WO2019069849A1 - バイオマス固体燃料 - Google Patents

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solid
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友祐 平岩
茂也 林
信之 大井
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宇部興産株式会社
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to biomass solid fuels.
  • an object of the present invention is to provide a biomass solid fuel which is low in self-heating and easy to transport and store.
  • One aspect of the present invention relates to the following matters.
  • Biomass solid fuel having a maximum attainable temperature of less than 200 ° C. in a self-heating test based on “UN: Recommendations on Transport of Dangerous Goods: Manual of Test Methods and Criteria: 5th Edition: Self-Heating Test”.
  • Biomass solid fuel wherein the biomass powder raw material contains rubber tree, and biomass solid fuel has an anhydrous ashless base volatile content of 74.0 wt% or more and a fuel ratio of 0.37 or less; Biomass solid fuel, wherein the biomass powder raw material contains acacia, and biomass solid fuel has an anhydrous ashless base volatile content of 77.5 wt% or more and a fuel ratio of 0.285 or less; Biomass solid fuel, wherein the biomass powder raw material comprises a dipterocarp tree species and the biomass solid fuel has an anhydrous ashless base volatile content of 77.2 wt% or more and a fuel ratio of 0.295 or less; Biomass solid fuel, wherein the biomass powder raw material contains radia pine and the biomass solid fuel has an anhydrous ashless base volatile content of 77.5 wt% or more and a fuel ratio of 0.295 or less; Biomass solid fuel, wherein the biomass powder raw material contains a mixture of larch, spruce and birch, and
  • biomass solid fuel according to any one of the above 1 to 4 which is obtained by forming biomass powder into an unheated mass and heating the unheated mass.
  • FIG. 2 shows the distribution of sodium before and after immersing the solid fuel in saline. It is a figure which shows TG of solid fuel. It is a figure which shows DTA of solid fuel.
  • One aspect of the biomass solid fuel according to the present invention is a biomass solid fuel obtained by shaping a raw material biomass powder, wherein the connection or adhesion between the biomass powders is maintained, and "International Union: Recommendation on Transport of Dangerous Goods” : A solid fuel that can be easily transported and stored because the maximum attainable temperature of the self-heating test based on “Test method and manual of judgment criteria: 5th edition: Self-heating test” is less than 200 ° C.
  • the solid fuel of the present invention is obtained through a crushing step of crushing biomass after crushing, compacting and molding the waste or powdery biomass powder into a lump, and a heating step of heating the lump after the molding step Using the heated solid as a fuel (corresponding to PBT described later).
  • the biomass solid fuel of the present invention is, for example, a self-heating test by adjusting the species of biomass used as a raw material, the heating temperature in the heating step (sometimes referred to herein as "solid temperature"), etc. It is possible to obtain one having a low maximum achieved temperature of less than 200 ° C. and having desirable properties (eg, water resistance, grindability).
  • biomass as a raw material is also simply described as “raw material” or “biomass”, and a mass obtained by a molding process and before a heating process is also described as “unheated mass”. And the obtained biomass solid fuel will be simply referred to as "solid fuel”.
  • One aspect of the biomass solid fuel of the present invention is, for example, preferably 65.0 wt% or more, more preferably 68.0 wt% or more, still more preferably 70 wt% or more of its anhydrous ashless base (also described as “daf”).
  • the upper limit is lower than the anhydrous ashless base volatile content of unheated solid fuel (unheated lump, corresponding to WP described later) formed by molding biomass powder of the same raw material, for example, 95 wt% Below, Preferably it is 88 wt% or less.
  • the inventor of the present invention has found that there is a correlation between the temperature rise due to the self-heating of the solid fuel and the amount of the anhydrous ashless base volatile content of the solid fuel. That is, by adjusting the amount of the anhydrous ashless base volatile matter of the solid fuel, it is possible to suppress the maximum temperature reached in the self-heating test to less than 200 ° C.
  • One aspect of the biomass solid fuel of the present invention has a fuel ratio (fixed carbon / volatile content) of preferably 0.45 or less, more preferably 0.42 or less, and still more preferably 0.40 or less.
  • the lower limit is higher than the fuel ratio of unheated solid fuel (unheated lump, corresponding to WP described later) formed by molding biomass powder of the same raw material, for example, 0.10 or more.
  • its anhydrous base high calorific value is preferably 4500 to 7000 (kcal / kg), more preferably 4500 to 6000 (kcal / kg).
  • the molar ratio (O / C) of oxygen O to carbon C is preferably 0.440 to 0.700, and is 0.440 to 0.650. Is more preferably 0.500 to 0.650, and still more preferably 0.500 to 0.600.
  • the molar ratio of hydrogen H to carbon C (H / C) is preferably in the range of 1.100 to 1.350.
  • COD chemical oxygen demand
  • COD chemical oxygen demand amount
  • the biomass solid fuel obtained after the heating step is not particularly limited, but the grindability index (HGI) based on JIS M 8801 is preferably 15 or more and 70 or less, and more preferably 20 or more and 60 or less. It is preferable that a BET specific surface area of 0.10m 2 /g ⁇ 0.80m 2 / g, more preferably 0.11m 2 /g ⁇ 0.80m 2 / g, 0.15m 2 / More preferably, it is from g to 0.80 m 2 / g. Further, the biomass solid fuel of the present invention maintains the connection or adhesion between biomass powders after immersion in water, and the equilibrium moisture after immersion in water is preferably 10 to 65 wt%, and is preferably 15 to 65 wt%.
  • HGI grindability index
  • the content is 15 to 50 wt%, further preferably 15 to 45 wt%.
  • the physical property value of the biomass solid fuel is in the above range, powderization can be reduced while COD in the waste water at the time of storage is reduced, and the handling property at the time of storage can be improved.
  • the raw material of the biomass solid fuel of the present invention is not particularly limited, but in one embodiment, rubber trees; acacia tree species of Futabakiaceae; Radiata pine; a mixture of larch, spruce and birch; and spruce, pine and fir It is preferable that the raw material contains at least one kind of biomass selected from the group consisting of a mixture.
  • Larch, spruce and birch may be used alone as the raw material biomass, but it is preferable to be a mixture of two or more of them, preferably three.
  • spruce, pine and fir may be used alone as biomass of the raw material, but it is preferable to be a mixture of two or more of them, preferably three. Since the biomass solid fuel of the present invention does not require a step of steam explosion and a binder in its production method, cost increase can be suppressed.
  • other tree species other than the above as a raw material.
  • from a mixture of rubber trees; acacia; birch tree species; radia pine; a mixture of larch, spruce and birch; and a mixture of spruce, pine and fir on total weight of biomass of raw material The content of one or more types of biomass selected from the group consisting of is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and 100% by weight.
  • the particle size of the biomass powder is not particularly limited, but it is preferably about 100 ⁇ m to 3000 ⁇ m on average, more preferably 400 ⁇ m to 1000 ⁇ m on average.
  • the measuring method of the particle size of biomass powder may use a well-known measuring method.
  • the connection or adhesion between the biomass powders is maintained by solid crosslinking, so the particle size of the biomass powders is not particularly limited as long as it can be molded.
  • pulverization causes a cost increase, it may be a known range as long as the particle size is in a range in which cost and moldability can be compatible.
  • the biomass solid fuel of the present invention is manufactured by a method including a molding step and a heating step subsequent thereto.
  • the molding step it is formed into a mass using a known molding technique.
  • the mass is preferably pellets or briquettes, and the size is arbitrary.
  • the heating step the formed mass is heated in an atmosphere having an oxygen concentration of 10% or less.
  • the method for producing biomass solid fuel according to the present invention comprises the steps of forming a biomass powder of crushed and crushed biomass to obtain an unheated lump, and heating the unheated lump to obtain a heated solid.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 170.degree. C. to 400.degree.
  • the heating temperature is appropriately determined depending on the biomass as the raw material and the shape and size of the lump, but for example, 170 to 400 ° C. is preferable, 200 to 350 ° C. is more preferable, and 230 to 300 ° C. is more preferable. 280 ° C. is particularly preferred.
  • the heating time in the heating step is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 hours.
  • the bulk density of the unheated lump before the heating step is A
  • the bulk density of the heated solid after the heating step is B
  • B / A 0.6 to 1.
  • the value of bulk density A is not particularly limited as long as it is a known range in which unheated lumps can be obtained by molding biomass powder.
  • the bulk density may be appropriately set depending on the type of raw material biomass.
  • the bulk density can be measured by the method described in the examples below. Also, assuming that HGI of the unheated lump (hard glove crushability index of JIS M8801) is H1, and HGI of the heated solid is H2, H2 / H1 (HGI ratio) is 1.1 to 4.0. It is preferably present, and more preferably 1.1 to 2.5.
  • the characteristics of the biomass solid fuel may be determined in a suitable range depending on the species of biomass used as the raw material.
  • a preferable range is described respectively about the kind of biomass raw material, the property of the solid fuel obtained, and its manufacturing method, these are only an example and this invention is not limited to these.
  • properties of a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel a) in the case where the raw material contains a rubber tree are as follows.
  • the content of rubber tree is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, still more preferably 80 wt% or more, and 100 wt% It is also good.
  • the anhydrous ashless base volatile content of the solid fuel a is preferably 74.0 wt% or more, more preferably 75.0 wt% or more, still more preferably 76.0 wt% or more, 80.1 wt% An excess of% is even more preferable. Moreover, it is preferable that it is less than 83.0 wt%. When the anhydrous ashless base volatile component is in this range, it is easy to obtain a solid fuel a whose self-heating is suppressed.
  • BET specific surface area is preferably 0.350m 2 /g ⁇ 0.442m 2 / g.
  • the HGI is preferably 20 to 34, more preferably 25 to 33.
  • the HGI ratio is preferably 1.1 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.0.
  • the fuel ratio is preferably 0.37 or less, more preferably 0.365 or less, more preferably 0.34 or less, and still more preferably 0.32 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but preferably 0.21 or more, more preferably 0.25 or more.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4650 to 5180 kcal / kg, more preferably 4700 to 5150 kcal / kg, still more preferably 4750 to 5050 kcal / kg, and still more preferably 4885 kcal / kg or more.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.50 to 0.65, more preferably 0.50 to 0.60.
  • the molar ratio H / C of hydrogen H to carbon C is preferably 1.145 to 1.230, and more preferably 1.145 to 1.220.
  • O / C and H / C are in the above ranges, it is easy to obtain a solid fuel a having a maximum temperature reached in the self-heating test of less than 200 ° C.
  • the solid yield (the calculation method is referred to the examples described below, and the same applies hereinafter) is preferably 77 wt% or more, more preferably 80 wt% or more, still more preferably 83 wt% or more, still more preferably 88 wt% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95 wt% or less.
  • the heating temperature in the heating step is not particularly limited, but is preferably 170 ° C to 254 ° C, more preferably 200 ° C to 254 ° C, and still more preferably 225 ° C to 254 ° C.
  • a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel b)
  • properties of a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel b) in the case where the raw material contains acacia are as follows.
  • the content of acacia is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, further preferably 80 wt% or more, and may be 100 wt%. .
  • the maximum temperature reached in the self-heating test of solid fuel b is less than 200 ° C.
  • the anhydrous ashless base volatile content of the solid fuel b is preferably 77.5 wt% or more, more preferably 77.8 wt% or more, and still more preferably 78.0 wt% or more. Moreover, it is preferable that it is less than 83.1 wt%. When the anhydrous ashless base volatile content is in this range, it is easy to obtain the solid fuel b whose self-heating is suppressed.
  • HGI is preferably 25 to 60, more preferably 35 to 55.
  • the HGI ratio is preferably 1.35 to 3.5, and more preferably 1.5 to 3.2.
  • the BET specific surface area is 0.250m 2 /g ⁇ 0.500m 2 / g, more preferably 0.300m 2 /g ⁇ 0.480m 2 / g, 0.350m 2 / g ⁇ More preferably, it is 0.450 m 2 / g.
  • the fuel ratio is preferably 0.285 or less, more preferably 0.280 or less. Moreover, 0.20 excess is preferable.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4800 to 5260 kcal / kg, more preferably 4900 to 5260 kcal / kg, and still more preferably 4900 to 5250 kcal / kg.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.52 to 0.62, and more preferably 0.52 to 0.60.
  • the molar ratio H / C of hydrogen H to carbon C is preferably 1.205 to 1.300, and more preferably 1.205 to 1.290.
  • the solid yield is preferably 84.0 wt% or more, more preferably 84.5 wt% or more, and still more preferably 85.0 wt% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95 wt% or less.
  • the heating temperature in the heating step is not particularly limited, but is preferably 170 to 252 ° C., more preferably 200 to 252 ° C., and still more preferably 225 to 252 ° C.
  • the properties of a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel c) in the case where the raw material contains a dipterocarp tree species are as follows.
  • the content of Futabakiaceae is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, still more preferably 80 wt% or more, and even 100 wt% Good.
  • tree species of the dipterocarp family for example, Selangambatsu, Meranti, Kruin, Kapur and the like can be mentioned.
  • the solid fuel c may further contain a biomass of a family other than the dipterocarp family as a raw material.
  • the biomass of the family other than Futabakidaceae is not particularly limited, but is preferably a tropical broad-leaved tree such as a legume such as scepter and merbau, and a mallow family such as scafium.
  • the maximum temperature reached in the self-heating test of solid fuel c is less than 200 ° C.
  • the anhydrous ashless base volatile content of the solid fuel c is preferably 77.2 wt% or more, more preferably 77.5 wt% or more, still more preferably 78.0 wt% or more, 78.5 wt% Even more preferably, it is at least%. Moreover, less than 84.4 wt% is preferable. When the anhydrous ashless base volatile component is in this range, it is easy to obtain the solid fuel c whose self-heating is suppressed.
  • the HGI is preferably 25 to 60, and more preferably 30 to 60.
  • the HGI ratio is preferably 1.05 to 3.0, and more preferably 1.2 to 3.0.
  • the BET specific surface area is preferably 0.250 to 0.400 m 2 / g, and more preferably 0.300 to 0.400 m 2 / g.
  • the fuel ratio is preferably 0.295 or less, preferably 0.29 or less, and more preferably 0.28 or less. Moreover, 0.18 excess is preferable.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4800 to 5300 kcal / kg, more preferably 4900 to 5300 kcal / kg, and still more preferably 4950 to 5270 kcal / kg.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.515 to 0.620, more preferably 0.520 to 0.620, and still more preferably 0.545 to 0.620.
  • the molar ratio H / C of hydrogen H to carbon C is preferably 1.21 to 1.30.
  • the solid yield is preferably 84.5 wt% or more, more preferably 85.0 wt% or more, still more preferably 85.5 wt% or more, and even more preferably 87.8 wt% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95 wt% or less.
  • the heating temperature in the heating step is not particularly limited, but preferably 170 to 259 ° C., more preferably 200 to 259 ° C., further preferably 225 to 259 ° C.
  • radiator pine solid fuel d
  • the properties of a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel d) when the raw material contains radiator pine are as follows.
  • the content of radiator pine is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, still more preferably 80 wt% or more, and even 100 wt%. Good.
  • the maximum temperature reached in the self-heating test of solid fuel d is less than 200 ° C.
  • the anhydrous ashless base volatile content of the solid fuel d is preferably 77.5 wt% or more, more preferably 77.8 wt% or more, and still more preferably 78.0 wt% or more. Moreover, less than 87.2 wt% is preferable. When the anhydrous ashless base volatile component is in this range, it is easy to obtain a solid fuel d in which self-heating is suppressed.
  • BET specific surface area is preferably 0.250m 2 /g ⁇ 0.350m 2 / g, more preferably 0.250m 2 /g ⁇ 0.333m 2 / g, 0.250m 2 / g ⁇ 0. More preferably, it is 330 m 2 / g.
  • the HGI is preferably 25 to 45, more preferably 30 to 40.
  • the HGI ratio is preferably 1.01 to 2.0, and more preferably 1.2 to 1.7.
  • the fuel ratio is preferably 0.295 or less, more preferably 0.290 or less, and still more preferably 0.285 or less. Moreover, 0.15 excess is preferable.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4800 to 5440 kcal / kg, more preferably 4900 to 5440 kcal / kg, and still more preferably 5000 to 5440 kcal / kg.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.505 to 0.650, and more preferably 0.505 to 0.600.
  • the molar ratio H / C of hydrogen H to carbon C is preferably 1.18 to 1.35, and more preferably 1.18 to 1.30.
  • the solid yield is preferably 80.0 wt% or more, more preferably 80.5 wt% or more, and still more preferably 81.0 wt% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95 wt% or less.
  • the heating temperature in the heating step is not particularly limited, but 170 to 274 ° C. is preferable, 200 to 274 ° C. is more preferable, and 230 to 274 ° C. is more preferable.
  • the properties of a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel e) in the case where the raw material contains a mixture of larch, spruce and birch are as follows.
  • the content of the mixture of larch, spruce and birch in the raw material of solid fuel e is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, and still more preferably 80 wt% or more, It may be 100 wt%.
  • the maximum temperature reached in the self-heating test of solid fuel e is less than 200 ° C.
  • the anhydrous ashless base volatile content of the solid fuel e is preferably 71.0 wt% or more, more preferably 73.0 wt% or more, and still more preferably 76.0 wt% or more. Moreover, less than 85.9 wt% is preferable. When the anhydrous ashless base volatile component is in this range, it is easy to obtain a solid fuel e in which self-heating is suppressed.
  • BET specific surface area is preferably 0.120m 2 /g ⁇ 0.250m 2 / g, more preferably 0.150m 2 /g ⁇ 0.250m 2 / g, 0.150m 2 / g more preferably from ⁇ 0.230m 2 / g, even more preferably from 0.155m 2 /g ⁇ 0.230m 2 / g.
  • HGI is preferably 18 to 40, more preferably 20 to 35.
  • the HGI ratio is preferably 1.01 to 2.5, and more preferably 1.15 to 2.2.
  • the fuel ratio is preferably 0.405 or less, more preferably 0.35 or less, and still more preferably 0.30 or less. Moreover, 0.16 excess is preferable.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4800 to 5700 kcal / kg, more preferably 4800 to 5600 kcal / kg, and still more preferably 4900 to 5500 kcal / kg.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.44 to 0.64, and more preferably 0.50 to 0.63.
  • the molar ratio H / C of hydrogen H to carbon C is preferably 1.10 to 1.30.
  • the solid yield is preferably 71.0 wt% or more, more preferably 75.0 wt% or more, and still more preferably 78.0 wt% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95 wt% or less.
  • the heating temperature in the heating step is not particularly limited, but is preferably 170 to 289 ° C., more preferably 200 to 285 ° C., and still more preferably 220 to 280 ° C.
  • the properties of biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel f) in the case where the raw material contains a mixture of spruce, pine and fir are as follows.
  • the content of the mixture of spruce, pine and fir in the raw material of solid fuel f is preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, and still more preferably 80 wt% or more, It may be 100 wt%.
  • the maximum temperature reached in the self-heating test of solid fuel f is less than 200 ° C.
  • the anhydrous ashless base volatile content of the solid fuel f is preferably 74.3 wt% or more, more preferably 74.5 wt% or more, and still more preferably 75.0 wt% or more. Moreover, less than 85.6 wt% is preferable, and 85.0 wt% or less is more preferable. When the anhydrous ashless base volatile component is in this range, it is easy to obtain a solid fuel f in which self-heating is suppressed.
  • BET specific surface area is preferably 0.200m 2 /g ⁇ 0.317m 2 / g, and more preferably 0.230m 2 /g ⁇ 0.317m 2 / g.
  • the HGI is preferably 19 to 39, and more preferably 20 to 38.
  • the HGI ratio is preferably 1.20 to 2.20, and more preferably 1.50 to 2.10.
  • the fuel ratio is preferably 0.34 or less, more preferably 0.33 or less. Moreover, 0.17 excess is preferable and 0.18 or more is more preferable.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4800 to 5560 kcal / kg, more preferably 4800 to 5550 kcal / kg, and still more preferably 4900 to 5500 kcal / kg.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably more than 0.47 to 0.61, and more preferably 0.48 to 0.60.
  • the molar ratio H / C of hydrogen H to carbon C is preferably greater than 1.10 to 1.26, and more preferably 1.11-1.25.
  • the solid yield is preferably 75.5 wt% or more, more preferably 76.0 wt% or more, and still more preferably 76.5 wt% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95 wt% or less.
  • the heating temperature in the heating step is not particularly limited, but is preferably 170 to less than 280 ° C., more preferably 200 to 279 ° C., and still more preferably 220 to 279 ° C.
  • the biomass solid fuel of the present invention is a biomass solid fuel which has low self-heating and is easy to transport and store, and has good properties as a fuel.
  • the inventors of the present invention in the method for producing a biomass solid fuel, use a component of biomass-derived material as a raw material without using a binder according to the order of steps of performing a heating step of heating unheated lumps after a molding step. It is speculated that the connection or adhesion between biomass powders is maintained by using the same, and a highly water-resistant high-biomass solid fuel can be produced which does not collapse even when immersed in water. By the analysis of the present inventors, the following knowledge was obtained about the mechanism by which biomass solid fuel acquires water resistance.
  • the inventors used three types of biomass solid fuel with different production methods, specifically, unheated solid fuel (white Pellet: sometimes referred to as "WP”) obtained by molding crushed biomass, and grinding.
  • WP unheated solid fuel
  • FT-IR analysis, GC-MS analysis, observation by SEM, etc. are performed on solid fuel (Pelletizing Before Torrefaction: sometimes referred to as "PBT”) obtained by heating after shaping the formed biomass, and the like.
  • PBT Solid fuel
  • No binder is used in any of WP and PBT.
  • 5 to 8 show an example of the result of FT-IR analysis of biomass solid fuel
  • FIG. 9 shows the result of GC-MS analysis of an acetone extract of biomass solid fuel (for details, see Examples).
  • abietic acid etc. terpenes such as abietic acid and its derivatives (hereinafter also referred to as "abietic acid etc.” are thermally decomposed by heating; It is suggested that it is involved in the water resistance of the fuel.
  • Abietic acid and the like are main components of rosin contained in pine and the like.
  • FIG. 4 is a diagram showing the mechanism (estimated) of solid bridge development in PBT.
  • the liquid resulting from the melting of abietic acid according to the temperature rise is consolidated between the crushed biomass (also described as "biomass powder") (E.g., the gaps between the biomass powders), and evaporation and thermal decomposition of abietic acid occur, and the hydrophobic substances adhere to the gaps between the biomass powders to develop crosslinking (solid crosslinking).
  • biomass powder also described as “biomass powder”
  • the hydrophobic substances adhere to the gaps between the biomass powders to develop crosslinking (solid crosslinking).
  • the connection or adhesion between the biomass powders is maintained by abietic acid or the like derived from biomass which is a raw material, without adding a binder. Therefore, it is thought that biomass powder is connected or adhered to each other to suppress the ingress of water, and the water resistance is improved.
  • the melting point of abietic acid or its derivative is about 139-142 ° C. and the boiling point is about 250 ° C. Accordingly, it is presumed that abietic acid or the like is melted at the melting point and heating causes liquid crosslinking, and abietic acid or the like is thermally decomposed near the boiling point to develop solid crosslinking.
  • terpenes including abietic acid are included in biomass in general (Hokkaido Prefectural Forest Research Institute Monthly Report No. 171, April 1966, Japan Wood Preservation Association “Wood Preservation” Vol. 34-2 (2008), etc.) .
  • water resistance is imparted by heating at least 230 ° C. or more and 250 ° C. or more for biomass in general, because the development of water resistance (not disintegrated even after immersion in water, see Table 2) is observed by heating at least .
  • the strength of solid fuel is improved by the development of solid crosslinking, and as with water resistance, good grindability (HGI, ball mill grindability) without addition of a binder by heating at least 230 ° C or more and 250 ° C or more And good handling (mechanical durability, powdering test) can be obtained.
  • PBT reduces COD as described above, but at the same time the tar content of biomass feedstock is volatilized by heating, the solid fuel surface of PBT is coated with solidified abietic acid etc., and the solid fuel surface is hydrophobic. As a result, it is considered that the elution of tar remaining in the biomass feedstock is suppressed.
  • the self-heating property is increased as the heating temperature (also described as “solid temperature” or “target temperature”) in the heating step in the production of biomass solid fuel (PBT) increases.
  • the maximum achievable temperature of the test tends to be higher.
  • the inventor examined in detail the relationship between the solid temperature and the self-heating property, and obtained the following findings.
  • FIGS. 1 to 3C show the results of analysis in the case of using a rubber tree as a raw material, but similar results were obtained when using radiator pine as a raw material (for details, see Examples described later).
  • the following reaction mechanism can be considered for the relationship between the solid temperature of the solid fuel and the self-heating property.
  • the thermal decomposition proceeds in the solid fuel, the volatile matter decreases, the pellet surface becomes porous, and the BET specific surface area increases.
  • the amount of O 2 adsorption on the surface of the solid fuel increases, and the oxidation reaction (exothermic reaction) proceeds. Therefore, it is surmised that when the solid temperature exceeds a certain temperature, the heat storage amount exceeds the heat radiation amount, and the maximum temperature reached in the self-heating test becomes 200 ° C. or higher.
  • FC Fixed carbon VM: Volatile HHV: High base calorific value
  • HGI Hard Glove Grindability Index
  • AD Air dry base daf: Dry ashless base dry: Dry base
  • Solid yield is weight ratio before and after heating (100 x dry weight after heating / dry weight before heating (%)), thermal yield is calorific value ratio before and after heating (higher calorific value after heating (anhydrous basis) x Solid yield / high heating value before heating (anhydrous basis)).
  • the holding at the target temperature (heating temperature) of each example is not performed.
  • HHV is the higher calorific value (anhydrous basis)
  • FC is a fixed carbon (air-dry base)
  • VM is a volatile component
  • AD is an air-dry base
  • daf Represents the ashless ashless basis
  • the fuel ratio represents the value calculated by “FC (AD) / VM (AD)”.
  • pellet length and diameter measurements were measured for each solid fuel.
  • ten pellets before immersion were randomly selected for each solid fuel, and electronic calipers (manufactured by Mitutoyo: CD-15CX, repetition accuracy was 0.01 mm, and a portion with two decimal places was rounded off. It measured by).
  • electronic calipers manufactured by Mitutoyo: CD-15CX, repetition accuracy was 0.01 mm, and a portion with two decimal places was rounded off. It measured by).
  • the pellet end was oblique, the length up to the tip was measured.
  • the pellet diameter was also measured using the same electronic caliper. Pellet length and diameter measurements are an average of ten.
  • the bulk density BD (m2-m1) / V Calculated by A container with an inner diameter of 167 mm and a height of 228 mm was used for the measurement.
  • m1 is a container weight
  • m2 is a container weight + sample weight
  • V is a container volume.
  • COD chemical oxygen demand
  • the preparation of the immersion water sample for COD measurement was carried out according to JIS K 0102 (2010) -17 according to the test method of metals and the like contained in the industrial waste notification No. 13 (a) industrial waste of 1974.
  • Solid moisture after immersion in water The solid fuel of each example was immersed in water, taken out after 168 hours, and the solid surface was wiped with water to measure the solid water content.
  • the solid water content is 100 ⁇ (weight of solid after immersion in water—dry weight of solid after immersion in water) / calculated by weight of solid after immersion in water.
  • Self-heating Evaluation was conducted based on "UN: Recommendations on Transport of Dangerous Goods: Manual of Testing Methods and Criteria: 5th Edition: Self-Heating Test”.
  • Fill the sample container (stainless mesh cube with one side of 10 cm) with biomass solid fuel, hang it inside the thermostatic chamber, measure the temperature of the substance continuously at a temperature of 140 ° C for 24 hours, and reach the highest temperature Temperature. Substances that were found to have ignited or temperatures raised to 200 ° C. or higher were recognized as self-heating substances.
  • biomass solid fuels were produced by the following production methods. In all of the examples and comparative examples, no binder is used for the production of biomass solid fuel. Properties and the like of these solid fuels are shown in Tables 1A, 1B, 2, 3, 3A, and 3B.
  • Example a rubber tree>
  • a biomass solid fuel was produced as follows using rubber trees as the raw material biomass.
  • Example a1 to Example a5, Comparative Examples a2 to a3 The biomass was crushed and then crushed, and a forming step of forming the crushed biomass and a subsequent heating step were performed to obtain a biomass solid fuel (PBT).
  • No binder is used in any of the steps.
  • In the molding process of each example it was molded into a pellet having a diameter of 7.5 mm.
  • In the heating step in each example 4 kg of each raw material (molded biomass) is charged into a ⁇ 600 mm electric batch furnace, and the temperature is raised to the target temperature (heating temperature in Table 1A) in each example at a heating rate of 2 ° C./min. It was then purged with nitrogen and heated to an oxygen concentration of 5% or less.
  • the target temperature and the heating temperature indicate the same.
  • the holding at the target temperature is not performed (the same applies to the following Examples b to f).
  • the heating temperatures in the heating step of Examples a1 to a5 and Comparative Examples a2 and Comparative Example a3 and the properties of the biomass solid fuel obtained after the heating step are shown in Table 1A and Table 2. Since the water after immersion in water is that after immersion for 168 hours, it is considered that the water in the solid fuel substantially reaches equilibrium.
  • the comparative example a1 is an unheated biomass solid fuel (WP) which has not been subjected to the heating process but only formed after crushing and crushing.
  • the binder is not used also for Comparative Example a1.
  • the properties of the solid fuel of Comparative Example a1 are also shown in Table 1A and Table 2.
  • the pellet of the unheated biomass solid fuel (WP) of Comparative Example a1 was disintegrated after being immersed in water for 168 hours, and it was not possible to measure each property.
  • the solid fuel (PBT) of Comparative Examples a2 and a3 had a maximum attainable temperature of 200 ° C. or more in the self-heating test.
  • the solid fuels of Examples a1 to a5 were shown to be low in maximum attainable temperature in the self-heating test and easy to transport and store.
  • the results in Tables 1A and 2 indicate that the higher the volatile matter (anhydrous ashless base) of the solid fuel (PBT), the lower the maximum temperature reached in this self-heating test.
  • Comparative Example a1 (WP: biomass solid fuel which has been molded and has not been subjected to the heating process) has collapsed without being able to maintain the pellet shape by immersion in water (168 hours) as described above.
  • the solid fuels of Examples a1 to a5 maintain the connection or adhesion between biomass powders, do not disintegrate by immersion in water, have low COD of waste water discharged when stored outdoors, and are stored outdoors It often has advantageous properties as a solid fuel.
  • HGI based on JIS M 8801
  • general coal bituminous coal
  • HGI based on JIS M 8801
  • the value of JIS M 8801) is rising.
  • the HGI of general coal is around 50, and the grinding characteristics of Examples a1 to a5 can be said to be better closer to coal than Comparative Example a1.
  • the pH after immersion in water was about 6 or so, and it was shown that there is no particular problem with the pH of the waste water discharged when stored outdoors.
  • Example b Acacia>
  • PBT PBT
  • Comparative Examples b2 to b4 PBT
  • acacia as the raw material biomass
  • a biomass solid fuel was produced in the same manner as in Example a1 except that the temperature was raised by heating.
  • the properties of the biomass solid fuels obtained after the heating step (Examples b1 to b3 and Comparative Examples b2 to b4) were measured by the method described above.
  • Comparative Example b1 WP
  • the properties were measured using the same raw materials as in Examples b1 to b3 and Comparative Examples b2 to b4 except that the heating step was not performed. Since the water content after immersion in water is that after immersion for 168 hours, it is considered that the water content in the solid fuel has substantially reached equilibrium.
  • Comparative Example b1 the pellets were disintegrated immediately after immersion in water, and it was not possible to measure each property. The results are shown in Table 1A and Table 2.
  • Comparative Example b1 collapsed without being able to maintain the pellet shape by immersion in water (168 hours) as described above.
  • the solid fuel of Example b1 to Example b3 does not disintegrate by immersion in water, and the connection or adhesion between biomass powders is maintained, and the COD of waste water emitted when stored outdoors is low and stored outdoors It has advantageous properties as a solid fuel.
  • the solid fuels of Examples b1 to b3 also had good physical properties such as HGI, mechanical durability (DU), pH after immersion in water, and ball mill crushability.
  • Example c Futabaki family>
  • biomass mainly comprising a dipterocarp tree species as a raw material (Serangan mackerel: 55 wt%, Curin: 24 wt%, Scepter: 4 wt%, scafium: 9 wt%, others)
  • a biomass solid fuel was produced as in Example a1.
  • Example c1 The properties of the biomass solid fuel (Examples c1 to c4 and Comparative Example c2) obtained after the heating step were measured by the above-mentioned method.
  • Comparative Example c1 WP
  • the properties were measured using the same raw materials as in Examples c1 to c4 and Comparative Example c2 except that the heating step was not performed. Since the water content after immersion in water is that after immersion for 168 hours, it is considered that the water content in the solid fuel has substantially reached equilibrium.
  • Comparative Example c1 the pellets were disintegrated immediately after immersion in water, and it was not possible to measure each property. The results are shown in Table 1A and Table 2.
  • Comparative example c2 (PBT) had a maximum ultimate temperature of 200 ° C. in the self-heating test.
  • the solid fuels of Examples c1 to c4 were shown to be easy to transport and store because the maximum attainable temperature in the self-heating test was low.
  • Tables 1A and 2 indicate that the higher the volatile matter (anhydrous ashless base) of the solid fuel (PBT), the lower the maximum temperature reached in this self-heating test.
  • Comparative Example c1 collapsed without being able to maintain the pellet shape by immersion in water (168 hours) as described above.
  • the solid fuels of Examples c1 to c4 do not disintegrate by immersion in water, and the connection or adhesion between biomass powders is maintained, and the COD of the wastewater discharged when stored outdoors is low, and stored outdoors It has advantageous properties as a solid fuel.
  • the solid fuels of Examples c1 to c4 also had good physical properties such as HGI, mechanical durability (DU), pH after immersion in water, and ball mill crushability.
  • Example d Radiator pine>
  • Examples d1 to d4 and Comparative Example d2 PBT
  • Radiatora pine As a raw material biomass, it is formed into a pellet shape having a diameter of 6 mm in the forming step, and heated to a heating temperature described in Table 1B and raised.
  • a biomass solid fuel was produced in the same manner as in Example a1 except that it was warmed.
  • the properties of the biomass solid fuel (Examples d1 to d4, Comparative Example d2) obtained after the heating step were measured by the method described above.
  • Comparative Example d1 WP
  • the properties were measured using the same raw materials as in Examples d1 to d4 and Comparative Example d2 except that the heating step was not performed.
  • Comparative Example d2 (PBT) had a maximum ultimate temperature of 200 ° C. in the self-heating test.
  • the solid fuels of Examples d1 to d4 were shown to be low in maximum attainable temperature in the self-heating test and easy to transport and store.
  • the results in Tables 1B and 2 indicate that the higher the volatile matter (anhydrous ashless basis) of the solid fuel (PBT), the lower the maximum temperature reached in this self-heating test.
  • Comparative Example d1 collapsed without being able to maintain the pellet shape by immersion in water (168 hours) as described above.
  • the solid fuels of Examples d1 to d4 do not disintegrate by immersion in water, and the connection or adhesion between biomass powders is maintained, and the COD of the wastewater discharged when stored outdoors is low, and stored outdoors It has advantageous properties as a solid fuel.
  • the solid fuels of Examples d1 to d4 also had good physical properties such as HGI, mechanical durability (DU), pH after immersion in water, and ball mill crushability.
  • Example e Mixture of larch, spruce and birch>
  • PBT Comparative Example e2
  • a mixture of 50% by weight of larch, 45% by weight of spruce and 5% by weight of birch is used as a raw material biomass, and formed into pellets of 8 mm in diameter in the forming step
  • a biomass solid fuel was produced in the same manner as in Example a1, except that the heating temperature was raised to the heating temperature described in Table 1B.
  • the properties of the biomass solid fuel (Examples e1 to e3 and Comparative Example e2) obtained after the heating step were measured by the above-mentioned method.
  • Comparative Example e1 WP
  • the properties were measured using the same raw materials as in Examples e1 to e3 and Comparative Example e2 except that the heating step was not performed. Since the water content after immersion in water is that after immersion for 168 hours, it is considered that the water content in the solid fuel has substantially reached equilibrium.
  • Comparative Example e1 the pellets were disintegrated immediately after being immersed in water, and it was not possible to measure each property. The results are shown in Table 1B and Table 2.
  • Comparative Example e2 (PBT) had a maximum reaching temperature of 200 ° C. in the self-heating test.
  • the solid fuels of Examples e1 to e3 were shown to be easy to transport and store because the maximum attainable temperature in the self-heating test was low.
  • the results in Tables 1B and 2 indicate that the higher the volatile matter (anhydrous ashless basis) of the solid fuel (PBT), the lower the maximum temperature reached in this self-heating test.
  • Comparative Example e1 collapsed without being able to maintain the pellet shape by immersion in water (168 hours) as described above.
  • the solid fuels of Examples e1 to e3 do not disintegrate by immersion in water, and the connection or adhesion between biomass powders is maintained, and the COD of the waste water emitted when stored outdoors is low, and stored outdoors It has advantageous properties as a solid fuel.
  • solid fuels of Examples e1 to e3 were also excellent in physical properties such as HGI, mechanical durability (DU), pH after immersion in water, and ball mill crushability.
  • Example f mixture of spruce, pine and fir>
  • a mixture of 30 wt% of spruce, 45 wt% of pine and 25 wt% of fir as raw material biomass is molded into a pellet of 6 mm in diameter in a molding step
  • a biomass solid fuel was produced in the same manner as in Example a1, except that the heating temperature was raised to the heating temperature described in Table 3A.
  • the properties of the biomass solid fuel (Examples f1 to f6, Comparative Example f2) obtained after the heating step were measured by the above-mentioned method.
  • Comparative Example f1 WP
  • the properties were measured using the same raw materials as in Examples f1 to f6 and Comparative Example f2 except that the heating step was not performed. Since the water content after immersion in water is that after immersion for 168 hours, it is considered that the water content in the solid fuel has substantially reached equilibrium.
  • Comparative Example f1 the pellets were disintegrated immediately after being immersed in water, and it was not possible to measure each property. The results are shown in Table 3A and Table 3B.
  • Comparative Example f2 (PBT) had a maximum ultimate temperature of 200 ° C. in the self-heating test.
  • the solid fuels of Examples f1 to f6 were shown to be easy to transport and store because the maximum attainable temperature in the self-heating test was low.
  • Tables 3A and 3B indicate that the higher the volatile matter (anhydrous ashless base) of the solid fuel (PBT), the lower the maximum temperature reached in this self-heating test.
  • the solid fuels of Examples f1 to f6 do not disintegrate by immersion in water, and the connection or adhesion between biomass powders is maintained, and the COD of the wastewater discharged when stored outdoors is low, and stored outdoors It has advantageous properties as a solid fuel.
  • the solid fuels of Examples f1 to f6 also had good physical properties such as HGI, mechanical durability (DU), pH after immersion in water, and ball mill crushability.
  • Example a1 Example using rubber tree as a raw material
  • Example a3 and Comparative Example a2 and Comparative Example a3 The relationship between the solid temperature of and the maximum achieved temperature is shown in FIG.
  • the maximum temperatures reached in Examples a1 and a3 were less than 200 ° C., while the temperatures in Comparative Examples a2 and a3 increased to 200 ° C. or more.
  • Example a1, Example a3, Comparative Example a2 and Comparative Example a3 in order to examine the relationship between the heating temperature and the self-heating property of such a solid fuel in more detail. The following measurements were made.
  • BET specific surface area The relationship between the solid temperature of the solid fuel and the BET specific surface area of the above-mentioned Example a1, Example a3, Comparative Example a2, and Comparative Example a3 is shown in FIG.
  • the BET specific surface area increases, the thermal decomposition proceeds with the temperature rise, the volatile matter decreases (see Table 1A), and the pores develop on the pellet surface and become porous it was thought.
  • Example d2 the solid fuels (the raw materials are radiator pine) of Example d2, Example d3 and Comparative Example d2.
  • Table 4 The relationship between the solid temperature and the maximum temperature reached in the self-heating test, the BET specific surface area, and the O 2 concentration in the generated gas analysis is shown in Table 4.
  • the raw material was a radiator pine, it was shown that there is a similar relationship between the solid temperature, the BET specific surface area and the O 2 concentration by the generated gas analysis.
  • the following reaction mechanism can be considered for the relationship between the solid temperature of the solid fuel and the self-heating property.
  • the heating temperature at the time of producing the solid fuel is increased, the volatile matter content is reduced, the pellet surface becomes porous, and the BET specific surface area is increased.
  • the amount of O 2 adsorption on the surface of the solid fuel increases, and the oxidation reaction (exothermic reaction) proceeds. Therefore, it is surmised that when the solid temperature exceeds a certain temperature, the heat storage amount exceeds the heat radiation amount, and the self-heating property becomes 200 ° C. or more.
  • Example a11 Solid fuel obtained in the same manner as Example a1 except that rubber wood was used as a raw material, and it was formed into a pellet shape with a diameter of 8 mm in the forming step and heated to 250 ° C as the target temperature (PBT)
  • Example b3 Solid fuel (PBT) obtained from Example b3 using acacia as a raw material
  • Example c3 Solid fuel (PBT) obtained from Example c3 above, using as a raw material a Futabakiaceae tree species Comparative Example q Solid fuel q obtained by heating at 250 ° C. a lump formed by steam explosion crushing a mixture of softwood and hardwood as raw material biomass (obtained by the method described in Patent Document 1)
  • thermogravimetric measurement TG
  • DTA differential thermal analysis
  • TG and DTA were measured using a differential heat and thermal weight simultaneous measurement apparatus STA7300 manufactured by Hitachi High-Tech Science. A sample of 5 mg in which the particle size was adjusted to 45 to 90 ⁇ m by a cutter mill was subjected to 4 vol. The temperature was raised to 600 ° C. while maintaining a mixed gas of 100% oxygen and nitrogen at 200 cc / min, and held for 60 minutes.
  • Comparative Example q has a low volatile matter content and a low ignitability, as compared with Examples a11, b3 and c3, because the weight loss is slow. Further, also from the results of DTA, it can be said that the heat generation occurs from the high temperature side and the ignitability is low in Comparative Example q as compared with Examples a11, b3 and c3. The reason is that, in Comparative Example q, biomass solid fuel is obtained in the process of crushing, drying, steam explosion, molding and heating in order of biomass, but the organic component comes out on the surface of biomass powder during steam explosion.
  • the biomass solid fuel of the present invention does not include the step of steam explosion, it is considered to be excellent in the ignitability in addition to being able to reduce the cost as compared with Comparative Example q.
  • FIG. 9 shows the results of GC-MS analysis of an acetone extract.
  • the same solid fuel r (PBT) as in FIGS. 5 to 8 and the unheated fuel (WP) were used.
  • PBT solid fuel r
  • WP unheated fuel
  • the elution amount of abietic acid, which is a type of terpene, into acetone is smaller than that of WP, and after abietic acid is melted by heating to form liquid bridge, volatilization of abietic acid etc. Is considered to indicate that a solid bridge has been formed.
  • the biomass solid fuel of the present invention is also a PBT obtained by shaping and heating biomass powder, so it is speculated that PBT is excellent in water resistance by the same mechanism as biomass solid fuel r.
  • PAT and PBT were subjected to EPMA (Electron Probe MicroAnalyzer) analysis of cross sections before immersion in physiological saline and after immersion in 0.9 wt% physiological saline, respectively, to compare Na distribution.
  • EPMA Electro Probe MicroAnalyzer
  • PBT stayed on the pellet surface and did not penetrate to the inside, while in PAT, it was widely distributed to the inside (see FIG. 11). This means that PBT has less saline penetration than PAT.
  • PBT prevents the penetration of water because the thermal decomposition product of the extraction component solidifies and crosslinks the gap between adjacent biomass powders and it becomes hydrophobic. It is inferred that the water penetrates into the inside of the pellet because the water can infiltrate into the gap, and as a result of expanding the gap between the biomass powders, it leads to the collapse.

Abstract

自己発熱性の低いバイオマス固体燃料を提供する。本発明は、バイオマス粉同士の接続または接着が維持され、「国際連合：危険物輸送に関する勧告：試験方法および及び判定基準のマニュアル：第５版：自己発熱性試験」に基づく自己発熱性試験における最高到達温度が２００℃未満である、バイオマス固体燃料に関する。

Description

バイオマス固体燃料
　本発明は、バイオマス固体燃料に関する。
　従来、木質系バイオマスを成型した固体燃料が知られているが、屋外貯蔵時の雨水等により崩壊してしまうためハンドリングが困難であり、またタール等の有機物が溶出するため排水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が増加してしまう、という問題があった。特許文献１には、植物系原料を水蒸気爆砕した後に成型、加熱を行うことで、バインダー等を使用せず、貯蔵時の雨水等によっても崩壊することなく、またタール分溶出を防止し、排水のＣＯＤを低減した固体燃料を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、排水中のＣＯＤを低減しつつ、粉化も低減されたバイオマス固体燃料が記載されている。特許文献２に記載のバイオマス固体燃料は、バイオマスを成型して未加熱塊状物とし、これを加熱して得られるが、この方法は、特許文献１に記載のバイオマス固体燃料の製造方法に比べて、水蒸気爆砕工程を含まないためコストアップが抑制できる。
国際公開第２０１４／０８７９４９号 国際公開第２０１６／０５６６０８号
　しかしながら、特許文献１および特許文献２においては、固体燃料の自己発熱性に関する検討が不十分であった。そこで、本発明は、自己発熱性が低く、運搬および貯蔵が容易なバイオマス固体燃料を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、以下の事項に関する。
１．　バイオマス粉同士の接続または接着が維持され、
　「国際連合：危険物輸送に関する勧告：試験方法および及び判定基準のマニュアル：第５版：自己発熱性試験」に基づく自己発熱性試験における最高到達温度が２００℃未満である、バイオマス固体燃料。
２．　前記固体燃料の無水無灰ベース揮発分が６５．０～９５．０ｗｔ％、燃料比が０．１０～０．４５である、上記１に記載のバイオマス固体燃料。
３．　水中浸漬後、バイオマス粉同士の接続または接着が維持される、上記１または２に記載のバイオマス固体燃料。
４．　前記バイオマス粉の原料がゴムの木を含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７４．０ｗｔ％以上、燃料比が０．３７以下である、バイオマス固体燃料；
　前記バイオマス粉の原料がアカシアを含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７７．５ｗｔ％以上、燃料比が０．２８５以下である、バイオマス固体燃料；
　前記バイオマス粉の原料がフタバガキ科の樹種を含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７７．２ｗｔ％以上、燃料比が０．２９５以下である、バイオマス固体燃料；
　前記バイオマス粉の原料がラジアータパインを含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７７．５ｗｔ％以上、燃料比が０．２９５以下である、バイオマス固体燃料；
　前記バイオマス粉の原料がカラマツとスプルースとカバノキとの混合物を含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７１．０ｗｔ％以上、燃料比が０．４０５以下である、バイオマス固体燃料、または
　前記バイオマス粉の原料がスプルースとマツとモミとの混合物を含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７４．３ｗｔ％以上、燃料比が０．３４以下である、バイオマス固体燃料である、
　上記１ないし３のいずれかに記載のバイオマス固体燃料。
　５．バイオマス粉を成型して未加熱塊状物とし、この未加熱塊状物を加熱して得られる、上記１ないし４のいずれかに記載のバイオマス固体燃料。
　本発明によれば、自己発熱性が低く、運搬および貯蔵がしやすいバイオマス固体燃料、およびその製造方法を提供することができる。
固体燃料の固体温度と、自己発熱性試験における最高到達温度との関係を示す図である。 固体燃料の固体温度と、ＢＥＴ比表面積との関係を示す図である。 発生ガス分析における、固体燃料の固体温度と、発生したＯ２ガス濃度との関係を示す図である。 発生ガス分析における、固体燃料の固体温度と、発生したＣＯガス濃度との関係を示す図である。 発生ガス分析における、固体燃料の固体温度と、発生したＣＯ２ガス濃度との関係を示す図である。 ＰＢＴにおける固架橋発達のメカニズム（推定）を示す図である。 固体燃料のペレットの外表面のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のペレットの断面中心のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のアセトン抽出液のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のアセトン抽出後の固体のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のアセトン抽出液のＧＣ－ＭＳ分析の結果を示す図である 固体燃料を生理食塩水に浸漬した後のペレットの形状を示す図である。 固体燃料を生理食塩水に浸漬する前と後のナトリウムの分布を示す図である。 固体燃料のＴＧを示す図である。 固体燃料のＤＴＡを示す図である。
　本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、原料のバイオマス粉を成型したバイオマス固体燃料であって、前記バイオマス粉同士の接続または接着が維持されるものであり、「国際連合：危険物輸送に関する勧告：試験方法および及び判定基準のマニュアル：第５版：自己発熱性試験」に基づく自己発熱性試験の最高到達温度が２００℃未満であるため、運搬や貯蔵が容易な固体燃料である。
　本発明の固体燃料は、バイオマスを破砕後粉砕し、屑または粉状となったバイオマス粉を圧縮・成型して塊状物とする成型工程、成型工程後の塊状物を加熱する加熱工程を経て得られた加熱済固体物を燃料とするものである（後述のＰＢＴに相当する）。本発明のバイオマス固体燃料は、例えば、原料として用いるバイオマスの樹種、加熱工程における加熱温度（本明細書において、「固体温度」と記載することがある）等を調整することにより、自己発熱性試験の最高到達温度が２００℃未満と低く、かつ、好ましい性状（例えば、耐水性、粉砕性）を有するものを得ることができる。なお本明細書における工業分析値、元素分析値、高位発熱量はＪＩＳ　Ｍ　８８１２、８８１３、８８１４に基づく。また、本明細書においては、原料であるバイオマスのことを単に「原料」または「バイオマス」とも記載し、成型工程により得られ、加熱工程前の塊状物のことを「未加熱塊状物」とも記載し、得られたバイオマス固体燃料のことを単に「固体燃料」とも記載する。
　本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、例えばその無水無灰ベース（「ｄａｆ」とも記載する）揮発分が、好ましくは６５．０ｗｔ％以上、より好ましくは６８．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７０．０ｗｔ％以上であり、上限は、同じ原料のバイオマス粉を成型した未加熱の固体燃料（未加熱塊状物、後述のＷＰに相当する）の無水無灰ベース揮発分よりは低く、例えば９５ｗｔ％以下、好ましくは８８ｗｔ％以下である。後述の実施例に示すように、本発明の発明者は、固体燃料の自己発熱による温度上昇と、固体燃料の無水無灰ベース揮発分の量との間に相関関係があることを見出した。すなわち、固体燃料の無水無灰ベース揮発分の量を調整することにより、自己発熱性試験の最高到達温度を２００℃未満に抑制することができる。
　本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、例えばその燃料比（固定炭素／揮発分）が、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４２以下、さらに好ましくは０．４０以下である。下限は同じ原料のバイオマス粉を成型した未加熱の固体燃料（未加熱塊状物、後述のＷＰに相当する）の燃料比よりは高く、例えば０．１０以上である。
　本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、例えば、その無水ベース高位発熱量が、好ましくは４５００～７０００（ｋｃａｌ／ｋｇ）、より好ましくは４５００～６０００（ｋｃａｌ／ｋｇ）である。
　本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、例えば、その酸素Ｏと炭素Ｃのモル比（Ｏ／Ｃ）が０．４４０～０．７００であるのが好ましく、０．４４０～０．６５０であるのが好ましく、０．５００～０．６５０であるのがさらに好ましく、０．５００～０．６００であるのがよりさらに好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比（Ｈ／Ｃ）が１．１００～１．３５０にあるのが好ましい。
　本発明のバイオマス固体燃料は、水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が、３０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０００ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。ここで、バイオマス固体燃料を水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）（単に、「ＣＯＤ」とも記載する）とは、ＣＯＤ測定用浸漬水試料の調製を昭和４８年環境庁告示第１３号（イ）産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法に従って行い、ＪＩＳ　Ｋ０１０２（２０１０）－１７によって分析したＣＯＤ値のことをいう。
　加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料は、特に限定はされないが、ＪＩＳ　Ｍ　８８０１に基づく粉砕性指数（ＨＧＩ）が、１５以上７０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以上６０以下である。また、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１１ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．１５ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、本発明のバイオマス固体燃料は、水中浸漬後もバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、水中浸漬後の平衡水分が１０～６５ｗｔ％であることが好ましく、１５～６５ｗｔ％であることがより好ましく、１５～５０ｗｔ％であることがさらに好ましく、１５～４５ｗｔ％であることがさらに好ましい。バイオマス固体燃料の物性値が該範囲内にあることにより、貯蔵時の排水中のＣＯＤを低減しつつ粉化を低減し、貯蔵時のハンドリング性を向上させることができる。
　本発明のバイオマス固体燃料の原料は、特に限定されないが、一態様として、ゴムの木；アカシア；フタバガキ科の樹種；ラジアータパイン；カラマツ、スプルース、およびカバノキの混合物；ならびにスプルース、マツ、およびモミの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のバイオマスを含む原料であるのが好ましい。カラマツ、スプルース、およびカバノキはそれぞれ単独で原料のバイオマスとして用いてもよいが、これらのうちの２種以上、好ましくは３種の混合物であるのが好ましい。また、スプルース、マツ、およびモミは、それぞれ単独で原料のバイオマスとして用いてもよいが、これらのうちの２種以上、好ましくは３種の混合物であるのが好ましい。本発明のバイオマス固体燃料は、その製造方法において、水蒸気爆砕の工程、およびバインダーを要しないため、コストアップを抑制することができる。
　また、原料として、上記以外のその他の樹種をさらに含んでもよい。本発明の一態様においては、原料のバイオマスの総重量に対する、ゴムの木；アカシア；フタバガキ科の樹種；ラジアータパイン；カラマツ、スプルース、およびカバノキの混合物；ならびに、スプルース、マツ、およびモミの混合物からなる群から選ばれる１種以上のバイオマスの含有量が、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
　バイオマス粉の粒径は、特に限定されないが、好ましくは平均で約１００μｍ～３０００μｍ、より好ましくは平均で４００μｍ～１０００μｍである。なお、バイオマス粉の粒径の測定方法は公知の測定方法を用いてよい。後述のとおり、本発明のバイオマス固体燃料（ＰＢＴ）においては固架橋によりバイオマス粉同士の接続または接着が維持されるため、成型可能な範囲であればバイオマス粉同士の粒径は特に限定しない。また微粉砕はコストアップ要因となるため、コストと成型性を両立可能な範囲の粒径であれば公知の範囲でよい。
　上述のとおり、本発明のバイオマス固体燃料は、成型工程とこれに続く加熱工程とを含む方法により製造される。成型工程では、公知の成型技術を用いて塊状物とする。塊状物はペレットまたはブリケットであることが好ましく、大きさは任意である。加熱工程では、酸素濃度１０％以下の雰囲気で成型された塊状物を加熱する。
　本発明のバイオマス固体燃料の製造方法は、破砕及び粉砕されたバイオマスのバイオマス粉を成型して未加熱塊状物を得る成型工程と、該未加熱塊状物を加熱し、加熱済固体物を得る加熱工程とを有し、加熱工程における加熱温度は、１７０℃～４００℃であることが好ましい。この加熱温度は原料となるバイオマスおよび塊状物の形状、大きさによって適宜決定されるが、例えば、１７０～４００℃が好ましく、２００～３５０℃がより好ましく、２３０～３００℃がさらに好ましく、２３０～２８０℃が特に好ましい。また、加熱工程における加熱時間は、特に限定されないが、０．２～３時間が好ましい。
　加熱工程前の未加熱塊状物の嵩密度をＡ、加熱工程後の加熱済固体物の嵩密度をＢとすると、Ｂ／Ａ＝０．６～１であることが好ましい。嵩密度Ａの値はバイオマス粉を成型して未加熱塊状物を得られる公知の範囲であれば特に限定されない。また原料バイオマスの種類によっても嵩密度は変化するため適宜設定されてよい。嵩密度は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。また、未加熱塊状物のＨＧＩ（ＪＩＳ　Ｍ８８０１のハードグローブ粉砕性指数）をＨ１、前記加熱済固体物のＨＧＩをＨ２とすると、Ｈ２／Ｈ１（ＨＧＩ比）が、１．１～４．０であることが好ましく、１．１～２．５であることがより好ましい。Ｂ／Ａ（嵩密度比）とＨ２／Ｈ１（ＨＧＩ比）のいずれかまたは両方の値がこの範囲となるように加熱を行うことで、貯蔵時の排水中のＣＯＤを低減しつつ粉化を低減し、貯蔵時のハンドリング性を向上させたバイオマス固体燃料を得ることができる。
　［原料バイオマスの種類と固体燃料の性状］
　バイオマス固体燃料の特性は、原料として用いるバイオマスの樹種によって、好適な範囲を定めてもよい。以下、バイオマス原料の種類と得られる固体燃料の性状、およびその製造方法について、好ましい範囲をそれぞれ記載するが、これらは一例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（ゴムの木：固体燃料ａ）
　本発明の一態様として、原料がゴムの木を含む場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ａと記載することがある）の性状は以下のとおりである。なお、固体燃料ａの原料中、ゴムの木の含有量は５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、７０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましく、１００ｗｔ％であってもよい。
　固体燃料ａの「国際連合：危険物輸送に関する勧告：試験方法および及び判定基準のマニュアル：第５版：自己発熱性試験」に基づく自己発熱性試験（本明細書においては、単に「自己発熱性試験」とも記載する）の最高到達温度は２００℃未満である。
　固体燃料ａの無水無灰ベース揮発分は、７４．０ｗｔ％以上であるのが好ましく、７５．０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、７６．０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましく、８０．１ｗｔ％超過がよりさらに好ましい。また８３．０ｗｔ％未満であることが好ましい。無水無灰ベース揮発分がこの範囲内にあることにより、自己発熱性が抑制された固体燃料ａを得やすい。
　ＢＥＴ比表面積は、０．３５０ｍ２／ｇ～０．４４２ｍ２／ｇであることが好ましい。
　ＨＧＩについては２０～３４が好ましく、２５～３３がより好ましい。ＨＧＩ比については１．１～２．５が好ましく、１．５～２．０がより好ましい。
　燃料比については、０．３７以下が好ましく、０．３６５以下がより好ましく、０．３４以下がより好ましく、０．３２以下がさらに好ましい。下限は特に限定されないが、０．２１超過が好ましく、０．２５以上がより好ましい。
　無水ベース高位発熱量は４６５０～５１８０ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４７００～５１５０ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４７５０～５０５０ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましく、４８８５ｋｃａｌ／ｋｇ以上がよりさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは０．５０～０．６５が好ましく、０．５０～０．６０がより好ましい。
　水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは１．１４５～１．２３０が好ましく、１．１４５～１．２２０がより好ましい。Ｏ／ＣおよびＨ／Ｃが上記範囲内にあると、自己発熱性試験における最高到達温度が２００℃未満の固体燃料ａを得やすい。
　固体収率（算出方法は後述の実施例を参照、以下同じ）は、好ましくは７７ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８３ｗｔ％以上、よりさらに好ましくは８８ｗｔ％以上である。上限は、特に限定されないが、好ましくは９５ｗｔ％以下である。
　以上、固体燃料ａの性状における好ましい範囲を記載した。
　また固体燃料ａを製造する際、加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは１７０℃～２５４℃、より好ましくは２００℃～２５４℃、さらに好ましくは２２５℃～２５４℃である。
　（アカシア：固体燃料ｂ）
　本発明の一態様として、原料がアカシアを含む場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｂと記載することがある）の性状は以下のとおりである。なお、固体燃料ｂの原料中、アカシアの含有量は５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、７０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましく、１００ｗｔ％であってもよい。
　固体燃料ｂの自己発熱性試験における最高到達温度は２００℃未満である。
　固体燃料ｂの無水無灰ベース揮発分が、７７．５ｗｔ％以上であるのが好ましく、７７．８ｗｔ％以上であるのがより好ましく、７８．０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。また８３．１ｗｔ％未満であることが好ましい。無水無灰ベース揮発分がこの範囲内にあることにより、自己発熱性が抑制された固体燃料ｂを得やすい。
　ＨＧＩは２５～６０が好ましく、３５～５５がより好ましい。ＨＧＩ比は１．３５～３．５が好ましく、１．５～３．２がより好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は０．２５０ｍ２／ｇ～０．５００ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３００ｍ２／ｇ～０．４８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．３５０ｍ２／ｇ～０．４５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　燃料比は、０．２８５以下が好ましく、０．２８０以下がより好ましい。また０．２０超過が好ましい。
　無水ベース高位発熱量は、４８００～５２６０ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４９００～５２６０ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４９００～５２５０ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは０．５２～０．６２が好ましく、０．５２～０．６０がより好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．２０５～１．３００が好ましく、１．２０５～１．２９０がより好ましい。
　固体収率は、好ましくは８４．０ｗｔ％以上、より好ましくは８４．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは８５．０ｗｔ％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは９５ｗｔ％以下である。
　以上、固体燃料ｂの性状における好ましい範囲を記載した。
　また固体燃料ｂを製造する際、加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、１７０～２５２℃が好ましく、２００～２５２℃がより好ましく、２２５～２５２℃がさらに好ましい。
　（フタバガキ科：固体燃料ｃ）
　本発明の一態様として、原料がフタバガキ科の樹種を含む場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｃと記載することがある）の性状は以下のとおりである。なお、固体燃料ｃの原料中、フタバガキ科の含有量は５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、７０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましく、１００ｗｔ％であってもよい。フタバガキ科の樹種としては、例えば、セランガンバツ、メランティ、クルイン、カプール等が挙げられる。固体燃料ｃは、さらにフタバガキ科以外の科のバイオマスを原料として含んでもよい。フタバガキ科以外の科のバイオマスは、特に限定されないが、例えば、セプター、メルバウ等のマメ科、スカフィウム等のアオイ科等の、熱帯広葉樹であるのが好ましい。
　固体燃料ｃの自己発熱性試験における最高到達温度は２００℃未満である。
　固体燃料ｃの無水無灰ベース揮発分が、７７．２ｗｔ％以上であるのが好ましく、７７．５ｗｔ％以上であるのがより好ましく、７８．０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましく、７８．５ｗｔ％以上であるのがよりさらに好ましい。また８４．４ｗｔ％未満が好ましい。無水無灰ベース揮発分がこの範囲内にあることにより、自己発熱性が抑制された固体燃料ｃを得やすい。
　ＨＧＩは、２５～６０であることが好ましく、３０～６０であることがより好ましい。ＨＧＩ比は１．０５～３．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は、０．２５０～０．４００ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３００～０．４００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　燃料比は、０．２９５以下が好ましく、０．２９以下が好ましく、０．２８以下がより好ましい。また、０．１８超過が好ましい。
　無水ベース高位発熱量は、４８００～５３００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４９００～５３００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４９５０～５２７０ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは０．５１５～０．６２０が好ましく、０．５２０～０．６２０がより好ましく、０．５４５～０．６２０がさらに好ましい。
　水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは１．２１～１．３０が好ましい。
　固体収率は、好ましくは８４．５ｗｔ％以上、より好ましくは８５．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８５．５ｗｔ％以上であり、よりさらに好ましくは８７．８ｗｔ％以上である。上限は、特に限定されないが、好ましくは９５ｗｔ％以下である。
　以上、固体燃料ｃの性状における好ましい範囲を記載した。
　また固体燃料ｃを製造する際、加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは１７０～２５９℃、より好ましくは２００～２５９℃、さらに好ましくは２２５～２５９℃である。
　（ラジアータパイン：固体燃料ｄ）
　本発明の一態様として、原料がラジアータパインを含む場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｄと記載することがある）の性状は以下のとおりである。なお、固体燃料ｄの原料中、ラジアータパインの含有量は５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、７０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましく、１００ｗｔ％であってもよい。
　固体燃料ｄの自己発熱性試験における最高到達温度は２００℃未満である。
　固体燃料ｄの無水無灰ベース揮発分が、７７．５ｗｔ％以上であるのが好ましく、７７．８ｗｔ％以上であるのがより好ましく、７８．０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。また８７．２ｗｔ％未満が好ましい。無水無灰ベース揮発分がこの範囲内にあることにより、自己発熱性が抑制された固体燃料ｄを得やすい。
　ＢＥＴ比表面積は、０．２５０ｍ２／ｇ～０．３５０ｍ２／ｇが好ましく、０．２５０ｍ２／ｇ～０．３３３ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２５０ｍ２／ｇ～０．３３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　ＨＧＩは、２５～４５が好ましく、３０～４０がより好ましい。ＨＧＩ比は１．０１～２．０が好ましく、１．２～１．７がより好ましい。
　燃料比は、０．２９５以下が好ましく、０．２９０以下がより好ましく、０．２８５以下がさらに好ましい。また、０．１５超過が好ましい。
　無水ベース高位発熱量は、４８００～５４４０ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４９００～５４４０ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、５０００～５４４０ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは、０．５０５～０．６５０が好ましく、０．５０５～０．６００がより好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．１８～１．３５が好ましく、１．１８～１．３０がより好ましい。
　固体収率は、好ましくは８０．０ｗｔ％以上であり、より好ましくは８０．５ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは８１．０ｗｔ％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは９５ｗｔ％以下である。
　以上、固体燃料ｄの性状における好ましい範囲を記載した。
　また、固体燃料ｄを製造する際、加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、１７０～２７４℃が好ましく、２００～２７４℃がより好ましく、２３０～２７４℃がさらに好ましい。
　（カラマツ、スプルースおよびカバノキの混合物：固体燃料ｅ）
　本発明の一態様として、原料がカラマツとスプルースとカバノキとの混合物を含む場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｅと記載することがある）の性状は以下のとおりである。カラマツ、スプルースおよびカバノキの混合割合は、特に限定されないが、例えば重量比で、カラマツ：スプルース：カバノキ＝３０～７０：２５～６５：０～２５で混合してもよい。なお、固体燃料ｅの原料中、カラマツ、スプルースおよびカバノキの混合物の含有量は、５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、７０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましく、１００ｗｔ％であってもよい。
　固体燃料ｅの自己発熱性試験における最高到達温度は２００℃未満である。
　固体燃料ｅの無水無灰ベース揮発分が、７１．０ｗｔ％以上であるのが好ましく、７３．０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、７６．０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。また８５．９ｗｔ％未満が好ましい。無水無灰ベース揮発分がこの範囲内にあることにより、自己発熱性が抑制された固体燃料ｅを得やすい。
　ＢＥＴ比表面積は、０．１２０ｍ２／ｇ～０．２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１５０ｍ２／ｇ～０．２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．１５０ｍ２／ｇ～０．２３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、０．１５５ｍ２／ｇ～０．２３０ｍ２／ｇであることがよりさらに好ましい。
　ＨＧＩは、１８～４０が好ましく、２０～３５がより好ましい。ＨＧＩ比は１．０１～２．５が好ましく、１．１５～２．２がより好ましい。
　燃料比は、０．４０５以下が好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３０以下がさらに好ましい。また０．１６超過が好ましい。
　無水ベース高位発熱量は、４８００～５７００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４８００～５６００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４９００～５５００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは、０．４４～０．６４が好ましく、０．５０～０．６３がより好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．１０～１．３０が好ましい。
　固体収率は、好ましくは７１．０ｗｔ％以上、より好ましくは７５．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７８．０ｗｔ％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは９５ｗｔ％以下である。
　以上、固体燃料ｅの性状における好ましい範囲を記載した。
　また、固体燃料ｅを製造する際、加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、１７０～２８９℃が好ましく、２００～２８５℃がより好ましく、２２０～２８０℃がさらに好ましい。
　（スプルース、マツおよびモミの混合物：固体燃料ｆ）
　本発明の一態様として、原料がスプルースとマツとモミとの混合物を含む場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｆと記載することがある）の性状は以下のとおりである。スプルース、マツおよびモミの混合割合は、特に限定されないが、例えば重量比で、スプルース：マツ：モミ＝２０～４０：３０～６０：１０～４０で混合してもよい。なお、固体燃料ｆの原料中、スプルース、マツおよびモミの混合物の含有量は、５０ｗｔ％以上であるのが好ましく、７０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、８０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましく、１００ｗｔ％であってもよい。
　固体燃料ｆの自己発熱性試験における最高到達温度は２００℃未満である。
　固体燃料ｆの無水無灰ベース揮発分が、７４．３ｗｔ％以上であるのが好ましく、７４．５ｗｔ％以上であるのがより好ましく、７５．０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。また８５．６ｗｔ％未満が好ましく、８５．０ｗｔ％以下がより好ましい。無水無灰ベース揮発分がこの範囲内にあることにより、自己発熱性が抑制された固体燃料ｆを得やすい。
　ＢＥＴ比表面積は、０．２００ｍ２／ｇ～０．３１７ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２３０ｍ２／ｇ～０．３１７ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ＨＧＩは、１９～３９が好ましく、２０～３８がより好ましい。ＨＧＩ比は１．２０～２．２０が好ましく、１．５０～２．１０がより好ましい。
　燃料比は、０．３４以下が好ましく、０．３３以下がより好ましい。また、０．１７超過が好ましく、０．１８以上がより好ましい。
　無水ベース高位発熱量は、４８００～５５６０ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４８００～５５５０ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４９００～５５００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは、０．４７超過～０．６１が好ましく、０．４８～０．６０がより好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．１０超過～１．２６が好ましく、１．１１～１．２５がより好ましい。
　固体収率は、好ましくは７５．５ｗｔ％以上、より好ましくは７６．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７６．５ｗｔ％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは９５ｗｔ％以下である。
　以上、固体燃料ｆの性状における好ましい範囲を記載した。
　また、固体燃料ｆを製造する際、加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、１７０～２８０℃未満が好ましく、２００～２７９℃がより好ましく、２２０～２７９℃がさらに好ましい。
　上記のとおり、本発明のバイオマス固体燃料は、自己発熱性が低くて運搬および貯蔵が容易なバイオマス固体燃料であり、かつ、燃料として良好な性状を有する。
　本発明者らは、バイオマス固体燃料の製造方法において、成型工程の後、未加熱塊状物を加熱する加熱工程を行うという工程の順序により、バインダーを使用することなく原料であるバイオマス由来の成分を用いてバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、水中浸漬によっても崩壊することがない耐水性の高いバイオマス固体燃料を製造することができると推察している。本発明者らの解析により、バイオマス固体燃料が耐水性を獲得するメカニズムについて下記の知見が得られた。
　本発明者は、製造方法の異なる３種類のバイオマス固体燃料、具体的には、粉砕されたバイオマスを成型した未加熱の固体燃料（Ｗｈｉｔｅ　Ｐｅｌｌｅｔ：「ＷＰ」と記載することがある）、および粉砕されたバイオマスを成型した後加熱して得られた固体燃料（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ　Ｂｅｆｏｒｅ　Ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ：「ＰＢＴ」と記載することがある）について、ＦＴ－ＩＲ分析、ＧＣ－ＭＳ分析、ＳＥＭによる観察等を行い、バイオマス固体燃料の耐水性のメカニズムについて解析を行った。なおＷＰ、ＰＢＴいずれにおいてもバインダーは使用されない。図５～８にバイオマス固体燃料のＦＴ－ＩＲ分析の結果の一例を示し、図９にバイオマス固体燃料のアセトン抽出液のＧＣ－ＭＳ分析の結果を示す（詳細は実施例を参照）。
　まず、各固体燃料のアセトン抽出物についてＦＴ－ＩＲにより分析したところ、加熱工程を経て得られるＰＢＴは、未加熱のＷＰに比べて親水性のＣＯＯＨ基の含有量は少ないが、Ｃ＝Ｃ結合の含有量が多いことから、加熱によりバイオマスを構成する成分の化学構造が変化して疎水性になっていることが示唆された。
　さらに、各固体燃料のアセトン抽出成分についてＧＣ－ＭＳ分析を行ったところ、アビエチン酸とその誘導体（以下、「アビエチン酸等」とも呼ぶ）等のテルペン類が加熱により熱分解することが、バイオマス固体燃料の耐水性に関与していることが示唆された。アビエチン酸等は、マツ等に含まれるロジンの主成分である。
　図４はＰＢＴにおける固架橋発達のメカニズム（推定）を示す図である。ＰＢＴの場合は、成型工程後の加熱工程において、温度上昇にしたがいアビエチン酸の溶融による液が、粉砕されたバイオマス（「バイオマス粉」とも記載する）同士の間隙（粉砕後成型により圧密され、隣接するバイオマス粉の間隙）に溶出し、さらにアビエチン酸の蒸発と熱分解がおこり、疎水物が上記バイオマス粉同士の間隙に固着して架橋（固架橋）が発達する。これにより、バインダーを添加することなく、原料であるバイオマス由来のアビエチン酸等によりバイオマス粉同士の接続または接着が維持される。よってバイオマス粉同士が接続または接着されて水の進入を抑制し、耐水性が向上すると考えられる。
　一方、ＷＰの場合は単にバイオマス粉を成型したに留まるのみで加熱を行わないため、上記ＰＢＴのようにバイオマス粉同士の固架橋が存在しない。ＷＰを構成する生のバイオマス粉の表面には上述のとおり親水性のＣＯＯＨ基等が多く存在するため水の浸入が容易であり、侵入した水がバイオマス粉同士の間隙を大きく広げ、成型したペレット等が崩壊しやすくなってしまう。
　また、バイオマス粉を加熱した後に成型した固体燃料（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ　Ａｆｔｅｒ　Ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ：以下ＰＡＴと記載することがある）の場合、加熱により個々のバイオマス粉そのものはアビエチン酸等の溶出により表面が疎水性になるが、あくまでも加熱により疎水性になった後に粉砕して成型を行うため、ＰＢＴのようにバイオマス粉同士の架橋は形成されないと考えられる。したがって成型前に加熱を行うＰＡＴでは、圧密されたバイオマス粉同士の間隙に容易に水が浸入し、ＰＢＴに比べて耐水性が劣るものと推察される。
　アビエチン酸またはその誘導体の融点は約１３９～１４２℃であり、沸点は約２５０℃である。よって、加熱により融点付近でアビエチン酸等が溶融して液架橋がおこり、沸点付近でアビエチン酸等が熱分解して固架橋が発達するものと推察される。
　なおアビエチン酸を始めとするテルペン類はバイオマス一般に含まれている（北海道立林産試験場月報　１７１号　１９６６年４月、公益社団法人日本木材保存協会「木材保存」Ｖｏｌ．３４‐２（２００８）等）。バイオマスの種類によって若干含有量に差はあるものの（『精油の利用』大平辰朗　日本木材学会第６期研究分科会報告書ｐ７２　第１表日本木材学会１９９９年等）、下記実施例ではいずれも２３０℃以上の加熱により耐水性（水中浸漬後でも崩壊しない、表２参照）の発現がみられるため、バイオマス一般について少なくとも２３０℃以上～２５０℃以上の加熱により耐水性が付与されるものと考えられる。
　また、ＰＢＴでは固架橋の発達により固体燃料の強度が向上し、耐水性同様に少なくとも２３０℃以上～２５０℃以上の加熱によって、バインダーを添加することなく良好な粉砕性（ＨＧＩ、ボールミル粉砕性）及び良好なハンドリング性（機械的耐久性、粉化試験）が得られると推察される。さらにＰＢＴでは前述のとおりＣＯＤが低減されるが、これは加熱によってバイオマス原料のタール分が揮発すると同時に、ＰＢＴの固体燃料表面が固化したアビエチン酸等によって被覆され、さらに固体燃料表面が疎水性となってバイオマス原料内に残存するタール分の溶出が抑制されるためと考えられる。
　図１および後述の実施例に示されるように、バイオマス固体燃料（ＰＢＴ）の製造時の加熱工程における加熱温度（「固体温度」または「目標温度」とも記載する）が上昇するほど、自己発熱性試験の最高到達温度は高くなる傾向にある。本発明者は、この固体温度と自己発熱性との関係について詳細に検討し、以下の知見を得た。
　固体燃料の固体温度が高くなるにつれて、固体燃料のＢＥＴ比表面積が増加する（図２）。これは、固体温度の上昇に伴い、固体燃料の熱分解が進んで揮発分の含有量が低下し、固体燃料の表面で細孔が発達してポーラスになるからであると考えられる。各固体燃料から発生するガスについて詳細に検討したところ、固体温度が上昇するほど発生ガス中のＯ２濃度が減少していることから、固体燃料の表面へのＯ２吸着量が増加していることが示された（図３Ａ）。一方、固体温度の上昇に伴い、ＣＯおよびＣＯ２濃度は増加しており、吸着したＯ２により酸化反応（発熱反応）が進行していることが示唆された(図３Ｂおよび図３Ｃ)。図１～図３Ｃは、原料としてゴムの木を用いた場合の分析結果であるが、ラジアータパインを原料として用いた場合も同様の結果が得られた（詳細は後述の実施例参照）。
　これらの結果から、固体燃料の固体温度と自己発熱性との関係について、下記のような反応メカニズムが考えられる。まず、固体燃料を製造する際の加熱温度が上昇すると、固体燃料中で熱分解が進んで揮発分が低下し、ペレット表面がポーラスとなりＢＥＴ比表面積が増加する。これにより、固体燃料の表面へのＯ２吸着量が上昇し、酸化反応（発熱反応）が進行する。したがって、固体温度がある温度を超えると、蓄熱量が放熱量を上回り、自己発熱性試験の最高到達温度が２００℃以上になってしまうと推察される。
　以下、実施例により本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本明細書中において、用いた略号は下記のとおりである。
ＦＣ：固定炭素
ＶＭ：揮発分
ＨＨＶ：無水ベース高位発熱量
ＨＧＩ：ハードグローブ粉砕性指数
ＡＤ：気乾ベース
ｄａｆ：無水無灰ベース
ｄｒｙ：無水ベース
　実施例において行った、各バイオマス固体燃料の分析方法を以下記載する。
＜水中浸漬前＞
　［収率］
　固体収率は加熱前後の重量比（１００×加熱後の乾重量／加熱前の乾重量（％））、熱収率は加熱前後の発熱量比（加熱後の高位発熱量（無水ベース）×固体収率／加熱前の高位発熱量（無水ベース））である。なお、後述のとおり、各例の目標温度（加熱温度）における保持は行っていない。
　さらに、高位発熱量（無水ベース）、工業分析値（気乾ベース）に基づき算出された燃料比、および元素分析値（無水ベース）の結果とこれに基づき得られた酸素Ｏ、炭素Ｃ、水素Ｈのモル比をそれぞれ算出した。また、ＨＧＩは、上記のとおりＪＩＳ　Ｍ　８８０１に基づくものであり、高いほど粉砕性が良好であることを示す。ＨＧＩ比は、加熱後のＨＧＩ／加熱前のＨＧＩにより算出される。後述の表１Ａ、表１Ｂおよび表３Ａ中、「ＨＨＶ」は高位発熱量（無水ベース）、「ＦＣ」は固定炭素（気乾ベース）、「ＶＭ」は揮発分（ＡＤは気乾ベース、ｄａｆは無水無灰ベース）、燃料比は、「ＦＣ（ＡＤ）／ＶＭ（ＡＤ）」で算出された値を表す。
　［ＢＥＴ比表面積］
　各例の固体燃料につき、自動比表面積／細孔径分布測定装置（日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎ　ＩＩ）を用い、前処理として試料を２～６ｍｍにカットして容器内に充填した後に、１００℃で２時間真空脱気してＢＥＴ比表面積を求めた。なお吸着ガスには窒素ガスを用いた。
　［ボールミル粉砕性］
　各バイオマス固体燃料の粉砕時間を２０分として、２０分後の１５０μｍ篩下の重量比を粉砕ポイントとした。なお、ボールミルはＪＩＳ　Ｍ４００２に準拠したものを用い、内径３０５ｍｍ×軸方向長さ３０５ｍｍの円筒容器にＪＩＳ　Ｂ１５０１に規定された並級ボールベアリング（Φ３６．５ｍｍ×４３個、Φ３０．２ｍｍ×６７個、Φ２４．４ｍｍ×１０個、Φ１９．１ｍｍ×７１個、Φ１５．９ｍｍ×９４個）を入れて７０ｒｐｍの速度で回転させて測定した。数値が高い方が粉砕性は向上していることを示す。
　［水中浸漬前の寸法（径と長さ）］
　各固体燃料につき水中浸漬前のペレット長さ（Ｌ１（ｍｍ））とペレット径（φ１（ｍｍ））を測定した。ペレット長さについては、浸漬前のペレットを固体燃料ごとに無作為に１０個選択し、電子ノギス（ミツトヨ製：ＣＤ－１５ＣＸ、繰り返し精度は０．０１ｍｍであり小数点２桁の部分を四捨五入した。）により測定した。なおペレット端が斜めの場合は最も先端部分までを長さとして計測した。ペレット径についても同様の電子ノギスを用いて測定した。ペレット長さと径の測定値は、１０個の平均値である。
　［水中浸漬前の固体強度（機械的耐久性）］
　各固体燃料について、アメリカ農業工業者規格ＡＳＡＥ　Ｓ　２６９．４、およびドイツ工業規格ＤＩＮ　ＥＮ　１５２１０－１に準拠して機械的耐久性ＤＵを以下の式に基づいて測定した。式中、ｍ０は回転処理前の試料重量、ｍ１は回転処理後の篩上試料重量であり、篩は円孔径３．１５ｍｍの板ふるいを用いた。
　　ＤＵ＝（ｍ１／ｍ０）×１００
　［嵩密度］
　各固体燃料について、英国国家規格ＢＳ　ＥＮ１５１０３：２００９に準拠して嵩密度ＢＤを下記式：
　　ＢＤ＝（ｍ２－ｍ１）／Ｖ
により算出した。測定には、内径１６７ｍｍ×高さ２２８ｍｍの容器を用いた。式中ｍ１は容器重量、ｍ２は容器重量＋試料重量、Ｖは容器容積である。
＜水中浸漬後＞
　固体燃料を水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤの測定方法、ならびに、固体燃料を水中に１６８時間浸漬した後の径、長さ、ｐＨ、固体水分、および機械的耐久性についての測定方法は下記のとおりである。
　［ＣＯＤ］
　各バイオマス固体燃料を水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定した。ＣＯＤ測定用浸漬水試料の調製は、昭和４８年環境庁告示第１３号（イ）産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法に従い、ＣＯＤはＪＩＳ　Ｋ０１０２（２０１０）－１７によって分析した。
　［水中浸漬後の寸法（径と長さ）］
　水中浸漬後の各固体燃料につき、水中浸漬前と同様にペレット長さ（Ｌ２（ｍｍ））とペレット径（φ２（ｍｍ））を測定した。ペレット長さについては、浸漬前に無作為に選択した１０個について電子ノギス（ミツトヨ製：ＣＤ－１５ＣＸ、繰り返し精度は０．０１ｍｍであり小数点２桁の部分を四捨五入した。）により測定した。なおペレット端が斜めの場合は最も先端部分までを長さとして計測した。ペレット径についても同様の電子ノギスを用いて測定した。ペレット長さと径の測定値は、１０個の平均値である。
　［ｐＨ］
　各固体燃料を固液比１：３で水中に浸漬し、ｐＨを測定した。
　［水中浸漬後の固体水分］
　各例の固体燃料を水中に浸し、１６８時間経過後に取り出して固体表面の水分をウェスで拭き取って固体水分を測定した。固体水分量は、
１００×（水中浸漬後の固体の重量－水中浸漬後の固体の乾重量）／水中浸漬後の固体の重量
により算出した。
　［水中浸漬後の機械的耐久性］
　水中浸漬前と同様の方法により、１６８時間水中浸漬後の各例のペレットの機械的耐久性を測定した。
［自己発熱性］
　「国際連合：危険物輸送に関する勧告：試験方法および及び判定基準のマニュアル：第５版：自己発熱性試験」に基づき評価を行った。試料容器（一辺が１０ｃｍのステンレス網立方体）にバイオマス固体燃料を充填し、恒温槽内部に吊り下げ、１４０℃の温度で２４時間連続して物質の温度を測定し、最も高い温度を「最高到達温度」とした。発火又は２００℃以上にまで温度が上昇したと認められた物質は、自己発熱性物質と認めた。
　以下の例ａ～例ｆにおいては、下記の製造方法によりそれぞれバイオマス固体燃料を製造した。なお、すべての例、比較例において、バイオマス固体燃料の製造にバインダーは用いていない。これら固体燃料の性状等を表１Ａ、表１Ｂ、表２、表３Ａ、および表３Ｂに示す。
＜例ａ：ゴムの木＞
　以下の例ａ１～ａ５および比較例ａ１～ａ３においては、原料のバイオマスとして、ゴムの木を用いて下記のようにバイオマス固体燃料を製造した。
　（例ａ１～例ａ５、比較例ａ２～ａ３）
　バイオマスを破砕後粉砕し、粉砕されたバイオマスを成型する成型工程およびその後の加熱工程を経てバイオマス固体燃料（ＰＢＴ）を得た。いずれの工程においてもバインダーは使用されない。各例の成型工程においては、直径７．５ｍｍのペレット形状に成型した。各実施例における加熱工程ではφ６００ｍｍ電気式バッチ炉にそれぞれの原料（成型したバイオマス）を４ｋｇ投入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で各例における目標温度（表１Ａにおける加熱温度）まで昇温させ、窒素パージして酸素濃度５％以下で加熱した。以下、目標温度と加熱温度は同一のものを指す。例ａ１～例ａ５、比較例ａ２および比較例ａ３のいずれにおいても目標温度（加熱温度）における保持は行っていない（以下の例ｂ～例ｆも同様）。例ａ１～例ａ５、および比較例ａ２、比較例ａ３の加熱工程における加熱温度と、加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料の性状を表１Ａおよび表２に示す。なお、水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料内の水分は平衡に達していると看做す。
　（比較例ａ１）
　比較例ａ１は破砕、粉砕後に成型したのみで加熱工程を経ていない、未加熱のバイオマス固体燃料（ＷＰ）である。比較例ａ１についてもバインダーは不使用である。比較例ａ１の固体燃料の性状についても表１Ａおよび表２に示す。比較例ａ１の未加熱のバイオマス固体燃料（ＷＰ）は、１６８時間の水中浸漬後、ペレットが崩壊してしまい、各性状の測定を行うことができなかった。
　比較例ａ２およびａ３の固体燃料（ＰＢＴ）は自己発熱性試験の最高到達温度が２００℃以上であった。これに対し、例ａ１～例ａ５の固体燃料は、自己発熱性試験の最高到達温度が低く、運搬および貯蔵が容易であることが示された。表１Ａおよび表２の結果から、固体燃料（ＰＢＴ）の揮発分（無水無灰ベース）が大きいほど、この自己発熱性試験の最高到達温度は、低くなることが示された。
　比較例ａ１（ＷＰ：成型したのみで加熱工程を経ていないバイオマス固体燃料）は、上記のとおり水中浸漬（１６８時間）によりペレット形状を維持できずに崩壊してしまった。これに対し、例ａ１～例ａ５の固体燃料は、バイオマス粉同士の接続または接着が維持され、水中浸漬により崩壊することはなく、屋外貯蔵した際に出る排水のＣＯＤが低く、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示した。
　一般的な石炭（瀝青炭）のＨＧＩ（ＪＩＳ　Ｍ　８８０１に基づく）は５０前後であるが、例ａ１～例ａ５の固体燃料では、加熱により性状が変化し、比較例ａ１（ＷＰ）よりもＨＧＩ（ＪＩＳ　Ｍ　８８０１に基づく）の値が上昇している。一般的な石炭（瀝青炭）のＨＧＩは５０前後であり、例ａ１～例ａ５の粉砕特性は、比較例ａ１よりも石炭に近接した良好なものといえる。
　機械的耐久性（ＤＵ）については、加熱工程を経た例ａ１～例ａ５（ＰＢＴ）の強度はほとんど低下しておらず、水中浸漬前の比較例ａ１（ＷＰ）および対応する水中浸漬前のＰＢＴと比べても粉化が発生しにくく、ハンドリング性を維持できることが示された。なお、比較例ａ１の固体燃料は、水中浸漬によって崩壊したため、機械的耐久性を測定することができなかった。
　水中浸漬後のｐＨは、概ね６前後であり、屋外貯蔵した際に出る排水のｐＨについては、特に問題ないことが示された。
　ボールミル粉砕性の結果から、粉砕ポイントは良好であることを確認した。
　これらの結果は、加熱に伴うタール等有機成分の溶出・固化により、バイオマス固体燃料の表面が疎水性に変化したことによると考えられ、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、固体燃料はペレット形状であるため、主として径方向に圧密されており、そのため膨張も径方向が大きくなると考えられる（例ｂ～例ｆにおいても同様）。
　＜例ｂ：アカシア＞
　例ｂ１～例ｂ３（ＰＢＴ）、比較例ｂ２～ｂ４（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてアカシアを用いて、成型工程において直径８ｍｍのペレット形状に成型し、表１Ａに記載の加熱温度にまで加熱して昇温した以外は、例ａ１と同様にしてバイオマス固体燃料を製造した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料（例ｂ１～例ｂ３、比較例ｂ２～ｂ４）の性状を上述の方法により測定した。比較例ｂ１（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｂ１～ｂ３、比較例ｂ２～ｂ４と同様の原料を用いてその性状を測定した。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料内の水分は平衡に達しているとみなす。比較例ｂ１は水中浸漬後直ちにペレットが崩壊してしまい、各性状の測定を行うことができなかった。結果を表１Ａ及び表２に示す。
　比較例ｂ２～ｂ４（ＰＢＴ）は自己発熱性試験の最高到達温度が２００℃であった。これに対し、例ｂ１～例ｂ３の固体燃料は、自己発熱性試験の最高到達温度が低くて運搬および貯蔵が容易であることが示された。表１Ａおよび表２の結果から、固体燃料（ＰＢＴ）の揮発分（無水無灰ベース）が大きいほど、この自己発熱性試験の最高到達温度は、低くなることが示された。
　比較例ｂ１（ＷＰ）は、上記のとおり水中浸漬（１６８時間）によりペレット形状を維持できずに崩壊してしまった。これに対し、例ｂ１～例ｂ３の固体燃料は水中浸漬により崩壊することはなく、バイオマス粉同士の接続または接着が維持され、屋外貯蔵した際に出る排水のＣＯＤが低く、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示した。
　さらに、例ｂ１～例ｂ３の固体燃料は、ＨＧＩ、機械的耐久性（ＤＵ）、水中浸漬後のｐＨ、ボールミル粉砕性等の物性も良好であった。
＜例ｃ：フタバガキ科＞
　例ｃ１～例ｃ４、および比較例ｃ２（ＰＢＴ）においては、原料として、フタバガキ科の樹種を主に含むバイオマス（セランガンバツ：５５ｗｔ％、クルイン：２４ｗｔ％、セプター：４ｗｔ％、スカフィウム：９ｗｔ％、その他の熱帯広葉樹：８ｗｔ％、各ｗｔ％は、バイオマス総重量に対する割合を示す）を用い、直径８ｍｍのペレット形状に成型し、表１Ａに記載の加熱温度にまで加熱して昇温した以外は、例ａ１と同様にしてバイオマス固体燃料を製造した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料（例ｃ１～例ｃ４、比較例ｃ２）の性状を上述の方法により測定した。比較例ｃ１（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｃ１～ｃ４、比較例ｃ２と同様の原料を用いてその性状を測定した。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料内の水分は平衡に達しているとみなす。比較例ｃ１は水中浸漬後直ちにペレットが崩壊してしまい、各性状の測定を行うことができなかった。結果を表１Ａ及び表２に示す。
　比較例ｃ２（ＰＢＴ）は自己発熱性試験の最高到達温度が２００℃であった。これに対し、例ｃ１～例ｃ４の固体燃料は、自己発熱性試験の最高到達温度が低くて運搬および貯蔵が容易であることが示された。表１Ａおよび表２の結果から、固体燃料（ＰＢＴ）の揮発分（無水無灰ベース）が大きいほど、この自己発熱性試験の最高到達温度は、低くなることが示された。
　比較例ｃ１（ＷＰ）は、上記のとおり水中浸漬（１６８時間）によりペレット形状を維持できずに崩壊してしまった。これに対し、例ｃ１～例ｃ４の固体燃料は水中浸漬により崩壊することはなく、バイオマス粉同士の接続または接着が維持され、屋外貯蔵した際に出る排水のＣＯＤが低く、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示した。
　さらに、例ｃ１～例ｃ４の固体燃料は、ＨＧＩ、機械的耐久性（ＤＵ）、水中浸漬後のｐＨ、ボールミル粉砕性等の物性も良好であった。
＜例ｄ：ラジアータパイン＞
　例ｄ１～例ｄ４、比較例ｄ２（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてラジアータパインを用いて、成型工程において直径６ｍｍのペレット形状に成型し、表１Ｂに記載の加熱温度にまで加熱して昇温した以外は、例ａ１と同様にしてバイオマス固体燃料を製造した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料（例ｄ１～例ｄ４、比較例ｄ２）の性状を上述の方法により測定した。比較例ｄ１（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｄ１～ｄ４、比較例ｄ２と同様の原料を用いてその性状を測定した。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料内の水分は平衡に達しているとみなす。比較例ｄ１は水中浸漬後直ちにペレットが崩壊してしまい、各性状の測定を行うことができなかった。結果を表１Ｂ及び表２に示す。
　比較例ｄ２（ＰＢＴ）は自己発熱性試験の最高到達温度が２００℃であった。これに対し、例ｄ１～例ｄ４の固体燃料は、自己発熱性試験の最高到達温度が低く、運搬および貯蔵が容易であることが示された。表１Ｂおよび表２の結果から、固体燃料（ＰＢＴ）の揮発分（無水無灰ベース）が大きいほど、この自己発熱性試験の最高到達温度は、低くなることが示された。
　比較例ｄ１（ＷＰ）は、上記のとおり水中浸漬（１６８時間）によりペレット形状を維持できずに崩壊してしまった。これに対し、例ｄ１～例ｄ４の固体燃料は水中浸漬により崩壊することはなく、バイオマス粉同士の接続または接着が維持され、屋外貯蔵した際に出る排水のＣＯＤが低く、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示した。
　さらに、例ｄ１～例ｄ４の固体燃料は、ＨＧＩ、機械的耐久性（ＤＵ）、水中浸漬後のｐＨ、ボールミル粉砕性等の物性も良好であった。
＜例ｅ：カラマツとスプルースとカバノキとの混合物＞
　例ｅ１～例ｅ３、および比較例ｅ２（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてカラマツ５０ｗｔ％とスプルース４５ｗｔ％とカバノキ５ｗｔ％との混合物を用いて、成型工程において直径８ｍｍのペレット形状に成型し、表１Ｂに記載の加熱温度にまで加熱して昇温した以外は、例ａ１と同様にしてバイオマス固体燃料を製造した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料（例ｅ１～例ｅ３、比較例ｅ２）の性状を上述の方法により測定した。比較例ｅ１（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｅ１～例ｅ３、および比較例ｅ２と同様の原料を用いてその性状を測定した。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料内の水分は平衡に達しているとみなす。比較例ｅ１は水中浸漬後直ちにペレットが崩壊してしまい、各性状の測定を行うことができなかった。結果を表１Ｂ及び表２に示す。
　比較例ｅ２（ＰＢＴ）は自己発熱性試験の最高到達温度が２００℃であった。これに対し、例ｅ１～例ｅ３の固体燃料は、自己発熱性試験の最高到達温度が低くて運搬および貯蔵が容易であることが示された。表１Ｂおよび表２の結果から、固体燃料（ＰＢＴ）の揮発分（無水無灰ベース）が大きいほど、この自己発熱性試験の最高到達温度は、低くなることが示された。
　比較例ｅ１（ＷＰ）は、上記のとおり水中浸漬（１６８時間）によりペレット形状を維持できずに崩壊してしまった。これに対し、例ｅ１～例ｅ３の固体燃料は水中浸漬により崩壊することはなく、バイオマス粉同士の接続または接着が維持され、屋外貯蔵した際に出る排水のＣＯＤが低く、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示した。
　さらに、例ｅ１～例ｅ３の固体燃料は、ＨＧＩ、機械的耐久性（ＤＵ）、水中浸漬後のｐＨ、ボールミル粉砕性等の物性も良好であった。
＜例ｆ：スプルースとマツとモミとの混合物＞
　例ｆ１～例ｆ６、および比較例ｆ２（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてスプルース３０ｗｔ％とマツ４５ｗｔ％とモミ２５ｗｔ％との混合物を用いて、成型工程において直径６ｍｍのペレット形状に成型し、表３Ａに記載の加熱温度にまで加熱して昇温した以外は、例ａ１と同様にしてバイオマス固体燃料を製造した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料（例ｆ１～例ｆ６、比較例ｆ２）の性状を上述の方法により測定した。比較例ｆ１（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｆ１～例ｆ６、および比較例ｆ２と同様の原料を用いてその性状を測定した。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料内の水分は平衡に達しているとみなす。比較例ｆ１は水中浸漬後直ちにペレットが崩壊してしまい、各性状の測定を行うことができなかった。結果を表３Ａおよび表３Ｂに示す。
　比較例ｆ２（ＰＢＴ）は自己発熱性試験の最高到達温度が２００℃であった。これに対し、例ｆ１～例ｆ６の固体燃料は、自己発熱性試験の最高到達温度が低くて運搬および貯蔵が容易であることが示された。表３Ａおよび表３Ｂの結果から、固体燃料（ＰＢＴ）の揮発分（無水無灰ベース）が大きいほど、この自己発熱性試験の最高到達温度は、低くなることが示された。
　比較例ｆ１（ＷＰ）は、上記のとおり水中浸漬（１６８時間）によりペレット形状を維持できずに崩壊してしまった。これに対し、例ｆ１～例ｆ６の固体燃料は水中浸漬により崩壊することはなく、バイオマス粉同士の接続または接着が維持され、屋外貯蔵した際に出る排水のＣＯＤが低く、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示した。
　さらに、例ｆ１～例ｆ６の固体燃料は、ＨＧＩ、機械的耐久性（ＤＵ）、水中浸漬後のｐＨ、ボールミル粉砕性等の物性も良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜固体燃料の製造時の加熱温度と自己発熱性との関係について＞
　上記例ａ（原料としてゴムの木を使用）の、例ａ１、例ａ３、比較例ａ２および比較例ａ３について、バイオマス固体燃料のワイヤーバスケット試験（上述の自己発熱性試験と同じ）における、固体燃料の固体温度と、最高到達温度の関係を図１に示す。例ａ１および例ａ３の最高到達温度は２００℃未満であったが、比較例ａ２および比較例ａ３は２００℃以上にまで温度が上昇した。発明者らは、このような固体燃料の加熱温度と自己発熱性との関係についてさらに詳細に検討すべく、例ａ１、例ａ３、比較例ａ２および比較例ａ３で製造した固体燃料を用いて、下記の測定を行った。
（ＢＥＴ比表面積）
　上記例ａ１、例ａ３、比較例ａ２および比較例ａ３の固体燃料の固体温度とＢＥＴ比表面積との関係を図２に示す。固体温度が上昇するとＢＥＴ比表面積が増加しており、温度の上昇に伴い熱分解が進み、揮発分が低下し（表１Ａ参照）、ペレット表面で細孔が発達し、ポーラスになっていると考えられた。
（発生ガス分析）
　さらに、固体燃料の発生ガスについて測定した。発生ガス分析は、サンプルを５００ｍＬのガラス広口瓶に９５％容量となるよう充填し、セプタム付きのシリコンゴム栓で密閉した。この瓶を４０℃，５５％ＲＨの恒温恒湿機に投入し、１日経過後に発生したガス（Ｈ２，Ｏ２，Ｎ２，ＣＯ，ＣＨ４，ＣＯ２）をガスクロマトグラフィーにて分析した。固体温度と、Ｏ２，ＣＯ，ＣＯ２濃度の関係をそれぞれを、図３Ａ、図３Ｂ、および図３Ｃに示す。固体温度が上昇するとＯ２濃度が減少していることから、固体燃料の表面へのＯ２吸着量が増加していることが確認された（図３Ａ）。一方、固体温度が上昇すると、ＣＯおよびＣＯ２濃度が増加しており、吸着したＯ２により酸化反応（発熱反応）が進行していることが示唆された（図３Ｂ、図３Ｃ）。
　同様に、例ｄ２、例ｄ３および比較例ｄ２の固体燃料（原料はラジアータパイン）についても分析を行った。固体温度と、自己発熱性試験の最高到達温度、ＢＥＴ比表面積および発生ガス分析によるＯ２濃度との関係を表４に示す。原料がラジアータパインの場合も、固体温度と、ＢＥＴ比表面積および発生ガス分析によるＯ２濃度との間に同様の関係があることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１～図３Ｃ、および表４の結果より、固体燃料の固体温度と自己発熱性との関係について、下記のような反応メカニズムが考えられる。まず、固体燃料を製造する際の加熱温度が上昇すると揮発分が低下して、ペレット表面がポーラスとなりＢＥＴ比表面積が増加する。これにより、固体燃料の表面へのＯ２吸着量が上昇し、酸化反応（発熱反応）が進行する。したがって、固体温度がある温度を超えると、蓄熱量が放熱量を上回り、自己発熱性が２００℃以上になってしまうと推察される。
＜着火性＞
　さらに、本発明者らは、本発明のバイオマス固体燃料と、特許文献１に記載されているようにバイオマスを水蒸気爆砕する工程を経て得られる固体燃料の熱物性をそれぞれ調べ、本願発明のバイオマス固体燃料が着火性に優れることを見出した。着火性についての試験に用いたバイオマス固体燃料は下記のとおりである。
　・例ａ１１：ゴムの木を原料とし、成型工程において、直径８ｍｍのペレット形状に成型し、その後の加熱工程で２５０℃を目標温度として加熱した以外は例ａ１と同様にして得られた固体燃料（ＰＢＴ）
　・例ｂ３：アカシアを原料とし、上記例ｂ３で得られた固体燃料（ＰＢＴ）
　・例ｃ３：フタバガキ科の樹種を原料とし、上記例ｃ３で得られた固体燃料（ＰＢＴ）
　・比較例ｑ：針葉樹と広葉樹の混合物を原料のバイオマスとして水蒸気爆砕し成形した塊状物を２５０℃で加熱して得られた固体燃料ｑ（特許文献１記載の製法により得られる）
　上記例ａ１１、例ｂ３、および例ｃ３と、比較例ｑについて、熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。ＴＧとＤＴＡの測定方法は下記のとおりである。
（ＴＧおよびＤＴＡ）
　ＴＧおよびＤＴＡは日立ハイテクサイエンス製示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７３００を用いて測定した。カッターミルにて４５－９０μｍに粒度調整した試料５ｍｇを上記装置にて昇温速度５℃／ｍｉｎで４ｖｏｌ．％酸素－窒素混合ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、６００℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保持した。
　結果を図１２および図１３に示す。ＴＧの結果から、比較例ｑは重量減少が遅いため、例ａ１１、例ｂ３および例ｃ３と比べて揮発分が少なく着火性が低いといえる。また、ＤＴＡの結果からも、比較例ｑは、例ａ１１、例ｂ３および例ｃ３と比べ発熱は高温側から起こっており着火性が低いといえる。その理由は、比較例ｑではバイオマスを粉砕・乾燥、水蒸気爆砕、成型、加熱の順の工程でバイオマス固体燃料を得ているが、水蒸気爆砕の際に有機成分がバイオマス粉の表面に浮き出てしまい、その後の加熱（炭化）で揮発してしまうためと推察される。一方、例ａ１１、例ｂ３および例ｃ３をはじめとするＰＢＴでは、爆砕工程を経ない分揮発分の残留量が多いと推察される。
　よって、本願発明のバイオマス固体燃料は水蒸気爆砕の工程を含まないので、比較例ｑと比べてコストを抑えることができることに加え、着火性に優れると考えられる。
　また、ＰＢＴの固架橋を形成するテルペン類についても同様の理由から残留量が多くなり、より強固な固架橋が得られるため、ＰＢＴは比較例ｑと比べて強度および耐水性に優れると推察される。
＜ＰＢＴとＷＰのＦＴ－ＩＲ分析＞
　図５～図９は欧州アカマツを原料として、上記例ｂ３と同様の方法により得られたバイオマス固体燃料ｒ（粉砕後ペレット状に成型したものを２５０℃で加熱した固体燃料（ＰＢＴ））のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。また同じ原料を粉砕し、成型後未加熱のもの（ＷＰ）についても併せて示す。ペレットの外表面（図５）、断面中心（図６）いずれにおいてもＣＯＯＨ基の量はＷＰ＞ＰＢＴであり、Ｃ＝Ｃ結合の量はＰＢＴ＞ＷＰである。またアセトン抽出液（図７）へのＣＯＯＨ基溶出量はＷＰ＞ＰＢＴであり、ＰＢＴは親水性のＣＯＯＨ基が少ないことが示される。さらにアセトン抽出後の固体（図８）ではＰＢＴのほうがＷＰよりもＣ＝Ｃ結合が多い。したがってＰＢＴのほうが耐水性に優れることが分かる。
　図９はアセトン抽出液のＧＣ－ＭＳ分析の結果を示す図である。上記図５～図８と同様の固体燃料ｒ（ＰＢＴ）、および未加熱のもの（ＷＰ）を用いた。図９に記載のとおりＰＢＴにおいてはテルペン類の一種であるアビエチン酸等のアセトンへの溶出量がＷＰよりも少なく、加熱によりアビエチン酸が溶融して液架橋を形成した後、アビエチン酸等の揮発によって固架橋が形成されたことを示すと考えられる。本願発明のバイオマス固体燃料も、バイオマス粉を成型して加熱したＰＢＴであるため、バイオマス固体燃料ｒと同様のメカニズムにより、ＰＢＴが耐水性に優れるものと推察される。
＜ＰＢＴとＰＡＴの吸水分布＞
　さらに、本発明者らは、ＰＡＴとＰＢＴの耐水性を比較するため、これらバイオマス固体燃料について、食塩水を用いて、吸水後のナトリウムの分布を調べた。ＰＡＴの試料としては、原料の欧州アカマツを２５０℃で加熱した後直径６ｍｍのペレットに成型した固体燃料を用いた。ＰＢＴの試料としては、原料の欧州アカマツを直径６ｍｍのペレットに成型した後２５０℃で加熱した固体燃料を用いた。ＰＢＴとＰＡＴを０．９ｗｔ％の生理食塩水に５日間浸漬した。その結果、ペレット外観は図１０に示したとおり、ＰＢＴはペレット形状を保持した（図１０の左）が、ＰＡＴは大きく崩壊した（図１０の右）。また、ＰＡＴおよびＰＢＴを、それぞれ、生理食塩水に浸漬する前と０．９ｗｔ％の生理食塩水に５日間浸漬後について、その断面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）分析にかけ、Ｎａ分布を比較した。Ｎａ分布は、ＰＢＴはペレット表面にとどまり内部に浸透していないのに対し、ＰＡＴでは内部にまで広く分布していた（図１１参照）。これはＰＢＴの方がＰＡＴより生理食塩水の浸入が少ないことを意味する。この結果からも、ＰＢＴは隣接するバイオマス粉同士の間隙を抽出成分の熱分解物が固架橋し、疎水性になったために水の侵入を防いでいるのに対し、ＰＡＴでは、バイオマス粉同士の間隙に水が浸入できるため水がペレット内部にまで浸透し、バイオマス粉同士の間隙を押し広げた結果、崩壊に至ったと推察される。

Claims (4)

  1. 　バイオマス粉同士の接続または接着が維持され、
    　「国際連合：危険物輸送に関する勧告：試験方法および及び判定基準のマニュアル：第５版：自己発熱性試験」に基づく自己発熱性試験における最高到達温度が２００℃未満である、バイオマス固体燃料。
  2. 　前記固体燃料の無水無灰ベース揮発分が６５．０～９５．０ｗｔ％、燃料比が０．１０～０．４５である、請求項１に記載のバイオマス固体燃料。
  3. 　水中浸漬後、バイオマス粉同士の接続または接着が維持される、請求項１または請求項２に記載のバイオマス固体燃料。
  4. 　前記バイオマス粉の原料がゴムの木を含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７４．０ｗｔ％以上、燃料比が０．３７以下である、バイオマス固体燃料；
    　前記バイオマス粉の原料がアカシアを含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７７．５ｗｔ％以上、燃料比が０．２８５以下である、バイオマス固体燃料；
    　前記バイオマス粉の原料がフタバガキ科の樹種を含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７７．２ｗｔ％以上、燃料比が０．２９５以下である、バイオマス固体燃料；
    　前記バイオマス粉の原料がラジアータパインを含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７７．５ｗｔ％以上、燃料比が０．２９５以下である、バイオマス固体燃料；
    　前記バイオマス粉の原料がカラマツとスプルースとカバノキとの混合物を含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７１．０ｗｔ％以上、燃料比が０．４０５以下である、バイオマス固体燃料；または
    　前記バイオマス粉の原料がスプルースとマツとモミとの混合物を含み、バイオマス固体燃料の、無水無灰ベース揮発分が７４．３ｗｔ％以上、燃料比が０．３４以下である、バイオマス固体燃料である、
    　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
     
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