米纤维中的应变诱导的亚稳定β-型晶体结构，其中延伸链采用平面“之”字形构象，所述聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)跨铝箔上的空气间隙和在高速转盘的锥形边缘上收集。通过广角X射线衍射(WAXD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了纤维垫中β-型晶体结构的存在。此外，利用选定区域电子衍射(SAED)和AFM-IR来研究单根电纺纳米纤维的形态和结构细节。SAED结果证实了收集方法对晶体结构以及晶体中分子链的取向水平的显著影响。单根纳米纤维的AFM-IR光谱与传统的FTIR光谱良好匹配，但AFM-IR光谱中更精细的特征更加清晰且更好分辨。基于该实验结果，提出了在电纺PHBHx纳米纤维中生成β型晶体结构的新机理。
在一个实施方案中，β-型的PHBHx还显示出热电特性和铁电特性。
在本发明的一个方面中，存在显示压电性、热电性或铁电特性中至少一种的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物用于在装置(例如，传感器和致动器等)中使用。在一个实施方案中，聚合物共混物是一种或多种PHBHx共聚物的共混物，一种或多种PHBHx共聚物中的每一种具有不同的共聚单体含量。例如，聚合物共混物可以包括PHBHx3.9与PHBHx13.0的共混物作为压电共混物的实例。在另一个实施方案中，聚合物共混物是PHBHx与组成不同的聚合物的聚合物共混物。例如，聚合物共混物可以包括但不限于PHBHx与聚(偏二氟乙烯)(PVF2)及其共聚物和/或尼龙5、尼龙7、尼龙9、尼龙11等的聚合物共混物。
本文还公开了具有较长侧链的PHA，例如戊基、庚基等，包括但不限于NodaxTM类的PHA。
通常，本发明的PHA共聚物优选具有通过x-射线衍射测量的以约10％至约99％存在的β-型；更优选约20％至约80％；再更优选基于X射线衍射分析为约30％至约70％。
在一个方面，以下方法中的一种可用于制备基于PHA共聚物的压电材料：
·通过电纺工艺(目前已知的最佳方法)生产的纤维。
·经受高剪切(例如压延轧制)的膜或片
·通过在剪切或压力下使熔体结晶制成的膜或片
·在剪切压力下干燥的凝胶
·冷冻以通过溶剂的结晶诱导剪切的凝胶
·在剪切或压力下加工的模制品
·在电场(极化)下由熔体制成的制品
·增加压电PHBHx的其它加工方法包括挤出(例如，如在双螺杆挤出机中)、注塑和传统的纤维纺丝
本文公开了包含异质空间分布的结晶多晶型物的单一电纺聚合物纳米纤维。PHBHx的两种结晶多晶型物，即由具有21螺旋构象的链组成的热力学稳定的α-型和由具有平面“之”字形构象的链组成的亚稳定的β-型，在空间上分布为由富含α-型的核和富含β-型的壳组成的核-壳结构。此外，发现壳的厚度与纤维直径无关。利用原子力显微镜(AFM)和红外光谱(IR)相结合的技术，同时提供了纳米级空间分辨率和晶相特异性，使得表征单根纳米纤维中的结晶多晶型分布的特征成为可能。基于实验结果，提出了这种多晶型异质核-壳结构的可能生成机理。讨论了这种核-壳模型对纤维性能的影响。
本文公开了压电电纺的PHBHx纳米纤维，其具有表现出与高度定向的平面“之”字形构象的链相关联的β-型晶体结构的晶体区域。作为变化的晶体结构的函数，研究了排列的PHBHx纳米纤维的压电性能。结果表明，纤维的压电响应与β-型晶体结构的存在有很强的相关性。提出了纤维的压电响应发展的机理，并对压电PHBHx纳米纤维对压力的敏感性进行了量化。
本文公开了通过应力诱导的β结晶在PHBHx膜中形成β构象的方法，其中通过机械拉伸所述膜施加应力。
本文公开了经由室温等温结晶随后机械拉伸的新方法在PHBHx膜中形成β构象的方法。证实了α微晶必须在形成β构象之前存在。最初形成β构象的理想条件对应于28分钟的等温结晶。另外，这种β构象显示为可逆的，并且拉伸过程对于初始β形成和再拉伸过程是不同的。β构象还可以在低至48℃的温度下退火回α构象。
在一个方面，提供了一种用于制备极化聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供可极化聚合物组合物的层，其中所述可极化聚合物组合物包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物；
b)定向扰动所述层以诱导极化；
c)任选地，通过施加高电场使所述定向扰动的层的所述聚合物组合物极化，所述高电场的强度小于引起一种或多种聚合物的实质性介电击穿的强度；以及
d)任选地，在低于所述极化聚合物组合物的晶体的熔融温度的温度下使所述层的所述极化聚合物组合物退火，由此保持所述极化直至所述聚合物组合物的极性晶体的晶体熔点，
其中所述极化聚合物组合物包含β-型的所述基于PHA的共聚物，其以约10％至约99％的量存在，如由x射线衍射所测量。
在所述方法的一个实施方案中，提供层的步骤包括由基于聚羟基链烷酸酯的共聚物在一种或多种溶剂中的溶液电纺纤维带，其中所述电纺的纤维带的每根纤维包括由β-型形成的壳和由α-型形成的核。
在所述方法的一个实施方案中，提供层的步骤包括由基于聚羟基链烷酸酯的共聚物在一种或多种溶剂中的溶液形成层。
在所述方法的另一个实施方案中，提供层的步骤包括由基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的熔融组合物形成层，并且定向扰动所述层的步骤包括在淬火之后对所述层进行压延轧制、剪切或冷拉伸。
在所述方法的一个实施方案中，提供层的步骤包括由基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的凝胶组合物形成膜，并且定向扰动所述膜的步骤包括在剪切压力下干燥凝胶或冷冻凝胶以通过溶剂的结晶来诱导剪切。
在所述方法的一个实施方案中，提供层的步骤包括由基于聚羟基链烷酸酯的共聚物在一种或多种溶剂中的溶液形成电纺纤维垫。
在一个实施方案中，基于聚羟基链烷酸酯的共聚物包含选自以下的至少一个单体单元：羟基丁酸酯单元，羟基己酸酯单元，乙烯基单元，亚乙烯基单元，乙烯单元，丙烯酸酯单元，甲基丙烯酸酯单元，尼龙单元，碳酸酯单元，丙烯腈单元，纤维素单元，具有悬垂的氟、氯、酰胺、除丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元的酯以外的酯、氰化物、除丙烯腈单元以外的腈、或醚基团的单元，蛋白质单元及其组合。
在另一个实施方案中，可极化聚合物组合物还包含选自以下的一种或多种聚合物：聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氰乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物、偏二氰乙烯/苯甲酸乙烯酯共聚物、偏二氰乙烯/异丁烯共聚物、偏二氰乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏二氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纤维素、蛋白质、合成聚酯、和纤维素的醚、聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)、亚乙烯基共聚物、尼龙-3、尼龙-5、尼龙-7、尼龙-9、尼龙-11及其共混物。
在所述方法的一个方面，所述层包括由所述聚合物组合物的多相组合物形成的可极化聚合物组合物的至少两个层。在一个实施方案中，所述至少两个层被共挤出并且彼此接触。
在所述方法的一个实施方案中，任选地极化定向扰动的层的聚合物组合物的步骤使用至少1MV/cm的电场在约20℃至约120℃的温度进行至多约5小时。在另一个实施方案中，所述层在约125℃至约150℃的温度退火至少一个小时。
在本发明的一个方面，提供了一种装置，所述装置包括基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的电纺纤维垫或通过根据本申请的方法获得的极化聚合物组合物中的至少一种，其中所述装置被构造成表现出压电效应、热电效应和铁电效应中的一种或多种。
在所述装置的一个实施方案中，所述装置还包括两个或更多个极化聚合物组合物的层，其中两个或更多个层为堆叠在一起的纤维带的形式
在一个方面，所述装置是传感器，其被构造成响应于极化聚合物组合物的层的尺寸变化而产生电势差或电压。在一个实施方案中，尺寸变化是由极化聚合物组合物的传感器层表面处的一种或多种以下性质的变化引起的：湿度、温度、盐度、营养物附着或浸入和类金属附着。
在装置的另一个方面，所述传感器包括多个传感器表面和/或界面，其中每个表面/界面被独立地构造成监测以下性质中的一种：湿度、温度、盐度、营养物附着或浸入以及类金属附着。
在一个方面，所述装置是致动器，其被构造成响应于在极化聚合物组合物的层上施加电荷而膨胀或收缩。
在一个方面，存在包括一个或多个如上所述的压电致动器的纳米发动机。
在另一方面，存在一种装置，其包括一个或多个如上文所公开的致动器，所述致动器被构造用于放置或植入在动物或人类患者的血管系统组件附近，并且被构造成由于动物或人类患者的心跳而产生基于PHA的共聚物层的尺寸变化，以产生电势差或电压，从而操作监测或治疗装置。在一个实施方案中，治疗或监测装置包括起搏器、胰岛素泵、原位葡萄糖监测器或血压监测器。在另一个实施方案中，血管系统组件包括以对应于患者心跳的节奏搏动的静脉或动脉。
在一个方面，存在一种方法，其包括以下步骤：提供基于PHA的共聚物传感器层，所述基于PHA的共聚物传感器层被构造成监测以下性质中的一种：湿度、温度、盐度、营养物附着或浸入和类金属附着，其中所述基于PHA的共聚物传感器层包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的纤维的电纺的纤维带或通过如上文所公开的方法获得的极化聚合物组合物中的至少一种。该方法还包括将基于PHA的共聚物传感器层暴露于一种或多种所述性质，使得基于PHA的共聚物传感器层经历由一种或多种所述性质的变化引起的尺寸变化，并且检测响应于基于PHA的共聚物传感器层的尺寸变化的电势差或电压。
附图简述
图1：(a)离开空气间隙在铝箔上、(b)跨过空气间隙、和(c)在转盘上收集的电纺PHBHx纤维的SEM图像。
图2：铝箔无规纤维(a)、空气间隙排列的纤维(b)和转盘排列的纤维(c)的极化FTIR光谱。入射IR光束在两个相互垂直的方向上极化，这两个方向相对于排列的纤维轴是垂直的(红色)和平行的(黑色)。
图3：使用不同收集器获得的电纺PHBHx纤维的WAXD曲线。
图4：在(a)C＝O拉伸区域和(b)C-O-C拉伸区域中的间隙外无规纤维、间隙内排列的纤维和转盘排列的纤维的FT-IR光谱。
图5：来自不同收集器(a-c)的单根电纺PHBHx纳米纤维及其相应的SAED图案(a'-c')的明场TEM图像。
图6：在(a)铝箔(473nm)和(b)转盘的锥形边缘(324nm)上收集的单根电纺PHBHx纤维的AFM图像。(c)在(a)和(b)中所示的纤维的IR光谱。两根单独的纤维上的红点表示AFM尖端的位置。
图7：在电纺和收集期间形成α-型和β-型晶体结构的两种可能的生成机理。路线1表明在纳米纤维收集期间同时形成α-晶型和β-晶型。路线2表明在β-型形成之后生成α-晶型。由于核中存在残余溶剂，α-晶型源自松弛的平面“之”字形链(β-型)。在该图中，纤维中的波浪线表示α-相中的链的21螺旋骨架，直线表示β-相中的链的平面“之”字形骨架，并且无规曲线表示无定形相中的自由链。图中的青色代表溶剂。
图8：两根单独的电纺的PHBHx纤维的AFM高度图像(a,a')、IR峰图像(b,b')和AFM-IR光谱(c,c')。(b)和(b')中的黑点表示当收集AFM-IR光谱时AFM尖端的位置。
图9：分别具有251nm和417nm直径的两个单独的电纺PHBHx纳米纤维的原始(a,a')和对比反转(b,b')的SAED图案。插图是两根纤维的明场TEM图像。沿赤道线的(a)和(a')的强度曲线分别绘制在(c)和(c')中。
图10：从两根单独的电纺PHBHx纳米纤维上的不同位置收集的AFM-IR光谱的比较。
图11：两根单独的电纺PHBHx纳米纤维的横截面的AFM高度图像(a,a’)和IR峰图像比率(b,b’)。
图12：用于形成以转盘收集的电纺PHBHx纳米纤维的核-壳结构的可能生成机理。最终固化纤维的核中的波浪曲线表明α晶型的链的21螺旋骨架；初生纤维和最终固化纤维的壳中的直线表明β-晶型的链的平面“之”字形骨架；无规曲线表明无定形区域中的自由链。该图中的蓝色代表溶剂。为了显示目的，壳的厚度被放大。
图13：压电悬臂的示意图(a)和探针相对于施加电压的位移的曲线图(b)。
图14：压电响应测试仪器的示意图。
图15：在130℃持续24小时的退火之前(a,a')和退火之后(b,b')宏观排列的PHBHx纳米纤维的SEM图像和WAXD图案。
图16：退火前(黑色信号)和退火后(红色信号)转盘排列的PHBHx纳米纤维的感应电压相对于时间输出。
图17：(a)21螺旋PHB链(α-型)和(b)平面“之”字形PHB链(β-型)中的电偶极子。
图18：在按压-保持-释放循环期间的电荷移动。黑线表示实际电压信号。暗绿线表示从外部电路到纤维的自由电荷传输。粉线表示纤维带中的净电荷。
图19:(a)PHBHx纤维带在施加压力下的响应的分析模型的示意图。蓝色字母p和红色字母A分别表示施加的压力和探针与纤维带的接触面积。(b)实验(黑色)和线性拟合(红色)压力响应曲线。
图20：纯的退火的3.9mol％(a)和13mol％(b)3HHx PHBHx膜和拉伸的(c)13mol％3HHx PHBHx膜的WAXD分布，其中X射线束垂直于拉伸方向取向。
图21：纯的13mol％3HHx PHBHx聚合物膜作为增加的应变的函数的IR光谱。
图22：应变前后的纯的13mol％3HHx PHBHx聚合物膜的拉曼光谱。
图23：纯13mol％3HHx PHBHx聚合物膜在应变之前和之后聚焦在羰基区域上的拉曼光谱。
图24：显示未拉伸的α区域和拉伸的β区域的拉伸膜。
图25：同一膜的无定形、未拉伸的α区域和拉伸的β区域的XRD。
图26：拉伸和释放后的膜的XRD光谱。
图27：拉伸、释放和张力恢复后的膜的XRD光谱。
图28：作为应变的函数的XRD。
图29：在48℃退火2小时的拉伸膜的XRD光谱。
图30：在室温下等温结晶后拉伸膜的XRD光谱。
图31：在室温下等温结晶后拉伸膜的拉曼光谱。
图32：在PHBHx CHCl3/DMF溶液中的热可逆溶胶-凝胶转变。
图33：(a)粗制的PHBHx粉末和(b)冻干凝胶的WAXD曲线。
图34：凝胶膜在(a)拉伸前和(b)拉伸后的WAXD曲线。
图35：在转轮(3500rpm)上收集的PHBHx3.9mol％电纺纳米纤维的扫描电子显微镜图像，并通过广角x射线散射显示为β晶型。
图36：图35的排列的PHBHx3.9mol％纳米纤维，作为电路的一部分(见红色椭圆)，并通过钳子的手柄变形以产生电压来点亮LED灯泡。
图37是根据本发明示例性实施方案的传感器/致动器装置的示意图。
图38是描述与使用本发明的示例性传感器实施方案的示例性方法有关的流程图的示意图。
图39是描述与在生物应用中使用本发明的示例性传感器实施方案的示例性方法有关的流程图的示意图。
发明详述
如本文所用，“PHA”是指本发明的聚羟基链烷酸酯。如本文所用，“PHB”是指均聚物聚-(3-羟基丁酸酯)。如本文所用，“PHBV”是指共聚物聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)。如本文所用，“PHBHx”是指共聚物聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯]，其中x表示以存在于共聚物中的共聚单体羟基己酸酯(Hx)的摩尔％计的量。
在一个实施方案中，PHBHx共聚物通过光学纯的3HB和3HHx[R]构型共聚单体的手性开环聚合制备。在另一个实施方案中，PHBHx共聚物是生物产生的基于生物的全同立构PHBHx。
电纺聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)纳米纤维中的β-型晶
体结构：从纤维垫到单根纤维
本文公开了使用两个改进的收集器(即具有矩形空气间隙的铝箔和具有锥形边缘的转盘)获得的宏观排列的电纺PHBHx纳米纤维中的β结晶多晶型物。通过扫描电子显微镜(SEM)、广角X射线衍射(WAXD)和透射傅里叶变换红外光谱(FTIR)对纤维垫的纤维形貌、晶体结构和链构象进行了表征。此外，借助选定区域电子衍射(SAED)和AFM-IR研究了PHBHx纳米纤维在单根纤维尺度下的结构和取向。下文公开的实施例1提供了在电纺聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)纳米纤维中形成β-型晶体结构的示例性方法，包括实验程序和结果。
电纺聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)纳米纤维中的压电性
根据Broadhurst和Davis(Broadhurst,M.G.,and G.T.Davis."Piezo-andpyroelectric properties."Electrets.Springer,Berlin,Heidelberg,1980.285-319)，对于所有压电聚合物存在四个关键元素：(1)永久分子偶极子的出现；(2)排列分子偶极子的能力；(3)一旦达到就维持该偶极排列的能力；以及(4)材料在受机械应力时经受大应变的能力。电纺PHBHx纳米纤维满足所有这些标准，因为(1)材料中存在O＝C-CH2偶极子；(2)在电纺过程中快速和广泛的拉伸使分子链沿纤维轴取向，从而使分子偶极子排列；(3)电纺丝过程中的快速溶剂蒸发通过纤维固化促进偶极子排列的保持；柔性纤维可承受大变形。
在一个方面，本文公开了作为纤维中存在的晶体结构或结构的函数的电纺PHBHx纳米纤维的压电响应。使用高速转盘作为收集器制备含有亚稳态β-型晶体结构的宏观排列的PHBHx纳米纤维。通过将这些纤维在130℃退火24小时来制备对照样品，使得退火的纤维仅包含α-晶型。在退火之前和之后，利用压电悬臂来表征排列的纤维的压电特性。提出了纤维的压电响应发展的机理，并对压电PHBHx纳米纤维对压力的敏感性进行了量化。下文公开的实施例3提供了测量电纺PHBHx纳米纤维中压电效应的示例性方法。
在一个实施方案中，β-型的PHBHx还显示出热电和铁电特性。
显示压电、热电或铁电特性中的至少一种的可极化共聚物和聚合物共混物
在一个方面，存在一种聚羟基链烷酸酯(PHA)共聚物，其包含选自以下的可极化聚合物单元：羟基丁酸酯单元，羟基己酸酯单元，乙烯基单元，亚乙烯基单元，乙烯单元，丙烯酸酯单元，甲基丙烯酸酯单元，尼龙单元，碳酸酯单元，丙烯腈单元，纤维素单元，具有悬垂的氟、氯、酰胺、除丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元的酯以外的酯、氰化物、除丙烯腈单元以外的腈、或醚基团的单元，蛋白质单元及其组合。
在另一方面，存在选自以下的压电共聚合物：聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)、聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯/四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯/乙烯基三氟化物)、聚(偏二氟乙烯/氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
共聚单体可以以任何合适的摩尔量存在于聚羟基链烷酸酯共聚物中，包括多至1％、2％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或2-30％或3-25％或5-20％。在一个实施方案中，共聚单体单元羟基己酸酯以任何合适的摩尔量存在于聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)中，包括多至1％、2％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％。
在又一个方面，存在可极化聚合物组合物，其包含选自以下的一种或多种聚合物：聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氰乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物、偏二氰乙烯/苯甲酸乙烯酯共聚物、偏二氰乙烯/异丁烯共聚物、偏二氰乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纤维素、蛋白质、合成聚酯和纤维素的醚和聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)。
在一个实施方案中，可极化聚合物组合物包含选自聚(偏二氟乙烯)和偏二氟乙烯共聚物的一种或多种聚合物。在另一个实施方案中，可极化聚合物组合物包含选自以下的一种或多种共聚物：聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)、聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯/四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯/乙烯基三氟化物)、聚(偏二氟乙烯/氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。在另一个实施方案中，可极化聚合物组合物包含选自以下的一种或多种聚合物：可溶性陶瓷材料、PHBHx、聚(偏二氟乙烯)、亚乙烯基共聚物、尼龙-3、尼龙-5、尼龙-7、尼龙-9和尼龙-11及其共混物。
在本发明的一个方面，可极化聚合物组合物是显示压电、热电或铁电特性中的至少一种的聚合物共混物，其中聚合物共混物用于装置(例如传感器和致动器等)中。在一个实施方案中，聚合物共混物是一种或多种PHBHx共聚物的共混物，一种或多种PHBHx共聚物中的每一种具有不同的共聚单体含量。例如，聚合物共混物可以包括PHBHx3.9与PHBHx13.0的共混物作为压电共混物的实例。在另一个实施方案中，聚合物共混物是PHBHx与组成不同的聚合物的聚合物共混物。例如，聚合物共混物可以包括但不限于PHBHx与聚(偏二氟乙烯)(PVF2)及其共聚物和/或尼龙5、尼龙7、尼龙9、尼龙11等的聚合物共混物。
在本发明的另一方面，可极化聚合物组合物是具有较长侧链例如戊基、庚基等的PHA。在一个实施方案中，可极化聚合物组合物是PHBHx和一种或多种具有较长侧链的PHA的聚合物共混物。在另一个实施方案中，可极化聚合物组合物是PHBHx和一种或多种具有较长侧链的PHA的共聚物。示例性的具有较长侧链的PHA包括但不限于具有戊基侧基的PHBO、具有庚基侧基的PHBD等，以及具有C15侧基侧链作为侧基的NodaxTM类的中链长度支化聚羟基链烷酸酯mcl-PHA，其可得自Danimer Scientific。关于PHBHx以外的列表，参见US 5,602,227和RE 36,584，其通过引用并入本文中。
在一个实施方案中，可极化聚合物组合物是PHBHx、聚(偏二氟乙烯)和偏二氟乙烯-乙烯基氟化物(80/20)共聚物的共混物。在另一个实施方案中，存在按重量计50:50的PHBHx和偏二氟乙烯-乙烯基氟化物(80/20)共聚物的共混物。在又一个实施方案中，存在按重量计50:50的PHBHx和聚(偏二氟乙烯)的共混物。
PHA共聚物中和PHA共聚物的共混物中的β-型
通常，本发明的PHA共聚物和PHA共聚物的共混物优选具有通过x-射线衍射测量的约10％至约99％的β-型；更优选约20％至约80％；更优选约30％至约70％，基于X射线衍射分析。
在定向扰动下制备包含PHA的基于PHA共聚物的压电材料的方法
任何合适的方法可用于制备基于PHA共聚物的压电材料，包括但不限于：
·通过电纺工艺(目前已知的最佳方法)生产的纤维。
·经受高剪切(例如压延轧制)的膜或片。下文公开的实施例5提供了通过机械拉伸制备基于β型的PHBHx共聚物的膜的示例性方法。
·通过在剪切或压力下使熔体结晶制备的膜或片。下文公开的实施例4提供了基于应力诱导的β结晶的PHBHx共聚物的膜的示例性方法。
·在剪切压力下干燥的凝胶。下文公开的实施例6提供了通过机械拉伸制备基于β型的PHBHx共聚物的凝胶膜的示例性方法。
·冷冻以通过溶剂的结晶来诱导剪切的凝胶。
·在剪切或压力下加工的模制品。
·在电场下由熔体制成的制品。
·增加压电PHBHx的其它加工方法包括挤出(例如，如在双螺杆挤出机中)、注塑与传统纤维纺丝。
在一个方面，提供了一种用于制备极化聚合物组合物的方法，包括以下步骤
a)提供可极化聚合物组合物的层，其中所述可极化聚合物组合物包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物；
b)定向扰动所述层以诱导极化；
c)任选地，通过施加高电场使所述定向扰动的层的所述聚合物组合物极化，所述高电场的强度小于引起一种或多种聚合物的实质性介电击穿的强度；以及
d)任选地，在低于所述极化聚合物组合物的晶体的熔融温度的温度下使所述层的所述极化聚合物组合物退火，由此保持所述极化直至所述聚合物组合物的极性晶体的晶体熔点，
其中所述极化聚合物组合物包含以约10％至约99％的量存在的β-型的基于PHA的共聚物，如由x射线衍射所测量。
在所述方法的一个实施方案中，提供层的步骤包括由基于聚羟基链烷酸酯(PHA)的共聚物在一种或多种溶剂中的溶液电纺纤维带，其中所述电纺的纤维带的每根纤维包括由β-型形成的壳和由α-型形成的核。在一个实施方案中，基于PHA的共聚物在合适的溶剂(例如1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP))中的稀释溶液(例如至多1wt％或至多2wt％或至多5wt％)可用于使用如下文实施例1中所公开的实验设备的电纺。
在所述方法的一个实施方案中，提供层的步骤包括由基于聚羟基链烷酸酯的共聚物在一种或多种溶剂中的溶液形成层。基于聚羟基链烷酸酯的共聚物可以以基于溶液总重量的1-99％或5-90％或10-80％的量存在。可以使用任何合适的溶剂，包括但不限于氯仿、甲苯、丙酮等。该层可以使用任何合适的方法形成，例如铸造。
在所述方法的另一个实施方案中，提供层的步骤包括由基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的熔融组合物形成层，并且定向扰动所述层的步骤包括在淬火之后对所述层进行压延轧制、切或冷拉伸。
在所述方法的一个实施方案中，提供层的步骤包括由基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的凝胶组合物形成膜，并且定向扰动所述膜的步骤包括在剪切压力下干燥凝胶或冷冻凝胶以通过溶剂的结晶来诱导剪切。基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的凝胶组合物可以通过任何合适的方法形成，如下文实施例6中所公开的。
在所述方法的一个实施方案中，基于聚羟基链烷酸酯的共聚物包含选自以下的至少一个单体单元：羟基丁酸酯单元，羟基己酸酯单元，乙烯基单元，亚乙烯基单元，乙烯单元，丙烯酸酯单元，甲基丙烯酸酯单元，尼龙单元，碳酸酯单元，丙烯腈单元，纤维素单元，具有悬垂的氟、氯、酰胺、除丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元的酯以外的酯、氰化物、除丙烯腈单元以外的腈、或醚基团的单元，蛋白质单元及其组合。
在所述方法的另一个实施方案中，所述可极化聚合物组合物还包含选自以下的一种或多种聚合物：聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氰乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物、偏二氰乙烯/苯甲酸乙烯酯共聚物、偏二氰乙烯/异丁烯共聚物、偏二氰乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏二氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纤维素、蛋白质、合成聚酯和纤维素的醚、聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)、亚乙烯基共聚物、尼龙-3、尼龙-5、尼龙-7、尼龙-9、尼龙-11及其共混物。
在所述方法的一个方面，所述层包括由所述聚合物组合物的多相组合物形成的可极化聚合物组合物的至少两个层。在一个实施方案中，所述至少两个层被共挤出并且彼此接触。
在所述方法的一个实施方案中，任选地极化所述定向扰动的层的聚合物组合物的步骤使用至少1MV/cm的电场在约20℃至约120℃的温度进行至多约5小时。在一个实施方案中，所述层在约125℃至约150℃的温度退火至少一个小时。
在一个实施方案中，极化聚合物组合物是极化聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBHx)共聚物，其中极化基本上稳定至其极性晶体的约晶体熔融范围。在另一个实施方案中，极化聚合物组合物是极化聚(羟基丁酸酯)/聚(偏二氟乙烯)共聚物。
在一个实施方案中，极化聚合物组合物是极化的基于聚羟基链烷酸酯的共聚物和选自以下的共聚物的共混物：聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)、聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯/四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯/乙烯基三氟化物)、聚(偏二氟乙烯/氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。在另一个实施方案中，极化聚合物组合物是PHBHx共聚物和选自以下的一种或多种组分的共混物：可溶性陶瓷材料、聚(偏二氟乙烯)、亚乙烯基共聚物、尼龙-3、尼龙-5、尼龙-7和尼龙-11。在一个实施方案中，极化聚合物组合物包含按重量计50:50的尼龙-7和尼龙-11中的每一种以及极化的基于PHA的共聚物。基于共混物组合物的总重量，极化的基于PHA的共聚物可以以任何合适的量(例如1-99％或5-90％或10-80％)存在于共混物中。
在一个实施方案中，极化聚合物组合物是PHBHx、聚(偏二氟乙烯)和偏二氟乙烯-氟乙烯(80/20)共聚物的共混物。在另一个实施方案中，极化聚合物组合物包含按重量计50:50的PHBHx和偏二氟乙烯-氟乙烯(80/20)共聚物的共混物。在另一个实施方案中，极化聚合物组合物包含按重量计50:50的PHBHx和聚(偏二氟乙烯)的共混物。
在本发明的一个方面，存在一种装置，其包括基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的电纺纤维垫或通过根据本申请的方法获得的极化聚合物组合物中的至少一种，其中所述装置被构造成表现出压电效应、热电效应和铁电效应中的一种或多种。在一个实施方案中，极化聚合物组合物的层是极化聚合物组合物的自支撑片，极化聚合物组合物是自支撑片。在另一个实施方案中，极化聚合物组合物的层是设置在支撑基材上的所述组合物的非自支撑层。
在所述装置的一个实施方案中，所述装置还包括两个或更多个极化聚合物组合物的层，其中所述两个或更多个层为堆叠在一起的纤维带的形式。
在一个方面，所述装置是传感器，其被构造成响应于所述极化聚合物组合物的层的尺寸变化而产生电压。
在另一个方面，所述装置是通用的传感器，其被构造成响应于由极化聚合物组合物的传感器层的表面处的以下特性中一种或多种的变化引起的尺寸变化而产生电势差或电压：湿度、温度、盐度、营养物附着或浸入以及类金属附着。
在装置的另一个方面，传感器包括多个传感器表面和/或界面，其中每个表面/界面被独立地构造成监测以下特性之一：湿度、温度、盐度、营养物附着或浸入以及类金属附着。
在一个方面，所述装置是致动器，其被构造成响应于在极化聚合物组合物的层上施加电荷而膨胀或收缩。
在一个方面，存在包括一个或多个如上所述的压电致动器的纳米发动机。
下文还讨论了所谓的极化聚合物制品(驻极体)的制造方法的实例。
本文公开了一种可以制备高极化材料的方法，所述高极化材料不含或基本上不含机械诱导的取向，并且其中在非结晶极化材料的情况下，极化基本上是稳定的直到约为极化材料的晶体熔融温度范围(或玻璃化转变温度)，或直到约为极化材料的软化温度范围或玻璃化转变温度范围。所述方法包括将待极化的材料溶解在用于该材料的一种或多种溶剂中。选择适于材料的极化并且可以在极化过程期间或在极化之前或之后通过蒸发被除去至所需程度的溶剂。所采用的温度可以是有效地发生极化的温度，通常是在不发生实质性介电击穿的高温下。可以选择在极化中采用的DC场以提供期望的极化。下文公开的实施例7提供了制备基于极化PHA共聚物的制品的示例性方法。
本文还提供了不含或基本上不含机械诱导取向的极化产物，并且其基本上是稳定的直至材料的晶体熔点，或者在非结晶材料的情况下直至材料的软化温度范围或玻璃化转变温度范围。目前优选的材料是聚(羟基链烷酸酯)的共聚物和作为具体实例的聚(羟基丁酸酯)共聚物。
在本发明的一个实施方案中，提供了极化聚合物组合物，其特征如下：
·不含或基本上不含机械诱导的分子取向；
·具有基本上稳定至约为所述材料的极性晶体的晶体熔融温度范围或稳定至约为所述材料的软化温度范围或玻璃化转变温度范围(如果它是非结晶的)的极化；以及
·在垂直于极化场方向的平面中具有各向同性或基本上各向同性的机械特性和机电特性；所述极化材料是包含全部或基本上全部所述材料的组合物。
在一个实施方案中，PHBHx3.9mol％的单个电纺精细物(finer)对剥离响应产生230毫伏峰值的压电响应。
电纺的聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)纳米纤维
引言部分
电纺是一种经由电荷依靠自组织及其与外加电场相互作用的技术，它是一种有效和通用的生产直径低至几十纳米范围的超细纤维的技术。由于与电纺工艺相关的强拉伸力和快速溶剂蒸发动力学，电纺纤维与本体材料相比可具有不同的结晶行为。这可导致亚稳态相或结晶多晶型物的形成。对于一些聚合物材料，可以在电纺纳米纤维中发现多于一种的结晶多晶型物，并且通常可以通过改变电纺条件来控制每个多晶型物的群体。例如，已经在用改良的收集器收集的基于生物的聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)的电纺纳米纤维中观察到两种结晶多晶型物的共存。此外，两种结晶多晶型物(具有显示出21螺旋构象的链的热力学稳定的α-型和具有采用平面“之”字形构象的链的应变诱导的亚稳态β-型)的浓度可受收集方法的影响。这些观察结果的含义是深远的，因为聚合物的晶体结构在其加工后表现出的性能中起重要作用。为了进一步阐明聚合物链在电纺过程中的结晶行为，对单根电纺纳米纤维的内部结构(包括结晶多晶型物的空间分布)的研究变得至关重要。不幸的是，非常少的技术可以同时提供必要的空间分辨率和相位灵敏度/特异性。
原子力显微镜(AFM)和红外(IR)光谱的组合可以克服这些技术限制。这种被称为AFM-IR的新技术基于光热诱导共振效应(PTIR)。它是一种强大的工具，它以50-100nm空间分辨率提供了可以化学、构象和分子取向信息相关的形貌信息。与常规的FT-IR光谱法不同，AFM-IR技术使用尖锐的、镀金的AFM尖端来检测由IR辐射的短(10ns)脉冲的吸收引起的样品的快速热膨胀。当单色激光辐射接近在样品中激发分子振动的IR频率时，光被吸收并引起与AFM尖端接触的样品的快速热膨胀。这导致AFM尖端的同时偏转，并且在热耗散时，在悬臂的固有偏转谐振频率处引起悬臂的“环降(ringdown)”。悬臂的这些运动由从悬臂顶部反射的第二激光束“检测”，并且使用位置敏感光电检测器测量该信号。悬臂中诱导的共振振幅与样品吸收的IR辐射量成比例。因此，通过在调整IR指纹区域上的IR激光的同时测量环降幅度，获得所得到的AFM-IR光谱。关于该AFM-IR仪器的更多细节可以在别处找到。在此使用AFM-IR技术的发展，其具有由AFM尖端提供的精细空间分辨率和由IR光谱提供的相位灵敏度，以探测在单根电纺纳米纤维中的结晶多晶型物的空间分布。
本文公开了使用AFMIR技术研究单根电纺纳米纤维中的多晶型分布。基于生物的PHBHx纳米纤维是通过电纺到高速转盘的锥形边缘上制备的。通过AFM-IR和经由低剂量TEM的选定区域电子衍射(SAED)同时证实单根纳米纤维中α-型和β-型结晶多晶型物的共存。此外，通过这两种技术在单根纤维尺度下研究了β含量和分子取向对纤维尺寸的依赖性。此外，通过AFM-IR光谱和在50nm的空间分辨率下的成像来检查两种多晶型物在整个具有不同直径的各根纤维上的空间分布。
本文还公开了通过应力诱导的β结晶在PHBHx膜中形成β构象的方法，其中通过机械拉伸PHBHx膜施加应力。
本文还公开了经由室温等温结晶随后机械拉伸的新方法在PHBHx膜中形成β构象的方法。证实了α微晶必须在形成β构象之前存在。最初形成β构象的理想条件对应于28分钟的等温结晶。另外，这种β构象显示为可逆的，并且拉伸过程对于初始β形成和再拉伸过程是不同的。β构象还可以在低至48℃的温度退火回α构象。
由于β型PHBHx的明显重要性，需要对这种晶型的充分理解。具体而言，评价聚合物转变成该相的过程可方便加工方法的设计以促进β形成。考虑到归因于β型的振动谱带的数目，IR和拉曼光谱法是用于所述方法的优选分析方法。另外，可以使用2DCOS容易地分析所得到的光谱，其可以确定样品中的连续变化顺序。最有希望的途径是在PHBHx的聚合物膜上记录作为应变百分比的函数的光谱。每个光谱具有需要考虑的其自身的局限性。红外要求在透射模式下测量样品以防止膜松弛。然而，薄的样品对于透射测量是必需的，使得它们难以处理和拉伸。另一方面，尽管拉曼光谱法不需要薄的样品，但是光谱仅在激光点处记录并且可以远离应变区域聚焦。为了克服这种限制，可以在膜中进行切割以形成狗骨形状，这将迫使样品在该区域中应变。因此，拉曼可具有优于红外的优点。如果可能，可以用XRD和DSC测量所得样品。通过将机械拉伸器定位在仪器中，从而保持样品拉紧，可以在样品仍然处于应变下获得XRD曲线。然而，DSC分析通常需要将样品从机械拉伸装置中取出。在应力下在足够低的温度下退火以增加α含量但不熔融β型的膜可允许应变样品的保持。初步结果表明，将整个机械拉伸器插入对流烘箱中并将膜退火约四个小时可能是合适的。退火温度取决于3HHx含量，以便适当地确定正确的退火温度，可以在不同的温度下退火一系列具有β含量的样品，随后在XRD中测量。一旦β峰在XRD中消失，就可以选择低于样品退火温度的温度来锁定应变结构。可以用这些样品进行DSC测量，尽管人们应该意识到当样品被加热时可能发生机械松弛。为了避免这种情况，可以在插入DSC盘之前将样品缠绕在一块铝上。这种分析不仅揭示了β型的特定振动带及其形成过程，而且还确定了β晶体的热行为，即熔点。利用该信息，可以更容易地设计具有更大β含量的样品，并且可以在考虑热限制的情况下产生应用。下文公开的实施例2提供了对单独的电纺PHBHx纤维中的多晶型分布的示例性详细研究，包括实验程序、结果和讨论。
以基于PHA的共聚物为基础的装置
在一个方面，如本文所公开的，本发明的基于聚(羟基丁酸酯)PHA共聚物的压电材料可用于任何合适的应用，包括但不限于通用传感器、致动器、生物电池、纳米发动机。如果以纳米纤维形式使用，例如，由例如湿度、温度、盐度、营养物附着或浸入、类金属附着等引起的任何尺寸变化将在其末端产生电势差(电压)。这将引起可远程检测的信号。这种多用途传感器不存在，并且这种传感器的发展将是有变革性的，影响许多环境场所。
在另一方面，本发明的基于PHA共聚物的压电材料是生物相容的、可生物降解的和压电的，用于一次性纳米发动机和传感器。在一个实施方案中，本发明的基于PHA共聚物的压电材料可以用于医学传感器和纳米发动机。
图37示出了示例性装置100，所述装置100包括基于PHA的共聚物层110，所述基于PHA的共聚物层110包括基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的电纺的纤维带或通过根据本申请的方法获得的极化聚合物组合物中的至少一种，其中所述层110被构造成表现出压电效应、热电效应和铁电效应中的一种或多种，其中所述电纺的纤维带和所述极化聚合物组合物中的每一种都包括以约10％至约99％的量存在的β-型的基于PHA的共聚物，如通过x射线衍射测量。
在一个实施例中，装置100可以是传感器，其被构造成响应于基于PHA的共聚物层的尺寸变化而产生对应于虚线120的电势差或电压。如图37所示，在传感器应用中，传感器(基于PHA的共聚物110)的尺寸变化产生由虚线120表示的信号输出(即电荷或电压)，其中箭头指向远离共聚物110的方向。
在另一个实施方案中，装置100可以是致动器，其被构造成响应于在基于PHA的共聚物层上施加对应于虚线120的电荷或电压而改变尺寸(例如膨胀或收缩)。如图37所示，在致动器应用中，由虚线120表示的带有指向共聚物110的箭头的电荷输入引起基于PHA的共聚物110的尺寸变化，该尺寸变化带来了了所需的结果。
在图38中示意性示出的具体实例中，传感器100/230可以包括在张力下放置的膜/纤维110。刺激(例如，吸附到纤维中的水分)的存在会导致膜/纤维的尺寸220的变化(例如，溶胀)，其经由压电活动产生电势差210，该电势差210被数字化检测或转换为模拟信号(例如，灯泡的照明)240。其它性质(例如温度、盐度、营养物附着或浸入、类金属附着等)的变化可以产生类似的结果和输出。
在图39中示意性示出的另一个具体实例中，传感器100/340可以由生物刺激激活，例如在其中传感器是“生物电池”的实施方式中(例如由有机化合物驱动的能量存储设备，如检测葡萄糖)。刺激的存在会导致由处理器(例如微控制器核片330)读取并通过通信接口(其可以是有线的或无线的(例如经由技术))传送到治疗设备(例如胰岛素泵310)的信号120的发射，然后治疗设备可以调整相关参数350(例如增加或减少胰岛素)。在监测应用中，由压电传感器100发射的信号120可以简单地用于监测患者环境的构成(例如，原位葡萄糖监测器)。实施方式不限于检测葡萄糖或检测血液中的构成。在另一实施方式中，生物刺激可以是生理信号，例如由动物或人类患者的血管系统组件(例如心脏、静脉、动脉)产生的“搏动”，其中由于搏动(例如局部压力变化)引起的压电聚合物尺寸的变化产生由处理器330读取的电势差或电压，并被传送320至监测或治疗设备310。示例性治疗装置310可以包括例如起搏器，其可以响应于测量的结果调节起搏器信号350。该实例中的示例性监测装置可以包括例如血压监测器。这种传感器的实施并不限于动物或人体的任何特定系统。
在另一个实施方案中，如本文所讨论的聚合物产物(例如电纺纤维或其它结构)可以被构造成通过结构的金属化和添加捕获分子用作传感器，如在美国专利9,897,547中所公开的，其通过引用并入本文。
更具体地，以下代表本发明的具体实施方案：
1极化材料，其对于所述材料的极性晶体的近似晶体熔融温度范围是基本稳定的，或如果所述极化材料不是晶体，则对于所述材料的约软化温度范围或玻璃化转变温度范围是基本稳定的。
2根据实施方案1所述的极化材料，在其中分布有增塑量的溶剂，所述增塑量的溶剂可以在基本上不损失所述极化材料的极化稳定性的情况下被除去。
3根据实施方案1所述的极化材料，其中通过在其中存在介电常数改善溶剂来使得介电常数相对于不含所述溶剂的所述极化材料的介电常数显著增加。
4根据实施方案3所述的极化材料，其中所述介电常数增加至少50％。
5根据实施方案1所述的极化材料，其中所述材料是极化聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBHx)共聚物，其中所述极化基本上稳定至其极性晶体的约晶体熔融范围。
6根据实施方案1所述的极化材料，其中所述材料是极化PHBHx共聚物。
7根据实施方案1所述的极化材料，其中所述材料是极化聚(羟基丁酸酯)/聚(偏二氟乙烯)共聚物。
8根据实施方案1所述的极化材料，其中所述材料包含选自以下的一种或多种组分：可溶性陶瓷材料、PHBHx共聚物、聚(偏二氟乙烯)、亚乙烯基共聚物、尼龙-3、尼龙-5、尼龙-7、尼龙-11，及其共混物。
9根据实施方案1所述的极化材料，其中所述材料是具有能够被极化的聚合物单元的聚合物并且包含选自以下的一种或多种组分：羟基丁酸酯单元，羟基己酸酯单元，乙烯基单元，亚乙烯基单元，亚乙基单元，丙烯酸酯单元，甲基丙烯酸酯单元，尼龙单元，碳酸酯单元，丙烯腈单元，纤维素单元，具有悬垂的氟、氯、酰胺、除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酯单元以外的酯、氰化物、除丙烯腈以外的腈的单元、或醚基团的单元，蛋白质单元，或其组合。
10制备极化材料的方法，包括以下步骤：
a)提供能够以预选形式极化的膜形式的一种或多种聚合物的熔融组合物；
b)淬火所述熔融的聚合物组合物；
c)冷拉伸所述聚合物组合物；
d)通过施加有效高电场使所述冷拉伸的聚合物组合物极化，所述有效高电场的强度小于引起聚合物材料的实质性介电击穿的强度；
e)在低于所述极化聚合物组合物的晶体的熔融温度的退火温度下使极化聚合物组合物退火，由此保持极化，并且在所述聚合物组合物的极性晶体的晶体熔点或其附近提供极化的热稳定性。
11.根据实施方案10所述的方法，其中所述组合物包含一种或多种聚合物和用于所述一种或多种聚合物的一种或多种溶剂的溶液。
12.根据实施方案10所述的方法，其中所述一种或多种聚合物具有能够被极化的聚合物单元并且包含选自以下的一种或多种组分：羟基丁酸酯单元，羟基己酸酯单元，乙烯基单元，亚乙烯基单元，亚乙基单元，丙烯酸酯单元，甲基丙烯酸酯单元，尼龙单元，碳酸酯单元，丙烯腈单元，纤维素单元，具有悬垂的氟、氯、酰胺、除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酯单元以外的酯、氰化物、除丙烯腈以外的腈的单元、或醚基团的单元，蛋白质单元，或其组合。
13.根据实施方案10所述的方法，其中所述组合物包含选自以下的一种或多种组分：聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氰乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物、偏二氰乙烯/苯甲酸乙烯酯共聚物、偏二氰乙烯/异丁烯共聚物、偏二氰乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纤维素、蛋白质、合成聚酯和纤维素的醚、和聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)。
14.根据实施方案10所述的方法，其中所述组合物包含选自聚(偏二氟乙烯)和偏二氟乙烯共聚物的一种或多种组分。
15.根据实施方案14所述的方法，其中所述组合物包含选自以下的一种或多种共聚物：聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)、聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯/四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯/乙烯基三氟化物)、聚(偏二氟乙烯/氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
16.根据实施方案10所述的方法，其中所述组合物包含选自以下的一种或多种组分：可溶性陶瓷材料、PHBHx、聚(偏二氟乙烯)、亚乙烯基共聚物、尼龙-3、尼龙-5、尼龙-7、尼龙-9和尼龙-11，及其共混物。
17.根据实施方案10所述的方法，其中所述组合物包含尼龙-7和尼龙-11。
18.根据实施方案10所述的方法，其中所述组合物包含按重量计约50:50的尼龙-7和尼龙-11中的每一个。
19.根据实施方案10所述的方法，其中所述组合物包含所述一种或多种聚合物的熔体。
20.根据实施方案10所述的方法，其中所述膜包含能够被极化的一种或多种聚合物的至少两个层，所述一种或多种聚合物由所述聚合物的多相组合物形成。
21.根据实施方案10所述的方法，其中所述膜包含能够被极化的一种或多种聚合物的至少两个层，所述一种或多种聚合物被共挤出且彼此附接。
22.根据实施方案10所述的方法，其中所述膜包含所述组合物的自支撑片。
23.根据实施方案10所述的方法，其中所述膜包含所述组合物设置在自支撑片上的非自支撑层。
24.根据实施方案10所述的方法，其中使用至少1Mv/cm的场在约20℃至约120℃下进行极化至多约5小时。
25.根据实施方案10所述的方法，其中所述膜在约125℃至约150℃的温度下退火至少一个小时。
26.根据实施方案10的方法，其中所述组合物包含PHBHx、聚(偏二氟乙烯)和偏二氟乙烯-氟乙烯(80/20)共聚物的共混物。
27.根据实施方案10所述的方法，其中所述组合物包含按重量计50:50的PHBHx与偏二氟乙烯-氟乙烯(80/20)共聚物的共混物。
28.根据实施方案10所述的方法，其中所述组合物包含按重量计50:50的PHBHx与聚(偏二氟乙烯)的共混物。
实施例
实施例1：在电纺的聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)纳米纤
维中形成β型晶体结构
材料
由Procter&Gamble Company提供具有3.9mol％Hx含量(Mw＝843 000g/mol，PDI＝2.2)的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(PHBHx)。通过溶解在氯仿中、然后过滤和随后在己烷中沉淀来纯化聚合物。溶剂1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)购自Sigma-Aldrich并原样使用。
电纺
通过将纯化的PHBHx溶解在HFIP中并在60℃下搅拌过夜以确保完全溶解来制备1wt％的电纺溶液。作为用于电纺纳米纤维的实验方案的一部分，将聚合物溶液装载到具有21规格(gauge)不锈钢针的3mL BD塑料注射器中，不锈钢针连接到保持在10kV的高压电源的正极端子。使用两种不同的带负电的收集器(平行电极收集器和转盘收集器)来收集具有所需形态的电纺纳米纤维。对于平行电极收集器，在一片铝箔中切出矩形槽，留下的槽为35mm×10mm的空气间隙。对于转盘收集器，盘被设计成具有30°半角的锥形边缘，从而产生会聚电场。将转盘的角速度设定为3500rpm，对应于在盘边缘处1117m/min的线速度。在针与收集器之间施加的电压为25kV。工作距离和溶液供应速率分别为25cm和0.5mL/h。在进一步研究之前，将所有的电纺垫真空干燥24小时以除去所有残留的溶剂。
表征
纤维垫：使用场发射扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM 7400F)在3.0kV的加速电压下观察电纺PHBHx纳米纤维的形态。使用ImageJ软件测量纤维直径。在环境条件下使用在44kV和40mA下操作的Rigaku Ultima(IV)仪器以Cu Kα作为X射线源进行广角X射线衍射(WAXD)测量。在10°-40°的2θ范围内以1°/min的速度和0.1°的样品步长进行扫描。使用Thermo Nicolet NEXUS 670在室温下以透射模式收集傅里叶变换红外(FTIR)光谱。对于每个样品，在4cm-1光谱分辨率下对128次扫描进行信号平均。
单根纤维：通过透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 12)用低剂量CCD照相机在120kV的加速电压下记录选定区域电子衍射(SAED)图案和亮场图像。将纳米纤维沉积在涂覆有花边状(lacey)碳膜的300目铜栅上以减少样品损伤。当进行SAED实验时，在2.1μm的固定照相机长度下获得衍射图，并且在97000的恒定放大率下拍摄TEM图像。在沉积纤维之前，在每个铜栅上溅射金多晶薄层，用于校准照相机常数和校正所有系统失真。
用NanoIR2 AFM-IR(Anasys Instruments)获得单根电纺纤维的高分辨率AFM图像和IR光谱。为了在样品与基材之间保持良好的接触，将PHBHx纳米纤维直接电纺到在900至3600cm-1的中IR区域中透明的硅晶片基材上。以2cm-1的光谱分辨率收集NanoIR光谱，对每个数据点共平均256个悬臂环降。
结果与讨论
纤维垫的研究：近年来，许多研究已经说明了收集器对纤维形态、宏观排列和分子取向的巨大影响。以SEM检查使用不同的收集器收集的电纺PHBHx纳米纤维的形态，同时保持其它电纺参数相同，图像显示在图1中。SEM图像清楚地显示了收集器如何影响纤维形态。由于缠绕区域中的弯曲不稳定性，在离开间隙的铝箔上收集的纤维是无规的(铝箔随机纤维，图1a)，而在空气间隙上收集的纤维(空气间隙排列的纤维，图1b)和在转盘的锥形边缘上的纤维(转盘排列的纤维，图1c)是良好排列的。此外，排列纤维(270±20nm)的平均直径远小于Al箔无规纤维(500±30nm)的平均直径，表明在成形过程中额外的拉伸和牵引。长久以来已被接受的是，在旋转收集下，电纺纤维被进一步拉伸并朝向卷绕方向排列。然而，在空气间隙排列纤维的情况下，拉伸是由纤维上的正残余电荷和积聚在间隙边缘上的负电荷之间的静电吸引力引起的。这些吸引力与空气间隙中未放电的纤维上的残余电荷之间的排斥力相一致，导致纤维的宏观排列。
在本研究中，通过极化傅里叶变换红外光谱(p-FTIR)对纤维垫中的分子取向进行了表征。P-FTIR已被广泛用于研究电纺过程中聚合物链的分子取向和构象变化。对于入射红外光束在某些方向上极化的FTIR光谱，如果振动的偶极矩的变化具有沿着入射光束的电矢量的分量，则将测量高吸收强度。图2显示了铝箔无规纤维(图2a)，空气间隙排列的纤维(图2b)和转盘排列的纤维(图2c)的平行和垂直p-FTIR光谱。如图所示，排列的纤维在两个相互垂直的方向上的p-FTIR光谱在吸收强度上表现出明显的差异，这表明存在PHBHx聚合物链的分子取向。为了量化该微观取向，使用以下方程计算一些特征峰的归一化二向色差(NDD)(假定单轴对称)
其中A||是平行极化的红外吸收强度，并且A⊥是相对于宏观纤维轴的垂直极化的红外吸收强度。从该方程可以看出，当样品是各向同性时，NDD在-1/2至1的范围内，其中NDD＝0。如表1所列，对于铝箔无规纤维、空气间隙排列的纤维和转盘排列的纤维、羰基拉伸的NDD分别计算为0.001、-0.134和-0.100。NDD<0表示C＝O的吸光强度在入射红外光束的电矢量平行于纤维轴时比在矢量垂直于纤维轴时低(A||<A⊥)。该结果表明羰基键显示出与纤维轴垂直的取向，并且聚合物链沿纤维轴取向，因为羰基键大致垂直于分子主链，如其化学结构所预期的。当羰基键的NDD接近-1/2时，链更多地沿着纤维轴取向。另一方面，对于沿分子骨架的C-O-C键，NDD>0表明C-O-C键取向大致平行于纤维轴。当C-O-C键的NDD接近单一(1.0)时，链更多地沿着纤维轴取向。从表1中应注意，空气间隙排列的纤维对于C＝O拉伸具有最低的NDD(最高绝对值)，对于C-O-C拉伸具有最高的NDD，这表明空气间隙排列的纤维沿着纤维轴具有最高水平的链取向。特别地，注意到，对于铝箔无规纤维，三个带的NDD总是在0左右。这种结果是由于缺乏纤维的宏观排列。在这些条件下，无法说出在单根纤维内的链排列的程度。
用WAXD和FTIR研究了电纺PHBHx纳米纤维的晶体形貌。图3示出了铝箔无规纤维、空气间隙排列的纤维和转盘排列的纤维的WAXD曲线。在所有分布中，观察到指定为具有21螺旋构象的α-型的衍射峰。此外，在空气间隙排列的纤维和转盘排列的纤维的WAXD曲线中，在2θ＝19.6°处观察到指定为具有平面“之”字形链构象的β-型的衍射峰。显然，转盘排列的纤维比空气间隙排列的纤维具有显著更多的β-型。为了显示的目的，在所有曲线中在2θ＝13.7°处的α(020)的强度被归一化为1。考虑到在铝箔无规纤维中没有发现β-型，必须通过两种改进的收集方法来诱导这种延长的链构象，其中获得宏观排列的纤维，因为不同的收集策略(在空气间隙上相对于在3500rpm下旋转的转盘上)涉及在纤维上的显著不同的拉伸力和在后者中产生的β-型的量的相应增加。
表1：不同振动带的归一化二向色差(NDD)
通过透射FT-IR光谱(图4)进一步证实了在跨过间隙或在转盘上收集的纤维中引入平面”之”字形链构象。PHA中的C＝O拉伸与聚合物骨架构象强烈相关。如图4a所示，离开间隙的无规纤维的C＝O拉伸带可分解成在1725cm-1处对应于结晶相的强峰和在1746cm-1处对应于无定形相的弱肩。随着β-型量的增加，从无规纤维到排列纤维(归一化WAXD结果)，1725cm-1处的峰变宽并移动到较高的频率，而1746cm-1处的肩显示其相对强度的增加并移动到较低的频率。换句话说，随着β晶型浓度的增加，峰和肩逐渐彼此接近并且在形状上变得更加相似。此外，在指纹区域中也发生一些光谱变化。在图4b中，在1304、1080和969cm-1处的峰随着β-型的增加而发展，而在1277、1047和950cm-1处的峰缩回到肩部中。在其它研究中已经进行了类似的观察。这些观察是重要的，因为它们显示亚稳态β-结构(通过WAXD确认)的存在与振动光谱中的变化、尤其是新谱带的出现之间的相关性。因此，上述那些峰可被视为β结晶多晶型物的平面“之”字形骨架特征的存在的指示信息。
对单根纤维的研究：使用经由低剂量TEM的选定区域电子衍射(SAED)来检查单根纤维尺度下的晶体结构和取向。图5示出了收集在铝箔(a,a')上、跨空气间隙(b,b')和在转盘(c,c')的锥形边缘上的单根电纺PHBHx纤维的亮场图像和SAED图案。来自空气间隙(b)和转盘(c)的纤维在尺寸上分别与195nm和221nm的直径相当，而来自铝箔(a)的纤维是直径495nm的2倍大。这三种纤维的相应SAED图案显示出彼此明显的差异，尽管所有三种SAED图案都具有正交α型晶体的晶体反射特性，但是当使用不同的收集器时，晶体的取向显著改变。在该研究中，结晶取向通过电子衍射的切向扩散或赤道α(020)和α(110)、经向α(002)和层α(111)弧形反射的中心角(Ψ)的程度来定量，其汇总于表2中。弧的中心角对应于指数晶面()的角分布，因此较小的Ψ表示晶体的较高程度的单轴取向。从表2中注意到，来自转盘的纤维对于所有弧总是表现出最小的Ψ，这表明在该单根纤维中，α-型晶体在三个样品中具有最高的取向度，并且晶体中的聚合物链沿着纤维轴高度取向。β型晶体的晶体反射出现在来自两个改进的收集器的纤维中，其中在4b'和4c'中都观察到一对新的赤道弧，它们被指定到β型晶面。由于β-型晶体结构是应变诱导的亚结晶结构，该观察结果表明两个改进的收集器确实在纤维上引入了额外的拉伸力，所述额外的拉伸力足够强以将聚合物链拉伸成基本上完全延伸的形式。还注意到，β-型弧总是具有8°的小中心角(表2)，表明在不同的收集条件下，β-晶体中的分子链沿着纤维轴的高取向。
表2.用不同方法收集的单根纤维的SAED图案的示意图和所示指数晶面的弧反射的中心角
对于三个SAED图案中的每一个，将沿赤道线的强度曲线与散射矢量(1/d，空间距离的倒数)作图，所得的分布示于表2中。为了消除诸如电子束条件和光记录条件的非结构相关因素的影响，对所有三个SAED图案的背景灰度值在分析前进行均衡。通过拟合每个曲线的背景对基线进行校正。从这些强度曲线图得到以下观察结果：首先，从左至右，α(020)和α(110)峰的强度均降低，而β峰的强度增加，表明α-晶体结构含量的降低和β-晶体结构含量的相关增加。这些观察结果表明，由带正电的纤维与带负电的间隙边缘之间的静电引力和每根纤维上的残余正电荷之间的静电斥力引起的来自绝缘间隙的拉伸力明显弱于来自转盘的拉伸力。此外，β-晶体含量随着α-晶体含量降低的相关增加表明β-型晶体结构的形成是由两个改进的收集器的拉伸力引发的，并且α-型和β-型晶体结构在收集过程中通过两个竞争的结晶过程由无定形聚合物链和移动的聚合物链同时形成。注意到，这种β-型晶体结构的形成机理不同于Iwata和Ishii提出的其中β晶体在α-晶体之后形成的那些机理。其次，两个α-峰的半峰全宽(fwhm)增加，表明根据Scherrer方程的有效晶体尺寸减小。然而，在最后两个曲线中的β峰的fwhm是类似的，表明当经受不同的拉伸力时，β晶体的有效尺寸保持相同。α晶体的有效尺寸的减小可能是由于当使用改进的收集器时更快的溶剂蒸发和因此更快速的固化。因此，聚合物链在结晶的初始状态下被锁定。简言之，在收集工艺期间由改进的收集器提供的额外的拉伸力通过将移动的无定形链延伸至平面“之”字形构象来引发β-晶体结构的形成，所述平面“之”字形构象与α-晶体结构的形成竞争。此外，这些拉伸力将增强α-晶体沿纤维轴的取向并减小它们的有效尺寸。然而，拉伸力对β晶体的取向度和尺寸的影响是有限的。
当仔细检查5b’和5c’中的SAED图案时，发现对于表2中列出的每个指数α晶面，总是存在在方位角方向上具有不同宽度的两个弧的叠加，特别是在5b’中(参见表2中的示意)。一个弧具有较大的中心角但较窄，另一个弧具有较小的中心角但较宽，表明存在两组不同的取向度和晶体尺寸的α-晶体。还观察到，从5a'至5c'，随着拉伸力增加，较窄的弧变的更小得多，而较宽的弧仅稍微更小，表明拉伸对两组α晶体的取向具有不同的影响。另一个令人感兴趣的观察结果是在5b’中横穿子午线出现大的α(001)层线，而在5c’中观察到两对不同的α(011)弧反射。这些结果表明了α-型晶体结构中的分子链沿纤维轴的堆积状态变化。
总之，对单根纤维的SAED实验结果证实了收集方法对晶体结构和晶体取向水平的显著影响，这与对纤维束的研究得到的结论一致。此外，SAED结果还证实，即使在铝箔上无规收集的纤维中，也会发生大量的聚合物链取向，这以前在纤维束研究中无法确定。这些结果进一步表明，在电纺过程中的拉伸力大到足以部分地使链定向，但没有大到足以使链延伸到平面“之”字形构象，这需要收集过程中额外的拉伸力。此外，在SAED实验中，观察到转盘排列的纤维具有最高水平的链取向。这与从极化FT-IR实验获得的结果相反，在极化FT-IR实验中，空气间隙排列的纤维的束明显地显示出所有三个样品中最高水平的链取向。这种差异可能是由于转盘排列的纤维在束中的不排列和尺寸/形态不均匀性(珠)，这将导致纤维束上的极化FT-IR信号的平均。因此，对单独的聚合物纳米纤维的研究变得越来越重要。
如上所述，SAED是用于研究单个电纺纳米纤维的有力技术。然而，SAED实验有时是困难和耗时的。为了补充这些结果，使用了一种新的技术AFM-IR，其允许在单根纤维尺度下直接研究超细电纺纤维的结晶相和无定形相。AFM-IR是将原子力显微镜(AFM)和红外光谱(IR)结合用于纳米级表征的技术。它同时提供了IR光谱和亚100nm特征的AFM图像。光源是可调谐IR激光器，其波长可以在小于1分钟内扫过红外“指纹”区域。如果一个波长被样品吸收，则样品的热膨胀在纳秒时间尺度上发生，这引起振荡AFM悬臂的调制。这在该特定频率下产生“环降”，其随着热的耗散而衰减。振荡的正振幅代表IR带强度，因此当频率通过IR区域(900-3600cm-1)调谐时，以50-100nm的空间分辨率获得IR光谱。在别处报道了该仪器的更多细节。
为了测试这种技术的可行性，收集单个铝箔纤维和单个转盘纤维的IR光谱并与它们相应的纤维垫的透射FT-IR光谱进行比较(图3，黑色和蓝色的光谱)。图6a和6b分别是直径为473nm和324nm的两根纤维的AFM图像。这两个单纤维的IR光谱显示在图6c中。如图所示，在铝箔上收集的纤维的光谱可分解为两个特征，分别对应于α晶相和无定形相的1725cm-1处的强峰和1746cm-1处的弱肩。然而，在转盘上收集的纤维的光谱中，在1728和1740cm-1处观察到两个不同的峰，其分别被指定为更有序的α结晶相和β结晶相。这些纳米IR光谱在峰/肩位置和相对强度方面与传统的FT-IR光谱非常一致。然而，应注意，与相应的FT-IR光谱相比，纳米IR光谱中的峰被更高地分辨，所述相应的FT-IR光谱由于在稍微未排列的纤维的分布上的平均而被加宽和模糊。
β型晶体结构的生成机理
β-型晶体结构的生成对材料的各种性能有显著影响。迄今为止，已经在以不同方式加工的PHB和PHBV的高度结晶材料中报道了这种应变诱导的亚稳态结晶结构，包括热/冷拉伸膜、两步拉伸纤维和等温结晶后的一步拉伸纤维。在这些高度拉伸的PHB或PHBV薄膜和纤维中，β-型被认为源自良好发展的α层状晶体之间的无定形相中的自由链。换句话说，β-型晶体结构在α晶体形成后产生。然而，通过使用类似的加工方法，人们不能获得PHBHx52中的β-型晶体结构，因为材料中大量的无定形链在加工期间不能高度延伸。
在本公开内容中，通过在高速旋转的盘上收集纳米纤维成功地产生PHBHx中的β-型晶体结构，尽管所得纤维的结晶度如通过初步DSC测量所表明的那样低至44±1％(如果结晶度用方程式Xc＝ΔHm/ΔHm0×100％计算，其中ΔHm0是100％结晶PHB均聚物的熔融焓(146J/g53))。基于在实验观察到α-型和β-型晶体同时共存于所得纤维中并且在收集过程中随着拉伸力的增加，β-晶体含量的增加与α-晶体含量的降低相关(参见SAED)，可以得出结论：α晶型和β晶型在收集期间均形成。两者似乎都是通过两种不同的竞争结晶过程由无定形链和移动链来形成。β晶体结构的可能的生成机理如图7所示。与先前报道的生成机理(在α-晶体之后形成β-晶体)不同，电纺PHBHx纳米纤维中的β-型实际上与α-型形成同时形成(路线1)，或者甚至在α-型形成之前形成(路线2)。在电纺期间，溶解的聚合物链在其无规卷曲状态下被高度拉伸，并因此沿着拉伸方向延伸和取向。因此，到达空气间隙或转盘的无定形纤维由沿纤维轴取向的聚合物链组成，并被剩余的溶剂增塑。在收集期间，无定形纤维进一步通过跨间隙拉伸或通过在高速旋转的轮上卷绕而提供的附加拉伸力而拉伸。在最高的伸长率下，无定形纤维中的一些取向链将被完全延伸并采用平面”之”字形构象。在高溶剂蒸发速率下，这种亚稳态的β-构象将被锁定在固化的纤维中，并且因此β-晶体将与α-晶体同时形成，如路线1中所示。额外的可能性是，收集期间在强张力下，无定形纤维中的大部分聚合物链完全被延伸并采用平面“之”字形构象。在较低的蒸发速率下，由于在初生纤维的核中捕获残余溶剂，链的一部分(特别是在核中)将松弛并转化成更稳定的螺旋构象(α-型)。因此，最终的固化纤维将包含α-晶体结构和β-晶体结构，如路线2中所示。实际上，实际的生成机理可能是两者的组合，并且持续的研究将有希望提供对PHBHx中的β-型的形成过程的更多的了解。
尽管这里参考特定实施方案说明和描述了本发明，但是本发明并不限于所示的细节。相反，可以在权利要求的等同物的范围和范围内对细节进行各种修改，而不脱离本发明。
结论
对纤维垫和单根纳米纤维进行了电纺PHBHx纳米纤维的显微结构研究。通过极化FT-IR、WAXD、SAED和AFM-IR研究了分子链的构象、晶体结构和晶体/链的取向，发现其高度依赖于收集方法。更重要的是，对于第一次，通过使用两种改进的收集器在电纺PHBHx纳米纤维中获得了应变诱导的β-型晶体结构。基于WAXD和SAED中新结晶反射的出现以及在IR光谱中观察到的光谱变化来鉴定β-型。此外，对单根纤维的SAED实验的结果提供了关于拉伸力与α-和β-晶体的取向程度和尺寸之间的相关性的启示。最后，AFM-IR技术被证明是用于单根电纺纳米纤维的微结构研究的有力和有效的工具。此外，根据实验结果，在不希望受任何特定理论束缚的情况下，提出了一种新的β型晶体结构的生成机理，其与以前报道的β型晶体结构的生成机理显著不同。源自纤维中的取向自由的链的β-晶体在收集过程中与α-晶体的形成同时或甚至在其之前形成。本研究额外地研究了PHBHx的β结构与机械性能及加工工艺的关系。材料的宏观性能的相应变化以及其优异的生物降解性和生物相容性使得PHBHx在许多应用领域中是有前途的材料。
实施例2：在单独的电纺聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)中
的多晶型分布
聚合物
细菌产生的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(PHBHx)具有3.9mol％羟基己酸酯(Hx)共聚单体含量(Mw＝843000g/mol,PDI＝2.2)，由Procter&Gamble Company提供。通过溶解在氯仿(Fisher Scientific)中，然后过滤，随后在己烷(Fisher Scientific)中沉淀，来纯化聚合物。用于电纺的溶剂1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)购自Sigma-Aldrich并原样使用。
电纺
通过将纯化的PHBHx溶解在HFIP中并在60℃下搅拌过夜以确保完全溶解来制备1的电纺溶液。在室温下，将聚合物溶液装载到具有21规格不锈钢针的3mL BD塑料注射器中，所述不锈钢针连接到保持在10kV的高压电源的正极端子。使用5mm厚的带负电荷的转盘来收集宏观排列的电纺纳米纤维。将转盘的角速度设定为3500rpm，对应于在平坦边缘处1117m/min的线速度。工作距离和溶液泵送速率分别为25cm和0.5mL/h。将中IR(900-3600cm-1)透明硅晶片(Addison Engineering,Inc.)切成5mm(宽度)×8mm(长度)的片并粘在转盘的边缘。在电纺过程中，将纤维直接电纺到硅晶片上，以保持纤维与基材之间的良好接触。通过控制电纺时间的长度，可以容易地调节硅晶片上纤维的密度，对于本研究，将电纺时间设定为45秒，以获得大约2纤维/mm(长度)的纤维密度。在纤维沉积之后，将硅晶片在真空中放置24小时以除去所有残留的溶剂，然后进一步研究。
显微切片术
将一束转盘排列的纳米纤维平行地嵌入2吨环氧树脂(ITW Devcon)中，然后显微切片。在固化之后，通过在室温下的显微切片(Leica Ultracut UCT)切割250nm厚的部分。然后将薄的部分转移到10mm×10mm的ZnS平板上进行AFMIR研究。
选定区域电子衍射(SAED)
使用120kV的加速电压，用低剂量CCD照相机通过透射电子显微镜(TEM,Tecnai G212)记录SAED图案和亮场图像。将纳米纤维沉积在涂覆有碳的400目铜栅上以减少样品损伤。在2.1m的固定照相机长度下获得衍射图案。在沉积纤维之前，在每个铜栅上溅射金多晶薄层，用于校准照相机常数和校正任何系统失真。
AFM-IR测量：光谱与成像。用nanoIR2平台(Anasys Instruments,Santa Barbara,CA)进行纳米级红外测量，该平台将来自可调谐IR激光源的辐射聚焦到样品顶表面上的位置上。使用标称尖端半径为20nm的镀金SiN AFM尖端(Anasys Instruments)来检测接触模式中的纤维。将入射IR激光器的功率调节至该研究的开放光束强度的约2％，以便获得良好的环降信号。另外，在IR激光器的前面放置附加的网状滤波器，以进一步衰减光束，从而避免样品熔融/软化。对于IR映射()，调谐系统以协调IR信号的更新和图像的像素率。使用仪器的内置软件(Analysis Studio,Anasys Instruments)使AFM高度和IR峰图像一级展平。以2cm-1的数据点间隔收集AFM-IR光谱，在1680-1780cm-1的光谱范围内共平均256个悬臂环降。在该波数范围内的实际光谱分辨率是4cm-1，其是激光线宽度。对于纤维上的每个采样点，来自相同位置的5个光谱被平均以达到令人满意的信噪比。所有测量在环境条件下进行。
结果与讨论
通过使用转盘作为纤维收集器，可以获得宏观排列的电纺的PHBHx纳米纤维。在该研究中，通过AFM-IR检测来自相同批次的单根PHBHx纳米纤维。图8a和8a'显示了两根单一的转盘排列的纤维的AFM高度图像。这两根纤维的尺寸不同，直径分别为263和390nm。实施例1表明，当纤维收集在高速转盘上时，引入了应变诱导的亚稳态β-型晶体结构，其具有采用平面“之”字形构象的延伸的聚合物链。电流结果表明，在这种特定的电纺条件下，β-结晶相的出现通过IR光谱中的1740cm-1处的特征IR吸收峰来指示。在1728cm-1处的IR吸收峰是α-结晶相的特征，α-结晶相是PHBHx的热力学稳定的晶体结构。为了研究纳米纤维中两个晶相的空间分布，通过将入射IR激光的频率分别调至1740和1728cm-1，对两个单纤维进行成像，两个特征频率分别对应于β-型和α-型晶体结构。IR图像在图8b和8b'中示出。对于每个IR图像，上半部在1740cm-1处记录，下半部在1728cm-1处记录。通过仔细检查这些IR图像，人们可以进行若干观察。首先，当比较图8b和8b’时，观察到两根纤维在1740cm-1和1728cm-1处具有可检测的IR吸收，表明α-结晶相和β-结晶相在单一纤维尺度下共存。此外，在相同的映射条件下，较细的纤维(263nm)在1740cm-1处具有较高的吸收，而在1728cm-1处具有较低的吸收，表明较细的纤维比较粗的纤维(390nm)倾向于具有较高的β-含量。因为两根纤维在相同的电纺条件下制造，所以直径的不同应该是由于它们在电纺和收集过程中经历的不同的拉伸力。假定拉伸应变，263nm纤维的拉伸比大约是390nm纤维的2.2倍。由于较高的拉伸比有利于延伸的链，因此在较细的纤维中发现较多的分子链处于平面“之”字形构象并且堆积从而形成β-晶型。
单根PHBHx纳米纤维中α-型和β-型晶体结构的共存以及β-型含量对纤维直径的依赖性由单根PHBHx纳米纤维的SAED图案重新确定。图9a和9a'显示了来自同一批次的两根单PHBHx纳米纤维的原始SAED图案。插图显示了两根单纤维的明场TEM图像。两根纤维的直径分别为251和417nm，这与AFM-IR研究中两根纤维的直径相当。为了比较的目的，如图9b和9b'所示，将原始SAED图案进行对比反转。通过比较两个反转的SAED图案，观察到指定给β-型晶面14的赤道弧在图9b中清楚可见(由红色箭头指示)，而在图9b'中它们几乎不能被识别。对于每个SAED图案，沿赤道线的强度曲线在图9c和9c’中对应于散射矢量(1/d，空间距离的倒数)绘制。显然，图9c中的β-峰的强度远高于图9c'中的β-峰的强度，表明更细的纤维含有比更粗的纤维更多的β-型晶体。此外，还观察到，图9b中的弧的切向扩展较小，或者具有比图9b'中的中心角小的中心角，这表明，与较粗的纤维(417nm)相比，较细的纤维(251nm)具有更高的分子取向。即，单个电纺的PHBHx纳米纤维中的β-型晶体结构的含量和分子取向的程度都随着纤维直径的减小而增加。在AFM-IR和SAED研究结果的基础上，观察到单根PHBHx纤维中β型含量与纤维直径之间的强相关性，这受电纺和纳米纤维收集过程期间所经历的拉伸力的控制。纤维越细，β-型含量越高，分子取向程度越高。
可以从图8b和8b'中的IR图像获得的第二个观察是，对于两根纤维，在1740cm-1处的吸收总是沿着纤维边缘较高，特别是在图8b'中，其中吸收几乎完全集中在两个边缘上。该观察结果表明α-和β-晶体结构在整个纤维中的不均匀空间分布。更重要的是，它提出了令人感兴趣的核-壳结构，其中壳含有比核多得多的β-结晶多晶型物。此外，通过仔细检查两个IR图像，发现由沿纤维边缘的红线的宽度表示的壳的厚度约为10nm，而不管纤维尺寸如何。
为了检验纤维的核-壳结构的假设，对于两根纤维中的每一根，在IR图像指示存在异质性的不同位置处收集AFM-IR光谱。AFM-IR光谱示于图8c和8c’中。所有AFM-IR光谱在1740cm-1和1728cm-1处具有两个特征峰，已知它们分别与β-晶型和α-晶型的羰基拉伸相关。然而，两个峰的相对强度取决于纤维尺寸和纤维内的位置。例如，在图8c中，在纤维边缘E1、E2和E3上收集的三个光谱具有相对较高的1740cm-1峰，而在纤维中心C1、C2和C3上收集的三个光谱具有相对较高的1728cm-1峰。在图8c’中进行了类似的观察。对于每根纤维，在边缘上或在中心的不同光点处收集的光谱共享相同的光谱形状，但绝对强度不同。这可能是由于纤维的粗糙表面影响AFM尖端在纤维表面上从一个点到另一个点的接触。
将光谱C1、E1(红色光谱)和C1'、E1'(黑色光谱)绘制在与图10所示的同一图中。为了比较的目的，将所有光谱的最高峰的强度归一化为1.0。通过比较C1和C1’，观察到两个光谱均在1728和1740cm-1处具有特征峰，尽管C1中的1740cm-1峰具有比C1’中的高得多的强度，表明通过核区，263nm直径纤维具有比390nm直径纤维更多的β晶体含量。通过比较颜色配对的两组曲线，即C1、E1(实线光谱)和C1'、E1'(虚线光谱)，应当注意，与C1和C1'相比，E1和E1'总是倾向于具有高得多的1740cm-1的峰。该观察结果表明，聚合物链的形态确实显示出遍及单个纤维的异质性，并且壳含有比核更多的β-型晶体。有趣的是，当比较E1和E1'时，在两个光谱之间在带形状方面没有太大的差异，这表明壳中的晶体结构或链形态与纤维尺寸无关。
对转盘排列的电纺PHBHx纳米纤维具有核-壳结构的结论的附加支持来自纤维横截面的研究。图11a和11a'分别显示了来自同一批次的直径为260和312nm的两种转盘排列的纤维的横截面的AFM高度图像。同样，在1740和1728cm-1的两个特征频率下捕获IR图像。为了消除样品厚度变化和热漂移的影响，如图11b和11b'所示取两个映射的比率，即I1740/I1728。颜色条表示从紫色到红色的IR吸收的相对强度的增加。由于2吨环氧树脂在1740和1728cm-1处具有可忽略不计的IR激光器的吸收，因此环氧树脂区域中的IR映射比应当等于1，这在图11b和11b'中由绿色/黄色表示。如所示，对于两个纤维横截面中的每一个，在纤维横截面的圆周处观察到澄清的红色环，从而使纤维横截面和环氧树脂明显区分。这表明在环面积中，I1740/I1728的比率大于1，或者在1740cm-1处的IR吸收高于在1728cm-1处的IR吸收。该观察证实了在转盘排列的电纺的PHBHx纳米纤维中存在含有更多β-型晶体的薄壳。此外，对于这两个横截面，环的厚度始终被发现为大约10nm，这与图8b和8b'中沿纤维边缘的红线的宽度相当。这强烈地表明，不管纤维直径如何，纤维中的壳的厚度约为10nm。此外，还观察到在图11b中，纤维横截面的核区域中的颜色是黄色，与环氧树脂区域中的绿色相比，这向着红色方向移动。这表明核中β-型的含量比α-型的含量稍高。
相反地，在图11b’中，核区域中的颜色是绿色，与环氧树脂区域中的黄色相比，其向紫色方向移动，表明β-型的含量比α-型的含量低。该观察与图10中的观察一致，其中光谱C1中的1740cm-1峰高于C1'中的1740cm-1峰。然而，环围绕纤维横截面的圆周不完整(图11b)，并且在环之外存在一些额外的红色区域(图11b')。这很可能是由于在切片过程期间聚合物的沾污，如果金刚石刀具是钝的或切割速度慢，这会引起聚合物的无规破裂或收缩。
在实验观察的基础上，并且不希望受任何特定理论的束缚，本文提出了在用转盘收集的电纺PHBHx纳米纤维中产生多晶型异相核-壳结构的可能机理，如图12所示。在电纺期间处于无规卷曲状态的溶解的聚合物链被高度拉伸，导致链的延伸和沿着拉伸方向的取向。结果，到达转盘的无定形纤维由沿着纤维轴的取向聚合物链组成，取向聚合物链被剩余的溶剂增塑。在收集期间，通过由高速旋转的轮提供的附加伸长力进一步拉伸无定形纤维。在最高的伸长率下，无定形纤维中的大部分聚合物链被完全延伸并采用平面“之”字形构象，如图12中的初生纤维所示。由于纤维表面极快的溶剂蒸发速率，表面附近的平面“之”字形链将被动态冷冻并结晶成亚稳态的β-型。因此，形成表皮或外壳的薄层。之后，固化的壳将充当半渗透性屏障，限制核中残余溶剂的蒸发。因此，链的一部分(特别是在核中)将松弛并转化成更稳定的螺旋构象(α-型)。因此，最终的固化纤维将具有核-壳结构，其中晶体结构在核和壳中是不同的。
α-和β-型多晶型物的空间分布的核-壳模型在很大程度上有助于理解PHBHx纳米纤维的结构/加工/性质关系。已经报道了具有相同化学组成但不同分子堆积的α-和β-型晶体结构具有独特的性质，包括机械性质、生物降解性和压电性。例如，已经广泛地认识到，β-型P(3HB)具有比其α-型对应物高得多的强度和模量。酶法降解P(3HB)的研究表明，全反式构象的β相的降解速率高于螺旋构象的α相的降解速率。更有趣的是，最近的实验结果已经表明PHBHx纳米纤维的压电响应最可能与β-型晶体结构的引入相关。因此，PHBHx纳米纤维的最终性质可很大程度上受α-相和β-相的组成影响，这高度依赖于电纺条件。根据核-壳模型，如果应用PHBHx纳米纤维需要由β-晶体结构主导的性质，则可以通过增加电纺期间的总拉伸力或加速溶剂蒸发以使其比溶剂在径向方向上扩散更快来增加β-型的绝对含量。此外，可以通过减小纤维直径来增加β-型的相对含量，以增加富含β相的壳的相对体积分数。
结论
首次利用AFM-IR技术研究了单根电纺纳米纤维中结晶多晶型物的空间分布。研究了电纺的PHBHx纳米纤维，其含有两种多晶型物，即由具有21螺旋构象的链组成的热力学稳定的α型和由具有平面“之”字形构象的链组成的亚稳定的β型。通过单根PHBHx纳米纤维的AFM-IR光谱和成像证实了单根纤维尺度的α-型和β-型多晶型物的共存，并通过SAED结果再次证实。此外，证实了β-型的分子取向水平和浓度高度依赖于纤维直径。更重要的是，AFMIR光谱和成像揭示了两种结晶多晶型物在空间上分布成由富含α-型的核和富含β-型的壳组成的异质核-壳结构。尽管纤维尺寸变化，但壳的厚度保持恒定，这表明壳的形成主要通过溶剂的蒸发和扩散之间的竞争来控制。基于上述实验观察，提出了一种可能的核壳结构生成机理。在纤维固化期间，由于纤维表面极高的溶剂蒸发速率，纤维表面附近的平面“之”字形链(源自纤维中高度取向的自由链)被动态冷冻并形成富含β-型的壳。纤维的核区域中的“之”字形链松弛并转化成更稳定的螺旋链，形成富含α-型的核。这是通过存在残留溶剂而允许的，残留溶剂的蒸发被更密堆积的壳所阻碍。该研究表明AFM-IR技术确实是纳米级研究单根电纺纤维的起作用的和有效的工具，其在远低于红外衍射极限的空间分辨率下提供形貌和结构信息。当电纺促进亚稳晶相如尼龙-6和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)的形成时，该研究可以被认为是多种多晶型材料的纳米级结构研究的模板。作为加工/收集条件的函数的纳米纤维中的多晶型分布的研究为我们提供了对电纺期间在极高剪切/拉伸力和超快溶剂蒸发速率下的分子链行为的更深入的理解。这种对结构/性质/工艺关系的基本理解水平是对具有最终用途驱动的特定性质的聚合物纳米纤维的合理设计和制造的关键第一步。
实施例3：在电纺的聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHX)纳米纤
维中的压电效应的测量
电纺
使用高速转盘作为收集器制备含有亚稳态β-型晶体结构的宏观排列的PHBHx纳米纤维。电纺方法的细节可以参见实施例1。具体地，用非粘性铝箔小心地包裹转盘，从而可以容易地从转盘的平坦边缘剥离高度排列的PHBHx纳米纤维的独立的带。
退火
据报道，PHBHx的亚稳态β-型晶体结构可通过加热至130℃而退火回α-型。因此，将纤维带在烘箱中在130℃下退火24小时，以促进任何β-多晶型物转化回热力学稳定的α-多晶型物。为了保持纤维的宏观排列，将纤维带的两端夹在载玻片上并在退火期间保持在载玻片上。
纤维垫表征
通过扫描电子显微镜(SEM)和广角X射线衍射(WAXD)表征了转盘取向纤维退火前后的形貌和晶体结构。
压电响应的测量
压电悬臂用于测试宏观排列的PHBHx纳米纤维的压电响应。如图13(a)所示，将两个压电锆钛酸铅(PZT)片(T105-H4E-602,Piezo Systems)A和B粘合到32mm长×3.5mm宽的矩形不锈钢层的顶部和底部。顶部的PZT片A具有22mm(长度)×3.5mm(宽度)的尺寸，而底部的片B稍微短一些，尺寸为12mm×3.5mm。将直径为1mm的薄黄铜圆筒粘合到悬臂的尖端以用作测试探针。关于压电悬臂的更多细节可以在别处找到。由于相反的压电效应，在PZT片A上施加外部电压将产生悬臂以及测试探针的轴向位移。图13(b)示出了探针在不同施加电压下的位移。使用0.5μm的分辨率的激光位移传感器(LC-2450,Keynece Corporation)测量探针位移。外部电压由函数发生器(Agilent33220A,20MHz)提供。
为了测量纤维的压电响应，将5mm宽×10mm长的纤维带与柔性PDMS基材连接。为了降低背景噪声，用绝缘胶带覆盖该PDMS基材。用作电极的导电铜带(3M 3313,1/2英寸)用于将纤维带的两端以这样一种方式粘到基材上，即排列的纤维在没有负载的情况下完全是直的。压电测试从悬臂探针小心地接合到纤维带的表面上开始。将由函数发生器提供的方波电压施加到悬臂上以产生悬臂在10Hz的频率下的振动。与纤维带接触的探针因此同步地使直纤维变形。在数字示波器(Agilent Infinitum 1.5GHz,8GSa/s)上记录由排列的纤维的变形产生的感应电压。实验设备示于图2中。进行对照实验以证实在没有纤维带的情况下没有观察到明显的电压信号。所有实验在Newport光学台(RS100,Newport公司)上进行，以最小化背景振动。
结果与讨论
图15中示出了在退火之前和之后宏观排列的PHBHx纳米纤维束中的形态和晶体结构。观察到在退火之后，纤维的宏观排列保持恒定。通过转化成热力学稳定的α-型所推测的，β-型晶体消失，如图15b’中所示的β-型的X射线衍射峰在19.6°的损失所证实。此外，α-型的两个衍射峰变窄，即退火后两个α峰的FWHM变小，表明在退火过程中由于分子链的重组，α-晶体的尺寸增加。
用10V的外加电压测量退火前后PHBHx纳米纤维的压电响应。结果示于图4中。定量地，退火前的纤维(黑色信号)与退火后的纤维(红色信号)相比表现出高得多的电压输出，表明纤维的压电性与β-型晶体结构的存在的强相关性。
β-晶型含有表现出平面“之”字形构象的分子链。如图17b所示，来自C＝O基团的负电性O原子和来自相邻CH2基团的正电性H原子位于聚合物骨架的相对侧。结果，垂直于聚合物骨架形成净偶极矩。先前的研究表明，转盘排列的纤维中的聚合物链沿着纤维轴高度取向。因此，当取向纤维弯曲时，限制在纤维中的取向聚合物链变形，这引起偶极矩的变化。因此，在纤维的两端之间产生电势差，这在图16中表现为正的黑色电压尖峰。另一方面，尽管在α-型的分子链中存在电偶极子，但左旋21螺旋构象以它们彼此抵消的方式排列所有偶极矩(图17a)。这导致α-晶体中的零净偶极矩，并且因此仅包含α-型晶体结构的退火的排列的纤维不显示压电响应。有趣的是，Ando和他的共同工作者(doi:10.1109/TEI.1986.349101；doi:10.1016/0141-8130(86)90056-5；doi:10.1002/pol.1984.180221010)研究了α-PHB的压电特性，并且发现取向的α-型PHB表现出固有的剪切压电。当施加剪切应力时，与α型螺旋链中的不对称碳原子(O＝C-CH2，图17a)相关的偶极原子基团的内旋似乎引起电极化。然而，在图16中没有观察到这种剪切压电性。这种差异可能是由于：(1)分子链在本实验中没有充分地剪切以显示剪切压电性，因为α-PHB的剪切压电系数低；或者(2)退火过程可能已经降低了链的高取向水平，因此退火后的α-晶体无规分布在纤维中。进一步的研究对于更好地了解这种观察是必要的。
图16中的另一个有趣的特征是正电压和负电压尖峰的交替出现。这种现象可以通过压电PHBHx纤维在按压-保持-释放循环期间的充电和放电来解释(图18)。当黄铜探针开始挤压纤维带时，纤维中的定向分子链变形，这导致纤维带的两端之间的瞬时电势差。定量地，该电势差在图18中由119毫伏的正电压信号表示。响应于该感应电势差，外部自由电荷(绿线)被驱动到纤维带以中和该电势差。在该工艺期间，纤维带上的净电荷(粉色线)增加。当保持按压，即机械应变保持恒定时，由于压电束缚电荷由外部自由电荷平衡，所以感应电势差和净电荷都逐渐减小。在零电势差时，纤维带被完全充电。当按压被释放时，内建的电势差消失，并且在纤维带的两端积聚的外部自由电荷沿与积聚过程相反的方向流回。这种反转导致被观察为负电压信号的定量相反电势差(-123毫伏)。如图18所示，相反的电势差和净电荷也经历逐渐减小。一旦电势差达到零，完成纤维带的放电。
上述实验结果表明使用压电PHBHx纳米纤维作为纳米发生器的可能性。同时，压电特性使得用于压电传感器的纤维带成为很有前景的构件。为了评估纤维带的灵敏度，使用图19所示的装置调节所施加的电压以探索感应电压与施加的压力之间的关系。施加在纤维上的压力通过以下等式计算：
p＝(K×D)/A
其中K表示悬臂的弹簧常数，D是探针的轴向位移，A是探针与纤维带的接触面积。已知K＝128.9±2.2N/m。
D由激光位移传感器测量，如图19a所示，并且A＝πr2，其中r＝0.5mm。在从4V至10V的施加的电压范围以1V的增量记录感应电压。感应电压作为施加的压力的函数的曲线显示在图19b中，并且观察到线性关系。因此，纤维带的敏感性可以从线性拟合的斜率来计算，其结果是7.46mV/kPa。尽管这种敏感性与其它压电传感器相比似乎非常低，但是它可以通过包括以下步骤的方法来改进：1)改变传感器结构，例如将多层压电纤维带堆叠在一起；或2)增加所述压电活性组分(β-晶体)在所述纤维中的浓度。
结论
在该研究中，研究了电纺PHBHx纳米纤维的压电性能与晶体结构的关系。对转盘排列的纤维在退火前后的压电响应进行了表征。结果表明，含有由平面“之”字形链组成的亚 稳态β型晶体结构的纳米纤维在机械变形时表现出明显的压电响应(240毫伏峰-峰)。然而， 在退火和β-型晶体转化成α多晶型物之后，这种压电响应消失。该观察表明纤维的压电性质与β-型晶体结构的存在之间具有强相关性。随后，测量压电PHBHx纳米纤维对所施加压力的敏感性。当施加的压力改变时记录感应电压并观察到线性关系。由斜率测得纤维的压电灵敏度为7.46mV/kPa。这些对PHBHx的压电特性的初步研究的启示是深远的。这种材料的压电性能可以通过增加活性β-型晶体结构的浓度而显著改善。该目标可以通过利用创新的聚合物加工技术来实现，例如本文讨论的那些。压电PHBHx以其优异的生物降解性和生物相容性、环境友好性以及最重要的是低制造成本将其自身与所有其它压电聚合物区分开。它是一种非常有前途的压电聚合物，可用于许多先进的领域，包括便携式和可折叠的电子装置、人造电子皮肤和可植入的传感器。
实施例4：在膜中应力诱导的聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯]的β结
晶
材料
具有3.9mol％和13mol％3HHx共聚单体含量的聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯](PHBHx)共聚物由俄亥俄州辛辛那提市的Procter&Gamble Company供应，无需进一步纯化。3.9mol％和13mol％3HHx共聚物的重均分子量分别为843kg/mol和792kg/mol。氯仿购自Sigma-Aldrich Co.,Ltd且不经进一步纯化就使用。
样品制备
通过将聚合物溶解在氯仿中并在特氟隆块上溶剂浇铸膜以避免与浇铸表面结合，来制备PHBHx的膜。在分析前将退火的膜在70℃的烘箱中调节4小时。从3wt％PHBHx溶液浇铸用于IR光谱分析的样品和从10wt％PHBHx溶液浇铸用于拉曼和XRD分析的样品。IR测量需要较低的浓度以产生足够薄的膜以避免IR光束的总吸收。相反地，拉曼和XRD需要较高的浓度以提供足够厚的样品以将激光聚焦在拉曼上并在XRD中产生衍射。将浇铸膜在真空室中干燥约4小时以除去所有残留的氯仿。在除去溶剂后，将膜在140℃的对流烘箱中熔融20分钟以完全熔融聚合物，然后立即在冰水中骤冷以保持低于Tg的无定形状态。将膜储存在-25℃下，装载在-25℃下的机械拉伸机上，在-25℃下拉伸至约50％应变，并回到室温。依次施加最终应变，同时收集IR或拉曼光谱，直到约150％应变。在样品完全应变并在拉曼中测量之后，在样品上收集XRD衍射曲线。
傅里叶变换红外(FTIR)光谱
使用配备有DTGS KBr检测器和KBr分束器的Thermo Nicolet 670Nexus FTIR光谱仪记录红外吸收光谱，其中传输安装在机械拉伸装置上的聚合物膜。通过在4000至600cm-1的区域以4cm-1的分辨率共增加16次扫描来收集光谱。通过用三次样条拟合进行基线校正，截断1550至700cm-1的光谱，并使用SNV归一化对它们进行归一化来处理IR光谱。进行截断以避免由于羰基引起的归一化系数的失真，羰基由于膜的厚度而过度吸收。
拉曼光谱学
使用由具有785nm激发的二极管激光器(Ondax)和Ondax探头光学过滤模块组成的拉曼仪器进行拉曼测量。使用配备有Andor CCD系统的Kaier Optical Systems Holospec1.4光谱仪分析收集的散射光。使用Kasier Optical Systems Holospec软件处理拉曼光谱。用20秒的曝光时间收集光谱，并用等效的暗减法(dark subtraction)累积10次曝光。拉曼光谱通过除以白色光源的光谱进行处理，使用三次样条拟合进行基线校正，并使用SNV归一化进行归一化。
广角X射线衍射(WAXD)
使用具有在40kV和40mA的Cu管源产生X射线束的Bruker D8 XRD测量广角X射线衍射曲线。使用处于OD模式的LYNXEYE_XE检测器检测散射的X射线。在10至25度或10至30度的2θ范围内以0.025 2θ增量记录WAXD曲线，并且每个点收集1秒。循环和共同添加数据收集，直到实现合理的信噪比水平。在机械拉伸机中测量聚合物膜，其中X射线束垂直于应变方向。
结果与讨论
PHA中β型的表征在某种程度上是有争议的领域。尽管β型通常被讨论为聚合物的晶型，但它不是真正的晶型，而是具有相同构象的聚合物链的亚稳态部分堆积。因此，晶胞的结构是未知的，晶格参数是未确定的，除了c(纤维周期)＝0.470nm。相反，α晶型在2θ＝13.3°处显示α(020)峰，在2θ＝16.7°处显示α(110)峰，在2θ＝21.1°处显示α(101)峰。当使用XRD研究时，α峰d-间距导致α型与β型之间的重叠。这种重叠使得衍射研究证实β型的存在有时是不明确的，特别是对于一维WAXD。由于α型与β型的聚合物链的构象存在差异，因此IR和拉曼光谱学应当用作与衍射研究的比较分析方法以确认β型的存在。光谱的骨架区域具有来自聚合物链中的C-O-C和C-O拉伸的几个振动模式，其在两相之间的振动频率有变化。然而，由于研究单个带的简单性，一些人更喜欢观察羰基峰以确定β含量，如对聚合物的α含量对无定形含量所进行的。问题是β羰基峰的位置仍然是有争论的。一些组报告振动频率在1730cm-1左右，而其它组报告振动频率在1740cm-1左右。第二峰位置是最成问题的，因为如果羰基振动模式在β型中与在无定形聚合物中相同这一点是真的，那么使用羰基带的PHA样品的β含量的任何分析可以被正确地解释为聚合物的无定形含量的变化。为了区分β型羰基带的位置，用应变诱导的β型产生13mol％3HHxPHBHx的膜，用于使用拉曼、IR和WAXD进行分析。
尽管如前所述，XRD结果对于确定β型的存在可能是模糊的，但仍然重要的是获得与α型比较的衍射曲线。另外，在高度取向的样品中，由于样品中的晶体取向，在一维衍射研究中，大部分α衍射峰倾向于未观察到。图20包含退火后的纯3.9mol％和13mol％3HHxPHBHx聚合物膜和施加应变后的13mol％3HHx PHBHx聚合物膜的衍射曲线。在研究中包括3.9mol％3HHx PHBHx退火膜以证实用于与拉伸膜比较的α晶体衍射峰的数目。
3.9mol％3HHx PHBHx WAXD曲线除了在～19.5 2θ处的另一个α峰之外还包含先前列出的三个衍射峰，而13mol％3HHx PHBHx退火膜除了在21.5 2θ处居中的宽峰之外还包括α(020)和(110)峰。拉伸的膜WAXD曲线还包含α(020)和(110)峰，但显示出以19.52 2θ为中心的另外的大的宽峰。该宽衍射峰是含有β型的PHA样品的典型衍射峰。然而，注意，α晶体的较高2θ衍射峰几乎不可观察到。缺少来自其它晶面的衍射是由于在两步拉伸期间引入到样品中的大量取向。因为样品在XRD中以垂直于X射线束的拉伸方向取向，α晶体薄片以平行于拉伸方向的c轴取向。另外，β型也以平行于拉伸方向的c轴取向。与其它衍射曲线的比较(图20)说明了使用XRD确认β型存在的问题。在与β峰的最大值相同的位置处是由α型产生的衍射峰，见3.9mol％3HHxPHBHx膜。如果样品相对于X射线束路径以某种方式取向，则该峰可以增加相对强度并给出β型的错觉，特别是如果α晶体直径较小，这导致衍射峰变宽。总的来说，这些曲线强烈地表明β型是在拉伸膜中产生的，但是需要进一步的分析。
为了证实在13mol％3HHx PHBHx的拉伸膜中存在β型，在施加低于Tg的第一应变之后在室温下拉伸膜时获取IR光谱。因为膜太厚，这些光谱仅包含骨架区域，导致羰基的过度吸收。较薄的样品在机械拉伸装置中的机械稳定性不够。图21包含纯13mol％3HHx PHBHx聚合物膜的IR光谱作为增加的应变的函数。
基于在1278、1263和1228cm-1处的带的存在和一致性，所有这些带都指定给螺旋构象，在开始光谱收集之前，聚合物结晶成α型。Chaturvedi等人将含有β型的PHB样品的IR和FT-拉曼光谱与线性“之”字形PHB链的振动动力学的量子化学计算进行比较以确定与聚合物的β型相关的振动带。它们的分析产生了大量的振动频率，其中一些不是聚合物链的构象的函数，而是包括作为增加应变的函数的在IR光谱中增加的带。具体地，在1305、1142、1080、969和911cm-1处的带随着膜的拉伸而在光谱中都增加。所有这些振动模式都不是由于PHB的无定形或α晶相，而是针对β构象计算的。利用来自XRD的结果，IR光谱证实了拉伸PHBHx可以诱导β型，正如在均聚物中所观察到的，尽管样品的3HHx含量高。
尽管XRD和IR分析已经表明，当施加应变时，可以在PHBHx膜中产生β型，但是由于样品的厚度而对IR测量施加的限制使得不可能观察到羰基。羰基极大地受其局部环境的影响，并且经常用于确定无定形和α晶相在PHA中的存在。具体而言，α晶体IR带的中心在1720cm-1，无定形带的中心在1740cm-1。为此，还收集拉伸膜的拉曼光谱。拉曼光谱法不像IR光谱法那样测量光的吸收，而是已知为材料的拉曼散射。当来自拉曼光谱仪中的激光器的光与样品相互作用时，光子可以与样品的官能团的振动模式耦合。在该耦合之前和之后的光子之间的能量差对应于材料的两个共振状态之间的能量差。将散射光的强度作为散射光子和入射光子之间的频率差的函数作图，形成拉曼光谱。因此，因为所述方法不需要光通过样品，所以由于样品厚度，强峰不能过度吸收。另外，与IR相比，在拉曼中羰基的拉伸振动模式弱得多，因为IR对偶极矩的变化更敏感，而拉曼对极化度的变化更敏感。图22包含应变前后的纯13mol％3HHx PHBHx聚合物膜的拉曼光谱。
因为拉曼和IR光谱中的光子与样品的相互作用不同，所以与图21中的光谱相比，光谱看起来有些不同。然而，带的振动频率不应在方法之间有变化。考虑到这一点，随着应变的增加，光谱的变化与IR中的非常相似。具体地，在1451、1379、1354、1177、1080、966、908、858、627、478和454cm-1处的带随着应变施加到聚合物膜而均有增加。这些振动带都归因于聚合物的β构象并有助于增强XRD和IR分析的结果。为了更好地观察拉曼中的羰基峰，图22显示了纯13mol％3HHx PHBHx聚合物膜在应变集中在羰基区域之前和之后的标度扩展光谱。
看起来，当应变施加到膜上时，在α晶体峰和无定形峰之间存在交换，而另一个峰在两者之间。α晶带的强度降低，而这一新的带和无定形峰增加。新峰的位置在1730cm-1左右，这是Chaturvedi等人报道的β型构象的相同位置。这些结果强烈地表明，β羰基峰的正确位置是1730cm-1，而不是1740cm-1。然而，由于羰基官能团的拉曼散射的弱点，在光谱中存在大量的噪声，使得新的带难以分辨。在该领域需要进一步的工作以产生作为应变百分比的函数的更好的光谱。最后，应该将使用诸如2DCOS的工具的更深入的分析应用到这样的数据集中，以不仅确定β型的羰基带，而且分析当聚合物被拉伸时通过其产生β的过程。
实施例5：用于形成聚((R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯)(PHBHx)的β-型
的膜的机械拉伸
实验程序
制备10重量％PHBHx在氯仿中的溶液。PHBHx的Hx含量为13mol％。然后，在室温下将膜流延到载玻片上，每个膜使用2.5mL溶液。将这些膜在室温下干燥最少1小时，然后置于真空室中过夜。
在真空室中放置过夜后，将膜置于特氟隆块上并在140℃的烘箱中熔化20分钟。在从烘箱中取出之后，立即将膜骤冷至冰水中并转移到冷冻器中。这些膜通过ATR FTIR和XRD测量显示为无定形。
接着，将膜从冷冻器中取出并在室温下放置所需的时间。然后将膜在室温下拉伸，如图24所示，并随后进行分析。
结果与讨论
平面“之”字形的形成
通过在室温下等温结晶，然后在室温下一步拉伸，成功地形成了PHBHx的平面“之”字形构象。当形成β构象时，拉伸的膜以相同的方式表现一致。大部分膜不拉伸并保持静止。膜的这一部分不导致β构象的形成。邻近拉伸机夹具的膜的一部分将伸长并形成明显的澄清区域，这是称为“颈缩”的过程。该拉伸区域是其中形成β构象的区域。最初，膜的β区域在低伸长量下倾向于断裂。为了减轻这种情况，在将胶带放入拉伸机之前将胶带附着到膜的端部。这减少了膜与夹具之间的直接接触，允许膜在断裂之前被进一步拉伸。
使用XRD和拉曼光谱确认β构象。在XRD光谱中，在13和16的2θ值处的峰分别对应于020和110的α晶面。在22.5的2θ值处的表观峰实际上是来自α晶体结构的3个峰的重叠。在19.2处的峰来自平面“之”字形构象的存在7,8。图25分别显示相同膜的未拉伸部分和拉伸部分的XRD光谱。可以清楚地看出，机械应变引起β构象的形成。另外，膜的拉伸区域中的α晶体的尺寸小于未拉伸区域中的α晶体的尺寸。在膜的拉伸区域中，020面的平均α晶畴尺寸为21.3nm，而110面的平均α晶畴尺寸为20.4nm。使用具有K值为1的Scherrer方程计算所有晶畴尺寸。这表明平面“之”字形构象的形成也导致α晶体尺寸的减小。这些结果也在其它PHA中看到。
通过该过程形成的β晶体的尺寸小，如通过对应于β结构的宽峰所看到的。定量地，β晶畴的尺寸平均为3.8nm。这提出了关于真β晶体是否正在形成的问题。代替真正的晶体，这种方法可能导致形成有序的平面“之”字形相，该平面“之”字形相具有太少的排列链而不能形成晶体。这可能是由于在结晶和α微晶形成之前在非晶态中缺少排列。
平面“之”字形可逆性
在室温下拉伸并形成平面“之”字形构象后，随后从机械应力中释放的膜不能保持平面“之”字形构象。仅α晶体在张力释放后保留。然而，在张力恢复时，返回β构象。这种效果在图27中可以分别在拉伸的、释放的并具有立即恢复的张力的膜中看到。除了XRD光谱之外，还获得释放膜的拉曼光谱以确保β构象已消失。
当将已在室温下放置24小时的剥离膜重新拉伸时不是这种情况。如图28所示，随着伸长率增加，β含量逐渐增加。由于结晶增加，当膜被再拉伸时，颈缩区域随着膜被伸长则继续拉伸越来越多。周围的非颈缩区域太结晶和坚硬而不能颈缩，因此已经颈缩的区域继续伸长。可以看出，与α晶体结构相关的峰在与β结构相关的峰增加之前的尺寸减小。α晶畴的尺寸也似乎稍微减小，尽管这比峰高度的总体减小不那么突出。这表明，当膜被再拉伸时，α晶体首先熔融成中间状态，然后形成β结构。
清楚的是，β构象在张力释放后不保留。
在48℃下进行另外的退火2小时。该膜的XRD光谱示于图29中。作为该处理的结果，拉伸膜的α含量显著增加。此外，β构象的量由于退火而减少。在被释放时，似乎可以保留少量的β构象。然而，将该膜粘接到XRD样品保持器上，并且该过程可能在膜上施加轻微的张力，从而恢复β构象。
为了优化β构象的形成，使膜在拉伸之前等温结晶不同的时间量。在25、28、30、35和40分钟之后拉伸膜。当在25分钟的结晶后拉伸时，整个膜伸长超过200％而没有断裂迹象。在25和28分钟的结晶后，分别使用XRD和拉曼分析拉伸的膜，如图30和31所示。
上述光谱显示，在25分钟的结晶后拉伸的膜不形成任何β构象，而在28分钟后拉伸的膜确实形成大量的β构象。
在该实施例中已经表明，在PHBHx膜中在室温下13mol％的Hx的等温结晶可以使用单次拉伸形成β构象。然而，这种构象的XRD峰是宽的，并且不清楚这种β构象是呈非常小的晶体还是非结晶有序相的形式。
当薄膜在不同温度下退火时，捕获作为时间函数的XRD和拉曼光谱将了解这些变化和在张力释放后锁定β构象的方式。
此外，本文公开的实施例是对于具有13mol％的Hx含量的PHBHx。这是高含量的Hx单体，并且可获得具有较低Hx含量的PHBHx的许多组合物。这些聚合物与13mol％的PHBHx表现不同，并且对这些PHBHx组合物中的每一种的平行研究将产生关于Hx含量与β构象的形成之间的关系的令人感兴趣的结果。
结论
已显示PHBHx的β构象在13mol％Hx含量的PHBHx膜中通过室温等温结晶然后机械拉伸的新方法形成。在28分钟的结晶后观察到膜的明显拉伸区域，这导致膜的大部分形成β构象。早于此的拉伸不会导致任何β形成，并且在此之后的拉伸导致刚性膜，其不会形成大至一段的β构象并且易于断裂。通过XRD和拉曼分析，证实α晶体在拉伸之前必须存在以形成β构象，并且α晶体的尺寸在该过程中减小。这与先前文献提出的涉及α晶体结合点的形成机理一致。
β构象显示为可逆的，并且拉伸过程对于初始β形成和再拉伸过程是不同的。在初始形成过程中，β立即形成并且不随着伸长发生变化。相反，随着伸长的增加，更多的膜转化成β构象。释放后，β构象消失。如果将膜在室温下放置24小时并再拉伸，则β构象随着伸长逐渐形成，这是由于膜的其余部分是刚性的，并且仅先前拉伸的部分可以伸长。然而，在膜的拉伸部分中，α含量不显著增加，而膜的未拉伸部分经历α含量的显著增加。
在低至48℃的温度下，β构象也可以被退火回α构象，但是有趣的是，α晶体的尺寸没有增加。因此，在该过程中α晶体的数量必须增加，而不改变尺寸。
随着PHBHx的β构象在容易接近的条件下容易在膜中形成，其未来发展成为商业产品是有前途的。通过另外的研究，可以实现这种生物可降解、生物相容、耐用和压电的材料用于新产品的潜力。
实施例6：用于在凝胶膜中形成β-型的聚((R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸
酯)(PHBHx)的拉伸
在CHCl3/DMF或CHCl3/1,4-二噁烷溶液中的PHBHx中观察到热可逆的溶胶-凝胶转变。在升高的温度(100℃)在搅拌下将PHBHx溶解在CHCl3/DMF或CHCl3/1,4-二噁烷二元溶剂体系中，其中CHCl3被认为是PHBHx的良好溶剂，而DMF和1,4-二噁烷在室温下是PHBHx的不良溶剂。将澄清的PHBHx溶液缓慢冷却至室温(约20℃)，得到乳白色凝胶。如图32所示，随着温度从室温升高至100°，发生溶胶-凝胶转变，并且发现该转变是可逆的。
通过将凝胶涂抹到载玻片上，随后在环境条件下干燥湿涂抹的凝胶来制备热可逆凝胶的薄膜。在溶剂蒸发后，获得澄清且平滑的凝胶膜。此外，凝胶膜的晶体结构用WAXD表征，发现所获得的衍射曲线与图33中所绘的粗PHBHx粉末和冷冻干燥的凝胶的衍射曲线非常不同。在图34a中，应当注意，α(111)峰(2θ＝22°)消失，并且α(110)峰变宽和变弱。同时，在2θ＝19.7°处出现新的衍射峰。在峰位置和峰宽(FWHM)方面，该新的峰非常类似于在转盘排列的纤维的WAXD曲线中观察到的β-型衍射峰。更有趣的是，拉伸的凝胶膜的WAXD曲线(图34b)显示该新峰的相对强度的增加以及α(110)峰的再出现。这些观察结果表明，β-型微晶可能存在于凝胶膜中，并且凝胶膜的拉伸促进α和β-晶体结构的发展。凝胶膜中动态冷冻的分子链在拉伸期间的再结晶引起体系中的焓变化，这可以解释在拉伸凝胶膜时物理观察到的大量热。
这些初步结果显示凝胶膜中β-晶体结构的出现，这表明可以大量生产具有大浓度β-晶体的PHBHx薄膜。这些富含β-型的PHBHx薄膜可能发现许多新的应用，对于α-PHBHx从未观察到β-型的晶体。
尽管这里已经示出和描述了本发明的优选实施例，但是应当理解，这些实施例仅通过示例的方式来提供。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域的技术人员可以想到许多变化、改变和替换。因此，所附权利要求书旨在覆盖落入本发明的精神和范围内的所有这些变化。
实施例7：制备基于极化PHA共聚物的制品的方法
将5份PHBHx3.9粉末溶解在100-125℃的95份氯仿(CHCl3)中，并将溶液转移到托盘并置于真空烘箱中。将烘箱保持在10-3托和120-140℃的温度范围内，直到获得具有约80重量％的PHBHx3.9和20重量％的DMF的PHBHx溶液。将PHBHx3.9溶液作为膜转移至经受3000PSI的压力的压机并加热至95-125℃范围的多个温度。然后将膜在冰浴中快速冷却。然后将膜转移到由两个抛光的铜板组成的极化设备，所述铜板转而又连接到高压DC电源。将膜的温度升高至略高于熔点，并使膜极化。在一个实施方案中，在极化过程中，温度以2℃/min线性降低至30℃/min，极化场I从25KV/cm线性增加至1000KV/cm。在室温下，极化场减小到零。
Claims (21)
1.制备极化材料的方法，包括以下步骤：
a)形成可极化聚合物组合物的膜或片，其中所述可极化聚合物组合物包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物；
b)通过以下中的至少一项定向扰动所述膜或片以诱导极化，从而形成极化聚合物组合物；
(i)使由溶液浇铸的所述膜或片进行压延轧制，
(ii)使由溶液浇铸的所述膜或片在剪切或压力下进行熔融结晶，
(iii)机械拉伸由凝胶态的所述可极化聚合物组合物形成的所述膜或片，
(iv)冷冻凝胶态的所述可极化聚合物组合物以通过结晶来诱导剪切，
(v)在模制所述膜或片期间施加剪切或压力，或者
(vi)在由熔融态的所述可极化聚合物组合物模制所述膜或片期间施加电场；以及
其中所述极化聚合物组合物包含β-型的所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物，其以10％至99％的量存在，由x射线衍射所测量。
2.用于制备极化材料的方法，包括以下步骤：
a)形成可极化聚合物组合物的膜或片，其中所述可极化聚合物组合物包含以下中的至少一种：
i.两种或更多种聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯]共聚物的聚合物共混物，所述两种或更多种聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯]共聚物中的每一种具有不同的共聚单体含量，
ii.具有较长侧链的基于聚羟基链烷酸酯的共聚物，其选自具有戊基侧基的聚[3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯]、具有庚基侧基的聚[3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯]、具有C15侧基链的聚[3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯]或聚[3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯]、以及中链长度支化聚羟基链烷酸酯，
iii.聚[(R)-3-羟基丁酸酯-共-(R)-3-羟基己酸酯]共聚物和一种或多种具有较长侧链的基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的聚合物共混物，以及
iv.包含基于聚羟基链烷酸酯的共聚物和选自以下的一种或多种聚合物的聚合物共混物：聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氰乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物、偏二氰乙烯/苯甲酸乙烯酯共聚物、偏二氰乙烯/异丁烯共聚物、偏二氰乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏二氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纤维素、蛋白质、合成聚酯和纤维素的醚、聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)、亚乙烯基共聚物、尼龙-3、尼龙-5、尼龙-7、尼龙-9、尼龙-11及其共混物；以及
b)通过以下中的至少一项定向扰动所述膜或片以诱导极化：
(i)使由溶液浇铸的所述膜或片进行压延轧制，
(ii)使由溶液浇铸的所述膜或片在剪切或压力下进行熔融结晶，
(iii)机械拉伸由凝胶态的所述可极化聚合物组合物形成的所述膜或片，
(iv)冷冻凝胶态的所述可极化聚合物组合物以通过结晶来诱导剪切，
(v)在模制所述膜或片期间施加剪切或压力，或者
(vi)在由熔融态的所述可极化聚合物组合物模制所述膜或片期间施加电场，或者
(vii)由所述可极化聚合物组合物在一种或多种溶剂中的溶液电纺纤维带，其中所述电纺的纤维带的每根纤维包括由β-型形成的壳和由α-型形成的核；
其中所述极化聚合物组合物包含以10％至99％的量存在的β-型的所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物，由x射线衍射所测量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中形成可极化聚合物组合物的膜或片的步骤包括由所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物在一种或多种溶剂中的溶液形成所述膜或片。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中形成可极化聚合物组合物的膜或片的步骤包括由所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的熔融组合物形成所述膜或片。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述定向扰动所述膜或片的步骤包括在淬火之后对所述膜或片进行压延轧制、剪切或冷拉。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中形成可极化聚合物组合物的膜或片的步骤包括由所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的凝胶组合物形成膜或片。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述定向扰动所述膜的步骤包括在剪切压力下干燥所述凝胶或冷冻凝胶以通过溶剂的结晶来诱导剪切。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物包含选自以下的至少一种单体单元：羟基丁酸酯单元，羟基己酸酯单元，乙烯基单元，亚乙烯基单元，乙烯单元，丙烯酸酯单元，甲基丙烯酸酯单元，尼龙单元，碳酸酯单元，丙烯腈单元，纤维素单元，具有悬垂的氟、氯、酰胺、除丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元的酯以外的酯、氰化物、除丙烯腈单元以外的腈、醚基团的单元，蛋白质单元及其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述可极化聚合物组合物还包含选自以下的一种或多种聚合物：聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氰乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物、偏二氰乙烯/苯甲酸乙烯酯共聚物、偏二氰乙烯/异丁烯共聚物、偏二氰乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏二氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、纤维素、蛋白质、合成聚酯、纤维素的醚、聚(γ-甲基-L-谷氨酸酯)、亚乙烯基共聚物、尼龙-3、尼龙-5、尼龙-7、尼龙-9、尼龙-11及其共混物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：通过施加高电场使所述定向扰动的膜或片的所述可极化聚合物组合物极化，所述高电场的强度小于引起一种或多种聚合物的实质性介电击穿的强度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使所述定向扰动的膜或片的所述可极化聚合物组合物极化的步骤使用至少1MV/cm的电场在20℃至120℃的温度下进行至多5小时。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：在低于所述极化聚合物组合物的晶体的熔融温度的温度下使所述膜或片的所述极化聚合物组合物退火，由此保持所述极化直至所述极化聚合物组合物的晶体的晶体熔融温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述膜或片在125℃至150℃的温度下退火至少一个小时。
14.包括基于聚羟基链烷酸酯的共聚物层的装置，所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物层包含以下中的至少一种：(i)极化材料，其包含通过权利要求2所述的方法获得的基于聚羟基链烷酸酯的共聚物的电纺的纤维带，或(ii)极化材料，其包含通过权利要求1所述的方法获得的所述极化聚合物组合物，其中所述层被构造成表现出压电效应、热电效应和铁电效应中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的装置，其中所述装置是传感器或致动器，其中所述传感器被构造成响应于所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物层的尺寸变化而产生电势差或电压，
其中所述尺寸变化是由在所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物层的表面处的一种或多种以下性质的变化引起的：湿度、温度、盐度、营养物附着或浸入和类金属附着，以及
其中所述致动器被构造成响应于在所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物层上施加电荷而膨胀或收缩。
16.如权利要求15所述的装置，其中所述传感器包括多个传感器表面和/或界面，其中每个表面/界面独立地被构造成监测以下性质中的一种：湿度、温度、盐度、营养物附着或浸入和类金属附着。
17.纳米发动机，包括一个或多个权利要求15所述的装置。
18.包括基于聚羟基链烷酸酯的共聚物层的装置，其包括一个或多个权利要求15所述的装置，所述致动器被构造用于放置或植入在动物或人患者的血管系统组件附近，并且被构造成由于所述动物或所述人患者的心跳而产生所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物层的尺寸变化，以产生电势差或电压，从而操作监测或治疗装置。
19.根据权利要求18所述的装置，其中所述治疗或监测装置包括起搏器、胰岛素泵、原位葡萄糖监测器或血压监测器。
20.根据权利要求18所述的装置，其中所述血管系统组件包括以对应于所述患者的心跳的节奏搏动的静脉或动脉。
21.用于检测响应于基于聚羟基链烷酸酯的共聚物传感器层的尺寸变化的电势差或电压的方法，包括：
提供基于聚羟基链烷酸酯的共聚物传感器层，所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物传感器层被构造成监测以下性质中的一种：湿度、温度、盐度、营养物附着或浸入和类金属附着，其中所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物传感器层包含通过权利要求1至12中任一项所述的方法得到的所述极化聚合物组合物；
将基于聚羟基链烷酸酯的共聚物传感器层暴露于一种或多种所述性质，使得所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物传感器层经历由一种或多种所述性质的变化引起的尺寸变化，以及
检测响应于所述基于聚羟基链烷酸酯的共聚物传感器层的尺寸变化的电势差或电压。
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