KR102580794B1 - 캡슐화된 광-흡수 첨가제를 포함하는 안과 렌즈의 제조를 위한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광-흡수 첨가제의 분해 없이 광선을 효율적으로 흡수하는 안과 렌즈에 관한 것으로, 상기 안과 렌즈는 복합 매트릭스, 촉매, UV 흡수제, 및 상기 알릴 단량체 또는 알릴 올리고머 중에 분산된 나노입자 내에 함유된 적어도 하나의 광-흡수 첨가제를 포함한다.

Description

캡슐화된 광-흡수 첨가제를 포함하는 안과 렌즈의 제조를 위한 조성물
본 발명은, 특히 가시광 스펙트럼의 청색-자색 범위 내의 광선을 효율적으로 흡수하는 안과 렌즈(ophthalmic lens)에 관한 것으로, 안과 렌즈는 단량체 또는 올리고머, 촉매, UV 흡수제, 및 상기 단량체 또는 올리고머 중에 분산된 나노입자 내에 함유된 적어도 하나의 광-흡수 첨가제로부터 유도되는 조성물을 포함한다.
인간 눈에 도달하여 유입되는 광은 약 380 내지 780 nm의 파장을 포함하는 가시광, 및 자외선 범위(약 280 내지 380 nm의 UV-A 및 UV-B 광) 및 적외선 범위(약 780 내지 1400 nm의 근 IR 광)의 광을 포함하는 비가시광으로 나뉜다.
UV 광은 인간 눈에 유해한 것으로 공지되어 있다. 특히, 그것은 초기 백내장 또는 보다 심한 장애, 예컨대, 광각막염 또는 "설맹"으로 이어질 수 있는 안 노화를 가속화할 수 있다.
고에너지 가시(HEV)광이라고도 공지된 청색 광은 380 내지 500 nm의 청색-자색 밴드의 가시광에 상응한다. 디지털 장치, 예컨대, 텔레비전, 랩탑, 태블릿 및 스마트폰 및 형광 및 LED 조명으로부터 방출되는 청색 광에 대한 장기간 노출은 망막에 도달할 수 있는 청색 광과 같이 유해하다. 청색 광의 일부 특정 범위는 광선망막염; 디지털 눈피로, 또는 흐려보임, 초점을 맞추기 힘듦, 건조함 및 따끔거리는 눈, 두통, 목 및 등 통증을 포함하는 컴퓨터 시각 증후군; 생체 리듬 파괴; 멜라닌 생산 감소; 노인 황반 변성(age-related macular degeneration); 녹내장; 망막 신경변성 질병; 유방암 및 전립선암; 당뇨병; 심장 질병; 비만 및 우울증을 유발하는 것으로 밝혀졌다. 약 420 내지 450 nm 범위의 청색 광이 특히 유해한 것으로 여겨진다.
UV 광 및 청색 광으로부터의 손상은 안과 렌즈에 광-흡수 첨가제를 혼입함으로써 예방될 수 있다.
그러나, 중합 동안, 라디칼과 광-흡수 첨가제 사이의 상호작용은 종종 누런색(yellow off-colour) 또는 광-흡수 첨가제의 분해를 초래한다. 이러한 효과는, 특히 약한 반응성을 갖는 단량체, 예컨대 알릴 단량체의 경우, 중합을 개시하는 데 고농도의 촉매가 사용될 때 특히 명백하다.
렌즈의 황변은 더 적은 촉매를 사용한다면 방지될 수 있지만, 중합이 완료되지 않을 것이며 렌즈의 기계적 특성이 허용 불가능하게 될 것이다.
게다가, 렌즈를 통과하는 청색 광의 일부가 흡수될 때, 투과광은 렌즈 착용자에게 누르스름하게 보인다.
이들 2가지 황변 효과는 중첩된다.
렌즈의 황변은 미용상의 이유로, 또한 렌즈 착용자의 색상 지각에 영향을 주어 결국에는 가시광 범위에서의 렌즈의 투과율을 낮출 수 있으므로, 바람직하지 않다.
따라서, UV 광 및 HEV 청색 광의 적어도 일부의 투과를 억제할 수 있고 최종적으로 매우 낮은 황색 현시(aspect)를 나타내는 안과 렌즈에 대한 필요성이 있다.
본 출원인은 이러한 필요성이 가시광 HEV 자색-청색 광에서 약간의 흡수를 제공하는 특정 UV 흡수제의 선택에 의해 그리고 열경화성 조성물 중에 분산된 나노입자 내에 캡슐화된 광-흡수 첨가제의 사용에 의해 충족될 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 제1 목적은,
a) 적어도 하나의 알릴 또는 비-알릴 단량체 또는 올리고머를 상기 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 촉매의 존재 하에서 중합함으로써 수득되는 매트릭스,
b) 상기 매트릭스 중에 분산된 나노입자 내에 함유된 적어도 하나의 광-흡수 첨가제,
c) 적어도 하나의 UV 흡수제
를 포함하며, 여기서 2 mm 두께의 안과 렌즈를 통한 광 투과율이, 280 내지 400 nm 범위의 각각의 광 파장에 대해서는 1% 미만이고, 430 nm의 파장을 갖는 광에 대해서는 65% 초과인, 안과 렌즈이다.
본 발명의 제2 목적은 하기 단계들을 포함하는 안과 렌즈의 제조 방법이다:
a) 매트릭스를 제조할 수 있는 단량체 또는 올리고머를 제공하는 단계;
b) 단량체 또는 올리고머 중에 분산 가능한 분말 형태로 또는 단량체 또는 올리고머 중에 분산 가능한 액체 중 나노입자의 분산물 형태로 나노입자 내에 함유된 광-흡수 첨가제를 제조하는 단계;
c) 상기 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 촉매를 제공하는 단계;
d) UV 흡수제를 제공하는 단계;
e) 단량체 또는 올리고머, 나노입자, 촉매 및 UV 흡수제를 혼합하여, 나노입자가 분산된 중합성 액체 조성물을 수득하도록 하는 단계;
e) 선택적으로 중합성 액체 조성물을 기재 상에 침착하는 단계;
f) 중합성 액체 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 안과 렌즈 중에 분산된 나노입자 내에 함유된 광-흡수 첨가제의 용도로서, 이는 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 촉매에 의한 상기 광-흡수 첨가제의 분해를 방지하기 위한, 특히 상기 안과 렌즈의 황변을 방지하기 위한 것이다.
광-흡수 첨가제를 캡슐화하는 것은 많은 이점을 갖는다. 가장 중요하게는, 그것은 매트릭스를 형성하는 데 사용되는 단량체, 촉매 및/또는 첨가제와 적합하지 않은 방식으로 상호작용할 수 있는 다양한 화합물을 사용하는 것을 가능하게 한다. 이러한 적합하지 않은 상호작용은 용해도 문제, 분해, 색상 변화 등을 포함한다.
예를 들어, 민감성 물질을 캡슐화하는 것은 그것이 매트릭스와 반응하는 것을 예방할 수 있는데, 그렇지 않았으면 매트릭스는 민감성 물질을 분해시켰을 것이다.
광물 입자는 수용성 광-흡수 첨가제를 위한 양호한 캡슐화 물질이다. 사실, 이러한 입자는 비양성자성 매질, 예컨대, 단량체와 양호한 상용성을 나타낸다. 표면 개질은 이러한 입자를 대부분의 매질과 상용성이 되도록 한다. 이것은 소수성 용매 또는 매트릭스 중에서 수용성 광-흡수 첨가제를 사용하는 것을 가능하게 한다.
일부 응용, 예컨대, 형광 공명 에너지 전이(fluorescence resonance energy transfer: FRET)에서, 광-흡수 첨가제는 서로와 인접하게 유지되어야 한다. FRET는 스트로크(stoke) 이동을 증가시키는 것을 가능하게 하는 흥미로운 기술인데: 제1 형광성 광-흡수 첨가제 A에 의해서 흡수된 광이 광을 흡수 및 재방출할 수 있는 제2 광-흡수 첨가제 B로 재방출되고, 이에 의해서 파장 이동을 유도한다. 이러한 전이가 일어나기 위해서, 두 광-흡수 첨가제 A 및 B 모두는 상호 편극되어, 에너지 전이를 가능하게 하도록 공간적으로 충분히 인접해야 한다. 이러한 짧은 거리는 매우 높은 농도를 통해서 달성될 수 있는데, 이것은 (비용, 기계적 강도, 색상 또는 미용 중 어느 하나의 면에서) 대부분의 안과 용도와 상용성이지 않다. 두 작용제 모두를 캡슐화하는 것은 낮은 광-흡수 첨가제 농도에서 상당한 요구되는 인접성을 제공하며: 두 작용제 모두는 예를 들어, 단일 캡슐에 포획될 수 있다.
동일한 원리가 취약한 광-흡수 화합물의 부근에서 항산화제의 국지적인 높은 농도를 보장할 수 있다.
광-흡수 첨가제를 캡슐화하는 것은 또한 광 흡수를 조정하도록 할 수 있다. 사실, 나노입자 매트릭스 조성물의 변화-또는 더 낮은 정도로, 어닐링 조건에 대한 노출-가 캡슐화된 광-흡수 첨가제의 흡수 파장의 변화로 이어질 수 있는데, 이것은 매트릭스를 적절하게 개질시킴으로써 상기 흡수 파장을 조정하는 것을 가능하게 할 수 있다.
캡슐화의 또 다른 이점은, 그것이 대부분의 화합물의 광안정성을 향상시킨다는 것이다.
일부 형광성 광-흡수 첨가제의 양자 수율은 그것이 나노입자 중에 숨겨져 있는 경우 강하게 증가한다. 광전지, 및 적절한 광학장치(도파관, 집광기로 작용하는 렌즈)와 커플링되는 경우, 이러한 효과는 액티브 아이웨어 시스템(active eyewear system)에 전원을 공급하는 것을 가능하게 할 수 있다.
마지막으로 그러나 역시 중요한 것은, 나노입자는 표준화 작용제로서 간주될 수 있고: 캡슐화된 광-흡수 첨가제가 무엇이든, 단량체와 상호작용하는 나노입자의 외부 표면은 동일할 수 있어서, 심지어는 상이한 광-흡수 첨가제와 함께, 유사한 기재가 이미 제형 중에 도입된 경우 제형 중에 주어진 광-흡수 첨가제를 용이하게 도입할 수 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1은 액체 상태의 중합성 조성물의 330 nm 내지 780 nm(파장) 범위의 광에 대한 광 투과율(%T) 1(파선) 및 중합 후의 비교예 렌즈의 광 투과율(%T)(실선)을 나타낸다.
도 2는 330 nm 내지 780 nm 범위(파장)의 광에 대한 본 발명의 렌즈 1의 광 투과율(%T)을 나타낸다.
본 발명의 안과 렌즈는 중합체 매트릭스 및 UV 흡수제와 그 중에 분산된 나노입자를 포함하며, 여기서 나노입자는 광-흡수 첨가제를 캡슐화한다.
중합체 매트릭스(본 명세서에서 "매트릭스"라 칭함)는 적어도 1종의 알릴 또는 비-알릴 단량체 또는 올리고머를 상기 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 촉매의 존재 하에서 중합시킴으로써 수득된다.
따라서 중합체 매트릭스 및 UV 흡수제와 그 중에 분산된 나노입자는 함께 복합 기재, 즉 최종 안과 렌즈에서 이의 전면 및 후면에 상응하는 2개의 주표면을 갖는 복합 물질을 형성한다.
일 구현예에서, 안과 렌즈는 중합체 매트릭스 및 UV 흡수제와 그 중에 분산된 나노입자로 본질적으로 이루어진다.
또 다른 구현예에서, 안과 렌즈는 중합체 매트릭스 및 UV 흡수제와 그 중에 분산된 나노입자의 코팅이 상부에 침착된 광학 기재를 포함한다.
중합체 매트릭스는 바람직하게는 투명한 매트릭스이다.
본 발명의 안과 렌즈는 중합 동안 완전한 망상화(reticulation)로 인해 만족스러운 기계적 특성을 나타낸다.
중합체 매트릭스는 이롭게는 열가소성 수지, 예컨대, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트), 셀룰로스 트리아세테이트 또는 이의 공중합체로부터 선택되거나, 열경화성 수지, 예컨대, 사이클릭 올레핀 공중합체, 알릴 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 폴리올의 알릴 카르보네이트의 단독중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 티오(메트)아크릴산 및 이의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 우레탄 및 티오우레탄의 단독중합체 또는 공중합체, 에폭시의 단독중합체 또는 공중합체, 설파이드의 단독중합체 또는 공중합체, 디설파이드의 단독중합체 또는 공중합체, 에피설파이드의 단독중합체 또는 공중합체, 티올 및 이소시아네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
광-흡수 첨가제는 바람직하게는 착색제, 예컨대 염료 또는 안료, 무색 광-흡수 첨가제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 착색제가 본 발명에 특히 적합하다.
광-흡수 첨가제의 몰 흡수 계수는 최대 흡수에서 바람직하게는 5000 L.mol-1.cm-1 초과, 바람직하게는 20000 L.mol-1.cm-1 초과이다. 실제로, 높은 몰 흡수 계수가 바람직한데, 그 이유는 그것이 양호한 감쇠(attenuation) 성능을 위해서 매우 낮은 농도의 광 흡수제의 사용을 가능하게 하기 때문이다. 매트릭스 중의 광 흡수제의 농도는 매트릭스 중의 나노입자의 농도 및 광 흡수제 중의 나노입자의 적재량의 함수이기 때문에, 높은 몰 흡수 계수는 나노입자 적재량에 대한 제약을 제한하고, 때로는 증가시키기 어렵고, 나노입자의 농도를 제한하는데, 이것이 안과 렌즈의 헤이즈(haze) 또는 기계적 약화로 이어질 수 있다.
일 구현예에서, 나노입자는 광-흡수 첨가제가 균일하게 분포된 균질한 조성물을 내부에서 외부까지 갖는다. 이러한 특징은 전체 나노입자의 광학 특성에 대한 실제 제어를 가능하게 한다.
또 다른 구현예에서, 나노입자는 광-흡수 첨가제를 함유한 코어 및 코어를 둘러싼 쉘을 갖는다. 쉘은 매트릭스로부터 코어를 단리하도록 바람직하게 선택된다. 이와 같이, 쉘의 본성은 바람직하게는 상응하는 입자가 사용될 매트릭스에 연결될 것이다.
나노입자는 어떠한 유기 화합물도 포함하지 않는 외부 표면을 제시할 수 있다.
나노입자는 광물 산화물(mineral oxide), 예컨대, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
나노입자의 굴절률은 ISO 489:1999에 따라서 측정되는 경우 바람직하게는 1.47 내지 1.74이다. 보다 바람직하게는, 나노입자의 굴절률은 중합체 매트릭스의 굴절률과 동일하다. 실제로, 두 굴절률이 더 가까울수록, 조성물의 전체 투과에 대한 나노입자의 영향이 더 적다.
나노입자의 크기는 동적 광 산란 방법에 따라서 측정되는 경우 바람직하게는 1 nm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 5 μm이다.
나노입자 중의 광-흡수 첨가제의 양은 나노입자의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 90 wt%, 특히 0.01 내지 50% wt%, 보다 구체적으로 0.1 내지 10 wt%일 수 있다.
중합체 매트릭스 중의 나노입자의 양은 중합체 매트릭스의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.0025 내지 0.1 wt%일 수 있다.
상기 매트릭스를 생성하기 위해서 사용되는 본 발명의 중합 가능한 액체 조성물(이하 "중합 가능한 조성물"이라고 지칭함)은 단량체 또는 올리고머, 촉매, UV 흡수제, 및 광-흡수 첨가제를 함유하는 나노입자를 포함한다. 상기 단량체 또는 올리고머는 알릴 또는 비알릴 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 중에 포함된 알릴 단량체 또는 알릴 올리고머는 알릴기를 포함하는 화합물이다.
적합한 알릴 화합물의 예는 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트), 에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 올리고머, 에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 올리고머, 비스페놀 A 비스(알릴 카르보네이트), 디알릴프탈레이트, 예컨대, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트 및 디알릴 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 비알릴 화합물의 예는 아크릴 또는 메타크릴기를 갖는 아크릴 단량체로서 공지된 열경화성 물질을 포함한다. (메트)아크릴레이트는 2 내지 6개의 (메트)아크릴기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 또는 단작용성 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비제한적으로, (메트)아크릴레이트 단량체는 하기로부터 선택된다:
알킬 (메트)아크릴레이트, 특히
아다만틴, 노르보르넨, 이소보르넨, 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 (메트)아크릴레이트,
C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트,
방향족 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시 (메트)아크릴레이트 또는 플루오렌 (메트)아크릴레이트
비스페놀, 특히 비스페놀-A로부터 유래된 (메트)아크릴레이트
폴리알콕실화 방향족 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 폴리에톡실화 비스페놀레이트 디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실화 페놀 (메트)아크릴레이트,
폴리티오(메트)아크릴레이트,
알킬 (메트)아크릴산과 폴리올 또는 에폭시의 에스테르화 생성물,
및 이들의 혼합물.
(메트)아크릴레이트는 특히 할로겐 치환기, 에폭시, 티오에폭시, 히드록실, 티올, 설파이드, 카르보네이트, 우레탄 또는 이소시아네이트 작용기로 추가로 작용화 될 수 있다.
적합한 비알릴 화합물의 다른 예는 폴리우레탄 또는 폴리티오우레탄 매트릭스를 제조하는 데 사용되는 열경화성 물질, 즉, 적어도 2개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 단량체 또는 올리고머와 적어도 2개의 알코올, 티올 또는 에피티오 작용기를 갖는 단량체 또는 올리고머의 혼합물을 포함한다.
적어도 2개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 단량체 또는 올리고머는 대칭 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 2,2' 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,2' MDI), 4,4' 디벤질 디이소시아네이트(4,4' DBDI), 2,6 톨루엔 디이소시아네이트(2,6 TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 4,4' 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4' MDI) 또는 비대칭 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 2,4' 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,4' MDI), 2,4' 디벤질 디이소시아네이트(2,4' DBDI), 2,4 톨루엔 디이소시아네이트(2,4 TDI) 또는 지환식 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2, 5(또는 2, 6)-비스(이소-시아네이토메틸)-바이시클로[2.2.1]헵탄(NDI) 또는 4,4' 디이소시아네이토-메틸렌디시클로헥산 (H12MDI) 또는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
티올 작용기를 갖는 단량체 또는 올리고머는 펜타에리트리톨 테트라키스 머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스 머캅토아세테이트, 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-머캅토메틸-1,8-다이머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스[(2-머캅토에틸)티오메틸]-1,4-디티안, 4,8-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-다이머캅토메틸-1,11-다이머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
에피티오 작용기를 갖는 단량체 또는 올리고머는 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 및 비스[4-(베타-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(베타-에피티오프로필옥시)시클로헥실]설파이드로부터 선택될 수 있다.
알릴 단량체 또는 올리고머계 중합성 조성물
단량체 또는 올리고머가 알릴 유형인 경우, 본 발명에 따른 매트릭스를 생성하는 데 사용되는 중합 가능한 조성물 중의 상기 알릴 단량체 또는 올리고머의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99 중량%, 특히 50 내지 99 중량%, 보다 구체적으로 80 내지 98 중량%, 보다 더 구체적으로 90 내지 97 중량%일 수 있다. 특히, 매트릭스를 생성하는 데 사용되는 중합 가능한 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99 중량%, 특히 50 내지 99 중량%, 보다 구체적으로 80 내지 98 중량%, 보다 더 구체적으로 90 내지 97 중량%의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 올리고머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 매트릭스를 생성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 올리고머 또는 이들의 혼합물, 및 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%의 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
단량체 또는 올리고머가 알릴 유형인 경우, 촉매는 퍼옥소디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼케탈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 촉매는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 중합 가능한 조성물 중의 촉매의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 5.0 중량%, 특히 2.5 내지 4.5 중량%, 보다 구체적으로 3.0 내지 4.0 중량%일 수 있다.
매트릭스를 생성하는 데 사용되는 중합 가능한 조성물은 또한 상기에 기술된 알릴 단량체 또는 올리고머와 중합될 수 있는 제2 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 적합한 제2 단량체의 예는 방향족 비닐 화합물, 예컨대, 스티렌, [알파]-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 및 디비닐벤젠; 알킬 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 디(메트)아크릴레이트, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-((메트)-아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판; 트리(메트)아크릴레이트, 예컨대, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트; 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 상기 설명에서, "(메트)아크릴레이트"는 "메타크릴레이트" 또는 "아크릴레이트"를 의미하고, "(메트)아크릴옥시"는 "메타크릴옥시" 또는 "아크릴옥시"를 의미한다. 바람직한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌 및 디비닐벤젠이다.
본 발명에 따른 매트릭스를 생성하는 데 사용되는 중합 가능한 조성물 중의 제2 단량체 또는 올리고머의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 특히 1 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 2 내지 30 중량%, 보다 더 구체적으로 5 내지 25 중량%일 수 있다.
비-알릴 단량체 또는 올리고머계 중합성 조성물
단량체 또는 올리고머가 (메트)아크릴 유형인 경우, 본 발명에 따른 매트릭스를 생성하는 데 사용되는 중합 가능한 조성물 중의 상기 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 99%, 특히 50 내지 99 중량%, 보다 구체적으로 80 내지 98%, 보다 더 구체적으로 90 내지 97 중량%이다.
(메트)아크릴의 단량체의 예는 상기에 언급된 바와 같은, 알킬 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 또는 테트라(메트)아크릴레이트이다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
매트릭스를 생성하는 데 사용되는 중합 가능한 조성물은 또한 상기에 기술된 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머와 중합될 수 있는 제2 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 적합한 제2 단량체의 예는 방향족 비닐 화합물, 예컨대, 스티렌을 포함한다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 매트릭스를 생성하는 데 사용되는 중합 가능한 조성물 중의 제2 단량체 또는 올리고머의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 특히 1 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 2 내지 20 중량%, 보다 더 구체적으로 3 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 매트릭스가 폴리우레탄 또는 폴리티오우레탄 유형인 경우, 적어도 2개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 단량체 또는 올리고머 및 적어도 2개의 알코올, 티올 또는 에피티오 작용기를 갖는 단량체 또는 올리고머는 바람직하게는 모든 중합 가능한 작용기의 완전한 반응을 수득하도록, 화학량론적 비율로 선택된다.
본 발명에 따른 조성물 중에 포함된 촉매는 단량체 중합을 개시하기에 적합한 촉매, 예를 들어, 유기 퍼옥시드, 유기 아조 화합물, 유기주석 화합물 및 이들의 혼합물이다.
적합한 유기 퍼옥시드의 예는 디알킬 퍼옥시드, 예컨대, 디이소프로필 퍼옥시드 및 디-t-부틸 퍼옥시드; 케톤 퍼옥시드, 예컨대, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드 및 시클로헥산 퍼옥시드; 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트 및 이소프로필-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시에스테르, 예컨대, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 디아실 퍼옥시드, 예컨대, 벤조일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드; 퍼옥시케탈, 예컨대, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 유기 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 유기주석 화합물의 예는 디메틸주석 클로라이드, 디부틸주석 클로라이드 및 이들의 혼합물이다.
UV 흡수제
조성물 내에 포함된 UV 흡수제는 가시광에서의 잔류 흡수를 제공하도록 선택된다. 실제로, 이들 UV 흡수제는 UV-A 범위(315 내지 380 nm)에서 주요 흡수 밴드를 갖지만, HEV 자색-청색 광에서의 흡수가 완전히 무시할 만하지 않다. 따라서, 이들 UV 흡수제는 UV 광에 대한 우수한 보호와 HEV 자색-청색 광의 일부의 흡수를 동시에 제공한다.
본 발명에 따른 UV 흡수제는 2 mm 두께의 안과 렌즈 내로 혼입되는 경우 280 내지 400 nm, 바람직하게는 280 내지 405 nm 범위의 각각의 광 파장에 대해서는 1% 미만의, 그리고 430 nm의 파장을 갖는 광에 대해서는 65% 초과의 광 투과율을 갖는 광학 재료로 이어진다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 UV 흡수제는 2 mm 두께의 안과 렌즈 내로 혼입되는 경우 430 nm의 파장을 갖는 광에 대해 75% 초과의 광 투과율을 갖는 광학 재료로 이어진다.
대안적으로, 본 발명에 따른 UV 흡수제는 에탄올 중 0.4 mM/L 농도에서 400 nm의 파장에 대해 0.01 초과의 흡광도를 제공한다.
구체적인 구현예에서, UV 흡수제는 에탄올 중 0.4 mM/L 농도에서 400 nm의 파장에 대해 0.02 초과의 흡광도를 제공한다.
본 발명에 따르면, "흡광도"는 2 mm 두께 석영 큐벳 내에서 400 nm의 파장에서 0.4 mM/L의 UV 흡수제를 함유하는 에탄올 용액 중에서 측정된다. 이 측정은 블랭크(blank)로서 순수 에탄올을 기준으로 사용하여 수행된다.
달리 말하면, 주어진 방사력(radiant power) I0이 순수 에탄올이 담긴 2 mm 두께 석영 큐벳을 통해 직진한다.
이어서, 동일한 방사력 I0이 0.4 mM/L의 UV 흡수제의 에탄올 용액이 담긴 2 mm 두께 석영 큐벳을 통해 직진한다. 투과된 방사력 I샘플은 블랭크의 보정을 포함하여 측정된다.
이어서, 블랭크의 보정을 포함하여, 샘플을 통한 입사 방사력 대 투과 방사력 비의 십진법 로그로서 흡광도가 정의된다:
흡광도 = log (I0/I샘플)
이러한 비흡광도를 갖는 UV 흡수제의 사용은, 2 mm 두께의 안과 렌즈 내로 혼입되는 경우 280 내지 400 nm, 바람직하게는 280 내지 405 nm 범위의 각각의 광 파장에 대해서는 1% 미만의, 그리고 430 nm의 파장을 갖는 광에 대해서는 65% 초과, 바람직하게는 75% 초과의 광 투과율을 갖는 광학 재료를 제조할 수 있게 한다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 안과 렌즈 내에 포함되는 UV 흡수제는 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진, 옥살아날리드, 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 UV 흡수제는 벤조페논 유도체, 특히 2,2',4,4'- 테트라하이드록시벤조페논(Shipro Kasei의 Seesorb 106) 또는 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논(Shipro Kasei의 Seesorb 107) 또는 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논(Cytec Industries Inc.의 UV24)이다.
다른 적합한 UV 흡수제는 벤조트리아졸 유도체, 특히 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸(Shipro Kasei의 Seesorb 703) 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(BASF의 Tinuvin 928)이다.
다른 적합한 벤조트리아졸 유도체는 적어도 하나의 에스테르 기를 갖는 클로로벤조트리아졸 화합물, 특히 화학식 IV의 화합물이다:
[화학식 IV]
상기 식에서, A는 2가 기이고, R1은 클로로 기이고, R2 기는 동일하거나 상이한 1가 기이고, n은 1 내지 3의 범위의 정수이고, R3은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기이며, 단, 클로로벤조트리아졸 화합물은 알릴, 아크릴 및 메타크릴 모이어티(moiety)로부터 선택되는 어떠한 중합성 기도 포함하지 않는다.
R1 기는 바람직하게는 벤조트리아졸 기 상의 위치 4 또는 위치 5에 존재한다. R1 기에 대한 가장 바람직한 위치는 벤조트리아졸 기 상의 위치 5이다.
A 기는 2가 기, 예를 들어 선택적으로 치환된, 선형 또는 분지형 알킬렌 기(바람직한 치환체는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 아릴 기임), 선택적으로 치환된 사이클로알킬렌 기, 선택적으로 치환된 아릴렌 기, 또는 동일한 카테고리 및/또는 다양한 카테고리의 앞서 언급된 기들의 조합, 특히 사이클로알킬렌알킬렌, 비스사이클로알킬렌, 비스사이클로알킬렌알킬렌, 아릴렌알킬렌, 비스페닐렌 및 비스페닐렌알킬렌 기이다. 바람직한 알킬렌 기는 선형 C1-C10 알킬렌 기, 예를 들어 메틸렌 기 -CH2-, 에틸렌 기 -CH2-CH2-, 부틸렌 또는 헥실렌, 특히 1,4-부틸렌 및 1,6-헥실렌 및 분지형 C3-C10 알킬렌 라디칼, 예컨대 1,4-(4-메틸 펜틸렌), 1,6-(2,2,4-트리메틸 헥실렌), 1,5-(5-메틸 헥실렌), 1,6-(6-메틸 헵틸렌), 1,5-(2,2,5-트리메틸 헥실렌), 1,7-(3,7-디메틸 옥틸렌), 2,2-(디메틸프로필렌), 1,1-디메틸펜틸렌(4차 탄소 원자가 화학식 I에서의 아릴 기에 연결됨) 및 1,6-(2,4,4-트리메틸 헥실렌) 라디칼을 포함한다. 바람직한 사이클로알킬렌 라디칼은, 특히 알킬 기에 의해 선택적으로 치환된 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌 라디칼을 포함한다.
일 구현예에서, A는 -(CR5R6)- 기를 나타내며, 여기서 R5 및 R6은 독립적으로 H, 또는 기, 예컨대 아릴 기로 선택적으로 치환된 알킬 기, 바람직하게는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다. 이 기는 바람직하게는 -(CHR5)- 기(R6 = H)이다.
또 다른 구현예에서, A는 -(CR5R6-CR'5R'6)- 기를 나타내며, 여기서 R5, R'5, R6 및 R'6은 독립적으로 H, 또는 기, 예컨대 아릴 기로 선택적으로 치환된 알킬 기, 바람직하게는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다. 이 기는 바람직하게는 -(CHR5-CHR'5)- 기(R6 = R'6 = H)이다.
A 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬렌 기이다. A는 바람직하게는 선형 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 및 1,6-헥실렌 기이다. 바람직한 A 기는 에틸렌 기이며, 이는 프로피오네이트 에스테르를 발생시킨다.
R2 기는 동일하거나 상이한 1가 기이며, 이는 바람직하게는 수소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 훨씬 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 탄화수소(예컨대, 알킬) 기(탄화수소 기는 탄소 원자를 통해 아릴 기에 연결됨), 예를 들어 아릴알킬 기, 및 기, 예컨대 하이드록시알킬, 아미노알킬, 하이드록실, 티올, 아미노, 할로(플루오로, 브로모, 요오도 또는 클로로), 니트로, 알킬티오, 알콕시, 아릴옥시, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 아실, 카르복실, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 하이드록시설포닐, 알콕시설포닐, 아릴옥시설포닐, 알킬설포닐, 알킬설피닐, 시아노, 트리플루오로메틸, 테트라졸릴, 카르바모일, 알킬카르바모일 또는 디알킬카르바모일 기로부터 선택된다. R2 기는 바람직하게는 수소 원자, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이다.
n은 바람직하게는 1이다.
화학식 IV의 화합물은 바람직하게는 아릴 기 상의 위치 3에, 즉 하이드록실 기에 대해 오르토 위치에 (단일) R2 기를 포함한다. R2는 바람직하게는 입체 장애 알킬 기, 예컨대 1,1-디메틸펜틸 기, 이소프로필 기 또는 t-부틸 기, 바람직하게는 t-부틸 기이다.
R3은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 기이다. R3은 바람직하게는 C7-C9 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 n-옥틸 기 또는 에틸헥실 기이다. 일부 구현예에서, 상이한 R3 기(예를 들어 이성질체 R3 기(동일한 개수의 탄소 원자 및 상이한 공간 배열을 가짐), 또는 선형 또는 분지형 C7-C9 알킬 사슬의 혼합)를 제외하고는 동일한 치환체를 갖는 화학식 I의 화합물들의 혼합물이 사용된다.
일 구현예에서, R3은 R2 기와 동일한 기, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 선형 또는 분지형 알콕시 사슬, 하이드록실 기 및 아미노 기로부터 선택될 수 있는 동일하거나 상이한 기로 선택적으로 치환된 C5-C7 고리를 갖는 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 기이다.
바람직한 화학식 IV의 화합물은 n이 1이고, R2가 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, R3이 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, A가 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬렌 기인 것들이다.
특히, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트 및/또는 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트(Everlight Chemical의 Eversorb 109)가 적합하다.
다른 적합한 벤조트리아졸 유도체는 2-(2-하이드록시-5-R1-페닐)벤조트리아졸(여기서, R1은 아미노, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, (아릴)(알킬)아미노, 포름아미도, 알킬아미도, 아릴아미도, 포르밀옥시, 알킬카르복시, 아릴카르복시, 알킬이미노, 및 아릴이미노 기로부터 선택되는 공명 기(resonant group)임), 특히 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1은 공명 기이고, R2 기는 동일하거나 상이한 1가 기이고, n은 0 또는 1의 정수이고, R3 기는 동일하거나 상이한 1가 기이고, m은 0 내지 2의 범위의 정수이다.
2-(2-하이드록시-5-R1-페닐)벤조트리아졸은 바람직하게는 알릴, 아크릴 및 메타크릴 모이어티로부터 선택되는 어떠한 중합성 기도 포함하지 않는다.
R1은 공명 기, 즉 구조에 대해 공명을 제공하는 기이다. 다시 말하면, R1은 공명 구조를 통해 전자 분포를 달성하는 능력을 갖는다.
R1은 본 벤조트리아졸 화합물의 2-페닐 기 상의 위치 5에, 즉 하이드록실 기에 대해 파라 위치에 있다. 최상의 R1 기는 전자 공여기인데, 그 이유는 이들은 벤조트리아졸 흡수 스펙트럼을 적색 단부로, 즉 높은 파장으로 천이하는 능력이 더 우수하기 때문이다. 이러한 적색 천이 효과는 가시광 스펙트럼의 청색-자색 영역(400 내지 450 nm)에서 더 상당한 소광을 갖는, 다시 말하면 더 높은 광 컷-오프 파장을 갖는 광학 재료를 가져온다. R1 기는 이들이 강한 공명 전자 효과를 가질 때 한층 더 효율적이다. 바람직하게는, R1은 -0.22 이하인 해밋 공명 상수(Hammett resonance constant) σR을 갖는다. 또 다른 구현예에서, R1은 -0.20 이하, 바람직하게는 -0.25 이하의 해밋 상수 σpara를 갖는다.
R1은 바람직하게는 아미노, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, (아릴)(알킬)아미노, 포름아미도, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬이미노, 및 아릴이미노 기, 더 바람직하게는 아미노, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 및 (아릴)(알킬)아미노 기로부터 선택된다.
일 구현예에서, R1은 화학식 O-R4의 기이며, 여기서 R4는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기, 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 기이다. R4는 바람직하게는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이다. 일 구현예에서, R4는 하기에 기재되는 R2 기와 동일한 기, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 선형 또는 분지형 알콕시 사슬, 하이드록실 기 및 아미노 기로부터 선택될 수 있는 동일하거나 상이한 기로 선택적으로 치환된 C5-C7 고리를 갖는 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 기이다. R4는 바람직하게는 (비치환된) 탄화수소 기이다.
또 다른 구현예에서, R1은 화학식 NR4aR4b의 기이며, 여기서 R4a 및 R4b는 독립적으로 R4 기와 동일한 기로부터 선택될 수 있는 기를 나타낸다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 벤조트리아졸 화합물은 2-(2-하이드록시-5-R1-페닐)벤조트리아졸이며, 여기서 R1은 선택적으로 치환된, 화학식 -C(=O)-Ar의 아릴 카르보닐 기(카르보닐 기를 통해 연결됨)이다. 상기 아릴 기 Ar은 바람직하게는 1개 이상, 바람직하게는 2개의 전자 공여기로 치환되며, 이때 전자 공여기는 바람직하게는 아미노, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, (아릴)(알킬)아미노, 포름아미도, 알킬아미도, 아릴아미도, 알킬이미노, 및 아릴이미노 기로부터 선택된다. 바람직한 아릴 카르보닐 R1 기는 2,4-디하이드록시페닐 카르보닐 기이다.
R2 및 R3 기는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 1가 기를 나타내며, 이때 1가 기는 바람직하게는 수소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 훨씬 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 탄화수소(예컨대, 알킬) 기(탄화수소 기는 탄소 원자를 통해 아릴 기에 연결됨), 예를 들어 아릴알킬 기, 및 기, 예컨대 하이드록시알킬, 아미노알킬, 하이드록실, 티올, 아미노, 할로(플루오로, 브로모, 요오도 또는 클로로), 니트로, 알킬티오, 알콕시, 아릴옥시, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 아실, 카르복실, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 하이드록시설포닐, 알콕시설포닐, 아릴옥시설포닐, 알킬설포닐, 알킬설피닐, 시아노, 트리플루오로메틸, 테트라졸릴, 카르바모일, 알킬카르바모일 또는 디알킬카르바모일 기로부터 선택된다.
R2 기는 바람직하게는 수소 원자, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이다. R2는 바람직하게는 전자 공여기이다.
일 구현예에서, R3 기는 독립적으로 수소 원자, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 탄화수소 기로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, R3은 수소 원자 또는 공명 기이며, 이때 공명 기는 바람직하게는 할로겐, 시아노, 아미노, 하이드록실, 메르캅토, 카르복시, 알킬설파닐 및 아릴설파닐로부터 선택된다. R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 흡인기이다. 이 구현예에서, R3 기는 바람직하게는 벤조트리아졸 기 상의 위치 4 또는 위치 5에 있는 할로겐 원자, 더 바람직하게는 클로로 기이다. R3은 이상적으로는 벤조트리아졸 기 상의 위치 5에 위치된다.
일 구현예에서, n은 0이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 벤조트리아졸은 벤조트리아졸 고리의 위치 5에서 치환되지 않는다. 바람직한 구현예에서, m은 0이며, 이는 벤조트리아졸 고리의 탄소 원자 상에 치환체가 없음을 의미한다. 바람직한 화학식 I의 화합물은 n = m = 0인 것들이며, 특히 R4, R4a 및 R4b가 독립적으로 수소 원자, 또는 전술된 것과 같은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기를 나타내는 화학식 II 및 화학식 III의 것들이다:
[화학식 II]
[화학식 III]
특히, 2-(2,4-디하이드록시-5-(2,4-디하이드록시페닐카르보닐) 페닐) 벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-메톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-부톡시페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-하이드록시-5-아미노 페닐)벤조트리아졸이 본 발명에 적합하다.
트리아진 UV 흡수제 중에서, 하이드록시페닐 트리아진이 특히 적합하며, 특히 2-[4,6-디(4-바이페닐릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀이 그러하다.
옥살아날리드 UV-흡수제는 N-(2-에톡시페닐)-N'-(4-이소도데실페닐)옥스아미드, N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)옥스아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용되는 UV 흡수제의 양은 황변을 방지하도록 하기 위하여 청색 광 및 UV 광으로부터 만족스러운 보호를 제공하기에 충분하지만 과도하지 않는 양이다. UV 흡수제는 일반적으로 중합성 액체 조성물에 대해 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 더 바람직하게는 0.15 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재한다. 매우 높은 양의 UV 흡수제는, 액체 제형이 경화되어 고체 재료로 되는 것을 방해할 수 있거나, 또는 경화된 고체 재료로부터 방출되고 경화된 고체 재료의 표면 특성, 특히 접착력을 열화시킬 수 있기 때문에, 피해야 한다.
본 특허 출원에서, 용어 "알킬"은, 바람직하게는 1 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 1가 탄화수소계 라디칼을 의미한다. 용어 알킬은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 어사이클릭(acyclic) 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 및 n-헥실 기, 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬 기, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬메틸 기를 포함한다.
용어 "사이클로알킬"은 또한 "헤테로사이클로알킬" 기, 즉 고리(들)의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 인 또는 황으로 대체된 비방향족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리를 포함한다. 헤테로사이클로알킬 기는 바람직하게는 1 내지 4개의 엔도사이클릭 헤테로원자를 포함한다. 헤테로사이클로알킬 기는 하나 이상의 비방향족 고리를 함유하는 구조일 수 있다. 수 개의 고리를 갖는 구조에서, 고리들은 융합되거나, 공유적으로 연결되거나, 또는 공통 2가 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌 또는 카르보닐 기를 통해 연결될 수 있다. 헤테로사이클로알킬 기는 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-헤테로원자 이중 결합을 가질 수 있으며, 이때 이중 결합의 존재에 의해 고리가 방향족으로 되게 하지 않는 한 그럴 수 있다. 바람직하게는, 헤테로사이클로알킬 기는 고리가 2 내지 6개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 고리, 더 바람직하게는 모노사이클릭 고리이다. 헤테로사이클로알킬 기의 비제한적인 예에는 아지리디닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 티오모르폴리노, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티오푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 및 피라닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "치환된 알킬" 기는, sp3 탄소 원자를 통해 연결되고 하나 이상의 아릴 기로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, S 또는 O를 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 알킬 기를 의미한다. 언급될 수 있는 예에는 아릴알킬 기, 예컨대 트리틸 기(-CPh3), 벤질 기 또는 4-메톡시벤질 기, 알콕시알킬 기, 특히 디알콕시메틸 기, 예컨대 디에톡시메틸 또는 디메톡시메틸 기, CH2CO2R11 기(여기서, R11은 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴 기를 나타냄)가 포함된다.
용어 “알킬렌” 및 “치환된 알킬렌”은 상기에 정의된 바와 같은 알킬 및 치환된 알킬 기의 2가 형태에 상응한다.
용어 "에스테르 기"는 화학식 -C(O)OR10의 기를 나타내며, 여기서 R10은 선택적으로 치환된 아릴 또는 알킬 기를 나타낸다.
용어 "아릴"은 단지 하나의 고리(예를 들어, 페닐 기)만을 포함하거나, 선택적으로 융합된 수 개의 고리(예를 들어, 나프틸 또는 터페닐 기)를 포함하는 방향족 1가 카르보사이클릭 라디칼을 나타내며, 고리는 하나 이상의 기, 예컨대 제한 없이, 알킬(예를 들어, 메틸), 하이드록시알킬, 아미노알킬, 하이드록실, 티올, 아미노, 할로(플루오로, 브로모, 요오도 또는 클로로), 니트로, 알킬티오, 알콕시(예를 들어, 메톡시), 아릴옥시, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 아실, 카르복실, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 하이드록시설포닐, 알콕시설포닐, 아릴옥시설포닐, 알킬설포닐, 알킬설피닐, 시아노, 트리플루오로메틸, 테트라졸릴, 카르바모일, 알킬카르바모일 또는 디알킬카르바모일 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 대안적으로, 방향족 고리의 2개의 인접한 위치가 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 기로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 또한 "헤테로아릴" 기, 즉 방향족 고리(들)의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 인 또는 황으로 대체된 방향족 고리를 포함한다. 헤테로아릴 기는 바람직하게는 1 내지 4개의 엔도사이클릭 헤테로원자를 포함한다. 헤테로아릴 기는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 구조, 또는 하나 이상의 비방향족 고리와 커플링된 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 구조일 수 있다. 수 개의 고리를 갖는 구조에서, 고리들은 융합되거나, 공유적으로 연결되거나, 또는 공통 2가 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌 또는 카르보닐 기를 통해 연결될 수 있다. 헤테로아릴 기의 예에는 티에닐(2-티에닐, 3-티에닐), 피리딜(2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜), 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 프탈이미딜, 피라졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 퀴놀리닐, 페노티아지닐, 티아졸릴, (1,2,3)- 및 (1,2,4)-트리아졸릴, 테트라졸릴, 카르바졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미딜, 트리아지닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤조피라노닐, 및 이들의 벤조-융합된 유사체가 있다. 바람직하게는, 헤테로아릴 기는 고리가 2 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 모노사이클릭 고리이다.
광-흡수 첨가제
본 발명에 따른 안과 렌즈 중에 분산된 나노입자 중에 함유된 광-흡수 첨가제는 자외광, 가시광 및/또는 적외광을 흡수할 수 있는 화합물이다.
특히, 광-흡수 첨가제는 착색제, 예컨대, 염료 또는 안료; 무색 광-흡수 첨가제; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 염료, 안료 및 착색제의 적합한 예는 아조 또는 로다민 또는 시아닌 또는 폴리메틴 또는 머로시아닌 또는 플루오레세인 또는 피릴륨 또는 포르피린 또는 프탈로시아닌 또는 페릴렌 또는 쿠마린 또는 아크리딘 또는 인돌레닌 또는 인돌-2-일리덴 또는 벤즈안트론 또는 안트라피리미딘 또는 안트라피리돈 또는 벤조트리아졸 또는 벤조페논 또는 안트라퀴논 또는 트리아진 또는 옥살아닐리드 패밀리; 금속-착물, 예컨대, 희토류 크립테이트 또는 킬레이트; 알루미네이트, 실리케이트 및 알루미노실리케이트에 속하는 화합물이다.
특정 구현예에서, 광-흡수 첨가제는 착색제이며, 즉, 이들은 제한된 파장 범위 내의 가시광을 흡수한다.
구체적인 구현예에서, 광-흡수 첨가제는 청색-광 흡수제이고, 즉, 이것은 380 내지 500 nm의 청색-자색 밴드 내의 가시광을 흡수한다. 이러한 흡수는 특이적일 수 있는데, 선택적인 흡수제는 380 내지 500 nm의 밴드 내의 흡수 피크를 갖는다.
광-흡수 첨가제가 청색 광-흡수제인 경우, 생성된 안과 렌즈는 청색 광의 특정 범위, 특히 420 nm 내지 450 nm의 범위에 걸쳐서 평균값 광 투과율(mean light transmittance)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 청색 광 흡수제는 본 발명의 중합 가능한 조성물로부터 수득된 안과 렌즈가 420 nm 내지 450 nm에서 85% 미만, 보다 바람직하게는 75% 미만의 평균값 광 투과율(이하 TB%)을 갖도록 선택된다.
특정 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 조성물 중에 포함된 청색 광-흡수제는 아우라민(Auramine) O; 쿠마린(Coumarin) 343; 쿠마린 314; 프로플라빈; 니트로벤족사디아졸; 루시퍼 옐로우(Lucifer yellow) CH; 9,10 비스(페닐에티닐)안트라센; 클로로필(Chlorophyll) a; 클로로필 b; 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(4-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 2-[4-(디메틸아미노)스티릴]-1-메티피리디늄 요오다이드, 3,3'-디에틸옥사카르보시아닌 요오다이드, 루테인, 제아잔틴, 베타-카로텐 또는 리코펜 또는 페릴렌; 및 이들의 혼합물이다.
또 다른 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 조성물 중에 포함된 청색 광-흡수제는 포르피린 또는 이의 유도체이다. 포르피린의 일부 예는 5,10,15,20-테트라키스(4-설포네이토페닐)포르피린 나트륨 염 착물; 5,10,15,20-테트라키스(N-알킬-4-피리딜)포르피린 착물; 5,10,15,20-테트라키스(N-알킬-3-피리딜)포르피린 금속 착물, 및 5,10,15,20-테트라키스(N-알킬-2-피리딜)포르피린 착물, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 부틸 및/또는 프로필로부터 선택된다. 이러한 모든 포르피린은 매우 양호한 수 용해도를 나타내고, 300℃ 이하에서 안정적이다. 포르피린의 다른 예는 이양성자화된 테트라페닐포르피린, 마그네슘 옥타에틸포르피린, 마그네슘 테트라메시틸포르피린, 테트라키스(2,6-di클로로페닐)포르피린, 테트라키스(o-아미노페닐)포르피린, 테트라메시틸포르피린, 징크 테트라메시틸포르피린, 징크 테트라페닐포르피린, Mg(II) 메조-테트라(4-설포네이토페닐)포르핀 테트라소듐 염, 망가니즈(III) 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 클로라이드 테트라키스(메토클로라이드), 5,10,15,20-테트라키스(4-설포네이토페닐)-21H,23H-포르핀 망가니즈(III) 클로라이드, 5,10,15,20-테트라키스(4-설포네이토페닐)-포르핀-Cu(II), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 망가니즈(III) 클로라이드, 징크 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르핀 테트라키스(메토클로라이드), 5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)-21H,23H-포르핀 코발트(II), 5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)-21H,23H-포르핀, 5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)-21H,23H-포르핀 철(III) 클로라이드, 징크 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르핀 테트라키스(메토클로라이드), 5,10,15,20-테트라키스(1-메틸-4-피리디니오)포르피린 테트라(p-톨루엔설포네이트), 5,10,15,20-테트라키스(4-히드록시페닐)-21H,23H-포르핀, 4,4',4",4'"-(포르핀-5,10,15,20-테트라일)테트라키스(벤조산)를 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물 내에 포함되는 청색 광 흡수제는 금속 포르피린, 특히 소수성 금속 포르피린이다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물 내에 포함되는 청색 광 흡수제는 금속 착물이며, 여기서 금속은 Cr(III), Ag(II), In(III), Mg(II), Mn(III), Sn(IV), Fe(III), 또는 Zn(II)일 수 있다. 특히, Cr(III), Ag(II), In(III), Mn(III), Sn(IV), Fe(III), 또는 Zn(II)를 기반으로 하는 금속 착물은 산 민감성이 아니고 pH 6 미만에서 금속을 상실하지 않을 것이므로 더 안정한 착물을 제공한다는 이점을 갖는다.
구체적인 구현예에서, 광-흡수 첨가제는 황색-녹색 광 흡수제이며, 즉, 이들은 550 내지 610 nm 파장의 가시광을 흡수한다. 이러한 흡수는 밴드 내의 흡수 피크가 550 nm와 610 nm 사이에 있는 선택적 흡수제의 사용으로 특정될 수 있다.
광-흡수 첨가제가 황색-녹색 광 흡수제인 경우, 생성되는 안과 렌즈는 황색-녹색 광의 특정 범위에 걸친, 특히 570 nm 내지 590 nm의 범위에 걸친 평균값 광 투과율에 의해 특성화될 수 있다. 바람직하게는, 황색-녹색 광 흡수제는 본 발명의 중합성 조성물로부터 수득되는 안과 렌즈의 570 nm 내지 590 nm 범위에서의 평균값 광 투과율(이하, TG%)이 85% 미만, 더 바람직하게는 75% 미만이 되도록 선택된다.
광-흡수 첨가제가 착색제인 경우, 생성되는 안과 렌즈는 발광체 C, 관찰자 2°를 사용하여 ASTM E313에 따라 측정될 때, 매우 낮은 황변 지수(Yellowness Index) YI에 의해 특성화될 수 있다. YI는 하기 관계를 통해 CIE 삼자극치 X, Y, Z로부터 결정될 수 있다: YI = (127.69 X - 105.92 Z)) / Y. 통상, 생성되는 안과 렌즈는 황변 지수가 8 미만, 바람직하게는 5 미만이다.
착색제는 색지수(Color Index)에서 선택될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 적색 염료와 청색 염료의 혼합물이 사용될 수 있다.
나노입자 중의 광-흡수 첨가제의 양은 나노입자의 중량을 기준으로 0.0001 내지 90 wt%, 특히 0.01 내지 50 wt%, 보다 구체적으로 0.1 내지 10 wt%일 수 있다.
나노입자
본 발명에 따라서, 광-흡수 첨가제는 본 발명에 따른 안과 렌즈 중에 분산된 나노입자 중에 캡슐화되고, 즉, 광-흡수 첨가제는 상기 나노입자 내에 함유되거나 그 상에 그래프팅된다.
나노입자는 저장소처럼 작용하고, 여기서 광-흡수 첨가제가 저장 및 보호된다. 광-흡수 첨가제는 나노입자 중에 균질하게 분산될 수 있거나 나노입자의 코어 중에 국지화될 수 있다. 광-흡수 첨가제는 또한 나노입자의 표면에 또는 나노입자의 공극(porosity) 내에 국지화될 수 있다.
실제로, 본 발명에 따른 조성물로부터의 활성 반응물, 즉, 라디칼 중합에 관여되는 라디칼은 나노입자의 내부 부분 중에서 확산될 수 없을 것이다. 광-흡수 첨가제가 나노입자의 표면 상에 또는 공극 내에 위치된 경우, 활성 반응물은 그것에 도달할 수 있지만, 그래프팅되거나 포획된 첨가제의 이동성이 방해되기 때문에, 반응 확률은 낮아지고, 첨가제가 또한 보호된다.
본 발명과 관련하여, 용어 "나노입자"는 본 명세서에 개시된 동적 광 산란 방법에 의해서 측정되는 경우, 이의 가장 긴 방향에서 측정된 크기가 1 nm 내지 10 μm의 범위, 바람직하게는 10 nm 내지 5 μm의 범위인 임의의 형상의 개별화된 입자를 의미하고자 한다.
본 발명의 나노입자는 중합체계(즉, 이것은 중합체를 포함함)이거나 광물계(즉, 이것은 광물 산화물을 포함함) 중 어느 하나이다.
바람직한 구현예에서, 나노입자에 포함된 중합체 또는 광물 산화물은 투명한 물질이다.
제1 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 조성물 중에 분산된 나노입자는 중합체를 포함한다.
중합체계 나노입자는 다양한 유형, 예를 들어, 라텍스 나노입자, 코어 쉘 나노입자, 광-흡수 첨가제가 상부에 그래프팅된 나노입자, 덴드리머 나노입자, 120℃ 초과의 용융점을 갖는 중합체를 포함하는 나노입자 등일 수 있다. 중합체계 나노입자는 보호 층으로 추가로 코팅될 수 있다.
바람직하게는 상기 중합체계 나노입자는 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 알릴 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 중합체계 나노입자는 아크릴 중합체, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트와 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 공중합체를 포함한다.
중합체계 나노입자는 용매 증발, 나노침전, 유화 중합, 계면 중합, 분무 건조 및 코아세르베이션(coacervation)에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 중합체계 나노입자는 유화 중합, 예컨대, 미니에멀젼(miniemulsion) 또는 마이크로에멀젼(microemulsion) 중합에 의해서 제조된다.
광-흡수 첨가제를 함유하는 중합체계 나노입자는 용매, 예컨대, 물; 광-흡수 첨가제, 단량체, 예컨대, 아크릴 단량체, 비닐 단량체, 알릴 단량체 및 이들의 혼합물; 약한 촉매, 예컨대, 유기 아조 화합물, 퍼옥소디설페이트 염, 퍼옥시에스테르 또는 퍼케탈; 적어도 1종의 계면활성제, 바람직하게는 이온성 계면활성제, 예컨대, 소듐 도데실설포네이트; 및 선택적으로 망상화제(reticulating agent)를 혼합함으로써 유화 중합에 의해서 제조될 수 있다. 이온성 계면활성제의 사용은 중합 동안 단량체 소적의 유착(coalescence)을 방지하고, 이온 반발로 인해서 중합 후에 나노입자의 응집을 방지하는 것을 이롭게 돕는다. 약한 촉매의 사용은 격렬한 촉매, 예컨대, 퍼옥시디카르보네이트를 사용하여 일어나는 광-흡수 첨가제의 분해를 이롭게 예방한다. 망상화제의 사용은 나노입자를 이롭게 조밀화하여, 렌즈의 중합 동안 광-흡착 첨가제가 나노입자 외부로 누출되는 것을 예방하고, 나노입자의 내부로 라디칼이 이동하는 것을 예방한다.
일부 구현예에서, 광-흡수 첨가제는 중합체계 나노입자 내에서 공중합 가능하다. "공중합 가능한"은, 광-흡수 첨가제가 반응성기, 예컨대, 불포화 또는 작용기를 함유한다는 것을 의미하는데, 상기 반응성기는 중합체계 나노입자를 제조하는 데 사용되는 물질과 공유 결합을 확립할 수 있다.
제2 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 조성물 중에 분산된 나노입자는 광물 산화물을 포함한다. 바람직하게는 상기 광물계 나노입자는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 광물 산화물을 포함한다.
광물계 나노입자는 스퇴버(Stoeber) 합성법 또는 역마이크로에멀젼(reverse microemulsion)에 의해서 제조될 수 있다.
광-흡수 첨가제를 함유하는 실리카 나노입자는 테트라에틸 오르토실리케이트 및 광-흡수 첨가제를 낮은 몰질량의 알코올, 예컨대, 에탄올 및 암모니아를 함유하는 과량의 물 중에서 혼합함으로써 스퇴버 합성법에 의해서 제조될 수 있다. 스퇴버 접근법에서, 광-흡수 첨가제는 실리카와의 공유 결합을 확립할 수 있도록 작용화되어야 하고, 예를 들어, 종래의 실란, 바람직하게는 알콕시실란으로 실릴화되어야 한다. 스퇴버 합성법은 제어 가능한 크기의 단분산성 SiO2 입자를 이롭게 산출한다.
광-흡수 첨가제를 함유하는 실리카 또는 실리카-금속 산화물 나노입자는 유상, 예컨대, 시클로헥산 및 n-헥산올; 물; 계면활성제, 예컨대, 트리톤(Triton) X-100; 광-흡수 첨가제, 1종 이상의 광물 산화물 전구체, 예컨대, 테트라에틸 오르토실리케이트, 티타늄 알콕실레이트 및 알루미늄 알콕시드; 및 pH 조정제, 예컨대, 수산화나트륨을 혼합함으로써 역(유중수)마이크로에멀젼에 의해서 제조될 수 있다. 역마이크로에멀젼 접근법에서, 스퇴버 합성법을 사용하여 캡슐화된 것보다 더 많은 양의 극성 광-흡수 첨가제가 광물 산화물 매트릭스 중에 캡슐화될 수 있고: 이러한 캡슐화 수율은 매우 높아서, 값비싼 광-흡수 첨가제의 낭비를 회피할 수 있다. 더욱이, 이러한 방법은 특히 역마이크로에멀젼의 경우에, 입자 크기의 용이한 제어를 이롭게 가능하게 한다. 추가로, 이러한 방법은 실리카 나노입자 중에 TiO2, ZrO2 또는 Al2O3의 첨가를 가능하게 한다.
스퇴버 합성법 및 역(유중수)마이크로에멀젼에 의해서 수득된 광물계 나노입자는 고도로 망상화되고, 소수성 실리카기로 코팅되어, 렌즈의 중합 동안 광-흡수 첨가제가 나노입자 외부로 누출되는 것을 예방하고, 나노입자의 내부로 라디칼이 이동하는 것을 예방한다.
바람직한 구현예에서, ISO 489:1999에 따라서 측정되는 경우 나노입자의 굴절률은 1.47 내지 1.56이고, 바람직하게는 나노입자의 굴절률은 중합된 알릴 단량체 또는 올리고머의 굴절률과 동일하다. 실제로, 나노입자의 굴절률이 중합된 알릴 단량체 또는 올리고머의 굴절률에 근접하는 경우, 안과 렌즈는 더 약한 광 산란을 나타내기 때문에, 광 강도 및/또는 헤이즈의 더 약한 감소를 나타낸다.
중합체계 나노입자의 굴절률은 나노입자를 제조하는 데 사용되는 단량체 또는 단량체 혼합물의 유형에 좌우된다. 이와 같이, 알릴 나노입자의 굴절률은 1.5이고, 아크릴 또는 비닐 나노입자의 굴절률은 아크릴 또는 비닐 단량체와 방향족기를 함유하는 단량체를 공중합시킴으로써 증가될 수 있다.
광물계 나노입자의 굴절률은 나노입자를 제조하는 데 사용되는 광물 산화물 또는 광물 산화물의 혼합물의 유형에 좌우된다. 이와 같이, SiO2 나노입자의 굴절률은 1.47 내지 1.5이고, SiO2와 TiO2의 혼합물, SiO2와 ZrO2의 혼합물, 또는 SiO2와 Al2O3의 혼합물을 포함하는 나노입자의 굴절률은 1.56일 수 있다.
이롭게는, 나노입자는 동적 광 산란 방법에 의해서 측정되는 경우 1 nm 내지 10 μm, 바람직하게는 10 nm 내지 5 μm의 크기를 나타낸다. 실제로, 나노입자의 크기가 10 μm 미만인 경우, 안과 렌즈는 더 약한 광 산란을 나타내고, 따라서 광 강도의 더 약한 감소를 나타낸다. 이러한 나노입자는 마이크로에멀젼 중합에 의해서, 또는 그라인딩 단계로 이의 크기를 감소시킴으로써 직접 수득될 수 있다.
조성물 중의 나노입자의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.0025 내지 0.1 wt%이다.
안과 렌즈의 제조 방법
전술한 안과 렌즈의 제조를 위해 수행되는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 매트릭스가 제조될 수 있는 단량체 또는 올리고머를 제공하는 단계;
b) 나노입자에 함유된 광-흡수 첨가제를 단량체 또는 올리고머 중에 분산 가능한 분말 형태 또는 단량체 또는 올리고머 중에 분산 가능한 액체 중의 나노입자의 분산액 형태로 제조하는 단계;
c) 상기 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 촉매를 제공하는 단계;
d) UV 흡수제를 제공하는 단계;
e) 나노입자가 분산된 중합 가능한 액체 조성물을 수득하도록 단량체 또는 올리고머, 나노입자, 촉매 및 UV 흡수제를 혼합하는 단계;
e) 중합 가능한 액체 조성물을 기재 상에 선택적으로 침착시키는 단계;
f) 중합 가능한 액체 조성물을 경화시키는 단계.
바람직하게는, 촉매는 마지막 성분으로서 첨가된다.
바람직하게는, 경화는 열경화이다.
이어서, 안과 렌즈는 마모방지 코팅, 반사방지 코팅, 부착오염 방지 코팅, 정전기 방지 코팅, 김서림 방지(anti-fog) 코팅, 편광 코팅, 색조 코팅(tinted coating) 및 광변색성 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 코팅으로 코팅될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 기재의 표면 상에 침착되는 것으로 지칭되는 코팅은 (i) 기재 상부에 배치된 코팅, (ii) 기재와 반드시 접촉되는 것은 아닌 코팅(즉, 기재와 해당 층 사이에 하나 이상의 중간 층이 배열될 수 있음), 및 (iii) 기재를 반드시 완전히 피복하는 것은 아닌 코팅으로서 정의된다.
안과 렌즈는 본 명세서에서 눈을 보호하고/보호하거나 시력을 교정하도록 안경 프레임에 장착하도록 설계된 렌즈로서 정의된다. 상기 안과 렌즈는 비교정용 안과 렌즈(무도수(plano) 또는 어포컬(afocal) 렌즈라고도 지칭됨) 또는 교정용 안과 렌즈일 수 있다. 교정용 렌즈는 단초점, 이중초점, 삼중초점 또는 다중초점(progressive) 렌즈일 수 있다.
나노입자 중에 함유된 광-흡수 첨가제의 용도
본 발명은 또한 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 촉매에 의해서 광-흡수 첨가제가 분해되는 것을 예방하기 위한, 나노입자 중에 함유된 광-흡수 첨가제의 용도에 관한 것이다. 촉매에 의한 광-흡수 첨가제의 분해의 예방은, 중합 전 조성물의 흡수 스펙트럼을 중합 후 안과 렌즈의 흡수 스펙트럼과 비교함으로써 평가될 수 있다. 안과 렌즈의 흡수 스펙트럼이 광-흡수 첨가제의 최대 흡수 파장에 대해서 동일한 투과율 감소를 나타내는 경우, 광-흡수 첨가제는 중합 동안 촉매에 의해서 분해되지 않는다고 추정될 수 있다.
특히, 중합 동안 촉매에 의한 광-흡수 첨가제의 분해는 분해 생성물을 발생시키고, 이는 렌즈의 바람직하지 않은 황변을 초래한다. 바람직한 구현예에 따르면, 나노입자 내에 함유된 광-흡수 첨가제의 사용은 경화된 안과 렌즈의 황변을 방지한다.
본 발명을 순수하게 예시의 목적을 위해서 제공되며, 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하려는 의도가 아닌 하기 실시예를 사용하여 보다 상세하게 기술할 것이다.
실시예
측정 방법
중심에서 2 mm 두께이고, 이소프로필 알코올로 세척된 렌즈 상에서 하기 측정을 수행한다.
420 내지 450 nm 범위에 걸친 평균(또는 평균값) 광 투과율(TB%)을 ISO 8980-3-2003에 따라서 측정된 투과율 곡선으로부터 컴퓨터 계산한다.
나노입자의 크기를 표준 동적 광 산란 방법에 의해서 측정한다. 이 기술은 무작위 브라운 운동 중인 나노입자의 현탁액으로부터 산란된 광의 강도의 시간 의존적인 변동을 측정한다. 이러한 강도 변동의 분석은, 확산 계수의 결정을 가능하게 하는데, 이것은, 스토크-아인슈타인(Stokes-Einstein) 관계식을 사용하여, 입자 크기로서 표현될 수 있다.
국제 표색계 CIE L*a*b*에 따라서 본 발명의 렌즈의 표색 계수(colorimetric coefficient)를 측정하고, 즉, 입사각 15°에서의 표준 광원 D 65 및 관찰자(10°의 각)를 고려하여 380 내지 780 nm에서 계산한다.
재료
본 실시예에서, 하기 화합물을 사용한다:
실시예 1: UV 흡수제의 흡광도
다양한 UV 흡수제가 사용되었다. UV 흡수제의 흡광도는 2 mm 두께 석영 큐벳 내에서 400 nm의 파장에서 0.4 mM/L의 UV 흡수제를 함유하는 에탄올 용액 중에서 측정되었다. 이 측정은 블랭크로서 순수 에탄올을 기준으로 사용하여 수행된다(표 1).
실시예 2: 역마이크로에멀젼에 의한 광-흡수 첨가제를 함유하는 광물계 나노입자의 제조.
실시예 2a: 시클로헥산(7.5 ml), n-헥산올(1.8 ml), 트리톤 X-100(1.5 g), OMNISTABTM 47(40 mg, 델타켐 코. 엘티디(Deltachem Co; Ltd)로부터 입수 가능함), TEOS(0.1 ml) 및 수산화암모늄 30%(0.06 ml)의 혼합물을 24시간 동안 혼합한다. 이어서, 아세톤을 첨가하고, 입자를 원심분리에 의해서 수집하고, 에탄올로 세척하고, 건조한다. 나노입자는 100 nm에 중심이 있는 단분산성 크기 및 대략 1.47의 침전된 실리카에 상응하는 굴절률을 갖는다.
나노입자를 CR-39 중에 분산시켜(단량체 중의 12.5 중량% 나노입자) 마스터배치(마스터 2a)를 제조한다.
실시예 2b: 7.56 g의 트리톤 X-100, 5.86 g의 헥산-1-올, 23.46 g의 시클로헥산, 1.6 ml의 탈이온수, 0.32 ml의 메틸렌 블루 용액(CAS: 61-73-4, 물 중의 1중량% 용액)(이것은 광-흡수 첨가제임), 0.4 ml의 TEOS, 및 물 중의 30% 수산화암모늄 용액 0.24 ml를 혼합하고, 실온에서 24시간 동안 교반한다.
24시간 후, 1 부피의 아세톤(대략 50 ml)을 수득된 용액에 첨가하고, 입자를 원심분리에 의해서 수집하고, 아세톤 또는 물로 세척하고, 밤새 실온에서 건조하고, 80℃에서 오븐 내에서 3시간 동안 어닐링한다.
이어서 0.2 g의 수득된 건조된 광물 나노입자를 대략 20 ml의 아세톤 및 그라인딩제로서의 1 mm의 크기를 갖는 지르코늄 비드 중에서 자성 교반 하에서 재분산시킨다. 마지막으로 혼합물을 여과하여 지르코늄 비드를 제거한다. 이어서 99.8 g의 CR-39®를 첨가하고, 아세톤을 진공 하에서 스트리핑시켜 마스터배치(마스터 2b)를 수득한다.
실시예 2c: 7.56 g의 트리톤 X-100, 30 ml의 헥산-1-올, 7.2 ml의 시클로헥산, 1.6 ml의 탈이온수, 0.32 ml의 메틸렌 블루 용액(CAS: 61-73-4, 물 중의 1중량% 용액)(이것은 광-흡수 첨가제임), 0.4 ml의 TEOS, 및 물 중의 30% 수산화암모늄 용액 0.24 ml를 혼합하고, 실온에서 24시간 동안 교반한다.
24시간 후, 1 부피의 아세톤(대략 50 ml)을 수득된 용액에 첨가하고, 입자를 원심분리에 의해서 수집하고, 아세톤 또는 물로 세척하고, 밤새 실온에서 건조한다. 나노입자는 100 nm의 단분산성 크기 및 대략 1.47의 침전된 실리카에 상응하는 굴절률을 갖는다.
나노입자를 실시예 2b에서와 같이 CR-39® 중에 분산시켜, 마스터배치(마스터 2c)를 제조한다.
실시예 2d: 1.76 ml의 탈이온수를 1.6 ml 대신에, 그리고 7.4 g의 트리톤 X-100을 7.56 g 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2c를 재현하였다(마스터 2d). 나노입자는 80 nm의 단분산성 크기를 갖는다.
실시예 2e: 2.16 ml의 탈이온수를 1.6 ml 대신에, 그리고 7 g의 트리톤 X-100을 7.56 g 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2c를 재현하였다(마스터 2e). 나노입자는 50 nm의 단분산성 크기를 갖는다.
실시예 2c 내지 2e는, 탈이온수 대 트리톤 X-100의 비가 나노입자의 최종 크기를 한정하고: 비가 클수록, 나노입자가 더 작다는 것을 나타낸다.
실시예 2f: 1.44 ml의 탈이온수를 1.6 ml 대신에, 그리고 7 g의 트리톤 X-100을 7.54 g 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2c를 재현하였다(마스터 2f). 추가로, 0.16 ml의 5,10,15,20-테트라키스(4-설포네이토페닐)-포르핀-Cu(II) (TSPP-Cu(II)) 용액(탈이온수 중의 0.01 M)을 첨가한다. 나노입자는 100 nm의 단분산성 크기를 갖는다.
하기 표 A에 요약된 바와 같이, 다른 광 흡수제를 동일한 제조 절차로 사용하였다.
[표 A]
실시예 3: 1.5 초과의 굴절률을 갖는, 역마이크로에멀젼에 의한 광-흡수 첨가제를 함유하는 광물계 나노입자의 제조.
실시예 3a: 실시예 2c에서 수득된 나노입자를 36.5 중량%의 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT)의 수성 용액 중에 도입한다.
실시예 2b에서 수득된 1 g의 나노입자를 25 ml의 20:1 물/에탄올 혼합물(단위: 부피) 중에 분산시킨다. 이어서 1.85 ml의 HCl(물 중의 37 중량% 용액)을 혼합물 중에 첨가한다. 반응물을 자석 막대에 의해서 15분 동안 교반시킨다. 그 후, 9.1 g의 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT)를 적가하고, 혼합물을 3시간 동안 실온에서 계속 교반한다.
티타니아의 박막을 실리카계 나노입자 상에 침착시켜, 코어 쉘 나노입자를 산출한다. 이러한 나노입자를 에탄올로 세척하고, 실온에서 건조하고, 이어서 180℃에서 2시간 동안 어닐링하고, 이것은 100 nm의 단분산성 크기 및 대략 1.54의 굴절률을 갖는다.
아크릴 단량체로서 CR-39® 대신에 SK-1.60 광학 수지(Optical Resin) 단량체(Jiangsu Shikexincai Co., Ltd.에 의해 공급됨)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2b에 대한 것과 같이 마스터배치를 제조한다(마스터 3a). 나노입자와 단량체의 굴절률이 거의 매칭되기 때문에 이 마스터배치는 탁하지 않고 투명하다.
실시예 3b: 15.0 g의 TBOT가 첨가된 것을 제외하고는 실시예 3a를 재현한다. 나노입자는 1.55 초과의 굴절률과 함께 100 nm의 단분산 크기를 갖는다.
CR-39® 대신에 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2b에 대한 것과 같이 마스터배치를 제조한다(마스터 3b). 나노입자와 단량체의 굴절률이 거의 매칭되기 때문에 이 마스터배치는 탁하지 않고 투명하다.
실시예 4: 대략 1.47의 굴절률을 갖는, 스퇴버 방법에 의한 광-흡수 첨가제를 함유하는 광물계 나노입자의 제조.
384 mL의 메탄올을 1000 ml 병에 첨가한다. 이어서, 96 ml의 NH4OH(물 중의 30 중량% 용액) 및 6.4 mL의 메틸렌 블루(CAS: 61-73-4, 탈이온수 중의 2 중량% 용액)를 첨가한다. 혼합물을 400 rpm에서 10분 동안 교반한다(자성 교반). 그 후, 3.2 ml의 TEOS를 적가하고, 800 rpm에서 2시간 동안 교반한다.
반응이 완결된 후, 동적 광 산란에 의해서 입자 크기를 체크한다. 평균 입자 크기는 대략 200 내지 230 nm이다(단분산성).
메탄올의 부피를 500 ml에서 100 ml로 감소시키기 위해서 혼합물을 1시간 동안 증발시키기 위해서 둥근 병 플라스크로 옮기고, 이어서, 4000 rpm에서 45분 동안 원심분리한다. 상청액을 제거하고, 나노입자를 메탄올 중의 농축된 분산액으로서 회수한다.
이어서 혼합물을 하기 절차로 2회 세정한다: 50 ml의 메탄올을 첨가하고 초음파처리하여 입자를 재분산시킨다. 나노입자를 4000 rpm에서 30분 동안 원심분리에 의해서 수집한다.
나노입자를 주변 온도에서 밤새 공기 건조하고, 이어서 아가타 막자사발(agathe mortar)에서 그라인딩한다. 이어서 나노입자를 180℃에서 2시간 동안 어닐링한다.
0.3 g의 나노입자를 250 ml의 병에서 99.7 g의 CR-39 단량체와 혼합한다. 마스터-배치를 30분 동안 초음파처리한다. 4000 rpm에서 30분 동안 원심분리하여 덩어리진 입자를 제거한다. 상청액을 수집하여 마스터-배치(마스터 4)를 수득한다.
상기 표 A에 열거된 광 흡수제를 동일한 제조 절차로 사용하였다.
실시예 5: 1.5 초과의 굴절률을 갖는, 스퇴버 방법에 의한 광-흡수 첨가제를 함유하는 광물계 나노입자의 제조.
실시예 4에서 수득된 나노입자를 36.5 중량%의 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT)의 수성 용액 중에 도입한다.
실시예 4에서 수득된 1 g의 나노입자를 25 ml의 20 부피의 물 : 1 부피의 에탄올 혼합물 중에 분산시킨다. 이어서 1.85 ml의 HCl(물 중의 37 중량% 용액)을 혼합물 중에 첨가한다. 반응물을 자석 막대에 의해서 15분 동안 교반시킨다. 그 후, 9.1 g의 테트라부틸 오르토티타네이트(TBOT)를 적가하고, 혼합물을 3시간 동안 실온에서 계속 교반한다.
티타니아의 박막을 실리카계 나노입자 상에 침착시켜, 코어 쉘 나노입자를 산출한다. 이러한 나노입자를 에탄올로 세척하고, 실온에서 건조하고, 이어서 180℃에서 2시간 동안 어닐링하고, 이것은 200 내지 230 nm의 단분산성 크기 및 대략 1.54의 굴절률을 갖는다.
아크릴 단량체로서 CR-39® 대신에 SK-1.60 광학 수지 단량체(Jiangsu Shikexincai Co., Ltd.에 의해 공급됨)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에 대한 것과 같이 마스터배치를 제조한다(마스터 5). 나노입자와 단량체의 굴절률이 거의 매칭되기 때문에 이 마스터배치는 탁하지 않고 투명하다.
실시예 6: 본 발명에 따른 안과 렌즈의 제조
실시예 6.a:
실온에서 비커 내에서 성분들을 칭량하고 혼합함으로써 중합성 조성물을 제조한다. CR39®와 궁극적으로 CR39E® 또는 디알릴 프탈레이트를 먼저 혼합한다. 일단 균질해지면, UV 흡수제를 첨가하고 완전 분산될 때까지 혼합한다. 이어서, 메틸렌 블루(CR39® 중 용액으로서) 또는 마스터배치 중 나노입자를 첨가하고, 비커 내용물을 완전 분산될 때까지 다시 혼합한다. 마지막으로, IPP를 첨가하고, 혼합물을 완전히 교반하고, 이어서 탈기하고 여과한다.
이어서, 71 mm 직경의 글래스 바이-플라노 주형(glass bi-plano mold)을 주사기를 사용하여 조성물로 충전시키고, 온도가 15시간 동안 45℃에서 85℃로 서서히 증가되고, 이어서 5시간 동안 85℃에서 일정하게 유지되는 조절식 전자 오븐에서 중합을 수행한다. 이어서 주형을 해체하고, 생성된 렌즈는 중심에서의 두께가 2 mm이다.
도 1은 액체 상태의 중합성 조성물의 330 nm 내지 780 nm(파장) 범위의 광에 대한 광 투과율(%T) 1(파선) 및 중합 후의 비교예 렌즈의 광 투과율(%T)(실선)을 나타낸다. 명백하게, 메틸렌 블루는 액체 조성물에 존재하였고(90 ppm, 650 nm에서의 투과율이 최소치를 산출함), 중합 동안 분해로 인해 중합 후에 사라졌다(투과율에서 최소치가 없음).
330 nm 내지 780 nm 범위(파장)의 광에 대한 본 발명의 렌즈 1의 광 투과율(%T)은 도 2에 나타나 있다. 투과율의 약간의 최소치가 약 580 내지 600 nm에서 관찰되는데, 이는 메틸렌 블루의 흡수와 관련되어 있다. 실제로, 캡슐 내에 도입된 메틸렌 블루(2 ppm의 메틸렌 블루의 등가량의 경우, 90 ppm의 캡슐)는 중합 동안 분해되지 않았다. 도 1과 도 2의 실선 곡선의 비교는 메틸렌 블루의 캡슐화의 이점을 명백히 보여준다: 2 ppm의 캡슐화된 메틸렌 블루는 효율적인 반면, 캡슐화되지 않은 90 ppm의 메틸렌 블루는 완전히 분해된다.
마지막으로, 400 nm 미만에서는 광이 전혀 투과되지 않고(광 투과율이 404 nm에 이르기까지 1% 미만임) 광이 420 내지 450 nm에 걸쳐 약간 더 적게 투과되어 420 내지 450 nm에 걸쳐 TB = 80%의 평균 광 투과율을 산출함을 명백히 관찰할 수 있는데, 이는 HEV 자색-청색 광의 약 20%의 상당한 흡수를 입증한다. 또한, 430 nm에서의 투과율은 80%이다.
비교예 렌즈 및 본 발명의 렌즈 1을 통해 투과된 광은 하기 비색 파라미터(colorimetric parameter)를 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 캡슐화된 염료를 포함하는 본 발명의 안과 렌즈는 청색 광의 흡수와 잔류 색상 사이의 우수한 절충을 나타내는 반면(5 미만의 YI), 캡슐화되지 않은 염료를 포함하는 비교예 안과 렌즈는 높은 황변 지수를 나타낸다.
본 발명의 렌즈 2 및 3은 본 발명의 렌즈 1과 유사한 성능을 보여주었다.
게다가, 수득된 본 발명의 렌즈 1 내지 3은 통상적인 기계적 요건을 전부 충족하였다.
마지막으로, Chiguard BP-6 UV 흡수제를 UV24(0.3%) 또는 2-(2-하이드록시-5-메톡시페닐)벤조트리아졸(표 1에서 샘플 A로 표기됨; 0.3%)로 대체한 것을 제외하고는, 동일한 공정으로 렌즈 4 및 5를 제조하여, TB = 70% 또는 TB = 88%(각각)이고 투과광에 대해 유사한 비색 파라미터를 갖는 렌즈를 산출하였다.
실시예 6b:
[표 3]
하기 방식으로 표 3의 성분을 칭량하고, 혼합함으로써 단량체 블렌드를 제조한다.
2, 5(또는 2, 6)-비스(이소-시아네이토메틸)-바이시클로[2.2.1]헵탄, DMC, 및 젤렉 UN®을 먼저 실온에서 진공 하에서 1시간 동안 혼합한다. 일단 균질해지면, 혼합물을 5℃까지 냉각하고, 이어서 N2 기체를 병 내부에 전달하여 진공을 해제한다. 그 후, 펜타에리트리톨 테트라키스 머캅토프로피오네이트, 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 마스터 3b를 첨가하고, 이어서 혼합물을 완전 분산액이 될 때까지 진공 하에서 5℃에서 교반한다. N2 교체에 의해서 진공을 해제한다.
71 mm의 직경을 갖는 바이-플라노 주형을 주사기에 의해서 단량체 혼합물로 충전시킨다. 중합 사이클을 15℃에서 시작하고, 이어서 온도를 16시간 동안 130℃까지 서서히 증가시키고, 3시간 동안 일정하게 유지시킨다. 이어서 주형을 해체하고, 2 mm의 중심 두께를 갖는 투명한 렌즈를 수득한다.
이 렌즈의 경우, 400 nm 미만에서는 광이 전혀 투과되지 않고, 430 nm에서의 투과율은 80%이고, 투과광은 낮은 황변 지수를 나타낸다.

Claims (11)

  1. 복합 기재를 포함하는 안과 렌즈(ophthalmic lens)로서,
    복합 기재는
    a) 적어도 하나의 알릴 또는 비-알릴 단량체 또는 올리고머를 상기 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 촉매의 존재 하에서 중합함으로써 수득되는 매트릭스,
    b) 상기 매트릭스 중에 분산된 나노입자 내에 함유된 적어도 하나의 광-흡수 첨가제,
    c) 적어도 하나의 UV 흡수제
    를 포함하며,
    여기서 2 mm 두께의 안과 렌즈를 통한 광 투과율이, 280 내지 400 nm 범위의 각각의 광 파장에 대해서는 1% 미만이고, 430 nm의 파장을 갖는 광에 대해서는 65% 초과이고,
    상기 나노입자는 동적 광 산란 방법에 따라 측정될 때 10 nm 내지 5 ㎛의 크기를 나타내는 것인, 안과 렌즈.
  2. 제1항에 있어서, 매트릭스는 열가소성 수지, 예컨대, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트), 셀룰로스 트리아세테이트 또는 이의 공중합체로부터 선택되거나, 열경화성 수지, 예컨대, 사이클릭 올레핀 공중합체, 알릴 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 폴리올의 알릴 카르보네이트의 단독중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 티오(메트)아크릴산 및 이의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 우레탄 및 티오우레탄의 단독중합체 또는 공중합체, 에폭시의 단독중합체 또는 공중합체, 설파이드의 단독중합체 또는 공중합체, 디설파이드의 단독중합체 또는 공중합체, 에피설파이드의 단독중합체 또는 공중합체, 티올 및 이소시아네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 안과 렌즈.
  3. 제1항에 있어서, 광-흡수 첨가제는 착색제로부터 선택되는, 안과 렌즈.
  4. 제1항에 있어서, 나노입자는 중합체를 포함하는, 안과 렌즈.
  5. 제1항에 있어서, 나노입자는 광물 산화물을 포함하는, 안과 렌즈.
  6. 제1항에 있어서, 나노입자 중의 광-흡수 첨가제의 양은 나노입자의 중량을 기준으로 0.0001 내지 90 wt%인, 안과 렌즈.
  7. 제1항에 있어서, 조성물 내의 나노입자의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 1 중량%인, 안과 렌즈.
  8. 제1항에 있어서, UV 흡수제는
    a) 벤조페논 유도체, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,2',4,4'- 테트라하이드록시벤조페논; 또는
    b) 벤조트리아졸 유도체, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3- 테트라메틸부틸)페놀; 또는
    c) 적어도 하나의 에스테르 기를 갖는 클로로벤조트리아졸 화합물, 화학식 IV의 화합물:
    [화학식 IV]

    (상기 식에서, A는 2가 기이고, R1은 클로로 기이고, R2 기는 동일하거나 상이한 1가 기이고, n은 1 내지 3의 범위의 정수이고, R3은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기이며,
    단, 클로로벤조트리아졸 화합물은 알릴, 아크릴 및 메타크릴 모이어티(moiety)로부터 선택되는 어떠한 중합성 기도 포함하지 않음); 또는
    d) 2-(2-하이드록시-5-R1-페닐)벤조트리아졸(여기서, R1은 아미노, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, (아릴)(알킬)아미노, 포름아미도, 알킬아미도, 아릴아미도, 포르밀옥시, 알킬카르복시, 아릴카르복시, 알킬이미노, 및 아릴이미노 기로부터 선택되는 공명 기(resonant group)임), 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]

    (상기 식에서, R1은 공명 기이고, R2 기는 동일하거나 상이한 1가 기이고, n은 0 또는 1의 정수이고, R3 기는 동일하거나 상이한 1가 기이고, m은 0 내지 2의 범위의 정수임); 또는
    e) 트리아진 유도체; 또는
    f) 옥살아날리드 유도체; 또는
    g) 이들의 혼합물
    로부터 선택되는, 안과 렌즈.
  9. 하기 단계들을 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 안과 렌즈의 제조 방법:
    a) 매트릭스를 제조할 수 있는 단량체 또는 올리고머를 제공하는 단계;
    b) 단량체 또는 올리고머 중에 분산 가능한 분말 형태로 또는 단량체 또는 올리고머 중에 분산 가능한 액체 중 나노입자의 분산물 형태로 나노입자 내에 함유된 광-흡수 첨가제를 제조하는 단계;
    c) 상기 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 촉매를 제공하는 단계;
    d) UV 흡수제를 제공하는 단계;
    e) 단량체 또는 올리고머, 나노입자, 촉매 및 UV 흡수제를 혼합하여, 나노입자가 분산된 중합성 액체 조성물을 수득하도록 하는 단계;
    e) 선택적으로 중합성 액체 조성물을 기재 상에 침착하는 단계;
    f) 중합성 액체 조성물을 경화시키는 단계.
  10. 안과 렌즈의 황변을 방지하기 위해 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 촉매에 의한 광-흡수 첨가제의 분해를 방지하기 위한 제1항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 안과 렌즈 중에 분산된 나노입자 내에 함유된 광-흡수 첨가제.
  11. 삭제
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