KR102618329B1 - 칼코겐 원소가 도핑된 선택 소자 - Google Patents

칼코겐 원소가 도핑된 선택 소자 Download PDF

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Abstract

높은 선택성과 온도 안정성을 가지는 선택 소자가 개시된다. 선택 소자는 도핑 절연막을 가진다. 도핑 절연막은 금속 산화물과 금속 산화물 내에 유입된 칼코겐 원소를 가진다. 금속 산화물은 비정질 소재로 결함이 최소화된 재질이며, 유입되는 칼코겐 원소는 일정 전압에서 전도성 채널을 형성하며, 양방향 스위칭 특성을 구현한다.

Description

칼코겐 원소가 도핑된 선택 소자{Selective Device of doped with Chalcogen Element}
본 발명은 메모리 셀의 선택 소자에 관한 것으로 더욱 상세하게는 절연물 내에 칼코겐 원소 또는 칼코지나이드 소재를 도핑하여 우수한 스위칭 특성을 가지는 선택 소자에 관한 것이다.
금속 산화물 소재는 절연성의 특성을 가지며, 비정질의 결정 구조를 가지는 경우가 대부분이다. 또한, 칼코지나이드 소재(S, Se, Te 또는 이들의 합금 등)는 비정질 구조를 가지며, 화합물 반도체로 사용되기도 하는 반금속 소재이다. 통상 칼코지나이드 소재는 6족의 칼코겐 원소를 가지며, 상변화 특성을 가지므로 스위칭 소자로 사용된다.
칼코지나이드 소재 내에서는 다수의 결함들이 존재하며, 결함들은 외부의 전기적 자극에 의해 쉽고 빠르게 확산되는 경향이 있다. 따라서, 칼코지나이드 소재는 언급된 바대로 문턱 스위칭 특성을 보이며, 이를 기반으로 선택 소자로 활용된다. 다만, 선택 소자로 사용될 경우, 오프 상태에서 누설 전류가 높으며, 확산이 용이하게 일어나는 이유로 열적 불안정성이 나타난다. 칼코지나이드 소재로 구성된 선택 소자에서 오프 상태의 전류를 감소하고, 열적 안정성을 확보하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
미국 등록 특허 제8,427,860호는 기억 소자를 개시하며, 중간층에서 Hf 등의 전이 금속을 산소와 함께 첨가하며, 칼코겐 원소를 전이 금속 산화물에 포함시키고 있다. 특히, 증착 과정에서 산소의 유량을 조절하여 고저항을 구현하고자 한다. 이는 칼코겐 원소가 가지는 스위칭 특성과 산화물 소재가 가지는 절연성 특징을 이용하고자 하는 것으로 저항 변화층과 접하여 형성되며, 저항 변화층에서의 상변화에 따른 저항 변화를 용이하게 유도하기 위한 구성이다.
이외, 대한민국 등록 특허 제0695888호는 상변화 물질막을 개시하며, 상변화 물질막이 칼코겐 화합물을 포함하고, 실리콘 원소가 도핑되는 조성을 개시한다. 칼코겐 화합물에 도핑되는 실리콘 원소에 의해 상변화 물질막은 비저항이 증가되고, 낮은 펄스 전류에서도 상변화가 일어나는 특징이 있다.
다만, 상기 특허들은 상변화 소재로 구성된 저항 변화층의 상변화를 유도하는 구성이거나, 상변화 자체를 용이하게 하는 소재로 구성된다.
상변화의 동작 또는 자기 저항의 변화 동작을 수행하는 저항 변화층이 메모리의 단위 셀로 적용되고, 단위 셀들에 대한 개별적인 엑세스가 수행되기 위해서는 단위 셀을 구성하는 저항 변화층에 선택 소자가 연결될 필요가 있다. 선택 소자는 도전성 라인을 통해 인가되는 전압에서 온/오프 동작을 수행하는 소자이다. 칼코겐 원소만을 이용하여 선택 소자를 구성할 경우, 우수한 온/오프 특성을 얻을 수 있으나, 오프 상태에서 누설 전류가 문제가 된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 오프 상태에서 낮은 전류 레벨을 유지하고, 열적 안정성을 가지는 선택 소자를 제공하는데 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성되고, 금속 산화물 내에 칼코겐 원소가 도핑된 도핑 절연막; 및 상기 도핑 절연막 상에 형성된 상부 전극을 포함하는 선택 소자를 제공한다.
본 발명의 상기 기술적 과제는 하부 전극; 상기 하부 전극 상에 형성된 하부 절연막; 상기 하부 절연막 상에 형성되고, 금속 산화물 내에 칼코겐 원소가 도핑된 도핑 절연막; 상기 도핑 절연막 상에 형성되고, 상기 하부 절연막과 동일 재질로 형성되는 상부 절연막; 및 상기 상부 절연막 상에 형성되는 상부 전극을 포함하는 선택 소자의 제공을 통해서도 달성된다.
상술한 본 발명에 따르면, 결함이 제어된 절연체인 금속 산화물 내에 인위적으로 칼코겐 원소가 도핑된다. 도핑된 칼코겐 원소는 비공유 전자쌍을 가지며, 비공유 전자쌍에 의해 칼코겐 원소는 결함으로 작용한다. 비정질 구조 내에서의 결함은 특정 전압 레벨이 인가되면 도전성 경로를 형성할 수 있으며, 이를 통해 우수한 온/오프 특성을 확보할 수 있다. 또한, 도핑된 칼코겐 원소가 분포되는 매트릭스로 작용하는 금속 산화물은 높은 절연성을 가지며, 온도 변화에도 둔감한 전기적 특성을 가진다. 이를 통해 선택 소자는 열적 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상술한 선택 소자를 가지는 크로스포인트 메모리는 선택 소자와 연결된 저항 변화층을 가진다. 저항 변화층에서의 저항 변화 동작을 위해 선택 소자는 저항 변화층에 직렬로 연결되며, 인가되는 전력의 임계치에 대해 스위칭 동작을 수행하고, 오프 상태에서도 누설 전류를 최소화하며, 열적 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 선택 소자를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 상기 도 1의 선택 소자의 전류 전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따른 선택 소자의 전류 전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 1의 선택 소자의 전류 전압 특성을 도시한 다른 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다른 선택 소자를 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 5의 선택 소자의 전류 전압 특성을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 선택 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 선택 소자는 하부 전극(110), 도핑 절연막(120) 및 상부 전극(130)을 가진다.
하부 전극(110)은 도전체이며, 선택 소자의 양방향 스위칭 동작에 적합한 소재로 구성됨이 바람직하다. 상기 하부 전극으로는 Pt, W, TiN 또는 TaN을 포함할 수 있다.
하부 전극(110) 상에는 도핑 절연막(120)이 형성된다. 도핑 절연막(120)은 절연물 내에 칼코겐 원소가 도핑된 것으로 오프 상태에서는 높은 절연성을 가지고, 온 상태에서는 높은 턴온 전류를 가짐이 바람직하다.
이를 위해 상기 도핑 절연막(120)은 금속 산화물일 수 있으며, Ta2O5 또는 HfO2를 포함함이 바람직하다. 또한, 도핑되는 칼코겐 원소는 칼코지나이드 또는 이들의 합금임이 바람직하다. 도핑되는 칼코겐 원소는 Te, Se, S, TeSe 또는 TeS를 가질 수 있다. 다만, 상기 도핑되는 칼코겐 원소는 산소가 배제됨이 바람직하다.
또한, 도핑 절연막(120)의 매트릭스를 형성하는 금속 산화물은 비정질 구조를 가진다. 다만, 비정질 구조 내에서 결함의 제어가 이루어져 결함이 최소화될 필요가 있다. 비정질 구조 내에서 비공유 전자쌍에 의한 결함이 발생할 경우, 절연성의 금속 산화물은 누설 전류를 발생시킬 수 있다. 이를 위해 도핑 절연막의 형성시, 스퍼터링 등의 제조방법을 통해 도핑 절연막의 두께와 결함은 제어될 수 있다.
또한, 금속 산화물의 형성을 위한 공정시, 칼코겐 원소도 동시 공정으로 막질에 도핑된다. 칼코겐 원소는 비정질 구조의 금속 산화물 내에서 금속 산화물을 구성하는 금속 또는 산소와 반응하지 않고 불순물로 존재함이 바람직하다. 따라서, 도핑되는 칼코겐 원소는 비정질 금속 산화물 내에서 결함으로 존재하며, 도핑 절연막에 바이어스가 인가될 경우, 전하 또는 전자가 도핑 절연막 내에서 이동(hopping)하는 site로 작용한다.
이를 위해 도핑 절연막의 매트릭스를 형성하는 금속 산화물은 안정된 결합을 형성할 필요가 있으며, 칼코겐 원소는 전자 또는 이온이 이동할 수 있는 hopping site로 작용하기 위해 높은 전자 친화도를 가질 필요가 있다. 예컨대, 상기 칼코겐 원소는 Se 또는 Te가 사용됨이 바람직하며 또한 칼코진 원소의 alloy형태도 가능하다
상기 도핑 절연막(120) 상에는 상부 전극(130)이 형성된다. 상기 상부 전극(130)은 하부 전극(110)과 동일한 조성을 가짐이 바람직하며, Pt, TiN 또는 TaN 재질을 가짐이 바람직하다.
제조예 1 : HfO 2 에 칼코겐 Te 도핑
하부 전극으로 텅스텐(W)이 이용된다. 하부 전극 상에는 co-sputtering 고정을 통해 도핑 절연막이 형성된다. HfO2 타겟과 Te 타겟이 각각 개별적으로 배치되고, HfO2 타겟에는 70 W의 rf파워가 인가되고, Te 타겟에는 2 내지 7 W의 파워가 인가된다. 분위기 가스로는 Ar/O2가 20 sccm의 유량으로 공급되며, 칼코겐 원소인 Te의 도핑 및 HfO2의 안정적인 형성을 위해 O2의 분압은 조절된다.
공정 시간에 의해 도핑 절연막의 두께는 결정되며, 분위기 가스 내에서 산소의 분압은 Ar:O2의 비율로 판단된다. 바람직하게 Ar:O2의 분압은 10:0.7 내지 10:1.2임이 바람직하다. 산소의 분압이 상기 범위보다 낮으면, 낮은 산소 분압으로 인해 매트릭스를 형성하는 HfO2 내에서 많은 결함이 발생한다. 따라서, 매트릭스는 절연성을 확보하지 못하고, 선형적인 스위치 특성을 나타낸다. 즉, 낮은 산소 분압에서는 Hf의 양이온성 결함이 생성되어 Te의 도핑 효과가 크게 나타나지 않는다. 또한, 상기 산소 분압이 상술한 범위를 상회하면, 높은 산소의 농도로 인해 칼코겐 원소인 Te이 산소와 결합하여 도핑 효과가 나타나지 않았다.
이후에 상부 전극은 Pt로 증착되고, 도 1의 선택 소자가 형성된다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 상기 도 1의 선택 소자의 전류 전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 양방향 스위칭 특성이 나타나기 위해서는 상부 전극 또는 하부 전극을 통해 흐르는 전류가 도핑 절연막의 일부에 집중될 필요가 있다.
또한, 하부 전극은 W(텅스텐)을 가지고, 도핑 절연막은 HfO2로 구성되며, 도핑 절연막에 도핑되는 칼코겐 원소는 Te이다. 또한, 상부 전극은 Pt를 가진다. 인가되는 전압은 상부 전극과 하부 전극 사이에 인가되고, 선택 소자는 양방향 스위칭 특성을 나타낸다.
특히, 일반적으로 도핑 절연막의 두께가 증가할수록 산화물 소재의 절연 특성 때문에 오프 전류는 감소함을 알 수 있다.
또한, 통상적인 HfOx 기판의 절연막의 경우, 100 nm 이하의 두께를 가지는 경우, 양방향 스위칭 특성이 나타나지 않으나, 본 실시예에서는 약 15 nm의 두께에서도 양방향 스위칭 특성이 나타남을 알 수 있다.
이는 본 실시예의 도핑 절연막에서 금속 산화물의 결함이 제어된 상태에서 도판트로 칼코겐 원소가 도입된데 기인한다.
즉, 도핑 절연막이 5 nm 내지 20 nm의 두께를 가지더라도 양방향 스위칭 특성이 발현되고 있다. 다만, 18 nm의 두께부터 양방향 스위칭 특성이 상부 전극과 하부 전극에 인가되는 바이어스(상부 전극(+), 하부 전극(-))의 반복적 인가에 따라 많이 변동하는 것이 확인된다. 이는 도핑 절연막이 20 nm 두께를 가지는 경우에는 더욱 심화됨을 알 수 있다.
따라서, 상기 도핑 절연막의 두께는 5 nm 내지 20 nm로 설정됨이 바람직하다. 또한, 상기 도핑 절연막의 두께는 5 nm 내지 15 nm로 설정됨이 더욱 바람직하다.
제조예 2 : HfO 2 에 칼코겐 Se 도핑
하부 전극으로 텅스텐(W)이 이용된다. 하부 전극 상에는 co-sputtering 공정을 통해 도핑 절연막이 형성된다. HfO2 타겟과 Se 타겟이 각각 개별적으로 배치되고, HfO2 타겟에는 70 W의 rf파워가 인가되고, Se 타겟에는 5 내지 10 W의 파워가 인가된다. 분위기 가스로는 Ar이 10 sccm의 유량으로 공급되고, O2의 유량은 분압비에 따라 변경되면서 공급된다.
공정 시간에 의해 도핑 절연막의 두께는 결정되며, 분위기 가스 내에서 산소의 분압은 Ar:O2의 비율로 판단된다. 바람직하게 Ar:O2의 분압은 10:0.7 내지 10:1.2임이 바람직하다. 즉, 산소의 분압은 아르곤 가스 대비 7% 내지 12%로 설정됨이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따른 선택 소자의 전류 전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 산소의 분압이 7% 내지 12% 범위에 있을 경우, 안정적인 양방향 스위칭 특성이 확보된다. 특히, 다수의 반복 동작에서도 오프 전류는 10-13 A 미만의 값을 가짐이 확인된다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 1의 선택 소자의 전류 전압 특성을 도시한 다른 그래프이다.
도 4를 참조하면, 도핑 절연막의 구성을 제외하고는 상기 도 2에 설명된 바와 같이 전극들의 재질은 동일하다. 도핑 절연막은 Ta2O5 재질에 Te가 도판트로 이용된다. 또한, 도핑 절연막의 두께는 15 nm로 설정되고, 아르곤 가스 대비 산소 가스의 분압은 7%, 9%, 12%로 설정된다. 산소의 분압비가 특정 범위 이내일 때, 양방향 스위칭 특성이 발현되며, 높으 온/오프 전류비가 확인된다.
오프 상태의 전류는 10-11 A 미만의 값을 가지며, 턴온 상태일 때는 10-9 A 이상의 전류값을 가진다. 즉, 온/오프 전류비는 102을 이상임을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다른 선택 소자를 도시한 단면도이다.
도 5를 참조하면, 선택 소자는 하부 전극(210), 하부 절연막(220), 도핑 절연막(230), 상부 절연막(240) 및 상부 전극(250)을 가진다.
하부 전극(210) 또는 상부 전극(250)은 전도성 재질로 Pt, W, TiN 또는 TaN을 가질 수 있다.
하부 전극(210) 상에 형성되는 하부 절연막(220)은 전이 금속의 산화물임이 바람직하며, 높은 절연성을 나타낸다. 이는 상부 절연막(240)에도 동일하게 적용된다. 하부 절연막(220)과 상부 절연막(240)은 수십 나노 이하의 두께를 가짐이 바람직하다.
특히, 상기 하부 절연막(220)과 상부 절연막(240)은 동일 재질이면서, 상호 동일한 두께를 가짐이 바람직하다. 동일 재질과 동일 두께를 가지는 하부 절연막(220)과 상부 절연막(240)이 사용될 경우, 스위칭 특성의 대칭성이 확보될 수 있다. 즉, 양방향 스위칭 동작에서 대칭성이 확보될 수 있다.
특히, 하부 절연막(220)과 상부 절연막(240)은 온/오프 전류의 스케일을 제어하는데 사용된다. 2개의 절연막들의 두께가 두꺼우면, 온/오프 전류들이 작아지고, 두께가 감소하면, 온/오프 전류의 크기가 증가한다.
하부 절연막(220)과 상부 절연막(240) 사이에는 도핑 절연막(230)이 형성되며, 도핑 절연막(230)은 전이 금속을 가지는 금속 산화물을 가진다. 상기 금속 산화물은 비공유 전자쌍에 기인한 결함이 제어된 막질임이 바람직하다. 또한, 칼코겐 원소가 도핑된 상태로 높은 절연성과 뛰어난 양방향 스위칭 능력을 가진다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 도 5의 선택 소자의 전류 전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 하부 전극은 W를 가지며, 상부 절연막과 하부 절연막은 HfO2로 구성된다. 또한, 도핑 절연막은 HfO2 매트릭스와 도핑된 Te로 구성됨이 바람직하다. 상부 절연막 상에 형성되는 상부 전극은 Pt를 가진다. 이외 도핑 절연막은 HfO2와 도핑된 Se로도 구성될 수 있다.
또한, 상기 상부 절연막 또는 하부 절연막은 선택 소자의 절연성을 확보하기 위한 것으로 비선형적인 동작 특성을 심화시킬 수 있다. 2개의 절연막들 내에 삽입되는 도핑 절연막은 특정의 전압 범위에서 높은 절연성을 가지며, 양방향 스위칭 특성을 가진다. 사용될 수 있는 상부 절연막 또는 하부 절연막은 HfO2 이외에 Ta2O5가 사용될 수 있다. 또한, 상기 상부 절연막 또는 하부 절연막은 도핑 절연막을 구성하는 금속 산화물과 동일 재질이며, 칼코겐 원소가 도핑되지 않은 상태임이 바람직하다.
상기 도 6에서는 도핑 절연막의 두께 15 nm 이며, 하부 전극의 사이즈(직경)가 134 nm 내지 1 um로 변경된다. 또한, 상부 절연막 및 하부 절연막은 60 um의 폭을 가지고, 상부 전극이 폭도 동일하게 60 um의 폭을 가진다. 여기서 도핑 절연막은 15 nm 이며, 상부 및 하부의 절연막은 2 nm 이다.
하부 전극의 사이즈가 변화되더라도 선택 소자의 턴온 시의 전류는 10-7 A 스케일로 일정함을 알 수 있다. 또한, 오프 상태의 전류는 10-11 A 스케일을 가진다. 즉, 온/오프 전류비는 104으로 매우 높은 온/오프 전류비를 나타내며, 낮은 전압에서도 양방향 스위칭 특성을 보임을 알 수 있다.
상술한 본 발명에서 선택 소자는 도핑 절연막을 가진다. 도핑 절연막은 결함이 제어된 금속 산화물을 매트릭스로 이용하고, 금속 산화물 내에 칼코겐 원소가 포함된다. 칼코겐 원소는 결함으로 작용하여 외부에서 인가되는 전압에 의해 전도성 채널을 형성할 수 있다. 또한, 결함이 제어된 금속 산화물로 인해 온도 변화에도 높은 절연성을 유지할 수 있다.
110, 210 : 하부 전극 120, 230 : 도핑 절연막
220 : 하부 절연막 240 : 상부 절연막
130, 250 : 상부 절연막

Claims (11)

  1. 하부 전극;
    상기 하부 전극 상에 형성되고, 금속 산화물 내에 칼코겐 원소가 도핑된 도핑 절연막; 및
    상기 도핑 절연막 상에 형성된 상부 전극을 포함하고,
    상기 도핑 절연막의 상기 칼코겐 원소는 Te 또는 Se이며, 상기 칼코겐 원소는 상기 금속 산화물의 금속 또는 산소와 반응하지 않고, 불순물로 존재하는 것을 특징으로 하는 선택 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도핑 절연막의 금속 산화물은 HfO2 또는 Ta2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택 소자.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 칼코겐 원소는 상기 도핑 절연막 내에서 전하 또는 전자가 이동(hopping)하는 결함으로 작용하는 것을 특징으로 하는 선택 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 도핑 절연막은 5 nm 내지 15 nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 선택 소자.
  6. 하부 전극;
    상기 하부 전극 상에 형성된 하부 절연막;
    상기 하부 절연막 상에 형성되고, 금속 산화물 내에 칼코겐 원소가 도핑된 도핑 절연막;
    상기 도핑 절연막 상에 형성되고, 상기 하부 절연막과 동일 재질로 형성되는 상부 절연막; 및
    상기 상부 절연막 상에 형성되는 상부 전극을 포함하고,
    상기 도핑 절연막의 상기 칼코겐 원소는 Te 또는 Se이며, 상기 칼코겐 원소는 상기 금속 산화물의 금속 또는 산소와 반응하지 않고, 불순물로 존재하는 것을 특징으로 하는 선택 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도핑 절연막의 금속 산화물은 HfO2 또는 Ta2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택 소자.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 상기 칼코겐 원소는 상기 도핑 절연막 내에서 전하 또는 전자가 이동(hopping)하는 결함으로 작용하는 것을 특징으로 하는 선택 소자.
  10. 제6항에 있어서, 상기 상부 절연막 또는 하부 절연막은 상기 도핑 절연막의 금속 산화물과 동일 재질이되, 상기 칼코겐 원소가 포함되지 않은 것을 특징으로 하는 선택 소자.
  11. 제6항에 있어서, 상기 하부 절연막과 상기 상부 절연막은 서로 동일한 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 선택 소자.
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