KR102548034B1 - Novel Organo-Bismuth Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 유기 비스무트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 비스무트 박막, 비스무트 산화물 박막 또는 비스무트 칼코겐화물 박막을 제조할 수 있는 유기 비스무트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel organic bismuth compound, a method for preparing the same, and a method for forming a thin film using the same, and more particularly, in manufacturing a thin film through chemical vapor deposition or a solution process, thermal stability and volatility are improved The present invention relates to an organic bismuth compound capable of easily producing a bismuth thin film, a bismuth oxide thin film, or a bismuth chalcogenide thin film of good quality at a low temperature, a manufacturing method thereof, and a method of manufacturing a thin film using the same.
비스무트는 납과 비슷한 성질을 가지고 있는 중금속으로서 다양한 산업분야에서 활용되고 있는 유용한 물질이다. 특히 비스무트 황화물의 경우에, EUV 흡광률이 높고 반응성이 우수하고 고광감도를 가지는 특성에 따라, 태양전지, 광다이오드, EUV lithography 등에 적용 가능한 중요한 소재에 해당된다. Bismuth is a heavy metal with similar properties to lead and is a useful material used in various industrial fields. In particular, in the case of bismuth sulfide, it is an important material that can be applied to solar cells, photodiodes, EUV lithography, etc., according to its characteristics of high EUV absorbance, excellent reactivity, and high light sensitivity.
이러한 비스무트 함유 박막을 형성하는 가장 일반적인 방법으로서, 비스무트를 함유하고 있는 착물 형태의 전구체(precursor)를 이용한 증착(Deposition)법이 널리 이용되고 있으며, 구체적인 수단에 따라 화학기상 증착법(CVD), 물리기상 증착법(PVD), 원자층 증착법(ALD) 등의 방법이 존재한다. As the most common method of forming such a bismuth-containing thin film, a deposition method using a precursor in the form of a complex containing bismuth is widely used, and depending on specific means, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition Methods such as vapor deposition (PVD) and atomic layer deposition (ALD) exist.
이와 관련된 종래 기술로서,*?*Journal of Materials Chemistry*?*14.21 (2004): 3191-3197.(Vehkam*?*ki, Marko, et al. "Bismuth precursors for atomic layer deposition of bismuth-containing oxide films.")에서는 원자층증착법(ALD)을 통한 비스무트 산화물 박막 형성에 사용되는 비스무트 전구체에 관하여 개시하고 있고, 공개특허공보 제10-2021-0041843호(공개일: 2021,04.16.)에서는 특정 구조의 이소우레아기가 결합된 비스무트 함유 전구체를 이용하여 금속 함유박막 형성을 하는 기술에 대하여 개시하고 있다. As related prior art, *?*Journal of Materials Chemistry*?*14.21 (2004): 3191-3197.(Vehkam*?*ki, Marko, et al. "Bismuth precursors for atomic layer deposition of bismuth-containing oxide films .") discloses a bismuth precursor used for forming a bismuth oxide thin film through atomic layer deposition (ALD), and in Patent Publication No. 10-2021-0041843 (published date: 2021,04.16.), a specific structure A technique for forming a metal-containing thin film using a bismuth-containing precursor to which an isourea group is bonded is disclosed.
한편, 비스무트 황화물 등 비스무트와 칼코게나이드 성분을 동시에 함유하는 비스무트 칼코게나이드 소재를 제조하기 위해서는 종래 기술에서는, 비스무트만을 포함하는 전구체 성분을 공급하며, 이와는 별도의 칼코겐 성분을 추가적으로 공급하여야 하는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 단점을 해결하기 위해, 비스무트를 함유하는 유기금속 착물 전구체내에 칼코겐 성분으로서의 황원자 등을 포함하게 하여, 단일 소스 전구체로서 하나의 분자내에 비스무트 성분과 칼코겐 성분을 함께 포함하는 경우에, 비스무트 칼코게나이드 박막 또는 이의 나노 결정 등을 형성함에 있어 공정 제어에 유리하며, 대면적의 우수한 박막 특성을 나타낼 가능성이 높아 동 분야에 대한 연구가 진행되고 있다.On the other hand, in order to manufacture a bismuth chalcogenide material containing both bismuth and chalcogenide components, such as bismuth sulfide, in the prior art, a precursor component containing only bismuth is supplied, and a separate chalcogen component must be additionally supplied. has Therefore, in order to solve this disadvantage, in the case of including a bismuth component and a chalcogen component in one molecule as a single source precursor by including a sulfur atom as a chalcogen component in an organometallic complex precursor containing bismuth, In forming a bismuth chalcogenide thin film or nanocrystal thereof, it is advantageous for process control and has a high possibility of exhibiting excellent thin film characteristics of a large area, and thus research into this field is being conducted.
따라서, 열적 안정성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 비스무트를 함유하는 박막 또는 비스무트 칼코게나이드 소재를 제조하기 위하여, 하나의 분자내에 비스무트 성분과 황(S) 성분을 함께 포함하는 단일 소스 전구체로서의 신규한 유기 비스무트 화합물 및 이를 이용한 보다 개선된 물성을 가지는 박막의 제조공정 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, in order to prepare a thin film or bismuth chalcogenide material with improved thermal stability and easily containing bismuth at a low temperature, a novel single source precursor containing both a bismuth component and a sulfur (S) component in one molecule The necessity of developing an organic bismuth compound and a manufacturing process for a thin film having more improved physical properties using the same has been continuously demanded.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 화학기상증착 또는 용액공정에서 사용가능하며, 낮은 온도에서 쉽게, 양호한 특성의 비스무트 함유 박막의 제조가 가능한 전구체로서의, 신규한 유기 비스무트 화합물을 제공하는 것이다.A first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel organic bismuth compound as a precursor that can be used in a chemical vapor deposition or solution process and can easily prepare a bismuth-containing thin film with good characteristics at a low temperature.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 비스무트 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.In addition, the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel method for preparing the organic bismuth compound.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 유기 비스무트 화합물을 전구체로서 이용하여 비스무트 함유 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, a third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for manufacturing a bismuth-containing thin film using the organic bismuth compound as a precursor.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 제공한다.In order to achieve the above technical objects, the present invention provides an organic bismuth compound represented by the following [Formula A].
[화학식 A] [Formula A]
상기 화학식 A에서, In Formula A,
상기 R1 내지 R6은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 및 C1-C5의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C10의 아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이다.Wherein R 1 to R 6 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, heavy hydrogen, C 1 -C 10 linear, branched or cyclic alkyl group; C 1 -C 10 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group; and of C 1 -C 5 C 6 -C 10 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; which one is selected from
일 실시예로서, 상기 R1, R3 및 R5는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 바람직하게는, 상기 R1, R3 및 R5는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, n-C3H7, CH(CH3)2, 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, R 1 , R 3 and R 5 may be the same or different and each independently a C 1 -C 6 linear, branched or cyclic alkyl group, preferably, R 1 , R 3 and R 5 are each the same or different and each independently selected from hydrogen, heavy hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 7 , CH(CH 3 ) 2 , and C(CH 3 ) 3 . can be one
일 실시예로서, 상기 R2, R4 및 R6는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 바람직하게는, 상기 R2, R4 및 R6는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, n-C3H7, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, the R 2 , R 4 and R 6 are each the same or different and may be each independently a C 1 -C 6 linear, branched or cyclic alkyl group, preferably, the R 2 , R 4 and R 6 are each the same or different and may be independently any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 7 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 .
일 실시예로서, 상기 [화학식 A] 내 중심원자인 비스무트에 배위되는, 세 개의 이미도티오 산 리간드는 서로 동일할 수 있다.As an example, three imidothioic acid ligands coordinated to bismuth, which is a central atom in [Formula A], may be identical to each other.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 전구체로 이용하여 비스무트 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a bismuth-containing thin film by using the organic bismuth compound represented by [Chemical Formula A] as a precursor.
이 경우에, 상기 비스무트 함유 박막을 제조하는 공정은 화학기상 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행될 수 있다.In this case, the process of manufacturing the bismuth-containing thin film may be performed by chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or a solution process.
또한, 본 발명은 하기 화합물 B로 표시되는 비스무트 화합물; 하기 화합물 C1으로 표시되는 이미도티오 산 화합물; 화합물 C2으로 표시되는 이미도티오 산 화합물; 및 화합물 C3으로 표시되는 이미도티오 산 화합물을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 A 로 표시되는 유기 비스무트 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a bismuth compound represented by the following compound B; an imidothioic acid compound represented by the following compound C1; an imidothioic acid compound represented by compound C2; and an imidothioic acid compound represented by Compound C3 as a reactant, respectively, to prepare an organic bismuth compound represented by Chemical Formula A.
[화합물 B] [Compound B]
[화합물 C1] [화합물 C2] [화합물 C3] [Compound C1] [Compound C2] [Compound C3]
[화학식 A] [Formula A]
상기 [화합물 B]에 있어서,In the above [Compound B],
상기 X1 내지 X3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C5의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C12의 아릴기; C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시기; 및 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 어느 하나의 할로겐; 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 화합물 C1, 화합물 C2, 화합물 C3 및 [화학식 A] 에서의 R1 내지 R6은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다. Wherein X 1 to X 3 are each the same or different and independently of each other, a C 1 -C 15 linear, branched or cyclic alkyl group; of C 1 -C 5 A C 6 -C 12 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; a C 1 -C 15 linear, branched or cyclic alkoxy group; And any one halogen selected from F, Cl, Br and I; Any one selected from, wherein R 1 to R 6 in Compound C1, Compound C2, Compound C3 and [Formula A] are the same as defined above.
본 발명의 [화학식 A]로 표시되는 유기 비스무트 화합물은 낮은 온도에서 휘발성을 가지며, 열적 안정성과 함께 양호한 특성의 박막을 형성할 수 있어, 비스무트 박막, 비스무트 산화물 박막, 비스무트 칼코겐화물 박막 등의 비스무트 함유 박막을 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 하나의 분자내에 비스무트 성분과 황 성분을 동시에 포함하고 있어, 비스무트 칼코겐화물 박막을 제조하기 위한 신규한 전구체로서 사용이 가능하다. The organic bismuth compound represented by [Chemical Formula A] of the present invention has volatility at a low temperature and can form thin films with thermal stability and good properties, so that bismuth thin films, bismuth oxide thin films, bismuth chalcogenide thin films, etc. A containing thin film can be easily prepared and, in particular, contains both a bismuth component and a sulfur component in one molecule, so it can be used as a novel precursor for preparing a bismuth chalcogenide thin film.
또한, 본 발명의 [화학식 A]로 표시되는 유기 비스무트 화합물은 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르(diethyl ether), 헥산(Hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤(Acetone) 등의 유기 용매에서 양호한 용해도를 가질 수 있어, 용액공정을 통한 비스무트 함유 박막 제조에 있어 신규한 전구체로서 사용할 수 있다.In addition, the organic bismuth compound represented by [Formula A] of the present invention is tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, hexane, toluene, benzene, dimethylformamide ( It can have good solubility in organic solvents such as DMF) and acetone, so it can be used as a novel precursor in the manufacture of bismuth-containing thin films through solution processing.
도 1은 본 발명의 합성예에 따라 제조한 유기 비스무트 화합물의 X선 결정구조를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 합성예 1 내지 3에 따라 제조한 유기 비스무트 화합물에 대한 열중량 분석법(TGA) 결과를 나타낸 그림이다.1 is a diagram showing the X-ray crystal structure of an organic bismuth compound prepared according to a synthesis example of the present invention.
Figure 2 is prepared according to Synthesis Examples 1 to 3 of the present invention This figure shows the results of thermogravimetric analysis (TGA) for organic bismuth compounds.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 발명자들은 앞서의 기술적 과제들을 달성하고, 우수한 특성을 가진 비스무트 함유 박막을 제조하기 위한 전구체를 개발하기 위해 노력한 결과, 전구체인 비스무트 착물로서, 중심 원자인 비스무트원자에 각각 동일하거나 상이한 세 개의 이미도티오 산 리간드가 각각 결합되는 구조를 가지는 유기 비스무트 화합물을 제조할 수 있었다.As a result of efforts to develop a precursor for achieving the above technical problems and manufacturing a bismuth-containing thin film with excellent properties, the present inventors have found that as a bismuth complex, which is a precursor, three identical or different bismuth atoms, each of which is the central atom, are formed. An organic bismuth compound having a structure in which imidothioic acid ligands are bonded to each other could be prepared.
여기서, 본 발명에 따른 상기 유기 비스무트 착물내 이미도티오 산 리간드는 아래 화합물 C1으로 표시되는 이미도티오 산 화합물; 화합물 C2으로 표시되는 이미도티오 산 화합물; 및 화합물 C3으로 표시되는 이미도티오 산 화합물로부터 각각을 탈수소화시킴에 의해 얻어질 수 있다. Here, the imidothioic acid ligand in the organic bismuth complex according to the present invention is an imidothioic acid compound represented by Compound C1 below; an imidothioic acid compound represented by compound C2; and an imidothioic acid compound represented by compound C3 by dehydrogenating each of them.
[화합물 C1] [화합물 C2] [화합물 C3][Compound C1] [Compound C2] [Compound C3]
여기서, 상기 화합물 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물은 상기 R1 내지 R2를 포함하는 이미도티오 산 리간드(아래 리간드 C1); R3 내지 R4을 포함하는 이미도티오 산 리간드(아래 리간드 C2); 및 R5 내지 R6을 포함하는 이미도티오 산 리간드(아래 리간드 C3)에서의 황원자(S) 및 산소원자(O)가 각각 비스무트 원자에 결합되거나 배위는 구조를 가진다.Here, the organic bismuth compound represented by the compound A is an imidothioic acid ligand including R1 to R2 (ligand C1 below); an imidothioic acid ligand comprising R3 to R4 (ligand C2 below); And a sulfur atom (S) and an oxygen atom (O) in the imidothioic acid ligand (ligand C3 below) including R5 to R6 are each bonded to or coordinated with a bismuth atom.
[리간드 C1] [리간드 C2] [리간드 C3] [ligand C1] [ligand C2] [ligand C3]
본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 비스무트 화합물은 상기 구조를 통해서 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착을 용이하게 할 수 있고, 또한 우수한 화학적-열적 안정성을 가짐으로써, 비스무트 박막, 비스무트 산화물 박막, 비스무트 칼코겐화물 박막 등의 비스무트 함유 박막을 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 하나의 분자내에 비스무트 성분과 황 성분을 동시에 포함하고 있어, 비스무트 칼코겐화물 박막을 제조하기 위한 신규한 전구체로서 사용이 가능하다. The organic bismuth compound represented by [Chemical Formula A] according to the present invention can facilitate deposition of a thin film even at a relatively low temperature through the above structure, and also has excellent chemical-thermal stability, so that bismuth thin films and bismuth oxides Bismuth-containing thin films such as thin films and bismuth chalcogenide films can be easily produced, and in particular, it contains both bismuth and sulfur components in one molecule, so it is used as a novel precursor for producing bismuth chalcogenide thin films. this is possible
또한, 본 발명의 [화학식 A]로 표시되는 유기 비스무트 화합물은 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르(diethyl ether), 헥산(Hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤(Acetone) 등의 유기 용매에서 양호한 용해도를 가질 수 있어, 용액공정을 통한 비스무트 함유 박막 제조에 있어 신규한 전구체로서 사용할 수 있다.In addition, the organic bismuth compound represented by [Formula A] of the present invention is tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, hexane, toluene, benzene, dimethylformamide ( It can have good solubility in organic solvents such as DMF) and acetone, so it can be used as a novel precursor in the manufacture of bismuth-containing thin films through solution processing.
이하에서는 본 발명에 따른 유기 비스무트 화합물의 구성 및 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the composition and manufacturing method of the organic bismuth compound according to the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는, 비스무트를 포함하는 유기 비스무트 화합물을 제공한다. The present invention provides an organic bismuth compound containing bismuth represented by the following [Formula A].
[화학식 A] [Formula A]
상기 화학식 A에서, In Formula A,
상기 R1내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 및 C1-C5의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C10의 아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이다. Wherein R 1 to R 6 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, heavy hydrogen, C 1 -C 10 linear, branched or cyclic alkyl group; C 1 -C 10 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group; and of C 1 -C 5 C 6 -C 10 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; which one is selected from
여기서, 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 비스무트 화합물은 중심원자인 비스무트 원자에 동일하거나 상이한 3개의 이미도티오 산 리간드(리간드 C1, 리간드 C2 및 리간드 C3)가 결합하고 있어, ’비스무트 원자-산소원자-질소원자-탄소원자-황원자‘의 5원환 구조를 통해 우수한 화학적-열적 안정성을 나타낼 수 있고, 또한, 하나의 분자내에 3 개의 황원자를 포함하고 있는 고유의 구조에 따라 비스무트 칼코겐화물 박막을 용이하게 형성할 수 있으며, 이 경우에 황을 포함하는 추가적인 칼코겐 소스를 투입하지 않더라도 비스무트 칼코겐화물 박막을 용이하게 형성할 수 있는 장점을 가진다. Here, the organic bismuth compound represented by [Chemical Formula A] has three identical or different imidothioic acid ligands (ligand C1, ligand C2, and ligand C3) bonded to the bismuth atom, which is the central atom, so that 'bismuth atom-oxygen atom' - It can exhibit excellent chemical-thermal stability through the 5-membered ring structure of nitrogen atom-carbon atom-sulfur atom, and also, it is easy to make bismuth chalcogenide thin films according to the unique structure containing 3 sulfur atoms in one molecule In this case, there is an advantage in that a bismuth chalcogenide thin film can be easily formed without introducing an additional chalcogen source containing sulfur.
또한, 본 발명에 따른 유기 비스무트 화합물에서, 상기 [화학식 A]의 이미도티오 산 리간드내 R1, R3 및 R5는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기;인 것이 바람직하며, 이 경우에, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 가지므로, 비스무트 박막, 비스무트 산화물 박막 또는 비스무트 칼코겐화물 박막을 형성하기 위한 전구체로서 매우 바람직한 성질을 가질 수 있다.In addition, in the organic bismuth compound according to the present invention, R 1 , R 3 and R 5 in the imidothioic acid ligand of [Formula A] are preferably the same or different and independently of each other, C 1 -C 6 linear , a branched or cyclic alkyl group; in this case, it has excellent chemical-thermal stability and has a high deposition rate of the thin film even at a relatively low temperature, so that a bismuth thin film, a bismuth oxide thin film or a bismuth knife As a precursor for forming a chogenide thin film, it can have very desirable properties.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예로서, 상기 R1, R3 및 R5은 더욱 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, n-C3H8, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. In addition, as a more preferred embodiment of the present invention, the R 1 , R 3 and R 5 are more preferably the same or different and independently of each other, hydrogen, deuterium, CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 8 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 It may be any one selected.
또한, 본 발명에 따른 유기 비스무트 화합물에 있어서, 상기 [화학식 A]의 이미도티오 산 리간드내 상기 R2, R4 및 R6는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기;인 것이 바람직하고, 이 경우에, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 가지므로, 비스무트 박막, 비스무트 산화물 박막 또는 비스무트 칼코겐화물 박막을 형성하기 위한 전구체로서 매우 바람직한 성질을 가질 수 있다. In addition, in the organic bismuth compound according to the present invention, R 2 , R 4 and R 6 in the imidothioic acid ligand of [Formula A] are preferably the same or different and independently of each other, C 1 -C 6 It is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group; in this case, it has excellent chemical-thermal stability and has a high deposition rate of the thin film even at a relatively low temperature, so that a bismuth thin film, a bismuth oxide thin film or It can have very desirable properties as a precursor for forming a bismuth chalcogenide thin film.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 R2, R4 및 R6는 더욱 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, n-C3H8, CH(CH3)2 및 C(CH3)3중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. In addition, in a more preferred embodiment of the present invention, the R 2 , R 4 and R 6 are more preferably the same or different and each independently any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 8 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 can be
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 A 내 중심원자인 비스무트에 배위되는, 치환기 R1 및 R2를 포함하는 이미도티오 산 리간드; 상기 치환기 R3 및 R4를 포함하는 이미도티오 산 리간드; 및 상기 치환기 R5 및 R6를 포함하는 이미도티오 산 리간드는 서로 동일할 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, an imidothioic acid ligand including substituents R 1 and R 2 coordinated to bismuth, which is a central atom in Formula A; an imidothioic acid ligand including the substituents R 3 and R 4 ; And the imidothioic acid ligands including the substituents R 5 and R 6 may be the same as each other.
한편, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 금속 전구체로 이용하여, 비스무트 박막, 비스무트 산화물 박막 또는 비스무트 칼코겐화물 박막 등의 비스무트 함유 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이는 화학기상 증착법(CVD) 방식 또는 원자층 증착법(ALD) 방식 또는 용매에 전구체를 녹여서 코팅함으로써 박막을 형성할 수 있는 용액 공정 방식에 의해 수행될 수 있다.Meanwhile, the present invention can provide a method for manufacturing a bismuth-containing thin film, such as a bismuth thin film, a bismuth oxide thin film, or a bismuth chalcogenide thin film, by using the organic bismuth compound represented by Chemical Formula A as a metal precursor, which is It may be performed by a vapor deposition (CVD) method or an atomic layer deposition (ALD) method or a solution process method capable of forming a thin film by dissolving and coating a precursor in a solvent.
여기서, 상기 화학기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 또는 용액 공정은 각각의 공정 조건에 따라 박막의 성장 속도(growth rate) 및 박막 형성온도 조건을 적절히 조절하여 최적의 두께와 밀도를 가지는 박막을 제조할 수 있다.Here, the chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) or solution process has the optimum thickness and density by appropriately adjusting the growth rate and temperature conditions of the thin film according to each process condition. thin films can be made.
보다 구체적으로, 상기 화학기상 증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 비스무트 화합물을 전구체로서 사용하기 위해, 상기 유기 비스무트 화합물을 포함하는 반응물을 기체 상태로, 다양한 종류 또는 형태를 갖는 기재를 포함하는 반응기에 공급함으로써 상기 기재 위에 비스무트 박막, 비스무트 산화물 박막 또는 비스무트 칼코겐화물 박막을 형성할 수 있다.More specifically, in the case of using the chemical vapor deposition (CVD) method, in order to use the organic bismuth compound of the present invention as a precursor, a reactant including the organic bismuth compound in a gaseous state, substrates having various types or shapes A bismuth thin film, a bismuth oxide thin film, or a bismuth chalcogenide thin film may be formed on the substrate by supplying it to a reactor including
또한, 본 발명에서, 원자층 증착법(ALD)를 사용하는 경우, 본 발명에서의 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 전구체로서 포함하는 반응물을 기체 상태로 증착 챔버(chamber)에 펄스 형태로 공급하여, 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막을 형성할 수 있다. In addition, in the case of using atomic layer deposition (ALD) in the present invention, a reactant including an organic bismuth compound represented by Formula A in the present invention as a precursor is supplied in a gaseous state to a deposition chamber in a pulse form to , it is possible to form a precise single-layer film while causing a chemical reaction with the wafer surface.
또한, 본 발명에서, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 용액공정에 의해 박막을 형성하는 경우에는 용매에 유기 비스무트 화합물(전구체)를 녹여서 기재 상에 코팅 후, 가열 또는 외부로부터의 에너지를 인가 받음으로써, 비스무트 박막, 비스무트 산화물 박막 또는 비스무트 칼코겐화물 박막을 형성할 수 있다.Further, in the present invention, in the case of forming a thin film of the organic bismuth compound represented by Chemical Formula A by a solution process, the organic bismuth compound (precursor) is dissolved in a solvent, coated on a substrate, and then heated or applied with energy from the outside. By receiving, a bismuth thin film, a bismuth oxide thin film, or a bismuth chalcogenide thin film can be formed.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물은 하나의 분자내에 비스무트 성분 및 칼코겐 성분인 황원자를 동시에 포함하고 있어, 추가의 칼코겐 소스를 투입하지 않더라도 비스무트 칼코겐화물 박막을 용이하게 형성할 수 있는 장점을 가진다.On the other hand, the organic bismuth compound represented by Formula A according to the present invention simultaneously contains a bismuth component and a sulfur atom, which is a chalcogen component, in one molecule, so that a bismuth chalcogenide thin film can be easily formed without adding an additional chalcogen source. It has the advantage of being able to form
또한, 본 발명은 하기 화합물 B로 표시되는 비스무트 화합물; 하기 화합물 C1으로 표시되는 이미도티오 산 화합물; 화합물 C2으로 표시되는 이미도티오 산 화합물; 및 화합물 C3으로 표시되는 이미도티오 산 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 A 로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. In addition, the present invention is a bismuth compound represented by the following compound B; an imidothioic acid compound represented by the following compound C1; an imidothioic acid compound represented by compound C2; and an imidothioic acid compound represented by Compound C3 as reactants to prepare an organic bismuth compound represented by Chemical Formula A.
[화합물 B] [Compound B]
[화합물 C1] [화합물 C2] [화합물 C3] [Compound C1] [Compound C2] [Compound C3]
[화학식 A] [Formula A]
상기 화합물 B에 있어서,In the compound B,
상기 X1 내지 X3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C5의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C12의 아릴기; C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시기; 및 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 어느 하나의 할로겐; 중에서 선택되는 어느 하나이고, Wherein X 1 to X 3 are each the same or different and independently of each other, a C 1 -C 15 linear, branched or cyclic alkyl group; of C 1 -C 5 A C 6 -C 12 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; a C 1 -C 15 linear, branched or cyclic alkoxy group; And any one halogen selected from F, Cl, Br and I; any one selected from
상기 화합물 C1, 화합물 C2, 화합물 C3 및 화학식 A 에서의 R1내지 R6는 각각 앞서 정의한 바와 동일하다. R 1 to R 6 in Compound C1, Compound C2, Compound C3 and Formula A are the same as defined above.
즉, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물은 화합물 B로 표시되는 비스무트 화합물; 화합물 C1으로 표시되는 이미도티오 산 화합물; 및 화합물 C2으로 표시되는 이미도티오 산 화합물; 및 화합물 C3으로 표시되는 이미도티오 산 화합물;을 각각 반응물로서 사용하여, 각각의 이미도티오 산 화합물의 탈 수소화 반응을 통해 중심 금속인 비스무트 원자에 리간드로서 결합함으로써, 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물이 제조될 수 있다.That is, the organic bismuth compound represented by Formula A of the present invention is a bismuth compound represented by Compound B; an imidothioic acid compound represented by compound C1; and an imidothioic acid compound represented by compound C2; and an imidothioic acid compound represented by Compound C3; each used as a reactant to bind to a bismuth atom, which is the central metal, as a ligand through a dehydrogenation reaction of each imidothioic acid compound, thereby obtaining an organic bismuth compound represented by Formula A can be manufactured.
여기서, 본 발명에 따른 화합물 C1, 화합물 C2 및 화합물 C3에서의 상기 R1, R3 및 R5는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, n-C3H8, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Here, the R 1 , R 3 and R 5 in the compound C1, compound C2 and compound C3 according to the present invention are preferably the same or different and independently of each other, C 1 -C 6 linear, branched or cyclic type alkyl group; It may be, more preferably, each the same or different and independently of each other, selected from hydrogen, deuterium, CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 8 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 can be either
또한, 상기 화합물 C1, 화합물 C2 및 화합물 C3에서의 상기 R2, R4 및 R6는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기;일 수 있고, 더욱 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, n-C3H8, CH(CH3)2 및 C(CH3)3중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In addition, the R 2 , R 4 and R 6 in the compound C1, compound C2 and compound C3 are preferably the same or different and independently of each other, a C 1 -C 6 linear, branched or cyclic alkyl group; , more preferably, each the same or different and independently from each other, CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 8 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 It may be any one selected from there is.
또한, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 제조하는 방법에서, 상기 화합물 C1에서의 치환기 R1 및 R2를 포함하는 이미도티오 산 화합물;과, 상기 화합물 C2에서의 상기 치환기 R3 및 R4를 포함하는 이미도티오 산 화합물; 및 상기 화합물 C3에서의 상기 치환기 R5 및 R6를 포함하는 이미도티오 산 화합물은 서로 동일한 것을 사용할 수 있다.In addition, in the method for preparing the organic bismuth compound represented by Formula A of the present invention, an imidothioic acid compound including substituents R 1 and R 2 in the compound C1; and the substituents R 3 and R 2 in the compound C2 an imidothioic acid compound containing R 4 ; And the imidothioic acid compound including the substituents R 5 and R 6 in the compound C3 may be the same as each other.
또한, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물을 제조함에 있어, 유기 용매가 사용되는 경우에, 적절한 유기 용매의 종류로서는 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 시클로헥산, 디에틸에테르, 아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 톨루엔, 디에틸에테르 또는 헥산을 사용할 수 있다.Further, in preparing the organic bismuth compound represented by Formula A, when an organic solvent is used, suitable organic solvents include hexane, toluene, tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, diethyl ether, acetone, and dimethyl formamide and the like, but is not limited thereto, and preferably toluene, diethyl ether or hexane may be used.
상기 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물의 제조 반응은 바람직하게는, 상기 유기 용매 하에서, -30 ~ 150℃, 바람직하게는 -10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 5 일, 바람직하게는 6 내지 24 시간 동안 반응을 진행할 수 있으며, 상기 온도 조건 및 반응시간 조건은 원료의 종류 및 반응 양태에 따라 적절히 조절될 수 있다.The reaction for preparing the organic bismuth compound represented by Formula A is preferably -30 to 150 ° C, preferably -10 to 40 ° C in the organic solvent for 30 minutes to 5 days, preferably 6 The reaction may proceed for 24 hours, and the temperature conditions and reaction time conditions may be appropriately adjusted according to the type and reaction mode of the raw material.
이때, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 반응 중에, 함께 생성된 부산물 또는 미반응물로부터 생성물을 분리하기 위해서는 재결정(recrystallization), 승화(sublimation), 증류(distillation), 추출(extraction) 또는 컬럼 크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 고순도의 신규한 유기 비스무트 화합물을 얻을 수 있다. At this time, during the preparation reaction of the compound represented by Formula A, in order to separate the product from by-products or unreacted products produced together, recrystallization, sublimation, distillation, extraction, or column chromatography It is possible to obtain a high-purity novel organic bismuth compound by separation using, or the like.
이에 따라 얻어진, 고순도의 상기 화학식 A로 표시되는 유기 비스무트 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있다. The high-purity organic bismuth compound represented by Chemical Formula A thus obtained may be solid or liquid at room temperature.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are for explaining the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
(실시예)(Example)
합성예 1. Bi(mdpaS)Synthesis Example 1. Bi(mdpaS) 33 의 합성 synthesis of
(mdpaSH: N-methoxy-2,2-dimethylpropanimidothioic acid)(mdpaSH: N-methoxy-2,2-dimethylpropanimidothioic acid)
둥근바닥 플라스크에 mdpaSH (442 mg, 3 mmol, 3 eq.)을 디에틸에테르에 용해시켜 상온에서 교반한 후, NaH (72 mg, 3 mmol, 3 eq.)을 넣고 1 시간 후에 BiCl3(315 mg, 1 mmol, 1 eq.)를 첨가하였다. After dissolving mdpaSH (442 mg, 3 mmol, 3 eq.) in diethyl ether in a round bottom flask and stirring at room temperature, NaH (72 mg, 3 mmol, 3 eq.) was added and after 1 hour, BiCl 3 (315 mg, 1 mmol, 1 eq.) was added.
이후 24시간 동안 상온에서 교반하고, 감압하에서 용액을 제거한 다음 헥산(hexane)을 사용해 필터하여 노란색 액체를 얻은 후에 다시 감압하여 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물은 110 ℃에서 감압 승화하여 순수한 화합물(41%, 266 mg)을 얻었다. After stirring at room temperature for 24 hours, the solution was removed under reduced pressure and then filtered using hexane to obtain a yellow liquid and then reduced pressure again to obtain a solid compound. The obtained compound was sublimated under reduced pressure at 110 °C to obtain a pure compound (41%, 266 mg).
상기 합성예 1에 따라 얻어진 화합물에 대해 원소분석, 1H NMR, 13C NMR을 진행하여 아래에 구체적 데이터를 기재하였다.Obtained according to Synthesis Example 1 above elemental analysis of compounds,OneH NMR,13C NMR was performed, and specific data are described below.
Anal. Calcd. for C18H36N3O3SBi: C, 33.38; H, 5.60; N, 6.49; S, 14.85. Found: C, 32.80; H, 5.54; N, 6.40; S, 14.74.Anal. Calcd. for C 18 H 36 N 3 O 3 SBi: C, 33.38; H, 5.60; N, 6.49; S, 14.85. Found: C, 32.80; H, 5.54; N, 6.40; S, 14.74.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 3.70 (s, 3H), 1.39 (s, 9H). 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ 3.70 (s, 3H), 1.39 (s, 9H).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 163.3, 61.2, 40.9, 29.5. 13 C NMR (101 MHz, C 6 D 6 ) δ 163.3, 61.2, 40.9, 29.5.
합성예 2. Bi(edpaS)Synthesis Example 2. Bi(edpaS) 33 의 합성synthesis of
(edpaSH: N-ethoxy-2,2-dimethylpropanimidothioic acid)(edpaSH: N -ethoxy-2,2-dimethylpropanimidothioic acid)
둥근바닥 플라스크에 edpaSH (444 mg, 3 mmol, 3 eq.)을 디에틸에테르에 용해시켜 상온에서 교반한 후, NaH (72 mg, 3 mmol, 3 eq.)을 넣고 1시간 후에 BiCl3(315 mg, 1 mmol, 1 eq.)를 첨가하였다. 이 후 24시간 동안 상온에서 교반하고, 감압하에서 용액을 제거한 다음 헥산(hexane)을 사용해 필터하여 노란색 액체를 얻은 이후 다시 감압하여 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물은 110 ℃에서 감압 승화하여 순수한 화합물(50 %, 345 mg)을 얻었다.After dissolving edpaSH (444 mg, 3 mmol, 3 eq.) in diethyl ether in a round bottom flask and stirring at room temperature, NaH (72 mg, 3 mmol, 3 eq.) was added and after 1 hour, BiCl 3 (315 mg, 1 mmol, 1 eq.) was added. After stirring at room temperature for 24 hours, the solution was removed under reduced pressure and then filtered using hexane to obtain a yellow liquid and then reduced pressure again to obtain a solid compound. The obtained compound was sublimated under reduced pressure at 110 °C to obtain a pure compound (50%, 345 mg).
상기 합성예 2에 따라 얻어진 화합물에 대해 하기와 같이 원소분석, 1H NMR, 13C NMR을 진행하여 아래에 구체적 데이터를 기재하였다.Obtained according to Synthesis Example 2 above Elemental analysis, 1 H NMR, and 13 C NMR were performed on the compound as follows, and specific data were described below.
Anal. Calcd. for C21H42N3O3S3Bi: C, 36.57; H, 6.14; N, 6.09; S, 13.94. Found: C, 36.88; H, 6.28; N, 5.84; S, 13.84.Anal. Calcd. for C 21 H 42 N 3 O 3 S 3 Bi: C, 36.57; H, 6.14; N, 6.09; S, 13.94. Found: C, 36.88; H, 6.28; N, 5.84; S, 13.84.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 4.12 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.36 (s, 9H), 1.12 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ 4.12 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.36 (s, 9H), 1.12 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 162.7, 70.0, 41.0, 29.6, 15.1. 13 C NMR (101 MHz, C 6 D 6 ) δ 162.7, 70.0, 41.0, 29.6, 15.1.
합성예 3. Bi(bdpaS)Synthesis Example 3. Bi(bdpaS) 22 의 of 합성synthesis
(bdpaSH: (bdpaSH: NN -(-( terttert -butoxy)-2,2-dimethylpropanimidothioic acid)-butoxy)-2,2-dimethylpropanimidothioic acid)
둥근바닥 플라스크에 bdpaSH (567 mg, 3 mmol, 3eq.)을 디에틸에테르에 용해시켜 상온에서 교반한 후,NaH (72 mg, 3 mmol, 3eq.)을 넣고 1시간후에 BiCl3(315 mg, 1 mmol, 1eq.)를 첨가하였다. 이 후 24시간 동안 상온에서 교반하고, 감압하에서 용액을 제거한 다음 헥산(hexane)을 사용해 필터하여 노란색 액체를 얻은 이후 다시 감압하여 고체 화합물을 얻었다. After dissolving bdpaSH (567 mg, 3 mmol, 3eq.) in diethyl ether in a round bottom flask and stirring at room temperature, NaH (72 mg, 3 mmol, 3eq.) was added and after 1 hour, BiCl 3 (315 mg, 1 mmol, 1 eq.) was added. After stirring at room temperature for 24 hours, the solution was removed under reduced pressure and then filtered using hexane to obtain a yellow liquid and then reduced pressure again to obtain a solid compound.
얻어진 화합물은 110 oC에서 감압 승화하여 순수한 화합물(48 %, 372 mg)을 얻었다.The obtained compound was sublimated under reduced pressure at 110 ° C to obtain a pure compound (48%, 372 mg).
상기 합성예 3에 따라 얻어진 화합물에 대해 하기와 같이 원소분석, 1H NMR, 13C NMR을 진행하여 아래에 구체적 데이터를 기재하였다.Obtained according to Synthesis Example 3 above Elemental analysis, 1 H NMR, and 13 C NMR were performed on the compound as follows, and specific data were described below.
Anal. Calcd. for C27H54N3O3S3Bi: C, 41.90; H, 7.03; N, 5.43; S, 12.43. Found: C, 42.82; H, 7.15; N, 5.41; S, 12.22.Anal. Calcd. for C 27 H 54 N 3 O 3 S 3 Bi: C, 41.90; H, 7.03; N, 5.43; S, 12.43. Found: C, 42.82; H, 7.15; N, 5.41; S, 12.22.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 1.37 (s, 18H). 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ 1.37 (s, 18H).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 160.0, 127.9, 127.7, 127.4, 81.7, 41.4, 29.7, 28.1. 13 C NMR (101 MHz, C 6 D 6 ) δ 160.0, 127.9, 127.7, 127.4, 81.7, 41.4, 29.7, 28.1.
또한, 상기 합성예 3에서 얻어진, Bi(bdpaS)2 화합물의 결정을 얻어 X선 결정구조를 도 1에 도시하였다. In addition, the X-ray crystal structure of the crystal of the Bi(bdpaS) 2 compound obtained in Synthesis Example 3 is shown in FIG.
상기 합성예 1 내지 3에서 합성한 유기 비스무트 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 열분해 온도를 측정하기 위해 Mettler-Toledo사의 TGA/DSC1를 이용하여 분당 10 ℃의 속도로 900 ℃까지 승온시키면서 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. In order to measure the thermal stability, volatility, and thermal decomposition temperature of the organic bismuth compounds synthesized in Synthesis Examples 1 to 3, thermogravimetric analysis (Thermogravimetric method) was performed while raising the temperature to 900 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute using TGA / DSC1 of Mettler-Toledo. analysis, TGA) was performed, and the results are shown in FIG. 2.
상기 도 2에 나타난 바와 같이, 합성예 1 내지 합성예 3에 따른 유기 비스무트 화합물은 150 ~ 200 ℃에서 질량 감소가 시작되었으며, 220 ~ 260 ℃ 에서 62 ~ 80 %의 질량 감소가 관찰되었다. As shown in FIG. 2, the organic bismuth compounds according to Synthesis Examples 1 to 3 are Mass loss started at 150 to 200 °C, and a mass loss of 62 to 80% was observed at 220 to 260 °C. Observed.
따라서, 상기 TGA 분석 결과를 통하여 본 발명에 따라 얻어진 유기 비스무트 화합물은 비스무트 함유 박막을 형성하기 위한 전구체로서 우수한 특성을 보유하고 있음을 보여주고 있다.Therefore, the TGA analysis results show that the organic bismuth compound obtained according to the present invention has excellent properties as a precursor for forming a bismuth-containing thin film.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It falls within the scope of the right of invention.
Claims (9)
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 및 C1-C5의 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C10의 아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이다.
An organic bismuth compound represented by the following [Formula A].
[Formula A]
In Formula A,
Wherein R 1 to R 6 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, heavy hydrogen, C 1 -C 10 linear, branched or cyclic alkyl group; C 1 -C 10 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group; and of C 1 -C 5 C 6 -C 10 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; which one is selected from
상기 R1, R3, 및 R5는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 인 것을 특징으로 하는 유기 비스무트 화합물.
According to claim 1,
Wherein R 1 , R 3 , and R 5 are each the same or different and independently of each other, a C 1 -C 6 linear, branched or cyclic alkyl group; An organic bismuth compound, characterized in that.
상기 R1, R3, 및 R5는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, CH3, C2H5, n-C3H7, CH(CH3)2 및 C(CH3)3중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 비스무트 화합물.
According to claim 1,
Wherein R 1 , R 3 , and R 5 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, deuterium, CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 7 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 An organic bismuth compound, characterized in that any one selected from.
상기 R2, R4 및 R6는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기;인 것을 특징으로 하는 유기 비스무트 화합물.
According to claim 1,
wherein R 2 , R 4 and R 6 are the same or different and each independently represents a C 1 -C 6 linear, branched or cyclic alkyl group.
상기 R2, R4 및 R6는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, n-C3H7, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 비스무트 화합물.
According to claim 1,
Wherein R 2 , R 4 and R 6 are each the same or different and independently of each other, any one selected from CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 7 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 An organic bismuth compound, characterized in that.
상기 화학식 A 내 중심원자인 비스무트에 배위되는, 세 개의 이미도티오 산 리간드는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 유기 비스무트 화합물.
According to claim 1,
An organic bismuth compound, characterized in that the three imidothioic acid ligands coordinated to the central atom of bismuth in Formula A are identical to each other.
A method of manufacturing a bismuth-containing thin film using the organic bismuth compound according to any one of claims 1 to 6 as a precursor.
상기 비스무트 함유 박막을 제조하는 공정은 화학기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 비스무트 함유 박막을 제조하는 방법.
According to claim 7,
The method of manufacturing a bismuth-containing thin film, characterized in that the process of manufacturing the bismuth-containing thin film is performed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) or a solution process.
[화합물 B]
[화합물 C1] [화합물 C2] [화합물 C3]
[화학식 A]
상기 화합물 B에 있어서,
상기 X1 내지 X3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C5알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C12의 아릴기; C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시기; 및 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 어느 하나의 할로겐; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 C1, 화합물 C2, 화합물 C3 및 화학식 A 에서의 R1 내지 R6 는 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
a bismuth compound represented by the following compound B; an imidothioic acid compound represented by the following compound C1; an imidothioic acid compound represented by compound C2; and an imidothioic acid compound represented by Compound C3 as a reactant, respectively, to prepare an organic bismuth compound represented by Chemical Formula A.
[Compound B]
[Compound C1] [Compound C2] [Compound C3]
[Formula A]
In the compound B,
Wherein X 1 to X 3 are each the same or different and independently of each other, a C 1 -C 15 linear, branched or cyclic alkyl group; a C 6 -C 12 aryl group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 5 alkyl group; a C 1 -C 15 linear, branched or cyclic alkoxy group; And any one halogen selected from F, Cl, Br and I; any one selected from
R 1 to R 6 in the compound C1, compound C2, compound C3 and formula A are the same as defined in claim 1, respectively.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| GRNT | Written decision to grant |