KR102631512B1 - Novel Organometallic Compounds for deposition of thin film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이며, 구체적으로 금속 박막 또는 금속산화물 박막용 전구체로서 사용가능한 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to an organometallic compound represented by [Formula A] and a method for producing the same, and specifically to an organometallic compound represented by [Formula A] that can be used as a precursor for a metal thin film or metal oxide thin film.
Description
본 발명은 금속 박막 또는 금속 산화물 박막의 제조에 사용될 수 있는 신규한 유기 금속 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조할 수 있는 유기 금속 화합물 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용하는 박막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel organometallic compound that can be used in the production of metal thin films or metal oxide thin films. More specifically, in manufacturing thin films through chemical vapor deposition or solution processes, thermal stability and volatility are improved. , relates to an organometallic compound that can easily produce high-quality metal thin films or metal oxide thin films at low temperatures, a manufacturing method thereof, and a thin film manufacturing method using the same.
산화 니오븀 (Nb2O5) 또는 산화 탄탈륨 (Ta2O5)은 유전율 (dielectric constant)이 크며, 층상구조를 갖는SrBi2Ta2O9와 같은 강유전체 물질의 구성성분일 뿐만 아니라 고집적 비휘발성 메모리를 구성하는 핵심소재로 사용되고 있다. Niobium oxide (Nb 2 O 5 ) or tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) has a high dielectric constant and is not only a component of ferroelectric materials such as SrBi 2 Ta 2 O 9 with a layered structure, but also a highly integrated non-volatile memory. It is used as a core material to construct.
또한, 니오븀 산화물 박막은 차세대 커패시터의 구리 전극의 확산 방지막, 리튬 이온 배터리의 음극 물질, 디램(DRAM)의 high-K 전극 물질로 활용이 가능하며, 탄탈럼 산화물 박막도 구리 전극의 확산 방지막, 디램(DRAM)의higk-K 전극물질로 활용 가능하며, ReRAM 소자의 상부 전극 등으로 다양한 활용이 가능하다. 따라서, 우수한 품질의 니오븀 산화물 또는 탄탈럼 산화물 박막을 제조하는 것은 산업상 매우 중요하다.In addition, niobium oxide thin film can be used as a diffusion barrier for copper electrodes in next-generation capacitors, a cathode material for lithium-ion batteries, and a high-K electrode material for DRAM. Tantalum oxide thin film can also be used as a diffusion barrier for copper electrodes and DRAM. It can be used as a higk-K electrode material for (DRAM) and can be used in a variety of ways, such as the upper electrode of ReRAM devices. Therefore, manufacturing excellent quality niobium oxide or tantalum oxide thin films is of great industrial importance.
한편, 화학기상증착에 의해 금속 산화물 박막을 제조하기 위해서는 먼저 우수한 특성을 갖는 전구체(precusor)가 제공되어야 한다. 우수한 전구체의 조건으로는 높은 휘발성, 녹는점과 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 전구체 합성과 열분해의 용이함을 들 수 있다. Meanwhile, in order to manufacture a metal oxide thin film by chemical vapor deposition, a precursor with excellent properties must first be provided. Conditions for a good precursor include high volatility, large gap between melting point and decomposition temperature, low toxicity, chemical stability, thermal stability, and ease of precursor synthesis and thermal decomposition.
이러한 특성을 갖는 전구체는 기화시키기 쉬운 장점이 있다. 또한 열분해가 일어나기 전까지 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 등의 부반응이 일어나지 않으므로, 휘발성이 감소하거나 제조된 박막의 조성이 변하는 일이 없다. 따라서 화학기상증착에 의해 금속 산화물 박막을 제조하는 기술에 있어, 먼저 우수한 특성의 전구체를 개발하기 위한 노력이 전세계적으로 진행되고 있다.A precursor having these characteristics has the advantage of being easy to vaporize. In addition, side reactions such as spontaneous decomposition or reaction with other substances do not occur during the process of vaporization and transfer to the gas phase before thermal decomposition occurs, so volatility does not decrease or the composition of the manufactured thin film changes. Therefore, in technology for producing metal oxide thin films by chemical vapor deposition, efforts are being made worldwide to first develop precursors with excellent properties.
현재 이러한 박막을 제조하기 위한 전구체로서 일반적으로 사용되고 있는 것은 M(OR)5 (M은 Nb 또는 Ta, R은 탄소수 1 ~ 10의 알킬) 형태의 물질이다. 그러나 알콕사이드 리간드를 포함하는 전구체는 점도가 높고 가수분해가 일어나기 쉬운 단점이 있으며, 또한 알콕사이드 리간드가 쉽게 해리되기 때문에 버블러 (bubbler)에서 열에 의해 올리고머가 되거나 폴리머가 되는 등의 부반응 (oligomerization 또는 polymerization)이 일어나고 이로 인해 리간드가 다른 물질로 치환될 가능성이 높으며, 따라서 기화되어 박막이 형성될 때 조성이 변하고 휘발성이 감소되어 박막 생성 속도가 느려지는 단점이 있었다. Currently, a material in the form of M(OR) 5 (M is Nb or Ta, and R is alkyl with 1 to 10 carbon atoms) is commonly used as a precursor for producing such thin films. However, precursors containing alkoxide ligands have the disadvantage of being high in viscosity and prone to hydrolysis, and also because the alkoxide ligands are easily dissociated, side reactions such as oligomerization or polymerization by heat in a bubbler occur. Because of this, there is a high possibility that the ligand will be replaced by another material, and therefore, when it is vaporized and a thin film is formed, the composition changes and volatility is reduced, which has the disadvantage of slowing down the thin film production speed.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, β-디케토네이트 (β-diketonate)와 같은 바이덴테이트 리간드(bidentate ligand)로 알콕사이드 리간드의 일부를 치환시킨 Ti(OR)2(β-디케토네이트)2 형태의 전구체가 보고된 바 있다.(Bulletin of the Korean Chemical Society, 1996, 17(7), 637). 이렇게 리간드를 치환함으로써 고리화 효과 (chelate effect)를 유도하고 비어있는 배위자리 (vacant coordination site)를 채워주어 가수분해 및 열에 대한 안정성 등의 특성이 향상될 수 있다. In order to solve the above problems, Ti(OR) 2 (β-diketonate) 2 was prepared by replacing part of the alkoxide ligand with a bidentate ligand such as β-diketonate. This type of precursor has been reported (Bulletin of the Korean Chemical Society, 1996, 17(7), 637). By substituting the ligand in this way, a chelate effect can be induced and vacant coordination sites can be filled, thereby improving properties such as stability against hydrolysis and heat.
또한, 승화가 용이한 고체 M(OR)4(β-디케토네이트)2 (M은 Nb 또는 Ta, R은 1 ~ 10의 알킬기) 형태의 전구체에도 상기와 같은 리간드가 적용(미국 특허 제5,840,897호)되어, 전구체의 열 안정성 및 화학적 안정성이 향상되어 열분해 전에 부반응이 나타날 가능성은 상당 부분 감소시킬 수 있으나, 여전히 가수분해에 대한 안정성이 작고, 고체이므로 상대적으로 휘발성 감소가 문제가 되고 있다.In addition, the above-mentioned ligand is also applied to a precursor in the form of solid M(OR) 4 (β-diketonate) 2 (M is Nb or Ta, R is an alkyl group of 1 to 10), which is easy to sublimate (US Patent No. 5,840,897 As the thermal and chemical stability of the precursor is improved, the possibility of side reactions occurring before thermal decomposition can be significantly reduced. However, the stability against hydrolysis is still low, and since it is a solid, relatively reduced volatility is a problem.
또 다른 방법으로서, 박막 제조에 사용되는 전구체들이 모두 동일 종류의 리간드를 갖도록 디자인할 수 있고, 이 경우 리간드 교환반응에 의한 부반응을 없앨 수는 있으나, 모든 금속에 대하여 동일한 리간드를 갖도록 제조하는 것은 어렵기 때문에 사용에 제한을 받는 단점이 있다(J. Electrochem. Soc., 1987, 134(2), 430).As another method, the precursors used to manufacture thin films can all be designed to have the same type of ligand, and in this case, side reactions due to the ligand exchange reaction can be eliminated, but it is difficult to manufacture them to have the same ligand for all metals. Therefore, there is a disadvantage that its use is limited (J. Electrochem. Soc., 1987, 134(2), 430).
한편, 리간드로서 M(NMe2)5 (M은 Nb 또는 Ta) 형태의 전구체도 개발되었는데, 이 물질은 승화성은 비교적 우수하지만 고체이므로 액체 전구체에 비하여 휘발성이 저하되는 단점이 있고, 150 ℃에서는 쉽게 분해되는 등 열 안정성이 나쁘며 가수분해도 쉽게 일어나는 문제점이 있다.Meanwhile, a precursor in the form of M(NMe 2 ) 5 (M is Nb or Ta) was also developed as a ligand. Although this material has relatively excellent sublimation properties, it has the disadvantage of lower volatility compared to the liquid precursor because it is a solid, and easily melts at 150°C. There are problems with poor thermal stability, such as decomposition, and easy hydrolysis.
따라서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 금속 박막 또는 금속 산화물 박막의 제조가 가능한 신규한 유기 금속 화합물 전구체 및 이를 이용한 보다 개선된 박막의 제조공정에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, there is a continuous need for the development of new organometallic compound precursors with improved thermal stability and volatility and that enable the easy production of metal thin films or metal oxide thin films at low temperatures, and more improved thin film manufacturing processes using the same. there is.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 금속 산화물 박막의 제조에 있어서 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 금속 산화물 박막의 제조가 가능한, 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 제조를 위한 전구체로서의, 신규한 유기 금속 화합물를 제공하는 것이다.Therefore, the first technical task to be achieved by the present invention is to improve thermal stability and volatility in the production of metal oxide thin films, and to provide a metal thin film or a precursor for manufacturing metal oxide thin films that can easily produce metal oxide thin films at low temperatures. , to provide novel organometallic compounds.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 금속 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.In addition, the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel method for producing the organometallic compound.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 유기 금속 화합물을 전구체로서 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, the third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing a metal thin film or metal oxide thin film using the organometallic compound as a precursor.
이에 본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.Accordingly, in order to achieve the above technical problems, the present invention provides an organometallic compound represented by the following [Chemical Formula A].
[화학식 A] [Formula A]
상기 화학식 A에서, In Formula A,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,The M is tantalum (Ta) or niobium (Nb),
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,R 1 to R 3 are each the same or different and independently of each other, a C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl group,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고, R 11 to R 15 are the same or different and independently of each other, hydrogen, deuterium C 1 to C 6 linear, branched or cyclic alkyl group,
상기 m은 0 또는 1의 정수이며,where m is an integer of 0 or 1,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고, X is any one halogen selected from F, Cl, Br and I,
상기 n은 0 내지 3의 정수이되, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 X는 동일하거나 상이하며, 또한, 상기 n이 0 또는 1 인 경우에 각각의 는 동일하거나 상이하다.The n is an integer from 0 to 3, but when n is 2 or more, each are the same or different.
일 실시예로서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기 일 수 있다.As an example, R 1 to R 3 may each independently be a C 1 to C 4 linear or branched alkyl group.
일 실시예로서, 상기 R1 은 CH(CH3)2 또는 C(CH3)3 이고, 상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.As an example, R 1 is CH(CH 3 ) 2 or C(CH 3 ) 3 , and R 11 to R 15 may be the same or different and independently of each other, and may be hydrogen or deuterium.
일 실시예로서, 상기 m은 0이고, n은 1이거나, m은 1이고, n은 2 일 수 있거나; 또는, 상기 m은 0이고, n은 0 ;일 수 있다.In one embodiment, m may be 0 and n may be 1, or m may be 1 and n may be 2; Alternatively, m may be 0 and n may be 0;
또한, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다. Additionally, the present invention provides a method of producing a metal thin film or metal oxide thin film using the organometallic compound represented by Formula A as a metal precursor.
일 실시예로서, 상기 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행될 수 있다.As an example, the method of manufacturing the metal thin film or metal oxide thin film may be performed by chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or a solution process.
또한, 본 발명은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물과 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.Additionally, the present invention provides a method of producing an organometallic compound represented by Formula A by reacting a compound represented by Formula B below with a compound represented by Formula C below.
[화학식 B] [화학식 C] [Formula B] [Formula C]
상기 화학식 B 및 화학식 C에서, In Formula B and Formula C above,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고, The M is tantalum (Ta) or niobium (Nb),
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고, X is any one halogen selected from F, Cl, Br and I,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,R 1 to R 3 are each the same or different and independently of each other, a C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl group,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고R 11 to R 15 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, a deuterium C 1 to C 6 linear, branched or cyclic alkyl group;
상기 M'은 Li, Na 및 K 중에서 선택되는 어느 하나이다.The M' is any one selected from Li, Na and K.
본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 열적 안정성과 휘발성이 개선된 특성을 나타내고 있기 때문에 금속 박막 또는 금속산화물 박막용 전구체로서 사용가능하며, 이를 이용하여 반도체 재료 등에서 사용가능한 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 용이하게 제조할 수 있다.Since the organometallic compound represented by the formula A according to the present invention exhibits improved thermal stability and volatility, it can be used as a precursor for metal thin films or metal oxide thin films, and can be used as a metal thin film or metal oxide thin film that can be used in semiconductor materials, etc. Metal oxide thin films can be easily manufactured.
도 1은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 Nb(NtBu)(mdpa)3 화합물의 X선 결정구조이다.
도 2는 (a) 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된Ta(NtBu)(edpa)3 및 (b) 실시예 8에 따라 제조된 Ta(NtBu)(mdpa)3 화합물의 X선 결정구조이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 합성된 니오븀 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4 내지 8에서 합성된 탄탈륨 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.Figure 1 is an X-ray crystal structure of Nb(N t Bu)(mdpa) 3 compound prepared according to Example 3 of the present invention.
Figure 2 shows (a) Ta (N t Bu)(edpa) 3 prepared according to Example 6 of the present invention and (b) It is a linear crystal structure.
Figure 3 shows TGA measurement results for the niobium compounds synthesized in Examples 1 to 3 of the present invention.
Figure 4 shows TGA measurement results for tantalum compounds synthesized in Examples 4 to 8 of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
본 발명자들은 앞서의 기술적 과제들을 달성하고, 우수한 특성을 가진 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)의 박막 또는 이들 산화물의 박막을 제조하기 위한 전구체를 개발하기 위해 노력한 결과, 이미도 리간드와 N-알콕시 아미드 리간드를 포함하고, 중심금속이 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)인 착물 (complex)이 높은 휘발성, 우수한 화학적ㅇ열적 안정성을 가지며 부반응이 적고 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 갖는 것을 확인하였으며, 바람직하게는, 상기 금속 산화물의 박막을 제조하기 위한 전구체로 활용가능할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하여 이를 이하에 보다 상세히 설명한다.The present inventors have strived to achieve the above technical tasks and develop a precursor for producing thin films of niobium (Nb) or tantalum (Ta) or thin films of these oxides with excellent properties, and as a result, imido ligand and N-alkoxy The complex, which contains an amide ligand and whose central metal is niobium (Nb) or tantalum (Ta), has high volatility, excellent chemical and thermal stability, has few side reactions, and has a fast deposition rate of thin films even at relatively low temperatures. It was confirmed that it has, and preferably, it can be used as a precursor for producing a thin film of the metal oxide, thereby completing the present invention, which will be described in more detail below.
본 발명은 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다. The present invention provides an organometallic compound represented by the following [Chemical Formula A].
[화학식 A] [Formula A]
상기 화학식 A에서, In Formula A,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,The M is tantalum (Ta) or niobium (Nb),
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,R 1 to R 3 are each the same or different and independently of each other, a C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl group,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고, R 11 to R 15 are the same or different and independently of each other, hydrogen, deuterium C 1 to C 6 linear, branched or cyclic alkyl group,
상기 m은 0 또는 1의 정수이며,where m is an integer of 0 or 1,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고, X is any one halogen selected from F, Cl, Br and I,
상기 n은 0 내지 3의 정수이되, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 X는 동일하거나 상이하며, 또한, 상기 n이 0 또는 1 인 경우에 각각의 는 동일하거나 상이하다.The n is an integer from 0 to 3, but when n is 2 or more, each are the same or different.
본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 금속에 배위가능한 리간드로서, 저분자량의 C1 내지 C10의 의 이미도(imido) 리간드;와, 5원환의 안정적인 고리를 형성하는 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 1 내지 3개; 포함하며, 선택적으로, 치환 또는 비치환된 피리딘; 또는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐;을 포함하는 것을 기술적 특징으로 하며, 이러한 구조적 특징에 따른, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 열적 안정성과 휘발성이 개선된 특성을 나타내고 있기 때문에 금속 박막 또는 금속산화물 박막용 전구체로서 사용가능시 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 용이하게 제조할 수 있다.The organometallic compound represented by the formula A according to the present invention is a ligand capable of coordinating with a metal, a low molecular weight C 1 to C 10 imido ligand; and N- that forms a stable 5-membered ring. 1 to 3 alkoxy amide (N-alkoxy amide) ligands; Includes, optionally, substituted or unsubstituted pyridine; or any one halogen selected from F, Cl, Br and I; and according to these structural features, the organometallic compound represented by the formula A has improved thermal stability and volatility. Since it is shown, a metal thin film or a metal oxide thin film can be easily produced when it can be used as a precursor for a metal thin film or a metal oxide thin film.
또한, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물에 있어서, 상기 이미도(imido) 리간드내 치환된 상기 R1 와 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드에 치환된 상기 R2 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.In addition, in the organometallic compound represented by Formula A according to the present invention, R 1 substituted in the imido ligand and R 2 to R substituted in the N-alkoxy amide ligand 3 may be the same or different and independently of each other, a C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl group, preferably a C 1 to C 6 linear, branched or cyclic alkyl group, More preferably, it may be a C 1 to C 4 linear or branched alkyl group.
여기서, 상기 이미도(imido) 리간드와 상기 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드에 치환된 상기 R1 내지 R3가 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기인 경우에, 기상화학증착 공정용 전구체로 사용되기에 적합한 휘발성 특성을 나타낼 수 있다. Here, when R 1 to R 3 substituted in the imido ligand and the N-alkoxy amide ligand are C 1 to C 10 linear or branched or cyclic alkyl groups, It can exhibit volatile properties suitable for use as a precursor for a vapor phase chemical deposition process.
또한, 보다 바람직한 일 실시예로서, 상기 화학식 A내 R1 은 CH(CH3)2 또는 C(CH3)3 이고, 상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.In addition, as a more preferred embodiment, in Formula A, R 1 is CH(CH 3 ) 2 or C(CH 3 ) 3 , and R 11 to R 15 are each the same or different and independently of each other, hydrogen or deuterium. It can be.
또한, 보다 바람직한 일 실시예로서, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 상기 m은 0이고, n은 1로써, 1개의 이미도(imido) 리간드와 1개의 할로겐 리간드와, 동일하거나 상이한 2개의 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 가지는, 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물이거나, 또는 m은 1이고, n은 2으로써, 동일하거나 상이한 2개의 할로겐 리간드와, 이미도(imido) 리간드와 1개의 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 가지는, 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물일 수 있다.In addition, as a more preferred embodiment, the organometallic compound represented by Formula A according to the present invention has m equal to 0, n equal to 1, and one imido ligand and one halogen ligand, or It is a compound represented by the following formula A-1, which has two different N-alkoxy amide ligands, or m is 1, n is 2, two identical or different halogen ligands, and imido It may be a compound represented by the following formula A-2, which has an (imido) ligand and one N-alkoxy amide (N-alkoxy amide) ligand.
[화학식 A-1] [화학식 A-2] [Formula A-1] [Formula A-2]
여기서, 본 발명에 따른 화학식 A-1로 표시되는 유기 금속 화합물의 구체적 예로서, 이는 아래 기재된 TaCl(NtBu)(edpa)2, 일 수 있다.Here, as a specific example of the organometallic compound represented by Formula A-1 according to the present invention, it may be TaCl(N t Bu)(edpa) 2 , described below.
(edpa : N-ethoxy-2,2-dimethylpropanamide) (edpa : N-ethoxy-2,2-dimethylpropanamide)
한, 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화학식 A-2로 표시되는 유기 금속 화합물의 구체적 예로서, 이는 아래에 기재된 NbCl2(NtBu)(py)(mdpa), NbCl2(NtBu)(py)(edpa), TaCl2(NtBu)(py)(mdpa) 및 TaCl2(NtBu)(py)(edpa) 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, as a specific example of an organometallic compound represented by Formula A-2 according to the present invention, which is NbCl 2 (N t Bu)(py)(mdpa), NbCl 2 (N t Bu) described below )(py)(edpa), TaCl 2 (N t Bu)(py)(mdpa), and TaCl 2 (N t Bu)(py)(edpa).
(mdpa : N-methoxy-2,2-dimethylpropanamide ) (mdpa: N-methoxy-2,2-dimethylpropanamide )
한, 본 발명에 따른 일 실시예에서, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 상기 m은 0이고, n은 0으로써, 1개의 이미도(imido) 리간드와, 동일하거나 상이한 3개의 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 가지는, 하기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the organometallic compound represented by the formula A is m is 0, n is 0, and includes one imido ligand and three N-alkoxy groups that are the same or different. It may be a compound represented by the following formula A-3, which has an amide (N-alkoxy amide) ligand.
[화학식 A-3] [Formula A-3]
또한, 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화학식 A-3으로 표시되는 유기 금속 화합물의 구체적 예로서, 이는 아래에 기재된 Ta(NtBu)(mdpa)3, Ta(NtBu)(mdpa)3 및 NbCl(NtBu)(edpa)2 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Additionally, in one embodiment, as a specific example of an organometallic compound represented by Formula A-3 according to the present invention, which is Ta(N t Bu)(mdpa) 3 , Ta(N t Bu)(mdpa) described below It may be any one selected from 3 and NbCl(N t Bu)(edpa) 2 .
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3으로 표시되는 유기 금속 화합물은 신규한 유기금속 화합물로서, 열적 안정성이 우수하고 휘발성이 개선된 특성을 가짐으로써 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 형성하기 위한 금속 성분의 전구체로서의 성질을 가질 수 있다. The organometallic compounds represented by Formulas A-1 to A-3 are novel organometallic compounds, and have excellent thermal stability and improved volatility, thereby forming a metal component for forming a metal thin film or metal oxide thin film. It may have properties as a precursor.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 박막의 성장 속도(growth rate)가 우수하고, 비교적 낮은 온도에서 박막을 제조할 수 있다.Therefore, the present invention can provide a method of manufacturing a metal thin film or metal oxide thin film using the organometallic compound represented by the formula A as a metal precursor, and the thin film has an excellent growth rate and a relatively low Thin films can be manufactured at this temperature.
여기서, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법은 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 방식 또는 용매에 전구체를 녹여서 코팅함으로써 박막을 형성할 수 있는 용액 공정 방식에 의해 수행될 수 있다. Here, the method of producing a metal thin film or metal oxide thin film using the organometallic compound represented by the formula A as a metal precursor is a chemical vapor deposition (CVD) method, an atomic layer deposition (ALD) method, or coating by dissolving the precursor in a solvent. This can be performed by a solution process method that can form a thin film.
보다 구체적으로, 상기 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물을 다양한 기재를 포함하는 반응기에 공급함으로써 상기 기재 위에 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 금속 산화물 박막을 형성할 수 있고, 본 발명의 신규한 유기 금속 화합물은 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가지고 있기 때문에 다양한 조건에서 양질의 금속 산화물 박막을 제조할 수 있다. More specifically, when using the chemical vapor deposition (CVD) method, a metal thin film or a metal oxide thin film can be formed on the substrate by supplying a reactant containing the organometallic compound precursor of the present invention to a reactor containing various substrates. Preferably, a metal oxide thin film can be formed, and since the novel organometallic compound of the present invention is thermally stable and has good volatility, a high-quality metal oxide thin film can be produced under various conditions.
또한, 일 실시예에서, 원자층증착법(ALD)를 사용하는 경우, ALD 공정의 예시로서 본 발명의 유기 금속 화합물을 전구체로서 포함하는 반응물은 증착 챔버(chamber)에 펄스 형태로 공급되며, 상기 펄스가 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막을 형성할 수 있다.In addition, in one embodiment, when using atomic layer deposition (ALD), as an example of the ALD process, a reactant containing the organometallic compound of the present invention as a precursor is supplied to the deposition chamber in the form of a pulse, and the pulse A precise single layer film can be formed by causing a chemical reaction with the wafer surface.
한편, 본 발명은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물과 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 반응시켜 본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a method for producing an organometallic compound represented by the formula A according to the present invention by reacting a compound represented by the formula B below and a compound represented by the formula C below.
[화학식 B] [화학식 C] [Formula B] [Formula C]
상기 화학식 B 및 화학식 C에서, In Formula B and Formula C above,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고, The M is tantalum (Ta) or niobium (Nb),
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고, X is any one halogen selected from F, Cl, Br and I,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,R 1 to R 3 are each the same or different and independently of each other, a C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl group,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고R 11 to R 15 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, a deuterium C 1 to C 6 linear, branched or cyclic alkyl group;
상기 M'은 Li, Na 및 K 중에서 선택되는 어느 하나이다.The M' is any one selected from Li, Na and K.
즉, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 2개의 피리딘 리간드와 1개의 이미도(imido) 리간드 및 동일하거나 상이한 3개의 할로겐 리간드를 포함하는, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물;과, 상기 화학식 C로 표시되는, N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide)를 포함하는 화합물을 유기 용매의 존재 또는 부존재하에서 반응시켜 할로겐 및/또는 피리딘의 치환 반응을 유도하여 이미도(imido) 리간드와 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 포함하는, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조할 수 있다.That is, the organometallic compound represented by Formula A of the present invention is a compound represented by Formula B, which includes two pyridine ligands, one imido ligand, and three identical or different halogen ligands; A compound containing N-alkoxy amide, represented by the formula C, is reacted in the presence or absence of an organic solvent to induce a substitution reaction of halogen and/or pyridine to form an imido ligand and N- An organometallic compound represented by Formula A containing an alkoxy amide (N-alkoxy amide) ligand can be prepared.
여기서, 상기 화학식 B 및 화학식 C에서의 상기 R2 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.Here, R 2 to R 3 in Formula B and Formula C may each be the same or different and independently of each other, a C 1 to C 10 linear or branched or cyclic alkyl group, preferably C 1 to It may be a C 6 linear, branched or cyclic alkyl group, and more preferably a C 1 to C 4 linear or branched alkyl group.
상기 반응에 유기 용매가 사용되는 경우에, 사용되는 유기 용매로는 헥산(Hexane), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 다이클로로메탄(MC) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 톨루엔(toluene)을 사용할 수 있다.When an organic solvent is used in the reaction, examples of the organic solvent used include hexane, diethylether, toluene, tetrahydrofuran (THF), and dichloromethane (MC). It can be used, but is not limited to this, and preferably toluene can be used.
상기 반응은 바람직하게는 상기 유기 용매하에서, 0 ~ 100 도(oC), 바람직하게는 15 ~ 60 도(oC)의 온도에서 12 내지 24시간 동안 반응을 진행할 수 있으며, 이를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. The reaction may preferably proceed in the organic solvent at a temperature of 0 to 100 degrees ( o C), preferably 15 to 60 degrees ( o C) for 12 to 24 hours, through which the formula 1 A compound represented by can be obtained.
여기서, 상기 반응 중에 생성된 부산물 또는 미반응물로부터 생성물을 분리하기 위해서는 승화(sublimation) 또는 증류(distillation) 또는 추출(Extraction) 또는 컬럼크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 고순도의 신규한 유기 금속 화합물을 얻을 수 있다.Here, in order to separate the product from the by-products or unreacted products generated during the reaction, sublimation, distillation, extraction, or column chromatography are used to obtain a novel organometallic compound of high purity. You can.
이에 따라 얻어진, 고순도의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.The high-purity organometallic compound represented by Formula 1 thus obtained may be solid or liquid at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are for illustrating the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1. NbClExample 1. NbCl 22 (N(N tt Bu)(edpa)(pyridine)의 합성Synthesis of Bu)(edpa)(pyridine)
[반응식 1][Scheme 1]
둥근 바닥 플라스크에 NbCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해시켜 상온에서 교반 한 후, Na(edpa) (0.402 g, 2.41 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물을 얻었다. 이 액체를 110 ℃에서 감압 증류하여 순수한 화합물인 NbCl2(NtBu)(edpa)(pyridine)을 얻었다. (0.97 g, 88%)NbCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol) was dissolved in 60 mL of toluene in a round bottom flask and stirred at room temperature, then Na(edpa) (0.402 g, 2.41 mmol) was slowly added and incubated for 12 hours. It was stirred. The reaction product was filtered and the by-products were removed from the resulting solution under reduced pressure to obtain a dark yellow liquid compound. This liquid was distilled under reduced pressure at 110°C to obtain the pure compound NbCl 2 (N t Bu)(edpa)(pyridine). (0.97 g, 88%)
실시예 2. NbClExample 2. NbCl 22 (N(N tt Bu)(mdpa)(pyridine)의 합성Synthesis of Bu)(mdpa)(pyridine)
[반응식 2][Scheme 2]
둥근 바닥 플라스크에 NbCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, -78 oC에서 Na(mdpa) (0.369 g, 2.41 mmol) 톨루엔 용액을을 천천히 첨가한 뒤 상온으로 승온시켜주었다. 상온으로 승온 후, 12시간 동안 추가로 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물을 얻었다. 이 액체를 110 ℃에서 감압 증류하여 순수한 화합물인 NbCl2(NtBu)(mdpa)(pyridine)을 얻었다. (0.75 g, 70%)NbCl 3 (N t Bu)(py) 2 (1.00 g, 2.41 mmol) was dissolved in 60 mL of toluene in a round bottom flask and stirred at room temperature, followed by Na(mdpa) (0.369 g, 2.41 mmol) at -78 o C. mmol) toluene solution was slowly added and the temperature was raised to room temperature. After raising the temperature to room temperature, it was stirred for an additional 12 hours. The reaction product was filtered and the by-products were removed from the resulting solution under reduced pressure to obtain a dark yellow liquid compound. This liquid was distilled under reduced pressure at 110°C to obtain the pure compound NbCl 2 (N t Bu)(mdpa)(pyridine). (0.75 g, 70%)
실시예 3. Nb(NExample 3. Nb(N tt Bu)(mdpa)Bu)(mdpa) 33 의 합성synthesis of
[반응식 3][Scheme 3]
둥근 바닥 플라스크에 NbCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해시켜 상온에서 교반 한 후, Na(mdpa) (1.11 g, 7.23 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 고체 화합물을 얻었다. 이 고체를 130 ℃에서 감압 승화하여 순수한 화합물인 Nb(NtBu)(mdpa)3을 얻었다. (1.11 g, 83%)NbCl 3 (N t Bu)(py) 2 (1.00 g, 2.41 mmol) was dissolved in 60 mL of toluene in a round bottom flask and stirred at room temperature, then Na(mdpa) (1.11 g, 7.23 mmol) was slowly added. It was stirred for 12 hours. By-products were removed from the solution obtained by filtering the reaction product under reduced pressure to obtain a dark yellow solid compound. This solid was sublimated under reduced pressure at 130°C to obtain a pure compound, Nb(N t Bu)(mdpa) 3 . (1.11 g, 83%)
실시예 4. TaClExample 4. TaCl 22 (N(N tt Bu)(edpa)(pyridine)의 합성Synthesis of Bu)(edpa)(pyridine)
[반응식 4][Scheme 4]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 1.94 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(edpa) (0.324 g, 1.94 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 연한 노란색 액체 화합물인 TaCl2(NtBu)(edpa)(pyridine)을 얻었다. (0.933 g, 88%)Dissolve TaCl 3 (N t Bu)(py) 2 (1.00 g, 1.94 mmol) in 60 mL of toluene in a round bottom flask and stir at room temperature, then slowly add Na(edpa) (0.324 g, 1.94 mmol). It was stirred for 12 hours. By-products were removed from the solution obtained by filtering the reaction product under reduced pressure to obtain TaCl 2 (N t Bu)(edpa)(pyridine), a light yellow liquid compound. (0.933 g, 88%)
실시예 5. TaCl(NExample 5. TaCl(N tt Bu)(edpa)Bu)(edpa) 22 의 합성synthesis of
[반응식 5][Scheme 5]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 1.94 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(edpa) (0.648 g, 3.88 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물을 얻었다. 이 액체를 100 ℃에서 감압 증류하여 순수한 화합물인 TaCl(NtBu)(edpa)2을 얻었다. (0.894 g, 80%)TaCl 3 (N t Bu)(py) 2 (1.00 g, 1.94 mmol) was dissolved in 60 mL of toluene in a round bottom flask and stirred at room temperature, then Na(edpa) (0.648 g, 3.88 mmol) was slowly added. It was stirred for 12 hours. By-products were removed from the solution obtained by filtering the reaction product under reduced pressure to obtain a dark yellow liquid compound. This liquid was distilled under reduced pressure at 100°C to obtain a pure compound, TaCl(N t Bu)(edpa) 2 . (0.894 g, 80%)
실시예 6. Ta(NExample 6. Ta(N tt Bu)(edpa)Bu)(edpa) 33 의 합성synthesis of
[반응식 6][Scheme 6]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 1.94 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(edpa) (0.972 g, 5.82 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물을 얻었다. 이 액체를 110 ℃에서 감압 증류하여 순수한 화합물인 Ta(NtBu)(edpa)3을 얻었다. (1.129 g, 85%)TaCl 3 (N t Bu)(py) 2 (1.00 g, 1.94 mmol) was dissolved in 60 mL of toluene in a round bottom flask and stirred at room temperature, then Na(edpa) (0.972 g, 5.82 mmol) was slowly added. It was stirred for 12 hours. By-products were removed from the solution obtained by filtering the reaction product under reduced pressure to obtain a dark yellow liquid compound. This liquid was distilled under reduced pressure at 110°C to obtain a pure compound, Ta(N t Bu)(edpa) 3 . (1.129 g, 85%)
실시예 7. TaClExample 7. TaCl 22 (N(N tt Bu)(mdpa)(pyridine)의 합성Synthesis of Bu)(mdpa)(pyridine)
[반응식 7][Scheme 7]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(mdpa) (0.297 g, 1.94 mmol)를 천천히 첨가한 뒤 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물인 TaCl2(NtBu)(mdpa)(pyridine)을 얻었다. (0.785 g, 76%)TaCl 3 (N t Bu)(py) 2 (1.00 g, 2.41 mmol) was dissolved in 60 mL of toluene in a round bottom flask and stirred at room temperature, then Na(mdpa) (0.297 g, 1.94 mmol) was slowly added. Then, it was stirred for 12 hours. By-products were removed from the solution obtained by filtering the reactant under reduced pressure to obtain TaCl 2 (N t Bu)(mdpa)(pyridine), a dark yellow liquid compound. (0.785 g, 76%)
실시예 8. Ta(NExample 8. Ta(N tt Bu)(mdpa)Bu)(mdpa) 33 의 합성synthesis of
[반응식 8][Scheme 8]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(mdpa) (0.891 g, 5.82 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 고체 화합물을 얻었다. 이 고체를 100 ℃에서 감압 승화하여 순수한 화합물인 Ta(NtBu)(mdpa)3을 얻었다. (1.02 g, 82%)Dissolve TaCl 3 (N t Bu)(py) 2 (1.00 g, 2.41 mmol) in 60 mL of toluene in a round bottom flask and stir at room temperature, then slowly add Na(mdpa) (0.891 g, 5.82 mmol). It was stirred for 12 hours. By-products were removed from the solution obtained by filtering the reaction product under reduced pressure to obtain a dark yellow solid compound. This solid was sublimated under reduced pressure at 100°C to obtain a pure compound, Ta(N t Bu)(mdpa) 3 . (1.02 g, 82%)
실험예 1. 화합물의 결정 구조 분석Experimental Example 1. Crystal structure analysis of compounds
상기 실시예 3에서 제조한 니오븀 전구체와 실시예 6 및 실시예 8에서 제조한 탄탈륨 전구체의 결정 구조를 확인하기 위하여 SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 X-ray 구조 해석을 진행하였으며, 결정 구조는 도 1 및 도 2에 나타내었다. In order to confirm the crystal structure of the niobium precursor prepared in Example 3 and the tantalum precursor prepared in Example 6 and Example 8, X-ray structure analysis was performed using a SMART APEX II X-ray Diffractometer, and the crystal structure is shown in Figures 1 and 2.
실험예 2. 화합물의 열적 특성 분석Experimental Example 2. Analysis of thermal properties of compounds
상기 실시예 1 내지 8에서 합성된 화합물들의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 800 ℃까지 가온 시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. 실시예 1 내지 3에서 합성한 니오븀 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 3에, 또한, 실시예 4 내지 8에서 합성한 탄탈륨 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 4에 도시하였다. To measure the thermal stability, volatility, and decomposition temperature of the compounds synthesized in Examples 1 to 8, thermogravimetric analysis (TGA) was used. In the TGA method, the product was heated to 800 °C at a rate of 10 °C/min, and argon gas was injected at a pressure of 1.5 bar/min. The TGA graph of the niobium precursor compounds synthesized in Examples 1 to 3 is shown in FIG. 3, and the TGA graph of the tantalum precursor compounds synthesized in Examples 4 to 8 is shown in FIG. 4.
도 3에서 알 수 있듯이, 실시예 3의 니오븀 전구체 화합물은 100 ℃부터 질량 감소가 일어났으며 235 ℃에서 최종 잔여량이 14.6 %로 관찰되었다. As can be seen in Figure 3, the mass of the niobium precursor compound of Example 3 decreased from 100°C, and the final remaining amount was observed to be 14.6% at 235°C.
또한, 도 4에서 알 수 있듯이, 실시예 6의 탄탈륨 전구체 화합물은 190 ℃부터 질량 감소가 일어났으며 352 ℃에서 최종 잔여량이 18.2 %로 관찰되었다. 실시예 8의 탄탈륨 전구체 화합물은 154 ℃부터 질량 감소가 일어났으며 375 ℃에서 최종 잔여량이 14.5 %로 관찰되었다. Additionally, as can be seen in FIG. 4, the mass of the tantalum precursor compound of Example 6 decreased starting at 190°C, and the final remaining amount was observed to be 18.2% at 352°C. The mass of the tantalum precursor compound of Example 8 decreased at 154°C, and the final residual amount was observed to be 14.5% at 375°C.
따라서, 상기 TGA 분석 결과에 따르면, 본 발명의 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물은 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 형성하기 위한 양호한 특성을 보유하고 있음을 알 수 있다. Therefore, according to the TGA analysis results, it can be seen that the organometallic compound represented by [Formula A] of the present invention has good properties for forming a metal thin film or metal oxide thin film.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements can be made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims. It falls within the scope of invention rights.
Claims (8)
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 m은 0 또는 1의 정수이며,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,
상기 n은 0 내지 2의 정수이되, 상기 n이 2인 경우에 각각의 X는 동일하거나 상이하며, 또한, 상기 n이 0 또는 1 인 경우에 각각의 는 동일하거나 상이하다.
An organometallic compound represented by the following [Chemical Formula A].
[Formula A]
In Formula A,
The M is tantalum (Ta) or niobium (Nb),
R 1 to R 3 are each the same or different and independently of each other, a C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl group,
R 11 to R 15 are the same or different and independently of each other, hydrogen, deuterium C 1 to C 6 linear, branched or cyclic alkyl group,
where m is an integer of 0 or 1,
X is any one halogen selected from F, Cl, Br and I,
The n is an integer from 0 to 2, but when n is 2, each are the same or different.
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to paragraph 1,
An organometallic compound wherein R 1 to R 3 are each independently a C 1 to C 4 linear or branched alkyl group.
상기 R1 은 CH(CH3)2 또는 C(CH3)3 이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소 인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to paragraph 1,
The R 1 is CH(CH 3 ) 2 or C(CH 3 ) 3 ,
The organometallic compound wherein R 11 to R 15 are the same or different and are independently hydrogen or deuterium.
상기 m은 0이고, n은 1이거나,
m은 1이고, n은 2 인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to paragraph 1,
where m is 0 and n is 1, or
An organometallic compound characterized in that m is 1 and n is 2.
상기 m은 0이고, n은 0 인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to paragraph 1,
An organometallic compound, wherein m is 0 and n is 0.
A method of producing a metal thin film or a metal oxide thin film using any one organometallic compound selected from claims 1 to 5 as a metal precursor.
상기 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 박막을 제조하는 방법.
According to clause 6,
A method of producing a metal thin film or a metal oxide thin film, characterized in that the method is performed by chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or a solution process.
[화학식 B] [화학식 C]
상기 화학식 B 및 화학식 C에서,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고
상기 M'은 Li, Na 및 K 중에서 선택되는 어느 하나이다.A method of producing an organometallic compound represented by the formula A of claim 1 by reacting a compound represented by the formula B below and a compound represented by the formula C below.
[Formula B] [Formula C]
In Formula B and Formula C above,
The M is tantalum (Ta) or niobium (Nb),
X is any one halogen selected from F, Cl, Br and I,
R 1 to R 3 are each the same or different and independently of each other, a C 1 to C 10 linear, branched or cyclic alkyl group,
R 11 to R 15 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, a deuterium C 1 to C 6 linear, branched or cyclic alkyl group;
The M' is any one selected from Li, Na and K.
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