KR102596538B1 - 항균성 기체 방출제 및 이를 사용하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

항균성 기체 방출제 및 이를 사용하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

항균성 방출제, 항균성 방출제의 제조 방법, 및 항균성 방출제를 함유하는 혼입형 중합체(entrained polymer)가 개시된다. 항균성 방출제는 운반체로서 pH가 3.5 미만인 산성화된 친수성 물질, 활성 화합물, 및 촉발제(trigger)로 제조된다. 본 발명의 혼입형 중합체는, 선택적으로 특정 시험된 조건 하에서 혼입형 중합체 그램당 150 ppm 내지 1800 ppm의 농도 범위에 걸쳐, 기체 형태의 항균제, 예컨대 ClO2를 방출한다.

Description

항균성 기체 방출제 및 이를 사용하기 위한 시스템 및 방법{ANTIMICROBIAL GAS RELEASING AGENTS AND SYSTEMS AND METHODS FOR USING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 11월 13일에 출원된 발명의 명칭이 "항균성 기체 방출제 및 이를 사용하기 위한 시스템 및 방법(ANTIMICROBIAL GAS RELEASING AGENTS AND SYSTEMS AND METHODS FOR USING THE SAME)"인 미국 가특허출원 번호 62/760,519에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 항균성 방출제가 혼입된(entrained) 중합체를 사용하여, 예를 들어 식품 용기에서, 미생물의 성장을 감소시키고 방지하는, 그리고/또는 미생물을 사멸시키기 위한 조성물, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
통제 및/또는 규제되어야 하는 환경에서 바람직하게는 저장, 선적 및/또는 사용되는 많은 품목들이 있다. 예를 들어, 수분 제어 분야에서, 그 안에 포획된 과도한 수분을 흡수하는 능력을 갖는 용기 및/또는 패키지가 바람직한 것으로 인식되어 왔다. 또한, 오염의 위험이 있는 포장 제품, 예를 들어 식품에서, 미생물의 성장 및 증식을 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
식료품, 특히 슬라이스된(sliced) 또는 절단된 신선 식품, 예컨대 육류, 가금류, 과일, 및 채소는 통상적으로 식료품의 육안 검사를 가능하게 하는 투명한 플라스틱 필름으로 겉포장된 지지 용기, 예를 들어 트레이에 저장 및 판매된다. 이러한 식료품은 일반적으로 미생물의 성장을 위한 원천이 될 수 있는 삼출물(즉, 즙)을 생성한다. 또한, 가공 장비 또는 식료품이 접촉하는 기타 다른 표면의 오염이 식품과 함께 남아있을 수 있으며, 포장되는 동안 급증할 수 있다. 유사하게, 식료품은 심지어 포장 과정 전에도 오염될 수 있다. 예를 들어, 토마토는 그의 껍질에 원치않는 미생물이 들어와서 복제하는 개구부를 가질 수 있다. 식품 취급 과정 및/또는 콜드 체인 관리(cold chain management)(예를 들어, 몇 시간 동안 식품 운송 중단 중 냉장)의 실패는 오염된 식품의 미생물 성장을 허용하여 잠재적으로 식품 매개 질병의 발병을 초래할 수 있다. 식품에서의 미생물 오염의 원천 또는 성질에 관계 없이, 오염된 식료품의 보관 수명(shelf-life) 및 안전성은 미생물의 오염 및 증식에 의해 영향을 받는다.
식품 산업이 식품의 보존을 다루는 한 가지 방법은 칼륨 소르베이트, 나트륨 벤조에이트 및 니트라이트와 같은 식품 등급 보존료를 식품의 성분으로서 포함시키는 것이다. 그러나, 이러한 보존료는 건강 분야 및 소비자에서 일부 부자연스럽고 건강상 위험을 초래하는 것으로 간주된다. 또한, 비가공 식품, 예를 들어, 신선한 과일 또는 채소와 함께 이러한 보존료를 사용하는 것은 실현가능하지 않다.
식품 산업이 식품 보존을 다루는 또 다른 방법은 포장 재료의 성분으로서 식품과 직접 접촉하는 항균제를 이용하는 것이다. 그러나, 이러한 직접 접촉은 일부 용도에서 바람직하지 않을 수 있다.
특정 용도에 있어서, 시행을 위해 저장된 식품과 직접 접촉을 요구하는 고체 또는 액체 성분과 비교하여, 식료품 패키지 또는 용기의 헤드스페이스(headspace)로 항균성 기체를 방출하여 미생물의 성장을 제어하는 항균제를 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 헤드스페이스에 항균성 기체를 제공하는 데는 난제들이 있다.
그러한 난제 중 하나는 지정된 시간 동안 헤드스페이스 내에서 항균성 기체의 바람직한 방출 프로파일을 달성하는 것이다. 주어진 제품에 대해 적절한 방출 프로파일을 달성하지 못하면 해당 제품에 대해 바람직한 저장 수명을 달성하지 못할 수 있다.
또 다른 그러한 난제는 항균성 기체를 방출하기 위해 현재 이용 가능한 활성제에 관한 것이다. 현재 이용 가능한 하나의 항균성 방출제는 BASF Catalysts LLC에 의해 브랜드 ASEPTROL 7.05로 제공된다. 이 물질 및 이의 제조는 미국 특허 6,676,850에 기재되어 있다. 간략하게 말하면, ASEPTROL은 아염소산나트륨 활성 화합물, 점토 운반체(clay carrier) 및 촉발제(trigger)를 포함하는 이산화염소 방출 물질이다. ASEPTROL은 이산화염소 방출 물질로서의 유용성을 분명히 갖지만, 특정 불리한 점을 갖는다. 한 가지 그러한 불리한 점은 ASEPTROL이 특정 응용에 충분히 강력하지 않고 그의 효력(potency)이 변경될 수 없다는 것이다. 또 다른 불리한 점은 ASEPTROL이 가공 및 취급 시에 매우 불안정할 수 있다는 것이다.
식품 포장재뿐만 아니라 멸균된 일회용 의료 장비의 포장재와 같은(그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 기타 다른 응용에서 미생물 오염을 제어, 감소 및 실질적으로 파괴하기 위한 항균제의 개선된 전달에 대한 요구가 존재한다. 이러한 요구를 충족시키는 데 있어서 난제는 예를 들어 관능 저하에 의해 제품의 품질에 악영향을 미칠 수 있는 패키지 헤드스페이스의 "과잉 투여" 없이 병원체를 효과적으로 제어 및/또는 사멸시키기에 충분한 항균성 기체를 패키지 헤드스페이스에 제공하는 것 사이의 균형을 유지하는 것이다. 이러한 난제에 대처할 필요성이 있다. 또한, 주어진 응용을 위하여 제어 가능한 방출 프로파일을 제공하도록 효력이 변경되고 조정될 수 있는 개선된 이산화염소 방출 물질에 대한 필요성이 있다. 그러한 물질은 현재 이용 가능한 ASEPTROL 물질에 비하여 개선된 제조 가공성 및 취급 안전성을 제공할 필요가 있을 것이다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 항균성 방출제를 제공한다. 항균성 방출제는 운반체 물질, 활성 화합물, 및 촉발제를 포함한다. 선택적으로, 운반체 물질은 pH가 3.5 미만이며, 선택적으로 pH가 약 1.4 내지 약 3.1이다. 활성 화합물은 바람직하게는 금속 아염소산염이다. 촉발제는 바람직하게는 흡습성 화합물을 포함한다. 일 구현예에서, 운반체 물질은 하나 이상의 산으로 처리하였으며, 예를 들어 산성화된 실리카 겔이다. 선택적으로, 촉발제는 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 질산마그네슘, 황산구리, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 오산화인, 및 브롬화리튬 중 적어도 하나를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 항균성 방출제의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 pH가 3.5 미만인 운반체 물질을 제공하는 단계 및 운반체 물질을 촉발제 및 활성 화합물과 혼합하여 항균성 방출제를 제조하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 베이스 중합체, 항균성 방출제, 및 선택적으로 채널링제(channeling agent)를 포함하는 혼입형 중합체(entrained polymer)를 제공한다. 항균성 방출제는 pH가 3.5 미만인 운반체 물질, 활성 화합물, 및 촉발제를 포함한다.
선택적으로, 임의의 구현예에서, 항균성 방출제는 내부 공간 내에 위치되는 적어도 하나의 혼입형 중합체 물품 내에 제공된다. 혼입형 중합체 물품은 베이스 중합체, 항균성 방출제 및 선택적으로 채널링제를 포함하는 일체형(monolithic) 재료이다. 바람직하게는, 그러한 혼입형 중합체는 두께가 0.1 mm 내지 1.0 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.6 mm, 선택적으로 약 0.2 또는 0.3 mm인 필름으로서 제공된다. 바람직하게는, 그러한 필름은 용기 측벽의 중간선 위에(바람직하게는, 적어도 2/3 또는 3/4에) 제공되며, 본 발명자들은 원하는 항균성 기체 방출 프로파일을 달성하는 것을 돕는다는 것을 알아내었다.
선택적으로, 임의의 구현예에서, 이산화염소 기체 방출제는 내부 공간 내에 위치되는 적어도 하나의 혼입형 중합체 물품 내에 제공된다. 혼입형 중합체 물품은 베이스 중합체, 이산화염소 기체 방출제 및 채널링제를 포함하는 일체형 재료이다. 바람직하게는, 그러한 혼입형 중합체는 두께가 0.1 mm 내지 1.0 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.6 mm, 선택적으로 약 0.2 또는 0.3 mm인 필름으로서 제공된다. 대안적으로, 그러한 혼입형 중합체는 핫 멜트 적용으로 생성될 수 있으며, 여기서는 혼입형 중합체 조성물의 용융 유동 지수가 ASTM D1238 / ISO 1133 조건 하에서 200 g/10분 내지 5000 g/10분 범위이다. 선택적으로, 그러한 혼입형 중합체 조성물은 점도가 1,000 cp 내지 50,000 cp의 범위이며, 이때 점도는 190℃에서 2분 동안 5 Hz에서 전단시킨 후에 레오미터를 사용하여 측정된 것이다. 이산화염소 방출제를 포함하는 혼입형 중합체를 분배하는 데 선택적으로 사용될 수 있는 핫 멜트 분배 장치 및 방법은 PCT/US2018/049578에 기재되어 있으며, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은 내부에 위치한 상품을 갖는 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 시스템을 제공한다. 시스템은 선택적으로 바닥면, 상부 개구부, 바닥면에서 상부 개구부까지 수직 방향으로 연장되는 하나 이상의 측벽, 하나 이상의 측벽에 의해 형성된 내부 공간, 상품에 의해 점유되지 않은 내부 공간에 의해 형성된 헤드스페이스, 및 용기를 밀폐 및/또는 밀봉하기 위한 덮개를 포함하는 용기를 포함한다. 또한, 시스템은 베이스 중합체 및 방출 항균성 기체를 방출하도록 구성된 항균성 방출제를 포함하는 일체형 물질을 포함하는 내부 공간 내에 위치한 적어도 하나의 혼입형 중합체 물품을 포함한다. 시스템은 또한 방출 항균성 기체의 방출을 활성화시키기 위하여 내부 공간에 존재하는 선택된 물질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 내부에 상품이 위치한 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 방법을 제공한다. 방법은 베이스 중합체를 수득하고, 항균성 방출제를 베이스 중합체와 조합하여 일체형 물질을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 항균성 방출제는 선택된 물질, 예를 들어, 수분에 의해 활성화될 때 기체 형태의 방출 항균성 물질을 방출하도록 구성된 것인, 적어도 하나의 혼입형 중합체 물품의 형성을 포함한다. 또한, 방법은 바닥면, 상부 개구부, 바닥면에서 상부 개구부까지 수직 방향으로 연장되는 하나 이상의 측벽, 하나 이상의 측벽에 의해 형성된 내부 공간, 상품에 의해 점유되지 않은 내부 공간에 의해 형성된 헤드스페이스, 및 용기를 밀폐 및/또는 밀봉하기 위한 덮개를 포함하는 용기의 수득을 포함한다. 또한, 방법은 적어도 하나의 혼입형 중합체 물품을 용기의 내부 공간 내에 배치하고; 상품을 용기에 넣고; 용기를 덮고; 선택된 물질을 용기의 내부 공간에 제공하고; 상품 내부 및/또는 상품 상에 존재하는 미생물의 성장을 감소 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기에 효과적인 농도로 내부 공간 내에 방출 항균성 물질을 방출시키는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 내부에 제품이 위치한 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 패키지가 제공된다. 패키지는 그의 내부 공간을 한정하는 밀폐 용기를 포함한다. 제품(선택적으로 식료품)이 내부 공간 내에 제공된다. 제품에 의해 점유되지 않은 내부 공간의 용적내에 헤드스페이스가 형성된다. 항균성 방출제는 내부 공간 내에 배치되며, 항균성 방출제는 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 헤드스페이스에 이산화염소 기체를 방출한다. 항균성 방출제는 10시간 내지 36시간 동안 6 백만분율(part per million)(PPM) 내지 35 PPM, 선택적으로 16시간 내지 36시간 동안 15 PPM 내지 30 PPM, 선택적으로 약 24시간 동안 15 PPM 내지 30 PPM의 헤드스페이스 농도를 제공하는 이산화염소 기체를 방출하는 양으로 제공된다.
선택적으로, 임의의 구현예에서, 제품이 내부 공간 내에 제공되는 경우, 제품은 적어도 한 가지 유형의 병원체에 의해 오염된다. 항균성 방출제는 제품이 내부 공간 내에 그리고 7℃의 저장 조건 하에서 제공된 시점으로부터 2일, 선택적으로 3일, 선택적으로 4일, 선택적으로 5일, 선택적으로 6일, 선택적으로 7일, 선택적으로 8일, 선택적으로 9일, 선택적으로 10일, 선택적으로 11일, 선택적으로 12일, 선택적으로 13일이 경과된 후에 적어도 하나의 유형의 병원체의 그램당 콜로니 형성 단위(CFU/g)에 있어서의 적어도 1 log10(밑이 10인 log) 감소, 선택적으로 CFU/g에 있어서의 적어도 2 log10 감소, 선택적으로 CFU/g에 있어서의 적어도 3 log10 감소, 선택적으로 적어도 하나의 유형의 병원체의 CFU/g에 있어서의 적어도 4 log10 감소를 달성하도록 이산화염소 기체의 제어 방출을 제공한다. 선택적으로, 적어도 하나의 병원체는 살모넬라(Salmonella), E. 콜리(E. Coli), 리스테리아(Listeria) 및/또는 게오트리쿰(Geotrichum)이다.
선택적으로, 제품이 식료품이고 항균성 방출제 및/또는 이산화염소 기체의 양이 적어도 하나의 유형의 병원체의 CFU/g에 있어서의 적어도 1 log10 감소(또는 CFU/g에 있어서의 적어도 2 log10 감소 또는 적어도 3 log10 감소 또는 적어도 4 log10 감소)를 달성하기에 충분한 양으로 존재하는 경우, 그러한 효능은 식료품의 관능 저하의 희생에서 비롯되지 않는다. 예를 들어, 식료품은 특수 검지 장비 없이 통상의 소비자에 의해 지각될 때 바래거나 달리 변색되지 않는다(즉, 실질적인 관능 저하가 없음).
선택적으로, 임의의 구현예에서, 항균성 방출제는 내부 공간 내에 위치한 적어도 하나의 혼입형 중합체 물품에 제공된다. 혼입형 중합체 물품은 베이스 중합체, 항균성 방출제 및 선택적으로 채널링제(channeling agent)를 포함하는 일체형 물질이다. 바람직하게는, 이러한 혼입형 중합체는 0.1 mm 내지 1.0 mm, 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.6 mm, 선택적으로 약 0.3 mm의 두께를 갖는 필름으로 제공된다. 바람직하게는, 이러한 필름은 용기 측벽의 중간선(바람직하게는 적어도 2/3 또는 3/4) 위에 제공되며, 본 발명자들은 이것이 원하는 항균성 기체 방출 프로파일을 달성하는 데 도움이 된다는 것을 발견하였다.
선택적으로, 임의의 구현예에서, 항균성 방출제는 알칼리 금속 아염소산염, 바람직하게는 아염소산나트륨을 포함하는 분말화된 혼합물이다. 분말화된 혼합물은 적어도 하나의 담체, 선택적으로 산성화된 실리카 겔, 및 적어도 하나의 습도 촉발제, 선택적으로 염화칼슘을 더 포함한다.
선택적으로, 임의의 구현예에서, 내부에 식료품이 위치된 밀폐 용기에서 미생물의 성장을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키기 위한 방법이 제공된다. 방법은 그의 내부 공간을 한정하는 밀폐 용기 및 상기 내부 공간 내의 식료품을 제공하는 것을 포함한다. 제품에 의해 점유되지 않은 내부 공간의 용적내에 헤드스페이스가 형성된다. 항균성 방출제(예컨대, 본 명세서의 발명의 내용 섹션 및 다른 부분에 개시된 것)가 내부 공간에 제공된다. 제제는 수분과 항균성 방출제의 반응에 의해 항균성 기체를 헤드스페이스로 방출한다. 항균성 방출제는 소정량의 시간에 걸쳐 원하는 헤드스페이스 농도의 항균성 기체를 제공하도록 항균성 기체를 방출하기에 충분한 양으로 제공된다. 상기 방법에 따르면, 제품이 내부 공간 내에 제공되는 시점에서 제품이 적어도 하나의 유형의 병원체에 의해 오염되는 경우, 선택적으로, 항균성 방출제는 제품이 내부 공간 내에 그리고 7℃의 저장 조건 하에서 제공된 시점으로부터 2일, 선택적으로 3일, 선택적으로 4일, 선택적으로 5일, 선택적으로 6일, 선택적으로 7일, 선택적으로 8일, 선택적으로 9일, 선택적으로 10일, 선택적으로 11일, 선택적으로 12일, 선택적으로 13일이 경과된 후에 적어도 하나의 유형의 병원체의 그램당 콜로니 형성 단위(CFU/g)에 있어서의 적어도 1 log10 감소, 선택적으로 CFU/g에 있어서의 적어도 2 log10 감소, 선택적으로 CFU/g에 있어서의 적어도 3 log10 감소, 선택적으로 CFU/g에 있어서의 적어도 4 log10 감소를 달성하도록 항균성 기체의 제어 방출을 제공한다. 바람직하게는, 이 방법은 식료품의 실질적인 또는 (소비자에게) 합리적으로 지각 가능한 관능 저하를 야기하지 않고서, 예를 들어 식료품의 바램 없이 또는 달리 눈에 띄는 변색을 야기하지 않고서 감소를 달성한다. 바람직하게는, 항균성 방출제는, 예를 들어 본 명세서에 기재된 바와 같은 혼입형 중합체 내에, 더 바람직하게는 혼입형 중합체 필름 내에 제공된다.
선택적으로, 본 명세서에 기재된 패키지의 임의의 구현예에서, 본 발명의 양태는 식료품을 저장하기 위한 패키지의 용도를 포함할 수 있으며, 여기서는 식료품이 수분을 발산시키고, 발산된 수분은 항균성 방출제를 활성화하여 헤드스페이스 내에 이산화염소 기체를 방출시킨다. 이 용도는 본 명세서에 기재된 바와 같은 원하는 헤드스페이스 항균성 기체 농도를 달성할 수 있다. 이 용도는 제품이 내부 공간 내에 그리고 7℃의 저장 조건 하에서 제공된 시점으로부터 2일, 선택적으로 3일, 선택적으로 4일, 선택적으로 5일, 선택적으로 6일, 선택적으로 7일, 선택적으로 8일, 선택적으로 9일, 선택적으로 10일, 선택적으로 11일, 선택적으로 12일, 선택적으로 13일이 경과된 후에 적어도 하나의 유형의 병원체의 그램당 콜로니 형성 단위(CFU/g)에 있어서의 적어도 1 log10 감소, 선택적으로 CFU/g에 있어서의 적어도 2 log10 감소, 선택적으로 CFU/g에 있어서의 적어도 3 log10 감소, 선택적으로 CFU/g에 있어서의 적어도 4 log10 감소를 달성할 수 있다. 이것은 바람직하게는 식료품의 실질적인 관능 저하를 야기하지 않고서, 예를 들어 식료품이 눈에 띄게 바래게 하거나 달리 변색되게 하지 않고서 행해진다.
본 발명은 동일한 참조 번호가 동일한 요소를 나타내는 다음의 도면과 함께 설명될 것이다:
도 1은 개시된 개념의 방법에 따라 기재 상에 침착될 수 있는 혼입형 중합체로 형성된 플러그의 사시도이다.
도 2는 도 1의 선 2-2를 따라 취해진 단면도이다.
도 3은 본 개시된 개념의 선택적인 구현예에 따른 혼입형 중합체의 또 다른 구현예로 형성된 플러그를 나타내는, 도 2의 것과 유사한 단면도이다.
도 4는 활성제가 선택된 물질(예를 들어, 수분)과의 접촉에 의해 활성화되는 항균성 기체 방출 물질인, 본 개시된 개념의 선택적인 구현예에 따른 혼입형 중합체의 개략도이다.
도 5는 장벽 시트 기재에 부착된 본 개시된 개념의 선택적인 구현예에 따른 혼입형 중합체로 형성된 시트 또는 필름의 단면도이다.
도 6은 본 개시된 개념의 선택적인 구현예에 따른 혼입형 중합체를 사용하여 형성될 수 있는 패키지의 단면도이다.
도 7은 다양한 pH 값에서의 개시된 개념에 따른 예시적인 ClO2 방출제의 ClO2 방출 프로파일의 그래프이다.
도 8은 개시된 개념의 선택적인 양태에 따른 혼입형 중합체 필름을 도입시킨 예시적인 패키지의 사시도이다.
도 9는 2개의 참조 표준물에 대한 개시된 개념에 따른 예시적인 혼입형 중합체의 ClO2 방출 프로파일의 그래프이다.
정의
본원에서 사용된 용어 "활성"은 본 발명의 양태에 따라 선택된 물질(예를 들어, 수분 또는 산소)에 작용하거나, 그와 상호작용하거나, 그와 반응할 수 있는 것으로 정의된다. 이러한 작용 또는 상호작용의 예는 선택된 물질의 흡수, 흡착 또는 방출을 포함할 수 있다. 본 발명의 주안점과 관련된 "활성"의 또 다른 예는 방출 물질(예를 들어, 이산화염소)의 방출을 야기하기 위하여 선택된 물질(예를 들어, 수분)에 작용하거나, 그와 상호작용하거나, 그와 반응할 수 있는 제제이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 혼입형 중합체와 관련하여 용어 "활성제"는 (1) 바람직하게는 베이스 중합체와 비혼화성이고, 베이스 중합체 및 채널링제와 혼합되고 가열될 때 용융되지 않을, 즉 융점이 베이스 중합체 또는 채널링제 어느 것에 대한 융점보다도 더 높고, (2) 선택된 물질에 작용하거나, 그와 상호작용하거나, 그와 반응하는 물질로서 정의된다. 용어 "활성제"는 선택된 물질(들)을 흡수하거나, 흡착하거나, 방출하는 물질을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에서 주요 초점을 둔 활성제는, 예를 들어 수분과 반응할 때, 항균성 기체(들), 바람직하게는 이산화염소 기체를 방출하는 것들이다.
용어 "항균성 방출제"는 방출 항균성 물질을 예를 들어, 기체 형태로 방출할 수 있는 활성제를 의미한다. 이러한 항균성 방출제는 항균성 기체를 방출하도록 구성된 제형(예를 들어, 분말화된 혼합물) 중 활성 성분 및 기타 다른 성분(예컨대, 촉매 및 촉발제)을 포함할 수 있다. "방출 항균성 물질"은 미생물의 성장 및 증식을 억제 또는 방지하고/방지하거나 미생물을 사멸시키는 화합물, 예를 들어 이산화염소 기체이다. 방출 항균성 물질은 항균성 방출제에 의해 방출된다. 단지 예로서, 항균성 방출제는 선택된 물질(예컨대, 수분)과의 접촉에 의해(예를 들어, 화학 반응 또는 물리적 변화에 의해) 촉발될 수 있다. 예를 들어, 수분은 항균성 방출제와 반응하여 제제가 방출 항균성 물질을 방출하도록 할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "베이스 중합체"는 선택적으로 베이스 중합체 내로 혼합된 채널링제의 기체 투과율보다 실질적으로 낮거나, 그보다 낮거나, 실질적으로 그와 동일한 기체 투과율의 선택된 물질을 갖는 중합체이다. 예로서, 이러한 투과율은 선택된 물질이 수분이고, 활성제가 수분에 의해 활성화되는 항균성 기체 방출제인 구현예에서 수증기 투과율이다. 이러한 활성제는 항균성 기체를 방출하도록 구성된 제제에서 활성 성분 및 기타 다른 성분을 포함할 수 있다. 베이스 중합체의 주요 기능은 혼입형 중합체에 대한 구조를 제공하는 것이다.
본 발명의 선택적인 구현예에서 사용하기에 적합한 베이스 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트, 열가소성 탄성중합체, 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리락트산을 포함하는 폴리에스테르, 폴리무수물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리아크릴 에스테르, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리아세탈, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 포함한다.
특정 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 2배의 수증기 투과율을 갖는다. 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 5배의 수증기 투과율을 갖는다. 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 10배의 수증기 투과율을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 20배의 수증기 투과율을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 50배의 수증기 투과율을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 채널링제는 베이스 중합체의 것보다 적어도 100배의 수증기 투과율을 갖는다.
본원에서 사용된 용어 "채널링제" 또는 "채널링제들"은 베이스 중합체와 비혼화성이고, 베이스 중합체보다 빠른 속도로 기체 상 물질을 운반하는 친화도를 갖는 물질로서 정의된다. 선택적으로, 채널링제는 채널링제와 베이스 중합체의 혼합에 의해 형성될 때 혼입형 중합체를 통해 채널을 형성할 수 있다. 선택적으로, 이러한 채널은 베이스 중합체 단독보다 더 빠른 속도로 혼입형 중합체를 통해 선택된 물질을 전달할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "채널" 또는 "상호연결 채널"은 베이스 중합체를 관통하고, 서로 상호연결될 수 있는 채널링제로 형성된 통로로서 정의된다.
본원에서 사용된 용어 "혼입형 중합체"는 적어도 베이스 중합체, 활성제 및 선택적으로 또한 전체에 걸쳐 혼입 또는 분포된 채널링제로 형성된 일체형 물질로서 정의된다. 따라서, 혼입형 중합체는 적어도 2상(채널링제가 없는 베이스 중합체 및 활성제) 또는 적어도 3상(채널링제가 있는 베이스 중합체 및 활성제)를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "일체형", "일체형 구조" 또는 "일체형 조성물"은 2개 이상의 별개의 거시적인 층들 또는 일부분들로 이루어지지 않는 조성물 또는 재료로서 정의된다. 따라서, 다층 복합체는 그 자체가 "일체형 조성물"은 아니지만, 일체형 조성물인 층을 잠재적으로 가질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "상"은 구조 또는 조성물에 그의 일체형 특성을 부여하기 위하여 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 일체형 구조 또는 조성물의 부분 또는 성분으로서 정의된다.
본원에서 사용된 용어 "선택된 물질"은 활성제에 의해 작용하거나, 활성제와 상호작용하거나, 활성제와 반응하고, 혼입형 중합체의 채널을 통해 전달될 수 있는 물질로서 정의된다. 예를 들어, 방출 물질이 활성제인 구현예에서, 선택된 물질은 활성제와 반응하거나 달리 활성제를 촉발시켜 방출 물질, 예컨대 항균성 기체(예를 들어, 이산화염소)를 방출시키는 수분일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "3상"은 3개 이상의 상을 포함하는 일체형 조성물 또는 구조로서 정의된다. 본 발명에 따른 3상 조성물의 예는 베이스 중합체, 활성제 및 채널링제로 형성된 혼입형 중합체이다. 선택적으로, 3상 조성물 또는 구조는 추가의 상, 예를 들어 착색제를 포함할 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 3개의 주요 기능성 성분의 존재로 인하여 여전히 "3상"으로 여겨진다.
더욱이, 용어 "패키지", "패키징" 및 "용기"는 상품, 예를 들어 식료품(food product/foodstuff)을 수용하거나, 담거나, 또는 수용하거나 담도록 구성된 물체를 나타내기 위해서 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 선택적으로, 패키지는 제품이 내부에 저장된 용기를 포함할 수 있다. 패키지, 포장재 및 용기의 비제한적인 예는 트레이, 박스, 카톤, 병 리셉터클(bottle receptacle), 그릇, 파우치 및 가요성 백을 포함한다. 파우치 또는 가요성 백은, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로부터 제조될 수 있다. 패키지 또는 용기는 예를 들어 덮개, 뚜껑, 뚜껑 밀봉제, 접착제 및 히트 시일(heat seal)을 포함하는 다양한 메커니즘을 사용하여 밀폐, 커버 및/또는 밀봉될 수 있다. 패키지 또는 용기는 다양한 물질, 예컨대 플라스틱(예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌), 종이, 스티로폼, 유리, 금속 및 이들의 조합으로 이루어지거나, 구성될 수 있다. 한 선택적인 구현예에서, 패키지 또는 용기는 강성 또는 반강성 중합체, 선택적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 이루어지며, 바람직하게는 중력하에 그의 형상을 유지하기에 충분한 강성을 갖는다.
예시적인 혼입형 중합체
통상적으로, 건조제(desiccant), 산소 흡수제 및 기타 다른 활성제는 패키지의 내부 환경을 제어하기 위하여 원료 형태로, 예를 들어 포장재 내의 사쉐(sachet) 또는 캐니스터(canister)에 수용된 느슨한 미립자로서 사용되어 왔다. 다수의 응용에서, 그러한 느슨하게 저장된 활성 물질을 갖는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 본 출원은 활성제를 포함하는 활성 혼입형 중합체를 제공하며, 여기서 이러한 중합체는 다양한 원하는 형태, 예를 들어 용기 라이너, 플러그, 필름 시트, 펠렛 및 기타 다른 그러한 구조로 압출 및/또는 성형될 수 있다.
선택적으로, 그러한 활성 혼입형 중합체는 채널링제, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 중합체(PVPVA)를 포함할 수 있는데, 채널링제는 혼입형 중합체의 표면과 그의 내부 사이에 채널들을 형성하여 선택된 물질(예를 들어, 수분)을 혼입된 활성제(예를 들어, 수분을 흡수하기 위한 건조제)로 전송한다. 상기에 설명된 바와 같이, 혼입형 중합체는 2상 제형(two phase formulation)(즉, 채널링제 없이 베이스 중합체 및 활성제를 포함함) 또는 3상 제형(three phase formulation)(즉, 베이스 중합체, 활성제 및 채널링제를 포함함)일 수 있다. 혼입형 중합체는, 예를 들어 미국 특허 번호 5,911,937, 6,080,350, 6,124,006, 6,130,263, 6,194,079, 6,214,255, 6,486,231, 7,005,459, 및 미국 특허 공개 번호 2016/0039955에 기재되어 있으며, 이들 각각은 마치 완전히 기재된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 베이스 중합체는 선택적으로 에틸렌 비닐 아세테이트, 열가소성 탄성중합체, 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리락트산을 포함하는 폴리에스테르, 폴리무수물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰, 폴리아크릴 에스테르, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리아세탈, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명에서 적합한 채널링제는 선택적으로 하나 이상의 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 글리세린 폴리아민, 폴리우레탄 및 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 포함하는 폴리카르복실산을 포함한다. 대안적으로, 채널링제는 예를 들어 수불용성 중합체, 예컨대 클라리언트(CLARIANT)에 의해 제조된 상표명 폴리글리콜(Polyglykol) B01/240하에 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 옥시드-모노부틸 에테르일 수 있다. 다른 구현예에서, 채널링제는 클라리언트에 의해 제조된 상표명 폴리글리콜 B01/20하에 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 옥시드 모노부틸 에테르, 클라리언트에 의해 제조된 상표명 폴리글리콜 D01/240하에 상업적으로 입수가능한 폴리프로필렌 옥시드, 에틸렌 비닐 아세테이트, 나일론 6, 나일론 66, 또는 상기의 임의의 조합일 수 있다.
활성제로서 항균성 방출제를 갖는 혼입형 중합체가 하기에 추가로 설명된다.
항균성 방출제 및 그것을 도입시킨 선택적인 혼입형 중합체
도 1 내지 도 6 및 도 8은 혼입형 중합체(20), 및 본 발명의 특정 선택적인 구현예에 따른 혼입형 중합체로 형성된 다양한 패키징 조립체를 예시한다. 혼입형 중합체(20) 각각은 베이스 중합체(25), 선택적으로 채널링제(35), 및 활성제(30)를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 활성제(30)는 항균성 방출제이다. 도시된 바와 같이, 채널링제(35)는 혼입형 중합체(20)를 통과하는 상호연결 채널(45)들을 형성한다. 활성제(30)의 적어도 일부는 이들 채널(45) 내에 수용되어 있으며, 이로써 채널(45)들은 혼입형 중합체의 외측 표면(25)에 형성된 채널 개구(48)들을 통해 혼입형 중합체(20)의 외부와 활성제(30) 사이에서 연통하도록 되어 있다. 활성제(30)는, 예를 들어, 하기에 더 상세히 기재되어 있는 바와 같은 다양한 방출성 물질 중 어느 하나일 수 있다. 채널링제(예를 들어, 35)가 바람직하지만, 본 발명은, 선택적으로 채널링제를 포함하지 않는 혼입형 중합체도 폭넓게 포함한다. 본 발명에 따른 적합한 활성제는 항균성 방출제를 포함한다.
도 4는 본 발명의 선택적인 양태에 따른 혼입형 중합체(10)의 구현예를 예시하며, 여기서 활성제(30)는 항균성 방출제이다. 화살표는 혼입형 중합체(10)의 외부로부터의 채널(45)들을 통한 선택된 물질, 예를 들어 수분 또는 또 다른 기체의 활성제(30)(이 경우에는, 항균성 방출제)의 미립자로의 경로를 나타낸다. 선택적으로, 항균성 방출제는 선택된 물질(예를 들어, 수분)과 반응하거나 그렇지 않으면 그에 의해 촉발되거나 활성화되고, 그에 반응하여, 바람직하게는 기체 형태의 방출형 항균성 물질을 방출한다. 이들 도면은 하기에 더 상세히 설명되어 있다.
본원에 유용한 항균제는 휘발성 항균성 방출제, 비-휘발성 항균성 방출제 및 이들의 조합을 포함한다.
용어 "휘발성 항균성 방출제"는 유체 또는 기체(예를 들어, 식료품으로부터의 물, 수분 또는 즙)와 접촉할 때 기체 및/또는 기체 상, 예컨대 방출 항균제의 증기를 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 하기에 더 상세하게 논의되는 바와 같이, 휘발성 항균성 방출제는 일반적으로 방출 항균성 물질(기체 및/또는 증기)이 새어 나가지 않도록 밀폐된 시스템에서 사용된다.
용어 "비-휘발성 항균제"는 유체(예를 들어, 식료품으로부터의 물 또는 즙)와 접촉할 때 항균제의 증기를 소량 내지 전혀 생성하지 않는 임의의 화합물을 포함한다. 비-휘발성 항균제의 예는 아스코르브산, 소르베이트 염, 소르브산, 시트르산, 시트레이트 염, 락트산, 락테이트 염, 벤조산, 벤조에이트 염, 비카르보네이트 염, 킬레이팅 화합물, 알룸 염, 니신, ε-폴리리신 10%, 메틸 및/또는 프로필 파라벤, 또는 상기 화합물들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 염은 상기 열거된 화합물 중 어느 것의 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염을 포함한다. 구체적인 예는 칼슘 소르베이트, 칼슘 아스코르베이트, 칼륨 비설파이트, 칼륨 메타비설파이트, 칼륨 소르베이트 또는 나트륨 소르베이트를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따라 사용되는 항균성 방출제의 바람직한 특성은 다음의 특징들 중 어느 하나 또는 그 이상을 포함한다: (1) 그것은 냉장 온도에서 휘발하고; (2) 그것은 식품 안전하고; (3) 그것은 혼입형 중합체 제형 또는 방출을 위한 기타 다른 메커니즘으로 안전하게 도입될 수 있고; (4) 그것은 장기 저장 조건하에 저장 안정성이 있고; (5) 그것은 제제가 배치된 패키지가 패키지 내에 배치된 제품으로 밀봉될 때만 방출 항균성 물질을 방출하고; (6) 그것은 패키지 내에서 원하는 방출 프로파일을 달성하도록 제형화 및 구성될 때 저장 식품에 관능적으로 영향을 실질적으로 미치지 않고; (7) 그것은 바람직하게는 식품 포장 및 최종 식품 표시에 관한 해당 정부 규제 및/또는 지침하에 허용된다.
항균성 방출제 - 이산화염소 방출제
본 발명의 일 양태에서, 항균성 방출제는 방출형 항균성 물질로서 기체 형태의 이산화염소(ClO2)를 방출하는 휘발성 항균제이다. 예를 들어, 항균성 방출제는, 1) 활성 화합물, 2) 운반체 물질, 및 3) 촉발제를 포함하며, 이들이 조합하여 수분에 의해 촉발되거나 활성화되어 항균성 방출제가 이산화염소를 방출하게 하는 조성물 또는 화합물일 수 있다.
상기 배경기술 섹션에 기재된 바와 같이, 기존의 항균성 방출제는 미국 특허 번호 6,676,850에 기재된 바와 같이, BASF Catalysts LLC에 의해 브랜드 ASEPTROL 7.05로 제공된다. 본 출원인은 ASEPTROL에 비하여 특정 이점을 선택적으로 제공하는 새롭고 특유한 항균성 방출체를 발명하였다. 본 출원인의 발명은 제어 가능한 방출 프로파일 및 바람직한 제조 가공성을 제공하는 이산화염소 기체 방출제를 포함한다. 본 출원인의 새로운 ClO2 방출제는 산업 규모 생산에 더 적합할 수 있으며, 비교적 안정하고, 높은 로딩 수준으로 혼입형 중합체를 생성하는 공정에 맞추어 조정 가능하다. 구체적으로는, 본 발명은 활성 화합물, 운반체 물질, 및 촉발제를 포함하는 ClO2 방출 조성물을 제공한다. 선택적으로, 본 발명의 항균성 방출제는 건조 분말이다. 본 출원은 이제 본 발명의 선택적인 양태에 따른 ClO2 방출 조성물의 상기 언급된 성분 각각을 설명한다.
활성 화합물
항균성 방출제를 제조하는 데 있어서 활성 화합물로서 다양한 금속 아염소산염이 이용될 수 있으며, 이에는 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 토금속 아염소산염, 및 전이 금속 아염소산염이 포함된다. 일 구현예에서, 금속 아염소산염은 알칼리 금속 아염소산염, 예컨대 아염소산나트륨 및 아염소산칼륨이다. 또 다른 구현예에서, 금속 아염소산염은 알칼리 토금속 아염소산염, 예컨대 아염소산바륨, 아염소산칼슘 및 아염소산마그네슘이다. 선택적인 구현예에서, 금속 아염소산염은 아염소산나트륨이다.
금속 아염소산염은 다양한 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다. 공업용 등급 플레이크형(flaked) 아염소산나트륨(80%)이 Acros, Aldrich Chemical Co., 및 Alfa Asser로부터 입수 가능하다. 아염소산칼슘 및 아염소산칼륨은 각각 T.J. Baker Co. 및 Aldrich Chemical Co.로부터 입수 가능하다. 일반적으로, 이들 시판 아염소산염은 (예를 들어, 300℃에서 3시간 동안) 건조되고 사용 전에 냉각된다.
운반체 물질
일 양태에서, 운반체 물질은 pH가 3.5 미만인 물질을 포함한다. 본 명세서에서, pH는 물에 현탁되거나 용해된 운반체 물질의 수성 상(aqueous phase)의 pH를 지칭한다. 선택적으로, 운반체 물질의 2 g의 샘플을 10 mL의 물에 현탁시킨다. 수성 상의 pH를 측정한다. 선택적으로, 운반체 물질은 친수성 물질이다. 선택적으로, 운반체 물질은 건조 고체 물질, 또는 건조 고체 무기 물질이다. 선택적인 구현예에서, 운반체 물질은 산성화된 실리카 겔이다. 또 다른 선택적인 구현예에서, 운반체 물질은 하나 이상의 산으로 처리되었다. 선택적으로, 산은 무기산이며, 이는 선택적으로 황산, 염산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 선택적으로, 천연 운반체 물질은 하나 이상의 산으로 처리되어 생성되는 처리된 운반체 물질의 수성 상의 pH가 3.5 미만이 되도록 한다. 선택적으로, 생성되는 처리된 친수성 물질의 수성 상의 pH는 0.5 내지 3.5, 선택적으로 0.5 내지 3.0, 선택적으로 1.0 내지 3.5, 선택적으로 1.0 내지 3.0, 또는 선택적으로 1.0 내지 2.0이다. 선택적으로, 생성되는 처리된 친수성 물질의 수성 상의 pH는 1.5 내지 1.8, 또는 1.0 내지 1.5이다. 본 출원인은 1.4 내지 3.1의 수성 상의 pH가 안전성과 효능의 우수한 균형을 이루는 바람직한 창(window)을 제공한다는 것을 알아내었다. 다시 말하면, 바로 앞서 언급된 범위는 물질을 가공하고 취급하는 데 있어서의 "안전 구역"을 제공하면서 또한, 바람직한 이산화염소 방출 특성을 제공한다. 선택적으로, 운반체 물질은 산성화 후에 (예를 들어, 300℃에서 3시간 동안) 건조되고 사용 전에 냉각된다.
선택적으로, 천연 운반체 물질은 무기산 용액 중에 침지된다. 무기산 용액의 농도는 운반체 물질의 원하는 pH 값에 따라 약 0.1 M부터 포화에 이르기까지의 범위일 수 있다.
촉발제
또 다른 양태에서, 촉발제는 흡습성 물질을 포함한다. 선택적으로, 흡습성 물질은 흡습성 염이다. 선택적으로, 흡습성 물질은 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 질산마그네슘, 황산구리, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 오산화인, 및/또는 브롬화리튬 중 어느 하나이다. 선택적인 구현예에서, 촉발제는 염화칼슘이다. 일반적으로, 흡습성 물질은 (예를 들어, 300℃에서 3시간 동안) 건조되고 사용 전에 냉각된다.
통상적으로, 촉발제의 흡습성으로 인해, 수분이 풀링되고 수집되고, 이어서 활성 화합물과의 반응이 개시되고, 이는 이산화염소의 방출로 이어진다.
이산화염소 방출제
전술된 이산화염소 방출제의 성분 각각은 개별적으로 제조된다. 예를 들어, 운반체 물질과 촉발제가 개별적으로 제조되고, 이어서 최종적으로 활성 화합물과 배합된다.
선택적으로, 운반체 물질은 산성화된 실리카 겔이다. 선택적으로, 산성화된 실리카 겔은 천연 실리카 겔을 황산 수용액으로 처리하여 슬러리를 제공함으로써 제조된다. 슬러리를 열을 사용하여 완전히 건조시켜 건조 상태의 산성화된 실리카 겔을 얻는다. 선택적으로, 산성화된 실리카 겔의 pH는 3.5 미만, 선택적으로 1.0 내지 3.5, 선택적으로 1.4 내지 3.1, 선택적으로 1.0 내지 3.0, 선택적으로 1.0 내지 2.0, 선택적으로 1.0 내지 1.5, 선택적으로 1.5 내지 1.8, 선택적으로 1.5 내지 3.0, 선택적으로 1.5 내지 2.5, 선택적으로 1.5 내지 1.8, 선택적으로 2.0 내지 3.0, 선택적으로 2.0 내지 2.5이다. pH는, 예를 들어 10 mL의 물 중의 2 g의 산성화된 실리카 겔의 수성 상의 pH를 측정하는 표준 방법에 의해 측정된다.
이어서, 운반체 물질을 촉발제 및 활성 화합물과 임의의 순서대로 혼합한다. 선택적인 구현예에서, 운반체 물질(예컨대, 산성화된 실리카 겔)은 촉발제(예컨대, CaCl2)와 혼합되어 혼합물을 제공한다. 선택적으로, 혼합물은 최종적으로 활성 화합물(예컨대, NaClO2를 포함한 금속 아염소산염)과 배합되어 ClO2 방출 활성제를 제조한다. 또 다른 구현예에서, 운반체 물질은 활성 화합물과 혼합되고, 이어서 촉발제와 혼합된다. 또 다른 구현예에서, 운반체 물질은 활성 화합물 및 촉발제와 동시에 혼합된다.
항균성 방출제 내의 활성 화합물, 운반체 물질, 및 촉발제의 양은 선택된 특정 성분들, 방출되는 이산화염소 기체의 원하는 양, 이산화염소 기체의 원하는 방출의 속도, 및 사용을 위해 요구되는 항균성 방출제의 총량을 포함하지만 이로 한정되지 않는 몇몇 인자에 따라 달라진다. 그러나, 이산화염소 기체 방출 프로파일은 활성 물질의 양과 같은 다른 인자들보다 운반체 물질의 산도 및 건조도(dryness)에 더 민감하다.
임의의 구현예에서, 운반체 물질은 선택적으로 중량 기준으로 항균성 방출제의 총 중량에 대해 50% 내지 90%이다. 선택적으로, 운반체 물질은 중량 기준으로 항균성 방출제의 총 중량에 대해 60% 내지 90%, 선택적으로 60% 내지 80%, 선택적으로 60% 내지 70%, 선택적으로 70% 내지 90%, 선택적으로 70% 내지 80%이다.
임의의 구현예에서, 활성 화합물은 선택적으로 중량 기준으로 항균성 방출제의 총 중량에 대해 5% 내지 30%이다. 선택적으로, 활성 화합물은 중량 기준으로 항균성 방출제의 총 중량에 대해 7% 내지 25%, 선택적으로 9% 내지 20%, 선택적으로 11% 내지 20%이다.
임의의 구현예에서, 촉발제는 선택적으로 중량 기준으로 항균성 방출제의 총 중량에 대해 2% 내지 20%이다. 선택적으로, 촉발제는 중량 기준으로 항균성 방출제의 총 중량에 대해 5% 내지 18%, 선택적으로 8% 내지 15%, 선택적으로 약 10%이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이렇게 제조된 ClO2 방출제는 흡습성 건조 고체이며, 밀봉되고 사용 시까지 질소 하에서 저장된다.
본 발명의 선택적인 양태에 따른 ClO2 방출제의 ClO2 방출 특성이 도 7에 프로파일링되어 있다. 개시된 개념의 ClO2 방출제의 예시적인 구현예를 하기 조성에 따라 제조하였다: 산성화된 실리카 겔 77%, 아염소산나트륨 13%, 및 염화칼슘 10%. 도 7의 그래프는 pH 1.42 내지 pH 3.14의 상이한 pH 수준에서의 이 조성의 방출 특성을 예시한다. 이 그래프는 최저 pH가 최고 수준의 ClO2 농도를 제공하였고, 최고 pH가 최저 수준의 ClO2 농도를 제공하였음을 나타낸다. 이 데이터는 pH의 변동이 ClO2 농도를 목표 수준으로 조절할 수 있게 한다는 것을 입증한다.
본 발명의 선택적인 양태에 따라 제조된 그램당 ClO2 방출제는 기체 방출이 수분과의 접촉에 의해 개시될 때 실온(23℃)에서 1000 ppm 내지 4000 ppm의 ClO2 농도를 제공한다. 선택적으로, ClO2 농도는 1000 ppm 내지 3500 ppm, 선택적으로 1000 ppm 내지 3000 ppm, 선택적으로 1000 ppm 내지 2500 ppm, 선택적으로 1000 ppm 내지 2000 ppm, 선택적으로 1000 ppm 내지 1500 ppm, 선택적으로 1500 ppm 내지 3500 ppm, 선택적으로 1500 ppm 내지 3000 ppm, 선택적으로 1500 ppm 내지 2500 ppm, 선택적으로 1500 ppm 내지 2000 ppm, 선택적으로 2000 ppm 내지 3500 ppm, 선택적으로 2000 ppm 내지 3000 ppm, 선택적으로 2000 ppm 내지 2500 ppm, 선택적으로 2500 ppm 내지 3500 ppm, 선택적으로 2500 ppm 내지 3000 ppm, 선택적으로 3000 ppm 내지 3500 ppm이다.
본 명세서에서 지칭되는 ClO2 농도는 하기와 같이 측정하였다. 스펀지(1" x 1" x 1/2")를 2.1 L 마슨 유리 자르(Mason glass jar)의 바닥에 놓았다. 물(10 mL)을 스펀지에 첨가하였다. 물을 스펀지에 완전히 흡수시켰으며 유리수(free water)는 보이지 않았다. 분말 형태의 ClO2 방출제의 샘플(2 g)을 유리 자르의 바닥에 스펀지와의 물리적 접촉이 없는 곳에 놓았다. 유리 자르를 밀봉하고, 주변광을 차단시켰다. 헤드스페이스 내의 ClO2 농도를 모니터링하였다. 배출 라인(output line) 및 복귀 라인을 포함하는 기체 수송 라인이 헤드스페이스 내의 공기를 복귀되기 전에 휴대용 ClO2 기체 분석기로 향하게 하였다.
항균성 방출제를 함유하는 혼입형 중합체
선택적으로, 항균성 방출제는, 상이 적어도 2개이고 항균성 방출제 및 베이스 중합체를 포함하는 혼입형 중합체의 성분이다. 바람직하게는, 혼입형 중합체는, 상이 적어도 3개이고 항균성 방출제, 베이스 중합체, 및 채널링제를 포함한다. 혼입형 중합체의 형태는 제한되지 않는다. 선택적으로, 그러한 혼입형 중합체는, 예를 들어 필름, 시트, 또는 플러그의 형태이다.
일반적으로, 혼합물 중의 활성제 농도가 높을수록 최종 조성물의 흡수, 흡착 또는 방출 용량(경우에 따라)이 더 커질 것으로 여겨진다. 그러나, 너무 높은 활성제 농도는 혼입형 중합체가 더 취성이 되게 할 수 있고, 활성제, 베이스 중합체 재료 및 채널링제의 용융된 혼합물이 열성형, 압출 또는 사출 성형 어느 것도 더 어려워지게 할 수 있다.
일 구현예에서, 항균성 방출제 로딩 수준은 중량 기준으로 혼입형 중합체의 총 중량에 대해 20% 내지 80%, 선택적으로 40% 내지 70%, 선택적으로 40% 내지 60%, 선택적으로 40% 내지 50%, 선택적으로 45% 내지 65%, 선택적으로 45% 내지 60%, 선택적으로 45% 내지 55%, 선택적으로 50% 내지 70%, 선택적으로 55% 내지 65%이다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 ClO2 방출제에 대한 선택적인 로딩 수준은 안전성과 같은 인자들을 고려하여 선택된다. 예를 들어, pH가 2.5 미만인 실리카 겔을 갖는 ClO2 방출제에 대해 약 50% 초과의 로딩 수준에서, 작동 온도에서의 혼입형 중합체 성분들은 화재 위험이 있을 수 있다. 따라서, 그러한 구현예에서, ClO2 방출제에 대한 로딩 수준은 20% 내지 60%, 선택적으로 20% 내지 55%, 선택적으로 20% 내지 50%, 선택적으로 30% 내지 60%, 선택적으로 30% 내지 55%, 선택적으로 30% 내지 50%, 선택적으로 40% 내지 60%, 선택적으로 40% 내지 55%, 선택적으로 40% 내지 50%, 선택적으로 45% 내지 60%, 선택적으로 50% 내지 55%이다.
선택적으로, 베이스 중합체는 중량 기준으로 혼입형 중합체의 10% 내지 70%, 선택적으로 15% 내지 60%, 선택적으로 15% 내지 50%, 선택적으로 15% 내지 40%, 선택적으로 20% 내지 60%, 선택적으로 20% 내지 50%, 선택적으로 20% 내지 40%, 선택적으로 20% 내지 35%, 선택적으로 25% 내지 60%, 선택적으로 25% 내지 50%, 선택적으로 25% 내지 40%, 선택적으로 25% 내지 30%, 선택적으로 30% 내지 60%, 선택적으로 30% 내지 50%, 선택적으로 30% 내지 45%, 선택적으로 40% 내지 60%, 선택적으로 40% 내지 50%의 범위이다.
ClO2 방출제는 고온에서 분해되기 때문에, 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 베이스 중합체는 용융 온도가 180℃ 이하인 열가소성 탄성중합체 및 열가소성 중합체를 포함한다. 예에는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리아미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리락트산을 포함하는 폴리에스테르, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물이 포함된다.
선택적으로, 채널링제는 중량 기준으로 혼입형 중합체의 총 중량에 대해 1% 내지 25%, 선택적으로 1% 내지 20%, 선택적으로 1% 내지 15%, 선택적으로 2% 내지 15%, 선택적으로 5% 내지 20%, 선택적으로 5% 내지 15%, 선택적으로 5% 내지 10%, 선택적으로 8% 내지 15%, 선택적으로 8% 내지 10%, 선택적으로 10% 내지 20%, 선택적으로 10% 내지 15%, 또는 선택적으로 10% 내지 12%의 범위이다.
일 구현예에서, 혼입형 중합체는 중량 기준으로 35% 내지 60%의 전술된 분말형 혼합물 형태의 항균성 방출제, 중량 기준으로 30% 내지 50%의 베이스 중합체(예컨대, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)), 및 중량 기준으로 5% 내지 12%의 채널링제(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(PEG))를 포함하는 3상 제형일 수 있다. 베이스 중합체 및 채널링제는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 선택적인 양태에 따른 혼입형 중합체(10)의 생성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예에는 베이스 중합체(25)와 채널링제(35)를 블렌딩하는 단계가 포함된다. 활성제(30)를 채널링제(35)를 첨가하기 전 또는 후에 베이스 중합체(25) 내로 블렌딩한다. 3가지 성분 모두를 혼입형 중합체(10) 혼합물 내에 균일하게 분포시킨다. 이렇게 제조된 혼입형 중합체는 적어도 3개의 상을 함유한다.
도 1 내지 도 6 및 도 8은 혼입형 중합체(10), 및 본 발명에 따른 혼입형 중합체로 형성된 다양한 패키징 조립체를 예시한다. 혼입형 중합체(10) 각각은 베이스 중합체 재료(25), 채널링제(35) 및 활성제(30)를 포함한다. 도시된 바와 같이, 채널링제(35)는 혼입형 중합체(10)를 통과하는 상호연결 채널(45)들을 형성한다. 활성제(30)의 적어도 일부는 이들 채널(45) 내에 수용되어 있으며, 이로써 채널(45)들은 혼입형 중합체(10)의 외측 표면에 형성된 채널 개구(48)들을 통해 혼입형 중합체(10)의 외부와 활성제(30) 사이에서 연통하도록 되어 있다. 활성제(30)는, 예를 들어, 다양한 흡수성, 흡착성, 또는 방출성 물질 중 어느 하나일 수 있다. 용어 "활성제"는 본 명세서에 따르면 "항균성 방출제" 또는 "ClO2 방출제"로 이해될 수 있다. 채널링제(예를 들어, 35)가 바람직하지만, 개시된 개념은, 선택적으로 채널링제를 포함하지 않는 혼입형 중합체도 폭넓게 포함한다.
도 1은 본 발명의 특정 구현예에 따른 혼입형 중합체(20)로 구성된 플러그(55)를 나타낸다. 플러그(55)는 용기 내부에 위치할 수 있다. 상기한 바와 같이, 혼입형 중합체(20)는 베이스 중합체(25), 채널링제(35) 및 활성제(30)를 포함한다.
도 2는 도 1에 나타낸 플러그(55)의 단면도를 나타낸다. 또한, 도 2는 혼입형 중합체(20)가 응고되어 채널링제(35)가 상호연결 채널(45)을 형성하여 응고된 플러그(55) 전체에 걸쳐 통로를 형성한 것을 나타낸다. 활성제(30)의 적어도 일부는 채널(45)들 내에 수용되어 있으며, 이로써 채널(45)들은 혼입형 중합체(25)의 외측 표면에 형성된 채널 개구(48)들을 통해 혼입형 중합체(20)의 외부와 활성제(30) 사이에서 연통하도록 되어 있다.
도 3은 도 2의 플러그(55)와 유사한 구조 및 구성을 갖는 플러그(55)의 구현예를 도시하며, 여기서 상호연결 채널(45)은 도 2에 나타낸 것과 비교하여 더 가늘다. 이것은 채널링제(35)와 함께 이량체 제제(dimer agent)(즉, 가소제)의 사용으로부터 기인할 수 있다. 이량체 제제는 베이스 중합체(25)와 채널링제(35) 사이의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 향상된 상용성은 블렌드의 낮은 점도에 의해 촉진되며, 이는 베이스 중합체(25) 및 채널링제(35)의 보다 철저한 블렌딩을 촉진할 수 있으며, 일반적인 조건하에서는 균일한 용액으로의 조합에 저항할 수 있다. 이량체 제제가 첨가된 혼입형 중합체(20)가 응고되면, 거기에 형성된 상호연결 채널(45)은 더 큰 분산 및 더 작은 다공성을 가져서 플러그(55) 전체에 걸쳐 상호연결 채널의 더 큰 밀도를 확립한다.
본원에 개시된 것과 같은 상호연결 채널(45)은 베이스 중합체(25)를 통한 원하는 물질, 예컨대 수분, 기체 또는 악취의 전달을 용이하게 하는데, 일반적으로 베이스 중합체(25)는 이들 물질의 침투에 저항하는 장벽으로 작용한다. 이러한 이유로, 베이스 중합체(25) 그 자체는 장벽 물질로 작용하며, 그 내부에는 활성제(30)가 혼입될 수 있다. 채널링제(35)로 형성된 상호연결 채널(45)은 원하는 물질이 혼입형 중합체(10)를 통해 이동하는 경로를 제공한다. 이러한 상호연결 채널(45) 없이, 비교적 소량의 원하는 물질이 베이스 중합체(25)를 통해 활성제(30)로 또는 그로부터 전달될 것으로 생각된다. 또한, 원하는 물질이 활성제(30)로부터 전달되는 경우, 예를 들어 활성제(30)가 방출 물질, 예컨대 항균성 기체 방출 물질인 구현예에서 그것은 활성제(30)로부터 방출될 수 있다.
도 4는 개시된 개념에 따른 혼입형 중합체(10)의 구현예를 예시하며, 여기서 활성제(30)는 흡수성 또는 흡착성 물질이다. 화살표는 혼입형 중합체(10)의 외부로부터의 채널(45)들을 통한 선택된 물질, 예를 들어 수분 또는 기체의 활성제(30)의 미립자로의 경로를 나타내며, 이러한 미립자는 선택된 물질을 흡수하거나 흡착한다.
도 5는 본 발명의 일 양태에 따라, 복합체를 형성하기 위하여 장벽 시트(80)와 조합하여 사용된 혼입형 중합체(20)로 형성된 활성 시트 또는 필름(75)을 예시한다. 활성 시트 또는 필름(75)의 특징은 플러그(55)에 대해 기재된 것과 유사하다. 장벽 시트(80)는 낮은 수분 또는 산소 투과성을 갖는 기재, 예컨대 포일 및/또는 중합체일 수 있다. 장벽 시트(80)는 혼입형 중합체 구조(75)와 상용성이므로, 활성 시트 또는 필름(75)이 분배 후 응고될 때, 활성 시트 또는 필름(75)에 열적으로 결합되도록 배치된다.
도 6은 활성 시트 또는 필름(75)과 장벽 시트(80)가 조합되어 패키징 랩을 형성하는 구현예를 예시하는데, 여기서 패키징 랩은 활성 시트 또는 필름(75)에서의 혼입형 중합체(10)에 의해 형성된 내부 표면에서는 활성 특성을 그리고 장벽 시트(80)에 의해 형성된 외부 표면에서는 증기 저항 특성을 갖는다. 이 구현예에서, 활성 시트 또는 필름(75)은 장벽 시트(80)의 일부분을 점유한다. 활성 시트 또는 필름(75)을 제조하고 그것을 장벽 시트(80)에 접착하기 위한 본 발명에 따른 방법은 특별히 제한된다.
일 구현예에서, 도 5의 시트는 함께 결합되어 도 6에 나타낸 바와 같은 활성 패키지(85)를 형성한다. 나타낸 바와 같이, 각각 장벽 시트(80)와 결합된 활성 시트 또는 필름(75)으로 형성된 2개의 라미네이트 또는 복합체가 제공된다. 시트 라미네이트는 활성 시트 또는 필름(75)이 서로 대향하도록 적층되어 패키지의 내부에 배치되고, 패키지 내부의 밀봉 영역 둘레에 형성된 밀봉 영역(90)에서 접합된다.
선택적으로, 상기 구현예 중 어느 것에서, 항균성 혼입형 중합체는 밀봉된 식품 패키지 내에 배치된 필름 형태이다. 선택적으로, 필름은 예를 들어 접착제를 사용하여 패키지의 내부 표면에 부착될 수 있다. 대안적으로, 필름은 (접착제 없이) 패키지의 내부 표면에 열 고정될 수 있다. 기재 상에 필름을 열 고정시키는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 8,142,603에 상세하게 기재되어 있다.
대안적으로, 필름은 직접 인라인 멜트 공정을 통해 패키지의 내부 표면에 침착되고 접착될 수 있다. 필름의 크기 및 두께는 다양할 수 있다. 특정 구현예에서, 필름은 두께가 대략 0.2 mm 또는 0.3 mm이다. 선택적으로, 필름은 0.1 mm 내지 1.0 mm, 더 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.6 mm의 범위일 수 있다.
선택적으로, 혼입형 중합체 필름(114)은 패키지에(예를 들어, 도 8에 관해 기재되고 나타낸 바와 같이 측벽에) 열 고정된다. 유리하게는, 열 고정은 접착제의 사용없이 필름이 측벽에 영구적으로 부착될 수 있게 한다. 접착제는, 그것이 식품-함유 헤드스페이스에 원하지 않는 휘발성 물질을 방출할 수 있기 때문에 일부 상황에서 문제가 될 수 있다. 본 발명의 선택적인 구현예에 따라 사용될 수 있는 열 고정 방법의 양태들은 상기 언급된 바와 같은 미국 특허 번호 8,142,603에 개시되어 있다. 이 경우, 열 고정은 필름을 용기 벽 또는 또 다른 기재에 부착시키기에 충분한 압력을 필름 및 밀봉층 기재에 가하면서 측벽 상 밀봉층 기재를 가열하는 것을 의미한다.
예를 들어, 특정 구현예에서, 항균성 혼입형 중합체 필름(114)은 측벽(들)(106) 상 필름 섹션(114) 대신에 또는 그에 더하여 용기의 내부에 존재하는 뚜껑 필름(112)(또는 뚜껑)의 표면에 연결될 수 있다. 대안적으로, 항균성 혼입형 중합체 필름(114)은 뚜껑 필름(112)(또는 뚜껑)의 조성물로 포함될 수 있다. 선택적으로, 뚜껑 필름 그 자체가 뚜껑 장벽 층 및 그 바로 아래에 항균성 혼입된 중합체 필름 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 뚜껑 또는 뚜껑 필름이 기재인 임의의 구현예에서, 혼입형 중합체 필름은 그에 열 스테이킹되어 혼입형 중합체 필름을 뚜껑 또는 뚜껑 필름에 접착시킬 수 있다.
필름(114)의 배치에 더하여, 또 다른 중요한 인자는 방출형 항균성 물질의 방출 프로파일이다. 상기 언급된 바와 같이, 적절한 보관 수명을 보장하기 위하여, 이러한 작용제의 방출은 바람직하게는 원하는 속도로 제어된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 방출은 전부 즉각적으로 일어나서는 안 되며; 오히려, 방출은 원하는 보관 수명을 달성하기 위하여 더 바람직하게는 연장되고, 지속되고, 사전결정될 수 있다. 그러나, 일부 응용에서는, 헤드스페이스 내로의 이산화염소의 더 짧지만 더 강력한 "신속한 분출(quick burst)"이 바람직할 수 있다.
일반적으로, 항균성 방출제로 혼입된 중합체는 자가 활성화되는데, 이는 방출 항균성 기체의 방출이 항균성 방출제가 선택된 물질, 예를 들어 수분에 노출될 때까지 개시되지 않는다는 것을 의미한다. 통상적으로, 수분은 식료품이 용기의 내부에 배치되기 전에, 용기의 내부, 예를 들어 헤드스페이스에 존재하지 않는다. 배치되면, 식료품은 중합체에 혼입된 항균성 방출제와 상호작용하는 수분을 생성하여 헤드스페이스에서 항균성 방출제를 발생시킨다. 일 구현예에서, 용기는 수분-삼출 식품에 의해 발생되는 용기내의 수분을 포획하기 위해 수밀 방식(moisture tight manner)으로 밀봉된다.
특정 구현예에서, 제어된 방출 및/또는 원하는 방출 프로파일은 예를 들어 분무 코팅기를 사용하여 활성제에 코팅을 적용함으로써 달성될 수 있으며, 여기서 코팅은 원하는 시간 프레임 내에 방출 항균제를 방출하도록 구성된다. 항균성 방출제는 상이한 방출 효과를 달성하기 위하여 그 위에 상이한 코팅이 적용될 수 있다. 예를 들어, 14일 저장 수명이 바람직할 경우, 패키지의 소정의 상대 습도에 기초하여 항균성 방출제를 촉발시키기 위해 존재하는 선택된 물질(수분)의 양이 결정될 수 있다. 이러한 결정을 바탕으로, 제제는 다양한 두께 및/또는 특성의 서방형(extended release) 코팅으로 코팅되어 원하는 방출 프로파일을 달성할 수 있다. 예를 들어, 일부 활성제는 1주일 후까지 방출 항균성 물질을 방출하지 않도록 코팅되는 반면, 다른 활성제는 거의 즉시 방출될 것이다. 분무 코팅 기술은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 제약 비드 등이 분무 코팅되어 활성 성분의 방출 속도를 제어하고, 예를 들어 서방형 또는 지효성(sustained release) 약물을 생성한다. 선택적으로, 이러한 기술은 활성제에 코팅을 적용하여 항균성 기체의 원하는 제어된 방출 속도를 달성하도록 적용될 수 있다.
대안적으로, 제어된 방출 및/또는 원하는 방출 프로파일은 (결국 방출 항균성 물질의 방출을 촉발시키는) 혼입형 중합체로의 수분 흡수를 제어하도록 구성된 물질의 선택적으로 필름의 양면 상 층을 제공함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 필름은 예를 들어 그의 어느 한면 또는 양면 상에 배치된 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로부터 제조된 중합체 라이너를 포함할 수 있다. 필름 및 라이너(들)의 두께는 다양할 수 있다. 특정 구현예에서, 필름은 두께가 약 0.3 mm이고, 어느 한면 상 LDPE 라이너는 각각 두께가 약 0.02 mm 내지 0.04 mm이다. LDPE 라이너는 필름과 공압출되거나 그 위에 라미네이트될 수 있다.
대안적으로, 제어된 방출 및/또는 원하는 방출 프로파일은 항균성 방출제의 촉발제의 제형을 개질시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 촉발제는 수분에 의해 접촉될 때 액화된 후, 활성 성분(예를 들어, 아염소산나트륨)과 반응하여 항균성 기체의 방출을 야기시킨다. 촉발제는 다양한 속도로 수분과 접촉시 액화되도록 제형화될 수 있다. 촉발제가 더 빨리 액화될수록, 항균성 기체가 더 빨리 방출되고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 이러한 방식으로, 촉발제의 개질은 항균성 기체의 원하는 방출 속도를 제공하기 위한 또 다른 수단이다.
상기 언급한 메커니즘의 임의의 조합을 사용하여 용기 헤드스페이스 내에서 항균성 기체의 원하는 방출 속도 및 방출 프로파일을 달성할 수 있다.
선택적인 구현예에서, 본 발명의 항균성 혼입된 중합체로부터 제조된 필름은 표준 조건 하에서 수분과의 접촉에 의해 기체 방출이 개시될 때, 실온(23℃)에서 그램 기준으로 150 ppm 내지 2000 ppm의 ClO2 농도를 제공한다(실시예 참조). 선택적으로, ClO2 농도는 150 ppm 내지 1800 ppm, 선택적으로 150 ppm 내지 1600 ppm, 선택적으로 150 ppm 내지 1200 ppm, 선택적으로 150 ppm 내지 1000 ppm, 선택적으로 150 ppm 내지 800 ppm, 선택적으로 150 ppm 내지 600 ppm, 선택적으로 150 ppm 내지 400 ppm, 선택적으로 150 ppm 내지 250 ppm, 선택적으로 400 ppm 내지 1800 ppm, 선택적으로 400 ppm 내지 1600 ppm, 선택적으로 400 ppm 내지 1200 ppm, 선택적으로 400 ppm 내지 1000 ppm, 선택적으로 400 ppm 내지 800 ppm, 선택적으로 400 ppm 내지 600 ppm, 선택적으로 600 ppm 내지 1800 ppm, 선택적으로 600 ppm 내지 1600 ppm, 선택적으로 600 ppm 내지 1200 ppm, 선택적으로 600 ppm 내지 1000 ppm, 선택적으로 600 ppm 내지 800 ppm, 선택적으로 800 ppm 내지 1800 ppm, 선택적으로 800 ppm 내지 1600 ppm, 선택적으로 800 ppm 내지 1200 ppm, 선택적으로 800 ppm 내지 1000 ppm, 선택적으로 1000 ppm 내지 1800 ppm, 선택적으로 1000 ppm 내지 1600 ppm, 선택적으로 100 ppm 내지 1200 ppm, 선택적으로 1200 ppm 내지 1800 ppm, 선택적으로 1200 ppm 내지 1600 ppm, 선택적으로 1600 ppm 내지 1800 ppm이다.
본 명세서에서 지칭되는 ClO2 농도는 하기와 같이 측정한다. 2.1 L 마슨 유리 자르의 바닥에 스펀지(1" x 1" x 1/2")를 놓았다. 물(10 mL)을 스펀지에 첨가하였다. 물을 스펀지에 완전히 흡수시켰으며 유리수는 보이지 않았다. 필름 스트립(2 g, 1.7" x 1", 0.3 mm 두께)을 유리 자르의 바닥에 스펀지와의 물리적 접촉이 없는 곳에 놓았다. 유리 자르를 밀봉하고, 주변광을 차단시켰다. 헤드스페이스 내의 ClO2 농도를 모니터링하였다. 배출 라인 및 복귀 라인을 포함하는 기체 수송 라인이 헤드스페이스 내의 공기를 복귀되기 전에 휴대용 ClO2 기체 분석기로 향하게 하였다.
본 발명에 따른 예시적인 용기 또는 패키지
본 발명의 항균성 방출제를 함유하는 혼입형 중합체는 선택적으로 식품 패키지에 이용될 수 있다. 혼입형 중합체의 효능은 패키지 내에 저장되는 식료품과의 직접 접촉에 의존하지 않으며, 오히려 식료품에 대한 항균성 효과를 제공하게 되는 패키지 헤드스페이스 내로의 이산화염소의 방출에 의존한다. 혼입형 중합체는 통상적인 방법을 통해 임의의 용기 또는 패키지에 부착되거나, 접착되거나, 달리 포함될 수 있다. 용기 또는 패키지는 식품 수송, 보존 또는 저장을 위해 상업적으로 사용된다. 용기 또는 패키지의 형상 또는 기하학적 형태는 제한되지 않는다.
도 8은 본 발명의 특정 구현예에 따라 신선한 식료품, 예를 들어 농산물 또는 육류를 저장하기 위한 선택적인 패키지(100)를 도시한다. 패키지(100)는 플라스틱 트레이(102)의 형태로 도시되어 있지만, 다른 형태 및 재료가 또한 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 고려된다. 트레이(102)는 기부(104), 및 기부(104)로부터 수직으로 연장되어 트레이 개구부(108)로 이어지는 측벽(106)들을 포함한다. 기부(104)와 측벽(106)들은 함께, 예를 들어 신선한 농산물을 수용하고 저장하기 위한 내부(110)를 형성한다. 패키지(100)는 선택적으로 가요성 플라스틱 뚜껑 필름(112)을 포함하며, 이는 개구부(108) 위에 배치되고 이를 밀봉한다. 개구부(108)를 폐쇄하고 밀봉하기 위하여 매우 다양한 커버 또는 뚜껑이 사용될 수 있음이 고려되고 이해된다. 선택적으로, 커버 또는 뚜껑은 투명하며, 이로써 내부가 관찰될 수 있다. 제품(예를 들어, 슬라이스된 토마토)이 내부(110)에 저장될 때, 제품을 둘러싸면서 그 위에 있는 빈 공간은 본 명세서에서 "헤드스페이스"(도시되지 않음)로 지칭된다.
패키지(100)는 측벽(106)들 상에 배치된 항균성 혼입된 중합체 필름(114)의 섹션들을 추가로 포함한다. 도시된 구현예에서는, 그러한 필름(114)의 4개의 섹션이 있으며, 즉 측벽(106)당 필름(114) 섹션이 하나씩 있다. 필름(114)은 바람직하게는, 개구부(108)에 근접하여, 측벽(106)의 상부에 또는 그 부근에 배치된다. 각각의 필름 섹션(114)의 적어도 일부분(그러나 바람직하게는 대부분 또는 전부)이 측벽(106)의 중간선(116) 위에서 돌출되며, 중간선(116)은 기부(104)와 개구부(108) 사이의 중앙에 위치되어 있다. 패키지(100)의 상부에의 또는 상부를 향한 필름 배치는 필름 섹션(114)들의 효능에 영향을 미친다는 것을 알아냈는데, 그러한 배치는 방출형 항균성 물질의 패키지(100)의 헤드스페이스 내로의 바람직한 분포를 용이하게 하기 때문이다. 혼입형 중합체를 기부(104) 위의 높이의 너무 낮은 곳에, 또는 패키지 내의 식품의 바로 아래에 배치하는 것은 방출형 항균성 물질의 헤드스페이스 내에서의 바람직한 분포를 제공하지 않는 것으로 밝혀졌다. 항균제의 물질 전달이 최적이 아닌 경우, 식료품/상품의 일부는 미생물의 성장으로부터 적절하게 보호되지 못할 것이다. 추가로, 식품은 방출형 항균성 물질과 바람직하지 않게 반응하고/하거나 이를 흡수할 수 있다. 필름을 측벽의 중간선 위에, 바람직하게는 측벽의 적어도 67% 또는 75% 또는 약 80%의 높이에 배치하는 것은 원하는 항균성 기체 방출 프로파일 및 헤드스페이스 농도를 달성하는 것을 용이하게 한다는 것을 알아내었다.
선택적으로, 혼입형 중합체 필름(114)은 패키지에(예를 들어, 도 8에 관하여 기재되고 도시된 바와 같이 측벽 상에) 열 스테이킹된다. 유리하게도, 열 스테이킹은 접착제를 사용하지 않고도 필름이 측벽에 영구적으로 접착되게 할 수 있다. 접착제는 식품-함유 헤드스페이스 내에 원치 않는 휘발성 물질을 방출할 수 있기 때문에 일부 상황에서 문제가 될 수 있다. 본 발명의 선택적인 구현예에 따라 사용될 수 있는 열 스테이킹 공정의 양태는 상기 언급된 바와 같이 미국 특허 번호 8,142,603에 개시되어 있다. 이 경우에, 열 스테이킹은 필름 및 밀봉 층 기재 상에 충분한 압력을 가하면서 밀봉 층 기재를 측벽 상에 가열하여 필름을 용기 벽에 접착시키는 것을 지칭한다. 선택적으로, 혼입형 중합체 필름(114)은 직접 인라인 멜트 접착 공정을 통해 패키지에 침착되고 접착된다.
특정 구현예에서, 항균성 혼입된 중합체 필름(114)은 측벽(들)(106) 상의 필름 섹션(114)들 대신에, 또는 이에 더하여, 용기 내측에 있는 뚜껑 필름(112)(또는 뚜껑)의 표면에 연결될 수 있다. 대안적으로, 항균성 혼입된 중합체 필름(114)은 뚜껑 필름(112)(또는 뚜껑)의 조성물 내로 도입될 수 있다.
용기 헤드스페이스 내에서 항균성 기체의 원하는 방출 속도 및 방출 프로파일을 달성하기 위하여 상기 언급된 메커니즘들의 임의의 조합이 이용될 수 있다.
예시적인 구현예
하기의 예시적인 구현예는 본 발명의 선택적인 양태를 추가로 기재하며, 본 명세서의 일부이다. 이들 예시적인 구현예는 청구범위와 실질적으로 유사한 형식으로 기술되지만(각각의 수치 표기 뒤에 문자가 표기됨), 이들은 기술적으로 본 출원의 청구범위는 아니다. 하기 예시적인 구현예들은 종속적 관계에 있어서 "청구범위" 대신에 "구현예"로서 서로 언급한다.
1A. 운반체 물질, 활성 화합물, 및 촉발제를 포함하며, 운반체 물질은 pH가 3.5 미만이고, 활성 화합물은 금속 아염소산염이고, 촉발제는 흡습성 화합물을 포함하는 것인, 항균성 방출제.
2A. 구현예 1A에 있어서, 상기 운반체 물질은 산성화된 건조 고체 물질인, 항균성 방출제.
3A. 구현예 1A 또는 구현예 2A에 있어서, 상기 운반체 물질은 하나 이상의 산으로 처리된 것인, 항균성 방출제.
4A. 구현예 1A 내지 구현예 3A 중 어느 하나에 있어서, 상기 운반체 물질은 산성화된 건조 고체 무기 물질인, 항균성 방출제.
5A. 구현예 1A 내지 구현예 4A 중 어느 하나에 있어서, 상기 운반체 물질은 산성화된 친수성 물질인, 항균성 방출제.
6A. 구현예 1A 내지 구현예 5A 중 어느 하나에 있어서, 상기 pH는 0.5 내지 3.0, 선택적으로 1.0 내지 3.0, 선택적으로 1.0 내지 2.0, 선택적으로 1.5 내지 1.8, 또는 선택적으로 1.0 내지 1.5인, 항균성 방출제.
7A. 구현예 1A 내지 구현예 6A 중 어느 하나에 있어서, 상기 운반체 물질은 산성화된 실리카 겔인, 항균성 방출제.
8A. 구현예 1A 내지 구현예 7A 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성 화합물은 금속 아염소산염인, 항균성 방출제.
9A. 구현예 8A에 있어서, 상기 금속 아염소산염은 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 토금속 아염소산염, 또는 전이 금속 아염소산염인, 항균성 방출제.
10A. 구현예 8A에 있어서, 상기 금속 아염소산염은 아염소산나트륨, 아염소산칼륨, 아염소산바륨, 아염소산칼슘, 및 아염소산마그네슘 중 적어도 하나인, 항균성 방출제.
11A. 구현예 9A 또는 구현예 10A에 있어서, 상기 금속 아염소산염은 아염소산나트륨인, 항균성 방출제.
12A. 구현예 1A 내지 구현예 11A 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉발제는 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 질산마그네슘, 황산구리, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 오산화인, 및 브롬화리튬 중 적어도 하나를 포함하는, 항균성 방출제.
13A. 구현예 1A 내지 구현예 12A 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉발제는 염화칼슘을 포함하는, 항균성 방출제.
14A. 구현예 1A 내지 구현예 13A 중 어느 하나에 있어서, 상기 운반체 물질은 중량 기준으로 항균성 방출제의 총 중량에 대해 50 내지 90%, 선택적으로 60 내지 90%, 선택적으로 60 내지 80%, 선택적으로 60 내지 70%, 선택적으로 70 내지 90%, 선택적으로 70 내지 80%인, 항균성 방출제.
15A. 구현예 1A 내지 구현예 14A 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 아염소산염은 중량 기준으로 항균성 방출제의 총 중량에 대해 5 내지 30%, 선택적으로 7 내지 25%, 선택적으로 9 내지 20%, 선택적으로 11 내지 20%인, 항균성 방출제.
16A. 구현예 1A 내지 구현예 15A 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉발제는 중량 기준으로 항균성 방출제의 총 중량에 대해 2 내지 20%, 선택적으로 5 내지 18%, 선택적으로 8 내지 15%, 선택적으로 약 10%인, 항균성 방출제.
1B. 항균성 방출제의 제조 방법으로서, (i) 운반체 물질을 제공하는 단계; 및 (ii) 운반체 물질을 촉발제 및 활성 화합물과 혼합하여 항균성 방출제를 제공하는 단계를 포함하며, 항균성 방출제는 (a) 운반체 물질; (b) 활성 화합물; 및 (c) 촉발제를 포함하며, 추가로 운반체 물질은 pH가 3.5 미만인 것인 방법.
2B. 구현예 1B에 있어서, 상기 운반체 물질은 친수성 물질을 무기산으로 처리한 후 건조시킴으로써 제공되며, 선택적으로 무기산은 황산, 염산 또는 질산인, 방법.
3B. 구현예 1B 또는 구현예 2B에 있어서, 상기 운반체 물질은 산성화된 실리카 겔인, 방법.
4B. 구현예 1B 내지 구현예 3B 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성 화합물은 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 토금속 아염소산염, 또는 전이 금속 아염소산염을 포함하는 것인, 방법.
5B. 구현예 1B 내지 구현예 4B 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉발제는 흡습성 화합물을 포함하는, 방법.
1C. 혼입형 중합체로서, (i) 베이스 중합체; (ii) 항균성 방출제; 및 (iii) 선택적으로 채널링제를 포함하며, 항균성 방출제는 (a) 운반체 물질; (b) 활성 화합물; 및 (c) 촉발제를 포함하며, 추가로 운반체 물질은 pH가 3.5 미만이고; 선택적으로 활성 화합물은 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 토금속 아염소산염, 또는 전이 금속 아염소산염을 포함하고; 선택적으로 촉발제는 흡습성 화합물을 포함하는 것인 혼입형 중합체.
2C. 구현예 1C에 있어서, 상기 베이스 중합체는 중량 기준으로 혼입형 중합체의 10% 내지 70%, 선택적으로 15% 내지 60%, 선택적으로 15% 내지 50%, 선택적으로 15% 내지 40%, 선택적으로 20% 내지 60%, 선택적으로 20% 내지 50%, 선택적으로 20% 내지 40%, 선택적으로 20% 내지 35%, 선택적으로 25% 내지 60%, 선택적으로 25% 내지 50%, 선택적으로 25% 내지 40%, 선택적으로 25% 내지 30%, 선택적으로 30% 내지 60%, 선택적으로 30% 내지 50%, 선택적으로 30% 내지 45%, 선택적으로 40% 내지 60%, 선택적으로 40% 내지 50%의 범위인, 혼입형 중합체.
3C. 구현예 1C 또는 구현예 2C에 있어서, 항균성 방출제는 중량 기준으로 혼입형 중합체의 총 중량에 대해 20% 내지 80%, 선택적으로 40% 내지 70%, 선택적으로 40% 내지 60%, 선택적으로 40% 내지 50%, 선택적으로 45% 내지 65%, 선택적으로 45% 내지 60%, 선택적으로 45% 내지 55%, 선택적으로 50% 내지 70%, 선택적으로 55% 내지 65%의 범위인, 혼입형 중합체.
4C. 구현예 1C 내지 구현예 3C 중 어느 하나에 있어서, 상기 채널링제는 중량 기준으로 혼입형 중합체의 총 중량에 대해 2% 내지 25%, 선택적으로 2% 내지 20%, 선택적으로 2% 내지 15%, 선택적으로 5% 내지 15%, 선택적으로 5% 내지 10%, 선택적으로 8% 내지 15%, 선택적으로 8% 내지 10%, 선택적으로 10% 내지 20%, 선택적으로 10% 내지 15%, 또는 선택적으로 10% 내지 12%의 범위인, 혼입형 중합체.
1D. 항균성 방출제를 포함하는 혼입형 중합체 재료로서, 항균성 방출제는 (a) 운반체 물질; (b) 활성 화합물; 및 (c) 촉발제를 포함하며, 운반체 물질은 pH가 3.5 미만이고; 선택적으로 활성 화합물은 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 토금속 아염소산염, 또는 전이 금속 아염소산염을 포함하고; 선택적으로 촉발제는 흡습성 화합물을 포함하는 것인 혼입형 중합체 재료.
1E. 혼입형 중합체를 포함하는 혼입형 중합체 재료로서, 혼입형 중합체는 (i) 베이스 중합체; (ii) 항균성 방출제; 및 (iii) 선택적으로 채널링제를 포함하며, 항균성 방출제는 (a) 운반체 물질; (b) 활성 화합물; 및 (c) 촉발제를 포함하며, 추가로 운반체 물질은 pH가 3.5 미만이고; 선택적으로 활성 화합물은 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 토금속 아염소산염, 또는 전이 금속 아염소산염을 포함하고; 선택적으로 촉발제는 흡습성 화합물을 포함하는 것인 혼입형 중합체 재료.
1F. 구현예 1D 또는 구현예 1E에 있어서, 상기 항균성 방출제는 혼입형 중합체 재료의 그램당 150 ppm 내지 1800 ppm, 선택적으로 400 ppm 내지 1600 ppm, 선택적으로 600 ppm 내지 1200 ppm, 선택적으로 800 ppm 내지 1000 ppm의 농도로 ClO2를 방출하며, 이때 농도는 10 mL의 물로 침지된 스펀지가 들어 있는 2.1 L 자르 내에서 2 g의 혼입형 중합체 재료를 사용하여 측정된 것인 혼입형 중합체 재료.
1G. 내부의 미생물의 성장을 억제하거나 방지하기 위한 그리고/또는 미생물을 사멸시키기 위한 용기로서, 상기 용기는 항균성 방출제를 포함하며, 항균성 방출제는 (a) 운반체 물질; (b) 활성 화합물; 및 (c) 촉발제를 포함하며, 운반체 물질은 pH가 3.5 미만이고; 선택적으로 활성 화합물은 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 토금속 아염소산염, 또는 전이 금속 아염소산염을 포함하고; 선택적으로 촉발제는 흡습성 화합물을 포함하는 용기.
1H. 내부의 미생물의 성장을 억제하거나 방지하기 위한 그리고/또는 미생물을 사멸시키기 위한 용기로서, 상기 용기는 혼입형 중합체 재료를 포함하며, 혼입형 중합체 재료는 (i) 베이스 중합체; (ii) 항균성 방출제; 및 (iii) 선택적으로 채널링제를 포함하며, 항균성 방출제는 (a) 운반체 물질; (b) 활성 화합물; 및 (c) 촉발제를 포함하며, 추가로 운반체 물질은 pH가 3.5 미만이고; 선택적으로 활성 화합물은 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 토금속 아염소산염, 또는 전이 금속 아염소산염을 포함하고; 선택적으로 촉발제는 흡습성 화합물을 포함하는 용기.
1I. 식용 제품을 저장하고 보존하기 위한 구현예 1G 또는 구현예 1H의 용기의 용도.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 보다 상세하게 예시될 것이지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨지지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
실시예 1 - ClO 2 방출제
0.6 N 황산 용액(약 20 L)에 실리카 겔(25 lb)을 서서히 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 완전히 혼합하고, 오븐 건조시키고, 실온까지 냉각시켰다. 산성화된 실리카 겔의 2 g 샘플을 10 mL의 물에 현탁시켰다. 수성 상의 pH는 약 1.4 내지 1.6이었다.
산성화된 실리카 겔의 일부분(약 20 lb)을 건조 염화칼슘 분말(약 2.5 lb)과 완전히 혼합한 후, 건조 아염소산나트륨 분말(약 3.2 lb)을 첨가하였다. 혼합물을 다시 완전히 혼합하고, 질소로 퍼지하였다. 이렇게 제조된 ClO2 방출제를 밀봉하고 질소 하에서 저장하였다.
ClO2 방출제 샘플이 하기 표 1에 예시되어 있다.
[표 1]
상이한 산도의 다른 산성화된 실리카 겔을 유사하게 제조하고, 상응하는 ClO2 방출제 내로 도입하였다.
이렇게 제조된 ClO2 방출제에 대해 ClO2 방출을 유도하였다. 2.1 L 마슨 유리 자르의 바닥에 스펀지(1" x 1" x 1/2")를 놓았다. 물(10 mL)을 스펀지에 첨가하고, 스펀지에 완전히 흡수시켰으며 유리수는 보이지 않았다. ClO2 방출제의 샘플(2 g)을 유리 자르의 바닥에 스펀지와의 물리적 접촉이 없는 곳에 놓았다. 유리 자르를 밀봉하고, 주변광을 차단시켰다. ClO2 농도는 통상적으로 실온(23℃)에서 2 내지 4시간째에 피크에 도달하였다.
상이한 산도 수준의 실리카 겔로 제조된 ClO2 방출제의 ClO2 방출이 표 2에 요약되어 있고 도 7에 그래프로 나타나 있다. 방출된 ClO2 농도의 피크는 실리카 겔 운반체의 산도가 증가함에 따라 증가한다.
[표 2] 실리카 겔의 상이한 산도에서의 방출된 ClO 2 농도(ppm/g)
실시예 2 - 항균성 방출제를 함유하는 혼입형 중합체
하기 표 3에 따라, 전술된 항균성 방출제, 베이스 중합체 및 채널링제를 함유하는 혼입형 중합체를 사용하여 필름을 압출하였다. 압출된 필름의 통상적인 두께는 0.2 mm 또는 0.3 mm이다.
[표 3] 혼입형 중합체 필름 성분
2.1 L 마슨 유리 자르의 바닥에 스펀지(1" x 1" x 1/2")를 놓았다. 물(10 mL)을 스펀지에 첨가하고, 스펀지에 완전히 흡수시켰으며 유리수는 보이지 않았다. 필름 스트립(2 g, 약 1.7" x 1", 0.3 mm 두께)을 유리 자르의 바닥에 스펀지와의 물리적 접촉이 없는 곳에 놓았다. 유리 자르를 밀봉하고, 주변광을 차단시켰다.
배출 라인 및 복귀 라인을 포함하는 기체 수송 라인을 마슨 유리 자르의 뚜껑에 있는 2개의 구멍을 사용하여 설치하였다. 자르의 헤드스페이스 내의 공기를 ATI C16 휴대용 ClO2 기체 분석기(미국 펜실베이니아주 칼리지빌 소재의 Analytical Technology Inc.)로 직행시킨 후 복귀시켰다. 통상적으로, ClO2 농도는 약 2 내지 5시간째에 피크에 이른다. 본 명세서에서 지칭되는 ClO2 농도는 하기와 같이 측정한다. 2.1 L 마슨 유리 자르의 바닥에 스펀지(1" x 1" x 1/2")를 놓았다. 물(10 mL)을 스펀지에 첨가하였다. 물을 스펀지에 완전히 흡수시켰으며 유리수는 보이지 않았다. 필름 스트립(2 g, 1.7" x 1")을 유리 자르의 바닥에 스펀지와의 물리적 접촉이 없는 곳에 놓았다. 유리 자르를 밀봉하고, 주변광을 차단시켰다. 헤드스페이스 내의 ClO2 농도를 모니터링하였다.
혼입형 중합체의 성능은 또한 방출된 ClO2의 피크 농도에 의해 특징지어질 수 있다. 바로 아래에 있는 표(표 4)는 배치(batch) ID로 확인되는 본 발명에 따른 ClO2 방출제를 도입시킨 예시적인 필름들 중 일부의 피크 농도를 예시한다. 통상적으로, 이산화염소 기체 농도는 실온(23℃)에서 약 2 내지 5시간 후에 그리고 4℃에서 약 22시간 후에 피크에 도달한다. 표 4에서 확인되는 "Cloxout" 분말 및 상응하는 필름은 본 발명의 선택적인 양태에 따른 산성화된 실리카 겔이 혼입된 중합체 필름을 지칭한다. Aseptrol 분말 및 상응하는 필름에 대한 단일 항목이 참조예로 제공되어 있다.
[표 4] 필름의 피크 ClO 2 농도
실시예 3 - 혼입형 중합체와 참조예의 비교
표 3으로부터의 필름 1을 실시예로서 사용하여, 본 발명의 혼입형 중합체의 ClO2 방출 프로파일을 WO 2005/041660에 보고된 바와 같은 참조 필름과 대비한다. 참조 필름의 제형 및 제조 방법은 바로 아래에 있는 표 5에 기술되어 있다.
[표 5] Aseptrol을 함유하고 채널링제를 함유하지 않는 참조 필름
참조예 1 및 참조예 2의 ClO2 방출 특성은 실시예 1 및 실시예 2에서 전술된 측정 방법을 사용하여 평가하였다. 방출된 ClO2 헤드스페이스 농도가 본 발명의 선택적인 양태의 필름 1로부터의 것과 함께 하기 표 6에 나타나 있으며(필름 그램당 ppm으로 정규화됨), 도 9에 도표로 나타나 있다.
[표 6] ClO 2 헤드스페이스 농도 비교 (ppm/g 필름)
그램당 기준으로, 필름 1의 본 발명의 선택적인 구현예는 많게는 피크 농도에서의 ClO2의 4배를 초과하여 방출하고, 지속 기간 동안 ClO2 농도를 유지한다.
본 발명의 혼입형 중합체의 ClO2 방출 프로파일을 WO 2005/041660의 용액 캐스팅 필름과 대비하기 위해, 본 출원인은 본 발명의 산성화된 실리카 겔의 ClO2 방출제를 도입함으로써 WO 2005/041660에 보고된 바와 같은 용액 캐스팅 필름을 제조하는 것을 시도하였다. 그러나, Evaloy 중합체는 산성화된 실리카 겔의 ClO2 방출제의 존재 하에서 상당히 분해되었으며, 이로써 비교는 실행할 수 없게 되었다.
본 발명은 이의 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 기재되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 금속 아염소산염,
    (b) 산성화된 건조 고체 무기 물질인 운반체 물질로서, 상기 산성화된 건조 고체 무기 물질 2g의 샘플을 물 10 mL 중에 현탁 또는 용해 시의 수성 상이 pH 3.5 미만을 갖고, 상기 산성화된 건조 고체 무기 물질은 무기산으로 처리한 후 건조시킨 친수성 물질로부터 유래된 것인, 산성화된 건조 고체 무기 물질인 운반체 물질; 및
    (c) 흡습성 화합물을 포함하는 촉발제(trigger)
    를 포함하는 항균성 방출제로서,
    상기 방출제는 0.85 시간에 적어도 100의 ClO2 방출 농도 (ppm/g)를 제공하는 것인 항균성 방출제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 아염소산염은 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 토금속 아염소산염 또는 전이 금속 아염소산염인, 항균성 방출제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 아염소산염은 아염소산나트륨, 아염소산칼륨, 아염소산바륨, 아염소산칼슘 및 아염소산마그네슘 중 적어도 하나이고; 상기 촉발제는 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 질산마그네슘, 황산구리, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 오산화인 및 브롬화리튬 중 적어도 하나인, 항균성 방출제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 운반체 물질은 산성화된 실리카 겔인, 항균성 방출제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉발제는 염화칼슘인, 항균성 방출제.
  6. 제1항에 있어서, (a) 상기 금속 아염소산염은 항균성 방출제의 총 중량에 대해 중량 기준으로 5% 내지 30%, 선택적으로 7 - 25%, 선택적으로 9 - 20%, 선택적으로 11 - 20% 이고; (b) 상기 운반체 물질은 항균성 방출제의 총 중량에 대해 중량 기준으로 50 - 90%, 선택적으로 60 - 90%, 선택적으로 60 - 80%, 선택적으로 60 - 70%, 선택적으로 70 - 90%, 선택적으로 70 - 80% 이고; (c) 상기 촉발제는 항균성 방출제의 총 중량에 대해 중량 기준으로 2 - 20%, 선택적으로 5 -18%, 선택적으로 8 - 15%, 선택적으로 10% 인 항균성 방출제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 항균성 방출제는 이산화염소 기체를 방출하는 것인 항균성 방출제.
  8. 아염소산 금속,
    산성화된 건조 고체 무기 물질인 운반체 물질로서, 상기 산성화된 건조 고체 무기 물질 2g의 샘플을 물 10 mL 중에 현탁 또는 용해 시의 수성 상이 pH 3.5 미만을 갖고, 상기 산성화된 건조 고체 무기 물질은 무기산으로 처리한 후 건조시킨 친수성 물질로부터 유래된 것인, 산성화된 건조 고체 무기 물질인 운반체 물질, 및
    흡습성 화합물을 포함하는 촉발제를 혼합하여 항균성 방출제를 형성하는 것을 포함하는, 항균성 방출제의 제조 방법으로서,
    상기 방출제는 0.85 시간에 적어도 100의 ClO2 방출 농도 (ppm/g)를 제공하는 것인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 운반체 물질은 산성화된 실리카 겔인, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 운반체 물질은 실리카겔을 무기산으로 처리한 후 건조시킨 것이며, 상기 무기산은 황산, 염산 또는 질산인, 방법.
  11. (a) 베이스 중합체, (b) 채널링제(channeling agent); 및 (c) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 항균성 방출제를 포함하는, 혼입형 중합체(entrained polymer).
  12. 제11항에 있어서,
    (a) 상기 베이스 중합체는 중량 기준으로 혼입형 중합체의 총 중량에 대해 20% 내지 50%의 범위로 존재하고, (b) 상기 채널링제(channeling agent)는 중량 기준으로 혼입형 중합체의 총 중량에 대해 2% 내지 15%의 범위로 존재하고; 및 (c) 상기 항균성 방출제는 중량 기준으로 혼입형 중합체의 총 중량에 대해 40% 내지 70%의 범위로 존재하는, 혼입형 중합체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 혼입형 중합체는 두께가 0.1 mm 내지 1.0 mm인 필름의 형태인, 혼입형 중합체.
  14. 제11항의 혼입형 중합체를 포함하는 용기.
  15. 제14항에 있어서, 상기 항균성 방출제는 이산화염소 기체를 방출하는 것인 용기.
  16. 용기의 내부 공간 내의 제품에서의 미생물의 성장을 억제 또는 방지하는 방법으로서,
    상기 제품을 용기의 내부 공간 내에 배치하는 단계;
    상기 용기의 내부 공간에 제11항의 혼입형 중합체를 배치하는 단계; 및
    상기 제품에 의해 점유되지 않은 상기 용기의 내부 공간의 용적내에 헤드스페이스를 형성하는 단계를 포함하고,
    여기서 항균성 방출제는 상기 헤드스페이스로 이산화염소 기체를 방출하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제품은 식료품이고, 상기 이산화염소 기체는 식료품의 실질적인 관능 저하를 유발하지 않고 병원체의 감소에 효과적인, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 식료품은 수분을 발산시키고, 그 발산된 수분은 항균성 방출제를 활성화하여 헤드스페이스 내에 이산화염소 기체를 방출시키는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 pH는 0.5 내지 3.0, 또는 1.0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.0, 또는 1.5 내지 1.8, 또는 1.0 내지 1.5인 항균성 방출제.
  20. 제8항에 있어서, 상기 pH는 0.5 내지 3.0, 또는 1.0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.0, 또는 1.5 내지 1.8, 또는 1.0 내지 1.5인 방법.
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