KR102612689B1 - 합성 광물 화합물, 화합물을 포함하는 조성물, 및 화합물 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 At(SixGe1-x)4MzO10(OH)2를 갖는 합성 운모로 지칭되는 무기 화합물에 관한 것으로, A는 금속 원소의 적어도 하나의 1가 간극 양이온(monovalent interfoliary cation)(A+)을 나타내고, A는 화학식 Liw(1)Naw(2) KW(3)Rbw(4)Csw(5)를 갖고, 각각의 w(i)는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고, w(i)의 인스턴스들을 합하면 1이고, t는 간격 [0.3 ; 1] 사이의 실수를 나타내고, x는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고, M은 Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)의 화학식을 갖는 적어도 하나의 2가 금속이고, y(i)의 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고, z는 [2.50 ; 2.85] 범위 내의 실수이다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 포함하는 조성물 및 상기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 합성 운모로 불리는 합성 광물 화합물 및 상기 합성 광물 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 합성 광물 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
붕산염 또는 규산염과 같은 많은 광물들은 다양한 산업 분야에서 사용된다. 층상 규산염(phyllosilicate)은 예를 들어, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 화장품, 도료 또는 바니시와 같은 많은 산업 분야에서 입자들의 형태로 사용된다. 운모(mica)와 같은 층상 규산염은 비활성 충전제(특히, 화학적 안정성 및 열 절연 특성) 또는 기능적 전하들(예를 들어, 특정 물질의 기계적 특성을 향상시키기 위해)로서 조성물로 혼입함으로써 사용된다. 예를 들어, 운모는 고분자 수지, 특히 시트들 또는 밴드들의 형태로, 고전압 모터 및 교류 발전기의 구리 막대(cupper rods) 및, 예를 들어 헤어 드라이어, 전자 레인지, 토스터와 같은 높은 안전 요구 사항이 있는 설비의 전기 케이블의 전기적 및 단열재로 사용되고, 자동차 조인트 또는 절연 부품의 보호에 사용된다. 운모들은 분말 형태(다른 물질에 혼입되지 않고), 특히 내화성, 화학적 불활성 및 음향 절연 특성을 위해 조각(flake)들의 형태로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "비 팽윤(non-swelling)"이라는 용어는 회절 선(001)이 에틸렌글리콜 또는 글리콜과의 접촉을 포함하는 처리에 의해 영향을 받지 않는 임의의 층상 규산염 또는 광물 입자를 나타내는 데 사용된다. 즉 회절 선(001)(X-선)에 대응하는 원자간 거리는 층상 규산염을 에틸렌글리콜 또는 글리콜과 접촉시킨 후에 증가하지 않는다.
운모들은 층상 규산염의 패밀리에 속한다. 층상 규산염은 결정 구조의 기본 시트들의 규칙적인 적층으로 구성되고, 그 수는 몇 단위에서 수천 단위까지 다양하다. 층상 규산염 중에서, 특히 활석(talc), 운모 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 포함하는 그룹은 각각의 기본 시트가, 8면체 층의 한쪽 면에 위치한 4면체(tetrahedrons)의 2개의 층의 연관에 의해 구성되는 것을 특징으로 한다. 2:1 층상 규산염의 8면체 층(octahedral layer)은 O2- 및 OH- 이온(몰 비율 O2/OH가 2/1)의 2 개의 평면으로 형성된다. 이 중간 층의 어느 한 면에는 4면체의 2차원 네트워크가 있고, 그 중 하나는 정점이 8면체 층의 산소에 의해 점유되고, 다른 3 개는 실질적으로 동일 평면상의 산소에 의해 점유된다.
이 그룹은 2:1 층상 규산염에 대응한다. 이들 구조의 관점에서, 2:1 층상 규산염은 또한 T.O.T(tetrahedron-octahedron-tetrahedron)라고도 한다. 운모는 특히, 기본 시트들 사이에 위치하는 간극 공간(interfoliary spaces)이라고 불리는 공간에서의 간극 양이온들(interfoliary cations)의 존재를 특징으로 한다. 스멕타이트(smectites)와는 달리, 운모는 팽윤성이 없는 것으로 알려져 있고, 특히 간극 공간 내에 물 분자의 부재를 특징으로 한다. 물 분자는 특히, 광물의 팽윤 특성을 나타낸다.
Rieder 등의 "Nomenclature of Micas"이라는 과학 간행물 (The Canadian Mineralogist, 1998, Vol 36, pp 41-48)에 정의된 것과 같이, 운모를 위한 단순화된 화학식은 아래와 같다.
I는 간극 양이온(일반적으로, 예를 들어, K, Na, 또는 Ca)을 나타내고, M은 일반적으로 Li, Fe, Mg, Al, 또는 Ti로부터 일반적으로 선택되고, □?는 빈자리를 나타내고, T는 일반적으로 Al, Fe(3가), 또는 Si로부터 선택되고, A는 일반적으로 F 또는 OH로부터 선택된다.
따라서, 운모는 일반적으로 4면체 위치(site)(Rieder 등의 일반식에서 T)와 8면체 위치(Rieder 등의 일반식에서 M)에 있는 리튬, 철, 마그네슘, 알루미늄, 또는 티타늄 또는 철을 비롯한 많은 화학 원소들을 포함한다.
운모는 9.80 및 10.30 사이의 거리에 위치한 평면(001)의 특성인 X-선 회절 선을 특징으로 한다.
다른 한편으로는, 자연 그대로의 운모에는 다양한 비율로 많은 화학 원소들이 포함되고, 그러한 운모는 통제될 수 없다. 그러나, 많은 응용 분야에서, 운모에 존재하는 화학 원소의 성질, 특히 8면체 위치 및 4면체 위치에 나타나는 원소들의 화학 성질을 조절할 수 있게 된다면 매우 유용할 것이다.
Choi J. 등 (Applied Clay Science, 2009, Vol 46, pp 69-72)에 의한 "Hydrothermal synthesis of Mn-Mica"으로부터 과학적으로 알 수 있듯이, 합성 운모는 특히 망간과 알루미늄을 포함한다. 그러나, 이 간행물에 따라 얻어지는 화합물은 적어도 알루미늄, 망간 및 규소를 포함하는 특정 화학식의 운모로 한정된다.
스멕타이트 그룹에 속하는 화합물인 헥토라이트(hectorite)를 제조하는 방법 또한 공지되어 있다.
"The clay science society of Japan NIII- Electronic Library Service" (December 31, 1987, extract from the Internet http://www.ci.nii.ac.jp/els/110003709495.pdf ?. XP055284543) 제목의 과학 간행물은 염화 마그네슘, 규산, 및 질산을 포함하는 용액으로부터 헥토라이트를 합성한 다음, 125℃ 내지 300℃에서 1시간 내지 24시간 동안 수열 처리하기 전에, 수산화 나트륨 및 수산화 리튬을 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
W. T. Granquist 등에 의한 "A study of the synthesis of hectorite" (December 31, 1959, XP055284386, extract from Internet http://www.clays.org/journal/archive/volume 8/8-1-150.pdf)의 과학 간행물은 염화 마그네슘 용액과 사염화 규소로부터 제조된 실리카겔(silica gel)으로부터 헥토라이트를 합성하는 방법을 기술하고 있다. 이 간행물은 또한, 염화 마그네슘이 끓는 동안 규산 칼륨 용액이 서서히 첨가되는 방법을 인용한다.
US 3,666,407은 185℃ 정도의 온도에서 수열 처리하기 전에, 탄산 리튬 및 활석을 가소(calcining)하고, 규산 나트륨 및 탄산 나트륨과 혼합함으로써 헥토라이트를 합성하는 방법을 개시하고 있다.
WO 2014/164632는 아연을 포함하는 헥토라이트 합성 방법을 개시한다. 규소 공급원은 특히 실리카(silica), 콜로이드 실리카(colloidal silica), 메타규산 나트륨(sodium metasilicate), 메타규산 칼륨(potassium metasilicate), 카올린(kaolin) 및 활석으로부터 선택 될 수 있다. WO 2014/164632는 125℃ 및 250℃ 사이에서 수열 처리가 수행됨을 나타낸다.
그러나, 이들 방법 중 어느 것도 운모의 그룹에 속하는 화합물을 제조할 수 없다.
이와 관련하여, 본 발명은 천연의 운모와 유사한 신규 화합물을 제안하는 것을 목적으로 하지만, 이를 구성하는 화학 원소의 본질은 통제된다.
본 발명은 특히 저렴한 비용으로 합성적으로 획득할 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 운모의 일반 화학식에 대응하지만 알루미늄(Al) 또는 불소(F)와 같은 특정 화학 원소가 없는 신규한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 높은 순도를 갖는 운모의 일반 화학식에 대응하는 신규한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 천연 운모의 구조에 매우 근접한 구조적 특성을 갖는 신규한 화합물을 제안하고, 특히 X-선 회절에 의해 9.80 및 10.70 사이의 거리에 위치하는 평면(001)을 갖는다.
본 발명은 또한 나노미터 크기의 입자의 형태일 수 있는 일반적인 화학식의 운모에 대응하는 신규한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 그 구현이 간단하고 신속하며 공업적 규모의 생산의 제약과 양립할 수 있는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 층상, 미세 입자 크기 및 낮은 분산을 갖는 높은 순도의 합성 광물 입자들의 제조 방법 및 특히, 천연 층상 규산염 및 천연 운모와 같은 천연 광물들의 결정 구조와 매우 가까운 결정 구조를 제안하는 것이다.
본 발명은 또한, 천연 운모 대신 다양한 용도로 사용될 수 있는 합성 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 본 발명은 합성 운모라 불리는 합성 광물 화합물에 관한 것이고, 합성 광물 화합물은 아래의 화학식에 대응하고,
화학식(I)에서 A는 금속 원소의 적어도 하나의 1가 간극 양이온(monovalent interfoliary cation)(A+)을 나타내고, A는 화학식 Liw(1)Naw(2) KW(3)Rbw(4)Csw(5)를 갖고, Li는 리튬을 나타내고, Na는 나트륨을 나타내고, K는 칼륨을 나타내고, Rb는 루비듐을 나타내고, Cs는 세슘을 나타내고, 각각의 w(i)는 와 같이, 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
t는 간격 [0.3 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
Si는 규소를 나타내고,
Ge는 게르마늄을 나타내고,
x는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
M은 Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)의 화학식을 갖는 적어도 하나의 2가 금속이고, Mg는 마그네슘을 나타내고, Co는 코발트를 나타내고, Zn는 아연을 나타내고, Cu는 구리를 나타내고, Mn은 망간을 나타내고, Fe는 철을 나타내고, Ni는 니켈을 나타내고, Cr은 크롬을 나타내고, 각각의y(i)는 와 같이, 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
z는 [2.50 ; 2.85] 범위 내의 실수이고,
t+2z는 [5.3 ; 6.0] 범위 내의 실수이고,
O는 산소를 나타내고,
H는 수소를 나타낸다.
실제로, 발명자들은 놀랍게도 화학식(I)에 따른 화합물을 합성할 수 있고, 따라서 알루미늄의 존재를 요구하지 않으면서, 일반적인 화학식의 운모를 충족시킬 수 있음을 발견했다. 실제로, 본 발명에 따른 화합물은 규소 및/또는 게르마늄 원자들에 위치하는 4면체 위치에서 전하 부족이 없다. 놀랍게도, 이러한 화합물은 8면체 기원의 전하 부족(charge deficit of octahedral origin)(8면체 위치가 M으로 점유됨)으로 획득될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 층상 규산염의 그룹에 속한다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 운모 그룹의 결정 구조에 대응한다. 실제로, 본 발명에 따른 화합물은 천연의 운모에 매우 가까운 결정 성질을 갖는다. 유리하게, 본 발명에 따른 화합물은 X-선 회절에서, 9.70 및 10.70 사이, 특히 9.70 및 10.30 사이의 거리에 위치한 평면(001)의 적어도 하나의 회절 선 특성을 갖는다. 특히, 유리하게, 본 발명에 따른 화합물은 X-선 회절에서 9.80 및 10.30 사이의 거리에 위치한 평면(001)의 적어도 하나의 회절 선 특성을 갖는다. 이 회절 선은 본 발명에 따른 화합물을 500℃ 내지 600℃의 온도에서 가열(예를 들어, 1 시간 내지 6 시간)한 후에 보존된다. 이러한 회절 선은 운모의 특징이고, 가열(또는 무수 열 처리) 후의 보존은 본 발명에 따른 화합물이 천연 운모와 매우 유사한 물리적 및 구조적 특성을 갖는다는 것을 나타낸다.
다른 한편, 유리하게 본 발명에 따르면, 상기 화합물은 에틸렌글리콜 또는 글리콜의 존재하에서 팽윤하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 운모와 같이 팽윤성이 없고, 스멕타이트와는 다르다.
운모는 또한 높은 열적 안정성을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 높은 열적 안정성, 특히 열 중량 분석(TGA), 열차 분석(TDA), 또는 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 조절 가능한 층간 물 유출 없이, 특히 650℃ 이하의 높은 열적 안정성을 갖는다. 특히, 유리하게는 본 발명에 따른 화합물은 500℃까지(특히, 공기 중에서) 열적으로 안정하다. 특히, 본 발명에 따른 화합물의 시트 구조는 700℃까지, 특히 600℃까지 유지된다. 본 발명에 따른 화합물의 특징 및 특성, 즉, 9.70 및 10.30 사이의 거리에 위치하는, 특히 가열 후 보존된 평면(001)의 회절 선의 존재, 팽윤의 부재, 특히 에틸렌글리콜 또는 글리콜 및 화합물의 열적 안정성은 이들이 운모 그룹의 물리적 및 구조적 특성에 대응함을 보여준다.
본 발명에 따른 화합물의 유리한 변형에서, t는 간격 [0.8 ; 1] 사이의 실수이고, z는 간격 [2.5 ; 2.6] 사이의 실수이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물의 유리한 변형에서, 화학식(I)는 t+2z=6이다.
한편, 화학식(I)에 따르면, 본 발명에 따른 화합물은 4면체 위치에 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 포함할 수 있거나, 동시에 규소 원자 및 게르마늄 원자를 가변 비율로 포함하여 x가 다양할 수 있다. x는 (SixGe1-x)에서 0 내지 1까지 변한다. x가 1인 경우, 본 발명에 따른 화합물은 Ge를 포함하지 않는다.
화학식(I)에 따라, 본 발명에 따른 화합물은 8면체 위치에 화학식 M의 2가 금속을 포함할 수 있다. 따라서, M은 마그네슘, 코발트, 아연, 구리, 망간, 철, 니켈 및 크롬으로 형성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 특히 유리한 변형에서, M은 오직 마그네슘(M=Mg)이다. 이 경우, 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식(II)을 갖는다.
유리하게는 화학식(II)의 본 발명에 따른 화합물의 입자는 백색이다. M 금속으로서 마그네슘보다 적어도 하나의 다른 금속을 포함하는 본 발명에 따른 화합물의 입자는 다른 색상(분홍색, 녹색, 갈색, 베이지색)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 다른 유리한 변형에서, M은 마그네슘 및 적어도 하나의 다른 금속, 예를 들어, Mn 또는 Ni을 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 화합물의 다른 실시예에서, y(3)은 1과 다르다. 특히, 본 발명에 따른 변형에서, 상기 화합물은 아연이 없고, y(3)은 0이다.
특히, 본 발명에 따른 화합물의 대안적인 실시예에서, y(6)은 1과 다르다. 특히, 본 발명에 따른 변형에서, 상기 화합물은 철이 없고, y(6)은 0이다. 실제로, 몇몇 용도에서는 철이 없거나 철 함량이 제한된 화합물을 갖는 것이 유리할 수 있다.
유리하게, 화학식(I) 내의 본 발명에 따르면, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)(w(1)=1, w(2)=1, w(3)=1, w(4)=1 또는 w(5)=1)으로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학 원소를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물의 화학식(I)에서, A는 상기 화합물의 간극 공간들(층들 사이)에 배치된 금속 양이온을 나타내고, 각 시트는 4면체 층 및 8면체 층 및 제2의 4면체 층(즉, TOT 유형의 구조, T는 4면체 층을 나타내고, O는 8면체 층을 나타냄)을 포함한다. 따라서, 유리하게는 본 발명에 따른 화합물은 서로 겹쳐진 시트들로 형성된 고체 구조에 따라 조직화되고, 간극 공간이라고 불리는 적어도 하나의 공간에 의해 서로 분리되고, 각 양이온 A는 간극 공간에 배치된다.
특히, 유리하게 본 발명에 따르면, A는 교환 불가능한 간극 양이온, 즉 안정하고 내구성있는 합성 운모 구조와 관련되어 있다. 이는 특히, 화합물이 예를 들어, 물에 현탁(suspended)될 때, 상기 화합물과 관련되어 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 화합물의 특히 유리한 변형에 따르면, 화학식(I)에서, A는 칼륨을 나타낸다. 이 경우, 화합물은 아래의 화학식(III)을 갖는다.
화학식(I)에 따르면, 본 발명에 따른 화합물은 0.30 및 1(포함 값) 사이, 특히 0.08 및 1(포함 값) 사이의 A의 화학양론적 비율(stoichiometric proportion)에 대한 화학양론적 계수(stoichiometric coefficient) t를 갖는다. 화학양론적 계수 t는 화학양론적 계수가 z인 금속 M의 화학양론적 비율에 관련된다. 본 발명에 따른 화합물의 유리한 변형에서, 상기 화합물은 t=1이고, z=2.5이고, 아래의 화학식(IV)을 갖는다.
상기 화학식(IV)에서, A가 칼륨이고, 게르마늄이 규소로 치환되지 않고, M이 마그네슘인 경우, 본 발명에 따른 화합물은 아래의 화학식(V)를 갖는다.
본 발명에 따른 화합물의 또 다른 유리한 변형에서, 상기 화합물은 t=0.8 및 z=2.6이고, 아래의 화학식(VI)을 갖는다.
상기 화학식(VI)에서, A가 칼륨이고, 게르마늄이 규소로 치환되지 않고, M이 마그네슘인 경우, 본 발명에 따른 화합물은 아래의 화학식(VII)을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 아래의 화학식(I)에 대응하는 합성 운모라고 불리는, 적어도 하나의 합성 광물 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식(I)에서 A는 금속 원소의 적어도 하나의 1가 간극 양이온(monovalent interfoliary cation)(A+)을 나타내고, A는 화학식 Liw(1)Naw(2) KW(3)Rbw(4)Csw(5)를 갖고, Li는 리튬을 나타내고, Na는 나트륨을 나타내고, K는 칼륨을 나타내고, Rb는 루비듐을 나타내고, Cs는 세슘을 나타내고, 각각의 w(i)는 와 같이, 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
t는 간격 [0.3 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
Si는 규소를 나타내고,
Ge는 게르마늄을 나타내고,
x는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
M은 Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)의 화학식을 갖는 적어도 하나의 2가 금속이고, Mg는 마그네슘을 나타내고, Co는 코발트를 나타내고, Zn는 아연을 나타내고, Cu는 구리를 나타내고, Mn은 망간을 나타내고, Fe는 철을 나타내고, Ni는 니켈을 나타내고, Cr은 크롬을 나타내고, 각각의y(i)는 와 같이, 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
z는 [2.50 ; 2.85] 범위 내의 실수이고,
t+2z는 [5.3 ; 6.0] 범위 내의 실수이고,
O는 산소를 나타내고,
H는 수소를 나타낸다.
유리하게는, 본 발명에 따른 화합물 및 조성물은 철, 아연 및 망간으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하지 않는다. 특히, 유리하게는 본 발명에 따른 조성물은 철을 함유하지 않는다.
다른 한편으로, 본 발명에 따른 화합물은 알루미늄 및 불소를 함유하지 않는다는 것을 주목해야한다. 특히 유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 또한 알루미늄 및 불소로부터 선택된 적어도 하나의 원소가 없다. 이러한 조성물은 특정 용도, 예를 들어 화장품 용도(특히, 알루미늄과 관련하여)에서 특히 유리할 수 있다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 알루미늄을 함유하지 않는다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 불소를 함유하지 않는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은, 특히 본 발명에 따른 합성 운모 입자를 포함하고, M이 마그네슘 및/또는 아연을 나타내는 화학식(I)에 대응하는 경우에는 백색이다. 본 발명에 따른 조성물은, 특히 본 발명에 따른 합성 운모 입자를 포함하고, y(1)이 1과 다른 화학식(I)에 대응하는 경우에 착색될 수 있고, M은 마그네슘 및/또는 아연 이외의 다른 금속을 나타내거나, 마그네슘 및/또는 아연 및 M으로 정의된 하나 이상 다른 금속을 포함한다.
본 명세서에서, 입자의 "두께"라는 용어는 입자의 최소 치수, 즉 상기 입자의 결정 격자의 방향 c에서의 입자의 크기를 나타낸다.
본 명세서에서, 입자의 "최대 치수"는 입자의 결정 격자의 평면(a, b)에서 입자의 최대 치수를 나타낸다.
입자의 두께 및 최대 치수는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 통한 관찰에 의해 측정된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 평균 크기가 500nm 미만, 특히 평균 크기가 10nm 내지 400nm인(예를 들어, 전자 현미경으로 관찰된 바와 같은) 화합물의 입자를 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 1nm 및 60nm 사이, 특히 2nm 및 50nm 사이의 두께, 예를 들어 10nm 정도의 두께를 갖는 화합물의 입자를 포함한다. 유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 10nm 내지 600nm, 특히 20nm 내지 500nm, 보다 특히 20nm 내지 300nm의 가장 큰 치수를 갖는 화합물의 입자를 포함한다.
본 발명은 또한 아래의 화학식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 (I)에서 A는 금속 원소의 적어도 하나의 1가 간극 양이온(monovalent interfoliary cation)(A+)을 나타내고, A는 화학식 Liw(1)Naw(2) KW(3)Rbw(4)Csw(5)를 갖고, Li는 리튬을 나타내고, Na는 나트륨을 나타내고, K는 칼륨을 나타내고, Rb는 루비듐을 나타내고, Cs는 세슘을 나타내고, 각각의 w(i)는 와 같이, 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
t는 간격 [0.3 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
Si는 규소를 나타내고,
Ge는 게르마늄을 나타내고,
x는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
M은 Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)의 화학식을 갖는 적어도 하나의 2가 금속이고, Mg는 마그네슘을 나타내고, Co는 코발트를 나타내고, Zn는 아연을 나타내고, Cu는 구리를 나타내고, Mn은 망간을 나타내고, Fe는 철을 나타내고, Ni는 니켈을 나타내고, Cr은 크롬을 나타내고, 각각의 y(i)는 와 같이, 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
z는 [2.50 ; 2.85] 범위 내의 실수이고,
t+2z는 [5.3 ; 6.0] 범위 내의 실수이고,
O는 산소를 나타내고,
H는 수소를 나타낸다.
상기 방법은,
상기 화학식(I)의 상기 화합물의 전구체 겔(precursor gel)은,
규소 및 게르마늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화학 원소의 적어도 하나의 공급원(source) - 상기 화학 원소의 상기 공급원은 메타규산 칼륨(potassium metasilicate) 및 메타게르마늄산 칼륨(potassium metagermanate)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 규소 및 게르마늄으로 구성된 군으로부터 선택됨 -, 및
2가 금속 M의 적어도 하나의 금속염(metal salt) 간의 공동 침전 반응(co-precipitation reaction)에 의해 제조되고, 상기 전구체 겔의 상기 제조 동안의 몰 비율 (SixGe1-x)/M은 [2/1.425 ; 1.6] 범위 내이고,
적어도 하나의 화학식 AOH의 수산화물을 상기 전구체 겔에 첨가하여 A/M의 몰 비율이 적어도 t/z와 동일하게 되고,
상기 전구체 겔의 용매 가열 처리는 300°C 및 600°C(포함 값) 사이의 온도에서 수행된다.
실제로, 본 발명자들은 놀랍게도, 몰 (SixGe1-x)/M 및 A/M에 대한 화학식(I)의 화합물의 화학양론적 비율을 존중하면서, 상기 반응물(reagents)을 접촉시킴으로써, 용매 가열 처리 후에, 8면체의 전하 부족을 갖지만 특히, 간극 거리에 관하여 합성 운모에 구조적으로 대응하는 화학식(I)의 화합물을 획득하기 위한 전구체 겔이 획득될 수 있음을 발견했다. 특히, 이 방법의 단순성은 합성 운모가 획득될 수 있다는 점에서 더욱 놀랍다. 즉, 비-팽윤성 합성 광물이고, 스멕타이트에 가까운 패밀리에 속하는 팽윤성 합성 광물이 아니다. 사실, 4면체 전하 부족(알루미늄 포함)이 있는 운모와 같은 비-팽창성 합성 광물의 합성은 보통 매우 높은 압력과 온도를 필요로 한다. 예를 들어, 스멕타이트와 같은 8면체 부족을 갖는 층상 규산염 화합물을 제조하는 것이 더 쉽다.
또한, 전구체 겔에 첨가된 화학식 AOH의 수산화물은, 용매 가열 처리가 수행되는 유체 매질과의 반응에 의해 화학식 AOH의 하나 이상의 수산화물을 생성하기에 적합한 임의의 화합물로부터 유래할 수 있음을 알아야한다. 화학식 AOH의 수산화물은 예를 들어, 용매 가열 처리 매질에서 칼륨 에톡시트(potassium ethoxide)와 같은 알칼리 금속 알콕사이드(alkali metal alkoxide)(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨을 포함함)의 첨가에 의해 부분적으로 생성될 수 있다.
유리하게 본 발명에 따르면, 전구체 겔의 제조 중에, 특히 무기산(mineral acids), 카르복실산(carboxylic acids)(예를 들어, 아세트산) 및 술폰산(sulfonic acids)(예를 들어, RSO3H, R은 유기 그룹))으로 구성된 그룹으로부터 하나 이상의 산이 선택된다. 예를 들어, 사용된 산은 황산((H2SO4)일 수 있다. 특히, 유리하게 본 발명에 따라, 전구체 겔의 제조 동안, 산으로부터 유래된 음이온의 몰수(예를 들어, 황산의 경우 SO4 2-)와 금속 M의 금속염으로부터 유도된 음이온의 수의 합이 규소 및 게르마늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 공급원으로부터 칼륨의 몰수와 동일하거나 약간 적게 되도록 적어도 하나의 산이 첨가된다.
유리하게, 본 발명에 따르면, 용매 가열 처리 전, 및 전구체 겔의 침전 후에, 전구체 겔은 린스 유체, 특히 임의의 반응성 종들을 함유하지 않은 린스 유체(전구체 겔 제조를 위한 출발 생성물)로 세척되고, 특히, 린스 유체는 A 및 M이 없다. 특히, 전구체 겔은 물 또는 에탄올로 세척된다. 이러한 세척은 전구체 겔의 공동 침전 반응의 부산물로 형성된 염을 제거한다.
유리하게, 본 발명에 따라, 용매 가열 처리는 특히 연속 반응기(continuous reactor)를 사용하여 연속적으로 수행된다.
임의의 공지된 연속 반응기가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 따라서, 유리하게 본 발명에 따르면, 연속 반응기는 일정한 부피의 연속 반응기이다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서 접촉된 다양한 조성물 및/또는 액체 매질의 도입 및 접촉과 관련하여 임의의 연속 병류식(continuous co-current) 또는 역류식(countercurrent) 반응기가 사용될 수 있다.
반응 매질의 용매 가열 처리는 반응기의 용매 가열 처리 구역에서 압력 아래에서 수행되고, 이는 특히 용매 가열 처리의 온도 및 지속 시간의 함수로서 합성 입자를 획득하기에 적합하다. 유리하게, 본 발명에 따르면, 용매 가열 처리는 2MPa 및 50MPa 사이, 특히, 8MPa 및 40MPa 사이, 특별하게 22MPa 및 30MPa 사이의 압력에서 수행된다. 이는 용매가 물인 경우 특히 용매 가열 처리가 수행되는 온도에서의 포화 증기압이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 변형에서, 용매 가열 처리는 수성 매질에서 수행된다. 물은 유일한 용매 또는 희석제 또는 다른 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은, 용매 가열 처리 후에 획득된 합성 운모를 무수 열 처리(anhydrous heat treatment)하는 단계를 포함할 수 있다. 유리하게 본 발명에 따르면, 용매 가열 처리 후의 무수 열 처리는 500℃ 및 600℃ 사이의 온도, 예를 들어, 550℃에서 수행된다. 이러한 무수 열 처리의 지속 시간은 예를 들어, 30분 및 12시간 사이, 특히 45분 및 12시간 사이일 수 있다. 이러한 무수 열 처리는 본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 조성물에서 화학식(I)의 화합물(들)의 비율을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 무수 열 처리는 또한 획득된 화합물의 결정성을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 특히, 유리하게 본 발명에 따라, 이러한 무수 열 처리가 끝나면, 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물의 입자를 중량으로 90% 이상, 특히 95% 이상 포함하는 조성물이 획득된다.
또한, 본 발명은 위의 또는 아래의 특성의 전부 또는 일부의 조합을 특징으로 하는 화합물, 조성물 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 비 한정적인 실시예로서 주어진 바람직한 실시예 중 하나에 대한 아래의 설명에 의해 명백해질 것이다.
도 1은 용매 가열 처리가 연속적으로 수행되는 본 발명에 따른 방법을 구현하는 것을 가능하게 하는 장치의 개략도이다.
도 2는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 3은 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 열 중량 분석(TGA) 및 열차 분석(TDA)에 의해 획득된 열 화상을 나타낸다.
도 4는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 5는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 열 중량 분석(TGA) 및 열차 분석(TDA)에 의해 획득된 열 화상을 나타낸다.
도 6는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 7은 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 8는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 9는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 10은 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 KSi4Mg2.5O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 11은 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 KSi4Mg2.5O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 2는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 3은 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 열 중량 분석(TGA) 및 열차 분석(TDA)에 의해 획득된 열 화상을 나타낸다.
도 4는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 5는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 열 중량 분석(TGA) 및 열차 분석(TDA)에 의해 획득된 열 화상을 나타낸다.
도 6는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 7은 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 8는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 9는 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 10은 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후 획득된 화학식 KSi4Mg2.5O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 11은 300℃에서 24시간 용매 가열 처리 후, 이어서 550℃에서 무수 열 처리를 5시간 수행한 후 획득된 화학식 KSi4Mg2.5O10(OH)2의 화합물을 포함하는 조성물의 X-선 회절도를 나타낸다.
<A - 본 발명에 따른 화합물 및 조성물의 제조를 위한 일반 프로토콜>
1. 화학식(I)의 화합물의 전구체 겔의 제조
화학식(I)의 화합물의 전구체 겔은 시약(reagent)으로서 규소의 적어도 하나의 공급원 및/또는 메타규산 칼륨(potassium metasilicate) 및 메타메탄산 칼륨(potassium metagermanate)으로 형성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 게르마늄 공급원 및 2가 금속 M의 하나 이상의 금속염을 포함하는 공동 침전 반응에 의해 제조될 수 있다. M은 Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)의 화학식을 갖는 적어도 하나의 2가 금속이고, Mg는 마그네슘을 나타내고, Co는 코발트를 나타내고, Zn는 아연을 나타내고, Cu는 구리를 나타내고, Mn은 망간을 나타내고, Fe는 철을 나타내고, Ni는 니켈을 나타내고, Cr은 크롬을 나타내고, 각각의 y(i)는 와 같이, 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타낸다.
이러한 공동 침전 반응은 본 발명에 따른 화합물의 화학식(I)에 대응하는 합성 운모의 화학양론(stoichiometry)을 나타내는 전구체 겔을 획득하는 것을 가능하게 한다.
전구체 겔은 아래와 같이 구현된 공동 침전 반응에 의해 제조된다.
i) 2가 금속 M의 하나 이상의 금속염(예를 들어, 금속 황산염의 수용액이 용해된 수용액)
ii) 황산(H2SO4)의 용액
iii) 메타 규산 칼륨의 수용액 또는 메타 게르마늄산칼륨의 수용액, 또는 x/(1-x)의 몰 비율인, 이들 2가지 용액의 혼합물
이 전구체 겔의 제조 동안의 몰 비율 (SixGe1-x)/M는 [2 / 1.425; 1.6], 특히 [2 / 1.3; 1.6]이다.
이 전구체 겔의 제조는 아래의 프로토콜에 따라 수행된다.
i) 적어도 하나의 금속염을 포함하는 용액을 황산 용액과 혼합하고,
ii) 이어서, 메타 규산 칼륨 및/또는 메타 게르마늄산칼륨의 수용액을 여기에 첨가하고, 전구체 겔을 즉시 형성시킨다.
전구체 겔을 포함하는 생성된 현탁액이 실온(예를 들어, 22.5℃)에서 5 내지 30분 동안 저어지고, 몇번의 세척 및 원심 분리 사이클을 거치거나, 이러한 세척 사이클 및 원심 분리를 직접 거칠 수 있다.
전구체 겔은 또한 원심 분리(예를 들어, 3000 내지 15000 rpm에서 5 내지 10분 동안) 및 상청액(supernatant)(예를 들어, 황산 칼륨 용액)을 제거하고 탈염수로 세척(예를 들어, 3회 세척 및 연속 원심 분리)한 후에 회수될 수 있다.
황산 칼륨(potassium sulphate)을 포함하는 용액으로부터 세척되고 분리된 전구체 겔은 마지막 원심 분리가 끝날 때 또는 건조된 후(예를 들어, 오븐에서 또는 동결 건조에 의해)에 용매 가열 처리된다.
이어서, 화학식 AOH의 적어도 하나 이상의 수산화물을 전구체 겔에 첨가하여 몰 비율 A/M이 t/z 이상이 되도록 한다.
따라서, 전구체 겔과 수산기 AOH가 획득된다.
2. 전구체 겔의 용매 가열 처리
이전에 획득된 전구체 겔(화학식 AOH의 수산화물의 첨가 후)은 특히 300℃ 및 600℃ 사이의 온도에서 용매 가열 처리된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 변형에서, 전구체 겔의 용매 가열 처리는 밀폐된 반응기에서 수행된다.
이를 위해, 전구체 겔을 용매 가열 처리의 전체 과정 동안, 소정의 반응 온도(300℃ 및 600℃ 사이로 설정)로 오븐 내에서 배치된 반응기/오토클레이브(autoclave)에 위치시킨다.
미리, 액체/고체 비율은 2 및 80 사이, 특히 5 및 50 사이의 값으로 조정될 수 있다(액체의 양은 cm3으로 표현되며, 고체의 양은 그램으로 나타내고, 마른 겔의 양만을 나타냄).
특히, 화학식 AOH의 수산화물을 첨가한 후, 반응기 또는 오토클레이브를 온도 및 압력의 조건들 하에서 6시간 미만, 특별히 3시간 미만, 더욱 특별하게 1시간 미만 동안 용매 가열 처리하는 것이 바람직하다.
수열 처리 동안, 전구체 겔은 점차적으로 젤라틴 성을 띠게 된다. 용매 가열 처리의 끝에서 얻은 조성물은 X-선 회절에서 관찰 가능한 결정성을 가지며, 이러한 결정성은 용매 가열 처리의 지속 시간과 함께 증가하고 처리 동안 빠르게 정제되고 강화되는 특성 선들의 빠른 발생에 대응하는 회절 분석 결과를 제공한다.
이러한 용매 가열 처리가 끝나면, 용액(특히, 수용액)에 현탁된 본 발명에 따른 화합물의 화학식(I)에 따른 합성 운모의 광물 입자를 포함하는 조성물이 획득된다. 이러한 용매 가열 처리가 끝나면, 원심 분리(3000 및 15000 rpm 사이에서 5 내지 60분동안)에 의해 반응기에 포함된 조성물을 회수한 다음 상청액을 제거한다.
최종 원심 분리 후에 회수된 광물 입자를 포함하는 조성물은 건조될 수 있다.
- 오븐에서 60℃ 및 130℃ 사이의 온도에서 1 내지 24시간 동안, 또는
- 동결 건조(예를 들어, CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus 타입의 동결-건조기에서 48 내지 72 시간 동안) 또는
- 원자화에 의해
본 발명에 따른 방법의 제2 변형에서, 전구체 겔의 용매 가열 처리는 연속적으로 수행된다.
용매 가열 처리가 연속적으로 수행되는 본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 화합물의 광물 입자 제조용 반응기(15)는 연속적으로(도 1에 예시된 바와 같이) 사용되고,
- 전구체 젤을 포함하는 제1 수용액(20)이 도입되는 도관(conduit)의 제1 도관 부분(11),
- 적어도 하나의 화학식 AOH(예를 들어, KOH)의 수산화물을 포함하는 제2 수용액(21)이 도입되는 제2 도관 부분(12),
- 제1 도관 부분(11) 및 제2 도관 부분(12) 다음에 배치되고 반응 챔버(16)의 입구(9)까지 연장하는 제3 도관 부분(13), 제1 도관 부분(11) 및 제2 도관 부분(12)은 제3 도관 부분(13)이 시작되는 지점(17)에서 결합
- 제3 도관 부분 다음에, 출구(9)로부터 반응 챔버(16) 내로 연장하는 반응 도관(14)
연동 펌프(18)는 탱크(30)에 수용된 제1 수용액을 저으면서, 제1 도관 부분(11)에 제1 수용액을 연속적으로 공급한다. 제2 연동 펌프(19)는 탱크(31)에 수용된 제2 수용액을 저으면서, 제2 도관 부분(12)에 제2 수용액을 연속적으로 공급한다.
다르게는, 화학식 AOH의 수산화물이 탱크(30) 내의 전구체 겔에 첨가될 수 있고, 물은 탱크(31)에 배치될 수 있는 전구체 겔의 희석을 조절할 수 있다.
반응 도관(14) 내의 온도를 제어하기 위해, 반응 챔버(16)는 세라믹 재로의 저항기를 포함하는 가열 슬리브를 포함하는 오븐이다. 반응 도관(14)는 가열 슬리브 내부에서 반응 챔버(16)의 출구를 구성하는 출구(8)를 통과할 때까지 가열 슬리브 내부에서 다수회 감긴 코일의 일반적인 형상이다.
제3 도관 부분(13) 내부의 혼합물은 주변 온도에 가깝다. 제3 도관 부분(13)은 선택적이고, 지점(17)과 입구(9)는 결합될 수 있다. 도 1에 도시된 실시예에서, 제3 도관 부분(13)은 예를 들어, 10cm 및 20cm 사이의 길이를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 합성 광물 입자를 제조하기 위해, 장치에서 체류하는 시간은 30분 미만, 특히 15분 미만, 또는 5분 미만, 또는 1분 정도이다.
추가적으로, 다른 용액들을 도입하기 하기 위해, 특히 장치의 다른 레벨들에서 용매의 양을 조절하기 위해, 예를 들어 용매 가열 처리 구역의 전에 위치하는 입구들(4, 5)을 사용하여 사용할 수 있다. 입구(4)가 지점(17) 이전에 위치할 수 있다. 입구(6)는 용매 가열 처리 구역의 레벨에 위치하고, 입구(7)은 용매 가열 처리 구역의 출구 및 획득된 현탁액의 출구 전에 위치한다.
압력 조절기(2)는 반응 도관(14) 및 반응 용기(16)의 출구(8)로부터 용기(25)로 연장되어 있는 제5 도관 부분(10)과 연결되어 반응 챔버(16)의 하류에 배치된다. 용기(25)는 획득된 광물 입자들을 포함하는 현탁액을 회수한다.
제5 도관 부분(10) 상에 삽입된 밸브(32)를 닫음으로써, 입자를 보유하고 이들의 회수를 허용하도록 구성된 다공성 소결체(porous sinter)(34)를 통해 현탁액을 통과시키도록 배열된 반응 회로(33)에서 도관(14)의 출구(8)에서 획득된 현탁액을 순환시키는 것이 가능하다. 다공성 소결체(34)는 얼음 용기(35)에 담겨 반응기를 떠나는 현탁액을 냉각시킨다. 이 경우, 분기 회로(33) 상에 배치된 밸브(36, 37)가 열린다. 다공성 소결체(34)는 합성된 광물 입자를 운반하는 액체 매질로부터 이들을 분리시킴으로써 합성된 광물 입자를 보유한다. 소결된 재료는 예를 들어, 다공성이 50 ㎛인 316L 스테인레스강으로 만들어 진다.
다공성 소결체(34)가 광물 입자로 막히면, 용기(25) 내의 현탁액을 직접 회수하기 위해 밸브(32)를 열고, 밸브들(36, 37)을 닫는 것으로 충분하며, 이 현탁액은 얼음 용기(35)를 통과시킴으로써 냉각되고, 이어서 예를 들어, 오븐에서 건조될 수 있는 광물 입자를 회수하기 위해 수회 세척되고 원심 분리된다. 다른 변형 예 (도시되지 않음)에서, 이전의 소결체가 광물 입자에 의해 막히자마자 획득된 현탁액이 반응 도관(14)의 출구 및 또 다른 소결체로 향하도록 여러 개의 소결체를 병렬로 제공하는 것도 물론 가능하다.
대안적으로, 전구체 겔 및 화학식 AOH의 수산화물을 포함하는 용액이 처음 제조되는 경우, 도관의 동일 부분만이 제1 도관 부분(11) 및 제2 도관 부분(12)을 대체한다. 또 다른 변형 예에서, 탱크(30)가 전구체 겔을 포함하는 용액을 함유하고, 탱크(31)가 화학식 AOH의 수산화물을 함유할 수도 있다.
각각의 경우에, 반응 도관(14)에서의 반응 매질의 연속적인 순환을 허용하기 위해, 도관의 각 부분 내 및, 반응 도관(14) 내로 도입된 전구체 겔의 희석을 제어하는 것이 중요하다. 모든 도관에서 전구체 겔 조성물을 반응 챔버(16)의 입구(8)로 공급한다. 반응 챔버(16)의 입구에 도입된 전구체 겔 조성물 중 전구체 겔의 농도는 유리하게는 10-3mol/L 내지 수 mol/L, 예를 들어, 0.01mol/L 정도이다. 이 농도는 선행 기술의 층상 규산염과 같은 합성 광물 입자를 제조하는 방법에서 사용된 농도보다 훨씬 낮다는 것을 유의해야한다.
반응 도관(14)에서 수행되는 용매 가열 처리는 특히, 초-임계(supercritical) 조건 또는 아-임계(subcritical) 조건 아래에서, 특히 균질 아-임계 조건 아래에서 수행될 수 있는 용매 가열 처리이다. 따라서, 반응기 입구에서 도입된 전구체 겔 조성물, 특히 그것이 포함하는 용매(들)이 초-임계 조건 또는 균질 아-임계 조건 아래(즉, 용매의 액체-가스 평형 곡선 이상으로 존재하여, 용매가 액체-기체 혼합물 또는 기체의 형태가 아닌 액체 상태로 존재함)에 있도록 용매 가열 처리가 수행되는 온도 및 압력을 선택할 수 있다.
이러한 용매 가열 처리가 끝나면, 용액, 특히 수용액 중 광물 입자를 포함하는 현탁액이 획득된다. 이러한 용매 가열 처리가 끝나면, 획득된 현탁액을 예를 들어, 세라믹 소결체를 사용하여 여과하거나, 또는 원심 분리(3000 내지 15000 rpm에서 5 내지 60분 동안)에 의해 회수한 후, 상청액을 제거한다.
회수된 광물 입자를 포함하는 조성물은 물, 특히, 증류수 또는 삼투수로 세척될 수 있다. 예를 들어, 1회 또는 2회 세척/원심 분리 싸이클이 수행될 수 있다.
최종 원심 분리 후에 회수된 광물 입자를 포함하는 조성물은 건조될 수 있다.
- 오븐에서 60℃ 및 130℃ 사이의 온도에서 1 내지 24시간 동안, 또는
- 동결 건조(예를 들어, CHRIST ALPHA® 1-2 LD Plus 타입의 동결-건조기에서 48 내지 72 시간 동안) 또는
- 마이크로파의 조사에 의해,
- 원자화에 의해, 또는
- 다른 분말 건조 기술
따라서, 발명자들은 초기 겔을 결정화되고 열적으로 안정한 물질로 전환시키는데 초-임계 조건 아래에서 매우 짧은 시간(1분 미만)의 용매 가열 처리가 충분할 뿐만 아니라, 획득되는 합성 광물 입자가 천연 운모와 동등한 결정성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 획득된 조성물에 함유된 광물 입자는 순도, 결정질 열적 안정성 면에서 현저한 특성들을 가지며, 매우 짧은 기간 동안의 용매 가열 처리에 대한 특성을 가진다.
<B - 분석 및 구조적 특성>
1. X-선 회절 분석
도 2, 4, 5 내지 11은 각각 X-선 회절도를 나타내고, 각각의 회절도는 망상 간(inter-reticular) 옹스트롬 거리(angstrom distance)의 함수로서 신호의 상대 강도(초당 스트로크 수)를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 X-선 회절에서 9.80 및 10.20 사이의 거리에 위치한 평면(001)의 특성인 적어도 하나의 회절 선을 갖는다. 이러한 회절 선은 운모의 특징이다.
도 2, 4, 6 내지 11은 각각 X-선 회절에서 수행된 분석 결과를 나타낸다.
- 300℃에서 24시간 용매 가열 처리한 후, 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 합성 운모 조성물(도 2).
- 300℃에서 24시간 용매 가열 처리한 후, 550℃에서 5시간 동안 무수 열 처리를 한 후, 획득된 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 화합물을 포함하는 합성 운모 조성물(도 4).
- 300℃에서 24시간 용매 가열 처리한 후, 획득된 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 화합물을 포함하는 합성 운모 조성물(도 6).
- 300℃에서 24시간 용매 가열 처리한 후, 550℃에서 5시간 동안 무수 열 처리를 한 후, 획득된 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 화합물을 포함하는 합성 운모 조성물(도 7).
- 300℃에서 24시간 용매 가열 처리한 후, 획득된 화학식 Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 합성 운모 조성물(도 8).
- 300℃에서 24시간 용매 가열 처리한 후, 550℃에서 5시간 동안 무수 열 처리를 한 후, 획득된 화학식 Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 화합물을 포함하는 합성 운모 조성물(도 9).
- 300℃에서 24시간 용매 가열 처리한 후, 획득된 화학식 KSi4Mg2.5O10(OH)2의 화합물을 포함하는 합성 운모 조성물(도 10).
- 300℃에서 24시간 용매 가열 처리한 후, 550℃에서 5시간 동안 무수 열 처리를 한 후, 획득된 화학식 KSi4Mg2.5O10(OH)2의 화합물을 포함하는 합성 운모 조성물(도 11).
도 2에 도시된 회절 분석 RX는 INEL(Artenay, France)에 의해 시판되는 CPS(120) 장치 상에 기록되었다. 120°의 각도 범위에서 실시간으로 검출할 수 있는 곡선형 검출 회절계이다. 사용된 가속 전압은 40kV이고, 강도는 25mA이다. 구조적 등거리를 제공하는 Bragg 관계는 dhk1=0.89449/sin
(코발트 대음극(anticathode) 사용)이다.
도 4, 6 내지 11에 나타난 X-선 회절도는 Panalytical® (The Netherlands)에 의해 판매된 Panalytical MPDPro® 회절계에 기록되었다. 이것은 빠른 선형 검출기가 장착된 theta/theta 다중 구성 회절 장치(투과, 반사, 가변 온도)이다. 구조적 등거리를 제공하는 Bragg 관계는 dhk1=0.7703/sin
(구리 대음극 사용)이다.
2 . 열분석
도 3 및 5는 본 발명에 따라 300℃에서 24시간 용매 가열 처리한 후, 550℃에서 5시간 동안 무수 열 처리를 한 후, 획득된 화합물 Al2Si2O5(OH)4을 포함하는 조성물의 열 중량 분석(TGA)(곡선(48 및 57)) 및 열차 분석(TDA)(곡선(49 및 58))에 의해 얻어진 곡선들을 도시한다.
도 3 및 5에서, 곡선(49 및 58)(도 3 및 5에서 실선으로 나타낸 열차 분석)은 분석된 조성물 샘플(온도계의 좌측에 위치한 y축 상의 mW)에 의해 방출되거나 흡수된 열을 온도의 함수(0℃부터 1000℃까지)로서 나타낸다. 도 3에서, 곡선(48 및 57)(도 3 및 5에서 점선으로 나타낸 열 중량 분석)은 분석된 조성물 샘플의 질량 변화(온도 도표의 우측에 위치한 세로축 상의 %에서)를 온도의 함수(0℃부터 1000℃까지)로서 나타낸다.
획득된 열 화상은 550℃에서 시작하는 탈수소 산화 반응 및 약 800℃에서의 상 변환을 갖는 운모의 특징이다. 탈수소 산화 온도는 천연 운도보다 약간 낮으며, 이는 획득된 입자의 더 작은 크기에 의해 설명된다.
ATD 및 ATG 분석은 공기 중 30℃ 내지 1000℃ 범위의 온도 범위에서 10°C/min의 가열 속도로 PERKIN ELMER®(미국)에서 판매하는 Diamond TG / TDA® 열 중량 측정기를 사용하여 수행되었다.
3. 현미경 관찰 및 입자 크기 평가
본 발명에 따른 조성물을 구성할 수 있는 분말의 엄청난 미세성을 감안하여, 주사 전자 현미경 및 전계 효과 및 투과 전자 현미경을 사용하여 관측함으로써 이들을 구성하는 광물 입자의 크기 및 크기 분포를 평가하였다.
기본 입자의 평균 크기는 10nm 및 400nm 사이에서 다양하다. 특히, 입자는 1nm 및 60nm 사이의 두께 및 10nm 및 500nm 사이의 최대 치수를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 합성 운모 입자는 많은 산업 분야에서 관심의 대상이 될 수 있는 진주 빛 효과를 갖는 것으로 관찰되었다.
아래의 실시예는 본 발명에 따른 제조 방법 및 이렇게 획득된 화합물의 구조적 특성에 대해 예시한다.
<실시예 - 본 발명에 따른 광물 입자를 포함하는 조성물의 제조>
황산 마그네슘(33.27g 또는 0.135mol) 및 황산(0.5M 용액의 120g)의 수용액 300ml를 준비한다.
이어서, 탈염수(demineralized water) 150ml 중에 52% 고체를 함유하는 메타규산칼륨(K2SiO3)의 수용액 59.35g(즉, 0.2 mol)을 희석하여 메타규산칼륨 용액을 제조한다. 메타규산칼륨 용액을 이전 용액에 첨가하고 백색 침전물을 즉시 형성시킨다.
생성된 현탁액을 5분 동안 젓는다. 원심 분리가 반복될 때마다 증류수로 3회의 세척 싸이클을 수행하고 8000 rpm에서 10분간 원심 분리한다. 원심 분리 후에 상충액을 제거하는 이러한 연속 세척은 전구체 겔의 침전 반응 동안 형성된 황산 칼륨을 제거할 수 있다. 최종적으로, 회수된 백색 침전물을 탈염수(demineralised water) 중에 최종 부피가 500ml가 될 때까지 현탁시키고, 백색의 전구체 겔의 균질 현탁액이 획득될 때까지 10분 동안 자기 교반(magnetic stirring)과 함께 초음파 처리한다.
이어서, 화학식 KOH의 수화된 수산화칼륨 988mg을 이전에 30ml의 탈염수에 희석된 전구체 겔에 첨가(85%의 수산화칼륨 및 15%의 물, 즉 0.015mol의 순수 수산화칼륨을 첨가)하고, 획득된 현탁액을 실온(22.5℃)에서 5분동안 자기적으로 교반한다.
오븐에 넣은 밀폐된 티타늄 반응기에 놓인 전구체 겔을 반응기에서 물의 포화 증기압 아래에서, 24시간 동안 300℃에서 열수 처리한다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응기를 열고 획득된 현탁액을 원심 분리한다. 원심 분리 후, 적어도 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 입자를 적어도 80 중량% 이상 포함하는 조성물이 획득된다.
원심 분리 후, 회수된 입자의 조성을 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 건조한 다음 막자 사발로 분쇄한다. 생성된 조성물은 백색 분말의 형태이다.
이와 같이하여 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 입자의 조성물의 X-선 회절도가 도 2에 나타난다. 이 조성물의 X-선 회절도는 아래와 같은 특징적인 회절 선을 갖는다.
- 10.15의 거리에 위치한 평면(001)(라인 40);
- 5.05의 거리에 위치한 평면(002)(라인 41);
- 4.53의 거리에 위치한 평면(020)(라인 42);
- 3.34의 거리에 위치한 평면들(003 및 022)(라인 43);
- 2.60의 거리에 위치한 평면(13)(라인 44);
- 2.01의 거리에 위치한 평면(005)(라인 45);
- 1.52의 거리에 위치한 평면(060)(라인 46).
이와 같이 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 입자의 조성물을 TGA-TDA로 획득한 곡선들(48, 49)이 도 3에 도시된다. 이러한 열 화상은 550℃에서 탈수소화 및 800℃에서 상 변환을 나타내는 운모의 특징이다. 획득된 운모의 크기가 천연 운모모다 작기 때문에 이러한 변환 온도가 나타난다.
이어서, 조성물을 550℃의 오븐에서 5시간 동안 무수 열 처리한다. 무수 열 처리 후에 획득된 조성물은 백색으로 남아있다.
550℃에서 무수 열 처리 한 후의 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 입자의 조성물의 X-선 회절도가 도 4에 도시된다. 무수 열 처리 후, 이 조성물의 X-선 회절도는 아래와 같은 특징적인 회절 선을 갖는다.
- 10.24의 거리에 위치한 평면(001)(라인 50);
- 5.02의 거리에 위치한 평면(002)(라인 51);
- 4.56의 거리에 위치한 평면(020)(라인 52);
- 3.37의 거리에 위치한 평면들(003 및 022)(라인 53);
- 2.60의 거리에 위치한 평면(13)(라인 54);
- 2.02의 거리에 위치한 평면(005)(라인 55);
- 1.52의 거리에 위치한 평면(060)(라인 56).
도 4에서 볼 수 있듯이, 이러한 무수 열 처리는 도 2와 비교하여도, 획득된 조성물에서 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 합성 광물 입자의 비율을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 특히, 도 2에서 평면(001)에 대응하는 피크의 기저에 초기에 존재하는 어깨가 도 4에서는 사라진 것을 관찰할 수 있다.
이러한 무수 열 처리 후에 획득된 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 입자의 조성물의 TGA-TDA로 획득한 곡선들(57, 58)이 도 5에 나타난다. 도 3에서와 같이, 이러한 열 화상은 550℃에서 탈수소화 및 800℃에서 상 변환을 갖는 운모의 특징이다. 이러한 변환 온도는 획득된 운모의 크기가 자연 운모보다 작기 때문에 약간 낮다.
도 3 및 5에서, 곡선들(49, 58)(실선으로 나타낸 열차 분석(thermodifferential analysis))에 의해 방출 또는 흡수된 열을 나타낸다(열상의 좌측에 위치한 세로 축 상의 mW). 도 3에서, 곡선들(48, 57)(점선으로 나타낸 열 중량 분석(thermogravimetric analysis))은 온도의 함수로서 분석된 조성물 샘플의 질량 변화(열상의 우측에 위치한 세로축 상의 %)를 나타낸다.
<실시예 2 - 본 발명에 따른 광물 입자를 포함하는 조성물의 제조>
황산 마그네슘(16.64g 또는 0.0675mol) 및 황산 니켈(17.75g 또는 0.0675mol) 및 황산(0.5M 용액의 120g)의 수용액 300ml를 준비한다.
이어서, 탈염수 150ml 중에 52% 고체를 함유하는 메타규산칼륨의 제1 수용액 59.35g(즉, 0.2mol)을 희석하여 메타규산칼륨 용액을 제조한다. 메타규산칼륨 용액을 이전 용액에 첨가하고 녹색 침전물을 즉시 형성시킨다.
생성된 현탁액을 5분 동안 젓는다. 원심 분리가 반복될 때마다 증류수로 3회의 세척 싸이클을 수행하고 8000 rpm에서 10분간 원심 분리한다. 원심 분리 후에 상충액을 제거하는 이러한 연속 세척은 전구체 겔의 침전 반응 동안 형성된 황산 칼륨을 제거할 수 있다. 최종적으로, 회수된 녹색 침전물을 탈염수 중에 최종 부피가 500ml가 될 때까지 현탁시키고, 녹색의 전구체 겔의 균질 현탁액이 획득될 때까지 10분 동안 자기 교반과 함께 초음파 처리한다.
이어서, 이전에 30ml의 탈염수에 미리 희석된, 화학식 KOH의 수화된 수산화칼륨 988mg(85%의 수산화칼륨 및 15%의 물, 즉 0.015mol의 순수 수산화칼륨을 첨가)을 전구체 겔에 첨가하고, 획득된 현탁액을 실온(22.5℃)에서 5분동안 자기적으로 교반한다.
오븐에 넣은 밀폐된 티타늄 반응기에 놓인 전구체 겔을 반응기에서 물의 포화 증기압 아래에서, 24시간 동안 300℃에서 열수 처리한다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응기를 열고 획득된 현탁액을 원심 분리한다. 원심 분리 후, 적어도 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 입자를 적어도 80 중량% 이상 포함하는 조성물이 획득된다.
원심 분리 후, 회수된 입자의 조성을 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 건조한 다음 막자 사발로 분쇄한다. 생성된 조성물은 녹색 분말의 형태이다.
이와 같이하여 획득된 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 입자의 조성물의 X-선 회절도가 도 6에 나타난다. 이 조성물의 X-선 회절도는 아래와 같은 특징적인 회절 선을 갖는다.
- 9.70의 거리에 위치한 평면(001)(라인 60);
- 4.48의 거리에 위치한 평면들(020)(라인 61);
- 3.27의 거리에 위치한 평면들(003, 022)(라인 62);
- 2.58의 거리에 위치한 평면(13)(라인 63);
- 1.51의 거리에 위치한 평면(060)(라인 64).
이어서, 조성물을 550℃의 오븐에서 5시간 동안 무수 열 처리한다.
550℃에서 무수 열 처리 한 후의 화학식 K0.3Si4Ni1.35Mg1.35O10(OH)2의 입자의 조성물의 X-선 회절도가 도 7에 도시된다. 무수 열 처리 후, 이 조성물의 X-선 회절도는 아래와 같은 특징적인 회절 선을 갖는다.
- 9.95의 거리에 위치한 평면(001)(라인 65);
- 4.48의 거리에 위치한 평면(020)(라인 66);
- 3.277의 거리에 위치한 평면들(003, 022)(라인 67);
- 2.58의 거리에 위치한 평면(13)(라인 68);
- 1.51의 거리에 위치한 평면(060)(라인 69).
도 7에서 볼 수 있듯이, 이러한 무수 열 처리는 도 6와 비교하여도, 획득된 조성물의 입자의 결성성을 증가시킨다. 특히, 평면(001)에 대응하는 피크는 강도가 증가하여 보다 미세해지는 것을 볼 수 있다.
<실시예 3 - 본 발명에 따른 광물 입자를 포함하는 조성물의 제조>
황산 마그네슘(33.27g 또는 0.135mol) 및 황산(0.5M 용액의 120g)의 수용액 300ml를 준비한다.
이어서, 탈염수 150ml 중에 52% 고체를 함유하는 메타규산칼륨(K2SiO3)의 수용액 59.35g(즉, 0.2 mol)을 희석하여 메타규산칼륨 용액을 제조한다. 메타규산칼륨 용액을 이전 용액에 첨가하고 백색 침전물을 즉시 형성시킨다.
생성된 현탁액을 5분 동안 젓는다. 원심 분리가 반복될 때마다 증류수로 3회의 세척 싸이클을 수행하고 8000 rpm에서 10분간 원심 분리한다. 원심 분리 후에 상충액을 제거하는 이러한 연속 세척은 전구체 겔의 침전 반응 동안 형성된 황산 칼륨을 제거할 수 있다. 최종적으로, 회수된 백색 침전물을 탈염수 중에 최종 부피가 500ml가 될 때까지 현탁시키고, 백색의 전구체 겔의 균질 현탁액이 획득될 때까지 10분 동안 자기 교반과 함께 초음파 처리한다.
이전에 30ml의 탈염수에 미리 희석된, 수산화리튬(lithium hydroxide)(LiOH) 629mg(즉, 0.015 mol의 LiOH)을 전구체 겔에 첨가하고, 획득된 현탁액을 실온(22.5℃)에서 5분동안 자기적으로 교반한다.
오븐에 넣은 밀폐된 티타늄 반응기에 놓인 전구체 겔을 반응기에서 물의 포화 증기압 아래에서, 24시간 동안 300℃에서 열수 처리한다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응기를 열고 획득된 현탁액을 원심 분리한다. 원심 분리 후, 적어도 화학식 Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 입자를 적어도 80 중량% 이상 포함하는 조성물이 획득된다.
원심 분리 후, 회수된 입자의 조성을 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 건조한 다음 막자 사발로 분쇄한다. 생성된 조성물은 백색 분말의 형태이다.
이와 같이하여 획득된 화학식 Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 입자의 조성물의 X-선 회절도가 도 8에 나타난다. 이 조성물의 X-선 회절도는 아래와 같은 특징적인 회절 선을 갖는다.
- 10.28의 거리에 위치한 평면(001)(라인 70);
- 4.94의 거리에 위치한 평면(002)(라인 71);
- 4.48의 거리에 위치한 평면(020)(라인 72);
- 3.30의 거리에 위치한 평면들(003 및 022)(라인 73);
- 2.60의 거리에 위치한 평면(13)(라인 74);
- 1.51의 거리에 위치한 평면(060)(라인 75).
이어서, 조성물을 550℃의 오븐에서 5시간 동안 무수 열 처리한다.
550℃에서 무수 열 처리 한 후의 화학식 Li0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 입자의 조성물의 X-선 회절도가 도 9에 도시된다. 무수 열 처리 후, 이 조성물의 X-선 회절도는 아래와 같은 특징적인 회절 선을 갖는다.
- 10.12의 거리에 위치한 평면(001)(라인 76);
- 4.95의 거리에 위치한 평면(002)(라인 77);
- 4.50의 거리에 위치한 평면(020)(라인 78);
- 3.30의 거리에 위치한 평면들(003 및 022)(라인 79);
- 2.59의 거리에 위치한 평면(13)(라인 80);
- 1.52의 거리에 위치한 평면(060)(라인 81).
도 9에서 볼 수 있듯이, 이러한 무수 열 처리는 도 8과 비교하여도, 획득된 조성물의 입자의 결성성을 증가시킨다. 특히, 평면(001)에 대응하는 피크는 강도가 증가하여 보다 미세해지는 것을 볼 수 있다.
<실시예 4 - 본 발명에 따른 광물 입자를 포함하는 조성물의 제조>
황산 마그네슘(30.81g 또는 0.125mol) 및 황산(0.5M 용액의 120g)의 수용액 300ml를 준비한다.
이어서, 탈염수 150ml 중에 52% 고체를 함유하는 메타규산칼륨(K2SiO3)의 수용액 59.35g(즉, 0.2 mol)을 희석하여 메타규산칼륨 용액을 제조한다. 메타규산칼륨 용액을 이전 용액에 첨가하고 백색 침전물을 즉시 형성시킨다.
생성된 현탁액을 5분 동안 젓는다. 원심 분리가 반복될 때마다 증류수로 3회의 세척 싸이클을 수행하고 8000 rpm에서 10분간 원심 분리한다. 원심 분리 후에 상충액을 제거하는 이러한 연속 세척은 전구체 겔의 침전 반응 동안 형성된 황산 칼륨을 제거할 수 있다. 최종적으로, 회수된 백색 침전물을 탈염수 중에 최종 부피가 500ml가 될 때까지 현탁시키고, 백색의 전구체 겔의 균질 현탁액이 획득될 때까지 10분 동안 자기 교반과 함께 초음파 처리한다.
이어서, 이전에 30ml의 탈염수에 미리 희석된, 화학식 KOH의 수화된 탄산칼륨 3.42mg(85%의 수산화칼륨 및 15%의 물, 즉 0.015mol의 순수 수산화칼륨을 첨가)을 미리 넣고, 획득된 현탁액을 실온(22.5℃)에서 5분동안 자기적으로 교반한다.
오븐에 넣은 밀폐된 티타늄 반응기에 놓인 전구체 겔을 반응기에서 물의 포화 증기압 아래에서, 24시간 동안 300℃에서 열수 처리한다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응기를 열고 획득된 현탁액을 원심 분리한다. 원심 분리 후, 적어도 화학식 KSi4Mg2.7O10(OH)2의 입자를 적어도 80 중량% 이상 포함하는 조성물이 획득된다.
원심 분리 후, 회수된 입자의 조성을 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 건조한 다음 막자 사발로 분쇄한다. 생성된 조성물은 백색 분말의 형태이다.
이와 같이하여 획득된 화학식 KSi4Mg2.7O10(OH)2의 입자의 조성물의 X-선 회절도가 도 10에 나타난다. 이 조성물의 X-선 회절도는 아래와 같은 특징적인 회절 선을 갖는다.
- 10.14의 거리에 위치한 평면(001)(라인 85);
- 5.04의 거리에 위치한 평면(002)(라인 86);
- 4.51의 거리에 위치한 평면(020)(라인 87);
- 3.33의 거리에 위치한 평면(003)(라인 88);
- 2.30의 거리에 위치한 평면(13)(라인 89);
- 1.52의 거리에 위치한 평면(060)(라인 90).
이어서, 조성물을 550℃의 오븐에서 4시간 동안 무수 열 처리한다. 무수 열 처리 후에 획득된 조성물은 백색으로 남아있다.
550℃에서 무수 열 처리 한 후의 화학식 KSi4Mg2.7O10(OH)2의 입자의 조성물의 X-선 회절도가 도 11에 도시된다. 무수 열 처리 후, 이 조성물의 X-선 회절도는 아래와 같은 특징적인 회절 선을 갖는다.
- 10.12의 거리에 위치한 평면(001)(라인 91);
- 5.09의 거리에 위치한 평면(002)(라인 92);
- 4.52의 거리에 위치한 평면(020)(라인 93);
- 3.40의 거리에 위치한 평면(003)(라인 94);
- 2.60의 거리에 위치한 평면(13)(라인 95);
- 1.52의 거리에 위치한 평면(060)(라인 96).
도 11에서 볼 수 있듯이, 이러한 무수 열 처리는 도 10와 비교하여도, 획득된 조성물의 입자의 결성성을 증가시킨다. 특히, 평면(001)에 대응하는 피크는 강도가 증가하여 보다 미세해지는 것을 볼 수 있다.
<실시예 5 - 본 발명에 따른 합성 광물 입자를 포함하는 조성물의 연속 제조>
황산 마그네슘(33.27g 또는 0.135mol) 및 황산(0.5M 용액의 120g)의 수용액 300ml를 준비한다.
이어서, 탈염수 150ml 중에 52% 고체를 함유하는 메타규산칼륨(K2SiO3)의 수용액 59.35g(즉, 0.2 mol)을 희석하여 메타규산칼륨 용액을 제조한다. 메타규산칼륨 용액을 이전 용액에 첨가하고 백색 침전물을 즉시 형성시킨다.
생성된 현탁액을 5분 동안 젓는다. 원심 분리가 반복될 때마다 증류수로 3회의 세척 싸이클을 수행하고 8000 rpm에서 10분간 원심 분리한다. 원심 분리 후에 상충액을 제거하는 이러한 연속 세척은 전구체 겔의 침전 반응 동안 형성된 황산 칼륨을 제거할 수 있다. 최종적으로, 회수된 백색 침전물을 탈염수 중에 최종 부피가 500ml가 될 때까지 현탁시키고, 백색의 전구체 겔의 균질 현탁액이 획득될 때까지 10분 동안 자기 교반과 함께 초음파 처리한다.
이어서, 이전에 30ml의 탈염수에 미리 희석된, 화학식 KOH의 수화된 수산화칼륨 988mg(85%의 수산화칼륨 및 15%의 물, 즉 0.015mol의 순수 수산화칼륨을 첨가)을 전구체 겔에 첨가하고, 획득된 현탁액을 실온(22.5℃)에서 5분동안 자기적으로 교반한다.
이어서, 309ml의 순수한 물에 희석된 전구체 겔을 탱크(30)에 위치시킨다(도 1 참조). 필요한 경우, 도관(20)의 부분(13)에서 전구체 겔의 희석을 조절할 수 있게 하는 순수한 물이 탱크(31)에 위치할 수 있다.
연동 펌프들(18, 19)는 2개의 용액들이 1/8인치(3.175mm)의 외경 및 1.57mm의 내경을 갖는 강철 도관들을 통해 각각 2mL/min의 유속, 즉 부분(17)에서 총 4mL/min의 유속으로 전달될 수 있도록 하며, 여기서 전구체 겔을 함유하는 용액과 순수한 물의 혼한물이 반응 도관(14)의 입구(9)보다 수 센티미터 앞에서 연속적으로 발생한다. 챔버(16) 내의 온도는 400℃ 이고, 반응 도관(14)의 압력은 22.1Mpa 이상(25Mpa 정도)으로 유지(압력 조절기(2)에 의해)되어, 외함부(enclosure)(16) 내의 반응 도관(14) 내부의 온도는 물의 임계점(374℃, 221 bar) 이상의 조건 아래에 있다.
따라서, 전구체 겔은 반응 챔버(16)에서 열수 처리를 거치며, 이 전구체 겔을 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 합성 광물 입자의 현탁액으로 전환시킬 수 있다. 입구(9)와 출구(8) 사이의 반응 도관(14)에서의 체류 시간은 40초이다.
냉각 후, 반응기(15)의 출구(8)를 나가는 현탁액은 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 합성 광물 입자의 콜로이드성 현탁액이다. 그것은 수십분 동안 썩은 하얀 유백색의 외관을 가지고 있다. 이 현탁액은 원심 분리 싸이클(8000 rpm에서 10분)을 받는다. 원심 분리 후, 한편으로는 화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 합성 광물 입자를 포함하는 조성물 및 다른 한편으로는 상청 수용액(supernatant aqueous solution)이 획득된다.
원심 분리 후, 회수된 입자의 조성을 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 건조한 다음 막자 사발로 분쇄한다. 생성된 조성물은 녹색 분말의 형태이다.
화학식 K0.3Si4Mg2.7O10(OH)2의 입자 조성물의 X-선 회절도는 아래와 같은 특징적인 회절 선을 갖는다.
- 10.65의 거리에 위치한 평면(001);
- 5.06의 거리에 위치한 평면들(002);
- 4.55의 거리에 위치한 평면(020);
- 3.35의 거리에 위치한 평면들(003, 022);
- 2.62의 거리에 위치한 평면(13);
- 1.53의 거리에 위치한 평면(060).
본 발명은 많은 변형 예가 될 수 있다. 특히, 사용된 금속염 및 수산화물의 성질을 변화시킴으로써 또는 전구체 겔의 제조 동안, 규소 공급원 이외의 게르마늄 공급원을 사용함으로써 화학식(I)에 대응하고, 예시된 것 이외의 다른 화합물을 제조하는 것이 가능한다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (15)
- 합성 운모(synthetic mica)라고 불리는, 합성 광물 화합물(Synthetic mineral compound)로서, 상기 합성 광물 화합물은 아래의 화학식(I)에 대응하고:
[화학식 (I)]
,
상기 화학식(I)에서,
A는 금속 원소의 적어도 하나의 1가 간극 양이온(monovalent interfoliary cation)을 나타내고, A는 화학식 Liw(1)Naw(2) KW(3)Rbw(4)Csw(5)를 갖고, Li는 리튬을 나타내고, Na는 나트륨을 나타내고, K는 칼륨을 나타내고, Rb는 루비듐을 나타내고, Cs는 세슘을 나타내고, 각각의 w(i)는 가 되도록 하는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
t는 간격 [0.3 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
Si는 규소를 나타내고,
Ge는 게르마늄을 나타내고,
x는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
M은 Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)의 화학식을 갖는 적어도 하나의 2가 금속이고, Mg는 마그네슘을 나타내고, Co는 코발트를 나타내고, Zn는 아연을 나타내고, Cu는 구리를 나타내고, Mn은 망간을 나타내고, Fe는 철을 나타내고, Ni는 니켈을 나타내고, Cr은 크롬을 나타내고, 각각의 y(i)는 가 되도록 하는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
z는 [2.50 ; 2.85] 범위 내의 실수이고,
t+2z는 [5.3 ; 6.0] 범위 내의 실수이고,
O는 산소를 나타내고,
H는 수소를 나타내는 것인,
합성 광물 화합물.
- 제1항에 있어서,
y(3)은 1과 다른 것을 특징으로 하는,
합성 광물 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화학식(I)에서, A는 칼륨인 것을 특징으로 하는,
합성 광물 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
X-선 회절에서, 9.70Å 및 10.70Å 사이의 거리에 위치한 평면(001)의 적어도 하나의 회절 선 특징을 갖는 것을 특징으로 하는,
합성 광물 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합성 광물 화합물은, 간극 공간(interfoliary space)이라고 불리는, 적어도 하나의 공간에 의해 서로 분리된 시트들로 형성된 고체 구조(solid structure)에 따라 조직되고, 이때 각 양이온 A은 상기 간극 공간들 내에 배치되는 것을 특징으로 하는,
합성 광물 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물(composition).
- 제6항에 있어서,
철(iron)이 없는 것을 특징으로 하는,
조성물.
- 제6항에 있어서,
알루미늄이 없는 것을 특징으로 하는,
조성물.
- 제6항에 있어서,
불소가 없는 것을 특징으로 하는,
조성물.
- 제6항에 있어서,
전자 현미경에 의해 관찰시, 10nm 내지 400nm 사이의 평균 크기를 갖는 상기 화합물의 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는,
조성물.
- 아래의 화학식(I)의 화합물을 제조하는 방법으로서:
[화학식 (I)]
,
상기 화학식(I)에서,
A는 금속 원소의 적어도 하나의 1가 간극 양이온(monovalent interfoliary cation)을 나타내고, A는 화학식 Liw(1)Naw(2) KW(3)Rbw(4)Csw(5)를 갖고, Li는 리튬을 나타내고, Na는 나트륨을 나타내고, K는 칼륨을 나타내고, Rb는 루비듐을 나타내고, Cs는 세슘을 나타내고, 각각의 w(i)는 가 되도록 하는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
t는 간격 [0.3 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
Si는 규소를 나타내고,
Ge는 게르마늄을 나타내고,
x는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
M은 Mgy(1)Coy(2)Zny(3)Cuy(4)Mny(5)Fey(6)Niy(7)Cry(8)의 화학식을 갖는 적어도 하나의 2가 금속이고, Mg는 마그네슘을 나타내고, Co는 코발트를 나타내고, Zn는 아연을 나타내고, Cu는 구리를 나타내고, Mn은 망간을 나타내고, Fe는 철을 나타내고, Ni는 니켈을 나타내고, Cr은 크롬을 나타내고, 각각의 y(i)는 가 되도록 하는 간격 [0 ; 1] 사이의 실수를 나타내고,
z는 [2.50 ; 2.85] 범위 내의 실수이고,
t+2z는 [5.3 ; 6.0] 범위 내의 실수이고,
O는 산소를 나타내고,
H는 수소를 나타내고,
상기 방법은,
- 상기 화학식(I)의 화합물의 전구체 겔(precursor gel)이, 적어도 하나의 화학 원소의 적어도 하나의 공급원(source)과 2가 금속 M의 적어도 하나의 금속염 사이의 공동 침전 반응(co-precipitation reaction)에 의해 제조되고, 이때 상기 적어도 하나의 화학 원소는 규소 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 규소 및 게르마늄으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 화학 원소의 상기 공급원은 메타규산 칼륨(potassium metasilicate) 및 메타게르마늄산 칼륨(potassium metagermanate)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 전구체 겔의 상기 제조 동안의 몰 비율 (SixGe1-x)/M은 [2/1.425 ; 1.6] 범위 내이고,
- 화학식 AOH의 적어도 하나의 수산화물을 상기 전구체 겔에 첨가하여 A/M의 몰 비율이 적어도 t/z와 동일하게 되도록 하고,
- 상기 전구체 겔의 용매 가열 처리가 300°C 및 600°C 사이의 온도에서 수행되는 것인,
화합물을 제조하는 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 용매 가열 처리 전 및 상기 전구체 겔의 침전 후에, 상기 전구체 겔을 린스 유체로 세척하는,
화합물을 제조하는 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 용매 가열 처리는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는,
화합물을 제조하는 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 용매 가열 처리는 수성 매질에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
화합물을 제조하는 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 용매 가열 처리 후, 무수(anhydrous) 열 처리는 500℃ 내지 600℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
화합물을 제조하는 방법.
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