KR102588763B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화합물에 가교결합 특성을 갖는 치환기를 도입함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
한편, 유기 전기 발광소자의 대면적화가 요구되고 있는 현 시점에서 용액공정에 의한 대면적 디스플레이 제조 또한 반드시 필요한 현실이다. 용액공정을 위한 재료로서 고분자재료가 많은 연구가 되었으나 가교결합이 없는 용액공정은 상부막의 형성시 사용되는 용매로 인해 하부막의 침식시켜 하부막을 손상시킨다. 이로서 소자의 특성저하 및 공정 수율의 저하 문제를 가져온다.
상부막의 형성시 하부막의 침식을 막기 위해서 가교결합이 필수적 요소로 적용 되며, 가교 결합이 가능한 구조의 화합물은 가교결합 전 유기 용매에 높은 용해도를 가지고 가교결합 후엔 유기용매에 낮은 용해도를 가져야 한다.
가교결합을 형성하는 방법으로는 크게 빛을 통한 가교결합과 열을 통한 가교결합법이 있다. 빛에 의한 가교결합은 낮은 온도에서 빠른 가교결합이 가능한 장점이 있지만 광개시제가 필요하고 이는 소자에서 불순물로 작용을 하여 특성저하를 가져오는 문제를 가져온다. 반면 열을 통한 가교결합은 장시간의 높은 온도가 요구되지만 소자의 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하게 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 전자수송층 물질, 전자주입층 물질 및 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다. 하지만, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명은 박막형성시 박막의 용매에 대한 내성을 증가시키고, 유기발광소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성하고 유기발광소자의 수명을 크게 향상시키는 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자, 그 전자장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 아래 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112016081807768-pat00001
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명은 반복단의 증가로 박막형성시 박막의 용매에 대한 내성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 화합물에 가교결합 특성을 갖는 치환기를 도입함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112016081807768-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112016081807768-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112016081807768-pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 가교결합 특성을 화합물을 제공한다.
Figure 112016081807768-pat00005
상기 화학식 1에서, L1은 C1-C60의 알킬렌기; 화학식 L-1 내지 화학식 L-4 중 하나일 수 있다.
Figure 112016081807768-pat00006
화학식 L-1 내지 화학식 L-4에서, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O, S, CR16R17일 수 있다. q는 0 내지 10의 정수일 수 있다. q가 0인 경우는 L5가 R7에 직접결합할 수 있다.
L2 내지 L11은 서로 독립적으로 단일결합; C1-C60의 알킬렌기; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
R1 내지 R4 및 R10 내지 R17은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 카르보닐기; -O-Si(Ra)3; RbO-Si(Ra)2-; C7-C60의 아릴알킬기; C2-C30의 알켄일옥실기; 에테르기; C8-C60의 알켄일아릴기; C3-C60의 사이클로알킬기; 실란기; 실록산기; C7-C60의 아릴알콕실기; C8~C60의 아릴알켄일기; 및 C2-C60의 알콕실카르보닐기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때 복수의 R1 내지 R4 및 R10 내지 R15가 존재할 경우 서로 독립적으로 이웃한 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R10끼리, R11끼리, R12끼리, R13끼리, R14끼리, R15끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 또는 R16과 R17이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4 및 R10 내지 R15는 화학식 1에서 정의된 것과 동일할 수 있다.
R5 내지 R9는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 카르보닐기; -O-Si(Ra)3; RbO-Si(Ra)2-; C7-C60의 아릴알킬기; C2-C30의 알켄일옥실기; 에테르기; C8-C60의 알켄일아릴기; C3-C60의 사이클로알킬기; 실란기; 실록산기; C7-C60의 아릴알콕실기; C8~C60의 아릴알켄일기; 및 C2-C60의 알콕실카르보닐기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6-C20의 아릴기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C8-C20의 아릴알켄일기; C7-C20의 아릴알콕실기; 및 C2-C20의 알콕실카르보닐기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
m 및 o는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, n 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다. 이들 각각이 2이상의 정수인 경우, R1 내지 R4 및 R10 내지 R17은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1 및 Ar3는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar2 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기 및 -La-N(Rc)(Rd)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
La는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
CL1 및 CL2는 서로 독립적으로 비닐기(vinyl group), 아크릴레이트기(acrylate group), 메타아크릴레이트기(methacylate group), 사이클릭에테르(cyclic ethers), 실록산(siloxanes), 스타이렌(styrenes), 트리플로로비닐에테르(trifluorovinyl ethers), 벤조사이클로부텐(benzocyclo-butenes), 신나메이트(cinnamates), 칼콘(chalcones), 옥세탄(oxetane) 및
Figure 112016081807768-pat00007
로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합 형성기(여기서 상기 r은 1 내지 10의 정수)일 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬렌기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 카르보닐기, 아릴알킬기, 알켄일옥실기, 에테르기, 알켄아릴기, 사이클로알킬기, 실란기, 실록산기, 아릴알콕실기, 아릴알켄일기, 및 알콕실카르보닐기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -Lb-N(Re)(Rf) (여기서 Lb, Re 및 Rf는 각각 상기 La, Rc 및 Rd의 정의와 동일함), C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기, -O-Si(Rg)3, 및 RhO-Si(Rg)2- (여기서 Rg는 상기 Ra의 정의와 동일하고 Rh는 상기 Rb의 정의와 동일함)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
상기 화학식 1이 서로 독립적으로 이웃한 R1끼리, R3끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성할 경우 하기 화학식 2 및 화학식 3 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112016081807768-pat00008
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R2 내지 R4, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L3, CL1, CL2, n, o 및 p는 화학식 1에서 정의된 것과 동일할 수 있다.
화학식 2 및 화학식 3에서, A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6-C24의 아릴기 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기일 수 있다.
구체적으로, A환 및 B환은 서로 독립적으로 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-11일 수 있다. 이때 **는 인돌과 결합하여 융합고리를 형성하는 결합위치를 나타낸다.
Z는 O, S, NR18, CR19R20일 수 있다.
R18 내지 R20은 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, R19 및 R20은 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
상기 -Ar1-CL1 및 -Ar3-CL2는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-12 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112016081807768-pat00010
Figure 112016081807768-pat00011
상기 화학식 B-7에서, s는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 화학식을 더욱 구체적으로 설명하면,
ⅰ) 화학식 B-2 의 경우, 할로겐으로 치환된 알켄일옥실기, 할로알켄일옥실기, 또는 트리플로오로비닐에테르로 분류될 수 있으며,
ⅱ) 화학식 B-3
Figure 112016081807768-pat00013
의 경우, 할로알켄일옥시알킬, 또는 할로겐으로 치환된 에테르기로 분류될 수 있으며,
ⅲ) 화학식 B-4
Figure 112016081807768-pat00014
의 경우, 알켄일아릴기로 분류될 수 있으며,
ⅳ) 화학식 B-5
Figure 112016081807768-pat00015
의 경우, 할로알켄일옥실아릴기, 또는 에테르기로 분류될 수 있으며,
ⅴ) 화학식 B-6
Figure 112016081807768-pat00016
의 경우, 방향족고리와 지방족고리의 융합고리기로 분류될 수 있으며,
ⅵ) 화학식 B-8 의 경우, 알켄일아릴알킬옥실기, 또는 알켄일아릴기로 치환된 알콕실기로 분류될 수 있으며,
ⅶ) 화학식 B-9 의 경우, 방향족고리와 지방족고리의 융합고리기로 치환된 알킬옥실기, 또는 에테르기로 명명할 수 있으며,
ⅷ) 화학식 B-10
Figure 112016081807768-pat00019
의 경우, 알켄일아릴헤테로알킬기, 또는 에테르기로 분류될 수 있으며,
ⅸ) 화학식 B-11
Figure 112016081807768-pat00020
의 경우, 할로알켄일옥실기로 치환된 아릴헤테로알킬기, 또는 할로알켄일옥실기로 치환된 에테르기로 분류될 수 있으며
ⅹ) 화학식 B-12
Figure 112016081807768-pat00021
의 경우, 알켄일아릴헤테로알킬아릴기, 또는 에테르기로 치환된 아릴기로 분류될 수 있다.
상기에 표시되는 화합물 L1은 하기 화학식 L-5 및 화학식 L-6 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112016081807768-pat00022
상기 화학식 L-5 및 화학식 L-6에서, Y1 및 Y2는 화학식 1에서 정의된 것과 동일할 수 있고,
R5 내지 R7는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 유기전기소자 제조시 용액공정이 가능하며, 박막형성시 박막의 용매에 대한 내성이 증가되어 용액공정으로 제조된 유기전기소자에서 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층(즉, 제2 정공수송층), 및 발광층 물질로 사용될 수 있다. 또한 화학식 1로 표시되는 화합물은 단독으로 정공수송층, 발광보조층 및 발광층에서 사용되어 유기전기소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과를 나타내는 화합물을 제공하고, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공할 수 있다.
반복단의 종류 및/또는 개수에 따라 용해도 및 박막형성시 박막의 용매에 대한 내성도의 차이가 발생한다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같은 반복단을 가지는 화학식으로 표시되며 가교결합 특성을 가질 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서 반복단의 증가는 박막형성시 박막의 용매에 대한 내성을 증가시킬 수 있으며, 이와 같은 특성과 함께 화학식 1로 표시되는 화합물에 가교결합 특성을 갖는 치환기를 도입함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으며, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
Figure 112016081807768-pat00023
Figure 112016081807768-pat00024
Figure 112016081807768-pat00025
Figure 112016081807768-pat00026
Figure 112016081807768-pat00027
Figure 112016081807768-pat00028
Figure 112016081807768-pat00029
Figure 112016081807768-pat00030
Figure 112016081807768-pat00031
Figure 112016081807768-pat00032
Figure 112016081807768-pat00033
Figure 112016081807768-pat00034
Figure 112016081807768-pat00035
Figure 112016081807768-pat00036
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 또는 발광보조층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층, 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(P-1 내지 P-81)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항 1항 내지 5항의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
예를 들어 상기 유기물층은 상기 화합물 중 서로 구조가 상이한 2종의 화합물들이 99:1 내지 1:99의 몰비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1 로 표시되는 화합물 (final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016081807768-pat00037
(R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L3, CL1, CL2, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.)
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016081807768-pat00038
(ArA는 Ar1 또는 Ar3; ArB는 Ar2 또는 Ar4; CLA는 CL1 또는 CL2)
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00039
출발물질인 1-bromo-4-vinylbenzene (10g, 54.6mmol)과 aniline (5.09g, 54.6mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (540ml)으로 녹인 후, Pd2(dba)3 (1.5g, 1.6mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.66ml, 3.3mmol), NaOt-Bu (15.75g, 163.9mmol)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 농축된 화합물을 silicagel column하여 생성물 8.0g (수율: 75%)를 얻었다.
2. Sub 1-3 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00040
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-7-(((4-vinylbenzyl)oxy)methyl)-9H-fluorene (7.8g, 18.6mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (3.15g, 18.6mmol), Pd2(dba)3 (0.51g, 0.6mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.23ml, 1.1mmol), NaOt-Bu (5.36g, 55.8mmol), Toluene (180ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.3g (수율: 77%)를 얻었다.
3. Sub 1-7 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00041
출발물질인 3-(4-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)bicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-triene (9.5g, 23.1 mmol)에 aniline (2.15g, 23.1mmol), Pd2(dba)3 (0.63g, 0.7mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.28ml, 1.4mmol), NaOt-Bu (6.66g, 69.3mmol), Toluene (230ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.85g (수율: 70%)를 얻었다.
4. Sub 1-9 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00042
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-7-(((4-vinylbenzyl)oxy)methyl)-9H-fluorene (8.7g, 22.9mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (7.6g, 22.9mmol), Pd2(dba)3 (0.63g, 0.7mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.28ml, 1.4mmol), NaOt-Bu (6.61g, 68.8mmol), Toluene (230ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.7g (수율: 74%)를 얻었다.
5. Sub 1-11 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00043
출발물질인 1-bromo-4-(((4-vinylbenzyl)oxy)methyl)benzene (9.5g, 31.3mmol)에 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (6.56g, 31.3mmol), Pd2(dba)3 (0.86g, 0.9mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.38ml, 1.9mmol), NaOt-Bu (9.03g, 94.0mmol), Toluene (310ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.7g (수율: 79%)를 얻었다.
6. Sub 1-12 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00044
출발물질인 1-bromo-4-(4-(4-vinylphenyl)butyl)benzene (8.8g, 27.9mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (4.72g, 27.9mmol), Pd2(dba)3 (0.77g, 0.8mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.34ml, 1.7mmol), NaOt-Bu (8.05g, 83.7mmol), Toluene (280ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.7g (수율: 68%)를 얻었다.
7. Sub 1-16 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00045
출발물질인 1-(bicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-3-yl)-4-bromonaphthalene (8.0g, 25.9mmol)에 p-toluidine (2.77g, 25.9mmol), Pd2(dba)3 (0.71g, 0.8mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.31ml, 1.6mmol), NaOt-Bu (7.46g, 77.6mmol), Toluene (260ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 5.6g (수율: 65%)를 얻었다.
8. Sub 1-21 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00046
출발물질인 4-bromo-4'-(((4-((1,2,2-trifluorovinyl)oxy)benzyl)oxy)methyl)-1,1'-biphenyl (7.5g, 16.7mmol)에 4-(naphthalen-1-yl)aniline (3.66g, 16.7mmol), Pd2(dba)3 (0.46 g, 0.5mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.20ml, 1.0mmol), NaOt-Bu (4.81g, 50.1mmol), Toluene (160ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.3g (수율: 64%)를 얻었다.
9. Sub 1-23 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00047
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-7-(((4-vinylbenzyl)oxy)methyl)-9H-fluorene (6.7g, 16.0mmol)에9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (3.34g, 16.0mmol), Pd2(dba)3 (0.44g, 0.5mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.19ml, 1.0mmol), NaOt-Bu (4.61g, 47.9mmol), Toluene (160ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 6.7g (수율: 76%)를 얻었다.
10. Sub 1-27 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00048
출발물질인 1-(4-bromophenyl)-4-(4-(4-vinylphenyl)butyl)naphthalene (6.9g, 15.6mmol)에aniline (1.46g, 15.6mmol), Pd2(dba)3 (0.43g, 0.5mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.19ml, 0.9mmol), NaOt-Bu (4.51g, 46.9mmol), Toluene (150ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 5.03g (수율: 71%)를 얻었다.
11. Sub 1-37 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00049
출발물질인 4-bromo-4'-(((4-vinylbenzyl)oxy)methyl)-1,1'-biphenyl (7.5g, 19.8mmol)에9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (4.14g, 19.8mmol), Pd2(dba)3 (0.54g, 0.6mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.24ml, 1.2mmol), NaOt-Bu (5.7g, 59.3mmol), Toluene (200ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.8g (수율: 78%)를 얻었다.
12. Sub 1-47 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00050
출발물질인 1-bromo-4-(((4-vinylbenzyl)oxy)methyl)benzene (7.6g, 25.1mmol)에5-(naphthalen-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine (7.4g, 25.1mmol), Pd2(dba)3 (0.69g, 0.8mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.30ml, 1.5mmol), NaOt-Bu (7.23g, 75.2mmol), Toluene (250ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.03g (수율: 85%)를 얻었다.
13. Sub 1-52 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00051
출발물질인 4-bromo-4'-(((4-vinylbenzyl)oxy)methyl)-1,1'-biphenyl (9.3g, 24.5mmol)에9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (8.18g, 24.5mmol), Pd2(dba)3 (0.67g, 0.7mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.30ml, 1.5mmol), NaOt-Bu (7.07g, 73.6mmol), Toluene (240ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 15.5g (수율: 81%)를 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112016081807768-pat00052
Figure 112016081807768-pat00053
[표 1]
Figure 112016081807768-pat00054
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3 및 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016081807768-pat00055
(RA는 R1 또는 R3; RB는 R2 또는 R4; LA는 L2 또는 L3; v는 m 또는 o; w는 n 또는 p)
Figure 112016081807768-pat00056
Figure 112016081807768-pat00057
반응식 3에서 Sub 2-I의 합성에 필요한 출발물질인
Figure 112016081807768-pat00058
에 대한 합성 방법은 본 출원인의 한국공개특허 2015-0014286 (2015.02.06일자 공개공고), 한국등록특허 제 10-1535606호 (2015.07.03일자 등록공고), 미국등록특허 US 8889271 (2014.11.18일자 등록 공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다.
반응식 3에서 Sub 2-I의 합성에 필요한 출발물질인
Figure 112016081807768-pat00059
은 H-mont-mediated etherification 반응 (Tetrahedron 2014, 70, 1975; Org . Lett . 2011, 13, 584)을 이용하여 합성되었거나 시판되는 제품(CAS 번호 기재)을 사용하였다.
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00060
(1) Sub 2-I-1 합성
출발물질인 3-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (12.0g, 37.1mmol)과 potassium hydroxide (5.2g, 92.6mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF (280ml)에 넣은 후, 상온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 그 후 1,4-dibromobutane (CAS Registry Number: 110-52-1) (4.0, 18.5mmol)을 천천히 적가한 후 반응물을 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 H2O 에 넣어 quenching 시킨 후 감압여과 하여 생성된 유기물을 Toluene으로 재결정하여 Sub 2-I-1을 6.9g 얻었다. (수율: 53%)
(2) Sub 2-1 합성
Sub 2-I-1 (3.0g, 4.3mmol)과 Sub 1-1 (0.8g, 4.3mmol)을 둥근바닥플라스크에 Toluene (60ml)과 녹인 후, Pd2(dba)3 (0.12g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.05ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.24g, 12.9mmol)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 농축된 화합물을 silicagel column하여 Sub 2-1을 3.0g 얻었다. (수율: 84%)
2. Sub 2-4의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00061
(1) Sub 2-I-4 합성
출발물질인 3-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (14.4g, 44.7mmol), potassium hydroxide (6.3g, 111.8mmol), 1,2-dibromoethane (CAS Registry Number: 106-93-4) (4.2g, 22.4mmol), DMF (340ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 8.2g 얻었다. (수율: 55%)
(2) Sub 2-4 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-4 (3.2g, 4.8mmol), Sub 1-3 (2.4g, 4.8mmol), Pd2(dba)3 (0.13g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.06ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.38g, 14.3mmol), Toluene (70ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 4.1g 얻었다. (수율: 79%)
3. Sub 2-10의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00062
(1) Sub 2-I-10 합성
출발물질인 3-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (12.1g, 37.6mmol), potassium hydroxide (5.3g, 94.1mmol), 1,3-dibromopropane (CAS Registry Number: 109-64-8) (3.8g, 18.8mmol), DMF (290ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 6.4g 얻었다. (수율: 50%)
(2) Sub 2-10 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-10 (3.3g, 4.8mmol), Sub 1-8 (1.6g, 4.8mmol), Pd2(dba)3 (0.13g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.06ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.4g, 14.5mmol), Toluene (70ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.5g 얻었다. (수율: 77%)
4. Sub 2-12의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00063
(1) Sub 2-I-12 합성
출발물질인 3-(3-bromophenyl)-9H-carbazole (7.6g, 23.6mmol), potassium hydroxide (3.3g, 59.0mmol), 4,4'-(oxybis(methylene))bis(bromobenzene) (CAS Registry Number: 20614-06-6) (4.2g, 11.8mmol), DMF (180ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 4.4g 얻었다. (수율: 44%)
(2) Sub 2-12 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-12 (3.8g, 4.5mmol), Sub 1-53 (1.6g, 4.5mmol), Pd2(dba)3 (0.12g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.06ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.3g, 13.6mmol), Toluene (70ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.5g 얻었다. (수율: 70%)
5. Sub 2-20의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00064
(1) Sub 2-I-20 합성
출발물질인 3-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (11.04g, 34.3mmol), potassium hydroxide (4.8g, 85.7mmol), 1,4-dibromobutane (CAS Registry Number: 110-52-1) (3.7g, 17.1mmol), DMF (250ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 7.2g 얻었다. (수율: 60%)
(2) Sub 2-20 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-20 (4.8g, 6.9mmol), Sub 1-3 (3.5g, 6.9mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.08ml, 0.4mmol), NaOt-Bu (2.0g, 20.6mmol), Toluene (100ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 6.0g 얻었다. (수율: 77%)
6. Sub 2-22의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00065
(1) Sub 2-I-22 합성
출발물질인 3-(3-bromophenyl)-9H-carbazole (7.2g, 22.5mmol), potassium hydroxide (3.15g, 56.2mmol), 4,4'-(oxybis(methylene))bis(bromobenzene) (CAS Registry Number: 20614-06-6) (4.0g, 11.2mmol), DMF (170ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 5.2g 얻었다. (수율: 55%)
(2) Sub 2-22 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-22 (3.2g, 3.8mmol), Sub 1-16 (1.3g, 3.8mmol), Pd2(dba)3 (0.1g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.05ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (1.1g, 11.4mmol), Toluene (60ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.3g 얻었다. (수율: 79%)
7. Sub 2-27의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00066
Figure 112016081807768-pat00067
(1) Sub 2-I-27 합성
출발물질인 3-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (3.1g, 9.5mmol), potassium hydroxide (1.3g, 23.9mmol), 1,4-bis(((4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methoxy)methyl)benzene (3.0g, 4.8mmol), DMF (70ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 3.2g 얻었다. (수율: 60%)
(2) Sub 2-27 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-27 (3.0g, 2.7mmol), Sub 1-20 (1.0g, 2.7mmol), Pd2(dba)3 (0.07g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.03ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (0.78g, 8.1mmol), Toluene (40ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 2.7g 얻었다. (수율: 71%)
8. Sub 2-30의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00068
(1) Sub 2-I-30 합성
출발물질인 3-(3-bromonaphthalen-2-yl)-9H-carbazole (6.3g, 16.8mmol), potassium hydroxide (2.4g, 42.0mmol), 1,4-bis(((4-bromobenzyl)oxy)methyl)benzene (CAS Registry Number: 121392-43-6) (4.0g, 8.4mmol), DMF (130ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 5.3g 얻었다. (수율: 60%)
(2) Sub 2-30 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-30 (3.5g, 3.3mmol), Sub 1-21 (1.9g, 3.3mmol), Pd2(dba)3 (0.09g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.04ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (0.95g, 9.9mmol), Toluene (50ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.6g 얻었다. (수율: 70%)
9. Sub 2-31의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00069
(1) Sub 2-I-31 합성
출발물질인 3-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (9.2g, 28.7mmol), potassium hydroxide (4.02g, 71.7mmol), 1,6-dibromohexane (CAS Registry Number: 629-03-8) (3.5g, 14.3mmol), DMF (210ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 5.6g 얻었다. (수율: 54%)
(2) Sub 2-31 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-31 (3.0g, 4.1mmol), Sub 1-3 (2.1g, 4.1mmol), Pd2(dba)3 (0.11g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.05ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (1.2g, 12.4mmol), Toluene (60ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.2g 얻었다. (수율: 68%)
10. Sub 2-43의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00070
(1) Sub 2-I-43 합성
출발물질인 11-(3-bromophenyl)-8H-naphtho[2,1-b]carbazole (6.7g, 16.0mmol), potassium hydroxide (2.2g, 40.0mmol), 1,4-bis(((4-bromobenzyl)oxy)methyl)benzene (CAS Registry Number: 121392-43-6) (3.8g, 8.0mmol), DMF (120ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 4.3g 얻었다. (수율: 46%)
(2) Sub 2-43 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-43 (3.3g, 2.8mmol), Sub 1-31 (0.8g, 2.8mmol), Pd2(dba)3 (0.08g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.03ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (0.82g, 8.5mmol), Toluene (40ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.0g 얻었다. (수율: 78%)
11. Sub 2-51의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00071
(1) Sub 2-I-51 합성
출발물질인 9-(4-bromophenyl)-12H-benzofuro[3,2-a]carbazole (17.2g, 41.6mmol), potassium hydroxide (5.8g, 104.0mmol), 1,3-dibromopropane (CAS Registry Number: 109-64-8) (4.2g, 20.8mmol), DMF (310ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 8.6g 얻었다. (수율: 44%)
(2) Sub 2-51 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-51 (2.8g, 3.0mmol), Sub 1-34 (1.4g, 3.0mmol), Pd2(dba)3 (0.08g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.04ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (0.86g, 8.9mmol), Toluene (50ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.0g 얻었다. (수율: 76%)
12. Sub 2-59의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00072
(1) Sub 2-I-59 합성
출발물질인 3-(3-bromophenyl)-9H-carbazole (5.0g, 15.6mmol), potassium hydroxide (2.2g, 39.0mmol), 2,2'-dibromo-9,9'-spirobi[fluorene] (CAS Registry Number: 67665-47-8) (3.7g, 7.8mmol), DMF (120ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 3.7g 얻었다. (수율: 49%)
(2) Sub 2-59 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-59 (3.1g, 3.2mmol), Sub 1-38 (1.5g, 3.2mmol), Pd2(dba)3 (0.1g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.04ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (0.9g, 9.7mmol), Toluene (50ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.3g 얻었다. (수율: 77%)
13. Sub 2-60의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00073
(1) Sub 2-I-60 합성
출발물질인 3-(3-bromophenyl)-14H-benzo[c]benzofuro[2,3-a]carbazole (10.4g, 22.5mmol), potassium hydroxide (3.2g, 56.2mmol), 4,4'-(oxybis(methylene))bis(bromobenzene) (CAS Registry Number: 20614-06-6) (4.0g, 11.2mmol), DMF (170ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 5.8g 얻었다. (수율: 46%)
(2) Sub 2-60 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-60 (3.0g, 2.7mmol), Sub 1-39 (1.1g, 2.7mmol), Pd2(dba)3 (0.07g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.03ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (0.77g, 8.0mmol), Toluene (40ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.1g 얻었다. (수율: 79%)
14. Sub 2-75의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00074
(1) Sub 2-I-75 합성
출발물질인 2-(7-bromodibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-7-phenyl-5,7-dihydroindolo[2,3-b]carbazole (10.8g, 18.2mmol), potassium hydroxide (2.6g, 45.5mmol), bis(4-bromophenyl)diphenylsilane (CAS Registry Number: 18733-91-0) (4.5g, 9.1mmol), DMF (140ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 6.2g 얻었다. (수율: 45%)
(2) Sub 2-75 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-75 (4.5g, 3.0mmol), Sub 1-48 (0.7g, 3.0mmol), Pd2(dba)3 (0.08g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.04ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (0.85g, 8.9mmol), Toluene (50ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 3.4g 얻었다. (수율: 68%)
15. Sub 2-85의 합성 예시
Figure 112016081807768-pat00075
(1) Sub 2-I-85 합성
출발물질인 6-(4-bromophenyl)-1H-indole (4.3g, 15.9mmol), potassium hydroxide (2.2g, 39.8mmol), 1,4-bis(((4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methoxy)methyl)benzene (5.0g, 8.0mmol), DMF (120ml)를 상기 Sub 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 4.3g 얻었다. (수율: 54%)
(2) Sub 2-85 합성
상기합성에서 얻어진 Sub 2-I-85 (3.5g, 3.4mmol), Sub 1-9 (2.1g, 3.4mmol), Pd2(dba)3 (0.09g, 0.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.04ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (0.99g, 10.3mmol), Toluene (50ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물을 4.0g 얻었다. (수율: 75%)
한편, Sub 2 에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2 에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112016081807768-pat00076
Figure 112016081807768-pat00077
Figure 112016081807768-pat00078
Figure 112016081807768-pat00079
Figure 112016081807768-pat00080
Figure 112016081807768-pat00081
Figure 112016081807768-pat00082
Figure 112016081807768-pat00083
Figure 112016081807768-pat00084
[표2]
Figure 112016081807768-pat00085
Figure 112016081807768-pat00086
III. Product 합성
Sub 1 (1 당량)과 Sub 2 (1 당량)를 둥근바닥플라스크에 Toluene에 녹인 후에, Pd2(dba)3 (0.05 당량), 50% P(t-Bu)3 (0.1 당량), NaOt-Bu (3 당량)를 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 농축된 화합물을 silicagel column 하여 최종 생성물 (final product)을 얻었다.
1. P-3 합성예시
Figure 112016081807768-pat00087
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (2.1g, 4.1mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (40mL)로 녹인 후에, Sub 2-4 (4.5g, 4.1mmol), Pd2(dba)3 (0.11g, 0.1mmol), P(t-bu)3 (0.05ml, 0.2mmol), NaOt-Bu (1.2g, 12.4mmol)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 4.8g (수율: 76%)을 얻었다
2. P-11 합성예시
Figure 112016081807768-pat00088
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-14 (3.0g, 6.5mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (70mL)로 녹인 후에, Sub 2-16 (8.7g, 6.5mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-bu)3 (0.08ml, 0.4mmol), NaOt-Bu (1.9g, 19.4mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 7.8g (수율: 70%)을 얻었다.
3. P-14 합성예시
Figure 112016081807768-pat00089
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (2.4g, 4.7mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (50mL)로 녹인 후에, Sub 2-20 (5.3g, 4.7mmol), Pd2(dba)3 (0.13g, 0.1mmol), P(t-bu)3 (0.06ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.4g, 14.2mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 5.6g (수율: 77%)을 얻었다.
4. P-21 합성예시
Figure 112016081807768-pat00090
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-20 (2.5g, 6.5mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (70mL)로 녹인 후에, Sub 2-27 (9.2g, 6.5mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-bu)3 (0.08ml, 0.4mmol), NaOt-Bu (1.9g, 19.5mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 7.9g (수율: 71%)을 얻었다.
5. P-25 합성예시
Figure 112016081807768-pat00091
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (2.7g, 5.3mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (60mL)로 녹인 후에, Sub 2-31 (6.1g, 5.3mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-bu)3 (0.06ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.5g, 16.0mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 5.6g (수율: 67%)을 얻었다.
6. P-28 합성예시
Figure 112016081807768-pat00092
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-23 (3.3g, 6.0mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (60mL)로 녹인 후에, Sub 2-34 (8.6g, 6.0mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-bu)3 (0.07ml, 0.4mmol), NaOt-Bu (1.74g, 18.1mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 7.3g (수율: 64%)을 얻었다.
7. P-35 합성예시
Figure 112016081807768-pat00093
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-29 (3.1g, 11.4mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (110mL)로 녹인 후에, Sub 2-41 (12.3g, 11.4mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.3mmol), P(t-bu)3 (0.14ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (3.3g, 34.3mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 9.8g (수율: 68%)을 얻었다.
8. P-39 합성예시
Figure 112016081807768-pat00094
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-9 (2.8g, 4.4mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (50mL)로 녹인 후에, Sub 2-46 (6.6g, 4.4mmol), Pd2(dba)3 (0.1g, 0.1mmol), P(t-bu)3 (0.05ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.3g, 13.3mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 5.8g (수율: 64%)을 얻었다.
9. P-42 합성예시
Figure 112016081807768-pat00095
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-33 (2.4g, 5.2mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (50mL)로 녹인 후에, Sub 2-49 (7.4g, 5.2mmol), Pd2(dba)3 (0.14g, 0.2mmol), P(t-bu)3 (0.06ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.5g, 15.5mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 6.5g (수율: 69%)을 얻었다.
10. P-47 합성예시
Figure 112016081807768-pat00096
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-37 (2.8g, 5.5mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (60mL)로 녹인 후에, Sub 2-58 (7.6g, 5.5mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-bu)3 (0.07ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.6g, 16.5mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 6.5g (수율: 65%)을 얻었다.
11. P-53 합성예시
Figure 112016081807768-pat00097
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-44 (3.4g, 6.7mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (70mL)로 녹인 후에, Sub 2-64 (7.6g, 6.7mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-bu)3 (0.08ml, 0.4mmol), NaOt-Bu (1.94g, 20.1mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 7.1g (수율: 68%)을 얻었다.
12. P-55 합성예시
Figure 112016081807768-pat00098
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-18 (3.0g, 7.0mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (70mL)로 녹인 후에, Sub 2-68 (11.4g, 7.0mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-bu)3 (0.09ml, 0.4mmol), NaOt-Bu (2.02g, 21.0mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 9.7g (수율: 70%)을 얻었다.
13. P-60 합성예시
Figure 112016081807768-pat00099
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-48 (2.7g, 11.0mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (110mL)로 녹인 후에, Sub 2-75 (18.5g, 11.0mmol), Pd2(dba)3 (0.3g, 0.3mmol), P(t-bu)3 (0.13ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (3.2g, 33.0mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 13.0g (수율: 64%)을 얻었다.
14. P-61 합성예시
Figure 112016081807768-pat00100
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-49 (2.2g, 5.7mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (60mL)로 녹인 후에, Sub 2-77 (9.2g, 5.7mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), P(t-bu)3 (0.07ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.6g, 17.0mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 7.3g (수율: 67%)을 얻었다.
15. P-70 합성예시
Figure 112016081807768-pat00101
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-9 (2.8g, 4.4mmol)를 둥근바닥플라스크에 Toluene (50mL)로 녹인 후에, Sub 2-85 (7.0g, 4.4mmol), Pd2(dba)3 (0.1g, 0.1mmol), P(t-bu)3 (0.05ml, 0.3mmol), NaOt-Bu (1.3g, 13.3mmol)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물을 5.6g (수율: 60%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성 예에 따라 제조된 본 발명의 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112016081807768-pat00102
Figure 112016081807768-pat00103
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-alkylation 반응 (J. Heterocyclic Chem 2014, 51, 683; Macromolecules 2006, 39, 6951), H-mont-mediated etherification 반응 (Tetrahedron 2014, 70, 1975; Org. Lett. 2011, 13, 584), Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1 및 화학식 2에 정의된 다른 치환기 (R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L3, CL1, CL2 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1]
기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide)층의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 기판을 spin coater에 장착한 후 ITO층 위에 PEDOT : PSS를 50nm 두께로 스핀코팅(spin-coating)하였다. 그런 후에 150℃의 Hot plate에 10분간 건조시켜 용매를 제거한 다음, 정공수송물질인 본 발명의 화합물 P-1을 자일렌에 녹여 30nm 두께로 스핀코팅하였다. 그 다음 100℃의 Hot plate에 10분간 건조시킨 후, 200℃에서 30분간 가열하여 가교결합시켰다. 정공수송층 위에 발광층의 호스트 물질로 ADN을 도펀트 물질로 DPAVBi를 96:4로 도핑하여 자일렌에
녹인 용액을 30nm 두께로 스핀코팅하고 100℃의 Hot plate에 10분간 건조시킨 후, 진공 챔버에 장착하고 base pressure가 1X10-6torr가 되도록 한다. 이어서 정공저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄을 10nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 40nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.5nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure 112016081807768-pat00104
[실시예 2] 내지 [실시예 23]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-78을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
Figure 112016081807768-pat00105
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 23 및 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112016081807768-pat00106
Figure 112016081807768-pat00107
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기소자의 경우 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 정공수송층 재료로 사용한 유기전기소자보다 구동전압, 발광 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인 할 수 있다.
다시 말해, 코어(인돌 또는 카바졸 유도체)에 아민이 치환된 비교화합물 1 및 비교화합물 2 보다는 연결기를 통해 코어(인돌 또는 카바졸 유도체)에 아민이 치횐된 것이 2개 존재하는 본 발명 화합물이 구동전압이 더 낮아지고 발광 효율 및 수명에서 더 높은 결과을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
이는 코어(인돌 또는 카바졸 유도체)에 아민이 도입된 구조가 1개 보다는 연결기를 통해 코어(인돌 또는 카바졸 유도체)에 아민이 치환된 것이 2개 존재하는 것이 박막을 더 균일하게 형성하고 분자량 증가로 인하여 박막형성시 박막의 용매에 대한 내성이 증가되기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 본 발명 화합물은 노드(node)를 가지는 연결기 L1의 도입으로 밴드 갭(band gap)이 좁아지는 것을 방지할 수 있으며, 코어(인돌 또는 카바졸 유도체)에 아민이 도입된 구조의 개수를 과도 하게 늘리지 않고 적절한 범위 내에서 도입함으로써 전자를 저지(blocking)하는 능력을 향상시킴과 동시에 정공수송층이 발광층과의 가장 적절한 HOMO 에너지 레벨 차이를 갖게되어 정공이 발광층으로 원활하게 수송되고 결과적으로 엑시톤이 발광층 내에 더욱 쉽게 생성되면서 발광 효율 및 수명이 크게 향상되는 것을 확인 할 수 있다.
앞에서 설명한 특성을 종합해 보면 코어(인돌 또는 카바졸 유도체)에 아민이 치환된 구조가 1개 더 도입되는 여부와 그 사이를 연결하는 연결기 L1의 도입 및 가교결합 특성을 가진 치환기 도입은 박막특성, 전기적 특성 및 계면 특성이 크게 변화될 수 있음을 나타내며, 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용하여 본 발명의 화합물이 저접압, 높은 발광 효율 및 높은 경화성을 가짐과 동시에 수명을 크게 향상 시킬 수 있어 용액공정재료로 뛰어난 물질임을 보여준다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 정공수송층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 정공수송층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 발광층, 발광보조층 및 전자수송보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명 화합물은 정공수송층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 발광층, 발광보조층 및 전자수송보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아나라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    Figure 112023060797446-pat00108

    상기 화학식 1에서,
    L1은 C1-C30의 알킬렌기; 화학식 L-1 내지 화학식 L-4 중 하나이며,
    Figure 112023060797446-pat00109


    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O, S, CR16R17이며,
    q는 0 내지 10의 정수이며 q가 0인 경우는 L5가 R7에 직접결합하고,
    L2 내지 L11은 서로 독립적으로 단일결합; C1-C20의 알킬렌기; C6-C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; C6-C30의 아릴기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 및 R10 내지 R17은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C20의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 카르보닐기; -O-Si(Ra)3; RbO-Si(Ra)2-; C7-C30의 아릴알킬기; C2-C20의 알켄일옥실기; 에테르기; C8-C30의 알켄일아릴기; C3-C30의 사이클로알킬기; 실란기; 실록산기; C7-C30의 아릴알콕실기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 C2-C30의 알콕실카르보닐기;로 이루어진 군에서 선택되며, 복수의 R1 내지 R4 및 R10 내지 R15가 존재할 경우 서로 독립적으로 이웃한 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R10끼리, R11끼리, R12끼리, R13끼리, R14끼리, R15끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성하며, 또는 R16과 R17이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4 및 R10 내지 R15는 상기에서 정의된 R1 내지 R4 및 R10 내지 R15과 동일하며,
    R5 내지 R9는 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C20의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 카르보닐기; -O-Si(Ra)3; RbO-Si(Ra)2-; C7-C30의 아릴알킬기; C2-C20의 알켄일옥실기; 에테르기; C8-C30의 알켄일아릴기; C3-C30의 사이클로알킬기; 실란기; 실록산기; C7-C30의 아릴알콕실기; C8~C30의 아릴알켄일기; 및 C2-C30의 알콕실카르보닐기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6-C20의 아릴기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C8-C20의 아릴알켄일기; C7-C20의 아릴알콕실기; 및 C2-C20의 알콕실카르보닐기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    m 및 o는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이며,
    n 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    a, b, c, d, e 및 f는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2이상의 정수인 경우, 상기 R1 내지 R4 및 R10 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하며,
    Ar1 및 Ar3는 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar2 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C30의 방향족 고리와 C3-C30의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C20의 알콕실기; C6-C20의 아릴옥시기 및 -La-N(Rc)(Rd)로 이루어진 군에서 선택되며,
    La는 단일결합; C6-C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    CL1 및 CL2는 서로 독립적으로 비닐기(vinyl group), 스타이렌(styrenes), 트리플로로비닐에테르(trifluorovinyl ethers), 벤조사이클로부텐(benzocyclo-butenes) 및
    Figure 112023060797446-pat00110
    로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합 형성기(여기서 상기 r은 1 내지 10의 정수)이며,
    상기 -Ar1-CL1 및 -Ar3-CL2는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-12 중 어느 하나를 포함하고,


    s는 1 내지 10의 정수이며,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬렌기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 카르보닐기, 아릴알킬기, 알켄일옥실기, 에테르기, 알켄아릴기, 사이클로알킬기, 실란기, 실록산기, 아릴알콕실기, 아릴알켄일기, 및 알콕실카르보닐기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -Lb-N(Re)(Rf) (여기서 Lb, Re 및 Rf는 각각 상기 La, Rc 및 Rd의 정의와 동일함), C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2-C20의 알콕실카르보닐기, C6-C30의 아릴옥시기, -O-Si(Rg)3, 및 RhO-Si(Rg)2- (여기서 Rg는 상기 Ra의 정의와 동일하고 Rh는 상기 Rb의 정의와 동일함)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    서로 독립적으로 이웃한 R1끼리, R3끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성할 경우 하기 화학식 2 및 화학식 3 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112016081807768-pat00111

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R2 내지 R4, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L3, CL1, CL2, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 R2 내지 R4, Ar1 내지 Ar4, L1 내지 L3, CL1, CL2, n, o 및 p과 동일하며,
    A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6-C24의 아릴기 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기에 표시되는 화합물 L1은 하기 화학식 L-5 및 화학식 L-6 중 어느 하나를 포함하는 화합물.
    Figure 112023060797446-pat00114

    상기 화학식 L-5 및 화학식 L-6에서, Y1 및 Y2는 상기 화학식 1에서 정의된 Y1 및 Y2과 동일하고,
    R5 내지 R7는 서로 독립적으로 C6-C30의 아릴기 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화합물들 중 하나인 화합물.
    Figure 112016081807768-pat00115

    Figure 112016081807768-pat00116

    Figure 112016081807768-pat00117

    Figure 112016081807768-pat00118

    Figure 112016081807768-pat00119

    Figure 112016081807768-pat00120

    Figure 112016081807768-pat00121

    Figure 112016081807768-pat00122

    Figure 112016081807768-pat00123

    Figure 112016081807768-pat00124

    Figure 112016081807768-pat00125

    Figure 112016081807768-pat00126

    Figure 112016081807768-pat00127

    Figure 112016081807768-pat00128
  6. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항, 제 2항, 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유된 유기전기소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 화합물 중 서로 구조가 상이한 2종의 화합물들이 99:1 내지 1:99의 몰비율로 혼합된 유기전기소자.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정 중 적어도 하나에 의해 형성되는 유기전기소자.
  10. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 전자장치.
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