KR102608946B1 - 플루오로포스페이트 광학 유리, 광학 프리폼, 소자 및 기기 - Google Patents

플루오로포스페이트 광학 유리, 광학 프리폼, 소자 및 기기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오로포스페이트 광학 유리, 광학 프리폼, 소자 및 기기를 제공하고, 광학 유리 기술 분야에 속한다. 광학 유리는 양이온의 몰 백분율로 환산하여, P5+: 2-20%, Al3+: 20-40%, Ba2+: 0.5-10%, Sr2+: 5-25%, Ca2+: 15-35%, Mg2+: 1-15%를 포함하고; 음이온의 몰 백분율로 환산하여, F-: 83-95%, O2-: 5-17%를 포함한다. 플루오로포스페이트 광학 유리의 굴절률(nd)은 1.42-1.45이고, 아베수(vd)는 93-96이고, 밀도(ρ)는 3.55g/cm3 이하이고; 기포도는 B급 이상이고; 열팽창 계수(α20°C-120°C)는 160x10-7/K 이하이고; 내수 작용 안정성(Dw)은 2급 이상이며, 결정화 방지 성능은 우수하다.

Description

플루오로포스페이트 광학 유리, 광학 프리폼, 소자 및 기기
본 발명은 광학 유리의 기술 분야에 속하며, 구체적으로는 플루오로포스페이트 광학 유리(Fluorophosphate Optical Glass), 광학 프리폼(Optical Preform), 소자 및 기기이다.
플루오로포스페이트 광학 유리는 굴절률이 낮고 분산이 낮은 새로운 유형의 유리 재료이며, 광학 시스템에서 2 차 스펙트럼의 특수한 분산을 제거하고, 해상도를 향상시켜, 광학 시스템의 이미징 품질을 향상시킬 수 있으며, 또한 낮은 연화 특성을 갖고 있어, 직접 정밀 몰딩 성형으로 비구면 렌즈를 제조할 수 있으며, 색수차, 구면수차, 상수차를 더 잘 제거하고, 시스템의 부피와 무게를 줄일 수 있다.
현재, 플루오로포스페이트 광학 유리는 디지털 카메라, 고화질 모니터링, 천체 망원경 등과 같은 고정밀, 고해상도의 광학 기기 조합 렌즈에 널리 사용되고 있으며, 잠재적인 시장 전망을 가진 새로운 유형의 광전자 재료가 되었다. 이러한 분야의 특정 응용 분야에서는 플루오로포스페이트 광학 유리의 성능에 대한 더 높은 요구 사항을 제시하고 있으며, 기존에 발표된 문헌에는 아베수(Abbe number)가 80 이상인 플루오로포스페이트 광학 유리에 대한 보고가 있었다.
그러나 이러한 플루오로포스페이트 광학 유리는 고밀도가 높고, 화학적 안정성 및 결정화 방지 성능이 열악하고, 열팽창 계수가 높고, 기포도가 낮고, 몰딩 및 가열 중에 손상되기 쉽다.
본 발명의 목적은 굴절률(nd)이 1.42-1.45이고, 아베수(vd)가 93-96 인 플루오로포스페이트 광학 유리, 광학 프리폼, 소자 및 기기를 제공하는 것이다. 본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리는 밀도가 높고, 화학적 안정성 및 결정화 방지 성능이 우수하고, 열팽창 계수가 낮고, 몰딩 및 열처리에 의해 손상되기 쉽지 않으며, 기포도가 높고, 안정적인 양산을 실현할 수 있다.
본 발명의 목적은 다음과 같은 기술적 방안을 통해 구현된다: 플루오로포스페이트 광학 유리는, 양이온은 P5+, Al3+ 및 알칼리 토금속 이온을 포함하고, 음이온은 F- 및 O2-를 포함하며; 상기 광학 유리의 열팽창 계수(α20°C-120°C)는 160x10-7/K 이하; 밀도(ρ)는 3.55g/cm3 이하; 내수 작용 안정성(Dw)은 2급 이상이다.
또한, 양이온의 몰 백분율로 환산하여, P5+: 2-20%, Al3+: 20-40%, Ba2+: 0.5-10%, Sr2+: 5-25%, Ca2+: 15-35%, Mg2+: 1-15%를 포함하고; 음이온의 몰 백분율로 환산하여, F-: 83-95%, O2-: 5-17%를 포함한다.
플루오로포스페이트 광학 유리는, 양이온의 몰 백분율로 환산하여, P5+: 2-20%, Al3+: 20-40%, Ba2+: 0.5-10%, Sr2+: 5-25%, Ca2+: 15-35%, Mg2+: 1-15%를 포함하고; 음이온의 몰 백분율로 환산하여, F-: 83-95%, O2-: 5-17%를 포함한다.
또한, Ln3+: 0-6%, Na+: 0-10%, Li+: 0-10%, K+: 0-10%를 더 포함하며, 그 중에서 Ln3+는 La3+, Gd3+, Y3+ 및 Yb3+ 중의 하나 이상이다.
플루오로포스페이트 광학 유리는, 양이온의 몰 백분율로 환산하여, P5+: 2-20%, Al3+: 20-40%, Ba2+: 0.5-10%, Sr2+: 5-25%, Ca2+: 15-35%, Mg2+: 1-15%, Na+: 0-10%, Li+: 0-10%, K+: 0-10%, Ln3+: 0-6%로 구성되며, Ln3+는 La3+, Gd3+, Y3+ 및 Yb3+ 중의 하나 이상이며; 음이온의 몰 백분율로 환산하여, F-: 83-95%, O2-: 5-17%로 구성된다.
또한, 유리의 굴절률(nd)은 1.42-1.45, 바람직하게는 1.43-1.44이며; 아베수(vd)는 93-96, 바람직하게는 94-95.5이다.
또한, P5+: 3-15%,및/또는 Al3+: 25-38%,및/또는 Ba2+: 1-8%,및/또는 Sr2+: 10-22%,및/또는 Ca2+: 20-33%,및/또는 Mg2+: 2-12%,및/또는 Ln3+: 0-5%,및/또는 Na+: 0-4%,및/또는 Li+: 0.5-5%,및/또는 K+: 0-5%이다.
또한, Ba2+/Ca2+는 0.01-0.155이고, 및/또는 Ba2+/(Ca2++Mg2+)는 0.08-0.13이고, 및/또는 O2-/F-는 0.105-0.2이다.
또한, P5+: 5-10%, 및/또는 Al3+: 30-35%, 및/또는 Ba2+: 1-5%, 및/또는 Sr2+: 15-20%, 및/또는 Ca2+: 25-30%, 및/또는 Mg2+: 5-10%, 및/또는 Ln3+: 0.5-3%, 및/또는 Na+: 0.5-2%, 및/또는 Li+: 0.5-3%, 및/또는 K+: 0-2%이다.
또한, Ba2+/Ca2+는 0.05-0.155, 및/또는 Ba2+/(Ca2++Mg2+)는 0.09-0.125, 및/또는 O2-/F-는 0.11-0.18이다.
또한, Ba2+/Ca2+는 0.1-0.15, 및/또는 Ba2+/(Ca2++Mg2+)는 0.1-0.12, 및/또는 O2-/F-는 0.11-0.15이다.
또한, Y3+: 0-5%, 바람직하게는 0-4%, 보다 바람직하게는 0.5-3%이고; La3+: 0-5%, 바람직하게는 0-3%, 보다 바람직하게는 0-1%이고; Gd3+: 0-5%, 바람직하게는 0-3%, 보다 바람직하게는 0-1%이고; Yb3+: 0-5%, 바람직하게는 0-3%, 보다 바람직하게는 0-1%이다.
또한, F-의 함량은 85-92%, 보다 바람직하게는 87-91%이고; O2-의 함량은 8-15%, 보다 바람직하게는 9-13%이다.
또한, 유리의 열팽창 계수(α20°C-120°C)는 155x10-7/K 이하이고, 밀도(ρ)는 3.53 g/cm 3이하이고; 기포도는 B급 이상, 바람직하게는 A급 이상, 보다 바람직하게는 A 0급 이상이며; 내수 작용 안정성(Dw)은 1급 이상이다.
광학 프리폼은 상기 플루오로포스페이트 광학 유리로 제조된다.
광학 소자는 상기 플루오로포스페이트 광학 유리 및 상기 광학 프리폼으로 제조된다.
광학 기기는 상기 광학 소자로 제조된다.
종래기술 대비, 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다:
합리적인 설계를 통해, 본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리는 우수한 화학적 안정성, 결정화 방지 성능, 열팽창 계수 및 기포도를 구비하게 되며, 본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리의 굴절률(nd)은 1.42-1.45이고, 아베수(vd)는 93-96이고, 열팽창 계수(α20°C-120°C)는 160x10-7/K 이하이고, 밀도(ρ)는 3.53 g/cm 3이하이고; 기포도는 B급 이상이고; 내수 작용 안정성(Dw)은 2급 이상이다.
본 발명의 목적, 기술적 방안 및 장점을 보다 명확하게 하기 위해, 본 발명은 실시예와 함께 아래에서 더 상세히 설명된다. 여기에 설명된 특정 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용된 것일 뿐 본 발명을 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
다음은 본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리에 포함되는 성분의 작용 및 한계 범위에 대해 구체적인 원리와 함께 상세히 설명된다.
본 명세서에서, 각 양이온 성분 및 양이온 성분의 총 함량은 "양이온의 몰 백분율"로 표시되고, 각 음이온 성분 및 음이온 성분의 총 함량은 "음이온의 몰 백분율"로 표시된다는 점에 유의해야한다. "양이온의 몰 백분율"은 총 양이온의 몰 함량에 대한 특정 양이온 성분의 백분율을 나타내고, "음이온의 몰 백분율"은 총 음이온의 몰 함량에 대한 특정 음이온 성분의 백분율을 나타낸다.
각 성분의 이온가는 편의상 사용되는 대표 값일 뿐 다른 이온가와 차이가 없음을 유의해야한다. 광학 유리에 존재하는 각 성분의 이온 원자가는 대표 값을 벗어날 가능성이 있다. 예를 들어, P는 일반적으로 5 가인 상태로 유리에 존재하므로, 본 명세서에서는 "P5+"가 대표적으로 사용되지만, 다른 이온가의 상태로 존재할 가능성이 있으며, 동시에 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.
P5+는 플루오로포스페이트 유리의 망 구조 역할을 하는 중요한 성분으로, O2-와 함께 유리 골격의 주요 원소를 구성하여, 유리 성형의 안정성을 유지하면서 유리의 기계적 성능을 효과적으로 향상시킨다. 본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리에서, P5+의 함량이 2% 보다 낮으면, 유리의 결정화 경향이 증가하고, 안정성이 저하되며; P5+의 함량이 20%보다 높으면, 유리의 성능에 큰 영향을 미쳐, 본 발명에서 요구하는 광학 상수를 얻기가 어렵다. 따라서 유리의 안정성과 광학적 성능의 균형을 맞추기 위해, P5+의 함량은 2-20%, 바람직하게는 3-15%, 보다 바람직하게는 5-10%로 제한된다.
Al3+는 내실투성 및 화학적 안정성을 향상시키기 위한 플루오로포스페이트 유리의 중요한 성분이다. 그 함량이 20%보다 낮으면, 유리의 화학적 안정성이 저하되므로, 하한값은 20%, 바람직하게는 25%, 보다 바람직하게는 30%이며; 함량이 40%보다 높으면, 다른 성분의 함량이 감소하여 필요한 굴절률과 아베수를 얻지 못함과 동시에, 유리의 전이 온도 Tg가 크게 상승하여 성형 온도가 상승하고, 불투명성이 증가하고, 취성 증가하고, 마모도가 증가한다. 따라서 Al3+의 함량의 상한은 40%, 바람직하게는 38%, 보다 바람직하게는 37%, 더욱 바람직하게는 36%, 더욱 더 바람직하게는 35%이다.
Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+ 등과 같은 알칼리 토금속의 주요 작용은 유리의 화학적 안정성 및 결정화 방지 성능을 개선하여, 유리가 예상되는 광학 성능을 달성하게 하고, 굴절률과 아베수를 조절하고, 동시에 광학 유리의 생산 공정을 최적화할 수 있게 한다.
구체적으로, Ba2+는 유리의 내실투성 및 굴절률을 향상시키는데 유리하며, 그 함량이 0.5%보다 낮으면, 유리의 화학적 안정성 및 내실투성이 나빠지고; 함량이 10%보다 높으면, 필요한 굴절률과 아베수를 얻을 수 없고, 동시에 유리의 비중이 증가한다. 따라서, Ba2+의 함량은 0.5-10%, 바람직하게는 1-8%, 보다 바람직하게는 1-5%로 제한된다.
Sr2+는 유리의 내실투성을 향상시키는데 효과적이며, 유리의 굴절률과 비중을 효과적으로 조절할 수 있다. 함량이 너무 많으면, 유리의 굴절률과 분산이 증가하여 예상되는 광학적 특성을 달성하기 어렵고, 동시에 유리의 화학적 안정성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 보다 나은 광학 성능을 얻기 위해, Sr2+의 함량은 5-25%, 바람직하게는 10-22%, 보다 바람직하게는 15-20%로 제한된다.
Ca2+는 유리의 아베수와 비중을 감소시키고, 유리의 형성을 안정화하며, 유리의 내산성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다. 그 함량이 너무 적으면, 필요한 광학적 특성을 얻을 수 없고, 함량이 너무 높으면, 유리의 내실투성 및 화학적 안정성이 악화된다. 따라서 Ca2+의 함량은 15-35%, 바람직하게는 20-33%, 보다 바람직하게는 25-30%로 제한된다.
Mg2+는 유리의 열안정성 및 내마모성을 향상시키는 작용이 있다. 그 첨가는 유리의 성형성, 내실투성 및 가공성을 효과적으로 향상시키기 위한 것이다. 그 함량이 너무 낮으면, 가공성 조정이 낮아져 유리의 가공 난이도가 증가하며, 함량이 너무 높으면, 다른 알칼리 토금속의 함량이 감소하여, 필요한 광학적 특성을 얻을 수 없다. 따라서 Mg2+의 함량은 1-15%, 바람직하게는 2-12%, 보다 바람직하게는 5-10%로 제한된다.
첨가되는 알칼리 토금속의 종류와 각 성분의 함량과 관련하여, 발명자는 4 가지의 알칼리 토금속(Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+)을 함께 첨가하면 시너지 작용을 통해 유리의 성능을 조정하여 본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리의 굴절률과 아베수를 얻을 수 있음을 발견하였다. 따라서, 유리의 화학적 안정성(내수 작용 안정성 및 내산 작용 안정성을 포함), 기포도 및 결정화 방지 성능이 우수하며, 동시에 몰딩 및 가열이 손상되기 쉽지 않아 생산 공정의 어려움을 줄인다.
또한, 본 발명자는 연구에서 Ba2+/Ca2+ 및 Ba2+/(Ca2++ Mg2+)의 비율이 유리의 밀도, 기포도, 화학적 안정성 및 결정화 방지 성능에 큰 영향을 미치며; Ba2+/Ca2+의 비율이 0.155보다 높으면, 유리의 비중이 증가하여, 경령화의 목적을 달성하기 어렵고; Ba2+/Ca2+의 비율이 0.01보다 낮으면, 유리에 기포가 발생하기 쉽고, 결정화 방지 성능이 저하된다는 사실을 발견하였다. 따라서 Ba2+ 및 Ca2+ 의 첨가량의 균형을 맞추고, 유리의 밀도를 낮추고, 기포도 및 결정화 방지 성능을 향상시키기 위해, Ba2+/Ca2+는 0.01-0.155, 바람직하게는 0.03-0.155, 보다 바람직하게는 0.05-0.155, 더욱 바람직하게는 0.1-0.15로 제한된다.
Ba2+/(Ca2++Mg2+)의 비율이 0.13보다 높으면, Ba2+, Ca2+ 및 Mg2+의 첨가량이 불균형하고, 유리 비중이 증가하며; Ba2 +/(Ca2 ++Mg2+)의 비율이 0.08보다 낮으면, 유리의 화학적 안정성이 저하되고, 결정화 방지 성능이 저하된다. 따라서, 유리의 밀도를 낮추고, 유리의 화학적 안정성 및 결정화 방지 성능을 향상시키기 위해, Ba2+/(Ca2++Mg2+)는 0.08-0.13, 바람직하게는 0.09-0.125, 보다 바람직하게는 0.1-0.12로 제한된다.
알칼리 금속 Li+, Na+ 및 K+는 유리의 점도 및 유리의 전이 온도를 낮추고 유리 성분을 쉽게 제조할 수 있다. 그러나 너무 많이 도입하면, 안정성이 저하되어 유리의 열팽창 계수가 증가하고, 내수 안정성이 감소한다. 따라서 Na+ 함량은 0-10%, 바람직하게는 0-4%, 보다 바람직하게는 0.5-2%로 제한되고; Li+는 0-10%, 바람직하게는 0.5-5%, 보다 바람직하게는 0.5-3%로 제한되고; K+의 함량은 0-10%, 바람직하게는 0-5%, 보다 바람직하게는 0-2%, 더욱 바람직하게는 도입하지 않는 것이다.
희토류 원소인 Ln3+(La3+, Gd3+, Yb3+, Y3+)는 유리의 낮은 분산을 유지하고 굴절률을 높이는 성분이며, 함량이 너무 높으면, 상기 효과를 얻을 수 없다. 그러나 과도하게 첨가하면 유리의 굴절률이 필요한 범위를 초과하고, 동시에 용융 온도가 증가하고 유리의 화학적 안정성이 감소할 수 있다. 따라서, 희토류 원소 Ln3+의 총 함량은 0-6%, 바람직하게는 0-5%, 보다 바람직하게는 0.5-3%로 제한된다. 여기서 Y3+: 0-5%, 바람직하게는 0-4%, 보다 바람직하게는 0.5-3%이고; La3+: 0-5%, 바람직하게는 0-3%, 보다 바람직하게는 0-1%이고; Gd3+: 0-5%, 바람직하게는 0-3%, 보다 바람직하게는 0-1%이고; Yb3+: 0-5%, 바람직하게는 0-3%, 보다 바람직하게는 0-1%이다.
본 발명의 유리 특성을 해치지 않는 범위 내에서, Si4+, B3+, Ti4+, Nb5+, W6+, Zr4+, Zn2+, Ge4+, Te4+, Ce4+, Sb3+ 및 Sn4+ 등과 같이 위에서 언급되지 않은 기타 양이온 성분 0-5%를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 그러나 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Mo 등과 같은 전이 금속 성분은, 개별적으로 또는 조합되어 소량 함유되더라도, 유리는 착색되어 가시광선의 특정 파장을 흡수하므로, 가시 광선 투과율을 향상시키는 본 발명의 성질이 약화될 수 있다. 따라서, 특별히 가시 광선 영역의 파장에 대한 투과율이 필요한 광학 유리는 실제로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Pb, Th, Cd, Tl, Os, Be 및 Se의 양이온은, 최근 유해 화학 물질로 통제되는 경향이 있으며, 유리 제조 공정에서 뿐만 아니라 가공 공정과 상용화 후 폐기까지 환경 보호에 대한 조치가 필요하다. 따라서 환경에 미치는 영향을 중시하는 경우에는 불가피한 혼합을 제외하고는 실제로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이로 인해, 광학 유리에는 실제로 환경을 오염시키는 물질이 포함되어 있지 않다. 따라서, 특별한 환경 대책 조치를 취하지 않더라도 본 발명의 광학 유리는 제조, 가공 및 폐기될 수 있다.
다음은, 음이온 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리에서, O2-및 F-는 음이온 성분으로, 필요한 광학 성능 및 유리 안정성을 달성하기 위해 첨가된다.
구체적으로, F-는 유리가 낮은 분산과 비정상적인 분산을 갖게 하는 핵심 성분으로, 굴절률, 온도 계수 및 Tg를 낮추는데 효과적이며, 함량이 너무 낮으면, 필요한 성능을 달성하기 어렵고; 함량이 너무 높으면, 유리의 화학적 안정성이 약화되고, 열팽창 계수 및 마모도가 증가하며, 특히 용융 과정에서 F의 휘발은 환경을 오염시킬 뿐만 아니라 유리의 내부 구성을 불균일하게 만들어, 데이터 이상 및 줄무늬 등의 결함을 유발할 수 있다. 따라서 F-의 함량은 83-95%, 바람직하게는 85-92%, 보다 바람직하게는 87-91%로 제한된다.
O2-는 플루오로포스페이트 광학 유리의 망상 구조를 구성하는 필수 성분으로, 그 함량이 너무 낮으면, 유리 안정성이 떨어지고 또한 본 발명에서 요구하는 굴절률을 달성하기 어렵고, 함량이 너무 높으면, 필요한 분산 및 비정상적인 분산을 얻기가 어렵다. 따라서 O2-의 함량은 5-17%, 바람직하게는 8-15%, 보다 바람직하게는 9-13%로 제한된다.
본 발명자는 O2-와 F-의 몰 함량 비율 O2-/F-가 플루오로포스페이트 광학 유리의 열팽창 계수, 몰딩 성능 및 유리 형성 성능에 큰 영향을 미친다는 것을 연구에서 발견했다. O2-/F-의 비율이 0.105보다 낮으면, 유리의 열팽창 계수가 높아지고, 몰딩 성능이 나쁘고; O2-/F-의 비율이 0.2보다 높으면, 유리 성형 성능에 도움이 되지 않는다. 따라서 유리의 열팽창 계수를 낮추고, 몰딩 및 열처리 과정에서 쉽게 손상되지 않게 하고, 유리 성형 성능을 향상시키기 위해, O2-/F-의 비율을 0.105-0.2, 바람직하게는 0.11-0.18, 보다 바람직하게는 0.11-0.15로 제한된다.
음이온은 Cl-을 함유할 수 있으며, Cl-은 상기 양이온의 염화물의 형태로 도입될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에서 청징제로 사용되는 BaCl2의 형태로 도입될 수 있으며, 그 함량은 0-1%이다.
다음은, 본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리의 성능을 설명한다.
굴절률(nd) 및 아베수(vd)는 GB/T7962.1-2010 테스트 방법에 따라 테스트한다.
열팽창 계수(α20℃-120℃)는 GB/T7962.16-2010 테스트 방법에 따라 테스트한다.
밀도(ρ)는 GB/T7962.20-2010 테스트 방법에 따라 테스트한다.
내수 작용 안정성(DW)은 GB/T17129 테스트 방법에 따라 테스트한다.
본 발명에서 유리의 결정화 방지 성능을 시험하는 방법은 다음과 같다: 샘플 유리를 20x20x10mm 크기로 자르고, Tg+230℃ 온도의 머플 퍼니스에 넣고 미리 설정된 30분간 보온한 후, 꺼내서 다음 보온 면에 놓아 서냉한 다음, 육안으로 표면 결정화 상황을 관찰한다. 명백한 결정화가 없으면 "A"로 기록하고, 명백한 결정화가 있으면, "B"로 기록한다.
테스트 후, 본 발명에서 제공하는 플루오로포스페이트 광학 유리는 다음과 같은 성능을 갖는다:
굴절률(nd)은 1.42-1.45, 바람직하게는 1.43-1.44이고; 아베수(vd)는 93-96, 바람직하게는 94-95.5이고; 밀도(ρ)는 3.55g/cm3 이하, 바람직하게는 3.53g/cm3이고; 기포도는 B급 이상, 바람직하게 A급 이상, 보다 바람직하게는 A0급 이상이며; 열팽창 계수(α 20°C-120°C)는 160x10-7/K 이하, 바람직하게는 155x10-7/K이하이다.
광학 유리를 제조하기 위한 용융 및 성형 방법은 당업자에게 알려진 기술을 사용할 수 있다. 유리 원료(탄산염, 질산염, 메타 인산염, 불소, 산화물 등)를 유리의 각 이온의 비율에 따라 계량 혼합하여 균일하게 혼합한 후 용융 장치(백금 도가니 등)에 투입하고, 900~1250℃에서 적절한 교반, 정화 및 균질화 후 온도를 900℃로 낮추고, 성형 금형에 붓거나 주입시키고, 마지막으로 어닐링, 가공 등의 후속 처리를 거쳐 또는 정밀 압축 몰딩 기술을 통해 직접 압축 성형한다.
본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리는 압력 성형용 유리 프리폼 재료로 사용될 수 있거나 용융 유리를 직접 압력 성형할 수 있다. 유리 프리폼 재료로 사용되는 경우의 제조 방법 및 열 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 제조 방법 및 성형 방법을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 용융되고 연화된 광학 유리를 직접 가압 처리하여 광학 소자를 제조하는 것과 같이, 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 전술한 광학 유리로부터 형성된 광학 소자를 제공한다. 또는, 본 발명의 광학 유리로 제조된 유리 프리폼 재료를 가압 처리하여 광학 소자를 제조한다.
본 발명은 또한 상기에서 제조된 광학 소자를 사용하여 제조된 광학 기기를 제공한다. 예를 들어, 양면 볼록, 양면 오목, 평면 볼록, 평면 오목 및 오목 볼록 렌즈 등의 각종 렌즈, 반사경, 프리즘, 회절 격자 등은, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 카메라 폰 등의 장비에 적용될 수 있다.
다음은, 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 플루오로포스페이트 광학 유리의 성분 및 성능을 상세히 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시예에 한정되지 않는다.
[광학 유리 실시예]
본 발명의 실시예 1-37 및 비교예 1-3의 플루오로포스페이트 광학 유리의 구성 요소 및 굴절률(nd), 아베수(vd), 밀도(ρ), 기포도, 열팽창 계수 및 내수 작용 안정성(Dw의 결과) 및 결정화 방지 성능의 결과를 표1-표4에 표시하였으며, 각 구성 요소의 성분은 몰%로 표시하였다.
구성 요소 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
P5+ 3.22 4.52 2.78 7.69 4.68 8.55 19.62 12.35 8.35 15.77
Al3+ 20.00 25.00 22.42 33.34 22.07 31.11 33.24 20.16 31.84 24.19
Ba2+ 5.03 4.03 5.23 4.15 4.29 4.35 1.28 1.46 3.68 4.23
Sr2+ 12.52 13.19 15.00 15.93 20.00 5.00 6.98 10.00 19.35 5.72
Ca2+ 35.00 34.98 34.85 27.85 34.99 33.96 15.00 29.2 29.52 30.00
Mg2+ 12.49 9.13 12.47 7.25 6.85 7.98 1.00 9.66 6.82 10.86
Y3+ 1.22 0.14 0.00 0.01 1.21 0.47 4.90 0.73 0.00 0.50
La3+ 0.05 0.00 0.00 0.05 0.99 2.11 3.50 0.00 0.00 1.21
Gd3+ 2.71 1.85 0.00 0.09 0.51 0.56 0.22 0.22 0.00 1.22
Yb3+ 0.11 0.06 0.00 0.03 0.41 0.11 0.00 0.33 0.00 0.22
Na+ 0.00 6.71 0.94 0.34 4.00 0.58 3.98 2.29 0.00 3.52
Li+ 5.96 0.30 6.14 2.25 0.00 5.00 10.00 9.13 0.44 2.21
K+ 1.69 0.09 0.17 1.02 0.00 0.22 0.28 4.47 0.00 0.35
Ba2+/Ca2+ 0.14 0.12 0.15 0.15 0.12 0.13 0.09 0.05 0.12 0.14
Ba2+/(Ca2++Mg2+) 0.11 0.09 0.11 0.12 0.10 0.10 0.08 0.04 0.10 0.10
O2- 9.51 14.29 15 11.58 13.39 11.00 13.00 16.23 12.24 12.15
F- 90.49 85.71 85 88.42 86.61 89.00 87.00 83.77 87.76 87.85
O2/ F- 0.11 0.17 0.18 0.13 0.15 0.12 0.15 0.19 0.14 0.14
nd 1.43418 1.43284 1.42581 1.43047 1.43369 1.43247 1.44489 1.43169 1.42054 1.43397
vd 94.14 94.06 93.69 94.01 93.54 94.69 94.41 93.86 94.11 94.32
열팽창계수(α20°C-120°C) 160 158 157 148 156 148 147 158 148 150
밀도 (ρ) 3.52 3.53 3.52 3.51 3.52 3.51 3.54 3.55 3.51 3.53
기포도 A0 A0 A A0 A0 A0 A A A0 A0
내수작용안정성 (DW) 1급 2급 1급 1급 1급 1급 2급 2급 1급 1급
결정화방지성능 A A A A A A A A A A
구성 요소 실시예
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
p5+ 15.00 20.00 19.33 7.36 2.00 3.95 10.00 5.86 2.03 15.00
Al3+ 38.98 20.75 21.33 32.59 20.82 40.00 39.11 34.2 29.05 38.98
Ba2+ 1.94 5.21 2.95 3.50 5.00 1.93 1.98 4.30 5.05 1.94
Sr2+ 7.19 5.00 5.99 16.37 7.46 12.68 24.69 15.77 11.24 7.19
Ca2+ 16.09 34.95 19.04 28.36 34.99 17.46 15.04 28.83 33.19 16.09
Mg2+ 8.16 5.12 13.12 6.12 10.00 3.98 4.76 8.15 7.69 8.16
Y3+ 3.11 2.14 0.19 1.01 0.65 0.11 1.98 0.22 1.48 3.11
La3+ 3.11 0.20 0.05 0.05 5.11 0.11 0.05 0.25 1.16 3.11
Gd3+ 1.12 3.2 0.08 1.02 2.11 4.56 0.05 0.17 0.22 1.12
Yb3+ 0.01 0.00 0.50 0.01 0.22 4.23 0.00 0.05 0.32 0.01
Na+ 1.26 1.01 8.33 1.20 6.09 1.96 0.50 0.70 2.98 1.26
Li+ 3.27 1.82 8.89 2.07 4.99 8.04 0.76 1.34 5.29 3.27
K+ 0.76 0.60 0.20 0.34 0.56 0.99 1.08 0.16 0.30 0.76
Ba2+/Ca2+ 0.12 0.15 0.15 0.12 0.14 0.11 0.13 0.15 0.15 0.12
Ba2+/(Ca2++Mg2+) 0.08 0.13 0.09 0.10 0.11 0.09 0.1 0.12 0.12 0.08
O2- 16.27 9.90 15.22 11.24 12.95 11.31 11.29 11.60 15.10 16.27
F- 83.73 90.10 84.78 88.76 87.05 88.69 88.71 88.40 84.90 83.73
O2- / F- 0.19 0.11 0.18 0.13 0.15 0.13 0.13 0.13 0.18 0.19
nd 1.43759 1.43586 1.42052 1.43235 1.44295 1.44521 1.43279 1.42059 1.43367 1.43759
vd 94.59 94.76 94.29 94.05 94.53 93.56 93.19 94.03 94.09 94.59
열팽창계수(α20°C-120°C) 157 149 158 149 147 149 150 148 157 157
밀도 (ρ) 3.55 3.54 3.55 3.51 3.52 3.53 3.51 3.51 3.55 3.55
기포도 A0 A0 A A0 A0 A0 A0 A0 A A0
내수작용안정성 (DW) 2급 1급 1급 1급 1급 1급 1급 1급 2급 2급
결정화방지성능 A A A A A A A A A A
구성 요소 실시예
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
P5+ 3.68 4.53 6.58 5.00 11.52 10.95 8.14 12.26 17.94 8.65
Al3+ 26.75 20.03 32.44 29.86 35.00 21.16 33.62 23.00 24.59 30.00
Ba2+ 5.19 5.25 3.57 2.76 2.75 4.49 3.88 3.99 3.18 2.99
Sr2+ 6.01 16.28 18.59 22.00 13.08 5.98 17.30 11.03 8.29 7.94
Ca2+ 35.00 34.81 28.57 19.34 18.04 30.94 26.58 33.00 25.00 19.97
Mg2+ 13.21 7.19 6.58 7.14 14.75 13.07 5.82 7.15 8.94 4.94
Y3+ 5.26 1.48 0.47 1.01 0.44 0.75 1.14 1.75 1.91 5.75
La3+ 0.11 2.55 0.11 1.22 0.00 3.01 0.05 0.05 1.02 3.01
Gd3+ 0.22 1.32 0.15 1.11 0.21 0.00 0.05 0.05 1.02 1.01
Yb3+ 0.11 0.01 0.12 0.11 0.22 0.01 0.04 0.05 1.05 0.01
Na+ 3.77 5.93 0.58 5.43 0.00 6.04 0.67 0.86 2.00 9.22
Li+ 0.13 0.50 1.62 4.99 3.90 3.58 1.85 5.96 5.02 5.76
K+ 0.56 0.12 0.62 0.03 0.09 0.02 0.86 0.85 0.04 0.75
Ba2+/Ca2+ 0.15 0.15 0.13 0.14 0.15 0.15 0.15 0.12 0.13 0.15
Ba2+/(Ca2++Mg2+) 0.11 0.13 0.10 0.10 0.08 0.10 0.12 0.10 0.09 0.12
O2- 16.22 14.23 10.68 12.18 9.51 10.69 10.78 13.99 13.05 16.05
F- 83.78 85.77 89.32 87.82 90.49 89.31 89.22 86.01 86.95 83.95
O2-/F- 0.19 0.17 0.12 0.14 0.11 0.12 0.12 0.16 0.15 0.19
nd 1.43565 1.43696 1.43047 1.43661 1.43105 1.43369 1.43147 1.43248 1.43829 1.44547
vd 94.77 93.93 94.02 93.15 94.29 95.13 94.08 94.14 95.19 95.22
열팽창계수(α20°C-120°C) 160 152 149 148 156 149 148 153 154 157
밀도 (ρ) 3.52 3.55 3.51 3.52 3.55 3.53 3.51 3.53 3.53 3.51
기포도 A0 A A0 A0 A A0 A0 A0 A0 A0
내수작용안정성 (DW) 1급 2급 1급 1급 2급 1급 1급 1급 1급 1급
결정화방지성능 A A A A A A A A A A
구성 요소 실시예 대비예
31 32 33 34 35 36 37 1 2 3
P5+ 3.00 3.96 6.80 11.03 16.67 9.72 10.34 17.00 19.94 2.00
Al3+ 26.75 20.11 32.64 22.07 38.00 21.13 24.31 20.75 24.59 20.82
Ba2+ 2.17 5.00 4.35 4.13 1.76 4.09 3.01 8.21 1.18 5.00
Sr2+ 25.00 7.91 15.29 7.23 8.91 6.78 17.04 5.00 8.29 7.46
Ca2+ 18.24 35.00 29.85 32.17 16.28 31.27 30.10 34.95 25.00 34.99
Mg2+ 8.12 15.00 7.12 12.19 2.00 12.00 4.21 5.12 8.94 10.00
Y3+ 1.39 0.00 0.70 2.19 2.82 1.36 0.98 2.14 1.91 0.65
La3+ 1.21 0.22 0.05 2.22 1.22 4.32 0.88 0.20 1.02 5.11
Gd3+ 0.06 1.21 0.05 0.50 2.12 0.77 0.77 3.20 1.02 2.11
Yb3+ 0.52 0.11 0.05 0.25 0.06 0.77 0.22 0.00 1.05 0.22
Na+ 7.49 5.29 0.82 0.00 6.49 7.64 0.00 1.01 2.00 6.09
Li+ 0.84 4.5 1.43 5.99 3.07 0.00 8.01 1.82 5.02 4.99
K+ 5.21 1.69 0.85 0.03 0.60 0.15 0.13 0.60 0.04 0.56
Ba2+/Ca2+ 0.12 0.14 0.15 0.13 0.11 0.13 0.10 0.23 0.13 0.14
Ba2+/(Ca2++Mg2+) 0.08 0.13 0.12 0.09 0.10 0.09 0.08 0.13 0.03 0.11
O2- 15.26 14.11 12.15 12.98 16.66 13.03 10.81 9.90 13.05 20.95
F- 84.74 85.89 87.85 87.02 83.34 86.97 89.19 90.10 86.95 79.05
O2- / F- 0.18 0.16 0.14 0.15 0.20 0.15 0.12 0.11 0.15 0.27
nd 1.43769 1.43252 1.43147 1.43769 1.43891 1.43987 1.43249 1.43569 1.43445 1.44721
vd 93.13 94.87 94.02 95.01 95.69 95.12 94.49 94.01 93.99 94.22
열팽창계수(α20°C-120°C) 158 152 147 147 156 147 148 160 162 165
밀도 (ρ) 3.55 3.55 3.51 3.54 3.54 3.55 3.55 3.59 3.56 3.55
기포도 A0 A0 A0 A0 A0 A0 A0 C B B
내수작용안정성 (DW) 2급 2급 1급 1급 1급 1급 2급 3급 3급 2급
결정화방지성능 A A A A A A A B B B
[광학 프리폼의 실시예]
실시예 1-37에서 얻은 광학 유리를 소정의 크기로 절단한 후, 이형제를 표면에 균일하게 코팅한 다음, 가열, 연화, 가압 성형하여, 오목 메니스커스(meniscus) 렌즈, 볼록 메니스커스 렌즈, 양면 볼록 렌즈, 양면 오목 렌즈, 평면 볼록 렌즈, 평면 오목 렌즈 등의 각종 렌즈 및 프리즘의 프리폼을 제조한다. 또는, 실시예 1-37에서 얻은 광학 유리를 사용하여, 정밀 가압 성형용의 프리 성형품을 형성한 후, 정밀 가압 성형 및 가공을 통해 렌즈 및 프리즘의 형상을 형성하여, 프리폼을 제조한다.
[광학 소자의 실시예]
전술한 광학 프리폼 실시예에서 얻은 프리폼을 어닐링하여, 유리의 내부 변형을 줄이면서 미세 조정을 수행하여, 굴절률과 같은 광학 특성이 원하는 값에 도달하도록 한다.
이어서, 각 프리폼을 연삭, 연마하여, 오목 메니스커스 렌즈, 볼록 메니스 커스렌즈, 양면 볼록 렌즈, 양면 오목 렌즈, 평면 볼록 렌즈 및 평면 오목 렌즈와 같은 다양한 렌즈와 프리즘을 제조한다. 획득된 광학 소자의 표면은 또한 반사 방지 필름으로 코팅될 수 있다.
[광학 기기 실시예]
광학 부품 또는 광학 조립체는 전술한 광학 소자 실시예에 의해 제조된 광학 소자를 광학적으로 설계하거나 또는 하나 이상의 광학 소자를 사용하여 형성되며, 예를 들어 이미징 장비, 센서, 현미경, 의료 기술 분야, 디지털 프로젝션, 통신, 광통신 기술/정보 전송, 자동차 분야의 광학/조명, 포토 리소그래피, 엑시머 레이저, 웨이퍼, 컴퓨터 칩, 집적 회로 및 이러한 회로 및 칩을 포함하는 집적 회로 및 전자 장치에 사용될 수 있다.
이상은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명을 제한하려는 의도는 없으며, 본 발명의 사상과 원칙 내에서 이루어진 모든 수정, 동등한 대체 및 개선은 본 발명의 보호 범위에 포함되어야 한다.

Claims (19)

  1. 양이온의 몰 백분율로 환산하여, P5+: 2-20%, Al3+: 20-40%, Ba2+: 0.5-10%, Sr2+: 5-25%, Ca2+: 15-35%, Mg2+: 1-15%를 포함하고; 그 중에서, Ba2+/(Ca2++ Mg2+)는 0.09-0.125이고, Ba2+/Ca2+는 0.1-0.15이며; 음이온의 몰 백분율로 환산하여, F-: 83-95%, O2-: 5-17%를 포함하며; 밀도(ρ)는 3.53 g/cm 3이하이고, 기포도는 A0급 이상이고, 결정화 방지 성능은 A급인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광학 유리의 열팽창 계수(α20°C-120°C)는 160x10-7/K 이하; 내수 작용 안정성(Dw)은 2급 이상인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    Ln3+: 0-6%, Na+: 0-10%, Li+: 0-10%, K+: 0-10%를 더 포함하며, 그 중에서 Ln3+는 La3+, Gd3+, Y3+ 및 Yb3+ 중의 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    양이온의 몰 백분율로 환산하여, P5+: 2-20%, Al3+: 20-40%, Ba2+: 0.5-10%, Sr2+: 5-25%, Ca2+: 15-35%, Mg2+: 1-15%, Na+: 0-10%, Li+: 0-10%, K+: 0-10%, Ln3+: 0-6%로 구성되며, Ln3+는 La3+, Gd3+, Y3+ 및 Yb3+ 중의 하나 이상이며; 음이온의 몰 백분율로 환산하여, F-: 83-95%, O2-: 5-17%로 구성되는 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    유리의 굴절률(nd)은 1.42-1.45; 아베수(vd)는 93-96인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    유리의 굴절률(nd)은 1.43-1.44이며; 아베수(vd)는 94-95.5인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    P5+: 3-15%,Al3+: 25-38%,Ba2+: 1-8%,Sr2+: 10-22%,Ca2+: 20-33%,Mg2+: 2-12%,Ln3+: 0-5%,Na+: 0-4%,Li+: 0.5-5%,K+: 0-5%인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    Ba2+/(Ca2++Mg2+)는 0.1-0.12이고, O2-/F-는 0.105-0.2인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    P5+: 5-10%, Al3+: 30-35%, Ba2+: 1-5%, Sr2+: 15-20%, Ca2+: 25-30%, Mg2+: 5-10%, Ln3+: 0.5-3%, Na+: 0.5-2%, Li+: 0.5-3%, K+: 0-2%인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    O2-/F-는 0.11-0.18인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    O2-/F-는 0.11-0.15인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    Y3+: 0-5%; La3+: 0-5%; Gd3+: 0-5%; Yb3+: 0-5%인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    Y3+: 0.5-3%; La3+: 0-1%; Gd3+: 0-1%; Yb3+: 0-1%인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  14. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    F-의 함량은 85-92%; O2-의 함량은 8-15%인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  15. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    F-의 함량은 87-91%; O2-의 함량은 9-13%인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  16. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    유리의 열팽창 계수(α20°C-120°C)는 155x10-7/K 이하이고; 내수 작용 안정성(Dw)은 1급 이상인 것을 특징으로 하는, 플루오로포스페이트 광학 유리.
  17. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 상기 플루오로포스페이트 광학 유리로 제조되는 것을 특징으로 하는, 광학 프리폼.
  18. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 상기 플루오로포스페이트 광학 유리 또는 청구항 17에 따른 상기 광학 프리폼으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 광학 소자.
  19. 청구항 18에 따른 상기 광학 소자로 제조되는 것을 특징으로 하는, 광학 기기.
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