KR102549286B1 - 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 부산물 회수 방법은, 물, 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물을 탄소 분자체 분리막과 접촉시켜 상기 부산물로부터 물을 선택적으로 제거하는 분리단계를 포함한다.

Description

에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법{Method for Separation and Recovery of By-product in Producing Epoxy Resin}
본 발명은 에폭시 수지 제조공정에서 발생하는 부산물을 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 에폭시 수지는 에피클로로히드린(Epichlorohydrin, ECH)과 페놀계의 중합반응으로 제조되며, 이소프로필 알콜(Isopropyl alcohol, IPA)이 용매로 사용된다. 생산되는 에폭시 수지의 분자량을 조절하기 위해서 과량의 에피클로로히드린이 원료에 포함되며, 반응 후 목표 생성물인 에폭시 수지와 함께 물, 클로린 계열의 불순물, 미반응된 에피클로로히드린과 이소프로필알콜의 혼합물이 부산물로 생성된다.
이때, 클로린 계열의 불순물은 증류 공정을 통해 용이하게 분리 제거될 수 있으나, 클로린 계열의 불순물이 제거된 에피클로로히드린, 이소프로필알콜 및 물의 3상 혼합물은 공비점을 형성하여, 3상의 혼합물을 분리하지 못하기 때문에 회수하여 고순도화 하지 않고 반응기로 공급하여 재사용하거나, 산업 폐액으로 처리되고 있다. 그로 인해, 에폭시 수지의 중합 반응 효율이 저하되어 전체적인 공정 효율이 감소하고, 지속적으로 발생하는 폐액 처리로 경제적, 환경적 문제가 야기되고 있다.
이를 해결하기 위해 공비점의 3상 혼합물로부터 특정 물질을 분리 회수하는 분리막의 기술이 개발된 바 있으나, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리말레이미드, 나피온, 폴리아크릴로니트릴 등에 기반한 고분자 분리막임에 따라, 3상 혼합물과의 접촉시 강한 용제성, 반응성 및 팽윤현상으로 인해 분리막이 용해 파괴되어 화학적/물리적 안정성이 개선될 필요가 있으며, 낮은 투과도 및 선택도를 나타내는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2020-0120436호
본 발명은 에폭시 수지 제조공정 부산물인 공비점의 3상 혼합물을 우수한 선택도로 분리 회수할 수 있으며, 장기간 안정적으로 분리 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 에폭시 수지 제조공정 부산물의 회수 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 회수 방법은 물, 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물을 탄소 분자체 분리막과 접촉시켜 상기 부산물로부터 물을 선택적으로 제거하는 분리단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법에 있어, 상기 물은 투과 증발에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법에 있어, 상기 탄소 분자체 분리막의 물의 선택도(α)는 80000 이상이며, 투과도는 0.5Kg/m2hr 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법은, 상기 분리단계 후, 증류를 이용하여, 물이 제거된 부산물로부터 이소프로필알콜과 에피클로로히드린을 각각 분리 회수하는 증류단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법은 상기 분리단계 전, a) 무기막 상 고분자 용액을 코팅하고 열분해하여 탄소 분자체 분리막을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법에 있어, 상기 a) 단계는 a1) 무기물 입자를 사용하여 무기 지지체를 제조하는 단계; 및 a2) 무기 지지체를 무기막으로, 상기 고분자 용액을 코팅한 후, 열분해하여 탄소층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법에 있어, 상기 열분해는 불활성 가스의 흐름 하 700 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법에 있어, 상기 고분자 용액의 고분자는 폴리이미드일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법은 탄소 분자체 분리막을 통해 극히 우수한 선택도 및 우수한 투과율로 공비점을 형성하는 물, 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린의 3상 혼합물로부터 물을 선택적으로 분리 제거할 수 있다. 또한, 분리막을 통과하지 못하고 회수되는 이소프로필알콜과 에피클로로히드린의 혼합물은 공비점을 형성하지 않고 비점 차이가 커, 단순 증류를 이용하여 이소프로필알콜과 에피클로로히드린 각각을 분리 회수할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법은 무기 분리막임에 따라, 기계적, 열적, 화학적 안정성이 우수하여, 장기간 안정적으로 에폭시 수지 제조공정 부산물을 회수할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 열분해 온도에 따른 탄소 분자체 분리막의 분리 성능을 측정 도시한 도면이다.
도 2는 열분해 온도별 가스 종류에 따른 탄소 분자체 분리막의 가스 투과도를 측정 도시한 도면이다.
도 3은 열분해 온도에 따른 탄소 분자체 분리막 표면에서의 수 접촉각을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 에폭시 수지 제조공정 부산물의 회수 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에서 부산물은 에폭시 수지 제조 공정에서 발생하는 부산물이며, 물, 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린을 포함하는 혼합물, 보다 구체적으로 물, 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린으로 이루어진 3상 혼합물을 의미할 수 있다. 실질적인 일 예로, 에폭시 수지 제조 공정은 비스페놀 A(BPA)와 에피클로로히드린(ECH)의 반응에 의한 에폭시 수지 합성 공정일 수 있다. 실질적인 일 예로, 3상 혼합물은 에피클로로히드린 100 중량부 기준 40 내지 80 중량부, 구체적으로 50 내지 70중량부의 이소프로필알콜 및 20 내지 60 중량부, 구체적으로 30 내지 50 중량부의 물로 이루어진 조성을 가질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 부산물 회수 방법은 물(water), 이소프로필알콜(IPA) 및 에피클로로히드린(ECH)을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물을 탄소 분자체 분리막과 접촉시켜 상기 부산물로부터 물을 선택적으로 제거하는 분리단계를 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 부산물 회수 방법은 탄소 분자체 분리막을 이용하여 물, 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린을 포함하는 부산물로부터 물을 선택적으로 제거하고, 탄소 분자체 분리막을 투과하지 못하는 이소프로필알콜과 에피클로로히드린을 회수할 수 있다. 물이 제거된 이소프로필알콜과 에피클로로히드린의 혼합물은 공비점을 형성하지 않아, 단순 증류를 이용하여 각각이 분리 회수됨과 동시에 고순도로 정제될 수 있다.
또한, 탄소 분자체 분리막은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 물, 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린과 화학적으로 반응하지 않아 매우 우수한 장기 안정성을 가질 수 있다.
3상 혼합물에서 물이 제거됨으로써, 공비점을 형성하지 않는 이소프로필알콜과 에피클로로히드린이 회수됨에 따라, 분리단계 후, 이소프로필알콜과 에피클로로히드린 각각을 분리회수하는 증류가 더 수행될 수 있다.
즉, 일 구체예에 따른 부산물 회수 방법은 물, 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물을 탄소 분자체 분리막과 접촉시켜 상기 부산물로부터 물을 선택적으로 제거하는 분리단계; 및 증류를 이용하여 물이 제거된 부산물로부터 이소프로필알콜과 에피클로로히드린을 각각 분리 회수하는 증류단계;를 포함할 수 있다. 탄소 분자체 분리막을 통과하지 못하고 회수되는 회수물은 물이 제거된 이소프로필알콜과 에피클로로히드린의 혼합물임에 따라, 명확한 비점 차이로 인해 농도에 관계없이, 감압 증류나 단증류등의 단순 증류를 통해 이소프로필알콜과 에피클로로히드린 각각이 분리 회수될 수 있다.
일 구체예에 있어, 탄소 분자체 분리막을 이용한 물의 선택적 제거는 투과 증발에 의한 것일 수 있다. 즉, 탄소 분자체 분리막은 투과증발 탄소 분자체 분리막일 수 있으며, 물은 투과 증발에 의해 분리될 수 있고, 분리 단계는 탄소 분자체 분리막을 이용한 투과 증발을 통해, 부산물로부터 물을 선택적으로 제거하는 단계에 상응할 수 있다.
투과 증발은 액상의 피드인 부산물을 투과증발막인 탄소 분자체 분리막으로 공급하고, 부산물 중 탄소 분자체 분리막을 투과(통과)한 물을 일정한 진공상태에서 기화하여 배출하고 이를 냉각시켜 포집하여 수행될 수 있다. 투과증발시의 진공 상태는 1.5Torr 이하의 진공, 구체적으로 10-2Torr 내지 1.5Torr의 진공, 보다 구체적으로 10-1Torr 내지 1.5Torr의 진공일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 액상의 피드인 부산물의 공급 속도는 0.1 내지 10L/min, 구체적으로 0.1 내지 0.5L/min수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 투과 증발은 상온, 즉, 인위적인 가열이 인가되지 않는 조건에서 수행될 수 있으며, 실질적으로 20 내지 25℃의 상온에서 수행될 수 있다.
탄소 분자체 분리막의 물 선택도는 80000 이상, 85000 이상, 90000 이상, 95000 이상, 100000 이상, 110000 이상, 120000 이상, 130000 이상, 140000 이상, 150000 이상 또는 155000 이상일 수 있으며, 실질적으로 1000000 이하, 또는 500000 이하일 수 있다.
물의 선택도(α)는 식 α = (Pwater/PECH+IPA)/(Fwater/FECH+IPA), 식에서 Pwater = 투과측 물의 무게 분율, PECH+IPA = 투과측 ECH와 IPA의 무게 분율, Fwater = 공급측 물의 무게 분율, FECH+IPA = 공급측 ECH와 IPA의 무게 분율을 통해 산출된 것일 수 있다. 이때, Pwater, PECH+IPA, Fwater, FECH+IPA는 공급하는 피드(부산물) 및 탄소 분자체 분리막을 투과한 투과물(투과 증발시 트랩에 응결된 투과물)을 각각 기체크로마토그래피 분석하여 산출될 수 있다.
탄소 분자체 분리막의 투과도는 0.50Kg/m2hr 이상, 0.56Kg/m2hr 이상, 0.60Kg/m2hr 이상, 0.65Kg/m2hr 이상, 0.70Kg/m2hr 이상, 0.75Kg/m2hr 이상, 0.80Kg/m2hr 이상, 0.85Kg/m2hr 이상, 0.90Kg/m2hr 이상, 0.95Kg/m2hr 이상, 또는 1.00Kg/m2hr 이상일 수 있으며, 실질적으로 10Kg/m2hr 이하일 수 있다.
투과도(F)는 식 F=M/(A*t), 식에서 M은 탄소 분자체 분리막을 투과한 투과물(투과 증발시 트랩에 응결된 투과물)의 무게(Kg), A는 탄소 분자체 분리막의 유효면적(m2), t는 투과물 수득 시간(h)을 통해 산출된 것일 수 있다.
일 구체예에 있어, 탄소분자체 분리막은 단일막 또는 복합막일 수 있으며, 중공사형, 비대칭형, 판형 또는 튜브형일 수 있다.
일 구체예에 따른 부산물 회수 방법은 분리단계 전, a) 무기막 상 고분자 용액을 코팅하고 열분해하여 탄소 분자체 분리막을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상세하게, 무기막은 산화물계 소결체 막일 수 있으며, 산화물은 전이금속산화물, 준금속산화물, 전이후금속산화물 또는 이들의 복합산화물일 수 있고, 실질적 예로, 산화물은 산화알루미늄(Al2O3, 알루미나)일 수 있다. 지지체로 무기 지지체를 사용하는 경우, 분리막의 대면적화 및 모듈화가 용이하여 유리하며, 열적/화학적 안정성, 기계적 안정성을 높일 수 있어 유리하다.
무기막은 무기물 입자, 구체적으로 산화물계 무기물 입자를 사용하여 제조될 수 있으며, 무기물 입자가 압축 성형된 성형체를 소결하여 제조될 수 있다. 무기물 입자(무기물 분말)의 평균 크기는 0.1 내지 10.0μm 수준, 구체적으로 0.1 내지 1.0μm 수준일 수 있으며, 무기막은 무기물 입자의 성형체가 고상 소결된 소결체일 수 있다. 고상 소결은 무기물 입자의 녹는점(상압 기준, ℃, Tm)을 기준으로, 0.45 Tm 내지 0.70Tm의 온도에서 수행될 수 있다. 분말상의 산화물계 무기물을 0.45 Tm 내지 0.70Tm, 구체적으로 0.50Tm 내지 0.65Tm의 저온에서 고상소결하는 경우, 트리플 포인드(triple point)등에 미세 기공들이 잔류하는 소결체가 제조될 수 있다. 이러한 저온 소결체인 무기막에 고분자 용액을 코팅하는 경우 무기막의 표면과 함께 무기막에 잔류하는 기공들에도 고분자가 채워질 수 있으며, 고분자의 열분해(탄화)에 의해 무기막 표면 뿐만 아니라 잔류 기공들에도 탄소 분자체가 형성되어, 제조되는 탄소 분자체 분리막의 선택도와 투과도를 향상시킬 수 있다.
무기물 입자는 몰드와 같은 성형틀에 의해 성형될 수 있는데, 성형틀의 구체 형상은 목적하는 분리막의 형상에 따라 적절히 조절되면 무방하다. 성형시 가해지는 압력은 50 내지 150bar 수준일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 성형체의 소결은 0.5 내지 5℃/min, 구체적으로 0.5 내지 3℃/min의 승온속도로 승온되어, 불활성 분위기나 공기 중에서 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 소결체인 무기막의 두께는 0.1mm 내지 5.0mm 수준, 구체적으로 0.5mm 내지 3.0mm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열분해 탄소층은 무기막의 표면에 코팅된 고분자 코팅층이 열분해된 것일 수 있다. 열분해 탄소의 전구체인 고분자로는 폴리이미드(폴리설폰(Polysulfone), 폴리이서설폰(Polyethersulfone), 폴리페놀(polyphenol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이서이서케톤(Polyethertherketone), 폴리아미드(Polyamide), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride), 폴리이서이미드(Polyetherimide), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride), 폴리페닐 옥사이드(polyphenyloxide), 폴리페퓨릭 알코올(polyfurfuric alcohol)등을 들 수 있다. 이때, 고분자의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 500,000g/mol 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예로, 고분자 코팅층의 고분자는 폴리이미드일 수 있으며, 폴리이미드는 방향족 폴리이미드일 수 있다. 방향족 폴리이미드는 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM), 옥시디아날린(ODA), 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥시드(DDBT), 3,5-디아미노벤조산(DABA), 2.3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민(듀렌), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-DAT), 테트라메틸메틸렌디아날린(TMMDA), 4,4'-디아미노 2,2'-바이페닐 디설폰산(BDSA); 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조퓨란디온(6FDA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실 이무수물(BPDA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실 이무수물(NTDA), 및 벤조페논 테트라카복실 이무수물(BTDA)로부터 선택된 적어도 2 개의 상이한 모이어티를 함유할 수 있으며, 실질적인 예로, 3,3',4,4'-벤조-페논테트라카복실산 이무수물 및 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸리단(BTDA-DAPI)의 공중합체등을 들 수 있다. 또한, 방향족 폴리이미드는 Matrimid 5218, Lenzing P84, Torlon, Ultem polyetherimide, Kapton 또는 6FDA-based polyimide 등 상업적 이용 가능한 것일 수 있다. 방향족 폴리이미드의 코팅층을 열분해하여 탄소층(탄소 분자체)를 형성하는 경우, 탄화 열처리의 온도를 달리함으로써 온도에 따라 옹스트롱(Å) 내지 서브 옹스트롱(sub-Å) 스케일로 기공 크기가 제어될 수 있어 탄소 분자체의 기공 크기를 극히 정밀하게 조절될 수 있으며, 대면적에서도 균일하게 기공 크기가 제어될 있어 매우 유리하다.
상술한 바에 따라, 일 구체예에 따른 부산물의 회수 방법은 분리단계 전, a) 무기막 상 고분자 용액을 코팅하고 열분해하여 탄소 분자체 분리막을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, a) 단계는 a1) 무기물 입자를 사용하여 무기 지지체를 제조하는 단계; 및 a2) 무기 지지체를 무기막으로, 상기 고분자 용액을 코팅한 후, 열분해하여 탄소층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 유리한 일 예에 따라 고분자 용액은 폴리이미드 용액, 보다 유리한 일 예에 따라 방향족 폴리이미드 용액일 수 있다. 이에, 유리한 일 예에 있어, 탄소 분자체 분리막은 무기 지지체(무기막)에 코팅된 폴리이미드 코팅층, 보다 유리하게 방향족 폴리이미드 코팅층이 열분해되어 생성된 탄소 분자체 분리막일 수 있다.
실질적으로 고분자 용액은 1 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 3 내지 8 중량%의 고분자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자 용액에서 사용가능한 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 또는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)등이 있다. 고분자 용액의 도포는 액상 도포에 사용되는 통상적인 방법을 사용하면 무방하며, 일 예로, 딥코팅, 드랍 캐스팅등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자 용액은 무기막 표면에 0.1 내지 10μm 두께의 탄소층(탄소 분자체)이 생성될 수 있도록 도포되면 무방하다. 다만, 고분자 용액 코팅시 온도와 습도가 일정하게 유지되는 항온 항습 조건에서 수행되는 것이 좋다. 구체적으로, 습도는 40% 이하일 수 있다. 습도가 높으면 고분자 코팅 과정에서 상전이가 빠르게 진행되어 코팅층이 불균일하게 형성될 수 있다. 고분자 용액의 휘발 속도에 영향을 미치는 온도 또한 20 내지 70℃ 수준, 좋게는 50 내지 70℃에서 일정하게 유지되는 것이 좋다. 무기막이 저온 소결체인 경우, 고분자 용액의 코팅은 드랍 캐스팅에 의한 것이 좋고, 고분자 용액의 코팅시 온도는 50 내지 70℃의 온도인 것이 좋다. 드랍 캐스팅을 이용하는 경우, 소결체에 잔류하는 기공을 채우며 무기막 표면에 균일하게 코팅된 고분자 코팅층을 형성할 수 있어 유리하며, 50 내지 70℃의 온도는 균일한 고분자층이 형성될 수 있는 적절한 증발 속도를 제공함과 동시에 고분자 용액의 점도를 낮춰 고분자 용액이 저온 소결체인 무기막에 잔류하는 기공을 통해 무기막 내부로 용이하고 균일하게 스며들 수 있어 유리하다.
고분자 용액의 도포 후, 도포막에 함유된 용매 및 불순물을 제거하는 동시에 고분자 코팅층을 탄소 분자체(탄소층)로 전환시키기 위한 열분해(탄화) 과정이 수행될 수 있다. 열분해(탄화 열처리)는 680 내지 800℃, 좋게는 680 내지 750℃, 보다 좋게는 680 내지 730℃에서, 0.1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으며, 열분해시의 승온 속도는 1 내지 5 ℃/min일 수 있다. 열분해시 상온에서 열분해 온도까지 지속적으로 승온이 이루어질 수 있다. 상술한 열분해 온도는 고분자 코팅층이 탄화되며 탄소 분자체로 전환됨과 동시에, 탄소막(탄소 분자체)의 기공 수축에 의해 전체적으로 4Å 미만, 구체적으로 2.6Å 이상 내지 3.7Å 이하의 기공이 형성될 수 있는 온도이다. 특히 680 내지 730℃의 온도는 4Å 이상의 크기를 갖는 기공이 실질적으로 존재하지 않으면서도 원활한 물 분자의 투과가 가능하고, 수 접촉각이 75ㅀ 이하인 상대적으로 우수한 친수성을 갖는 탄소층(탄소 분자체)이 형성될 수 있는 온도로, 제조된 탄소 분자체 분리막의 수 투과도와 선택도를 향상시킬 수 있어 유리하다.
열분해시 산소 유입을 차단하기 위해 초고순도 불활성 가스, 일 예로, 6나인 순도의 He을 지속적으로 흘려주면서 열분해가 수행될 수 있다. 열분해 탄소층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
입자 크기가 300 ~ 400 nm 인 알루미나 분말 1.5g을 직경 2-3mm의 원통형 서스(SUS) 몰드에 투입하고 100bar의 압력으로 압축 성형하여 박막형 알루미나 성형체를 제조하였다. 제조된 알루미나 성형체를 공기중 1200℃에서 1시간동안 소결하여 무기막을 제조하였다.
제조된 무기막에 환형 폴리이미드 용액을 코팅하고 열분해하여 탄소분자체 분리막을 제조하였다. 상세하게, 폴리이미드(Matrimid 5218, Mw = 123,000 g/mol)를 용매 NMP에 용해시켜 5중량%의 폴리이미드 용액을 제조하였다.
이후, 온도 60 ℃, 습도 40 % 이하의 항온 항습실에서, 60 ℃로 유지된 상태의 무기막에 폴리이미드 용액을 110μl 떨어뜨린 후 6시간 동안 건조하여 고분자 코팅층을 형성하였다. 이어서, 관형소결로(tubular furnace)에서 초고순도 He (99.9999%)을 50cc/min의 유속으로 지속적으로 흘리면서 3℃/min의 속도로 가온하고 650℃, 700℃, 750℃ 또는 800℃에서 1 h 동안 열분해(pyrolysis)하여 탄소 분자체 분리막을 제조하였다.
제조된 탄소 분자체 분리막에 실제 에폭시 수지 제조공정에서 발생하는 3상 혼합물과 유사하게 50 중량%의 에피클로로히드린, 30 중량%의 이소프로필알콜 및 20 중량%의 물로 이루어진 모사 부산물을 공급하였다. 탄소 분자체 분리막에 접촉되는 액상 피드(모사 부산물)의 유량은 0.3L/분으로 설정하고 1.5 torr 미만의 진공 압력에서 지속적인 투과 증발 실험을 수행하였으며, 유리 트랩을 액체 질소에 담궈 트랩에 탄소 분자체 분리막을 통과하는 투과물을 응결시켜 수득하였다. 이 후, 트랩에 응결된 투과물에 대한 무게 측정과 기체크로마토그래피 분석을 통해 앞서 상술한 식에 따라 분리막의 투과도와 선택도를 산출하였다.
도 1은 열분해 온도에 따른 탄소 분자체 분리막의 분리 성능을 측정 도시한 도면으로, 도 1에서 Separation factor는 선택도를, Flux는 투과도를, FluxW는 물의 투과도를, FluxECH는 에피클로로히드린의 투과도를, FluxIPA는 이소프로필알콜의 투과도를 의미하며, Pyrolysis temperature는 열분해 온도를 의미한다.
도 1에서 알 수 있듯이, 650 ℃에서 탄화되어 제조된 분리막은 상대적으로 낮은 투과도 (0.61 kg/m2hr)와 선택도 (665)를 보였으나, 열분해 온도가 700℃ 이상인 경우, 158726에 이르는, 235배 이상의 급격한 선택도의 향상이 발생하였으며, 선택도의 급격한 증가와 함께 투과도 또한 0.61232Kg/m2hr에서 1.04898Kg/m2hr으로 1.7배 이상 증가함을 알 수 있다.
도 2는 열분해 온도별 가스 종류에 따른 분리막의 가스 투과도(gas permeance)를 측정 도시한 도면이다. 도 2를 통해 환형 폴리이미드의 코팅층을 열분해하는 경우, 열분해 온도가 증가하며 기공 크기가 작아짐을 알 수 있으며, 열분해 온도에 의해, 대면적에서도 균질하게 서브 옹스트롱의 스케일로 기공 크기가 조절됨을 알 수 있다. 도 2에서 알 수 있듯이, 열분해 온도가 650℃인 경우, 탄소 분자체가 4.30Å 이상의 기공 크기를 가져, 물과 함께 이소프로필알콜과 에피클로로히드린의 투과가 가능하여, 기공 내 물질간 간섭이 투과도 및 선택도를 낮추는 것으로 해석할 수 있다. 700 ℃ 이상에서 탄화되어 제조된 탄소 분자체의 경우 4.30Å 이상의 크기를 갖는 기공이 실질적으로 완전히 존재하지 않음을 알 수 있으며, 매우 낮은 질소 (3.64 Å) 투과도를 보이면서 4 Å 이상의 분자 크기를 가지는 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린을 투과시키지 않고 물을 선택적으로 투과시킴을 알 수 있다.
또한, 열분해 온도가 700℃에서 800℃로 증가할수록 기공 수축이 발생하여 기공 크기가 감소하며 투과도 감소에 영향을 미침을 알 수 있으며, 열분해 온도에 따른 분리막 표면에서의 수 접촉각 측정 결과를 도시한 도 3의 결과와 같이, 열분해 온도가 증가함에 따라 친수성이 감소하며 투과도 및 선택도 감소에 영향을 미침을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 물, 이소프로필알콜 및 에피클로로히드린을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물을 탄소 분자체 분리막과 접촉시켜 상기 부산물로부터 물을 선택적으로 제거하는 분리단계를 포함하고,
    상기 탄소 분자체 분리막은 미세 기공성 무기막 및 상기 무기막의 표면 및 잔류 기공에 형성된 탄소 분자체를 포함하는 것인, 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 물은 투과 증발에 의해 제거되는 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 분자체 분리막의 물의 선택도(α)는 80000 이상이며, 투과도는 0.5Kg/m2hr 이상인 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 분리단계 후,
    증류를 이용하여 물이 제거된 부산물로부터 이소프로필알콜과 에피클로로히드린을 각각 분리 회수하는 증류단계;를 더 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분리단계 전,
    a) 무기막 상 고분자 용액을 코팅하고 열분해하여 탄소 분자체 분리막을 제조하는 단계;를 더 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 a) 단계는
    a1) 무기물 입자를 사용하여 무기 지지체를 제조하는 단계; 및
    a2) 무기 지지체를 무기막으로, 상기 고분자 용액을 코팅한 후, 열분해하여 탄소층을 제조하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 열분해는 불활성 가스의 흐름 하 700 내지 800℃에서 수행되는, 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 고분자는 폴리이미드인 에폭시 수지 제조공정 부산물 회수 방법.
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