KR102602325B1 - 정제소 방오 공정 - Google Patents
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Abstract
탄화수소 정제 공정에서의 파울링은, 정제 공정용 조질 탄화수소에 (A) 폴리알케닐-치환된 카르복실산 또는 무수물, 및 (B) 희석제에 분산된 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세제를 포함하는 첨가제 조합물을 첨가함으로써 감소되며, 이때 (A) 대 (B)의 질량:질량비는 10:1 내지 1:10의 범위이고, 상기 첨가제 조합물의 처리율은 5 내지 1000 질량 ppm 범위이다.
Description
본 발명은 조질 탄화수소 정제소 요소(refinery component)의 파울링(fouling)을 감소시키는 첨가제, 및 상기 첨가제를 사용하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
석유(petroleum) 정제소는 파울링으로 인한 상당한 추가 에너지 비용을 초래하고, 파울링으로 인한 부수적 비효율성을 초래한다. 특히, 열 교환기와 같은 열 전달 장치에서의 원유, 블렌드 및 분획의 열 가공은, 원유에서 발견될 수 있는 불용성 아스팔텐 및 다른 오염물(예: 미립자 및 염)의 침착에 의해 방해받는다. 또한, 아스팔텐 및 다른 유기물은 높은 히터 튜브 표면 온도에 노출될 때 코크(coke)로 열 분해될 수 있다.
석유형 공정 스트림을 받는 열교환기에서의 파울링은, 화학 반응, 부식, 스트림 내 존재하는 불용성 불순물의 침착, 및 공정 스트림과 열 교환기 벽 사이의 온도차(ΔT)에 의해 불용성으로 된 물질의 침착을 비롯한 많은 메커니즘에 기인할 수 있다. 예를 들어, 천연 아스팔텐은 원유 공정 스트림으로부터 침전되고, 열 분해되어 코크를 형성하고, 고온 표면에 부착될 수 있다. 또한, 열 전달 작업에서 나타나는 높은 ΔT는, 공정 스트림이 히터 튜브 표면에 도입될 때 높은 표면 또는 스킨 온도를 초래하고, 이는 불용성 미립자의 침전에 기여한다. 파울링의 다른 일반적인 원인은 원유 스트림에서 발견되는 염, 미립자 및 불순물(예: 무기 오염물)에 기인한다. 예를 들어, 산화철/황화철, 탄산 칼슘, 실리카, 염화나트륨 및 염화칼슘은 모두 파울링된 히터 로드(rod) 표면 및 코크 침착물 전체에 걸쳐 직접 부착되는 것으로 확인되었다. 이 고체는 원유의 추가 파울링을 촉진하고/하거나 가능하게 한다.
열 전달 장치에서의 불용성 침착물의 축적은 원치 않는 절연 효과를 발생시키고 열 전달 효율이 저하된다. 또한 파울링은 공정 장치의 단면적을 감소시키고, 이는 유속 및 원하는 압력 차를 감소시켜 최적보다 떨어지는 작동을 제공한다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 열교환 장비는 일반적으로 오프라인으로 전환되고 기계적 또는 화학적으로 세척되어 생산 시간 손실을 초래한다.
따라서, 아스팔텐의 열 분해 또는 코크화 전에 가열된 표면으로부터 미립자 및 아스팔텐의 침전/부착을 감소시켜 파울링을 방지할 필요가 있다. 이를 통해 열 전달 장비의 성능을 향상시키고, 파울링 경감 노력에 대한 예정된 중단(outage)을 줄이거나 제거하고, 처리 활동과 관련된 에너지 비용을 감소시킬 것이다.
종래 기술은, 파울링을 감소시키기 위해 폴리알킬 숙신산 유도체 첨가제, 즉 숙신이미드를 첨가하는 것을 기술하고 있다. 예를 들어, US-A-5,368,777 및 WO-A-2011/014215를 참조한다. 그러나, 방오(anti-fouling) 성능을 더 향상시킬 필요가 존재한다.
또한, WO-2014/123736-A2는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출된 시스템의 구조 부품상의 파울링을 억제하기 위한 방오제 조성물(antifoulant) 및 방법을 기술하며, 이때 상기 방오제 조성물은 하나 이상의 폴리알킬렌 무수물 에스테르 분산제 및 알킬 포스페이트 페네이트를 포함할 수 있다.
본 발명은 방오 성능의 개선을 제공한다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은
정제 공정에 조질 탄화수소를 제공하는 단계; 및
상기 탄화수소에, (A) 폴리알케닐-치환된 카르복실산 또는 무수물, 및 (B) 희석제에 분산된 과염기형(overbased) 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세제를 포함하는 첨가제 조합물을 첨가하는 단계
를 포함하는, 탄화수소 정제 공정에서 파울링을 감소시키는 방법을 제공하며, 이때 (A) 대 (B)의 질량:질량비는 10:1 내지 1:10, 예컨대 3:1 내지 1:3의 범위이고, 상기 첨가제 조합물의 처리율은 5 내지 1000 질량 ppm 범위이다.
제 2 양태에서, 본 발명은
(C) 하나 이상의 조질 탄화수소 정제소 요소; 및
(D) 상기 하나 이상의 정제소 요소와 유체 연통하는 조질 탄화수소로서, 상기 조질 탄화수소는 본 발명의 제 1 양태에 정의된 첨가제 조합물을 함유하는, 조질 탄화수소
를 포함하는, 탄화수소를 정제하기 위한 시스템
을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 탄화수소 정제 공정에서 조질 탄화수소를 사용하는 동안 파울링을 감소시키 위한, 조질 탄화수소에서의 본 발명의 제 1 양태에 정의된 첨가제 조합물의 용도를 제공한다.
정의
다음의 정의는 설명의 목적으로 제공되며 한정을 의도하는 것은 아니다.
"파울링"은 일반적으로 가공 장비 등의 표면 상에 원치 않는 물질의 축적을 일컫는다.
"미립자-유발(particulate-induced) 파울링"은 일반적으로 다양한 양의 유기 또는 무기 미립자의 존재에 의해 주로 야기되는 파울링을 의미한다. 유기 미립자(예: 침전된 아스팔텐 및 코크 입자)는 공정 조건(예: 온도, 압력 또는 농도)의 변화 또는 공급물 스트림의 조성 변화(예: 화학 반응의 발생으로 인한 것) 시에 용액으로부터 침전되는 불용성 물질을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 무기 미립자는, 실리카, 산화철, 황화철, 알칼리 토금속 산화물, 염화나트륨, 염화칼슘 및 기타 무기 염을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 이러한 미립자의 주요 공급원 중 하나는 탈염 및/또는 기타 미립자 제거 공정 중에 불완전한 고체 제거에 기인한다. 고체는, 열 전달 장비의 표면적을 변경시킴에 의한 물리적 효과로 인해 원유 및 블렌드의 파울링을 촉진하여 벽 온도에서 더 긴 유지(holdup) 시간을 허용하고 아스팔텐 및/또는 원유(들)로부터 코크 형성을 일으킨다.
"알킬"은 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하지 않고 분지쇄 또는 직쇄로 배열된 1가 탄화수소 기를 의미한다.
"알킬렌"은 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하지 않고 분지쇄 또는 직쇄로 배열된 2가 탄화수소 기를 의미한다.
"알케닐"은 하나 이상의 이중 결합을 함유하고 분지쇄 또는 직쇄로 배열된 1가 탄화수소 기를 의미한다.
"PIB"는 폴리이소부틸렌을 말하며, 일반적이거나 또는 "통상적인" 폴리이소부틸렌 및 반응성이 높은 폴리이소부틸렌(HRPIB)을 모두 포함한다.
특정 중합체(예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 또는 PIB)인 기에 대한 언급은, 중합체 쇄를 따라 무시할 수 있는 양의 다른 치환기 및/또는 중단(interruption)과 함께 주로 각각의 단량체를 함유하는 중합체를 포함한다. 즉, 폴리프로필렌 기인 기에 대한 언급은, 상기 기가 임의의 연결기, 치환기, 불순물 또는 다른 치환기(예를 들어, 알킬렌 또는 알케닐렌 치환기) 없이 100 % 프로필렌 단량체로 이루어질 것을 요구하지 않는다. 이러한 불순물 또는 다른 치환기는 100 % 순도의 각각의 중합체 치환기를 함유하는 동일한 첨가제와 비교하여, 첨가제의 산업적 성능에 영향을 미치지 않는다면 비교적 적은 양으로 존재할 수 있다.
"하이드로카빌" 기는 1가 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 기를 비롯한 탄화수소로부터 유도된 임의의 1가 라디칼을 나타낸다.
"조질 탄화수소 정제소 요소"는 일반적으로 오염 가능성이 있거나 오염될 수 있는 정제 공정과 같은 원유 탄화수소를 정제하는 공정의 장치 또는 수단을 지칭한다. 조질 탄화수소 정제소 요소는 열교환기, 노, 조(crude) 예열기, 코커 예열기 또는 임의의 다른 히터, FCC 슬러리 바닥부(bottom), 탈부탄기(debutanizer) 교환기/타워, 정제소 설비에서의 다른 공급물/유출물 교환기 및 노 공기 예열기, 정제소 설비에서의 플레어(flare) 압축기, 및 석유화학 설비에서의 스팀 크래커/개질기(reformer) 튜브와 같은 열 전달 요소를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 조질 탄화수소 정제소 요소는 또한 열 전달이 일어날 수 있는 다른 장치, 예컨대 분별 컬럼 또는 증류 컬럼, 스크러버, 반응기, 액체-자켓 탱크, 파이프스틸(pipestill), 코커 및 비스브레이커(visbreaker)를 포함할 수도 있다. 본 명세서에서 사용된 "조질 탄화수소 정제소 요소"는, 전술된 조질 탄화수소 정제소 요소 중 어느 하나에 대해 내부에 있거나, 이를 적어도 부분적으로 구성하고/하거나 이와 직접 유체 연통하는 튜브, 파이프, 배플 및 다른 공정 수송 메커니즘을 포함한다.
일반적으로, 미립자에 의해 야기되는 파울링의 감소(또는 "감소시키는")는, 미립자가 가열된 장비 표면에 달라 붙을 수 있는 능력을 감소시켜 원유(들), 블렌드 및 다른 정제 공정 스트림의 파울링 촉진에 미치는 영향을 경감시킬 때에 달성된다.
이 명세서에서, 사용되는 경우 하기 단어와 표현은 후술되는 의미를 갖는다:
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 의미한다.
"포함하는" 또는 임의의 유사 단어는 언급된 특징, 단계 또는 정수 또는 성분의 존재를 나타내지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않고; "로 구성된다" 또는 "로 본질적으로 구성된다" 또는 유사 표현은 "포함하는" 또는 유사 표현 내에 포함될 수 있으며, "로 본질적으로 구성된다"는 것은 그것이 적용되는 조성물의 특성에 물질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
"주요량(major amount)"은 조성물의 50 질량 % 이상, 바람직하게는 60 질량 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량 % 이상을 의미한다.
"소량(minor amount)"은 조성물의 50 질량 % 미만, 바람직하게는 40 질량 % 미만, 더욱 바람직하게는 30 질량 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 질량 % 미만을 의미한다.
"TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정된 총 염기 가를 의미한다.
또한 본 명세서에서, 사용되는 경우 하기 표현은 후술되는 의미를 갖는다:
"칼슘 함량"은 ASTM 4951에 의해 측정된 바와 같다.
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된 바와 같다.
"황산 회분(sulphated ash) 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같다.
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된 바와 같다.
"KV100"은 ASTM D445로 측정된 100℃에서의 동점도를 의미한다.
또한, 최적 및 통상적인 것뿐만 아니라 본질적으로 사용되는 다양한 성분은 제형화, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있으며, 또한 본 발명은 이러한 반응의 결과로서 수득가능하거나 수득된 생성물을 제공함을 이해할 것이다.
또한, 본 명세서에 기재된 임의의 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있음을 이해한다.
폴리알케닐-치환된 카르복실산 또는 무수물 (A)
(A)는 조질 탄화수소의 적어도 1 내지 7 질량 %, 바람직하게는 2 내지 6 질량 %를 구성할 수 있다. 바람직하게는, 3 내지 5 질량 %, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 질량 %를 구성한다.
이는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복시산일 수 있다. 폴리알케닐 기는 바람직하게는 8 내지 400 개, 예컨대 8 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는다.
(A) 내의 예시적 무수물의 화학식은 하기와 같을 수 있다:
상기 식에서,
R1은 C8 내지 C100 분지형 또는 선형 폴리알케닐 기를 나타낸다.
폴리알케닐 잔기는 200 내지 3000, 바람직하게는 350 내지 950의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리알케닐 잔기를 생성시키기 위해 본 발명에서 사용된 무수물의 형성에 사용되는 적합한 탄화수소 또는 중합체는 단독중합체, 혼성중합체(interpolymer) 또는 저 분자량 탄화수소를 포함한다. 이러한 중합체의 한 부류는 화학식 H2C=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 26의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼임)를 갖는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C3-C28 알파-올레핀의 중합체를 포함하며, 상기 중합체는 탄소-탄소(carbon-to-carbon) 불포화, 바람직하게는 고도의 말단 에테닐리덴 불포화를 함유한다. 바람직하게는, 이러한 중합체는, 1 내지 18 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 개의 탄소 원자의 알킬인 상기 화학식의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 혼성중합체를 포함한다. 따라서, 유용한 알파-올레핀 단량체 및 공단량체는, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1,4-메틸펜텐-1, 데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1, 및 이들의 혼합물(예: 프로필렌과 부텐-1의 혼합물)을 포함한다. 이러한 중합체의 예로는, 중합체가 적어도 일부 말단 및/또는 내부 불포화를 함유하는, 프로필렌 단독중합체, 부텐-1 단독중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체 및 프로필렌-부텐 공중합체가 있다. 바람직한 중합체는, 에틸렌 및 프로필렌, 및 에틸렌 및 부텐-1의 불포화 공중합체이다. 상호중합체는 소량, 예를 들면, 0.5 내지 5 몰 %의 C4 내지 C18 비-공액 디올레핀 공단량체를 포함한다. 그러나, 중합체는, 알파-올레핀 단독중합체, 알파-올레핀 공단량체의 상호중합체 및 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체의 상호중합체만을 포함하는 것이 바람직하다. 사용된 중합체의 몰 에틸렌 함량은 바람직하게는 0 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 60 %의 범위이다. 프로필렌 및/또는 부텐-1이 에틸렌과 함께 공단량체(들)로서 사용되는 경우, 이러한 공중합체의 에틸렌 함량은 가장 바람직하게는 15 내지 50 %이지만, 더욱 높거나 더욱 낮은 에틸렌 함량도 존재할 수 있다.
이들 중합체는 하나 이상의 메탈로센(예를 들어, 사이클로펜타디에닐-전이 금속 화합물) 및 알루목산 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 알파-올레핀 단량체, 또는 알파-올레핀 단량체들의 혼합물, 또는 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C28 알파-올레핀 단량체를 포함하는 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이 공정을 이용하여, 중합체 쇄의 95 % 이상이 말단 에테닐리덴형 불포화를 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 말단 에테닐리덴 불포화를 나타내는 중합체 쇄의 %는 FTIR 분광 분석, 적정 또는 C13 NMR에 의해 결정될 수 있다. 이러한 후자의 유형의 상호중합체는 화학식 POLY-C(R1)=CH2인 것을 특징으로 할 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C26, 바람직하게는 C1 내지 C18, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C8, 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸)이고, 여기서 POLY는 중합체 쇄를 나타낸다. R1 알킬 기의 쇄 길이는 중합에 사용하기 위해 선택된 공단량체(들)에 따라 변할 것이다. 소량의 중합체 쇄는 말단 에테닐, 즉 비닐, 불포화를 함유할 수 있고(즉, POLY-CH=CH2), 중합체의 일부는 내부 모노불포화를 포함할 수 있다(예컨대 POLY-CH=CH(R1)(식 중, R1은 상기 정의된 바와 같음)). 이들 말단 불포화 상호중합체는 공지된 메탈로센 화학물질에 의해 제조될 수 있으며, 또한 미국 특허 제 5,498,809 호; 제 5,663,130 호; 제 5,705,577 호; 제 5,814,715 호; 제 6,022,929 호 및 제 6,030,930 호에 기재된 바와 같이 제조될 수도 있다.
다른 유용한 부류의 중합체는, 이소부텐 및 스티렌의 양이온 중합에 의해 제조된 중합체 부류이다. 이 부류의 통상적인 중합체는, 루이스 산 촉매, 예를 들어 알루미늄 트리클로라이드 또는 보론 트리플루오라이드의 존재하에 35 내지 75 질량 %의 부텐 함량 및 30 내지 60 질량 %의 이소부텐 함량을 갖는 C4 정제 스트림의 중합에 의해 수득된 폴리이소부텐을 포함한다. 폴리-n-부텐을 제조하기 위한 단량체의 바람직한 공급원은 라피네이트 II와 같은 석유 공급스트림이다. 이들 공급 원료는 예컨대 미국 특허 제 4,952,739 호에서와 같이 당업계에 개시되어 있다. 폴리이소부틸렌은 부텐 스트림(예컨대, AlCl3 또는 BF3 촉매를 사용)으로부터 양이온 중합에 의해 용이하게 입수할 수 있기 때문에 가장 바람직한 골격이다. 이러한 폴리이소부틸렌은 일반적으로 사슬을 따라 위치된 중합체 사슬 당 하나의 에틸렌 이중 결합의 양으로 잔류 불포화를 함유한다. 바람직한 실시양태는 순수한 이소부틸렌 스트림 또는 라피네이트 I 스트림으로부터 제조된 폴리이소부틸렌을 사용하여 말단 비닐리덴 올레핀을 갖는 반응성 이소부틸렌 중합체를 제조한다. 바람직하게는, 고 반응성 폴리이소부틸렌(HR-PIB)으로 지칭되는 이들 중합체는, 적어도 65 %, 예를 들면 70 %, 더욱 바람직하게는 적어도 80 %, 가장 바람직하게는 적어도 85 %의 말단 비닐리덴 함량을 갖는다. 이러한 중합체의 제조는 예를 들어 미국 특허 제 4,152,499 호에 기재되어 있다. HR-PIB는 공지되어 있고, HR-PIB는 상품명 글리쏘팔(Glissopal)TM(BASF) 및 울트라비스(Ultravis)TM(BP-Amoco)로 시판 중이다.
사용될 수 있는 폴리이소부틸렌 중합체는 일반적으로 400 내지 3000의 탄화수소 쇄를 기본으로 한다. 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 폴리이소부틸렌은 후술하는 바와 같이 할로겐화(예: 염소화), 열적 "엔(ene)" 반응 또는 촉매(예: 퍼옥사이드)를 사용한 자유 라디칼 그래프팅에 의해 작용화될 수 있다.
탄화수소 또는 중합체 골격은 중합체 또는 탄화수소 쇄 상의 탄소-탄소 불포화 부위에서 선택적으로 카르복실산 무수물 생성 잔기로 또는 임의의 순서로 상기 언급된 3 가지 방법 또는 이들의 조합 중 임의의 것을 사용하여 쇄를 따라 무작위 적으로 작용화될 수 있다 .
중합체성 탄화수소와 불포화 카복실산, 무수물의 반응 공정 및 이러한 화합물로부터의 유도체의 제조 방법은 미국 특허 제 3,087,936 호; 제 3,172,892 호; 제 3,215,707 호; 제 3,231,587 호; 제 3,272,746 호; 제 3,275,554 호; 제 3,381,022 호; 제 3,442,808 호; 제 3,565,804 호; 제 3,912,764 호; 제 4,110,349 호; 제 4,234,435 호; 제 5,777,025 호; 제 5,891,953 호; 및 EP 0 382 450 B1; CA-1,335,895 및 GB-A-1,440,219에 개시되어 있다. 상기 중합체 또는 탄화수소는, 할로겐 보조 작용화(예: 염소화) 공정 또는 열적 "엔" 반응을 이용하여 주로 탄소-탄소 불포화(에틸렌성 또는 올레핀성 불포화라고도 함)의 위치에서 중합체 또는 탄화수소 쇄에 기능성 잔기 또는 작용제, 즉 산 무수물을 부가하는 조건하에 상기 중합체 또는 탄화수소를 반응시켜 카복실산 무수물 잔기로 작용화될 수 있다.
선택적 작용화는, 불포화 α-올레핀 중합체를, 염소 또는 브롬을 중합체를 60 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 160℃, 예를 들어 120 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 7 시간 동안 통과시켜 중합체 또는 탄화수소의 중량을 기준으로 1 내지 8 질량 %, 바람직하게는 3 내지 7 질량 %의 염소 또는 브롬으로 할로겐화, 예를 들어, 염소화 또는 브롬화하여 달성될 수 있다. 이어서 할로겐화된 중합체 또는 탄화수소(이후, 골격)는 요구되는 수의 기능성 잔기를 골격, 예를 들면 모노불포화 카복실산 반응물에, 수득된 생성물이 할로겐화된 골격의 몰당 목적하는 수의 모노불포화 카복실산 반응물을 함유할 수 있도록 100 내지 250℃, 통상적으로 180 내지 235℃에서 0.5 내지 10 시간, 예를 들어 3 내지 8 시간 동안 첨가할 수 있는 충분한 모노불포화 반응물과 반응한다. 대안적으로, 골격 및 모노불포화 카복실산 반응물은 고온 물질에 염소를 첨가하면서 혼합되고 가열된다.
염소화는 통상적으로 출발 올레핀 중합체와 모노불포화 작용화 반응물의 반응성을 증가시키는데 도움을 주지만, 본 발명에서의 사용에 고려된 중합체 또는 탄화수소의 일부, 특히 높은 말단 결합 함량 및 반응성을 갖는 바람직한 중합체 또는 탄화수소와 할 필요는 없다. 그러므로, 바람직하게는 골격 및 모노불포화 작용기 반응물(카르복실산 반응물)을 승온에서 접촉시켜 초기 열 "엔(ene)" 반응을 일으킨다. 엔 반응은 알려져 있다.
탄화수소 또는 중합체 골격은 다양한 방법에 의해 중합체 쇄를 따라 기능적 잔기의 무작위 부착에 의해 작용화될 수 있다. 예를 들어, 용액 또는 고체 형태의 중합체는 자유 라디칼 개시제의 존재하에, 상기한 바와 같이 모노불포화 카복실산 반응물로 그래프팅될 수 있다. 용액에서 수행될 때, 상기 그래프팅은 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 240℃의 승온에서 일어난다. 바람직하게는, 자유 라디칼 개시형 그래프팅은 초기 전체 오일 용액을 기준으로 예를 들어 1 내지 50 질량 %, 바람직하게는 5 내지 30 질량 %의 중합체를 함유하는 미네랄 윤활유 용액에서 수행될 것이다.
사용될 수 있는 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물, 바람직하게는 100℃ 초과의 비등점을 가지며 그래프팅 온도 범위 내에서 열적으로 분해되어 자유 라디칼을 제공하는 것들이다. 이들 자유 라디칼 개시제의 대표적인 예는 아조부티로니트릴, 2,5-디메틸헥스-3-엔-2,5-비스-3 급-부틸 퍼옥사이드 및 디큐멘 퍼옥사이드이다. 상기 개시제는, 사용되는 경우 반응 혼합물 용액의 중량을 기준으로 전형적으로 0.005 내지 1 중량 %의 양으로 존재한다. 전형적으로, 전술한 모노불포화 카복실산 반응성 물질 및 자유 라디칼 개시제는 1.0:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 6:1의 중량비 범위로 사용된다. 그래프팅은 바람직하게는 질소 블랭케팅(blanketing)과 같은 불활성 분위기 하에서 수행된다. 생성된 그래프팅된 중합체는 중합체 쇄를 따라 무작위로 부착된 카르복실산(또는 유도체) 잔기를 갖는 것을 특징으로 하며, 중합체 사슬의 일부는 그래프팅되지 않은 상태로 남아 있는 것으로 이해된다. 전술된 자유 라디칼 그래프팅은 본 발명에서 사용되는 다른 중합체 및 탄화수소에 사용될 수 있다.
골격을 작용화하기 위해 사용되는 바람직한 모노불포화 반응물은, (i) 모노불포화된 C4 내지 C10 디카복실산[여기서 (a) 카복실 기는 인접성(vicinyl)이고(즉, 인접한 탄소 원자 상에 위치함), (b) 인접한 탄소 원자 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 모두가 모노불포화 부분이다]; (ii) (i)의 유도체, 예컨대 (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알코올 유도된 모노- 또는 디에스테르; (iii) 탄소-탄소 이중 결합이 카복시 기와 공액된 모노불포화 C3 내지 C10 모노카복실산, 즉 -C=C-CO-의 구조의 것; 및 (iv) (iii)의 유도체, 예컨대 C1 내지 C5 알코올 유도된 모노- 또는 디에스테르를 비롯한 모노- 및 디카복실산 물질, 즉 산, 또는 산 유도체 물질을 포함한다. 모노불포화 카르복실산 물질 (i) - (iv)의 혼합물도 사용할 수 있다. 골격과의 반응시, 모노불포화 카복실산 반응물의 모노불포화가 포화된다. 따라서, 예를 들어, 말레산 무수물은 골격-치환된 숙신산 무수물이 되고, 아크릴산은 골격-치환된 프로피온산이 된다. 이러한 모노불포화 카르복실산 반응물의 예로는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 및 전술된 것들의 저급 알킬(예 : C1 내지 C4 알킬) 산 에스테르, 예컨대 메틸 말레에이트, 에틸 푸마레이트, 및 메틸 푸마레이트이다.
요구되는 작용성을 제공하기 위해, 모노불포화 카복실산 반응물, 바람직하게는 말레산 무수물은 전형적으로 중합체 또는 탄화수소의 몰을 기준으로 등 몰량 내지 100 질량 %, 바람직하게는 5 내지 50 질량 % 과량의 양으로 사용될 것이다. 미 반응된 과량의 모노불포화 카복실산 반응물은 최종 분산제 생성물로부터, 필요하다면, 보통 진공 하에서 예를 들어 스트리핑함으로써 제거될 수 있다.
과염기형 금속 세제 (B)
금속 세제는 소위 금속 "비누"를 기본으로 하는 첨가제로, 때로 계면활성제라고도 하는 산성 유기 화합물의 금속 염이다. 이는 일반적으로 긴 소수성 테일을 가진 극성 헤드를 포함한다. 금속 염기(예: 카보네이트) 미셀(micelle)의 외부 층으로서 중화된 금속 세제를 포함하는 과염기형 금속 세제는 과량의 금속 염기, 예를 들어 산화물 또는 수산화물을 이산화탄소와 같은 산성 가스와 반응시켜 많은 양의 금속 염기를 포함시킴으로써 제공될 수 있다. 세제의 예는 금속 살리실레이트, 페 네이트 및 살리실레이트 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에서, 과염기형 금속 세제 (B)는 바람직하게는 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트, 더욱 바람직하게는 하이드로카빌-치환된 살리실레이트, 세제이다. 금속은 알칼리 금속(예: Li, Na, K) 또는 알칼리 토금속(예: Mg, Ca)일 수 있다.
"하이드로카빌"은, 탄소 및 수소 원자를 함유하고 탄소 원자를 통해 분자의 나머지 부분에 결합된 기 또는 라디칼을 의미한다. 이는 본질적으로 탄화수소 성질 및 기의 특성을 변경시키지 않는다면, 헤테로 원자, 즉 탄소 및 수소 이외의 원자를 함유할 수 있다. 하이드로카빌의 예로서, 알킬 및 알케닐이 언급될 수 있다. 바람직한 과염기형 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트는 칼슘 알킬-치환된 살리실레이트이고 하기 도시된 구조를 갖는다:
상기 식에서, R은 선형 알킬 기이다.
벤젠 고리에 부착된 하나 초과의 R 기가 존재할 수 있다. COO- 기는 하이드록실 기에 대하여 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있고; 오르토 위치가 바람직하다. R 기는 하이드록실 기에 대하여 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다.
살리실산은 전형적으로 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의한 페녹사이드의 카르복실화에 의해 제조되며, 이 경우 일반적으로 비카르복실화 페놀과 혼합하여 (일반적으로 희석제 중에서) 수득될 것이다. 살리실산은 비-황화 또는 황화될 수 있으며, 화학적으로 개질되고/되거나 추가 치환기를 함유할 수 있다. 알킬 살리실산을 황화시키는 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, US 2007/0027057에 기재되어 있다.
알킬 기는 유리하게는 5 내지 100 개, 바람직하게는 9 내지 30 개, 특히 14 내지 24 개의 탄소 원자를 함유한다.
용어 "과염기형(overbased)"은, 산 잔기의 당량 수에 대한 금속 잔기의 당량 수의 비가 1보다 큰 금속 세제를 설명하는데 일반적으로 사용된다. 용어 '저-염기형'은, 산 잔기에 대한 금속 잔기의 당량 비가 1 보다 크고 약 2까지인 금속 세제를 설명하는데 사용된다.
"계면활성제의 과염기형 칼슘 염"은 오일-불용성 금속 염의 금속 양이온이 본질적으로 칼슘 양이온인 과염기형 세제를 의미한다. 소량의 다른 양이온이 오일-불용성 금속 염에 존재할 수 있지만, 전형적으로 오일-불용성 금속 염 중의 양이온의 80 몰 % 이상, 더욱 일반적으로 90 몰 % 이상, 예를 들어 95 몰 % 이상은 칼슘 이온이다. 칼슘 이외의 양이온은 예를 들어, 양이온이 칼슘 이외의 금속인 계면활성제 염의 과염기형 세제 제조에서의 사용으로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제의 금속 염도 칼슘이다.
카보네이트화된 과염기형(carbonated overbased) 금속 세제는 전형적으로 비정질 나노입자를 포함한다. 또한, 이 기술은 결정질 칼사이트(calcite) 및 바테라이트 형태의 카보네이트를 포함하는 나노미립자 물질을 개시한다.
세제의 염기도는 총 염기 가(TBN)로 표시 될 수 있으며, 때로는 염기 가(BN)라고도 한다. 총 염기 가는 과염기형 물질의 염기도(basicity) 전부를 중화시키는데 필요한 산의 양이다. TBN은 ASTM 표준 D2896 또는 동등한 절차를 사용하여 측정할 수 있다. 세제는 저 TBN(즉, 50 미만의 TBN), 중 TBN(즉, 50 내지 150의 TBN) 또는 고 TBN(즉, 150보다 큰, 예를 들어 150-500의 TBN)을 가질 수 있다. 염기도는 과염기형 세제에서 총 비누에 대한 총 염기의 몰비인 염기도 지수(BI)로 표현될 수도 있다.
파울링 감소용 조성물
본 발명의 첨가제는 파울링을 방지하는 조성물에 사용될 수 있다. 조성물은 소수성 오일 가용화제 및/또는 첨가제(들)에 대한 분산제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 가용화제는 예를 들어 계면활성제 및/또는 카르복실산 가용화제를 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 예를 들어 점도 지수 향상제, 소포제, 마모 방지제, 해유화제, 항산화제 및 기타 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 예시되지만, 어떠한 식으로도 이로 제한되지 않는다.
성분
하기 첨가제 성분 및 오일을 사용하였다.
성분 (A)
수 평균 분자량이 950인 폴리이소부텐으로부터 유도된 80 % 폴리이소부텐 숙신산 무수물("PIBSA") 및 SN150(그룹 I 오일)의 형태의 20 % 희석제를 포함하는 성분.
성분 (B)
염기도 지수가 8 인 과염기형 칼슘 살리실레이트 세제.
조질 연료유
각각 40 %, 10 % 및 50 %의 바스라(Basra) 중질(DIES1604959), 엔브리지(Enbridge)(DIES1603291) 및 시마렉스(Cimarex)(DIES1506105)의 블렌드
시험
시험은, 첨가제를 함유하지 않고, 컷백(cutback)으로서 연료유 블렌드에 첨가되며 하기 결과 표에 기재된 바와 같이 1000 또는 500 질량 ppm의 첨가제 성분을 함유하는 연료유 블렌드의 150ml 샘플을 사용하여 수행하였다. 선행 기술과의 비교로서, PIBSA(1000 MW)와 테트라에틸렌 펜타민(42 % ai 및 염기 가 44 (KOH/g))(하기 결과 표에서 PIBSAPAM으로 기재됨)의 반응 생성물을 포함하는 숙신이미드 첨가제를 사용하여 시험을 수행하였다.
시험은 정제소 방오제 성능을 시뮬레이션하는 것을 목표로 하는 5 로드(Rod) JFTOT 리그(rig) 시험을 사용하였다. 5 로드 JFTOT은 독립적으로 가열된 5 개의 시험 섹션이 직렬로 연결된 장비이다. 각 시험 섹션은 로드로부터 전기적으로 격리된 외부 강철 자켓에 넣어진 전기 저항-가열 강철 로드를 포함한다. 시험 연료 샘플은로드와 자켓 사이의 공극으로 유동한다. 로드 온도는 로드의 중심점에서 제어되며, 시험 전체에 걸쳐 일정하게 유지된다.
연료가 고온 로드를 통해 유동할 때 이는 로드에서 열을 흡수하고, 시험 섹션을 떠나는 연료의 온도가 기록된다.
로드 표면에 침착물이 축적되면 로드에서 연료로의 열 전달 효율이 감소되어 시험 섹션을 떠나는 연료의 온도가 감소한다.
시험 시작부터 끝까지 연료 출구 온도에서의 차이가 계산되어 5 개의 로드 모두에 대해 합산된다. 숫자가 클수록 더 큰 온도 차이를 나타내므로, 더욱 심한 파울링을 나타낸다.
시험은, 각각의 로드 온도가 125, 195, 235, 275 및 315℃에서 6 시간 동안 및 각각의 로드 온도가 120, 160, 200, 240 및 280℃에서 5 시간 동안 수행되었다.
결과
결과는, 두 시험 모두 1000ppm 및 1:1 비율에서 본 발명의 첨가제 조합물 ((A) + (B))이 최상의 방오 결과를 제공하고, (A) 및 (B)가 상승 작용을 하는 것을 보여준다. 이들은 또한 본 발명의 첨가제 조합물이 PIBSAPAM보다 우수한 결과를 나타냄을 보여준다.
비교 시험
WO-2014/123736-A2(" '736")를 대표하는 첨가제 조합물을 넘어서는 본 발명의 첨가제 조합물에 대한 놀라운 기술적 효과를 입증하기 위해, 다음의 첨가제 조합물을 사용하여 전술한 5-시간 시험을 수행 하였다:
본 발명 (A) 전술된 PIBSA
(B) 217-233의 TBN, 7.9-8.1 질량 %의 금속 함량 및 70 %의 a.i.를 갖는 과염기형 칼슘 살리실레이트
비교예 (A) '736의 단락 [0029]에 기재된 바람직한 실시양태에 상응하는 PIBSA-펜타에리트리톨(분자량 2000-3000).
(B) 250-265의 TBN, 9.2-9.8 질량 %의 금속 함량 및 57 %의 a.i.를 갖는 과염기형 칼슘 페네이트.
두 경우에서, 첨가제 조합물은 3:1의 (A):(B) 비 및 500 ppm의 처리율로 사용되었다.
결과는 하기와 같다:
대조군 (0 ppm 첨가제) -62
본 발명 -8
비교예 -20
이들 결과는, 본 발명이 비교예보다 놀라울 정도로 우수한 방호 결과를 제공함을 보여 준다.
Claims (13)
- 탄화수소 정제 공정에서 파울링을 감소시키는 방법으로서,
정제 공정에 조질 탄화수소를 제공하는 단계; 및
상기 탄화수소에,
(A) 폴리알케닐-치환된 카르복실산 또는 무수물, 및
(B) 희석제에 분산된 과염기형(overbased) 금속 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트 세제
를 포함하는 첨가제 조합물을 첨가하는 단계
를 포함하고, 이때,
(A) 대 (B)의 질량:질량비가 10:1 내지 1:10, 또는 3:1 내지 1:3의 범위이고, 상기 첨가제 조합물의 처리율이 5 내지 1000 질량 ppm 범위인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
(A)에서, 폴리알케닐 치환기가 8 내지 400 개, 12 내지 100 개, 또는 16 내지 64 개의 탄소 원자를 갖는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
(A)에서, 폴리알케닐 치환기가 350 내지 1000, 또는 500 내지 1000의 수 평균 분자량을 갖는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
(A)가 숙신산 무수물인, 방법. - 제 4 항에 있어서,
(A)가 폴리이소부텐 숙신산 무수물인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
(B)에서, 상기 금속이 칼슘인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
(B)에서, 상기 하이드로카빌-치환된 하이드록시벤조에이트가 살리실레이트인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
(B)에서, 하이드로카빌 기가 8 내지 400 개, 12 내지 100 개, 또는 16 내지 64 개의 탄소 원자를 갖는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
(B)에서, 상기 세제가 150 내지 500 범위의 TBN을 갖는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파울링이 미립자-유발(particulate-induced) 파울링인, 방법. - (C) 하나 이상의 조질 탄화수소 정제소 요소; 및
(D) 상기 하나 이상의 정제소 요소와 유체 연통하는 조질 탄화수소로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 첨가제 조합물을 함유하는 조질 탄화수소
를 포함하는, 탄화수소를 정제하기 위한 시스템. - 제 11 항에 있어서,
상기 정제소 요소가 열교환기, 노(furnace), 조(crude) 예열기, 코커(coker) 예열기, FCC 슬러리 바닥부(bottom), 탈부탄기(debutanizer) 교환기, 탈부탄기 타워, 공급물/유출물 교환기, 노(furnace) 공기 예열기, 플레어(flare) 압축기, 스팀 크래커, 스팀 개질기(reformer), 증류 컬럼, 분별 컬럼, 스크러버, 반응기, 액체-자켓 탱크, 파이프스틸(pipestill), 코커 및 비스브레이커(visbreaker)로부터 선택되는, 시스템. - 삭제
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| US20230120367A1 (en) * | 2021-10-14 | 2023-04-20 | Ecolab Usa Inc. | Antifouling agents for plastic-derived synthetic feedstocks |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014123736A2 (en) | 2013-02-07 | 2014-08-14 | General Electric Company | Compositions and methods for inhibiting fouling in hydrocarbons or petrochemicals |
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Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1248643B (de) | 1959-03-30 | 1967-08-31 | The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen |
| US3231587A (en) | 1960-06-07 | 1966-01-25 | Lubrizol Corp | Process for the preparation of substituted succinic acid compounds |
| US3215707A (en) | 1960-06-07 | 1965-11-02 | Lubrizol Corp | Lubricant |
| US3087936A (en) | 1961-08-18 | 1963-04-30 | Lubrizol Corp | Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound |
| US3381022A (en) | 1963-04-23 | 1968-04-30 | Lubrizol Corp | Polymerized olefin substituted succinic acid esters |
| NL296139A (ko) | 1963-08-02 | |||
| US3574576A (en) | 1965-08-23 | 1971-04-13 | Chevron Res | Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine |
| US3272746A (en) | 1965-11-22 | 1966-09-13 | Lubrizol Corp | Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound |
| US3442808A (en) | 1966-11-01 | 1969-05-06 | Standard Oil Co | Lubricating oil additives |
| US3776835A (en) * | 1972-02-23 | 1973-12-04 | Union Oil Co | Fouling rate reduction in hydrocarbon streams |
| US3912764A (en) | 1972-09-29 | 1975-10-14 | Cooper Edwin Inc | Preparation of alkenyl succinic anhydrides |
| GB1523597A (en) * | 1975-03-06 | 1978-09-06 | Shell Int Research | Residual fuel oils |
| US4110349A (en) | 1976-06-11 | 1978-08-29 | The Lubrizol Corporation | Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds |
| DE2702604C2 (de) | 1977-01-22 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polyisobutene |
| US4234435A (en) | 1979-02-23 | 1980-11-18 | The Lubrizol Corporation | Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation |
| US4828674A (en) * | 1988-04-04 | 1989-05-09 | Betz Laboratories, Inc. | Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium |
| US4952739A (en) | 1988-10-26 | 1990-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Organo-Al-chloride catalyzed poly-n-butenes process |
| CA1335895C (en) | 1989-02-07 | 1995-06-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low temperature method for the production of long chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials employing plural zone mixing |
| CA1338288C (en) | 1989-02-07 | 1996-04-30 | Jai Gopal Bansal | Method for the production of long chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials |
| IL107927A0 (en) | 1992-12-17 | 1994-04-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same |
| CA2110654C (en) | 1992-12-17 | 2006-03-21 | Albert Rossi | Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems |
| TW291486B (ko) | 1992-12-17 | 1996-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc | |
| US5368777A (en) | 1993-01-04 | 1994-11-29 | Betz Laboratories, Inc. | Use of dispersant additives as process antifoulants |
| US5777025A (en) | 1996-02-09 | 1998-07-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing polyalkenyl substituted C4 to C10 dicarboxylic acid producing materials |
| US5891953A (en) | 1996-02-09 | 1999-04-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing polyalkenyl substituted mono- and dicarboxylic acid producing materials (PT-1302) |
| US6140279A (en) * | 1999-04-09 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc | Concentrates with high molecular weight dispersants and their preparation |
| US20050279673A1 (en) * | 2003-05-16 | 2005-12-22 | Eppig Christopher P | Delayed coking process for producing free-flowing coke using an overbased metal detergent additive |
| US7956022B2 (en) | 2005-07-29 | 2011-06-07 | Chevron Oronite Company Llc | Low sulfur metal detergent-dispersants |
| US20100038290A1 (en) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polyalkyl succinic acid derivatives as additives for fouling mitigation in petroleum refinery processes |
| US20100170829A1 (en) * | 2008-08-15 | 2010-07-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polyalkyl succinic anhydride derivatives as additives for fouling mitigation in petroleum refinery processes |
| US20100163461A1 (en) * | 2008-10-09 | 2010-07-01 | Wright Chris A | Method and system for controlling the amount of anti-fouling additive for particulate-induced fouling mitigation in refining operations |
| US20130157910A1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Chevron Oronite Company Llc | Diesel engine oils |
| ES2673725T3 (es) * | 2012-03-01 | 2018-06-25 | Infineum International Limited | Método de lubricación de un motor marino |
| CN103789005B (zh) * | 2012-11-03 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种两相加氢反应器中的溶氢方法 |
| CA2894238A1 (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | The Lubrizol Corporation | Process for producing an overbased metal detergent |
| ES2646051T3 (es) * | 2013-09-24 | 2017-12-11 | Infineum International Limited | Lubricación de motores marinos |
| ES2620681T3 (es) * | 2014-12-04 | 2017-06-29 | Infineum International Limited | Lubricación de motores marinos |
| EP3222700B1 (en) * | 2016-03-22 | 2023-04-19 | Infineum International Limited | Additive concentrates |
| CN106701194A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-24 | 江苏经纬技术创新咨询有限公司 | 一种炼油设备阻垢剂及其制备方法 |
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Patent Citations (2)
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