KR102588924B1

KR102588924B1 - 바이오매스 고체 연료

Info

Publication number: KR102588924B1
Application number: KR1020207012221A
Authority: KR
Inventors: 유우스케 히라이와; 시게야 하야시; 노부유키 오오이
Original assignee: 유비이 미츠비시 시멘트 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2023-10-13
Also published as: US20200239799A1; US11939549B2; JP2023025203A; RU2020115186A; CA3077666A1; KR20200065023A; RU2020115186A3; JPWO2019069849A1; WO2019069849A1; JP7467577B2; AU2018346029B2; AU2018346029A1

Abstract

자기 발열성이 낮은 바이오매스 고체 연료를 제공한다. 본 발명은 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되고, 「국제 연합: 위험물 수송에 관한 권고: 시험 방법 및 판정 기준의 매뉴얼: 제5판: 자기 발열성 시험」에 기초하는 자기 발열성 시험에 있어서의 최고 도달 온도가 200℃ 미만인, 바이오매스 고체 연료에 관한 것이다.

Description

바이오매스 고체 연료

본 발명은, 바이오매스 고체 연료에 관한 것이다.

종래, 목질계 바이오매스를 성형한 고체 연료가 알려져 있지만, 옥외 저장 시의 빗물 등에 의해 붕괴되어 버리기 때문에 핸들링이 곤란하고, 또한 타르 등의 유기물이 용출되기 때문에 배수의 COD(화학적 산소 요구량)가 증가해 버린다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 1에는, 식물계 원료를 수증기 폭쇄시킨 후에 성형, 가열을 행함으로써, 결합제 등을 사용하지 않고, 저장 시의 빗물 등에 의해서도 붕괴되지 않으며, 또한 타르분 용출을 방지하여, 배수의 COD를 저감한 고체 연료를 얻는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 배수 중의 COD를 저감하면서, 분화도 저감된 바이오매스 고체 연료가 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 바이오매스 고체 연료는, 바이오매스를 성형하여 미가열 괴상물로 하고, 이것을 가열하여 얻어지지만, 이 방법은, 특허문헌 1에 기재된 바이오매스 고체 연료의 제조 방법에 비하여, 수증기 폭쇄 공정을 포함하지 않기 때문에 비용 상승을 억제할 수 있다.

국제 공개 제2014/087949호 국제 공개 제2016/056608호

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서는, 고체 연료의 자기 발열성에 관한 검토가 불충분하였다. 그래서, 본 발명은 자기 발열성이 낮고, 운반 및 저장이 용이한 바이오매스 고체 연료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 형태는, 이하의 사항에 관한 것이다.

1. 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되고,

「국제 연합: 위험물 수송에 관한 권고: 시험 방법 및 판정 기준의 매뉴얼: 제5판: 자기 발열성 시험」에 기초하는 자기 발열성 시험에 있어서의 최고 도달 온도가 200℃ 미만인, 바이오매스 고체 연료.

2. 상기 고체 연료의 무수 무회 베이스 휘발분이 65.0 내지 95.0wt％, 연료비가 0.10 내지 0.45인, 상기 1에 기재된 바이오매스 고체 연료.

3. 수중 침지 후, 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되는, 상기 1 또는 2에 기재된 바이오매스 고체 연료.

4. 상기 바이오매스 분말의 원료가 고무 나무를 포함하고, 바이오매스 고체 연료의, 무수 무회 베이스 휘발분이 74.0wt％ 이상, 연료비가 0.37 이하인, 바이오매스 고체 연료;

상기 바이오매스 분말의 원료가 아카시아를 포함하고, 바이오매스 고체 연료의, 무수 무회 베이스 휘발분이 77.5wt％ 이상, 연료비가 0.285 이하인, 바이오매스 고체 연료;

상기 바이오매스 분말의 원료가 이엽시과의 수종을 포함하고, 바이오매스 고체 연료의, 무수 무회 베이스 휘발분이 77.2wt％ 이상, 연료비가 0.295 이하인, 바이오매스 고체 연료;

상기 바이오매스 분말의 원료가 라디에타 파인을 포함하고, 바이오매스 고체 연료의, 무수 무회 베이스 휘발분이 77.5wt％ 이상, 연료비가 0.295 이하인, 바이오매스 고체 연료;

상기 바이오매스 분말의 원료가 낙엽송과 스프루스와 자작나무의 혼합물을 포함하고, 바이오매스 고체 연료의, 무수 무회 베이스 휘발분이 71.0wt％ 이상, 연료비가 0.405 이하인, 바이오매스 고체 연료, 또는

상기 바이오매스 분말의 원료가 스프루스와 소나무와 전나무의 혼합물을 포함하고, 바이오매스 고체 연료의, 무수 무회 베이스 휘발분이 74.3wt％ 이상, 연료비가 0.34 이하인, 바이오매스 고체 연료인,

상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 바이오매스 고체 연료.

5. 바이오매스 분말을 성형하여 미가열 괴상물로 하고, 이 미가열 괴상물을 가열하여 얻어지는, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 바이오매스 고체 연료.

본 발명에 따르면, 자기 발열성이 낮고, 운반 및 저장을 하기 쉬운 바이오매스 고체 연료 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 고체 연료의 고체 온도와, 자기 발열성 시험에 있어서의 최고 도달 온도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는, 고체 연료의 고체 온도와, BET 비표면적의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3a는, 발생 가스 분석에 있어서의, 고체 연료의 고체 온도와, 발생한 O₂ 가스 농도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3b는, 발생 가스 분석에 있어서의, 고체 연료의 고체 온도와, 발생한 CO 가스 농도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3c는, 발생 가스 분석에 있어서의, 고체 연료의 고체 온도와, 발생한 CO₂ 가스 농도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는, PBT에 있어서의 고(固) 가교 발달의 메커니즘(추정)을 도시하는 도면이다.
도 5는, 고체 연료의 펠릿 외표면의 FT-IR 분석의 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은, 고체 연료의 펠릿 단면 중심의 FT-IR 분석의 결과를 도시하는 도면이다.
도 7은, 고체 연료의 아세톤 추출액의 FT-IR 분석의 결과를 도시하는 도면이다.
도 8은, 고체 연료의 아세톤 추출 후의 고체의 FT-IR 분석의 결과를 도시하는 도면이다.
도 9는, 고체 연료의 아세톤 추출액의 GC-MS 분석의 결과를 도시하는 도면이다
도 10은, 고체 연료를 생리 식염수에 침지한 후의 펠릿의 형상을 도시하는 도면이다.
도 11은, 고체 연료를 생리 식염수에 침지하기 전과 후의 나트륨의 분포를 도시하는 도면이다.
도 12는, 고체 연료의 TG를 도시하는 도면이다.
도 13은, 고체 연료의 DTA를 도시하는 도면이다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료의 일 형태는, 원료인 바이오매스 분말을 성형한 바이오매스 고체 연료이며, 상기 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되는 것이고, 「국제 연합: 위험물 수송에 관한 권고: 시험 방법 및 판정 기준의 매뉴얼: 제5판: 자기 발열성 시험」에 기초하는 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 200℃ 미만이기 때문에, 운반이나 저장이 용이한 고체 연료이다.

본 발명의 고체 연료는, 바이오매스를 파쇄 후 분쇄하여, 부스러기 또는 분말상이 된 바이오매스 분말을 압축·성형하여 괴상물로 하는 성형 공정, 성형 공정 후의 괴상물을 가열하는 가열 공정을 거쳐서 얻어진 가열 완료 고체물을 연료로 하는 것이다(후술하는 PBT에 상당함). 본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 예를 들어 원료로서 사용하는 바이오매스의 수종, 가열 공정에서의 가열 온도(본 명세서에 있어서, 「고체 온도」라고 기재하는 경우가 있음) 등을 조정함으로써, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 200℃ 미만으로 낮고, 또한 바람직한 성상(예를 들어, 내수성, 분쇄성)을 갖는 것을 얻을 수 있다. 부언하면 본 명세서에 있어서의 공업 분석값, 원소 분석값, 고위 발열량은 JIS M 8812, 8813, 8814에 기초한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 원료인 바이오매스를 단순히 「원료」 또는 「바이오매스」라고도 기재하고, 성형 공정에 의해 얻어지고, 가열 공정 전의 괴상물을 「미가열 괴상물」이라고도 기재하며, 얻어진 바이오매스 고체 연료를 단순히 「고체 연료」라고도 기재한다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료의 일 형태는, 예를 들어 그의 무수 무회 베이스(「daf」라고도 기재함) 휘발분이, 바람직하게는 65.0wt％ 이상, 보다 바람직하게는 68.0wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 70.0wt％ 이상이고, 상한은, 동일한 원료인 바이오매스 분말을 성형한 미가열의 고체 연료(미가열 괴상물, 후술하는 WP에 상당함)의 무수 무회 베이스 휘발분보다는 낮고, 예를 들어 95wt％ 이하, 바람직하게는 88wt％ 이하이다. 후술하는 실시예에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 발명자는, 고체 연료의 자기 발열에 의한 온도 상승과, 고체 연료의 무수 무회 베이스 휘발분의 양 사이에 상관 관계가 있는 것을 발견하였다. 즉, 고체 연료의 무수 무회 베이스 휘발분의 양을 조정함으로써, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도를 200℃ 미만으로 억제할 수 있다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료의 일 형태는, 예를 들어 그의 연료비(고정 탄소/휘발분)가, 바람직하게는 0.45 이하, 보다 바람직하게는 0.42 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 이하이다. 하한은 동일한 원료인 바이오매스 분말을 성형한 미가열의 고체 연료(미가열 괴상물, 후술하는 WP에 상당함)의 연료비보다는 높고, 예를 들어 0.10 이상이다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료의 일 형태는, 예를 들어 그의 무수 베이스 고위 발열량이, 바람직하게는 4500 내지 7000(kcal/kg), 보다 바람직하게는 4500 내지 6000(kcal/kg)이다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료의 일 형태는, 예를 들어 그의 산소 O와 탄소 C의 몰비(O/C)가 0.440 내지 0.700인 것이 바람직하고, 0.440 내지 0.650인 것이 바람직하고, 0.500 내지 0.650인 것이 더욱 바람직하고, 0.500 내지 0.600인 것이 보다 더욱 바람직하다. 수소 H와 탄소 C의 몰비(H/C)가 1.100 내지 1.350에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 수중에 침지했을 때의 침지수의 COD(화학적 산소 요구량)가, 3000mg/L 이하인 것이 바람직하고, 1000mg/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지했을 때의 침지수의 COD(화학적 산소 요구량)(단순히, 「COD」라고도 기재함)란, COD 측정용 침지수 시료의 조제를 1973년 환경부 고시 제13호(가) 산업 폐기물에 포함되는 금속 등의 검정 방법에 따라서 행하고, JIS K0102(2010)-17에 의해 분석한 COD값을 말한다.

가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료는, 특별히 한정은 되지 않지만, JIS M 8801에 기초하는 분쇄성 지수(HGI)가, 15 이상 70 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상 60 이하이다. 또한, BET 비표면적이 0.10㎡/g 내지 0.80㎡/g인 것이 바람직하고, 0.11㎡/g 내지 0.80㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 0.15㎡/g 내지 0.80㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 수중 침지 후도 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어, 수중 침지 후의 평형 수분이 10 내지 65wt％인 것이 바람직하고, 15 내지 65wt％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 50wt％인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 45wt％인 것이 더욱 바람직하다. 바이오매스 고체 연료의 물성값이 해당 범위 내에 있음으로써, 저장 시의 배수 중의 COD를 저감하면서 분화를 저감하고, 저장 시의 핸들링성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료의 원료는, 특별히 한정되지 않지만, 일 형태로서, 고무나무; 아카시아; 이엽시과의 수종; 라디에타 파인; 낙엽송, 스프루스 및 자작나무의 혼합물; 그리고 스프루스, 소나무 및 전나무의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 바이오매스를 포함하는 원료인 것이 바람직하다. 낙엽송, 스프루스 및 자작나무는 각각 단독으로 원료인 바이오매스로서 사용해도 되지만, 이들 중의 2종 이상, 바람직하게는 3종의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 스프루스, 소나무 및 전나무는 각각 단독으로 원료인 바이오매스로서 사용해도 되지만, 이들 중의 2종 이상, 바람직하게는 3종의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 그의 제조 방법에 있어서, 수증기 폭쇄의 공정 및 결합제를 요하지 않기 때문에, 비용 상승을 억제할 수 있다.

또한, 원료로서, 상기 이외의 그 밖의 수종을 더 포함해도 된다. 본 발명의 일 형태에 있어서는, 원료인 바이오매스의 총 중량에 대한, 고무나무; 아카시아; 이엽시과의 수종; 라디에타 파인; 낙엽송, 스프루스 및 자작나무의 혼합물; 그리고, 스프루스, 소나무 및 전나무의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 바이오매스 함유량이, 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100중량％여도 된다.

바이오매스 분말의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 평균으로 약 100㎛ 내지 3000㎛, 보다 바람직하게는 평균으로 400㎛ 내지 1000㎛이다. 부언하면, 바이오매스 분말의 입경의 측정 방법은 공지된 측정 방법을 사용해도 된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 바이오매스 고체 연료(PBT)에 있어서는 고 가교에 의해 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되기 때문에, 성형 가능한 범위라면 바이오매스 분말끼리의 입경은 특별히 한정되지 않는다. 또한 미분쇄는 비용 상승 요인이 되기 때문에, 비용과 성형성을 양립 가능한 범위의 입경이라면 공지된 범위여도 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 성형 공정과 이것에 이어지는 가열 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 성형 공정에서는, 공지된 성형 기술을 사용하여 괴상물로 한다. 괴상물은 펠릿 또는 브리켓(briquette)인 것이 바람직하고, 크기는 임의이다. 가열 공정에서는, 산소 농도 10％ 이하의 분위기에서 성형된 괴상물을 가열한다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료의 제조 방법은, 파쇄 및 분쇄된 바이오매스의 바이오매스 분말을 성형하여 미가열 괴상물을 얻는 성형 공정과, 해당 미가열 괴상물을 가열하고, 가열 완료 고체물을 얻는 가열 공정을 갖고, 가열 공정에서의 가열 온도는, 170℃ 내지 400℃인 것이 바람직하다. 이 가열 온도는 원료가 되는 바이오매스 및 괴상물의 형상, 크기에 의해 적절히 결정되지만, 예를 들어 170 내지 400℃가 바람직하고, 200 내지 350℃가 더욱 바람직하고, 230 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 230 내지 280℃가 특히 바람직하다. 또한, 가열 공정에서의 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2 내지 3시간이 바람직하다.

가열 공정 전의 미가열 괴상물의 벌크 밀도를 A, 가열 공정 후의 가열 완료 고체물의 벌크 밀도를 B라 하면, B/A=0.6 내지 1인 것이 바람직하다. 벌크 밀도 A의 값은 바이오매스 분말을 성형하여 미가열 괴상물이 얻어지는 공지된 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 또한 원료 바이오매스의 종류에 의해서도 벌크 밀도는 변화하기 때문에 적절히 설정되어도 된다. 벌크 밀도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 미가열 괴상물의 HGI(JIS M8801의 하드 글로브 분쇄성 지수)를 H1, 상기 가열 완료 고체물의 HGI를 H2라 하면, H2/H1(HGI비)이, 1.1 내지 4.0인 것이 바람직하고, 1.1 내지 2.5인 것이 보다 바람직하다. B/A(벌크 밀도비)와 H2/H1(HGI비)의 어느 하나 또는 양쪽의 값이 이 범위가 되도록 가열을 행함으로써, 저장 시의 배수 중의 COD를 저감하면서 분화를 저감하고, 저장 시의 핸들링성을 향상시킨 바이오매스 고체 연료를 얻을 수 있다.

[원료 바이오매스의 종류와 고체 연료의 성상]

바이오매스 고체 연료의 특성은, 원료로서 사용하는 바이오매스의 수종에 의해, 적합한 범위를 정해도 된다. 이하, 바이오매스 원료의 종류와 얻어지는 고체 연료의 성상 및 그의 제조 방법에 대해서, 바람직한 범위를 각각 기재하지만, 이들은 일례에 지나지 않고, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(고무나무: 고체 연료 a)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 고무나무를 포함하는 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 a라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다. 부언하면, 고체 연료 a의 원료 중, 고무나무의 함유량은 50wt％ 이상인 것이 바람직하고, 70wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100wt％여도 된다.

고체 연료 a의 「국제 연합: 위험물 수송에 관한 권고: 시험 방법 및 판정 기준의 매뉴얼: 제5판: 자기 발열성 시험」에 기초하는 자기 발열성 시험(본 명세서에 있어서는, 단순히 「자기 발열성 시험」이라고도 기재함)의 최고 도달 온도는 200℃ 미만이다.

고체 연료 a의 무수 무회 베이스 휘발분은, 74.0wt％ 이상인 것이 바람직하고, 75.0wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 76.0wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80.1wt％ 초과가 보다 더욱 바람직하다. 또한 83.0wt％ 미만인 것이 바람직하다. 무수 무회 베이스 휘발분이이 범위 내에 있음으로써, 자기 발열성이 억제된 고체 연료 a를 얻기 쉽다.

BET 비표면적은, 0.350㎡/g 내지 0.442㎡/g인 것이 바람직하다.

HGI에 대해서는 20 내지 34가 바람직하고, 25 내지 33이 보다 바람직하다. HGI비에 대해서는 1.1 내지 2.5가 바람직하고, 1.5 내지 2.0이 보다 바람직하다.

연료비에 대해서는, 0.37 이하가 바람직하고, 0.365 이하가 보다 바람직하고, 0.34 이하가 보다 바람직하고, 0.32 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.21 초과가 바람직하고, 0.25 이상이 보다 바람직하다.

무수 베이스 고위 발열량은 4650 내지 5180kcal/kg가 바람직하고, 4700 내지 5150kcal/kg가 보다 바람직하고, 4750 내지 5050kcal/kg가 더욱 바람직하고, 4885kcal/kg 이상이 보다 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.50 내지 0.65가 바람직하고, 0.50 내지 0.60이 보다 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 1.145 내지 1.230이 바람직하고, 1.145 내지 1.220이 보다 바람직하다. O/C 및 H/C가 상기 범위 내에 있으면, 자기 발열성 시험에 있어서의 최고 도달 온도가 200℃ 미만인 고체 연료 a를 얻기 쉽다.

고체 수율(산출 방법은 후술하는 실시예를 참조, 이하 동일)은, 바람직하게는 77wt％ 이상, 보다 바람직하게는 80wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 83wt％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 88wt％ 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95wt％ 이하이다.

이상, 고체 연료 a의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 a를 제조할 때, 가열 공정에서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 170℃ 내지 254℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 254℃, 더욱 바람직하게는 225℃ 내지 254℃이다.

(아카시아: 고체 연료 b)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 아카시아를 포함하는 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 b라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다. 부언하면, 고체 연료 b의 원료 중, 아카시아의 함유량은 50wt％ 이상인 것이 바람직하고, 70wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100wt％여도 된다.

고체 연료 b의 자기 발열성 시험에 있어서의 최고 도달 온도는 200℃ 미만이다.

고체 연료 b의 무수 무회 베이스 휘발분이, 77.5wt％ 이상인 것이 바람직하고, 77.8wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 78.0wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 83.1wt％ 미만인 것이 바람직하다. 무수 무회 베이스 휘발분이 이 범위 내에 있음으로써, 자기 발열성이 억제된 고체 연료 b를 얻기 쉽다.

HGI는 25 내지 60이 바람직하고, 35 내지 55가 보다 바람직하다. HGI비는 1.35 내지 3.5가 바람직하고, 1.5 내지 3.2가 보다 바람직하다.

BET 비표면적은 0.250㎡/g 내지 0.500㎡/g인 것이 바람직하고, 0.300㎡/g 내지 0.480㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 0.350㎡/g 내지 0.450㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

연료비는, 0.285 이하가 바람직하고, 0.280 이하가 보다 바람직하다. 또한 0.20 초과가 바람직하다.

무수 베이스 고위 발열량은, 4800 내지 5260kcal/kg가 바람직하고, 4900 내지 5260kcal/kg가 보다 바람직하고, 4900 내지 5250kcal/kg가 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.52 내지 0.62가 바람직하고, 0.52 내지 0.60이 보다 바람직하다. 수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는, 1.205 내지 1.300이 바람직하고, 1.205 내지 1.290이 보다 바람직하다.

고체 수율은, 바람직하게는 84.0wt％ 이상, 보다 바람직하게는 84.5wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 85.0wt％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95wt％ 이하이다.

이상, 고체 연료 b의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 b를 제조할 때, 가열 공정에서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 170 내지 252℃가 바람직하고, 200 내지 252℃가 보다 바람직하고, 225 내지 252℃가 더욱 바람직하다.

(이엽시과: 고체 연료 c)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 이엽시과의 수종을 포함하는 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 c라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다. 또한, 고체 연료 c의 원료 중, 이엽시과의 함유량은 50wt％ 이상인 것이 바람직하고, 70wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100wt％여도 된다. 이엽시과의 수종으로서는, 예를 들어 셀랑간 바투, 메란티, 크루잉, 카푸르 등을 들 수 있다. 고체 연료 c는, 추가로 이엽시과 이외의 과의 바이오매스를 원료로서 포함해도 된다. 이엽시과 이외의 과의 바이오매스는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 셉터, 멀바우 등의 콩과, 스카피움 등의 아욱과 등의, 열대 활엽수인 것이 바람직하다.

고체 연료 c의 자기 발열성 시험에 있어서의 최고 도달 온도는 200℃ 미만이다.

고체 연료 c의 무수 무회 베이스 휘발분이, 77.2wt％ 이상인 것이 바람직하고, 77.5wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 78.0wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 78.5wt％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한 84.4wt％ 미만이 바람직하다. 무수 무회 베이스 휘발분이 이 범위 내에 있음으로써, 자기 발열성이 억제된 고체 연료 c를 얻기 쉽다.

HGI는, 25 내지 60인 것이 바람직하고, 30 내지 60인 것이 보다 바람직하다. HGI비는 1.05 내지 3.0이 바람직하고, 1.2 내지 3.0이 보다 바람직하다.

BET 비표면적은, 0.250 내지 0.400㎡/g인 것이 바람직하고, 0.300 내지 0.400㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

연료비는, 0.295 이하가 바람직하고, 0.29 이하가 바람직하고, 0.28 이하가 보다 바람직하다. 또한, 0.18 초과가 바람직하다.

무수 베이스 고위 발열량은, 4800 내지 5300kcal/kg가 바람직하고, 4900 내지 5300kcal/kg가 보다 바람직하고, 4950 내지 5270kcal/kg가 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.515 내지 0.620이 바람직하고, 0.520 내지 0.620이 보다 바람직하고, 0.545 내지 0.620이 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 1.21 내지 1.30이 바람직하다.

고체 수율은, 바람직하게는 84.5wt％ 이상, 보다 바람직하게는 85.0wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 85.5wt％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 87.8wt％ 이상이다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95wt％ 이하이다.

이상, 고체 연료 c의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 c를 제조할 때, 가열 공정에서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 170 내지 259℃, 보다 바람직하게는 200 내지 259℃, 더욱 바람직하게는 225 내지 259℃이다.

(라디에타 파인: 고체 연료 d)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 라디에타 파인을 포함하는 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 d라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다. 부언하면, 고체 연료 d의 원료 중, 라디에타 파인의 함유량은 50wt％ 이상인 것이 바람직하고, 70wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100wt％여도 된다.

고체 연료 d의 자기 발열성 시험에 있어서의 최고 도달 온도는 200℃ 미만이다.

고체 연료 d의 무수 무회 베이스 휘발분이, 77.5wt％ 이상인 것이 바람직하고, 77.8wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 78.0wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 87.2wt％ 미만이 바람직하다. 무수 무회 베이스 휘발분이 이 범위 내에 있음으로써, 자기 발열성이 억제된 고체 연료 d를 얻기 쉽다.

BET 비표면적은, 0.250㎡/g 내지 0.350㎡/g가 바람직하고, 0.250㎡/g 내지 0.333㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 0.250㎡/g 내지 0.330㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.

HGI는, 25 내지 45가 바람직하고, 30 내지 40이 보다 바람직하다. HGI비는 1.01 내지 2.0이 바람직하고, 1.2 내지 1.7이 보다 바람직하다.

연료비는, 0.295 이하가 바람직하고, 0.290 이하가 보다 바람직하고, 0.285 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 0.15 초과가 바람직하다.

무수 베이스 고위 발열량은, 4800 내지 5440kcal/kg가 바람직하고, 4900 내지 5440kcal/kg가 보다 바람직하고, 5000 내지 5440kcal/kg가 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는, 0.505 내지 0.650이 바람직하고, 0.505 내지 0.600이 보다 바람직하다. 수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는, 1.18 내지 1.35가 바람직하고, 1.18 내지 1.30이 보다 바람직하다.

고체 수율은, 바람직하게는 80.0wt％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80.5wt％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 81.0wt％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95wt％ 이하이다.

이상, 고체 연료 d의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한, 고체 연료 d를 제조할 때, 가열 공정에서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 170 내지 274℃가 바람직하고, 200 내지 274℃가 보다 바람직하고, 230 내지 274℃가 더욱 바람직하다.

(낙엽송, 스프루스 및 자작나무의 혼합물: 고체 연료 e)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 낙엽송과 스프루스와 자작나무의 혼합물을 포함하는 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 e라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다. 낙엽송, 스프루스 및 자작나무의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중량비로, 낙엽송:스프루스:자작나무=30 내지 70:25 내지 65:0 내지 25로 혼합해도 된다. 부언하면, 고체 연료 e의 원료 중, 낙엽송, 스프루스 및 자작나무의 혼합물의 함유량은, 50wt％ 이상인 것이 바람직하고, 70wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100wt％여도 된다.

고체 연료 e의 자기 발열성 시험에 있어서의 최고 도달 온도는 200℃ 미만이다.

고체 연료 e의 무수 무회 베이스 휘발분이, 71.0wt％ 이상인 것이 바람직하고, 73.0wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 76.0wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 85.9wt％ 미만이 바람직하다. 무수 무회 베이스 휘발분이 이 범위 내에 있음으로써, 자기 발열성이 억제된 고체 연료 e를 얻기 쉽다.

BET 비표면적은, 0.120㎡/g 내지 0.250㎡/g인 것이 바람직하고, 0.150㎡/g 내지 0.250㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 0.150㎡/g 내지 0.230㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.155㎡/g 내지 0.230㎡/g인 것이 보다 더욱 바람직하다.

HGI는, 18 내지 40이 바람직하고, 20 내지 35가 보다 바람직하다. HGI비는 1.01 내지 2.5가 바람직하고, 1.15 내지 2.2가 보다 바람직하다.

연료비는, 0.405 이하가 바람직하고, 0.35 이하가 보다 바람직하고, 0.30 이하가 더욱 바람직하다. 또한 0.16 초과가 바람직하다.

무수 베이스 고위 발열량은, 4800 내지 5700kcal/kg가 바람직하고, 4800 내지 5600kcal/kg가 보다 바람직하고, 4900 내지 5500kcal/kg가 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는, 0.44 내지 0.64가 바람직하고, 0.50 내지 0.63이 보다 바람직하다. 수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는, 1.10 내지 1.30이 바람직하다.

고체 수율은, 바람직하게는 71.0wt％ 이상, 보다 바람직하게는 75.0wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 78.0wt％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95wt％ 이하이다.

이상, 고체 연료 e의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한, 고체 연료 e를 제조할 때, 가열 공정에서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 170 내지 289℃가 바람직하고, 200 내지 285℃가 보다 바람직하고, 220 내지 280℃가 더욱 바람직하다.

(스프루스, 소나무 및 전나무의 혼합물: 고체 연료 f)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 스프루스와 소나무와 전나무의 혼합물을 포함하는 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 f라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다. 스프루스, 소나무 및 전나무의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중량비로, 스프루스:소나무:전나무=20 내지 40:30 내지 60:10 내지 40으로 혼합해도 된다. 부언하면, 고체 연료 f의 원료 중, 스프루스, 소나무 및 전나무의 혼합물 함유량은, 50wt％ 이상인 것이 바람직하고, 70wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100wt％여도 된다.

고체 연료 f의 자기 발열성 시험에 있어서의 최고 도달 온도는 200℃ 미만이다.

고체 연료 f의 무수 무회 베이스 휘발분이, 74.3wt％ 이상인 것이 바람직하고, 74.5wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75.0wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 85.6wt％ 미만이 바람직하고, 85.0wt％ 이하가 보다 바람직하다. 무수 무회 베이스 휘발분이 이 범위 내에 있음으로써, 자기 발열성이 억제된 고체 연료 f를 얻기 쉽다.

BET 비표면적은, 0.200㎡/g 내지 0.317㎡/g인 것이 바람직하고, 0.230㎡/g 내지 0.317㎡/g인 것이 보다 바람직하다.

HGI는, 19 내지 39가 바람직하고, 20 내지 38이 보다 바람직하다. HGI비는 1.20 내지 2.20이 바람직하고, 1.50 내지 2.10이 보다 바람직하다.

연료비는, 0.34 이하가 바람직하고, 0.33 이하가 보다 바람직하다. 또한, 0.17 초과가 바람직하고, 0.18 이상이 보다 바람직하다.

무수 베이스 고위 발열량은, 4800 내지 5560kcal/kg가 바람직하고, 4800 내지 5550kcal/kg가 보다 바람직하고, 4900 내지 5500kcal/kg가 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는, 0.47 초과 내지 0.61이 바람직하고, 0.48 내지 0.60이 보다 바람직하다. 수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는, 1.10 초과 내지 1.26이 바람직하고, 1.11 내지 1.25가 보다 바람직하다.

고체 수율은, 바람직하게는 75.5wt％ 이상, 보다 바람직하게는 76.0wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 76.5wt％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95wt％ 이하이다.

이상, 고체 연료 f의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한, 고체 연료 f를 제조할 때, 가열 공정에서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 170 내지 280℃ 미만이 바람직하고, 200 내지 279℃가 보다 바람직하고, 220 내지 279℃가 더욱 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 자기 발열성이 낮아서 운반 및 저장이 용이한 바이오매스 고체 연료이고, 또한 연료로서 양호한 성상을 갖는다.

본 발명자들은, 바이오매스 고체 연료의 제조 방법에 있어서, 성형 공정 후, 미가열 괴상물을 가열하는 가열 공정을 행하는 공정의 순서에 의해, 결합제를 사용하지 않고 원료인 바이오매스 유래의 성분을 사용하여 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되고, 수중 침지에 의해서도 붕괴되는 일이 없는 내수성이 높은 바이오매스 고체 연료를 제조할 수 있다고 추정하고 있다. 본 발명자들의 해석에 의해, 바이오매스 고체 연료가 내수성을 획득하는 메커니즘에 대하여 하기의 지견이 얻어졌다.

본 발명자는, 제조 방법이 다른 3종류의 바이오매스 고체 연료, 구체적으로는, 분쇄된 바이오매스를 성형한 미가열의 고체 연료(White Pellet: 「WP」라고 기재하는 경우가 있음) 및 분쇄된 바이오매스를 성형한 후 가열하여 얻어진 고체 연료(Pelletizing Before Torrefaction: 「PBT」라고 기재하는 경우가 있음)에 대해서, FT-IR 분석, GC-MS 분석, SEM에 의한 관찰 등을 행하고, 바이오매스 고체 연료의 내수성의 메커니즘에 대하여 해석을 행하였다. 부언하면 WP, PBT 어느 것에 있어서도 결합제는 사용되지 않는다. 도 5 내지 8에 바이오매스 고체 연료의 FT-IR 분석의 결과의 일례를 나타내고, 도 9에 바이오매스 고체 연료의 아세톤 추출액의 GC-MS 분석의 결과를 나타낸다(상세는 실시예를 참조).

먼저, 각 고체 연료의 아세톤 추출물에 대하여 FT-IR에 의해 분석한 바, 가열 공정을 거쳐서 얻어지는 PBT는, 미가열의 WP에 비하여 친수성의 COOH기의 함유량은 적지만, C=C 결합의 함유량이 많은 점에서, 가열에 의해 바이오매스를 구성하는 성분의 화학 구조가 변화하여 소수성이 되어 있는 것이 시사되었다.

또한, 각 고체 연료의 아세톤 추출 성분에 대하여 GC-MS 분석을 행한 바, 아비에트산과 그의 유도체(이하, 「아비에트산 등」이라고도 칭함) 등의 테르펜류가 가열에 의해 열분해되는 것이, 바이오매스 고체 연료의 내수성에 관여하고 있는 것이 시사되었다. 아비에트산 등은, 소나무 등에 포함되는 로진의 주성분이다.

도 4는 PBT에 있어서의 고 가교 발달의 메커니즘(추정)을 도시하는 도면이다. PBT의 경우에는, 성형 공정 후의 가열 공정에 있어서, 온도 상승에 따라 아비에트산의 용융에 의한 액이, 분쇄된 바이오매스(「바이오매스 분말」이라고도 기재함)끼리의 간극(분쇄 후 성형에 의해 압밀되어, 인접하는 바이오매스 분말의 간극)에 용출하고, 또한 아비에트산의 증발과 열분해가 일어나, 소수물이 상기 바이오매스 분말끼리의 간극에 고착하여 가교(고 가교)가 발달한다. 이에 의해, 결합제를 첨가하지 않고, 원료인 바이오매스 유래의 아비에트산 등에 의해 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지된다. 따라서 바이오매스 분말끼리가 접속 또는 접착되어서 물의 진입을 억제하고, 내수성이 향상된다고 생각된다.

한편, WP의 경우에는 단순히 바이오매스 분말을 성형한 것에 머무를 뿐으로 가열을 행하지 않기 때문에, 상기 PBT와 같이 바이오매스 분말끼리의 고 가교가 존재하지 않는다. WP를 구성하는 생의 바이오매스 분말의 표면에는 상술한 바와 같이 친수성의 COOH기 등이 많이 존재하기 때문에 물의 침입이 용이하고, 침입한 물이 바이오매스 분말끼리의 간극을 크게 확장하여, 성형한 펠릿 등이 붕괴되기 쉬워져 버린다.

또한, 바이오매스 분말을 가열한 후에 성형한 고체 연료(Pelletizing After Torrefaction: 이하 PAT라고 기재하는 경우가 있음)의 경우, 가열에 의해 개개의 바이오매스 분말 그 자체는 아비에트산 등의 용출에 의해 표면이 소수성이 되지만, 어디까지나 가열에 의해 소수성이 된 후에 분쇄하여 성형을 행하기 때문에, PBT와 같이 바이오매스 분말끼리의 가교는 형성되지 않는다고 생각된다. 따라서 성형 전에 가열을 행하는 PAT에서는, 압밀된 바이오매스 분말끼리의 간극에 용이하게 물이 침입하고, PBT에 비하여 내수성이 떨어지는 것으로 추정된다.

아비에트산 또는 그의 유도체의 융점은 약 139 내지 142℃이고, 비점은 약 250℃이다. 따라서, 가열에 의해 융점 부근에서 아비에트산 등이 용융하여 액 가교가 일어나고, 비점 부근에서 아비에트산 등이 열분해하여 고 가교가 발달하는 것으로 추정된다.

부언하면 아비에트산을 비롯한 테르펜류는 바이오매스 일반에 포함되어 있다(홋카이도 입림산 시험장 월보 171호 1966년 4월, 공익 사단 법인 일본 목재 보존 협회 「목재 보존」 Vol.34-2(2008) 등). 바이오매스의 종류에 따라 약간 함유량에 차가 있기는 하지만(『정유의 이용』 오히라 다쓰로 일본 목재 학회 제6기 연구 분과회 보고서 p72 제1표 일본 목재 학회 1999년 등), 하기 실시예에서는 모두 230℃ 이상의 가열에 의해 내수성(수중 침지 후에도 붕괴되지 않음, 표 2 참조)의 발현이 보여지기 때문에, 바이오매스 일반에 대하여 적어도 230℃ 이상 내지 250℃ 이상의 가열에 의해 내수성이 부여되는 것으로 생각된다.

또한, PBT에서는 고 가교의 발달에 의해 고체 연료의 강도가 향상되고, 내수성 마찬가지로 적어도 230℃ 이상 내지 250℃ 이상의 가열에 의해, 결합제를 첨가 하지 않고 양호한 분쇄성(HGI, 볼 밀 분쇄성) 및 양호한 핸들링성(기계적 내구성, 분화 시험)이 얻어진다고 추정된다. 또한 PBT에서는 전술한 바와 같이 COD가 저감되지만, 이것은 가열에 의해 바이오매스 원료의 타르분이 휘발함과 동시에, PBT의 고체 연료 표면이 고화한 아비에트산 등에 의해 피복되고, 추가로 고체 연료 표면이 소수성으로 되어서 바이오매스 원료 내에 잔존하는 타르분의 용출이 억제되기 때문으로 생각된다.

도 1 및 후술하는 실시예에 도시된 바와 같이, 바이오매스 고체 연료(PBT)의 제조 시의 가열 공정에서의 가열 온도(「고체 온도」 또는 「목표 온도」라고도 기재함)가 상승할수록, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도는 높아지는 경향이 있다. 본 발명자는, 이 고체 온도와 자기 발열성의 관계에 대하여 상세하게 검토하고, 이하의 지견을 얻었다.

고체 연료의 고체 온도가 높아짐에 따라서, 고체 연료의 BET 비표면적이 증가한다(도 2). 이것은, 고체 온도의 상승에 수반하여, 고체 연료의 열분해가 진행하여 휘발분의 함유량이 저하되고, 고체 연료의 표면에서 세공이 발달하여 다공성이 되기 때문이라고 생각된다. 각 고체 연료로부터 발생하는 가스에 대하여 상세하게 검토한 바, 고체 온도가 상승할수록 발생 가스 중의 O₂ 농도가 감소하고 있는 점에서, 고체 연료의 표면으로의 O₂ 흡착량이 증가하고 있는 것이 나타났다(도 3a). 한편, 고체 온도의 상승에 수반하여, CO 및 CO₂ 농도는 증가하고 있고, 흡착한 O₂에 의해 산화 반응(발열 반응)이 진행하고 있는 것이 시사되었다(도 3b 및 도 3c). 도 1 내지 도 3c는, 원료로서 고무나무를 사용한 경우의 분석 결과이지만, 라디에타 파인을 원료로서 사용한 경우도 마찬가지의 결과가 얻어졌다(상세는 후술하는 실시예 참조).

이들의 결과로부터, 고체 연료의 고체 온도와 자기 발열성의 관계에 대해서, 하기와 같은 반응 메커니즘이 생각된다. 먼저, 고체 연료를 제조할 때의 가열 온도가 상승하면, 고체 연료 중에서 열분해가 진행되어 휘발분이 저하되고, 펠릿 표면이 다공성으로 되어 BET 비표면적이 증가한다. 이에 의해, 고체 연료의 표면으로의 O₂ 흡착량이 상승하고, 산화 반응(발열 반응)이 진행한다. 따라서, 고체 온도가 있는 온도를 초과하면, 축열량이 방열량을 상회하고, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 200℃ 이상이 되어 버린다고 추정된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서 중에 있어서, 사용한 약호는 하기와 같다.

FC: 고정 탄소

VM: 휘발분

HHV: 무수 베이스 고위 발열량

HGI: 하드 글로브 분쇄성 지수

AD: 기건(氣乾) 베이스

daf: 무수 무회 베이스

dry: 무수 베이스

실시예에 있어서 행한, 각 바이오매스 고체 연료의 분석 방법을 이하 기재한다.

<수중 침지 전>

[수율]

고체 수율은 가열 전후의 중량비(100×가열 후의 건중량/가열 전의 건중량(％)), 열 수율은 가열 전후의 발열량비(가열 후의 고위 발열량(무수 베이스)×고체 수율/가열 전의 고위 발열량(무수 베이스))이다. 부언하면, 후술하는 바와 같이, 각 예의 목표 온도(가열 온도)에 있어서의 유지는 행하고 있지 않다.

또한, 고위 발열량(무수 베이스), 공업 분석값(기건 베이스)에 기초하여 산출된 연료비 및 원소 분석값(무수 베이스)의 결과와 이것에 기초하여 얻어진 산소 O, 탄소 C, 수소 H의 몰비를 각각 산출하였다. 또한, HGI는, 상기한 바와 같이 JIS M 8801에 기초하는 것이고, 높을수록 분쇄성이 양호한 것을 나타낸다. HGI비는, 가열 후의 HGI/가열 전의 HGI에 의해 산출된다. 후술하는 표 1A, 표 1B 및 표 3A 중, 「HHV」는 고위 발열량(무수 베이스), 「FC」는 고정 탄소(기건 베이스), 「VM」은 휘발분(AD는 기건 베이스, daf는 무수 무회 베이스), 연료비는, 「FC(AD)/VM(AD)」에서 산출된 값을 나타낸다.

[BET 비표면적]

각 예의 고체 연료에 대해서, 자동 비표면적/세공 직경 분포 측정 장치(니혼 벨(주)제 BELSORP-min II)를 사용하여, 전처리로서 시료를 2 내지 6mm로 커트하여 용기 내에 충전한 후에, 100℃에서 2시간 진공 탈기하여 BET 비표면적을 구하였다. 부언하면 흡착 가스에는 질소 가스를 사용하였다.

[볼 밀 분쇄성]

각 바이오매스 고체 연료의 분쇄 시간을 20분으로 하여, 20분 후의 150㎛체 아래의 중량비를 분쇄 포인트로 하였다. 부언하면, 볼 밀은 JIS M4002에 준거한 것을 사용하고, 내경 305mm×축 방향 길이 305mm의 원통 용기에 JIS B1501에 규정된 보통급 볼 베어링(Φ36.5mm×43개, Φ30.2mm×67개, Φ24.4mm×10개, Φ19.1mm×71개, Φ15.9mm×94개)을 넣어서 70rpm의 속도로 회전시켜서 측정하였다. 수치가 높은 쪽이 분쇄성은 향상되고 있는 것을 나타낸다.

[수중 침지 전의 치수(직경과 길이)]

각 고체 연료에 대하여 수중 침지 전의 펠릿 길이(L1(mm))와 펠릿 직경(φ1(mm))을 측정하였다. 펠릿 길이에 대해서는, 침지 전의 펠릿을 고체 연료마다 무작위로 10개 선택하고, 전자 노기스(미츠토요제: CD-15CX, 반복 정밀도는 0.01mm이고 소수점 2자리의 부분을 반올림하였다.)에 의해 측정하였다. 부언하면 펠릿단이 비스듬한 경우에는 가장 선단 부분까지를 길이로서 계측하였다. 펠릿 직경에 대해서도 마찬가지의 전자 노기스를 사용하여 측정하였다. 펠릿 길이와 직경의 측정값은, 10개의 평균값이다.

[수중 침지 전의 고체 강도(기계적 내구성)]

각 고체 연료에 대해서, 미국 농업 공업자 규격 ASAE S 269.4 및 독일 공업 규격 DIN EN 15210-1에 준거하여 기계적 내구성 DU를 이하의 식에 기초하여 측정하였다. 식 중, m0은 회전 처리 전의 시료 중량, m1은 회전 처리 후의 체 상 시료 중량이고, 체는 원공 직경 3.15mm의 판 체를 사용하였다.

DU=(m1/m0)×100

[벌크 밀도]

각 고체 연료에 대해서, 영국 국가 규격 BS EN15103: 2009에 준거하여 벌크 밀도 BD를 하기 식:

BD=(m2-m1)/V

에 의해 산출하였다. 측정에는, 내경 167mm×높이 228mm의 용기를 사용하였다. 식 중 m1은 용기 중량, m2는 용기 중량+시료 중량, V는 용기 용적이다.

<수중 침지 후>

고체 연료를 수중에 침지했을 때의 침지수의 COD의 측정 방법, 그리고, 고체 연료를 수중에 168시간 침지한 후의 직경, 길이, pH, 고체 수분 및 기계적 내구성에 관한 측정 방법은 하기와 같다.

[COD]

각 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지했을 때의 침지수의 COD(화학적 산소 요구량)를 측정하였다. COD 측정용 침지수 시료의 조제는, 1973년 환경부 고시 제13호(가) 산업 폐기물에 포함되는 금속 등의 검정 방법에 따라, COD는 JIS K0102(2010)-17에 의해 분석하였다.

[수중 침지 후의 치수(직경과 길이)]

수중 침지 후의 각 고체 연료에 대해서, 수중 침지 전과 마찬가지로 펠릿 길이(L2(mm))와 펠릿 직경(φ2(mm))을 측정하였다. 펠릿 길이에 대해서는, 침지 전에 무작위로 선택한 10개에 대하여 전자 노기스(미츠토요제: CD-15CX, 반복 정밀도는 0.01mm이고 소수점 2자리의 부분을 반올림하였다.)에 의해 측정하였다. 부언하면 펠릿단이 비스듬한 경우에는 가장 선단 부분까지를 길이로서 계측하였다. 펠릿 직경에 대해서도 마찬가지의 전자 노기스를 사용하여 측정하였다. 펠릿 길이와 직경의 측정값은, 10개의 평균값이다.

[pH]

각 고체 연료를 고액비 1:3으로 수중에 침지하고, pH를 측정하였다.

[수중 침지 후의 고체 수분]

각 예의 고체 연료를 수중에 침지하고, 168시간 경과 후에 취출하여 고체 표면의 수분을 웨이스트로 닦아내어 고체 수분을 측정하였다. 고체 수분량은,

100×(수중 침지 후의 고체의 중량-수중 침지 후의 고체의 건중량)/수중 침지 후의 고체의 중량

에 의해 산출하였다.

[수중 침지 후의 기계적 내구성]

수중 침지 전과 마찬가지의 방법에 의해, 168시간 수중 침지 후의 각 예의 펠릿의 기계적 내구성을 측정하였다.

[자기 발열성]

「국제 연합: 위험물 수송에 관한 권고: 시험 방법 및 판정 기준의 매뉴얼: 제5판: 자기 발열성 시험」에 기초하여 평가를 행하였다. 시료 용기(한변이 10cm인 스테인리스 망입방체)에 바이오매스 고체 연료를 충전하고, 항온조 내부에 현수하여, 140℃의 온도에서 24시간 연속하여 물질의 온도를 측정하고, 가장 높은 온도를 「최고 도달 온도」로 하였다. 발화 또는 200℃ 이상에까지 온도가 상승했다고 인정된 물질은, 자기 발열성 물질로 인정하였다.

이하의 예 a 내지 예 f에 있어서는, 하기의 제조 방법에 의해 각각 바이오매스 고체 연료를 제조하였다. 부언하면, 모든 예, 비교예에 있어서, 바이오매스 고체 연료의 제조에 결합제는 사용하고 있지 않다. 이들 고체 연료의 성상 등을 표 1A, 표 1B, 표 2, 표 3A 및 표 3B에 나타내었다.

<예 a: 고무나무>

이하의 예 a1 내지 a5 및 비교예 a1 내지 a3에 있어서는, 원료인 바이오매스로서, 고무나무를 사용하여 하기와 같이 바이오매스 고체 연료를 제조하였다.

(예 a1 내지 예 a5, 비교예 a2 내지 a3)

바이오매스를 파쇄 후 분쇄하고, 분쇄된 바이오매스를 성형하는 성형 공정 및 그 후의 가열 공정을 거쳐서 바이오매스 고체 연료(PBT)를 얻었다. 어느 공정에 있어서도 결합제는 사용되지 않는다. 각 예의 성형 공정에 있어서는, 직경 7.5mm의 펠릿 형상으로 성형하였다. 각 실시예에 있어서의 가열 공정에서는 φ600mm 전기식 배치로에 각각의 원료(성형한 바이오매스)를 4kg 투입하고, 2℃/min의 승온 속도로 각 예에 있어서의 목표 온도(표 1A에 있어서의 가열 온도)까지 승온시켜, 질소 퍼지하고 산소 농도 5％ 이하로 가열하였다. 이하, 목표 온도와 가열 온도는 동일한 것을 가리킨다. 예 a1 내지 예 a5, 비교예 a2 및 비교예 a3의 어떤 경우든 목표 온도(가열 온도)에 있어서의 유지는 행하고 있지 않다(이하의 예 b 내지 예 f도 마찬가지). 예 a1 내지 예 a5 및 비교예 a2, 비교예 a3의 가열 공정에서의 가열 온도와, 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료의 성상을 표 1A 및 표 2에 나타내었다. 부언하면, 수중 침지 후의 수분은 168시간 침지 후의 것이기 때문에, 실질적으로 고체 연료 내의 수분은 평형에 달하고 있다고 본다.

(비교예 a1)

비교예 a1은 파쇄, 분쇄 후에 성형했을 뿐으로 가열 공정을 거치지 않고 있는, 미가열의 바이오매스 고체 연료(WP)이다. 비교예 a1에 대해서도 결합제는 불사용이다. 비교예 a1의 고체 연료 성상에 대해서도 표 1A 및 표 2에 나타내었다. 비교예 a1의 미가열의 바이오매스 고체 연료(WP)는, 168시간의 수중 침지 후, 펠릿이 붕괴되어 버려, 각 성상의 측정을 행할 수 없었다.

비교예 a2 및 a3의 고체 연료(PBT)는 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 200℃ 이상이었다. 이에 비해, 예 a1 내지 예 a5의 고체 연료는, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 낮아, 운반 및 저장이 용이한 것이 나타났다. 표 1A 및 표 2의 결과로부터, 고체 연료(PBT)의 휘발분(무수 무회 베이스)이 클수록, 이 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도는, 낮아지는 것이 나타났다.

비교예 a1(WP: 성형했을 뿐으로 가열 공정을 거치지 않고 있는 바이오매스 고체 연료)은, 상기한 바와 같이 수중 침지(168시간)에 의해 펠릿 형상을 유지할 수 없고 붕괴되어 버렸다. 이에 비해, 예 a1 내지 예 a5의 고체 연료는, 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어, 수중 침지에 의해 붕괴되는 일은 없고, 옥외 저장했을 때에 나오는 배수의 COD가 낮아, 옥외 저장되는 일이 많은 고체 연료로서 유리한 특성을 나타내었다.

일반적인 석탄(역청탄)의 HGI(JIS M 8801에 기초함)는 50전후이지만, 예 a1 내지 예 a5의 고체 연료에서는, 가열에 의해 성상이 변화되고, 비교예 a1(WP)보다도 HGI(JIS M 8801에 기초함)의 값이 상승하고 있다. 일반적인 석탄(역청탄)의 HGI는 50전후이고, 예 a1 내지 예 a5의 분쇄 특성은, 비교예 a1보다도 석탄에 근접한 양호한 것이라고 할 수 있다.

기계적 내구성(DU)에 대해서는, 가열 공정을 거친 예 a1 내지 예 a5(PBT)의 강도는 대부분 저하되고 있지 않고, 수중 침지 전의 비교예 a1(WP) 및 대응하는 수중 침지 전의 PBT와 비교해도 분화가 발생하기 어렵고, 핸들링성을 유지할 수 있는 것이 나타났다. 부언하면, 비교예 a1의 고체 연료는, 수중 침지에 의해 붕괴되었기 때문에, 기계적 내구성을 측정할 수 없었다.

수중 침지 후의 pH는, 대략 6전후이고, 옥외 저장했을 때에 나오는 배수의 pH에 대해서는, 특별히 문제 없는 것이 나타났다.

볼 밀 분쇄성의 결과로부터, 분쇄 포인트는 양호한 것을 확인하였다.

이들의 결과는, 가열에 수반하는 타르 등 유기 성분의 용출·고화에 의해, 바이오매스 고체 연료의 표면이 소수성으로 변화한 것에 의한다고 생각되고, 옥외 저장되는 일이 많은 고체 연료로서 유리한 특성을 나타내고 있다. 또한, 고체 연료는 펠릿 형상이기 때문에, 주로 직경 방향으로 압밀되고 있고, 그 때문에 팽창도 직경 방향이 커진다고 생각된다(예 b 내지 예 f에 있어서도 마찬가지).

<예 b: 아카시아>

예 b1 내지 예 b3(PBT), 비교예 b2 내지 b4(PBT)에 있어서는, 원료인 바이오매스로서 아카시아를 사용하여, 성형 공정에 있어서 직경 8mm의 펠릿 형상으로 성형하고, 표 1A에 기재된 가열 온도에까지 가열하여 승온한 것 이외에는, 예 a1과 마찬가지로 하여 바이오매스 고체 연료를 제조하였다. 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료(예 b1 내지 예 b3, 비교예 b2 내지 b4)의 성상을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 비교예 b1(WP)에 있어서는, 가열 공정을 행하지 않은 것 이외에는 예 b1 내지 b3, 비교예 b2 내지 b4와 마찬가지의 원료를 사용하여 그의 성상을 측정하였다. 수중 침지 후의 수분은 168시간 침지 후의 것이기 때문에, 실질적으로 고체 연료 내의 수분은 평형에 달하고 있다고 간주한다. 비교예 b1은 수중 침지 후 즉시 펠릿이 붕괴되어 버려, 각 성상의 측정을 행할 수 없었다. 결과를 표 1A 및 표 2에 나타내었다.

비교예 b2 내지 b4(PBT)는 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 200℃였다. 이에 비해, 예 b1 내지 예 b3의 고체 연료는, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 낮아서 운반 및 저장이 용이한 것이 나타났다. 표 1A 및 표 2의 결과로부터, 고체 연료(PBT)의 휘발분(무수 무회 베이스)이 클수록, 이 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도는, 낮아지는 것이 나타났다.

비교예 b1(WP)은, 상기한 바와 같이 수중 침지(168시간)에 의해 펠릿 형상을 유지할 수 없고 붕괴되어 버렸다. 이에 비해, 예 b1 내지 예 b3의 고체 연료는 수중 침지에 의해 붕괴되는 일은 없고, 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되며, 옥외 저장했을 때에 나오는 배수의 COD가 낮아, 옥외 저장되는 일이 많은 고체 연료로서 유리한 특성을 나타내었다.

또한, 예 b1 내지 예 b3의 고체 연료는, HGI, 기계적 내구성(DU), 수중 침지 후의 pH, 볼 밀 분쇄성 등의 물성도 양호하였다.

<예 c: 이엽시과>

예 c1 내지 예 c4, 및 비교예 c2(PBT)에 있어서는, 원료로서, 이엽시과의 수종을 주로 포함하는 바이오매스(셀랑간 바투: 55wt％, 크루잉: 24wt％, 셉터: 4wt％, 스카피움: 9wt％, 그 밖의 열대 활엽수: 8wt％, 각 wt％는, 바이오매스 총 중량에 대한 비율을 나타냄)를 사용하여, 직경 8mm의 펠릿 형상으로 성형하고, 표 1A에 기재된 가열 온도에까지 가열하여 승온한 것 이외에는, 예 a1과 마찬가지로 하여 바이오매스 고체 연료를 제조하였다. 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료(예 c1 내지 예 c4, 비교예 c2)의 성상을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 비교예 c1(WP)에 있어서는, 가열 공정을 행하지 않은 것 이외에는 예 c1 내지 c4, 비교예 c2와 마찬가지의 원료를 사용하여 그의 성상을 측정하였다. 수중 침지 후의 수분은 168시간 침지 후의 것이기 때문에, 실질적으로 고체 연료 내의 수분은 평형에 달하고 있다고 간주한다. 비교예 c1은 수중 침지 후 즉시 펠릿이 붕괴되어 버려, 각 성상의 측정을 행할 수 없었다. 결과를 표 1A 및 표 2에 나타내었다.

비교예 c2(PBT)는 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 200℃였다. 이에 비해, 예 c1 내지 예 c4의 고체 연료는, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 낮아 운반 및 저장이 용이한 것이 나타났다. 표 1A 및 표 2의 결과로부터, 고체 연료(PBT)의 휘발분(무수 무회 베이스)이 클수록, 이 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도는, 낮아지는 것이 나타났다.

비교예 c1(WP)은, 상기한 바와 같이 수중 침지(168시간)에 의해 펠릿 형상을 유지할 수 없고 붕괴되어 버렸다. 이에 비해, 예 c1 내지 예 c4의 고체 연료는 수중 침지에 의해 붕괴되는 일은 없고, 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되며, 옥외 저장했을 때에 나오는 배수의 COD가 낮아, 옥외 저장되는 일이 많은 고체 연료로서 유리한 특성을 나타내었다.

또한, 예 c1 내지 예 c4의 고체 연료는, HGI, 기계적 내구성(DU), 수중 침지 후의 pH, 볼 밀 분쇄성 등의 물성도 양호하였다.

<예 d: 라디에타 파인>

예 d1 내지 예 d4, 비교예 d2(PBT)에 있어서는, 원료인 바이오매스로서 라디에타 파인을 사용하여, 성형 공정에 있어서 직경 6mm의 펠릿 형상으로 성형하고, 표 1B에 기재된 가열 온도에까지 가열하여 승온한 것 이외에는, 예 a1과 마찬가지로 하여 바이오매스 고체 연료를 제조하였다. 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료(예 d1 내지 예 d4, 비교예 d2)의 성상을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 비교예 d1(WP)에 있어서는, 가열 공정을 행하지 않은 것 이외에는 예 d1 내지 d4, 비교예 d2와 마찬가지의 원료를 사용하여 그의 성상을 측정하였다. 수중 침지 후의 수분은 168시간 침지 후의 것이기 때문에, 실질적으로 고체 연료 내의 수분은 평형에 달하고 있다고 간주한다. 비교예 d1은 수중 침지 후 즉시 펠릿이 붕괴되어 버려, 각 성상의 측정을 행할 수 없었다. 결과를 표 1B 및 표 2에 나타내었다.

비교예 d2(PBT)는 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 200℃였다. 이에 비해, 예 d1 내지 예 d4의 고체 연료는, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 낮고, 운반 및 저장이 용이한 것이 나타났다. 표 1B 및 표 2의 결과로부터, 고체 연료(PBT)의 휘발분(무수 무회 베이스)이 클수록, 이 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도는, 낮아지는 것이 나타났다.

비교예 d1(WP)은, 상기한 바와 같이 수중 침지(168시간)에 의해 펠릿 형상을 유지할 수 없고 붕괴되어 버렸다. 이에 비해, 예 d1 내지 예 d4의 고체 연료는 수중 침지에 의해 붕괴되는 일은 없고, 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되며, 옥외 저장했을 때에 나오는 배수의 COD가 낮아, 옥외 저장되는 일이 많은 고체 연료로서 유리한 특성을 나타내었다.

또한, 예 d1 내지 예 d4의 고체 연료는, HGI, 기계적 내구성(DU), 수중 침지 후의 pH, 볼 밀 분쇄성 등의 물성도 양호하였다.

<예 e: 낙엽송과 스프루스와 자작나무의 혼합물>

예 e1 내지 예 e3 및 비교예 e2(PBT)에 있어서는, 원료인 바이오매스로서 낙엽송 50wt％와 스프루스 45wt％와 자작나무 5wt％의 혼합물을 사용하여, 성형 공정에 있어서 직경 8mm의 펠릿 형상으로 성형하고, 표 1B에 기재된 가열 온도에까지 가열하여 승온한 것 이외에는, 예 a1과 마찬가지로 하여 바이오매스 고체 연료를 제조하였다. 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료(예 e1 내지 예 e3, 비교예 e2)의 성상을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 비교예 e1(WP)에 있어서는, 가열 공정을 행하지 않은 것 이외에는 예 e1 내지 예 e3, 및 비교예 e2와 마찬가지의 원료를 사용하여 그의 성상을 측정하였다. 수중 침지 후의 수분은 168시간 침지 후의 것이기 때문에, 실질적으로 고체 연료 내의 수분은 평형에 달하고 있다고 간주한다. 비교예 e1은 수중 침지 후 즉시 펠릿이 붕괴되어 버려, 각 성상의 측정을 행할 수 없었다. 결과를 표 1B 및 표 2에 나타내었다.

비교예 e2(PBT)는 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 200℃였다. 이에 비해, 예 e1 내지 예 e3의 고체 연료는, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 낮아서 운반 및 저장이 용이한 것이 나타났다. 표 1B 및 표 2의 결과로부터, 고체 연료(PBT)의 휘발분(무수 무회 베이스)이 클수록, 이 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도는, 낮아지는 것이 나타났다.

비교예 e1(WP)은, 상기한 바와 같이 수중 침지(168시간)에 의해 펠릿 형상을 유지할 수 없고 붕괴되어 버렸다. 이에 비해, 예 e1 내지 예 e3의 고체 연료는 수중 침지에 의해 붕괴되는 일은 없고, 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되며, 옥외 저장했을 때에 나오는 배수의 COD가 낮아, 옥외 저장되는 일이 많은 고체 연료로서 유리한 특성을 나타내었다.

또한, 예 e1 내지 예 e3의 고체 연료는, HGI, 기계적 내구성(DU), 수중 침지 후의 pH, 볼 밀 분쇄성 등의 물성도 양호하였다.

<예 f: 스프루스와 소나무와 전나무의 혼합물>

예 f1 내지 예 f6 및 비교예 f2(PBT)에 있어서는, 원료인 바이오매스로서 스프루스 30wt％와 소나무 45wt％와 전나무 25wt％의 혼합물을 사용하여, 성형 공정에 있어서 직경 6mm의 펠릿 형상으로 성형하고, 표 3A에 기재된 가열 온도에까지 가열하여 승온한 것 이외에는, 예 a1과 마찬가지로 하여 바이오매스 고체 연료를 제조하였다. 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료(예 f1 내지 예 f6, 비교예 f2)의 성상을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 비교예 f1(WP)에 있어서는, 가열 공정을 행하지 않은 것 이외에는 예 f1 내지 예 f6 및 비교예 f2와 마찬가지의 원료를 사용하여 그의 성상을 측정하였다. 수중 침지 후의 수분은 168시간 침지 후의 것이기 때문에, 실질적으로 고체 연료 내의 수분은 평형에 달하고 있다고 간주한다. 비교예 f1은 수중 침지 후 즉시 펠릿이 붕괴되어 버려, 각 성상의 측정을 행할 수 없었다. 결과를 표 3A 및 표 3B에 나타내었다.

비교예 f2(PBT)는 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 200℃였다. 이에 비해, 예 f1 내지 예 f6의 고체 연료는, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도가 낮아서 운반 및 저장이 용이한 것이 나타났다. 표 3A 및 표 3B의 결과로부터, 고체 연료(PBT)의 휘발분(무수 무회 베이스)이 클수록, 이 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도는, 낮아지는 것이 나타났다.

비교예 f1(WP)은, 상기한 바와 같이 수중 침지(168시간)에 의해 펠릿 형상을 유지할 수 없고 붕괴되어 버렸다. 이에 비해, 예 f1 내지 예 f6의 고체 연료는 수중 침지에 의해 붕괴되는 일은 없고, 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되며, 옥외 저장했을 때에 나오는 배수의 COD가 낮아, 옥외 저장되는 일이 많은 고체 연료로서 유리한 특성을 나타내었다.

또한, 예 f1 내지 예 f6의 고체 연료는, HGI, 기계적 내구성(DU), 수중 침지 후의 pH, 볼 밀 분쇄성 등의 물성도 양호하였다.

[표 1A]

[표 1B]

[표 2]

[표 3]

<고체 연료의 제조 시의 가열 온도와 자기 발열성의 관계에 대해서>

상기 예 a(원료로서 고무나무를 사용)의, 예 a1, 예 a3, 비교예 a2 및 비교예 a3에 대해서, 바이오매스 고체 연료의 와이어 바스켓 시험(상술한 자기 발열성 시험과 동일함)에 있어서의, 고체 연료의 고체 온도와, 최고 도달 온도의 관계를 도 1에 도시한다. 예 a1 및 예 a3의 최고 도달 온도는 200℃ 미만이었지만, 비교예 a2 및 비교예 a3은 200℃ 이상에까지 온도가 상승하였다. 발명자들은, 이러한 고체 연료의 가열 온도와 자기 발열성의 관계에 대하여 더욱 상세하게 검토하기 위해, 예 a1, 예 a3, 비교예 a2 및 비교예 a3에서 제조한 고체 연료를 사용하여, 하기의 측정을 행하였다.

(BET 비표면적)

상기 예 a1, 예 a3, 비교예 a2 및 비교예 a3의 고체 연료의 고체 온도와 BET 비표면적의 관계를 도 2에 도시한다. 고체 온도가 상승하면 BET 비표면적이 증가하고 있고, 온도의 상승에 수반하여 열분해가 진행되고, 휘발분이 저하되어(표 1A 참조), 펠릿 표면에서 세공이 발달하고, 다공성이 되어 있다고 생각되었다.

(발생 가스 분석)

또한, 고체 연료의 발생 가스에 대하여 측정하였다. 발생 가스 분석은, 샘플을 500mL의 유리 광구병에 95％ 용량으로 되도록 충전하고, 격막 구비의 실리콘 고무 마개로 밀폐하였다. 이 병을 40℃, 55％ RH의 항온 항습기에 투입하고, 1일 경과 후에 발생한 가스(H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂)를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 고체 온도와, O₂, CO, CO₂ 농도의 관계를 각각을, 도 3a, 도 3b 및 도 3c에 나타내었다. 고체 온도가 상승하면 O₂ 농도가 감소하고 있는 점에서, 고체 연료의 표면으로의 O₂ 흡착량이 증가하고 있는 것이 확인되었다(도 3a). 한편, 고체 온도가 상승하면, CO 및 CO₂농도가 증가하고 있고, 흡착한 O₂에 의해 산화 반응(발열 반응)이 진행되고 있는 것이 시사되었다(도 3b, 도 3c).

마찬가지로, 예 d2, 예 d3 및 비교예 d2의 고체 연료(원료는 라디에타 파인)에 대해서도 분석을 하였다. 고체 온도와, 자기 발열성 시험의 최고 도달 온도, BET 비표면적 및 발생 가스 분석에 의한 O₂ 농도와의 관계를 표 4에 나타내었다. 원료가 라디에타 파인인 경우도, 고체 온도와, BET 비표면적 및 발생 가스 분석에 의한 O₂ 농도 사이에 마찬가지의 관계가 있는 것이 나타났다.

[표 4]

도 1 내지 도 3c 및 표 4의 결과로부터, 고체 연료의 고체 온도와 자기 발열성의 관계에 대해서, 하기와 같은 반응 메커니즘이 생각된다. 먼저, 고체 연료를 제조할 때의 가열 온도가 상승하면 휘발분이 저하되고, 펠릿 표면이 다공성으로 되어 BET 비표면적이 증가한다. 이에 의해, 고체 연료의 표면으로의 O₂ 흡착량이 상승하고, 산화 반응(발열 반응)이 진행한다. 따라서, 고체 온도가 어느 온도를 초과하면, 축열량이 방열량을 상회하고, 자기 발열성이 200℃ 이상이 되어 버린다고 추정된다.

<착화성>

또한, 본 발명자들은, 본 발명의 바이오매스 고체 연료와, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 바이오매스를 수증기 폭쇄시키는 공정을 거쳐서 얻어지는 고체 연료의 열 물성을 각각 조사하여, 본원 발명의 바이오매스 고체 연료가 착화성이 우수한 것을 발견하였다. 착화성에 관한 시험에 사용한 바이오매스 고체 연료는 하기와 같다.

·예 a11: 고무나무를 원료로 하여, 성형 공정에 있어서, 직경 8mm의 펠릿 형상으로 성형하고, 그 후의 가열 공정에서 250℃를 목표 온도로 하여 가열한 것 이외에는 예 a1과 마찬가지로 하여 얻어진 고체 연료(PBT)

·예 b3: 아카시아를 원료로 하여, 상기 예 b3에서 얻어진 고체 연료(PBT)

·예 c3: 이엽시과의 수종을 원료로 하여, 상기 예 c3에서 얻어진 고체 연료(PBT)

·비교예 q: 침엽수와 활엽수의 혼합물을 원료인 바이오매스로서 수증기 폭쇄시켜 성형한 괴상물을 250℃에서 가열하여 얻어진 고체 연료 q(특허문헌 1에 기재된 제법에 의해 얻어진다)

상기 예 a11, 예 b3 및 예 c3과, 비교예 q에 대해서, 열중량 측정(TG)과 시차 열분석(DTA)을 행하였다. TG와 DTA의 측정 방법은 하기와 같다.

(TG 및 DTA)

TG 및 DTA는 히타치 하이테크 사이언스제 시차열 열중량 동시 측정 장치 STA7300을 사용하여 측정하였다. 커터 밀로 45-90㎛로 입도 조정한 시료 5mg을 상기 장치에서 승온 속도 5℃/min으로 4vol.％ 산소-질소 혼합 가스를 200cc/min으로 유통시키면서, 600℃까지 승온하고, 60min 유지하였다.

결과를 도 12 및 도 13에 나타내었다. TG의 결과로부터, 비교예 q는 중량 감소가 늦기 때문에, 예 a11, 예 b3 및 예 c3과 비교하여 휘발분이 적어 착화성이 낮다고 할 수 있다. 또한, DTA의 결과로부터도, 비교예 q는, 예 a11, 예 b3 및 예 c3과 비교하여 발열은 고온측에서 일어나고 있고 착화성이 낮다고 할 수 있다. 그 이유는, 비교예 q에서는 바이오매스를 분쇄·건조, 수증기 폭쇄, 성형, 가열의 순의 공정으로 바이오매스 고체 연료를 얻고 있지만, 수증기 폭쇄 시에 유기 성분이 바이오매스 분말의 표면에 떠올라 버려, 그 후의 가열(탄화)로 휘발해 버리기 때문이라고 추정된다. 한편, 예 a11, 예 b3 및 예 c3을 비롯한 PBT에서는, 폭쇄 공정을 거치지 않는 분휘발분의 잔류량이 많다고 추정된다.

따라서, 본원 발명의 바이오매스 고체 연료는 수증기 폭쇄의 공정을 포함하지 않으므로, 비교예 q와 비교하여 비용을 억제할 수 있는 것에 더하여, 착화성이 우수하다고 생각된다.

또한, PBT의 고 가교를 형성하는 테르펜류에 대해서도 마찬가지의 이유로부터 잔류량이 많아지고, 보다 견고한 고 가교가 얻어지기 때문에, PBT는 비교예 q와 비교하여 강도 및 내수성이 우수하다고 추정된다.

<PBT와 WP의 FT-IR 분석>

도 5 내지 도 9는 유럽 적송을 원료로 하여, 상기 예 b3과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 바이오매스 고체 연료 r(분쇄 후 펠릿상으로 성형한 것을 250℃에서 가열한 고체 연료(PBT))의 FT-IR 분석의 결과를 도시하는 도면이다. 또한 동일한 원료를 분쇄하고, 성형 후 미가열인 것(WP)에 대해서도 함께 나타내었다. 펠릿의 외표면(도 5), 단면 중심(도 6) 어느 것에 있어서도 COOH기의 양은 WP>PBT이고, C=C 결합의 양은 PBT>WP이다. 또한 아세톤 추출액(도 7)으로의 COOH기 용출량은 WP>PBT이고, PBT는 친수성의 COOH기가 적은 것이 나타난다. 또한 아세톤 추출 후의 고체(도 8)에서는 PBT의 쪽이 WP보다도 C=C 결합이 많다. 따라서 PBT의 쪽이 내수성이 우수한 것을 알 수 있다.

도 9는 아세톤 추출액의 GC-MS 분석의 결과를 도시하는 도면이다. 상기 도 5 내지 도 8과 마찬가지의 고체 연료 r(PBT) 및 미가열의 것(WP)을 사용하였다. 도 9에 기재된 대로 PBT에 있어서는 테르펜류의 1종인 아비에트산 등의 아세톤으로의 용출량이 WP보다도 적고, 가열에 의해 아비에트산이 용융하여 액 가교를 형성한 후, 아비에트산 등의 휘발에 의해 고 가교가 형성된 것을 나타낸다고 생각된다. 본원 발명의 바이오매스 고체 연료도, 바이오매스 분말을 성형하여 가열한 PBT이기 때문에, 바이오매스 고체 연료 r과 마찬가지의 메커니즘에 의해, PBT가 내수성이 우수한 것으로 추정된다.

<PBT와 PAT의 흡수 분포>

또한, 본 발명자들은, PAT와 PBT의 내수성을 비교하기 위해서, 이들 바이오매스 고체 연료에 대해서, 식염수를 사용하여, 흡수 후의 나트륨의 분포를 조사하였다. PAT의 시료로서는, 원료인 유럽 적송을 250℃에서 가열한 후 직경 6mm의 펠릿으로 성형한 고체 연료를 사용하였다. PBT의 시료로서는, 원료인 유럽 적송을 직경 6mm의 펠릿으로 성형한 후 250℃에서 가열한 고체 연료를 사용하였다. PBT와 PAT를 0.9wt％의 생리 식염수에 5일간 침지하였다. 그 결과, 펠릿 외관은 도 10에 도시한 대로, PBT는 펠릿 형상을 유지했지만(도 10의 왼쪽), PAT는 크게 붕괴되었다(도 10의 오른쪽). 또한, PAT 및 PBT를, 각각, 생리 식염수에 침지하기 전과 0.9wt％의 생리 식염수에 5일간 침지한 후에 대해서, 그의 단면을 EPMA(Electron Probe MicroAnalyser) 분석에 부쳐, Na 분포를 비교하였다. Na 분포는, PBT는 펠릿 표면에 머물어 내부에 침투하고 있지 않은 것에 반해, PAT에서는 내부에까지 넓게 분포하고 있었다(도 11 참조). 이것은 PBT쪽이 PAT보다 생리 식염수의 침입이 적은 것을 의미한다. 이 결과로부터도, PBT는 인접하는 바이오매스 분말끼리의 간극을 추출 성분의 열분해물이 고 가교하여, 소수성이 되었기 때문에 물의 침입을 방지하고 있는 것에 반해, PAT에서는, 바이오매스 분말끼리의 간극에 물이 침입할 수 있기 때문에 물이 펠릿 내부에까지 침투하고, 바이오매스 분말끼리의 간극을 넓힌 결과, 붕괴에 이르렀다고 추정된다.

Claims

바이오매스 분말을 성형하여 괴상물로 하는 성형 공정, 및 성형 공정 후의 괴상물을 가열하는 가열 공정을 거쳐서 얻어지며 (단, 바이오매스를 수증기 폭쇄하는 공정을 포함하지 않음),
바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되고,
「국제 연합: 위험물 수송에 관한 권고: 시험 방법 및 판정 기준의 매뉴얼: 제5판: 자기 발열성 시험」에 기초하는 자기 발열성 시험 (시료 용기(한변이 10cm인 스테인리스 망입방체)에 바이오매스 고체 연료를 충전하고, 항온조 내부에 현수하여, 140℃의 온도에서 24시간 연속하여 물질의 온도를 측정함)에 있어서의 최고 도달 온도가 200℃ 미만이며, 또한
하기 조건 (a1) 내지 조건 (f1) 중 어느 것을 만족하는, 바이오매스 고체 연료;
조건 (a1): 상기 바이오매스 분말의 원료가 고무 나무를 포함하고, 바이오매스 고체 연료의 무수 무회 베이스 휘발분이 74.0wt％ 이상임;
조건 (d1): 상기 바이오매스 분말의 원료가 라디에타 파인을 포함하고, 바이오매스 고체 연료의 무수 무회 베이스 휘발분이 77.5wt％ 이상임;
조건 (e1): 상기 바이오매스 분말의 원료가 낙엽송과 스프루스와 자작나무의 혼합물을 포함하고, 바이오매스 고체 연료의 무수 무회 베이스 휘발분이 71.0wt％ 이상임;
조건 (f1): 상기 바이오매스 분말의 원료가 스프루스와 소나무와 전나무의 혼합물을 포함하고, 바이오매스 고체 연료의 무수 무회 베이스 휘발분이 74.3wt％ 이상임.
제1항에 있어서, 상기 고체 연료의 무수 무회 베이스 휘발분이 95.0wt％ 이하이고, 연료비가 0.10 내지 0.45인, 바이오매스 고체 연료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수중 침지 후, 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되는, 바이오매스 고체 연료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 조건 (a2) 내지 조건 (f2) 중 어느 것을 만족하는, 바이오매스 고체 연료;
조건 (a2): 상기 조건 (a1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 연료비가 0.37 이하임;
조건 (d2): 상기 조건 (d1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 연료비가 0.295 이하임;
조건 (e2): 상기 조건 (e1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 연료비가 0.405 이하임; 또는
조건 (f2): 상기 조건 (f1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 연료비가 0.34 이하임.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 조건 (a3) 내지 조건 (f3) 중 어느 것을 만족하는, 바이오매스 고체 연료;
조건 (a3): 상기 조건 (a1)을 만족하고, 또한 가열 공정에서의 가열 온도가 170 내지 254℃임;
조건 (d3): 상기 조건 (d1)을 만족하고, 또한 가열 공정에서의 가열 온도가 170 내지 274℃임;
조건 (e3): 상기 조건 (e1)을 만족하고, 또한 가열 공정에서의 가열 온도가 170 내지 289℃임;
조건 (f3): 상기 조건 (f1)을 만족하고, 또한 가열 공정에서의 가열 온도가 170 내지 279℃임.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 조건 (a4) 내지 조건 (f4) 중 어느 것을 만족하는, 바이오매스 고체 연료;
조건 (a4): 상기 조건 (a1)을 만족하고, 또한 원료 중 고무 나무의 함유량이 100wt％임;
조건 (d4): 상기 조건 (d1)을 만족하고, 또한 원료 중 라디에타 파인의 함유량이 100wt％임;
조건 (e4): 상기 조건 (e1)을 만족하고, 또한 원료 중 낙엽송과 스프루스와 자작나무의 혼합물의 함유량이 100wt％이고, 낙엽송:스프루스:자작나무의 중량비가 30 내지 70:25 내지 65:0 내지 25임;
조건 (f4): 상기 조건 (f1)을 만족하고, 또한 원료 중 스프루스와 소나무와 전나무의 혼합물의 함유량이 100wt％이고, 스프루스:소나무:전나무의 중량비가 20 내지 40:30 내지 60:10 내지 40임.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 조건 (a5) 내지 조건 (f5) 중 어느 것을 만족하는, 바이오매스 고체 연료;
조건 (a5): 상기 조건 (a1)을 만족하고, 또한 가열 공정에서의 가열 온도가 230 내지 249℃임;
조건 (d5): 상기 조건 (d1)을 만족하고, 또한 가열 공정에서의 가열 온도가 250 내지 270℃임
조건 (e5): 상기 조건 (e1)을 만족하고, 또한 가열 공정에서의 가열 온도가 230 내지 270℃임;
조건 (f5): 상기 조건 (f1)을 만족하고, 또한 가열 공정에서의 가열 온도가 250 내지 275℃임.