KR102585738B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 출원은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 헤테로고리 화합물, 및 상기 헤테로고리 화합물이 유기물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING SAME}
본 출원은 2020년 06월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0078425호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ra는 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고,
Rb는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고,
상기 Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기인 경우, 상기 R1, R2 및 R4 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기인 경우, 상기 R1 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 La는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우, La는 서로 같거나 상이하고,
상기 A는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
m은 0 내지 8의 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우, Rb는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 생성층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ra는 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고,
Rb는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고,
상기 Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기인 경우, 상기 R1, R2 및 R4 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기인 경우, 상기 R1 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 La는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우, La는 서로 같거나 상이하고,
상기 A는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
m은 0 내지 8의 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우, Rb는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 플루오렌에 디벤조퓨란기를 포함한 특정 치환기를 가짐으로써, 방향족 고리의 파이-파이 스태킹(pi-pi stacking)을 억제하고, 상기 디벤조퓨란기가 정공 특성을 가지는 아민기를 치환기로 가짐으로써 정공수송 능력이 우수하므로, 넓은 밴드 갭(band gap) 및 안정성을 가지는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자에 사용할 경우, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮추고, 효율 및 수명이 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; 시아노기; 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 탄소수 1 내지 20의 알킬아민; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, 상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 60의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소; 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100%, 치환기는 모두 수소 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서, 로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것인 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중수소의 함량은 0% 이상 100% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중수소의 함량은 0% 초과 100% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중수소의 함량은 10% 이상 100% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Ra는 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 Ra는 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 Ra는 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 Ra는 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Ra는 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Ra는 메틸기; 또는 페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Ra는 메틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Ra는 페닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Rb는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 Rb는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 Rb는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Rb는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Rb는 수소; 중수소; 또는 할로겐기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Rb는 수소; 또는 중수소이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Rb는 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Rb는 중수소이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 Rb는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R7은 상기 Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기인 경우, 상기 R1, R2 및 R4 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기인 경우, 상기 R1 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1 내지 R7은 상기 Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기인 경우, 상기 R1, R2 및 R4 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1 내지 R7은 상기 Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기인 경우, 상기 R1, R2 및 R4 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1 내지 R7은 상기 Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기인 경우, 상기 R1, R2 및 R4 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기인 경우, 상기 R1 내지 R7에 대한 설명 및 정의는 상기 Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 경우에도 동일하게 적용된다.
즉, Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기인 경우에도, 상기 R1, R2 및 R4 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
마찬가지로, Ra가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 경우에도, 상기 R1, R2 및 R4 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1 내지 R7은 상기 Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기인 경우, 상기 R1 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1 내지 R7은 상기 Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기인 경우, 상기 R1 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1 내지 R7은 상기 Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기인 경우, 상기 R1 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 Ra가 상기 R1 내지 R7은 상기 Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기인 경우, 상기 R1 내지 R7 에 대한 설명 및 정의는 상기 Ra가 상기 Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기인 경우 또는 상기 Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 경우에도 동일하게 적용된다.
즉, Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기인 경우에도, 상기 R1 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
마찬가지로, Ra가 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 경우에도, 상기 R1 내지 R7 중 하나만 ―(La)p―A이고, R1 내지 R7 중 나머지는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 La는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우, La는 서로 같거나 상이하고, 상기 A는 치환 또는 비치환된 아민기이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 La는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고, p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우, La는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 직접결합이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 La는 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 아민기이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 m은 0 내지 8의 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우, Rb는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2 내지 7에서,
Ra1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고,
R11 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a 및 b는 0 또는 1이고, La, p, Rb 및 m의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
상기 화학식 1의 Ra가 아릴기인 경우에 해당하는 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물의 경우, 방향족 고리의 파이-파이 스택킹(pi-pi stacking)현상을 보다 억제할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자에 사용할 경우, 상기 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다. 즉, 유기 발광 소자의 구동 전압이 높음으로 인하여 발생할 수 있는 소자 특성이 저하 되는 문제를 방지하는 데 있어서 더욱 효과적이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 14 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 화학식 8 내지 14에서, 상기 Ra2는 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기이고, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고,
R11 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a 및 b는 0 또는 1이고, La, p, Rb 및 m의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
상기 화학식 1의 Ra가 아릴기가 아닌 할로겐기; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기인 경우에 해당하는 화학식 8 내지 14로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자에 사용할 경우, 상기 화합물의 구조상 발생하는 입체 장애로 인하여 더욱 높은 T1 값을 가지게 되어서 더욱 구동 및 효율이 더욱 우수한 소자를 구현할 수 있다. 여기서 T1값은 삼중항 상태(Triple state)의 에너지 준위값을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2내지 14의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2내지 14의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2내지 14의 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 메틸기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소, 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸기 및 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112021073219908-pat00022
Figure 112021073219908-pat00024
Figure 112021073219908-pat00026
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 "유기 발광 소자"는 "유기발광다이오드", "OLED(Organic Light Emitting Diodes)", "OLED 소자", "유기 전계 발광 소자" 등의 용어로 표현될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다. 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 경우, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명이 우수하다.
또한, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다. 상기 유기물층 중에서 정공 수송층에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 경우, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명이 더욱 우수하다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 보조층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 포함할 수 있다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 예비 혼합(pre-mixed)하여 사용할 수 있다. 상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 유기물층에 증착하기 전에 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 포함할 수 있으며, 상기 2개 이상의 호스트 물질은 각각 1개 이상의 p 타입 호스트 재료 및 n 타입 호스트 재료를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
<제조예 1> 화합물 A1-2의 제조
1) 화합물 A1-2-3의 제조
4-브로모-6-클로로디벤조[b,d]푸란(4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan) (A) (50g, 0.178mol, 1.0eq)를 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran, 이하 THF) (750ml)에 넣고 N2치환후 0℃에서 n-BuLi(12.5g, 0.195mol, 1.1eq)을 적가한후 30분 교반하였다. 이 후, N, N- 디메틸 아세트 아미드(N,N-dimethylacetamide) (17g, 0.195mol, 1.1eq)를 적가한후 상온에서 3 시간(h)교반하였다. 그 다음으로, 물(증류수)을 넣어 반응을 종결시킨 후 메틸클로라이드(methyl chloride, 이하 MC)와 물을 이용하여 추출하였다. 그 후 무수 MgSO4로 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 후, 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여 화합물 A1-2-3 41g을 84%의 수율로 얻었다.
2) 화합물 A1-2-2의 제조
화합물 A1-2-3 (41g, 0.15mol, 1eq)를 THF (600ml)에 넣고 N2치환후 0℃에서 교반하였다. MeLi (B) (3.7g, 0.17 mol, 1.1 eq)를 천천히 적가한 후 0℃에서 2h 교반하였다. 그 다음으로, 물(증류수)을 넣어 반응을 종결시킨 후 MC와 물을 이용하여 추출하였다. 그 후 무수 MgSO4로 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 후, 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여 화합물 A1-2-2 20g을 54%의 수율로 얻었다
3) 화합물 A1-2-1의 제조
2-브로모-1,1'-비페닐(2-bromo-1,1'-biphenyl) (21g, 0.09 mol, 1.1eq)를 THF(40ml)에 넣고 N2치환후 0℃에서 n-BuLi 2.5M (36ml, 0.09 mol, 1.1eq)를 적가한 후, 1시간 교반한후, 화합물 A1-2-1 (20g, 0.08 mol, 1eq)를 THF (600ml)에 용해 한 후, 이를 천천히 반응물에 적가한 후 상온(Room temperature, RT)에서 6h 교반하였다. 그 다음으로, EA와 물을 이용하여 추출하였다. 그 후 HCl (20ml)와 Acetic Acid (200ml)을 넣고 110℃에서 6h 교반하였다. 반응 종료 후 물을 넣어 생성된 고체를 여과하여 화합물 A1-2-1 20g을 60%의 수율로 얻었다
4) 화합물 A1-2의 제조
화합물 A1-2-1 (20g, 0.05 mol, 1eq), N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) (C) (19g, 0.06 mol, 1.1eq), Nat-BuO (9.6g, 0.1 mol, 2eq), Pd2(dba)3 (2.3g, 0.0025 mol, 0.05eq), 및 t-Bu3P (2.3ml 0.005 mol, 0.1eq)를 톨루엔(Toluene) (200ml)에 넣고 110℃에서 6h 교반하였다. 그 다음으로, 물(증류수)을 넣어 반응을 종결시킨 후 MC와 물을 이용하여 추출하였다. 그 후 무수 MgSO4로 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 후, 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여 화합물 A1-2- 25.6g을 77%의 수율로 얻었다.
5) 표 1의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 4-브로모-6-클로로디벤조[b,d]푸란(4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan) (A) 대신 하기 표 1의 중간체 A를 사용하고, MeLi (B) 및 N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) (C) 대신 하기 표 1의 중간체 B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 화합물을 합성하였다.
<제조예 2> 화합물 A1-51의 제조
1) 화합물 A1-2-3의 제조
화합물 A1-2-1 (D) (10g, 26.26mmol)과 (4-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐)보론산 ((4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid) (E)(11.59g, 26.26mmol)을 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) 100ml와 증류수 20ml에 녹인 후 Pd(dba)2 (0.75g, 1.31mol)과 xphos (1.25g, 2.63mmol)과 K2CO3 (9.07g, 65.64mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 A1-51 (14g, 72%)를 얻었다.
2) 표 2의 화합물의 제조
상기 제조예 2에서 화합물 A1-2-1 (D) 대신 하기 표 2의 중간체 D를 사용하고, (4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid (E) 대신 하기 표 2의 중간체 E를 사용하는 것을 제외하고 상기 제조예 2과 동일한 방법으로 하기 표 2의 화합물을 합성하였다.
<제조예 3> 화합물 D-5의 제조
1) 화합물 D-5의 제조
화합물 A4-2 (10g, 14.17mmol)과 트리플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid) (3.19g, 21.25mmol)와 D6-벤젠(D6-benzene) 200ml를 반응 플라스크에 넣은 후 5시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 물을 넣어 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 D-5 (9g, 87%)를 얻었다. LC/MS 분석을 통하여 중수소가 평균 26개 치환됨을 확인하였다.
<제조예 4> 화합물 D-11의 제조
1) 화합물 D-11의 제조
화합물 A2-54 (10g, 14.17mmol)과 트리플루오로메탄설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid) (3.19g, 21.25mmol)와 D6-벤젠(D6-benzene) 200ml를 반응 플라스크에 넣은 후 5시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 물을 넣어 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 D-11 (8g, 78%)를 얻었다. LC/MS 분석을 통하여 중수소가 평균 22개 치환됨을 확인하였다.
상기 제조예들과 같은 방법으로 본 명세서 기재된 화합물들을 제조하고, 그 제조된 화합물들의 합성확인결과를 확인하기 위하여, 1H NMR(CDCl3, 200Mz) 및 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)을 측정하여 그 측정값을 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. 하기 표 3는 제조된 화합물들 중 일부의 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 하기 표 4은 제조된 화합물들의 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값을 나타낸다.
<실험예>
<실험예 1>
(1) 유기 발광 소자의 제조
유기 발광 소자 용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5 wt% 진공 증착시켰다.
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 유기 발광 소자를 제조(비교예 1)하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 유기 발광 소자 제조에 사용하였다.
상기 유기 발광 소자(비교예 1)의 제조 과정에서 정공 수송층 형성시 사용된 NPB 대신 하기 표 5에 기재되어 있는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 유기 발광 소자(비교예 1)의 제조 과정과 동일하게 유기 발광 소자의 제조를 수행하여 유기 발광 소자(비교예 2 및 실시예 1 내지 75)를 추가로 제조하였다.
비교예 2에 정공 수송층 형성시 사용된 화합물(HTL1)은 하기와 같다.
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자(비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 75)에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간인 T95 (단위: h, 시간)을 측정하였다.
상기 측정 방법에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 5와 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 수명
(T95)
실시예 1 A1-1 4.76 6.33 68
실시예 2 A1-2 4.82 6.23 63
실시예 3 A1-6 4.61 6.56 57
실시예 4 A1-10 4.58 6.98 58
실시예 5 A1-11 4.69 6.89 67
실시예 6 A1-13 4.67 6.55 66
실시예 7 A1-14 4.83 6.68 60
실시예 8 A1-30 4.94 6.84 67
실시예 9 A1-41 4.62 6.53 63
실시예 10 A1-47 4.75 6.48 55
실시예 11 A1-51 4.78 6.82 52
실시예 12 A2-1 4.90 6.73 56
실시예 13 A2-2 4.82 6.79 62
실시예 14 A2-6 4.73 6.43 64
실시예 15 A2-10 4.88 6.84 72
실시예 16 A2-11 4.56 6.97 75
실시예 17 A2-13 4.80 6.63 64
실시예 18 A2-14 4.85 6.82 57
실시예 19 A2-19 4.79 6.75 56
실시예 20 A2-38 4.75 6.77 63
실시예 21 A2-39 4.66 6.44 62
실시예 22 A2-48 4.59 6.58 72
실시예 23 A2-54 4.60 6.80 58
실시예 24 A3-2 4.62 6.72 61
실시예 25 A3-3 4.81 6.50 55
실시예 26 A3-4 4.63 6.22 54
실시예 27 A3-14 4.70 6.11 54
실시예 28 A3-31 4.73 6.23 59
실시예 29 A3-33 4.84 6.30 62
실시예 30 A3-34 4.72 6.98 67
실시예 31 A3-36 4.69 6.89 59
실시예 32 A3-49 4.78 6.95 62
실시예 33 A4-2 4.92 6.93 64
실시예 34 A4-6 4.64 6.84 59
실시예 35 A4-17 4.75 6.91 53
실시예 36 A4-32 4.88 6.35 67
실시예 37 A4-35 4.73 6.44 60
실시예 38 A4-42 4.81 6.51 58
실시예 39 A4-44 4.70 6.30 63
실시예 40 A4-52 4.74 6.43 56
실시예 41 A5-4 4.66 6.54 55
실시예 42 A5-15 4.88 6.73 64
실시예 43 A5-19 4.56 6.81 72
실시예 44 A5-29 4.80 6.85 67
실시예 45 A5-43 4.85 6.75 68
실시예 46 A5-48 4.88 6.82 57
실시예 47 A5-51 4.72 6.49 53
실시예 48 A6-4 4.66 6.66 66
실시예 49 A6-5 4.55 6.40 64
실시예 50 A6-15 4.60 6.42 56
실시예 51 A6-30 4.62 6.47 56
실시예 52 A6-37 4.83 6.39 61
실시예 53 A6-39 4.73 6.74 53
실시예 54 A6-40 4.77 6.87 54
실시예 55 A6-50 4.87 6.61 57
실시예 56 A7-2 4.67 6.80 55
실시예 57 A7-29 4.55 6.75 61
실시예 58 A7-41 4.62 6.82 69
실시예 59 A7-49 4.68 6.44 54
실시예 60 B1-1 5.05 6.09 47
실시예 61 B1-2 5.10 6.10 49
실시예 62 B1-6 4.98 5.88 55
실시예 63 B1-10 4.80 6.01 49
실시예 64 B1-11 5.15 5.84 54
실시예 65 B1-13 5.08 5.99 51
실시예 66 B1-14 4.97 6.03 51
실시예 67 B2-1 5.10 6.11 53
실시예 68 B2-2 5.08 6.12 56
실시예 69 B2-6 4.99 6.03 48
실시예 70 B2-10 5.20 6.05 54
실시예 71 B2-11 5.01 6.10 50
실시예 72 B2-13 4.86 6.17 57
실시예 73 B2-14 4.91 6.12 52
실시예 74 D-5 4.90 6.89 84
실시예 75 D-11 4.62 6.81 78
비교예 1 NPB 6.01 5.43 38
비교예 2 HTL1 5.22 5.66 45
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공 수송층 재료로 이용한 유기 발광 소자인 실시예 1 내지 75는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공 수송층의 재료로 이용하지 않은 유기 발광 소자인 비교예 1 및 2에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
비교예 1의 정공 수송층 재료인 NPB와 실시예 1 내지 75의 정공 수송층 재료인 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 비교하여 보면, 아릴아민기를 갖는 것은 비슷하나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 아릴아민기에 플루오레닐기와 디벤조퓨란기가 연결된 치환기가 치환되어 있는 구조라는 차이점이 있다. 이처럼, 아릴아민기에 플루오레닐기와 디벤조퓨란기가 연결된 치환기가 치환됨으로 인하여 방향족 고리의 파이-파이 스태킹(pi-pi stacking)을 억제하여 이에 따라 유기 발광 소자의 구동 전압이 높아지게 되어 소자 특성이 저하 되는 현상을 막아주는 것으로 판단된다.
또한, 비교예 2의 정공 수송층 재료인 HTL1과 실시예 1 내지 75의 정공 수송층 재료인 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 비교하여 보면, 아릴아민기로서 플루오렌기와 디벤조퓨란기가 연결된 치환기를 갖는 것은 비슷하나, 비교예 2의 HTL1과 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환 위치가 상이하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 아민기는 디벤조퓨란기 기준으로 치환되어 있어, 비교예 2의 HTL1과 같이 플루오렌기에 치환된 아민기가 위치하는 경우보다 정공 이동도(hole mobility)가 높고, 디벤조퓨란기에 치환된 아민기로 인해 본 화합물의 호모(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital)의 전자구름 분포가 디벤조퓨란기까지 분포하여 적절한 에너지 레벨을 가지게 되며, 이로 인해 정공과 전자의 발광층 내 전하 균형(charge balance)이 증가되어 구동전압 및 효율 수명에서 우수한 결과를 나타내었다고 판단된다.
<실험예 2>
(1) 유기 발광 소자의 제조
유기 발광 소자용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 유기 발광 소자를 제조(비교예 3)하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 유기 발광 소자 제조에 사용하였다.
상기 유기 발광 소자(비교예 3)의 제조 과정에서 정공 수송층 NPB의 두께를 250 Å형성한 다음 상기 정공 수송층 상부에 하기 표 6에 표시되어 있는 화합물을 이용하여 두께 50Å의 전자 저지층을 형성한것을 제외하고는, 비교예 3과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자(실시예 76 내지 150 및 비교예 4)를 추가로 제조하였다.
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자(비교예 3, 4 및 실시예 76 내지 150)에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간인 T95 (단위: h, 시간)을 측정하였다.
상기 측정 방법에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 6와 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 수명
(T95)
실시예 76 A1-1 4.57 6.67 63
실시예 77 A1-2 4.66 6.81 68
실시예 78 A1-6 4.97 6.93 62
실시예 79 A1-10 4.52 6.60 66
실시예 80 A1-11 4.52 6.77 61
실시예 81 A1-13 4.70 6.54 60
실시예 82 A1-14 4.69 6.41 67
실시예 83 A1-30 4.81 6.89 62
실시예 84 A1-41 4.75 6.50 74
실시예 85 A1-47 4.58 6.74 59
실시예 86 A1-51 4.62 6.32 62
실시예 87 A2-1 4.76 6.54 66
실시예 88 A2-2 4.69 6.48 64
실시예 89 A2-6 4.75 6.35 72
실시예 90 A2-10 4.82 6.57 58
실시예 91 A2-11 4.58 7.03 57
실시예 92 A2-13 4.54 6.93 60
실시예 93 A2-14 4.68 6.85 59
실시예 94 A2-19 4.47 6.72 57
실시예 95 A2-38 4.76 6.94 55
실시예 96 A2-39 4.73 6.48 63
실시예 97 A2-48 4.55 6.79 69
실시예 98 A2-54 4.52 6.59 68
실시예 99 A3-2 4.73 6.93 67
실시예 100 A3-3 4.69 6.88 75
실시예 101 A3-4 4.77 6.74 61
실시예 102 A3-14 4.75 6.58 64
실시예 103 A3-31 4.62 6.38 69
실시예 104 A3-33 4.62 6.67 65
실시예 105 A3-34 4.74 6.74 63
실시예 106 A3-36 4.69 6.91 72
실시예 107 A3-49 4.55 6.65 70
실시예 108 A4-2 4.66 6.64 64
실시예 109 A4-6 4.56 6.52 65
실시예 110 A4-17 4.54 6.47 61
실시예 111 A4-32 4.70 6.59 69
실시예 112 A4-35 4.81 6.90 67
실시예 113 A4-42 4.76 6.83 66
실시예 114 A4-44 4.97 6.55 71
실시예 115 A4-52 4.77 6.52 63
실시예 116 A5-4 4.48 6.47 61
실시예 117 A5-15 4.70 6.43 63
실시예 118 A5-19 4.69 7.00 67
실시예 119 A5-29 4.63 6.82 66
실시예 120 A5-43 4.75 6.93 73
실시예 121 A5-48 4.68 6.97 64
실시예 122 A5-51 4.61 6.81 63
실시예 123 A6-4 4.76 6.62 67
실시예 124 A6-5 4.66 6.85 60
실시예 125 A6-15 4.75 6.81 62
실시예 126 A6-30 4.75 6.77 67
실시예 127 A6-37 4.58 6.71 70
실시예 128 A6-39 4.52 6.52 62
실시예 129 A6-40 4.69 6.44 60
실시예 130 A6-50 4.79 6.58 66
실시예 131 A7-2 4.66 6.58 69
실시예 132 A7-29 4.82 6.54 62
실시예 133 A7-41 4.62 6.51 69
실시예 134 A7-49 4.55 6.63 61
실시예 135 B1-1 5.10 6.31 55
실시예 136 B1-2 4.96 6.24 56
실시예 137 B1-6 4.97 6.23 52
실시예 138 B1-10 4.82 6.30 59
실시예 139 B1-11 5.12 6.37 61
실시예 140 B1-13 5.03 6.24 61
실시예 141 B1-14 5.11 6.11 57
실시예 142 B2-1 4.97 6.39 62
실시예 143 B2-2 5.05 6.40 54
실시예 144 B2-6 4.98 6.31 56
실시예 145 B2-10 5.11 6.12 59
실시예 146 B2-11 4.96 6.14 63
실시예 147 B2-13 5.01 6.22 54
실시예 148 B2-14 5.04 6.35 57
실시예 149 D-5 4.65 6.70 87
실시예 150 D-11 4.50 6.57 82
비교예 3 NPB 5.27 5.88 48
비교예 4 HTL1 5.22 6.01 50
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 저지층 재료로 이용한 유기 발광 소자인 실시예 76 내지 150은, NPB 및 HTL1 화합물을 전자 저지층 재료로 이용한 유기 발광 소자인 비교예 3 및 비교예 4 에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
일반적으로, 전자가 발광층에서 결합되지 않고 정공 수송층을 지나서 양극으로 가게 되면 유기 발광 소자의 효율 및 수명이 감소 되는 현상이 발생한다. 이 때, 높은 루모(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨(level)을 갖는 화합물을 전자 저지층으로 사용하게 되면, 발광층을 지나 양극으로 가려는 전자가 전자 저지층의 에너지 장벽에 막히게 되어, 이러한 유기 발광 소자의 효율 및 수명이 감소 되는 현상을 방지할 수 있다. 즉, 높은 루모(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨(level)을 갖는 화합물을 전자 저지층으로 사용할 경우, 정공과 전자가 엑시톤을 형성할 확률이 높아지고 발광층에서 빛으로 방출될 가능성이 높아지게 된다.
따라서, 본 발명의 화합물이 비교예 3 및 4의 화합물보다 높은 루모 레벨(LUMO Level) 및 더 넓은 밴드 갭(band gab)을 가지기 때문에, 본 발명의 화합물을 유기 발광 소자의 전자 저지층으로 사용할 경우, 전자차단능력이 더욱 우수하고, 정공과 전자가 전하균형 (charge balance)을 이루어 정공 수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광되어 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 12 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 12]

    [화학식 13]

    [화학식 14]

    상기 화학식 12 내지 14에 있어서,
    La, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    p는 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우, La는 서로 같거나 상이하고,
    a 및 b는 0 또는 1이고,
    Ra2는 중수소로 치환 또는 비치환된 메틸기이고,
    R11 내지 R17 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이고,
    m은 0 내지 8의 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우, Rb는 서로 같거나 상이하며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 치환 또는 비치환이란 중수소; 할로겐기; 시아노기; 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 탄소수 1 내지 20의 알킬아민; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, 상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 60의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴인 것을 의미하는 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 12 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 중수소의 함량은 10% 이상 100% 이하인 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:














  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1, 2, 5 및 6 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 보조층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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