KR102598016B1 - 열전 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 제1 열전 소자 층; 제2 열전 소자 층; 및 상기 제1 열전 소자 층 및 상기 제2 열전 소자 층 사이에 위치한 접합 층을 포함하고, 상기 접합 층은 제1 금속 층, 제2 금속 층 및 상기 제1 금속 층과 상기 제2 금속 층 사이에 위치한 금속 화합물 층을 포함하며, 상기 제1 금속 층은 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 금속 층은 제2 금속을 포함하며, 상기 금속 화합물 층은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 열전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 구동이 가능한 열전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전 소재에 대한 연구가 가속화되고 있다.
고체 상태인 재료의 양단에 온도 차이가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도 차이를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
이러한 열전 현상을 보이는 열전 소재는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다. 열전 소재는 19세기 초에 열전현상인 제백 효과(Seeback effect), 펠티에 효과(Peltier effect), 톰슨 효과(Thomson effect)의 발견 후, 1930년대 후반부터 반도체의 발전과 더불어 높은 열전 성능 지수를 갖도록 개발되고 있다.
열전 소재를 이용하여 제조한 열전 모듈의 경우, 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전 소자와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전 소자로 이루어진 p-n 열전 소자 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.
고효율의 열전 소자의 제조를 위해, 서로 다른 열전 소재를 적층하고 접합할 필요가 있으며, 종래의 경우, 상기 접합을 위해 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등이 사용되었다.
다만, 솔더링 방식이나 소성 접합 등의 경우, 별도의 접합 소재가 필요하며, 접합 소재의 낮은 녹는점 등의 문제로 인해 높은 온도에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다.
이에, 높은 온도에서 안정적으로 구동될 수 있으면서도 우수한 열전 성능을 갖는 열전 소자에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온 환경에 대한 안정성이 개선된 열전 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 제1 열전 소자 층; 제2 열전 소자 층; 및 상기 제1 열전 소자 층 및 상기 제2 열전 소자 층 사이에 위치한 접합 층을 포함하고, 상기 접합 층은 제1 금속 층, 제2 금속 층 및 상기 제1 금속 층과 상기 제2 금속 층 사이에 위치한 금속 화합물 층을 포함하며, 상기 제1 금속 층은 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 금속 층은 제2 금속을 포함하며, 상기 금속 화합물 층은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함한다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Ni, Sn, Cu, Al, Zr, Au, Pd, Pb, NiP, Zn 및 Ag 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 접합 층은 상기 제1 금속 층 및 상기 제2 금속 층 사이에 위치하고 제3 금속을 포함하는 제3 금속 층을 더 포함하고, 상기 금속 화합물 층은 상기 제1 금속 층과 상기 제3 금속 층 사이에 위치한 제1 금속 화합물 층 및 상기 제2 금속 층과 상기 제3 금속 층 사이에 위치한 제2 금속 화합물 층을 포함하며, 상기 제1 금속 화합물 층은 상기 제1 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 제2 금속 화합물 층은 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함할 수 있다.
상기 제3 금속은 Ni, Sn, Cu, Al, Zr, Au, Pd, Pb, NiP, Zn 및 Ag 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 Ni를 포함하고, 상기 제3 금속은 Sn을 포함하며, 상기 제1 금속 화합물 층 및 상기 제2 금속 화합물 층은 Ni3Sn4를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 화합물 층 및 상기 제2 금속 화합물 층 각각은 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제4 금속을 더 포함하는 화합물은 (Cu1-xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0.5Ni0.5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 열전 소자 층 및 상기 제2 열전 소자 층 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법은 제1 열전 소자 층에 제1 금속 층을 적층하는 단계; 제2 열전 소자 층에 제2 금속 층을 적층하는 단계; 및 상기 제1 금속 층과 상기 제2 금속 층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고, 상기 제1 금속 층은 제1 금속을 포함하며, 상기 제2 금속 층은 제2 금속을 포함한다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Ni, Sn, Cu, Al, Zr, Au, Pd, Pb, NiP, Zn 및 Ag 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 제3 금속 층의 일면과 상기 제1 금속 층 간에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속 층의 타면과 상기 제2 금속 층 간에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고, 상기 제3 금속 층은 제3 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함할 수 있다.
상기 제3 금속은 Ni, Sn, Cu, Al, Zr, Au, Pd, Pb, NiP, Zn 및 Ag 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 층 및 상기 제2 금속 층 각각에 제4 금속 층을 적층하는 단계를 더 포함하고, 상기 제4 금속 층은 제4 금속을 포함할 수 있다.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 상기 제3 금속 층의 일면, 상기 제1 금속 층 및 상기 제4 금속 층 사이에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속 층의 타면, 상기 제2 금속 층 및 상기 제4 금속 층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 TLPS(Transient Liquid Phase Sinter) 방법 및 SLID(Solid Liquid InterDiffusion) 방법 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 적층은 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 소결, Evaporation, Aerosol deposition, Electroplating, Electroless plating 및 페이스트 도포 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 열전 소자 층 및 상기 제2 열전 소자 층 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 금속층의 계면 사이의 확산 접합을 통해 서로 다른 열전 소재를 포함하는 열전 소자가 높은 온도에서도 안정적인 접합을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 종래에 비해 높은 출력과 효율을 갖는 열전 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 5은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 5은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자(100)는 제1 열전 소자 층(101), 제2 열전 소자 층(102) 및 제1 열전 소자 층(101)과 제2 열전 소자 층(102) 사이에 위치한 접합 층(110)을 포함한다. 접합 층(110)은 제1 금속 층(111), 제2 금속 층(112) 및 제1 금속 층(111)과 제2 금속 층(112) 사이에 위치한 금속 화합물 층(121)을 포함한다.
제1 금속 층(111)은 제1 금속을 포함하고, 제2 금속 층(112)은 제2 금속을 포함하며, 금속 화합물 층(121)은 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 금속 화합물 층(121)은 제1 금속 층(111)과 제2 금속 층(112) 사이에 확산 접합이 일어나 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 확산 접합에 대해서는 후술하도록 한다.
제1 열전 소자 층(101) 및 제2 열전 소자 층(102) 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산화물계 소재는 Bismuth Oxychalcogenide, NaCo2O4, Ca3Co4O9, ZnO, 및 Doped-SrTiO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이들 중 대표적으로 Bi2Te3계 소재 및 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재와 같이, 서로 다른 열전 소재를 포함하는 열전 소자 층을 접합하여 고효율의 열전 소자의 제조할 수 있으며, 종래에는 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등이 사용되었다. 하지만, Bi2Te3계 소재는 상온 내지 250℃의 온도에서 높은 발전 효율을 갖고, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 높은 발전 효율을 갖는 반면, 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등을 사용한 경우에, Bi2Te3계 소재나 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재의 높은 구동 온도보다 상기 접합에 사용되는 소재의 녹는점이 낮기 때문에, 고온에서 구동하기에 제한이 있었다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자(100)는 제1 열전 소자 층(101) 및 제2 열전 소자 층(102)을 접합하기 위해, 제1 금속 층(111) 및 제2 금속 층(112) 간에 확산 접합을 통해 금속 화합물 층(121)을 형성한다. 이로써, 별도의 접합 부재 없이 접합이 가능하며, 본 실시예의 금속 화합물 층(121)은 고온에 대한 내구성이 있기 때문에 Bi2Te3계 소재 및 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재 등이 높은 발전 효율을 보일 수 있는 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있다.
뿐만 아니라, 금속 화합물 층(121)을 포함한 접합 층(110)의 경우, 기존의 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등을 사용한 경우에 비해, 독립적으로 소성이 완료된 열전 소재를 적층하여 사용하기 때문에 밀도의 확보가 가능하며, 비저항이 높지만, 열전도도가 감소하기 때문에 열전 소자(100) 내부에 더욱 큰 온도 차이를 유도할 수 있다. 그러므로, 동일한 열원과 냉각 환경에서, 금속 화합물 층(121)을 통해 Bi2Te3계 소재 및 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재를 적층 및 접합한 열전 소자(100)는 비교적 높은 개방 전압(VOC: Open Circuit Voltage)이 발생 되는 반면 상대적으로 열전 소자(100)의 저항 증가 정도는 미비하여 종래의 소성 접합 등으로 접합된 적층형 열전 소자 보다 출력이 높고 효율이 향상된다.
또한, 금속 화합물 층(121)을 통해 이종 소재가 접합한 열전 소자(100)는 전단 응력과 같은 기계적 접합 강도가 상승될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자(200)는 제1 열전 소자 층(201), 제2 열전 소자 층(202), 제1 열전 소자 층(201)과 제2 열전 소자 층(202) 사이에 위치한 접합 층(210)을 포함하며, 접합 층(210)은 제1 금속 층(211) 및 제2 금속 층(212)뿐만 아니라 제1 금속 층(211) 및 제2 금속 층(212) 사이에 위치하는 제3 금속 층(213)을 포함한다.
제1 금속 층(211)은 제1 금속을 포함하고, 제2 금속 층(212)은 제2 금속을 포함하며, 제3 금속 층(213)은 제3 금속을 포함한다.
금속 화합물 층(221, 222)는 제1 금속 층(211)과 제3 금속 층(213) 사이에 위치한 제1 금속 화합물 층(221) 및 제2 금속 층(212)과 제3 금속 층(213) 사이에 위치한 제2 금속 화합물 층(222)을 포함한다.
제1 금속 화합물 층(221)은 제1 금속과 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하고, 제2 금속 화합물 층(222)은 제2 금속과 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 제1 금속 화합물 층(221)은 제1 금속 층(211)과 제3 금속 층(213) 사이에 확산 접합으로 인해 형성된 화합물을 포함할 수 있으며, 제2 금속 화합물 층(222)은 마찬가지로 제2 금속 층(212) 및 제3 금속 층(213) 사이에 확산 접합으로 인해 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 확산 접합에 대해서는 마찬가지로 후술하도록 한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자(200)의 접합 층(210)은 적어도 셋 이상의 금속 층(211, 212, 213)을 포함함으로써, 적어도 둘 이상의 금속 화합물 층(221, 222)을 형성할 수 있다. 도 2에서는 제1 금속 층(211), 제2 금속 층(212) 및 제3 금속 층(213)을 포함하여, 2개의 금속 화합물 층(221, 222)을 형성한 접합 층(210)을 도시하였으나, 본 발명의 실시예들에 따른 열전 소자는 필요에 따라 그 이상의 금속 층 및 금속 화합물 층을 포함할 수 있다.
단순히, 금속 화합물 층을 형성한 접합 층이 아닌, 상기와 같이 복수의 금속 층(211, 212, 213)을 포함하고, 그 사이에 복수의 금속 화합물 층(221, 222)을 형성한 것이므로, 앞서 언급한 열전도도의 저감 효과가 더 두드러져 열전 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있으며, 전단 강도와 같은 열전 소자의 기계적 접합 강도 또한 더욱 개선될 수 있다.
또한, 금속 화합물 층(221, 222)의 상부 및 하부에 금속 층(211, 212, 213)이 위치하는 구조이기 때문에, 열전 소자 층(201, 202)의 표면이 산화되거나 원자 확산이 일어나는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
더욱이, 상기와 같은 구조적 특징은, 각 층들을 일일이 형성하는 것이 아니라, 후술하는 방법대로 금속 층을 형성한 후, 상기 금속 층 간에 확산 접합을 통해 자연히 금속 화합물 층이 형성되는 것이므로, 별도의 접합 부재를 통한 추가 공정이 필요 없어 제조 공정이 보다 간소화 될 수 있다.
도 2을 다시 참고하면, 제1 금속 층(211)에 포함된 제1 금속 및 제2 금속 층(212)에 포함된 제2 금속은 동일한 금속을 포함할 수 있다. 즉, 제1 금속 및 제2 금속은 동일한 금속을 포함하고, 제3 금속 층(213)에 포함된 제3 금속은 다른 금속을 포함할 수 있으며, 이에 따라, 제1 금속 화합물 층(221) 및 제2 금속 화합물 층(222)도 동일한 금속 화합물을 포함할 수 있다.
위와 같이, 제1 금속 화합물 층(221) 및 제2 금속 화합물 층(222)이 동일한 금속 화합물로 구성되는 것이 바람직하며, 그렇지 않은 경우 이웃한 금속 화합물 층(221, 222) 사이에 서로 다른 금속이 확산되어 균일한 접합 강도를 갖는 금속 화합물 층(221, 222)을 형성하지 못 할 수 있다. 즉, 동일한 금속 화합물로 구성함으로써, 층간 접합력이 더욱 상승할 수 있고, 이는 곧 열전 소자(200)의 기계적 강도 향상으로 이어진다.
또한, 확산 접합으로 형성된 금속 화합물 층(221, 222)이 고온에 대한 내구성이 있고, 열전도도가 감소하여 열전 소자(200)의 성능 향상에 도움이 되는 것은 앞서 설명하였는데, 제1 금속 화합물 층(221) 및 제2 금속 화합물 층(222)이 동일한 금속 화합물로 구성된다면, 이러한 내구성이나 열전도도 등의 특성에 있어서 각 금속 화합물 층(221, 222)이 서로 유사한 물성을 보일 수 있으므로 열전 소자(200)가 더욱 안정적으로 구동할 수 있다.
한편, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속 각각은 Ni, Sn, Cu, Al, Zr, Au, Pd, Pb, NiP, Zn 및 Ag 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 그 중 제1 금속 및 제2 금속은 Ni를 포함하고, 제3 금속은 Sn을 포함하는 것이 바람직하다. 더불어, 제1 금속 화합물 층(221) 및 제2 금속 화합물 층(222)은 Ni3Sn4의 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2을 다시 참고하면, 제1 금속 층(111, 211), 제2 금속 층(112, 212), 제3 금속 층(213) 및 금속 화합물 층(121, 221, 222)의 두께는 100 나노미터 내지 200 마이크로미터일 수 있다. 상기 범위는 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition) 이나 도금 등의 방법으로 형성할 수 있는 박막의 최소 두께 및 최대 두께에 해당하는 값이다.
도 2를 다시 참고하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예로서, 제1 금속 화합물 층(221)은 제1 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 제2 금속 화합물 층(222)은 제2 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 제4 금속을 더 포함하는 제1 금속 화합물 층(221) 및 제2 금속 화합물 층(222) 각각은 (Cu1-xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0.5Ni0.5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기와 같은 제4 금속을 더 포함하는 화합물인 제1 금속 화합물 층(221) 및 제2 금속 화합물 층(222)은, 제4 금속을 더 포함함으로써 위에서 언급한 새로운 상의 화합물을 형성할 수 있고, 이는 열전도도 저감에 의한 열전 소자(200) 성능 향상의 인자로 작용할 수 있다. 또한, 최고 주응력 등과 같은 기계적 응력을 감소시킬 수 있다.
한편, 제1 열전 소자 층(101, 201)과 제2 열전 소자 층(102, 202) 각각의 위에 무전해 니켈 담금 금 층(140, 240)이 위치할 수 있으며, 제1 열전 소자 층(101, 201)과 접합 층(110, 210) 사이, 제1 열전 소자 층(101, 201)과 무전해 니켈 담금 금 층(140, 240) 사이, 제2 열전 소자 층(102, 202)과 접합 층(110, 210) 사이 및 제2 열전 소자 층(102, 202)과 무전해 니켈 담금 금 층(140, 240) 사이에 물질의 확산을 방지하기 위한 확산 방지 층(130, 230)이 형성될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 따른 열전 소자의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
다만, 적용되는 소재의 종류나 층상 구조의 두께 등 앞서 기술한 내용과 반복되는 내용은 중복이므로 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법은 제1 열전 소자 층에 제1 금속 층을 적층하는 단계, 제2 열전 소자 층에 제2 금속 층을 적층하는 단계 및 제1 금속 층과 제2 금속 층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함한다. 제1 금속 층은 제1 금속을 포함하며, 제2 금속 층은 제2 금속을 포함한다.
상기 적층하는 단계는 열전 소재에 금속을 적층할 수 있으면 그 방법에 제한은 없으나, PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 소결, Evaporation, Aerosol deposition, Electroplating, Electroless plating 및 페이스트 도포 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 특히, 상기 확산 접합이 이루어지는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3을 참고하면, 본 실시예에 따른 열전 소자(300)의 제조 방법은 제1 금속 층(311)과 제2 금속 층(312) 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함한다.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계를 통해 앞서 언급한 금속 화합물 층이 형성된다.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 TLPS(Transient Liquid Phase Sinter) 방법 및 SLID(Solid Liquid InterDiffusion) 방법 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다. 이로써, 서로 다른 종류의 금속인 제1 금속과 제2 금속으로 구성된 금속 화합물 층이 형성되어, 제1 열전 소자 층(301)과 제2 열전 소자 층(302)이 접합된다.
종래에는 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등이 아닌, 금속 층간의 확산 접합을 통해 제조된 열전 소자는 별도의 접합 부재 없이 이종 열전 소재간의 접합이 가능하며, 이종 열전 소재가 높은 발전 효율을 보일 수 있는 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있다. 또한 일일이 금속 산화물 층을 형성시키는 것이 아니라, 금속 층 간의 확산 접합으로 금속 화합물 층이 형성되기 때문에 별도의 추가 공정이 없어도 다수의 금속 화합물 층을 형성시킬 수 있어 제조 공정이 보다 간소화 될 수 있다.
또한, 앞서 언급하였듯이, 금속 화합물 층을 통한 접합으로, 열전 소자의 출력 및 효율이 향상되고, 금속 층과 금속 화합물 층이 반복 형성되면서 열전 소자 층의 표면이 산화되거나 원자 확산이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
도 3에서는 단일의 금속 화합물 층이 형성되지만, 서로 다른 금속 층을 반복 적층하여 둘 이상의 금속 화합물 층을 형성하여 접합 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 둘 이상의 금속 화합물 층을 형성할 수 있는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 도 4와 함께 설명한다.
도 4를 참고하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자(400)의 제조 방법은 제1 금속 층(411)과 제2 금속 층(412) 사이에 제3 금속을 포함하는 제3 금속 층(413)을 두고 확산 접합이 이루어진다. 구체적으로, 제3 금속 층(413)의 일면과 제1 금속 층(411) 간에 확산 접합이 이루어지고, 제3 금속 층(413)의 타면과 제2 금속 층(412) 간에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함한다. 이를 통해, 제1 금속 및 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 제1 금속 화합물 층 및 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 제2 금속 화합물 층이 형성될 수 있다.
이와 같이, 복수의 금속 층(411, 412, 413) 간의 확산 접합을 통해, 둘 이상의 금속 화합물 층을 형성할 수 있다. 따라서, 앞서 언급한대로, 별도의 접합 부재를 통한 추가 공정이 필요 없이 단순히 복수의 금속 층(411, 412, 413) 간의 확산 접합이 이루어지는 것만으로 복수의 금속 화합물 층을 형성할 수 있어 두 열전 소자 층(401, 402) 사이에 접합 강도가 더욱 향상된 접합 층을 구현할 수 있다.
도 5은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 5을 참고하면, 본 실시예에 따른 열전 소자(500)의 제조 방법은 제1 열전 소자 층(501)에 제1 금속 층(511)을 적층하는 단계 및 제2 열전 소자 층(502)에 제2 금속 층(512)을 적층하는 단계뿐만 아니라, 제1 금속 층(511) 및 제2 금속 층(512) 각각에 제4 금속을 포함하는 제4 금속 층(514)을 적층하는 단계를 더 포함한다. 즉, 제1 금속 층(511)의 대향하는 일면 및 타면 각각에 제1 열전 소자 층(501)과 제4 금속 층(514)이 접합되고, 제2 금속 층(512)의 대향하는 일면 및 타면 각각에 제2 열전 소자 층(502)와 제4 금속 층(514)이 접합된다.
결과적으로, 제1 열전 소자 층(501), 제1 금속 층(511) 및 제4 금속 층(514)이 순서대로 적층된 구조와 제2 열전 소자 층(502), 제2 금속 층(512) 및 제 4 금속 층(514)이 순서대로 적층된 구조가 형성된다.
제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함하고, 박막으로 적층될 수 있으며, 두께는 100 나노미터 내지 20 마이크로미터임이 바람직하다.
제4 금속 층(514)을 적층하는 단계도 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 소결, Evaporation, Aerosol deposition, Electroplating, Electroless plating 및 페이스트 도포 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다.
도 5를 다시 참고하면, 이후, 제1 금속 층(511)과 제3 금속 층(513) 사이 및 제2 금속 층(512)과 제3 금속 층(513) 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계에 있어서, 제1 금속 층(511)과 제3 금속 층(513) 사이의 박막의 제4 금속 층(514)으로 인해 제3 금속 층(513)의 일면, 제1 금속 층(511) 및 제4 금속 층(514) 사이에 확산 접합이 이루어질 수 있고, 제2 금속 층(512)과 제3 금속 층(513) 사이의 박막의 제4 금속 층(514)으로 인해 제3 금속 층(513)의 타면, 제2 금속 층(512) 및 제4 금속 층(514) 사이에 확산 접합이 이루어질 수 있다.
따라서, 제1 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하는 제1 금속 화합물 층 및 제2 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하는 제2 금속 화합물 층이 형성될 수 있다. 구체적으로, 제1 금속 화합물 층 및 제2 금속 화합물 층 각각은 (Cu1-xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0.5Ni0.5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제4 금속을 더 포함함으로써 상기와 같은 새로운 상의 화합물을 형성할 수 있고, 이는 열전도도 저감에 의한 열전 소자(200) 성능 향상의 인자로 작용할 수 있다. 또한, 최고 주응력 등과 같은 기계적 응력을 감소시킬 수 있다.
한편, 도 3 내지 도 5를 다시 참고하면, 본 발명의 실시예들에 따른 열전 소자(300, 400, 500)의 제조 방법은 제1 열전 소자 층(301, 401, 501)과 제2 열전 소자 층(302, 402, 502) 각각의 위에 무전해 니켈 담금 금 층(340, 440, 540)을 위치시키고, 제1 열전 소자 층(301, 401, 501)와 무전해 니켈 담금 금 층(340, 440, 540) 사이 및 제2 열전 소자 층(302, 402, 502)과 무전해 니켈 담금 금 층(340, 440, 540)사이에 물질의 확산을 방지하기 위한 확산 방지 층(330, 430, 530)을 위치시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 제1 열전 소자 층(301, 401, 501)과 제1 금속 층(311, 411, 511)의 사이에 확산 방지 층(330, 430, 530)을 위치시킬 수 있으며, 제2 열전 소자 층(302, 402, 502)과 제2 금속 층(312, 412, 512)의 사이에, 마찬가지로 확산 방지 층(330, 430, 530)을 위치시킬 수 있다.
실험예
Bi2Te3계 소재와 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재의 접합에 있어서, 기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우와, 본 발명의 실시예들에 따라 Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 출력 및 효율을 평가하였다.
기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우, 상온에서의 비저항은 1.6*10-8 Ωm이며, 열전도도는 40 내지 50W/mK이다.
Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우, 상온에서의 비저항은 6.3*10-7 Ωm이며, 열전도도는 10 내지 15W/mK이다.
이후, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재의 두께는 2mm로 고정하고, Bi2Te3계 소재의 두께 변화에 따른 열전 소자의 발전 성능을 비교하여 표 1에 나타내었다.
| 접합 소재 | SKD 두께 (mm) |
BT 두께 (mm) |
소자 저항 (mΩ) |
소자 전압 (V) |
소자 출력 (W) |
출력 밀도 (W/cm2) |
효율 |
| Ag 소성 접합 | 2 | 3 | 447.9 | 4.891 | 13.36 | 1.39 | 12.49% |
| 2 | 2.5 | 395.5 | 5.005 | 15.85 | 1.65 | 13.26% | |
| 2 | 2 | 343.0 | 5.041 | 18.54 | 1.93 | 13.90% | |
| 2 | 1.5 | 290.7 | 5.014 | 21.64 | 2.25 | 14.33% | |
| 2 | 1 | 238.7 | 4.947 | 25.64 | 2.67 | 14.46% | |
| 2 | 0.5 | 188.0 | 4.495 | 26.87 | 2.80 | 12.73% | |
| Ni과 Sn간의 확산 접합 | 2 | 3 | 448.6 | 5.018 | 14.04 | 1.46 | 12.73% |
| 2 | 2.5 | 396.3 | 5.088 | 16.34 | 1.70 | 13.43% | |
| 2 | 2 | 343.9 | 5.152 | 19.31 | 2.01 | 14.15% | |
| 2 | 1.5 | 291.6 | 5.162 | 22.86 | 2.38 | 14.72% | |
| 2 | 1 | 239.7 | 4.944 | 25.51 | 2.65 | 14.40% | |
| 2 | 0.5 | 189.0 | 4.616 | 28.20 | 2.93 | 13.04% | |
| 성능 변화 비교 | 2 | 3 | 0.16% | 2.59% | 5.08% | 5.08% | 1.95% |
| 2 | 2.5 | 0.22% | 1.67% | 3.14% | 3.14% | 1.26% | |
| 2 | 2 | 0.26% | 2.20% | 4.17% | 4.17% | 1.83% | |
| 2 | 1.5 | 0.32% | 2.96% | 5.67% | 5.67% | 2.68% | |
| 2 | 1 | 0.42% | -0.05% | -0.52% | -0.52% | -0.42% | |
| 2 | 0.5 | 0.53% | 2.71% | 4.94% | 4.94% | 2.46% | |
| 총 변화 평균 | 0.32% | 2.01% | 3.75% | 3.75% | 1.62% |
Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우, 기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우에 비해 비저항이 약 4.1배 높지만, 열전도도가 낮기 때문에 열전 소자 내부에 더욱 큰 온도 차이가 유도된다. 따라서, 동일한 열원과 냉각 환경에서, Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 열전 소자가 비교적 높은 개방 전압(VOC: Open Circuit Voltage)이 발생 되는 반면 상대적으로 열전 소자 저항 증가 정도는 미비하여 기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우의 열전 소자 보다 출력이 높고 효율이 향상된다.
표 1, 특히 총 변화 평균을 참고하면, Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 열전 소자가 Ag 소성 접합을 실시한 경우의 열전 소자보다 더 높은 소자 출력, 출력 밀도 및 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 표 1에서 SKD는 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재를 의미하고, BT는 Bi2Te3계 소재를 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200, 300, 400, 500: 열전 소자
101, 201, 301, 401, 501: 제1 열전 소자 층
102, 202, 302, 402, 502: 제2 열전 소자 층
110, 210: 접합 층
101, 201, 301, 401, 501: 제1 열전 소자 층
102, 202, 302, 402, 502: 제2 열전 소자 층
110, 210: 접합 층
Claims (20)
- 제1 열전 소자 층;
제2 열전 소자 층; 및
상기 제1 열전 소자 층 및 상기 제2 열전 소자 층 사이에 위치한 접합 층을 포함하고,
상기 접합 층은 제1 금속 층, 제2 금속 층 및 상기 제1 금속 층과 상기 제2 금속 층 사이에 위치한 금속 화합물 층을 포함하며,
상기 제1 금속 층은 제1 금속을 포함하고,
상기 제2 금속 층은 제2 금속을 포함하며,
상기 금속 화합물 층은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 열전 소자. - 제1항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Ni, Sn, Cu, Al, Zr, Au, Pd, Pb, NiP, Zn 및 Ag 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 제1항에서,
상기 접합 층은 상기 제1 금속 층 및 상기 제2 금속 층 사이에 위치하고 제3 금속을 포함하는 제3 금속 층을 더 포함하고,
상기 금속 화합물 층은 상기 제1 금속 층과 상기 제3 금속 층 사이에 위치한 제1 금속 화합물 층 및 상기 제2 금속 층과 상기 제3 금속 층 사이에 위치한 제2 금속 화합물 층을 포함하며,
상기 제1 금속 화합물 층은 상기 제1 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 제2 금속 화합물 층은 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 열전 소자. - 제3항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함하는 열전 소자. - 제3항에서,
상기 제3 금속은 Ni, Sn, Cu, Al, Zr, Au, Pd, Pb, NiP, Zn 및 Ag 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 제3항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 Ni를 포함하고,
상기 제3 금속은 Sn을 포함하며,
상기 제1 금속 화합물 층 및 상기 제2 금속 화합물 층은 Ni3Sn4를 포함하는 열전 소자. - 제3항에서,
상기 제1 금속 화합물 층 및 상기 제2 금속 화합물 층 각각은 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 제7항에서,
상기 제4 금속을 더 포함하는 화합물은 (Cu1-xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0.5Ni0.5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 제1항에서,
상기 제1 열전 소자 층 및 상기 제2 열전 소자 층 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 제1 열전 소자 층에 제1 금속 층을 적층하는 단계;
제2 열전 소자 층에 제2 금속 층을 적층하는 단계; 및
상기 제1 금속 층과 상기 제2 금속 층 사이에 확산 접합이 이루어짐으로써 상기 제1 금속 층 및 상기 제2 금속 층 사이에 금속 화합물 층이 형성되는 단계를 포함하고,
상기 제1 금속 층은 제1 금속을 포함하며,
상기 제2 금속 층은 제2 금속을 포함하고,
상기 금속 화합물 층은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Ni, Sn, Cu, Al, Zr, Au, Pd, Pb, NiP, Zn 및 Ag 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 제3 금속 층의 일면과 상기 제1 금속 층 간에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속 층의 타면과 상기 제2 금속 층 간에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고,
상기 제3 금속 층은 제3 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 제3 금속은 Ni, Sn, Cu, Al, Zr, Au, Pd, Pb, NiP, Zn 및 Ag 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 제1 금속 층 및 상기 제2 금속 층 각각에 제4 금속 층을 적층하는 단계를 더 포함하고,
상기 제4 금속 층은 제4 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제15항에서
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 상기 제3 금속 층의 일면, 상기 제1 금속 층 및 상기 제4 금속 층 사이에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속 층의 타면, 상기 제2 금속 층 및 상기 제4 금속 층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제15항에서,
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 TLPS(Transient Liquid Phase Sinter) 방법 및 SLID(Solid Liquid InterDiffusion) 방법 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어지는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 적층은 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 소결, Evaporation, Aerosol deposition, Electroplating, Electroless plating 및 페이스트 도포 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어지는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 제1 열전 소자 층 및 상기 제2 열전 소자 층 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
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| KR1020180157087A KR102598016B1 (ko) | 2018-12-07 | 2018-12-07 | 열전 소자 및 그 제조 방법 |
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