KR102582930B1

KR102582930B1 - 바이오매스 고체 연료

Info

Publication number: KR102582930B1
Application number: KR1020237018169A
Authority: KR
Inventors: 시게야 하야시; 히로시 아마노; 노부유키 오오이; 유우스케 히라이와
Original assignee: 유비이 미츠비시 시멘트 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-07
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2023-09-26
Also published as: AU2018253504B9; JPWO2016056608A1; AU2018253504A1; MY179024A; KR102582926B1; JP7289800B2; KR20170066511A; NZ730693A; CA2962744A1; CA2962744C; JP2022000527A; AU2015329082B2; JP2020090673A; WO2016056608A1; JP6648697B2; US11390822B2; KR20230084598A; US20170218290A1; AU2018253504B2; AU2015329082A1

Abstract

비용 상승을 억제하면서, 빗물에 의한 붕괴를 억제함과 함께 배수의 COD를 저감시킨 바이오매스 고체 연료를 제공한다. 본 발명은, 연료비(고정 탄소/휘발분)가 0.2 내지 0.8, 건조 기준 고위발열량이 4800 내지 7000(kcal/kg), 산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C가 0.1 내지 0.7, 수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C가 0.8 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 바이오매스 분말을 성형한 바이오매스 고체 연료에 관한 것이다.

Description

바이오매스 고체 연료{SOLID BIOMASS FUEL}

본 발명은 바이오매스 고체 연료에 관한 것이다.

종래 목질계 바이오매스를 성형한 고체 연료가 알려져 있지만, 옥외 저장시의 빗물 등에 의해 붕괴되어 버리기 때문에 취급이 곤란해지고, 또한 타르 등의 유기물이 용출되기 때문에 배수의 COD(화학적 산소 요구량)가 증가되어 버린다는 문제가 있었다. 그 때문에 특허문헌 1에 있어서는, 식물계 원료를 수증기 폭쇄(爆碎)시킨 후에 성형, 가열을 행함으로써, 바인더 등을 사용하지 않고 저장시의 빗물 등에 의해서도 붕괴되지 않으며, 또한 타르분 용출을 방지하여, 배수의 COD를 저감시킨 고체 연료를 얻고 있다.

일본 특허 출원 제2012-266635호 공보

그러나 상기 종래 기술에 있어서는, 수증기 폭쇄의 공정을 요하기 때문에 비용 상승을 초래하고 있었다.

본 발명은, 이 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 비용 상승을 억제하면서, 빗물에 의한 붕괴를 억제함과 함께 배수의 COD를 저감시킨 바이오매스 고체 연료를 제공하는 데 있다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료는,

연료비(고정 탄소/휘발분)가 0.2 내지 0.8, 건조 기준 고위발열량(dry-basis higher heating value)이 4800 내지 7000(kcal/kg), 산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C가 0.1 내지 0.7, 수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C가 0.8 내지 1.3인, 바이오매스 분말을 성형한 바이오매스 고체 연료인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 수증기 폭쇄 공정이나 바인더 등을 사용하지 않고, 비용 상승을 억제하며, 빗물에 의한 붕괴를 억제함과 함께 배수의 COD를 저감시킨 바이오매스 고체 연료를 제공할 수 있다.

도 1은 바이오매스 고체 연료의 가열 온도-COD, pH를 도시하는 도면이다.
도 2는 가열 공정에 있어서의 가열 온도와, 얻어진 바이오매스 고체 연료의 분쇄성 및 분쇄 속도와의 상관을 도시하는 도면이다.
도 3은 분화(粉化) 시험을 행한 바이오매스 고체 연료의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 바이오매스 고체 연료의 수중 침지 시험 결과(고체 수분)를 나타내는 도면이다.
도 5는 수중 침지 전후의 고체 강도(회전 강도)를 도시하는 도면이다.
도 6은 수중 침지 전후의 고체 강도(기계적 내구성)를 도시하는 도면이다.
도 7은 고체 연료의 BET 비표면적을 도시하는 도면이다.
도 8은 고체 연료 표면의 평균 세공 직경을 도시하는 도면이다.
도 9는 고체 연료 표면의 전체 세공 용적을 도시하는 도면이다.
도 10은 바이오매스 고체 연료의 수율을 도시하는 도면이다.
도 11은 바이오매스 고체 연료의 자연 발열성 지수(SCI)를 도시하는 도면이다.
도 12는 예 A-2에 있어서의 수중 침지 전의 단면 사진이다.
도 13은 예 A-2에 있어서의 수중 침지(2초) 후의 단면 사진이다.
도 14는 예 A-2에 있어서의 수중 침지(20초) 후의 단면 사진이다.
도 15는 비교예 A에 있어서의 수중 침지 전의 단면 사진이다.
도 16은 비교예 A에 있어서의 수중 침지(2초) 후의 단면 사진이다.
도 17은 비교예 A에 있어서의 수중 침지(20초) 후의 단면 사진이다.
도 18은 PBT에 있어서의 고(固) 가교 발달의 메커니즘(추정)을 도시하는 도면이다.
도 19는 바이오매스 고체 연료의 펠릿의 외표면의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 20은 바이오매스 고체 연료의 펠릿의 단면 중심의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 바이오매스 고체 연료의 아세톤 추출액의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 22는 바이오매스 고체 연료의 아세톤 추출 후의 고체의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은 바이오매스 고체 연료의 아세톤 추출액의 GC-MS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 24는 예 B에 있어서 생리 식염수에 침지시킨 후의 펠릿 형상을 도시하는 도면이다.
도 25는 예 B에 있어서 생리 식염수에 침지시키기 전과 후의 나트륨 분포를 나타내는 도면이다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 바이오매스를 파쇄 후 분쇄하여, 부스러기 또는 분말이 된 바이오매스를 압축ㆍ성형하여 괴상물로 만드는 성형 공정, 성형 공정 후의 괴상물을 가열하는 가열 공정을 거쳐 얻어진 성형 완료 고체물을 연료로 하는 것이다(후술하는 PBT에 상당). 본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 수증기 폭쇄 공정 및 바인더를 필요로 하지 않기 때문에, 비용 상승을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 성형 공정에 의해 얻어진, 가열 공정 전의 괴상물을 「미가열 괴상물」이라고도 기재한다.

원료가 되는 바이오매스는 목질계 및 초목계이면 되고, 수종(樹種) 및 부위 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 미송, 솔송나무, 삼목, 사이프러스, 유럽 적송, 아몬드 고목, 아몬드 껍질, 아카시아 목질부, 아카시아 나무껍질, 호두 껍질, 사고 야자, EFB(팜유 가공 잔사의 공과방(空果房; empty fruit bunch)), 메란티, 고무 나무 등을 들 수 있고, 이들 중 1종이어도 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

성형 공정에서는, 공지된 성형 기술을 사용하여 괴상물로 만든다. 괴상물은 펠릿 또는 브리켓(briquette)인 것이 바람직하고, 크기는 임의이다. 가열 공정에서는, 성형된 괴상물을 가열한다.

가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료는, 수중에 침지시켰을 때의 침지수의 COD(화학적 산소 요구량)가 3000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 바이오매스 고체 연료는, (가열 공정 후의 바이오매스 고체 연료의 COD/미가열의 바이오매스 고체 연료의 COD)로 표현되는 COD비가 0.98 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지시켰을 때의 침지수의 COD(화학적 산소 요구량)(간단히 「COD」라고도 기재함)는, COD 측정용 침지수 시료의 제조를 1973년 일본 환경청 고시 제13호 (가) 산업 폐기물에 포함되는 금속 등의 검정 방법에 따라서 행하고, JIS K 0102(2010)-17에 의해 분석한 COD값을 말한다.

또한, 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료는, JIS M 8801에 기초하는 분쇄성 지수(HGI)가 15 이상 60 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상 60 이하이다. 또한, BET 비표면적이 0.15 내지 0.8m²/g인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.7m²/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수중 침지 후의 평형 수분이 15 내지 65wt％인 것이 바람직하고, 15 내지 60wt％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 연료비(고정 탄소/휘발분)가 0.2 내지 0.8, 건조 기준 고위발열량이 4800 내지 7000(kcal/kg), 산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C가 0.1 내지 0.7, 수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C가 0.8 내지 1.3이다. 바이오매스 고체 연료의 물성값이 상기 범위 내에 있음으로써, 저장시의 배수 중의 COD를 저감시키면서 분화를 저감시키고, 저장시의 취급성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 바이오매스 고체 연료는, 예를 들어 원료로서 사용하는 바이오매스의 수종, 그 부위, 가열 공정에 있어서의 가열 온도 등을 조정함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 공업 분석값, 원소 분석값, 고위발열량은 JIS M 8812, 8813, 8814에 기초한다.

본 발명의 바이오매스 고체 연료의 제조 방법은, 파쇄 및 분쇄된 바이오매스의 바이오매스 분말을 성형하여 미가열 괴상물을 얻는 성형 공정과, 미가열 괴상물을 가열하여 가열 완료 고체물을 얻는 가열 공정을 가지고, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 150℃ 내지 400℃인 것이 바람직하다. 가열 공정의 온도를 이 범위로 함으로써, 상기 특성을 갖는 바이오매스 고체 연료가 얻어진다. 이 가열 온도는 원료가 되는 바이오매스 및 괴상물의 형상, 크기에 따라 적절하게 결정되지만, 150 내지 400℃가 바람직하고, 200 내지 350℃가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 230 내지 300℃이다. 250 내지 290℃라면 더 바람직하다. 또한, 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2 내지 3시간이 바람직하다. 바이오매스 분말의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 평균 약 100 내지 3000㎛, 바람직하게는 평균 400 내지 1000㎛이다. 또한, 바이오매스 분말의 입경의 측정 방법은 공지된 측정 방법을 사용해도 된다. 후술하는 대로 본 발명의 바이오매스 고체 연료(PBT)에 있어서는 고 가교에 의해 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되기 때문에, 성형 가능한 범위라면 바이오매스 분말끼리의 입경은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 미분쇄는 비용 상승 요인이 되기 때문에, 비용과 성형성을 양립 가능한 범위의 입경이라면 공지된 범위일 수 있다.

가열 공정 전의 미가열 괴상물의 벌크 밀도를 A, 가열 공정 후의 가열 완료 고체물의 벌크 밀도를 B라 하면, B/A=0.7 내지 1인 것이 바람직하다. 벌크 밀도 A의 값은 바이오매스 분말을 성형하여 미가열 괴상물이 얻어지는 공지된 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 원료 바이오매스의 종류에 따라서도 벌크 밀도는 변화되기 때문에 적절하게 설정되어도 된다. 또한, 미가열 괴상물의 HGI(JIS M 8801의 하드그로브 분쇄성 지수)를 H1, 상기 가열 완료 고체물의 HGI를 H2라 하면, H2/H1=1.1 내지 2.5인 것이 바람직하다. B/A와 H2/H1 중 어느 하나 또는 양쪽의 값이 이 범위가 되도록 가열을 행함으로써, 저장시의 배수 중의 COD를 저감시키면서 분화를 저감시키고, 저장시의 취급성을 향상시킨 바이오매스 고체 연료를 얻을 수 있다.

또한, 바이오매스 고체 연료의 특성은 원료로서 사용하는 바이오매스의 수종에 따라 적합한 범위를 정해도 된다. 이하, 그의 일례를 기재하지만, 본 발명은 이들 수종 및 그의 조합으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명에서 사용한 바이오매스 원료의 종류와 얻어진 고체 연료(후술하는 PBT에 상당)의 성상, 및 그의 제조 방법에 대해서 바람직한 범위를 각각 나타낸다.

[원료 바이오매스의 종류와 고체 연료의 성상]

(미송, 솔송나무, 삼목 및 사이프러스: 고체 연료 A)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 미송, 솔송나무, 삼목 및 사이프러스로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 A라 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 1000ppm 이하가 바람직하고, 900ppm 이하가 보다 바람직하고, 800ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.80 이하가 바람직하고, 0.70 이하가 보다 바람직하고, 0.68 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분(후술)에 대해서는 15wt％ 내지 45wt％인 것이 바람직하고, 18wt％ 내지 35wt％인 것이 보다 바람직하고, 18wt％ 내지 32wt％인 것이 더욱 바람직하다.

BET 비표면적은 0.25m²/g 내지 0.8m²/g인 것이 바람직하고, 0.28m²/g 내지 0.6m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.32m²/g 내지 0.5m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

HGI에 대해서는 20 내지 60이 바람직하고, 20 내지 55가 보다 바람직하고, 22 내지 55가 더욱 바람직하다. 발전용 보일러 연료로서 적합한 석탄(역청탄)의 HGI가 50 전후이고, 석탄과 혼합 분쇄되는 것을 고려하면 50 전후에 근접할수록 바람직하다. HGI비(후술)에 대해서는 1.0 내지 2.5가 바람직하다.

연료비에 대해서는 0.2 내지 0.8이 바람직하고, 0.2 내지 0.7이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.65가 더욱 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 4900 내지 7000kcal/kg이 보다 바람직하고, 4950 내지 7000kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.1 내지 0.62가 바람직하고, 0.1 내지 0.61이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.60이 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.8 내지 1.3이 바람직하고, 0.85 내지 1.3이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.3이 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 A의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 A를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 210 내지 330℃가 더욱 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하다.

(유럽 적송: 고체 연료 B)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 유럽 적송일 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 B라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 900ppm 이하가 바람직하고, 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 700ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.75 이하가 바람직하고, 0.68 이하가 보다 바람직하고, 0.64 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분에 대해서는 15wt％ 내지 45wt％인 것이 바람직하고, 18wt％ 내지 40wt％인 것이 보다 바람직하고, 18wt％ 내지 31wt％인 것이 더욱 바람직하다.

BET 비표면적은 0.30m²/g 내지 0.7m²/g인 것이 바람직하고, 0.30m²/g 내지 0.6m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.30m²/g 내지 0.5m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

HGI에 대해서는 25 내지 60이 바람직하고, 30 내지 55가 보다 바람직하고, 35 내지 55가 더욱 바람직하다. HGI비(후술)에 대해서는 1.0 내지 2.5가 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4950 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 5000 내지 7000kcal/kg이 보다 바람직하고, 5100 내지 7000kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.1 내지 0.60이 바람직하고, 0.2 내지 0.60이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.60이 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 B의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 B를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 240 내지 290℃가 더욱 바람직하다.

(아몬드 고목: 고체 연료 C)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 아몬드 고목일 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 C라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 2100ppm 이하가 바람직하고, 2000ppm 이하가 보다 바람직하고, 1500ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.80 이하가 바람직하고, 0.75 이하가 보다 바람직하고, 0.55 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분에 대해서는 25wt％ 내지 60wt％인 것이 바람직하고, 30wt％ 내지 50wt％인 것이 보다 바람직하고, 30wt％ 내지 45wt％인 것이 더욱 바람직하다.

BET 비표면적은 0.20m²/g 내지 0.70m²/g인 것이 바람직하고, 0.22m²/g 내지 0.65m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.25m²/g 내지 0.60m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

HGI에 대해서는 15 내지 60이 바람직하고, 18 내지 55가 보다 바람직하고, 20 내지 55가 더욱 바람직하다. HGI비(후술)에 대해서는 1.0 내지 2.0이 바람직하다.

연료비에 대해서는 0.2 내지 0.8이 바람직하고, 0.25 내지 0.7이 보다 바람직하고, 0.30 내지 0.65가 더욱 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 4800 내지 6500kcal/kg이 보다 바람직하고, 4900 내지 6500kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.10 내지 0.70이 바람직하고, 0.20 내지 0.60이 보다 바람직하고, 0.30 내지 0.60이 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.8 내지 1.3이 바람직하고, 0.85 내지 1.3이 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.20이 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 C의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 C를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 240 내지 290℃가 더욱 바람직하다.

(아몬드 껍질과 아몬드 고목의 혼합물: 고체 연료 D)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 아몬드 껍질과 아몬드 고목의 혼합물일 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 D라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 2500ppm 이하가 바람직하고, 2000ppm 이하가 보다 바람직하고, 1500ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.75 이하가 바람직하고, 0.68 이하가 보다 바람직하고, 0.50 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분에 대해서는 15wt％ 내지 50wt％인 것이 바람직하고, 20wt％ 내지 40wt％인 것이 보다 바람직하고, 20wt％ 내지 35wt％인 것이 더욱 바람직하다.

BET 비표면적은 0.20m²/g 내지 0.70m²/g인 것이 바람직하고, 0.27m²/g 내지 0.70m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.30m²/g 내지 0.60m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

HGI에 대해서는 20 내지 60이 바람직하고, 20 내지 55가 보다 바람직하고, 23 내지 55가 더욱 바람직하다. HGI비(후술)에 대해서는 1.0 내지 2.0이 바람직하다.

연료비에 대해서는 0.2 내지 0.8이 바람직하고, 0.30 내지 0.7이 보다 바람직하고, 0.35 내지 0.65가 더욱 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 4800 내지 6500kcal/kg이 보다 바람직하고, 4900 내지 6300kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.10 내지 0.70이 바람직하고, 0.20 내지 0.60이 보다 바람직하고, 0.30 내지 0.55가 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.8 내지 1.3이 바람직하고, 0.8 내지 1.25가 보다 바람직하고, 0.85 내지 1.20이 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 D의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 D를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 240 내지 290℃가 더욱 바람직하다.

(아카시아 목질부: 고체 연료 E)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 아카시아 목질부일 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 E라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 950ppm 이하가 바람직하고, 850ppm 이하가 보다 바람직하고, 800ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.95 이하가 바람직하고, 0.85 이하가 보다 바람직하고, 0.80 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분에 대해서는 20wt％ 내지 60wt％인 것이 바람직하고, 20wt％ 내지 55wt％인 것이 보다 바람직하고, 23wt％ 내지 53wt％인 것이 더욱 바람직하다.

BET 비표면적은 0.40m²/g 내지 0.70m²/g인 것이 바람직하고, 0.50m²/g 내지 0.70m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.55m²/g 내지 0.70m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

연료비에 대해서는 0.2 내지 0.6이 바람직하고, 0.2 내지 0.5가 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.4가 더욱 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 4800 내지 6000kcal/kg이 보다 바람직하고, 4800 내지 5500kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.40 내지 0.70이 바람직하고, 0.45 내지 0.70이 보다 바람직하고, 0.48 내지 0.65가 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.8 내지 1.3이 바람직하고, 1.0 내지 1.3이 보다 바람직하고, 1.1 내지 1.3이 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 E의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 E를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 240 내지 290℃가 더욱 바람직하다.

(아카시아 나무껍질: 고체 연료 F)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 아카시아 나무껍질인 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 F라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 2500ppm 이하가 바람직하고, 2000ppm 이하가 보다 바람직하고, 1200ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.30 이하가 바람직하고, 0.20 이하가 보다 바람직하고, 0.15 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분에 대해서는 15wt％ 내지 50wt％인 것이 바람직하고, 20wt％ 내지 45wt％인 것이 보다 바람직하고, 25wt％ 내지 40wt％인 것이 더욱 바람직하다.

BET 비표면적은 0.35m²/g 내지 0.55m²/g인 것이 바람직하고, 0.40m²/g 내지 0.55m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.40m²/g 내지 0.50m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

연료비에 대해서는 0.4 내지 0.8이 바람직하고, 0.42 내지 0.75가 보다 바람직하고, 0.45 내지 0.75가 더욱 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 5000 내지 7000kcal/kg이 보다 바람직하고, 5200 내지 6500kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.25 내지 0.60이 바람직하고, 0.30 내지 0.60이 보다 바람직하고, 0.30 내지 0.55가 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.8 내지 1.3이 바람직하고, 0.8 내지 1.2가 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.2가 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 F의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 F를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 240 내지 290℃가 더욱 바람직하다.

(아몬드 껍질과 호두 껍질의 혼합물: 고체 연료 G)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 아몬드 껍질과 호두 껍질의 혼합물일 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 G라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 2500ppm 이하가 바람직하고, 2100ppm 이하가 보다 바람직하고, 1500ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.65 이하가 바람직하고, 0.55 이하가 보다 바람직하고, 0.45 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분에 대해서는 20wt％ 내지 45wt％인 것이 바람직하고, 20wt％ 내지 40wt％인 것이 보다 바람직하고, 25wt％ 내지 35wt％인 것이 더욱 바람직하다.

BET 비표면적은 0.15m²/g 내지 0.35m²/g인 것이 바람직하고, 0.19m²/g 내지 0.33m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.20m²/g 내지 0.30m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

HGI는 18 내지 60이 바람직하고, 20 내지 60이면 더욱 바람직하다. HGI비는 1.0 이상이 바람직하다.

연료비에 대해서는 0.2 내지 0.7이 바람직하고, 0.25 내지 0.65가 보다 바람직하고, 0.28 내지 0.60이 더욱 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 4800 내지 6000kcal/kg이 보다 바람직하고, 5000 내지 6000kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.30 내지 0.65가 바람직하고, 0.40 내지 0.70이 보다 바람직하고, 0.40 내지 0.60이 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.8 내지 1.3이 바람직하고, 0.9 내지 1.25가 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.2가 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 G의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 G를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 240 내지 290℃가 더욱 바람직하다.

(사고 야자: 고체 연료 H)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 사고 야자일 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 H라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 2000ppm 이하가 바람직하고, 1600ppm 이하가 보다 바람직하고, 800ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.85 이하가 바람직하고, 0.60 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분에 대해서는 20wt％ 내지 35wt％인 것이 바람직하고, 20wt％ 내지 33wt％인 것이 보다 바람직하고, 22wt％ 내지 30wt％인 것이 더욱 바람직하다.

BET 비표면적은 0.15m²/g 내지 0.35m²/g인 것이 바람직하고, 0.18m²/g 내지 0.33m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.18m²/g 내지 0.30m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

HGI는 20 내지 60이 바람직하고, 25 내지 55이면 더욱 바람직하고, 30 내지 55이면 더욱 바람직하다. HGI비는 1.0 내지 2.5가 바람직하고, 1.3 내지 2.3이 보다 바람직하고, 1.5 내지 2.2가 더욱 바람직하다.

연료비에 대해서는 0.2 내지 0.8이 바람직하고, 0.25 내지 0.8이 보다 바람직하고, 0.5 내지 0.8이 더욱 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 4900 내지 6500kcal/kg이 보다 바람직하고, 5000 내지 6000kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.20 내지 0.65가 바람직하고, 0.20 내지 0.60이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.55가 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.8 내지 1.3이 바람직하고, 0.85 내지 1.3이 보다 바람직하고, 0.85 내지 1.2가 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 H의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 H를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 240 내지 290℃가 더욱 바람직하다.

(EFB: 고체 연료 I)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 EFB(팜유 가공 잔사의 공과방)인 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 I라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 2350ppm 이하가 바람직하고, 2300ppm 이하가 보다 바람직하고, 2000ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.98 이하가 바람직하고, 0.96 이하가 보다 바람직하고, 0.85 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분에 대해서는 23wt％ 내지 45wt％인 것이 바람직하고, 20wt％ 내지 40wt％인 것이 보다 바람직하고, 20wt％ 내지 35wt％인 것이 더욱 바람직하다.

BET 비표면적은 0.25m²/g 내지 0.65m²/g인 것이 바람직하고, 0.30m²/g 내지 0.60m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.35m²/g 내지 0.55m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

연료비에 대해서는 0.25 내지 0.8이 바람직하고, 0.30 내지 0.8이 보다 바람직하고, 0.36 내지 0.8이 더욱 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 4900 내지 7000kcal/kg이 보다 바람직하고, 5000 내지 7000kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.15 내지 0.65가 바람직하고, 0.15 내지 0.60이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.55가 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.5 내지 1.3이 바람직하고, 0.55 내지 1.3이 보다 바람직하고, 0.6 내지 1.2가 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 I의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 I를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 240 내지 260℃가 더욱 바람직하다.

(메란티: 고체 연료 J)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 메란티인 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 J라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

COD에 대해서는 330ppm 이하가 바람직하고, 320ppm 이하가 보다 바람직하고, 300ppm 이하가 더욱 바람직하고, COD비는 0.98 이하가 바람직하고, 0.95 이하가 보다 바람직하고, 0.90 이하가 더욱 바람직하다.

수중 침지 후의 평형 수분에 대해서는 15wt％ 내지 30wt％인 것이 바람직하고, 15wt％ 내지 27wt％인 것이 보다 바람직하고, 18wt％ 내지 25wt％인 것이 더욱 바람직하다.

연료비에 대해서는 0.2 내지 0.6이 바람직하고, 0.2 내지 0.5가 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.45가 더욱 바람직하다.

건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하고, 4800 내지 6500kcal/kg이 보다 바람직하고, 4800 내지 6000kcal/kg이 더욱 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.3 내지 0.60이 바람직하고, 0.35 내지 0.60이 보다 바람직하고, 0.40 내지 0.60이 더욱 바람직하다.

수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.9 내지 1.2가 바람직하고, 0.95 내지 1.2가 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.2가 더욱 바람직하다.

이상, 고체 연료 J의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 J를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 230 내지 290℃가 더욱 바람직하다.

(고무 나무: 고체 연료 K)

본 발명의 일 형태로서, 원료가 고무 나무일 경우의 바이오매스 고체 연료(이하, 고체 연료 K라고 기재하는 경우가 있음)의 성상은 이하와 같다.

연료비에 대해서는 0.2 내지 0.8이 바람직하고, 0.2 내지 0.7이 보다 바람직하다. 건조 기준 고위발열량은 4800 내지 7000kcal/kg이 바람직하다.

산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C는 0.1 내지 0.7이 바람직하다. 수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C는 0.8 내지 1.3이 바람직하다.

이상, 고체 연료 K의 성상에 있어서의 바람직한 범위를 기재하였다.

또한 고체 연료 K를 제조할 때, 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 200 내지 350℃가 바람직하고, 220 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 230 내지 290℃가 더욱 바람직하다.

본 발명자들은, 바이오매스 고체 연료의 제조 방법에 있어서, 성형 공정 후, 미가열 괴상물을 가열하는 가열 공정을 행한다는 공정의 순서에 의해, 바인더를 사용하지 않고 원료 바이오매스 유래의 성분을 사용하여 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어, 수중 침지에 의해서도 붕괴되지 않는 내수성이 높은 바이오매스 고체 연료를 제조할 수 있다고 추정하고 있다. 본 발명자들의 해석에 의해, 바이오매스 고체 연료가 내수성을 획득하는 메커니즘에 대해서 하기 지견이 얻어졌다.

본 발명자들은, 제조 방법이 상이한 3종류의 바이오매스 고체 연료, 구체적으로는 분쇄된 바이오매스를 성형한 미가열의 고체 연료(White Pellet: 이하 WP라고 기재하는 경우가 있음), 및 분쇄된 바이오매스를 성형한 후 가열하여 얻어진 고체 연료(Pelletizing Before Torrefaction: 이하 PBT라고 기재하는 경우가 있음)에 대해서, FT-IR 분석, GC-MS 분석, SEM에 의한 관찰 등을 행하고, 바이오매스 고체 연료의 내수성의 메커니즘에 대해서 해석을 행하였다. 또한, WP, PBT 중 어느 것에 있어서도 바인더는 사용되지 않는다.

먼저, 각 고체 연료의 아세톤 추출물에 대해서 FT-IR에 의해 분석한 결과, 가열 공정을 거쳐 얻어지는 PBT는, 미가열의 WP에 비해 친수성 COOH기의 함유량은 적지만, C=C 결합의 함유량이 많은 점에서, 가열에 의해 바이오매스를 구성하는 성분의 화학 구조가 변화하여 소수성이 된 것이 시사되었다.

또한, 각 고체 연료의 아세톤 추출 성분에 대해서 GC-MS 분석을 행한 결과, 아비에트산과 그의 유도체(이하, 「아비에트산 등」이라고도 함) 등의 테르펜류가 가열에 의해 열분해되는 것이, 바이오매스 고체 연료의 내수성에 관여하고 있는 것이 시사되었다. 아비에트산 등은, 소나무 등에 포함되는 로진의 주성분이다.

도 18은 PBT에 있어서의 고 가교 발달의 메커니즘(추정)을 도시하는 도면이다. PBT의 경우에는, 성형 공정 후의 가열 공정에 있어서, 온도 상승에 따른 아비에트산의 용융에 의한 액이, 분쇄된 바이오매스(이하 바이오매스 분말이라고 기재하는 경우가 있음)끼리의 간극(분쇄 후 성형에 의해 압밀되어, 인접하는 바이오매스 분말의 간극)에 용출되고, 또한 아비에트산의 증발과 열분해가 일어나, 소수물이 상기 바이오매스 분말끼리의 간극에 고착되어 가교(고 가교)가 발달한다. 이에 의해, 바인더를 첨가하지 않고, 원료인 바이오매스 유래의 아비에트산 등에 의해 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지된다. 따라서, 바이오매스 분말끼리 접속 또는 접착되어 물의 진입을 억제하여, 내수성이 향상된다고 생각된다.

한편, WP의 경우에는 단순히 바이오매스 분말을 성형한 것에 그친 것뿐이고 가열을 행하지 않기 때문에, 상기 PBT처럼 바이오매스 분말끼리의 고 가교가 존재하지 않는다. WP를 구성하는 생 바이오매스 분말의 표면에는 상술한 바와 같이 친수성 COOH기 등이 많이 존재하므로 물의 침입이 용이하고, 침입한 물이 바이오매스 분말끼리의 간극을 크게 확장시켜, 성형된 펠릿 등이 붕괴되기 쉬워져 버린다.

또한, 바이오매스 분말을 가열한 후에 성형한 고체 연료(Pelletizing After Torrefaction: 이하 PAT라고 기재하는 경우가 있음)의 경우, 가열에 의해 개개의 바이오매스 분말 그 자체는 아비에트산 등의 용출에 의해 표면이 소수성이 되지만, 어디까지나 가열에 의해 소수성이 된 후 분쇄하여 성형을 행하기 때문에, PBT처럼 바이오매스 분말끼리의 가교는 형성되지 않는다고 생각된다. 따라서, 성형 전에 가열을 행하는 PAT에서는, 압밀된 바이오매스 분말끼리의 간극에 용이하게 물이 침입하여, PBT에 비해 내수성이 열악한 것으로 추정된다.

아비에트산 또는 그의 유도체의 융점은 약 139 내지 142℃이고, 비점은 약 250℃이다. 따라서, 가열에 의해 융점 부근에서 아비에트산 등이 용융되어 액 가교가 일어나고, 비점 부근에서 아비에트산 등이 열분해되어 고 가교가 발달하는 것으로 추정된다.

또한 아비에트산을 비롯한 테르펜류는 바이오매스 일반에 포함되어 있다(북해도립 임산 시험장 월보 171호 1966년 4월, 공익 사단 법인 일본 목재 보존 협회 「목재 보존」Vol.34-2(2008) 등). 바이오매스의 종류에 따라 약간 함유량에 차이는 있지만(『정유의 이용』, 오히라 다쯔로, 일본 목재 학회 제6기 연구 분과회 보고서 p72 제1표 일본 목재학회 1999년 등), 하기 <예 A> 내지 <예 I>에서는 모두 230℃ 이상의 가열에 의해 내수성(수중 침지 후에도 붕괴되지 않음, 표 6 참조)의 발현이 보이기 때문에, 바이오매스 일반에 대해서 적어도 230℃ 이상 내지 250℃ 이상의 가열에 의해 내수성이 부여되는 것으로 생각된다.

도 19 내지 도 22는 본 발명의 바이오매스 고체 연료의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 도면이다. 원료는 하기 예 B의 유럽 적송이며, 분쇄 후 펠릿 형상으로 성형한 것을 250℃에서 가열한 고체 연료(PBT)를 분석한 것이다. 또한, 동일한 원료를 분쇄하고, 성형 후 미가열한 것(WP)에 대해서도 함께 나타낸다. 펠릿의 외표면(도 19), 단면 중심(도 20) 어디에도 COOH기의 양은 WP>PBT이고, C=C 결합의 양은 PBT>WP이다. 또한, 아세톤 추출액(도 21)에 대한 COOH기 용출량은 WP>PBT여서, PBT는 친수성 COOH기가 적은 것으로 나타난다. 또한, 아세톤 추출 후의 고체(도 22)에서는 PBT 쪽이 WP보다 C=C 결합이 많다. 따라서, PBT 쪽이 내수성이 우수한 것을 알 수 있다.

도 23은 아세톤 추출액의 GC-MS 분석 결과를 나타내는 도면이다. 원료는 상기 도 19 내지 도 22와 동일하게 예 B의 유럽 적송이며, 분쇄 후 펠릿 형상으로 성형한 것을 250℃에서 가열한 고체 연료(PBT), 및 미가열한 것(WP)을 사용하였다. 도 23에 기재된 바와 같이, PBT에 있어서는 테르펜류의 일종인 아비에트산 등의 아세톤에 대한 용출량이 WP보다 적어, 가열에 의해 아비에트산이 용융되어 액 가교를 형성한 후, 아비에트산 등의 휘발에 의해 고 가교가 형성된 것을 나타낸다고 생각된다.

또한 PBT에서는 고 가교의 발달에 의해 고체 연료의 강도가 향상되어, 내수성과 마찬가지로, 적어도 230℃ 이상 내지 250℃ 이상의 가열에 의해, 바인더를 첨가하지 않고 양호한 분쇄성(후술하는 HGI, 분쇄 속도) 및 양호한 취급성(후술하는 분화 시험)이 얻어진다고 추정된다. 또한, PBT에서는 상술한 바와 같이 COD가 저감되지만, 이것은 가열에 의해 바이오매스 원료의 타르분이 휘발됨과 동시에, PBT의 고체 연료 표면이 고화된 아비에트산 등에 의해 피복되고, 또한 고체 연료 표면이 소수성이 되어 바이오매스 원료 내에 잔존하는 타르분의 용출이 억제되기 때문이라고 생각된다.

실시예

<예 A>

(예 A-1 내지 A-6)

바이오매스를 파쇄 후 분쇄하고, 분쇄된 바이오매스를 성형하는 성형 공정 및 그 후의 가열 공정을 거쳐서 바이오매스 고체 연료 A(PBT)를 얻었다. 어느 공정에 있어서도 바인더는 사용되지 않았다. 원료 바이오매스로서, 미송 40중량％, 솔송나무 58중량％, 삼목 1중량％, 사이프러스 1중량％의 혼합물을 사용하였다. 각 예의 성형 공정에 있어서는, 직경 8mm의 펠릿 형상으로 성형하였다. 각 실시예에 있어서의 가열 공정에서는 φ600mm 전기식 배치로에 각각의 원료를 4kg 투입하고, 2℃/min의 승온 속도로 각 실시예에 있어서의 목표 온도(표 1에 있어서의 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다. 이하, 목표 온도와 가열 온도는 동일한 것을 가리킨다. 각 예 A-1 내지 A-6 중 어느 것에 있어서도 목표 온도(가열 온도)에서의 유지는 행하지 않았다(이하의 예 B 내지 예 K도 동일함). 예 A-1 내지 A-6의 가열 공정에 있어서의 가열 온도와, 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 A의 성상을 표 1에 나타낸다.

(비교예 A)

비교예 A는 파쇄, 분쇄 후에 성형만 하고 가열 공정을 거치지 않은 미가열 바이오매스 고체 연료(WP)이다. 비교예 A에 대해서도 바인더는 사용하지 않았다. 원료 바이오매스는 예 A-1과 동일하다. 비교예 A의 고체 연료의 성상에 대해서도 표 1에 나타낸다.

표 1에 있어서, 상기한 바와 같이 HGI는 JIS M 8801에 기초하는 것이고, 높을수록 분쇄성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 표 1에는 고위발열량(건조 기준), 공업 분석값(기건(氣乾) 기준)에 기초하여 산출된 연료비, 및 원소 분석값(기건 기준)의 결과와 이에 기초하여 얻어진 산소 O, 탄소 C, 수소 H의 몰비를 각각 나타낸다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 바이오매스 고체 연료에 대해서, 추가로 하기 분석을 하였다.

[COD]

도 1은 가열 공정에 있어서의 가열 온도와, 얻어진 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지시켰을 때의 침지수의 COD(화학적 산소 요구량) 및 pH의 상관을 나타내는 것이다(pH에 대해서는 후술). COD 측정용 침지수 시료의 제조는, 1973년 일본 환경청 고시 제13호 (가) 산업 폐기물에 포함되는 금속 등의 검정 방법에 따라서, COD는 JIS K 0102(2010)-17에 의해 분석하였다.

도 1로부터, 비교예 A(WP: 성형만 하고 가열 공정을 거치지 않은 바이오매스 고체 연료)의 COD는 약 1200ppm으로 높은 값이 되었다. 이에 반해, 230℃ 이상에서 가열된 바이오매스 고체 연료는 COD가 800ppm 이하가 되어, 타르분의 용출이 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 예 A-1 내지 A-6의 바이오매스 고체 연료는, 옥외 저장시에 있어서도 타르분의 용출이 적어 취급성이 우수한 연료인 것으로 나타났다. 또한, 230℃ 이상에서 가열된 예 A-1 내지 A-6의 바이오매스 고체 연료의 COD는, 가열 온도가 높아짐에 따라서 감소되고 있지만, 이것은, 가열에 따른 타르분 등의 휘발에 의해 COD값이 감소되는 것을 나타낸다고 추정되기 때문에, 가열 온도가 230℃ 미만인 경우, 즉 가열 온도가 150℃ 이상 230℃ 미만이어도 비교예 A와 비교해서 낮은 COD값이 될 것으로 추측된다.

[pH]

예 A-1 내지 A-6 및 비교예 A의 고체 연료를 고액비(固液比) 1:3으로 침지시키고, pH를 측정하였다. 도 1로부터, 예 A-2 및 예 A-3에 대해서는 약간 값이 낮아지지만, 모든 예 A-1 내지 A-6에 있어서 대략 pH는 6 전후로, 가열 전의 비교예 A와 비교해서 특별히 변화는 없는 것으로 나타났다. 따라서, 예 A-1 내지 A-6을 옥외 저장했을 때에 나오는 배수의 pH에 대해서는 특별히 문제가 없는 것으로 나타난다.

[분쇄성]

도 2는 가열 공정에 있어서의 가열 온도와, 얻어진 바이오매스 고체 연료 A의 분쇄성(HGI), 및 분쇄 속도(후술)의 상관을, 비교예 A 및 예 A-1 내지 A-6의 바이오매스 고체 연료에 대해서 도시하는 도면이다.

표 1 및 도 2로부터 명백한 바와 같이, 예 A-1 내지 A-6에서는 가열에 의해 성상이 변화되고, 비교예 A(WP: 성형 후, 미가열의 바이오매스 고체 연료)보다 HGI(JIS M 8801에 기초함)의 값이 상승하였다. 일반적인 석탄(역청탄)의 HGI는 50 전후로, 예 A-1 내지 A-6의 분쇄 특성은 비교예 A보다 석탄에 근접한 양호한 것이라고 할 수 있다.

또한 도 2에 있어서의 분쇄 속도란, 700cc의 시료를 볼 밀로 분쇄 후에 150㎛ 체를 통과시킨 것을 분쇄 후의 시료로 하여 중량을 측정함으로써, 단위 시간당 분쇄 중량(g/min)을 측정한 것이다. 또한, 볼 밀은 JIS M4002에 준거한 것을 사용하고, 내경 305mm×축 방향 길이 305mm의 원통 용기에 JIS B1501에 규정된 보급 볼 베어링(Φ36.5mm×43개, Φ30.2mm×67개, Φ24.4mm×10개, Φ19.1mm×71개, Φ15.9mm×94개)을 넣어 70rpm의 속도로 회전시켜 측정하였다. 가열에 의해 분쇄 속도가 향상되고, 특히 230℃ 이상에서의 가열에 의해 분쇄 속도가 급상승하였다. 가열에 따른 타르 등 유기 성분의 용출ㆍ고화에 의해, 바이오매스 고체 연료 A의 분쇄성이 상승하여, 분쇄 속도가 향상된 것이라고 할 수 있다. 따라서, 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 150℃ 이상 230℃ 미만이어도, 미가열의 비교예 A와 비교해서 HGI 및 분쇄 속도가 향상되는 것으로 추정된다.

[분화 시험]

표 2는 분화 시험을 행한 바이오매스 고체 연료 A의 체하(篩下) 적산 비율, 도 3는 그의 입도 분포도이다. 펠릿의 취급 특성을 평가하기 위해서, 분화 시험을 실시하였다. 샘플 1kg을 8.6m의 높이에서 수지제 주머니에 넣어 20회 낙하시킨 후, JIS Z 8841에 기초하여 회전 강도 시험을 행하고, 입도 분포를 측정하였다. 얻어진 입도 분포를 도 3에 나타낸다. 샘플 입도 분포에 있어서의 2mm 체하품(篩下品)이 30wt％ 이하, 및 0.5mm 체하품이 15wt％ 이하이면 반송, 저장 등에 있어서의 취급이 가능한 입도라고 간주하기로 한다. 표 2 및 도 3으로부터, 회전 강도 시험 후의 샘플 입도는 고체 온도가 높아짐에 따라서 미세해졌지만, 어느 샘플에 있어서도 상술한 평가 기준을 통과하여, 문제없이 취급 가능한 것으로 나타났다.

[수중 침지]

표 3 및 도 4는 바이오매스 고체 연료 A의 수중 침지 시험 결과이다. 각 실시예 및 비교예의 고체 연료를 수중에 침지시키고, 표 3 및 도 4에 나타내는 소정 시간 경과 후에 취출하여 수분을 닦아내고 고체 수분을 측정하였다. 비교예 A(WP)의 고체 연료는 수중 침지에 의해 붕괴되어, 고체 수분의 측정은 불가능하였다. 이에 반해, 예 A-1의 고체 연료에서는 침지 후 약 10시간에 수분량이 평형에 도달하고, 평형 수분량은 약 27wt％였다. 또한, 예 A-2의 고체 연료에서는 약 100시간 경과 후에 수분량이 평형에 도달하고, 평형 수분은 약 25wt％였다. 예 A-3 내지 A-5에 대해서도 약 100시간 후에 수분량 약 23wt％에서 평형이 되었다. 예 A-6도 약 100시간 경과 후에 거의 평형에 도달하고, 평형 수분량은 약 28wt％였다(예 A-3 내지 A-5보다 변동이 크지만, 원료의 변화에 의한 것으로 생각됨). 이들 결과는, 가열에 따른 타르 등 유기 성분의 용출ㆍ고화에 의해, 바이오매스 고체 연료의 표면이 소수성으로 변화되었기 때문이라고 생각되고, 예 A-1 내지 A-6(PBT)은 옥외 저장되는 경우가 많은 고체 연료로서 유리한 특성을 나타내고 있다.

[수중 침지 전후의 고체 강도]

(회전 강도)

도 5는 예 A-1 내지 A-6 및 비교예 A에 대해서, 수중 침지 전후의 고체 강도(JIS Z 8841 회전 강도 시험 방법에 기초함)를 측정한 결과이다. 상술한 바와 같이 비교예 A(WP)에 대해서는 수중 침지 후 붕괴되었기 때문에, 침지 후의 회전 강도는 측정 불가능하였다. 예 A-1 내지 A-6(PBT)에 대해서는, 평형 수분에 도달한 고체 연료의 표면 수분을 닦아낸 후, 항온 건조기로 35℃에서 22시간 건조시킨 것을 사용하였다. 가열 공정을 거친 예 A-1 내지 A-6(PBT)의 강도는 거의 저하되지 않았고, 수중 침지 전의 비교예 A(WP)와 비교해도 분화가 발생하기 어려워서, 취급성이 유지되었다고 할 수 있다.

(기계적 내구성)

도 6는 수중 침지 전후의 기계적 내구성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다. 예 A-1 내지 A-6, 비교예 A의 고체 연료에 대해서, 미국 농업 공업자 규격ASAE S 269.4 및 독일 공업 규격 DIN EN 15210-1에 준거해서 기계적 내구성 DU를 이하의 식에 기초하여 측정하였다. 식 중, m0은 회전 처리 전의 시료 중량, m1은 회전 처리 후의 체상 시료 중량이며, 체는 둥근 구멍 직경 3.15mm의 체판을 사용하였다.

DU=(m1/m0)×100

회전 강도와 마찬가지로, 기계적 내구성에 대해서도 가열 공정을 거친 예 A-1 내지 A-6(PBT)의 강도는 거의 저하되지 않았고, 수중 침지 전의 비교예 A(WP)와 비교해도 분화가 발생하기 어려워, 취급성이 유지된 것으로 나타났다.

[자연 발화성]

「유엔 시험 및 판정 기준 매뉴얼: 위험물 선박 운송 및 저장 규칙 16 개정판」의 「자연 발화성 시험」에 기초하여 평가를 행하였다. 예 A-2의 바이오매스 고체 연료(가열 온도 250℃) 1 내지 2cm³를 1m의 높이에서 무기질 단열판 위로 낙하시켜, 낙하 도중 또는 낙하 후 5분 이내에 발화하는지 여부의 측정을 6회 행하였다. 6회의 시험 모두 발화하지 않아, 예 A-2(PBT)는 상기 유엔 시험 및 판정 기준 매뉴얼의 용기 등급 I에 해당하지 않는다고 판정되었다.

[자기 발열성]

자연 발화성과 마찬가지로, 「위험물 선박 운송 및 저장 규칙 16 개정판」의 「자기 발화성 시험」에 기초하여 평가를 행하였다. 시료 용기(1변이 10cm인 스테인리스 입방체 망)에 예 A-2의 바이오매스 고체 연료(가열 온도 250℃)를 충전시키고, 항온조 내부에 매달아, 140℃의 온도에서 24시간 연속해서 물질의 온도를 측정하였다. 발화 또는 200℃를 초과하는 온도 상승을 보인 물질은, 자기 발열성 물질이라고 인정하고, 또한 1변이 2.5cm인 시료 용기를 사용하여 동일한 시험을 행하고, 발화 또는 60℃를 초과하는 온도 상승의 유무를 확인하였다. 시험 결과에 기초하여, 예 A-2(PBT)는 자기 발열성 물질에 해당하지 않는다고 판정되었다.

[세공 직경 분포]

(BET 비표면적)

도 7은 고체 연료 A의 BET 비표면적의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 예 A-1 내지 A-6 및 비교예 A의 고체 연료에 대해서, 자동 비표면적/세공 직경 분포 측정 장치(일본 벨(주)제 BELSORP-min II)를 사용하고, 전처리로서 시료를 2 내지 6mm로 커팅하여 용기 내에 충전시킨 후에, 100℃에서 2시간 진공 탈기시켜 BET 비표면적을 구하였다. 또한, 흡착 가스에는 질소 가스를 사용하였다. 도 7로부터, 가열 온도의 상승에 따라서 BET 비표면적은 증가하여, 가열(열분해)에 수반하여 세공이 발달해가는 것으로 나타났다.

(평균 세공 직경, 전체 세공 용적)

도 8은 고체 연료 A 표면의 평균 세공 직경, 도 9는 전체 세공 용적을 도시하는 도면이다. 평균 세공 직경, 전체 세공 용적 모두 BET 비표면적과 동일한 장치를 사용하여 측정하였다. 또한, 여기에서 말하는 「세공」이란 직경 2nm 내지 100nm의 구멍으로 한다. 평균 세공 직경은 예 A-2 이후에서 가열 온도의 상승에 수반하여 감소되고 있는 점에서, 미세한 세공이 다수 생성되어 가는 것을 나타내고 있다. 이것은 셀룰로오스의 분해에 기인한다고 생각된다.

[수율]

도 10은 가열 공정을 거친 후의 바이오매스 고체 연료 A의 수율(고체 수율 및 열 수율)이다. 고체 수율은 가열 전후의 중량비, 열 수율은 가열 전후의 발열량비이다. 또한, 상술한 바와 같이 각 실시예의 목표 온도(가열 온도)에 있어서의 유지는 행하지 않는다(이하의 예 B 내지 예 K도 동일함).

이상의 예 A-1 내지 A-6의 결과로부터, 본 발명에 의하면 COD의 저감, 분쇄 성 향상, 흡수 저감, 고체 강도 향상, 수율 향상을 도모한 바이오매스 고체 연료 A(PBT)가, 저비용으로 얻어지는 것으로 나타났다.

[자연 발열성]

예 A-2의 고체 연료에 대해서 이하의 방법으로 자연 발열성을 측정하였다. 시료 1kg을 용기에 투입하고, 80℃의 항온조 중에 반응기를 넣고, 시료에 공기를 흘려 얻어진 가스의 O2, CO, CO2 농도를 측정하였다. 가열 전후의 농도로부터 시료의 가열에 기초하는 O2 흡착량, CO 발생량, CO2 발생량을 계산하고, 이하의 식(1)에 기초하여 자연 발열성 지수(SCI)를 산출한다.

자연 발열성 지수(SCI)={O2 흡착량*O2흡착열*(1/100)}+{CO 발생량*(CO 생성열+(1/2)*H2O 생성열*H/C)*(1/100)}+{CO2 발생량*(CO2생성열+(1/2)*H2O 생성열*H/C)*(1/100)}… 식(1)

또한, 예 A-2의 고체 연료에 있어서의 흡착량, 발생량, H/C는 이하와 같다.

O2 흡착량 0.42[ml/kgㆍmin]

CO 발생량 0.03[ml/kgㆍmin]

CO2 발생량 0.02[ml/kgㆍmin]

H/C(예 A-2의 고체 연료에 있어서의 수소, 탄소의 몰비) 1.28[몰/몰](표 1 참조)

또한, 식(1)에서 사용한 흡착열, 각 생성열은 이하와 같다.

O2흡착열 253[kJ/몰](석탄에 대한 O2흡착열과 동일한 값)

CO 생성열 110.5[kJ/몰]

H2O 생성열 285.83[kJ/몰]

CO2생성열 393.5[kJ/몰]

이상에 기초하여 예 A-2에 관한 고체 연료의 SCI를 산출한 결과, SCI=1.3이었다. 또한, 본 발명의 바이오매스 고체 연료 A는 성상이 석탄에 근접하고 있는 점에서, O2흡착열은 석탄에 대한 흡착열과 동일한 것을 사용하였다.

예 A-2에 있어서의 SCI의 산출과 동일한 방법을 사용하여, 예 A-1 내지 A-3, A-6 및 분화 시험(표 2, 도 3 참조) 후의 예 A-2에 대해서도 SCI를 산출하였다. 산출 결과를 도 11에 나타낸다. 비교를 위해, 도 11에서는 표 4의 역청탄 SCI에 대해서도 나타낸다. 또한, 도 11의 횡축은 도착 기준의 수분이며, 도 11의 역청탄 SCI는 표 4에 나타내는 역청탄에 수분을 가하여 각각 상이한 수분을 갖는 4종의 샘플을 준비하고, 이 4종의 샘플에 대해서 SCI를 산출한 것이다.

식(1)에 나타내는 바와 같이, SCI의 값이 낮을수록 자연 발열성도 낮다고 할 수 있기 때문에, 예 A-1 내지 A-3, A-6, 및 분화 시험 후의 예 A-2(표 2 및 도 3 참조)와 역청탄을 비교한 경우, 수분량이 동일한 정도라면, 본 발명 바이오매스 고체 연료(PBT)는 모두 역청탄보다도 SCI(자연 발열성)가 낮아져, 고수분의 역청탄과 동일한 정도의 SCI(자연 발열성)가 되었다. 이에 의해 본 발명의 바이오매스 고체 연료 A(PBT)는, 취급시에 발화 우려가 저감된 양호한 연료라고 할 수 있다.

[표면 사진]

도 12 내지 도 14는 예 A-2에 있어서의 수중 침지 전후의 고체 연료(PBT)의 단면 SEM 사진이다. 도 12는 침지 전, 도 13은 2초 침지 후, 도 14는 20초 침지 후이다. 동일하게 도 15 내지 도 17은 비교예 A(WP)에 있어서의 수중 침지 전후의 단면 SEM 사진이며, 도 15는 침지 전, 도 16은 2초 침지 후, 도 17은 20초 침지 후이다. 또한, 예 A-2, 비교예 A 모두, 침지 후의 단면은 2초 또는 20초 침지 후의 고체 연료를 절단한 단면의 것이다. 또한, 각 사진 아래에 배율 및 스케일을 나타낸다.

수중 침지 전후의 사진을 비교하면, 비교예 A(도 15 내지 도 17)에서는 수중 침지 후에 세공이 확대되어 있다. 이것은 상술한 바와 같이 비교예 A(WP)가 분쇄된 바이오매스의 성형체이기 때문에, 침수에 의해 바이오매스가 흡수하여 세공(바이오매스 분말끼리의 간극)이 확대된 것으로 추정된다. 따라서, 확대된 세공에 추가로 수분이 침입함으로써 분쇄된 바이오매스끼리가 이격되어, 고체 연료 자체가 붕괴되는 것으로 생각된다(도 4 참조).

이에 반해 예 A-2(도 12 내지 도 14)의 고체 연료 표면은 수중 침지 후에도 세공이 그다지 확대되지 않아, 침지에 의한 변화가 적다. 예 A-2에서는 가열에 의해 바이오매스 분말끼리 고 가교가 발달되고, 소수성이 향상되어 흡수가 어려워지게 되어, 침지에 의한 변화가 적은 것으로 추정된다. 따라서, 침지 후에도 고 가교에 의한 분쇄된 바이오매스끼리의 접속 또는 접착이 유지되기 때문에, 비교예 A처럼 붕괴되는 경우가 적다. 따라서, 가열을 행한 예 A-1 내지 A-6(PBT)의 고체 연료에 있어서는, 도 4에서 나타낸 바와 같이, 빗물 등에 의한 붕괴가 억제되어 옥외 저장시의 취급성이 확보된 바이오매스 고체 연료가 얻어졌다.

<예 B>

예 B-1 내지 예 B-4(PBT)에 있어서는, 원료 바이오매스로서 유럽 적송을 사용한 것 이외에는, 예 A와 마찬가지로 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다. 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 B(예 B-1 내지 예 B-4)의 성상을 표 5 및 표 6에 나타낸다. 비교예 B(WP)에 대해서도 동일하게 나타내었다. 또한, 예 A와 마찬가지로, 예 B-1 내지 예 B-4, 비교예 B 모두 바인더는 사용하지 않았다. 수중 침지 후의 수분은 100시간 이상 침지 후의 것이기 때문에(예 B에서는 168시간), 실질적으로 고체 연료 B 내의 수분은 평형에 도달하고 있다고 간주한다. 바이오매스 고체 연료의 각 성상의 측정 방법은, 상기 예 A와 동일하다. 또한, 표 6에 기재된 볼 밀 분쇄성은, 하기와 같이 측정하였다.

[볼 밀 분쇄성]

각 바이오매스 고체 연료 B의 분쇄 시간을 20분으로 하고, 20분 후의 150㎛ 체하의 중량비를 분쇄 포인트로 하였다. 또한, 볼 밀은 JIS M4002에 준거한 것을 사용하고, 내경 305mm×축 방향 길이 305mm의 원통 용기에 JIS B1501에 규정된 보급 볼 베어링(Φ36.5mm×43개, Φ30.2mm×67개, Φ24.4mm×10개, Φ19.1mm×71개, Φ15.9mm×94개)을 넣어 70rpm의 속도로 회전시켜 측정하였다. 수치가 높은 쪽이 분쇄성이 향상되어 있는 것을 나타낸다. 가열 온도의 상승에 수반하여 분쇄 포인트는 상승하는 것을 확인하였다.

비교예 B는 수중 침지 후 즉시 붕괴되었다. 이에 반해 예 B-1, 예 B-3 및B-4에 대해서는, 모두 수중 침지 후(168시간)에도 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어, 붕괴되는 경우가 없었다. 이에 의해 침지 후에도 고체 형상이 유지되었기 때문에 수분 측정이 가능하여, 내수성의 발현을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 B와 비교해서 분쇄성이 향상되고, COD도 저감되었다. 내수성(침지 후 수분)의 관점에서 예 B-3이 특히 우수하고, 수율의 관점에서 예 B-2, 예 B-3의 바이오매스 고체 연료가 특히 우수한 물성을 나타내고 있다.

또한, 예 B-2에 대해서도, 고 가교의 발달에 기초하여 우수한 내수성 및 분쇄성을 가지고, 또한 COD가 저감된 연료인 것으로 추정된다.

<예 C>

원료 바이오매스로서, 아몬드 고목을 사용한 것 이외에는, 예 A와 동일하게 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다(예 C-1 내지 예 C-4: PBT). 볼 밀 분쇄성에 대해서는 상기 예 B와 동일한 방법으로 측정하였다. 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 C의 성상을 표 5 및 표 6에 나타낸다. 예 B와 마찬가지로, 수중 침지 후의 수분은 100시간 이상의 침지 후(예 C에서는 168시간)이기 때문에 평형인 것으로 간주한다. 비교예 C(WP)에 대해서도 동일하게 나타냈다. 또한, 예 C-1 내지 예 C-4, 비교예 C 모두 바인더는 사용하지 않았다.

비교예 C는 수중 침지 후 즉시 붕괴되었다. 이에 반해 예 C-1 내지 예 C-4는 모두 수중 침지 후에도 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어, 붕괴되는 경우가 없고, 내수성이 향상되었다. 또한, 분쇄성의 향상 및 COD의 저감 등이 나타났다. COD 및 내수성(침지 후 수분)의 관점에서는 예 C-2, 예 C-3, 예 C-4가 우수하고, 열 수율의 관점에서는 예 C-1, 예 C-2, 예 C-3이 우수하다. 또한, 예 C-1의 HGI는 비교예 C와 비교해서 저하되어 있지만, 이것은 원료의 변동이나 측정 오차에 의한 것으로 생각되고, 적어도 비교예 C와 동등 이상의 HGI인 것으로 추정된다.

<예 D>

원료 바이오매스로서, (30wt％ 아몬드 껍질+70wt％ 아몬드 고목)을 사용한 것 이외에는, 예 A와 동일하게 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다(예 D-1 내지 예 D-4: PBT). 볼 밀 분쇄성에 대해서는 상기 예 B와 동일한 방법으로 측정하였다. 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 D의 성상을 표 5 및 표 6에 나타낸다. 수중 침지 후의 수분은 100시간 이상의 침지 후(예 D에서는 168시간)이고, 평형인 것으로 간주한다. 또한, 비교예 D(WP)에 대해서도 동일하게 나타냈다. 또한, 예 D-1 내지 예 D-4, 비교예 D 모두 바인더는 사용하지 않았다.

비교예 D는 수중 침지 후 즉시 붕괴되었다. 이에 반해 예 D-1 내지 예 D-4는 모두 수중 침지 후라도 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되기 때문에 붕괴되는 경우가 없고, 내수성이 향상되었다. 또한, 분쇄성의 향상 및 COD의 저감 등이 나타났다. COD의 관점에서는 예 D-2, 예 D-3, 예 D-4가 우수하고, 열 수율의 관점에서는 예 D-1, 예 D-2, 예 D-3이 특히 우수한 물성을 나타내었다.

<예 E>

원료 바이오매스로서 아카시아 목질부를 사용하고, 바이오매스를 태블릿 형상으로 성형하고, 가열 장치로서 φ70mm의 관상로를 사용한 것 이외에는, 예 A와 동일하게 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다(예 E-1 내지 예 E-3: PBT). 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 E의 성상을 표 5 및 표 6에 나타낸다. 수중 침지 후의 수분은 100시간 이상의 침지 후(예 E에서는 168시간)이며, 평형인 것으로 간주한다. 또한, 비교예 E(WP)에 대해서도 동일하게 나타냈다. 또한, 예 E-1 내지 예 E-3, 비교예 E 모두 바인더는 사용하지 않았다. 예 E에 있어서 pH의 측정은, 고체 연료를 고액비 1:13으로 침지시켜 측정하였다. 여기서, 표 6에 있어서의 비교예 E의 침지 시간은 pH를 측정한 시간, 즉 비교예 E를 침지시켜 96시간 경과 후의 pH를 측정한 것을 나타낸다.

비교예 E는 수중 침지 후 즉시 붕괴되었지만, 예 E-1 내지 예 E-3은 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어 붕괴되지 않으며 내수성을 나타내었다. 내수성(수중 침지 후 수분)의 관점에서는 예 E-2, 예 E-3이 우수하고, 열 수율의 관점에서는 예 E-1, 예 E-2가 우수하다. 또한, 예 E에 있어서는 240 내지 270℃에서 가열한 PBT에 대해서도 상술한 고 가교가 형성되어 있다고 추정되고, 내수성, COD, 분쇄성 등이 우수하다고 생각된다. 또한, 예 E-1의 열 수율이 100％를 초과하고 있지만, 원료의 변동이나 측정 오차에 의한 것이다.

<예 F>

원료 바이오매스로서 아카시아 나무껍질을 사용한 것 이외에는, 예 E와 동일하게 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다(예 F-1 내지 예 F-4: PBT). 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 F의 성상을 표 5 및 표 6에 나타낸다. 수중 침지 후의 수분은 100시간 이상의 침지 후(예 F에서는 168시간 이상)이며, 평형인 것으로 간주한다. 또한, 비교예 F(WP)에 대해서도 동일하게 나타냈다. 또한, 예 F-1 내지 예 F-4, 비교예 F 모두 바인더는 사용하지 않았다. 예 F에 있어서 pH의 측정은, 고체 연료를 고액비 1:13으로 침지시켜 측정하였다. 여기서, 표 6에 있어서의 비교예 F의 침지 시간은 pH를 측정한 시간, 즉 비교예 F를 침지시켜 96시간 경과 후의 pH를 측정한 것을 나타낸다.

비교예 F는 수중 침지 후 1시간만에 붕괴되었지만, 예 F-1 내지 예 F-4는 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어 붕괴되지 않으며 내수성을 나타내었다. COD 및 내수성(수중 침지 후 수분)의 관점에서는 예 F-2, 예 F-3, 예 F-4가 우수하고, 열 수율의 관점에서는 예 F-1, 예 F-2, 예 F-3이 우수하다.

<예 G>

원료 바이오매스로서 (70wt％ 아몬드 껍질+30wt％ 호두 껍질)를 사용하고, 가열 장치로서 φ70mm의 관상로를 사용한 것 이외에는, 예 A와 동일하게 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다(예 G-1 내지 예 G-4: PBT). 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 G의 성상을 표 5 및 표 6에 나타낸다. 수중 침지 후의 수분은 100시간 이상의 침지 후(예 G에서는 144시간 이상)이며, 평형인 것으로 간주한다. 비교예 G(WP)에 대해서도 동일하게 나타냈다. 또한, 예 G-1 내지 예 G-4, 비교예 G 모두 바인더는 사용하지 않았다.

비교예 G는 수중 침지 후 즉시 붕괴되었지만, 예 G-1 내지 예 G-4는 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어 붕괴되지 않으며 내수성을 나타내었다. COD 및 내수성(수중 침지 후 수분)의 관점에서는 예 G-2, 예 G-3, 예 G-4가 우수하고, 열 수율의 관점에서는 예 G-1, 예 G-2, 예 G-3이 우수하다. 또한, 예 G-2의 열 수율이 100％를 초과하고 있지만, 원료의 변동이나 측정 오차에 의한 것이다.

<예 H>

원료 바이오매스로서 사고 야자를 사용한 것 이외에는, 예 A와 동일하게 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다(예 H-1 내지 예 H-4: PBT). 볼 밀 분쇄성에 대해서는 상기 예 B와 동일한 방법으로 측정하였다. 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 H의 성상을 표 5 및 표 6에 나타낸다. 수중 침지 후의 수분은 100시간 이상의 침지 후(예 H에서는 168시간)이며, 평형인 것으로 간주한다. 비교예 H(WP)에 대해서도 동일하게 나타냈다. 또한, 예 H-1 내지 예 H-4, 비교예 H 모두 바인더는 사용하지 않았다. 표 6에 있어서의 비교예 H의 침지 시간은 pH를 측정한 시간, 즉 비교예 H를 침지시켜 24시간 경과 후의 pH를 측정한 것을 나타낸다.

비교예 H는 수중 침지 후 3시간만에 붕괴되었지만, 예 H-1 내지 예 H-4는 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어 붕괴되지 않으며 내수성을 나타내었다. COD, pH(약간 낮음) 및 내수성(수중 침지 후 수분)의 관점에서는 예 H-2, 예 H-3, 예 H-4가 우수하고, 열 수율의 관점에서는 예 H-1, 예 H-2, 예 H-3이 우수하다.

<예 I>

원료 바이오매스로서 EFB(팜유 가공 잔사의 공과방)를 사용한 것 이외에는, 예 A와 동일하게 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다(예 I-1 내지 예 I-4: PBT). 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 I의 성상을 표 5 및 표 6에 나타낸다. 수중 침지 후의 수분은 100시간 이상의 침지 후(예 I에서는 168시간)이며, 평형인 것으로 간주한다. 비교예 I(WP)에 대해서도 동일하게 나타냈다. 또한, 예 I-1 내지 예 I-4, 비교예 I 모두 바인더는 사용하지 않았다.

또한, 270℃에서 가열한 예 I-3, 300℃에서 가열한 예 I-4에 관한 수중 침지 전후의 기계적 내구성에 대해서는, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 시료 50 g을 1,000cc의 폴리프로필렌제 용기에 충전시키고, MISUGI제 마제마제만 SKH-15DT로 60rpm으로 30분(총 1,800회전) 회전시킨다. 회전 후의 샘플을 둥근 구멍 직경3.15mm 체로 체분류하고, 하기 식에 의해 기계적 내구성(DU)을 산출하였다.

DU=(m1/m0)×100

식 중, m0은 회전 처리 전의 시료 중량, m1은 회전 처리 후의 체상 시료 중량이다.

비교예 I은 수중 침지 후 즉시 붕괴되었지만, 예 I-1 내지 예 I-4는 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어 붕괴되지 않으며 내수성을 나타내었다. COD 및 내수성(수중 침지 후 수분)의 관점에서는 예 I-2, 예 I-3, 예 I-4가 우수하고, 열 수율의 관점에서는 예 I-1, 예 I-2, 예 I-3이 우수하다.

<예 J>

원료 바이오매스로서 메란티를 사용한 것 이외에는, 예 A와 동일하게 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다(예 J-1, 예 J-2: PBT). 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 J의 성상을 표 5 및 표 6에 나타낸다. 수중 침지 후의 수분은 100시간 이상의 침지 후(예 J에서는 168시간)이며, 평형인 것으로 간주한다. 비교예 J(WP)에 대해서도 동일하게 나타냈다. 또한, 예 J-1, 예 J-2 및 비교예 J 모두 바인더는 사용하지 않았다.

비교예 J는 수중 침지 후 즉시 붕괴되었지만, 예 J-1, 예 J-2는 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되어 붕괴되지 않으며 내수성을 나타내었다. COD에 대해서도 우수한 결과가 나타났다.

<예 K>

원료 바이오매스로서 고무 나무를 사용하고, 가열 장치로서 φ70mm의 관상로를 사용한 것 이외에는, 예 A와 동일하게 하여 목표 온도(표 5에 기재된 가열 온도)까지 승온시켜 가열하였다(예 K-1). 가열 공정 후에 얻어진 바이오매스 고체 연료 K의 성상을 표 5에 나타낸다. 비교예 K(WP)에 대해서도 동일하게 나타냈다. 모두 바인더는 사용하지 않았다.

비교예 K에 대해서도, 다른 예와 동일하게 수중 침지에 의해 붕괴되는 것이 예상된다. 한편, 예 K-1에 대해서는, 상기 고 가교의 형성에 의해 수중 침지에 의해도 붕괴되지 않고, 내수성, 분쇄성의 향상 및 COD의 저감 등이 예상된다. 예 K-1은 270℃에서 가열하고 있지만, 상기한 바와 동일하게 230 내지 270℃의 가열 온도에 대해서도 동일한 효과가 추정된다.

<흡수 분포>

PAT와 PBT의 내수성을 비교하기 위해서, 이들 바이오매스 고체 연료에 대해서, 식염수를 사용하여 흡수 후의 나트륨의 분포를 조사하였다. PAT의 시료로서는, 원료 유럽 적송을 250℃에서 가열한 후 직경 6mm의 펠릿으로 성형한 고체 연료를 사용하였다. PBT의 시료로서는, 원료 유럽 적송을 직경 6mm의 펠릿으로 성형한 후 250℃에서 가열한 고체 연료(고체 연료 B)를 사용하였다. PBT와 PAT를 0.9wt％의 생리 식염수에 5일간 침지시켰다. 그 결과, 펠릿 외관은 도 24에 나타낸 대로, PBT는 펠릿 형상을 유지하였지만(도 24의 좌측), PAT는 크게 붕괴되었다(도 24의 우측). 또한, PAT 및 PBT를, 각각, 생리 식염수에 침지시키기 전과 0.9wt％의 생리 식염수에 5일간 침지 후에 대해서, 그 단면을 EPMA(Electron Probe MicroAnalyser) 분석에 의해 Na 분포를 비교하였다. Na 분포는, PBT는 펠릿 표면에 머무르고, 내부로 침투되지 않는 데에 반해, PAT에서는 내부까지 넓게 분포되어 있었다(도 25 참조). 이것은 PBT 쪽이 PAT보다 생리 식염수의 침입이 적은 것을 의미한다. 이 결과로부터도, PBT는 인접하는 바이오매스 분말끼리의 간극을 추출 성분의 열분해물이 고 가교하여, 소수성이 되었기 때문에 물의 침입을 방지하고 있는 것에 반해, PAT에서는 바이오매스 분말끼리의 간극에 물이 침입할 수 있기 때문에 물이 펠릿 내부에까지 침투하여, 바이오매스 분말끼리의 간극을 넓힌 결과, 붕괴에 이르렀다고 추정된다.

[수중 침지 전후의 팽창률]

예 A-1, A-3의 고체 연료에 대해서 수중 침지 전후의 펠릿 길이를 측정하였다. 펠릿 길이에 대해서는, 침지 전의 펠릿을 10개 선택하고, 전자 노기스(미쯔토요제: CD-15CX, 반복 정밀도는 0.01mm이며 소수점 둘째 자리 부분을 반올림함)에 의해 측정함과 동시에, 동일한 펠릿을 72시간 수중 침지시킨 후, 다시 전자 노기스에 의해 길이를 측정하였다. 또한, 침지 전후 언제라도 펠릿 말단이 비스듬한 경우에는 가장 선단 부분까지를 길이로서 계측하였다. 계측 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타내는 대로, 예 A-1의 펠릿 길이는 평균 4.6％, 예 A-3은 평균 0.2％ 증가하였다.

또한, 예 A-1 내지 예 A-6의 고체 연료에 대해서, 표 7의 측정과 동일한 전자 노기스 및 측정 방법에 의해 침지 전후의 펠릿 직경을 측정하였다. 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 펠릿 직경의 측정값은, 각 예 A-1 내지 예 A-6에 있어서 무작위로 선택한 10개의 평균값이다.

표 7, 표 8로부터, 가열 공정의 온도가 높아질수록 팽창률이 낮아지는 것으로 나타났다. 가열에 따른 고 가교 형성에 의해 팽창이 억제되는 것으로 추정된다. 표 7의 길이 팽창률보다 표 8의 직경 팽창률이 커졌지만, 이것은 표 7 쪽이 침지 시간이 긴 것, 또한 예 A가 펠릿이기 때문에 주로 직경 방향으로 압밀되어 있어, 그 때문에 팽창도 직경 방향으로 커지기 때문이라고 생각된다. 또한, 표 8에 있어서는 직경 팽창률이 최대인 예 A-1에 있어서도 10％ 이하의 팽창률에 그쳤다. 예 A에 있어서는 직경 및 길이 팽창률이 10％ 이하가 바람직하고, 7％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 133％ 이하가 바람직하고, 123％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 표 7, 표 8에 있어서는 예 A의 팽창률을 나타냈지만, 표 6에 기초하여 예 B 내지 예 J의 팽창률을 산출한다. 예 A와 동일하게 하기 식(2)를 사용하여 팽창률을 산출하였다.

팽창률={(침지 후의 값-침지 전의 값)/침지 전의 값}×100…(2)

예 B는 펠릿이며, 식(2)에 기초하여 침지 전의 펠릿 직경(표 6에 있어서의 초기 치수)과 침지 후의 펠릿 직경(표 6에 있어서의 침지 후의 치수)을 사용하여 산출된 직경 팽창률은 15％ 이하였다(이하 예 B 이후에도 직경 팽창률은 식(2)를 사용함). 예 A와 마찬가지로 펠릿에 있어서는 길이 팽창률<직경 팽창률로 추정되기 때문에, 예 B에 있어서의 길이 팽창률도 최대 15％ 이하라고 가정하여 체적 팽창률을 산출하면 152％ 이하(침지 전의 체적 100％에 대한 침지 후의 체적. 이하 예 C이후도 동일함)이다. 예 B에 있어서는 직경 팽창률이 20％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 173％ 이하가 바람직하고, 133％ 이하가 보다 바람직하다.

예 C도 펠릿이며, 침지 전후의 직경 팽창률은 7.2％ 이하, 길이 팽창률도 최대 7.2％라고 가정해서 체적 팽창률은 123％ 이하이다(이하 펠릿의 예에 대해서도 동일하게 체적 팽창률을 산출함). 예 C에 있어서의 직경 팽창률은 13％ 이하가 바람직하고, 7％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 144％ 이하가 바람직하고, 123％ 이하가 보다 바람직하다.

예 D(펠릿)에 대해서는 침지 전후의 직경 팽창률은 8.8％ 이하, 그것에 기초하는 체적 팽창률은 129％ 이하이다. 예 D에 있어서의 직경 팽창률은 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 133％ 이하가 바람직하고, 126％ 이하가 보다 바람직하다.

예 E는 태블릿 형상이며, 직경(φ) 팽창률은 2.5％ 이하, 높이(H) 팽창률은 40％ 이하, 체적 팽창률은 147％ 이하이다. 직경 팽창률은 5％ 이하가 바람직하고, 2.3％ 이하가 보다 바람직하다. 높이 팽창률은 50％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 165％ 이하가 바람직하고, 126％ 이하가 보다 바람직하다.

예 F(태블릿)에 대해서는 직경 팽창률이 4.0％ 이하, 높이 팽창률은 15％ 이하, 체적 팽창률이 124％ 이하이다. 또한, 예 F-3의 침지 후 높이는 측정 오차 또는 개체 변동이라고 생각된다. 직경 팽창률은 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다. 높이 팽창률은 40％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 154％ 이하가 바람직하고, 117％ 이하가 보다 바람직하다.

예 G(펠릿)에 대해서는 침지 전후의 직경 팽창률은 8.8％ 이하, 그것에 기초하는 체적 팽창률은 129％ 이하이다. 직경 팽창률은 10％ 이하가 바람직하고, 8％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 133％ 이하가 바람직하고, 126％ 이하가 보다 바람직하다.

예 H(펠릿)에 대해서는 침지 전후의 직경 팽창률은 6.9％ 이하, 그것에 기초하는 체적 팽창률은 122％ 이하이다. 직경 팽창률은 10％ 이하가 바람직하고, 7％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 133％ 이하가 바람직하고, 123％ 이하가 보다 바람직하다.

예 I(펠릿)에 대해서는 침지 전후의 직경 팽창률은 4.1％ 이하, 그것에 기초하는 체적 팽창률은 113％ 이하이다. 직경 팽창률은 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 133％ 이하가 바람직하고, 116％ 이하가 보다 바람직하다.

예 J(펠릿)에 대해서는 침지 전후의 직경 팽창률은 5.4％ 이하, 그것에 기초하는 체적 팽창률은 117％ 이하이다. 직경 팽창률은 20％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하다. 체적 팽창률은 173％ 이하가 바람직하고, 133％ 이하가 보다 바람직하다.

이상과 같이, 바이오매스를 원료로 하는 본 발명의 고체 연료(PBT)는, 침지 전후의 길이(직경, 높이를 포함함)는 모두 40％ 이하의 팽창률인 것이 바람직하고, 체적 팽창률은 약 275％ 이하인 것이 바람직하다. 직경, 길이의 팽창률이 30％ 이하, 체적 팽창률은 약 220％ 이하라면 한층 바람직하다. 직경, 길이의 팽창률이 20％ 이하, 체적 팽창률은 약 173％ 이하이면 보다 바람직하다. 직경, 길이의 팽창률이 10％ 이하, 체적 팽창률은 약 133％ 이하라면 더욱 바람직하다. 이렇게 수중 침지 후의 팽창률이 일정한 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 바이오매스 고체 연료(PBT)는 침지에 의해서도 붕괴되지 않고, 내수성을 갖는 것으로 나타난다.

Claims

바이오매스 분말을 성형하여 미가열 괴상물을 얻는 성형 공정과, 상기 미가열 괴상물을 가열하는 가열 공정을 포함하되, 수증기 폭쇄 공정은 포함하지 않는 제조 방법에 의해 얻어지는 바이오매스 고체 연료이며,
연료비(고정 탄소/휘발분)가 0.2 내지 0.8, 건조 기준 고위발열량(dry-basis higher heating value)이 4800 내지 7000(kcal/kg), 산소 O와 탄소 C의 몰비 O/C가 0.1 내지 0.7, 수소 H와 탄소 C의 몰비 H/C가 0.8 내지 1.3이고, 또한
하기 조건 (a1) 내지 (j1) 중 어느 하나를 만족하는, 바이오매스 고체 연료;
조건 (a1): 상기 바이오매스 분말은, 미송, 솔송나무, 삼목, 및 사이프러스의 혼합물을 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 7.7％ 이하임;
조건 (b1): 상기 바이오매스 분말은, 유럽 적송을 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 15％ 이하임;
조건 (c1): 상기 바이오매스 분말은, 아몬드 고목을 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 7.23[60/8.3]％ 이하임;
조건 (d1): 상기 바이오매스 분말은, 아몬드 껍질과 아몬드 고목의 혼합물을 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 8.75％ 이하임;
조건 (e1): 상기 바이오매스 분말은, 아카시아 목질부를 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 2.48[50/20.2]％ 이하임;
조건 (f1): 상기 바이오매스 분말은, 아카시아 나무껍질을 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 4.02[80/19.9]％ 이하임;
조건 (g1): 상기 바이오매스 분말은, 아몬드 껍질과 호두 껍질의 혼합물을 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 8.75％ 이하임;
조건 (h1): 상기 바이오매스 분말은, 사고 야자를 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 6.94[50/7.2]％ 이하임;
조건 (i1): 상기 바이오매스 분말은, EFB(팜유 가공 잔사의 공과방)를 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 4.05[30/7.4]％ 이하임;
조건 (j1): 상기 바이오매스 분말은, 메란티를 원료로 하고, 바이오매스 고체 연료를 수중에 침지한 후의 직경 팽창률이 5.41[40/7.4]％ 이하임.
제1항에 있어서, 수중 침지 후, 바이오매스 고체 연료 중의 상기 바이오매스 분말끼리의 접속 또는 접착이 유지되는 것
을 특징으로 하는 바이오매스 고체 연료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 바이오매스 고체 연료의 BET 비표면적이 0.15m²/g 내지 0.8m²/g인 것
을 특징으로 하는 바이오매스 고체 연료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 230℃ 내지 270℃이고,
하기 조건 (a2) 내지 (j2) 중 어느 하나를 만족하는, 바이오매스 고체 연료;
조건 (a2): 상기 조건 (a1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 분화 시험에 의한 2mm 체하품이 12.7wt％ 이하이고, 0.5mm 체하품이 8.6wt％ 이하이며, 상기 분화 시험에 있어서는, 수중 침지 전의 고체 연료 1kg을 8.6m의 높이에서 20회 낙하시킨 후, JIS Z 8841에 기초하여 회전 강도 시험을 행하고, 입도 분포를 측정함;
조건 (b2): 상기 조건 (b1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 수중 침지 전의 기계적 내구성 DU가 96.9％ 이상임;
조건 (c2): 상기 조건 (c1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 수중 침지 전의 기계적 내구성 DU가 76.4％ 이상임;
조건 (d2): 상기 조건 (d1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 수중 침지 전의 기계적 내구성 DU가 83.1％ 이상임;
조건 (h2): 상기 조건 (h1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 수중 침지 전의 기계적 내구성 DU가 92.2％ 이상임;
조건 (i2): 상기 조건 (i1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 수중 침지 전의 기계적 내구성 DU가 75.5％ 이상임;
조건 (j2): 상기 조건 (j1)을 만족하고, 또한 바이오매스 고체 연료의 수중 침지 전의 기계적 내구성 DU가 94.6％ 이상임.