KR20230076621A - Novel Organo-Mollibdenum or Organo-Tungsten Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same - Google Patents
Novel Organo-Mollibdenum or Organo-Tungsten Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230076621A KR20230076621A KR1020210163728A KR20210163728A KR20230076621A KR 20230076621 A KR20230076621 A KR 20230076621A KR 1020210163728 A KR1020210163728 A KR 1020210163728A KR 20210163728 A KR20210163728 A KR 20210163728A KR 20230076621 A KR20230076621 A KR 20230076621A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- compound
- alkyl group
- same
- organometallic compound
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 6
- -1 tungsten organometallic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 36
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 20
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YUGXQDDQCYODBO-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyl-5-sulfanylideneheptan-3-one Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=S)C(C)(C)C YUGXQDDQCYODBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001101998 Galium Species 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004771 selenides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N copper sulfanylidenetin zinc Chemical compound [Sn]=S.[Zn].[Cu] WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 신규한 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 몰리브데넘 또는 텅스텐 금속 박막, 또는 몰리브데넘 또는 텅스텐 산화물 박막 또는 몰리브데넘 또는 텅스텐 황화물 박막을 제조할 수 있는, 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel molybdenum or tungsten organometallic compound, a method for preparing the same, and a method for forming a thin film using the same, and more particularly, in manufacturing a thin film through chemical vapor deposition or a solution process, thermal Molybdenum or tungsten organometallic with improved stability and volatility, which can easily produce good quality molybdenum or tungsten metal thin films, or molybdenum or tungsten oxide thin films or molybdenum or tungsten sulfide thin films at low temperatures. It relates to a compound, a method for preparing the same, and a method for preparing a thin film using the same.
CIGS(Copper Indium Galium Selenide) 또는 CZTS(Copper Zinc Tin Sulphide) 박막형 태양전지는 기존의 실리콘 결정을 사용하는 태양전지에 비하여 얇은 두께로 제작이 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 갖고 있으며, 높은 에너지 변환 효율을 보임에 따라 실리콘 결정질 태양 전지를 대체할 수 있는 고효율 박막형 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높은 것으로 알려져 있다.CIGS (Copper Indium Galium Selenide) or CZTS (Copper Zinc Tin Sulphide) thin-film solar cells can be manufactured with a thinner thickness than conventional solar cells using silicon crystals, have stable characteristics even during long-term use, and have high energy conversion efficiency. As shown, it is known that the potential for commercialization is very high as a high-efficiency thin-film solar cell that can replace silicon crystalline solar cells.
이 중에서도, 텅스텐(W)과 몰리브데넘(Mo) 박막은 낮은 저항값을 갖는 소재로서, 전기 전도성과 열적 안정성이 아주 우수하여 현재 CIGS(Copper Indium Galium Selenide) 태양전지용 배면전극용으로서 활발히 쓰이고 있다. Among them, tungsten (W) and molybdenum (Mo) thin films are materials with low resistance values and have excellent electrical conductivity and thermal stability, so they are currently actively used as back electrodes for CIGS (Copper Indium Galium Selenide) solar cells. .
한편, MoS2, WS2 등의 전이금속 칼코겐 화합물을 포함하는 이차원 반도체는 구성 원자들과 이차원적인 상호작용만 하므로 캐리어들의 수송이 통상적인 박막이나 벌크와는 매우 다른 양상을 나타내며, 이로부터 고이동도, 고속, 저전력 등의 특성이 기대되고 있다. 특히, 고이동도와 저소비전력 반도체 소자로서 뿐만 아니라 반도체 층의 두께가 수 nm 이내이므로 투명하고 유연한 특성이 큰 장점이 될 수 있다. 또한, 벌크 또는 통상적인 두께의 박막 상태에서 간접천이 특성을 나타내던 소재가 단일 층 또는 수 층 이내의 두께로 제조하면 직접천이 특성을 나타내며, 광반응성이 우수하여 광전소자에의 활용성도 동시에 기대되고 있다. On the other hand, since two-dimensional semiconductors containing transition metal chalcogen compounds such as MoS 2 and WS 2 have only two-dimensional interactions with constituent atoms, transport of carriers is very different from conventional thin films or bulks. Characteristics such as mobility, high speed, and low power are expected. In particular, since it is a semiconductor device with high mobility and low power consumption and the thickness of the semiconductor layer is within several nm, transparent and flexible characteristics can be a great advantage. In addition, when a material that exhibits indirect transition characteristics in a bulk or thin film state of normal thickness exhibits direct transition characteristics when manufactured with a single layer or a thickness of less than several layers, and is excellent in photoreactivity, utilization in photoelectric devices is expected at the same time. there is.
대표적인 TMDC(Transition Metal Di-Chalcogenide) 소재인 MoS2는 두꺼운 막 또는 벌크 상태로 존재할 때 간접천이 특성을 가지며 밴드갭이 1.2~1.3 eV인 것으로 알려져 있다. 반면, 단일 층~다섯 층 정도로 얇아지면 직접천이 특성을 나타내며. 밴드갭은 단일 층일 때 1.8~1.9 eV, 층수가 증가함에 따라 벌크 상태의 밴드갭으로까지 점차적으로 감소하는 것으로 알려져 있으며, 이를 고이동도 박막 트랜지스터의 활성층으로 활용하려는 연구가 활발하다.It is known that MoS 2 , a typical TMDC (Transition Metal Di-Chalcogenide) material, has indirect transition characteristics when present in a thick film or bulk state and has a band gap of 1.2 to 1.3 eV. On the other hand, when thinned to about a single layer to about five layers, it exhibits direct transition characteristics. It is known that the band gap is 1.8~1.9 eV for a single layer and gradually decreases to the bulk band gap as the number of layers increases.
또한, 상기 TMDC(Transition Metal Di-Chalcogenide) 소재로서의 WS2 는 CVD를 이용하여, 박막으로 성장시킬 수 있으며, 예컨대, 산화실리콘(SiO2) 기판 위에 텅스텐(W) 박막을 증착시킨 후, 이를 화학기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 시스템 내에 넣고 가열하여 황(S) 기체를 공급하여, WS2를 성장시켜 WS2를 ITO/Glass 기판 위에 전사시킬 수 있으며, 이러한 기술은 대면적에 용이하기 때문에 반도체 또는 태양 전지의 개발에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, WS 2 as the TMDC (Transition Metal Di-Chalcogenide) material can be grown into a thin film using CVD. For example, after depositing a tungsten (W) thin film on a silicon oxide (SiO 2 ) substrate, it is chemically It is placed in a chemical vapor deposition (CVD) system and heated to supply sulfur (S) gas to grow WS 2 to transfer WS 2 onto an ITO/Glass substrate. Since this technology is easy to use for large areas, It can be usefully used in the development of semiconductors or solar cells.
상기와 같이 금속이 포함된 박막을 형성하기 위하여 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD)을 사용하고 있는데, CVD 또는 ALD 공정에 의하여 텅스텐 또는 몰리브데넘 박막을 제조하는 경우, 금속 전구체의 특성에 따라서 증착 정도 및 증착 제어 특성이 결정되기 때문에, 우수한 특성을 갖는 금속 전구체의 개발이 필요하다. Chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) is used to form a thin film containing metal as described above. When a tungsten or molybdenum thin film is manufactured by the CVD or ALD process, the metal precursor Since the deposition degree and deposition control characteristics are determined according to the characteristics, it is necessary to develop a metal precursor having excellent characteristics.
이에 더하여, 최근에는 상기 MoS2, WS2 등의 전이금속 칼코겐 소재(박막)를 제조함에 있어서, 금속 전구체와는 별도로 칼코겐 원소(S)를 동시에 또는 순차적으로 투입하지 않고, 금속 소스를 포함하는 전구체 자체에 칼코겐 원소를 도입함으로써, 전이금속 칼코겐 박막을 형성하기 위한 시도가 이루어지고 있다.In addition, in recent years, in manufacturing transition metal chalcogen materials (thin films) such as MoS 2 and WS 2 , the chalcogen element (S) is not simultaneously or sequentially added separately from the metal precursor, and a metal source is included. Attempts have been made to form a transition metal chalcogen thin film by introducing a chalcogen element into the precursor itself.
이 경우, MoS2, WS2 등의 전이금속 칼코겐 박막 제조시, 별도의 칼코겐 원소(S)를 박막 제조공정내 추가로 첨가하지 않고, 금속 전구체내 리간드로서 칼코겐 원소를 함께 도입시킴으로써, 보다 간편하면서도 균일한 박막을 형성할 수 있는 장점을 가질 수 있다.In this case, when manufacturing a transition metal chalcogen thin film such as MoS 2 , WS 2 , a separate chalcogen element (S) is not additionally added in the thin film manufacturing process, and the chalcogen element is introduced as a ligand in the metal precursor together. It may have the advantage of being able to form a more simple and uniform thin film.
이러한 박막 형성을 위한 전구체와 관련된 종래의 기술로서, 한국공개특허공보 제10-2007-0073636호에서는 디아민 리간드를 포함하는 텅스텐 또는 몰리브데넘 전구체의 제조방법에 대하여 연구하고 있으며, 한국공개특허공보 제10-2015-0084757호에서는 리간드로서 시클로펜타디에닐 그룹과 이미도 그룹을 포함하는 구성된 몰리브덴 전구체를 개시하고 있으나, 이들은 직접적으로WS2 또는 MoS2 박막의 형성을 수행하지 못하는 실정이며, 또한, 열적 안정성, 화학적 반응성, 휘발성 등에 있어서도 보다 개선의 여지가 필요한 상태이다.As a conventional technology related to a precursor for forming such a thin film, Korean Patent Publication No. 10-2007-0073636 studies a method for preparing a tungsten or molybdenum precursor containing a diamine ligand. No. 10-2015-0084757 discloses a molybdenum precursor comprising a cyclopentadienyl group and an imido group as ligands, but they cannot directly form a WS 2 or MoS 2 thin film, and also thermally In terms of stability, chemical reactivity, and volatility, further improvement is needed.
따라서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막의 제조에 있어, 금속 성분의 전구체로서, 또는 금속 성분 및 황화물 성분의 전구체로서 사용 가능한, 신규한 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속화합물 및 이를 이용한 보다 개선된 물성을 가지는 박막의 제조공정에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, the thermal stability and volatility are improved, and it can be used as a precursor of a metal component or a precursor of a metal component and a sulfide component in the production of a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film easily at a low temperature. The need for development of a ribdenum or tungsten organometallic compound and a manufacturing process for a thin film having more improved physical properties using the same is continuously required.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막의 제조가 가능한 전구체로서의, 신규한 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel molybdenum or tungsten organometallic compound as a precursor that has improved thermal stability and volatility and can easily produce a metal thin film, a metal oxide thin film or a metal sulfide thin film at a low temperature. is to provide
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.In addition, the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel method for preparing the molybdenum or tungsten organometallic compound.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 몰리브데넘 또는 텅스텐 유기금속 화합물을 전구체로서 이용하여 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, a third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for manufacturing a metal thin film, a metal oxide thin film or a metal sulfide thin film using the molybdenum or tungsten organometallic compound as a precursor.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.In order to achieve the above technical problems, the present invention provides an organometallic compound represented by the following [Formula A].
[화학식 A] [Formula A]
상기 화학식 A에서,In Formula A,
상기 M은 몰리브데넘(Mo) 또는 텅스텐(W)이고,M is molybdenum (Mo) or tungsten (W),
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,Wherein R 1 and R 2 are each the same or different and independently of each other, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group; and a C1-C10 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group; any one selected from
상기 R3 내지 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.Wherein R 3 to R 8 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, heavy hydrogen, a C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group; And any one selected from a C1-C20 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 금속 전구체로 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for manufacturing a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film by using the organometallic compound represented by the [Chemical Formula A] as a metal precursor.
또한, 본 발명은 하기 화합물 B로 표시되는 유기 금속 화합물; 및 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is an organometallic compound represented by the following compound B; and a ketone compound represented by compound C and a ketone compound represented by compound C', respectively, as reactants to prepare an organometallic compound represented by the following formula A, characterized in that the organometallic compound represented by the following formula A Provides a manufacturing method of.
[화합물 B] M(NR1)(NR2)X1··X2(Lv)2 [Compound B] M(NR 1 )(NR 2 )X 1 X 2 (Lv) 2
[화합물 C] 
[화학식 A] [Formula A]
상기 화합물 B에 있어서,In the compound B,
상기 M은 몰리브데넘 또는 텅스텐이고,M is molybdenum or tungsten,
상기 X1및 X2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 리간드이고,Wherein X1 and X2 are each the same or different and each independently represents a halogen ligand selected from F, Cl, Br and I,
상기 Lv는 총 탄소수 4 내지 20의 디알콕시에탄(Dialkoxyethane), 피리딘(Pyridine), 바이피리딘(Bipyridine), 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 리간드로서, (Lv)2에서의 각각의 Lv는 서로 동일하거나 또는 상이하고, The Lv is a ligand selected from dialkoxyethane, pyridine, bipyridine, tetrahydrofuran, acetonitrile, and dimethylformaldehyde having a total carbon number of 4 to 20, and each in (Lv) 2 The Lv of are the same or different from each other,
상기 화합물 B, 화합물 C, 화합물 C' 및 화학식 A에서의 R1 내지 R8은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다. R 1 to R 8 in Compound B, Compound C, Compound C′ and Formula A are the same as defined above.
본 발명의 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속화합물은 열적 안정성과 휘발성이 개선된 특성을 나타내고 있기 때문에 금속 박막, 또는 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 형성하기 위한 전구체로서 사용이 가능하며, 이를 이용하는 경우에 대면적 또는 균일한 박막을 형성할 수 있고, 또한, 전구체내에 황(S)의 성분을 포함하고 있어, 전이금속 칼코겐 박막(MoS2/WS2)의 형성시 별도의 황(S)성분의 추가 없이 전이 금속 황화물 박막을 용이하게 형성할 수 있는 장점을 가진다.Since the organometallic compound represented by [Formula A] of the present invention exhibits improved thermal stability and volatility, it can be used as a precursor for forming a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film. In this case, it is possible to form a large-area or uniform thin film, and also contains a component of sulfur (S) in the precursor, so that when forming a transition metal chalcogen thin film (MoS 2 /WS 2 ), a separate sulfur (S) It has the advantage of being able to easily form a transition metal sulfide thin film without adding components.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 Mo(NtBu)2(dpmS)2 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에 따라 제조한 W(NtBu)2(dpmS)2 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.1 is a TGA measurement result for a Mo(N t Bu) 2 (dpmS) 2 compound prepared according to Preparation Example 1 of the present invention.
2 is a TGA measurement result for the W(N t Bu) 2 (dpmS) 2 compound prepared according to Preparation Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 발명자들은 앞서의 기술적 과제들을 달성하고, 우수한 특성을 가진 몰리브덴 박막 또는 텅스텐 박막을 제조하기 위한 전구체를 개발하기 위해 노력한 결과, 금속원자(Mo 또는 W)에 아래의 서로 동일하거나 상이한 화합물 C 및 화합물 C'로 표시되는, 황(S)을 포함하는 케톤(ketone) 리간드가 각각 배위하며, 또한, 서로 동일하거나 상이한 두 개의 이미도(imido) 리간드가 각각 중심금속에 배위결합하는 구조를 가지는, 몰리브덴 박막 또는 텅스텐 박막을 제조하기 위한 전구체로서 사용가능한 유기금속 착물을 제조할 수 있었다.The present inventors have achieved the above technical problems and have made efforts to develop precursors for producing molybdenum thin films or tungsten thin films having excellent properties, and as a result, the same or different compounds C and compounds below each other to metal atoms (Mo or W) Molybdenum, represented by C', has a structure in which ketone ligands containing sulfur (S) are coordinated, and two imido ligands, which are the same or different from each other, are coordinated with the central metal, respectively. An organometallic complex usable as a precursor for producing thin films or tungsten films could be prepared.
[화합물 C] 
즉, 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물은 전체적으로는 서로 동일하거나 상이한 구조의 2개의, 황(S) 원자와 탄소 원자의 결합을 포함하는 케톤 리간드를 포함하며; 또한 서로 동일하거나 상이한 구조의 2개의 이미도 리간드가 배위하는 구조를 가지게 되며, 이에 따른 상기 화학식 A 의 구조를 통해 높은 휘발성, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이에 더하여, 전이 금속 소스를 포함하는 전구체 자체에 칼코겐 원소인 황(S)를 도입함으로써, 전이금속 칼코겐 박막을 형성하기 위한 유용한 전구체로서 활용 가능할 수 있음을 확인하여 본 발명은 완성하게 되었다. That is, the organometallic compound represented by Formula A includes two ketone ligands including a bond between a sulfur (S) atom and a carbon atom having the same or different structure as a whole; In addition, it has a structure in which two imido ligands of the same or different structures are coordinated, and thus has high volatility and excellent chemical-thermal stability through the structure of Formula A, and a relatively low deposition rate of the thin film It can be confirmed that it has fast properties, and in addition, it can be utilized as a useful precursor for forming a transition metal chalcogen thin film by introducing sulfur (S), a chalcogen element, into the precursor itself including a transition metal source. As confirmed, the present invention has been completed.
즉, 본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물은 전이금속 칼코겐 박막 제조시, 전이 금속 소스를 포함하는 전구체 자체에 칼코겐 원소인 황(S)이 포함됨으로써, 금속 전구체와는 별도로 칼코겐 원소(S)를 동시에 또는 순차적으로 투입하지 않더라도 전이금속 칼코겐 박막(황화 몰리브데넘 박막 또는 황화 텅스텐 박막)을 제조할 수 있는 잇점이 있다.That is, the organometallic compound represented by Formula A in the present invention is separately from the metal precursor by including sulfur (S), a chalcogen element, in the precursor itself including the transition metal source when preparing the transition metal chalcogen thin film. There is an advantage in that a transition metal chalcogen thin film (molybdenum sulfide thin film or tungsten sulfide thin film) can be manufactured without simultaneously or sequentially introducing the chalcogen element (S).
이하에서는 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는, 몰리브데넘(Mo) 또는 텅스텐(W)을 포함하는 유기 금속 화합물을 제공한다. The present invention provides an organometallic compound including molybdenum (Mo) or tungsten (W), represented by the following [Formula A].
[화학식 A] [Formula A]
상기 화학식 A에서,In Formula A,
상기 M은 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)이고,The M is molybdenum (Mo) or tungsten (W),
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,Wherein R 1 and R 2 are each the same or different and independently of each other, a C 1 -C 10 linear, branched or cyclic alkyl group; And a C 1 -C 10 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group; any one selected from
상기 R3 내지 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.Wherein R 3 to R 8 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, heavy hydrogen, C 1 -C 20 linear, branched or cyclic alkyl group; And C 1 -C 20 It is any one selected from a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group.
여기서, 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기금속 화합물은 중심 금속(몰리브덴 또는 텅스텐)에 배위하는 리간드로서, 1가의 음이온 리간드에 해당하는, R3 내지 R5를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드 및, R6 내지 R8를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드를 각각 포함하며, 또한 2가의 음이온 리간드에 해당하는, R1를 포함하는 이미도(imido) 리간드 및, R2를 포함하는 이미도(imido) 리간드가 각각 배위하는 구조를 포함한다.Here, the organometallic compound represented by [Formula A] is a ligand coordinating to a central metal (molybdenum or tungsten), corresponding to a monovalent anionic ligand, a monothio betadiketone ligand containing R 3 to R 5 , and , R 6 to R 8 each containing a monothio betadiketone ligand, and also corresponding to a divalent anionic ligand, an imido ligand containing R 1 and an imido containing R 2 ( imido) contains a structure in which each ligand coordinates.
이를 통해서, 2개의 이미도(imido) 리간드 및 2개의 모노티오 베타디케톤 리간드가 배위된, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속화합물은 열적 안정성과 양호한 휘발성을 나타낼 수 있어, 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막용 전구체로서 응용될 수 있다.Through this, the organometallic compound represented by [Formula A] coordinated with two imido ligands and two monothio betadiketone ligands according to the present invention can exhibit thermal stability and good volatility, It can be applied as a precursor for a metal thin film, a metal oxide thin film or a metal sulfide thin film.
이에 더하여, 앞서 기재한 바와 같이, 전이 금속 소스를 포함하는 전구체 착물 자체내에 칼코겐 원소인 황(S)이 탄소원자와 결합된 구조에 해당되며, 상기 황 원자가 전이금속에 배위되는 구조를 가짐으로써, 전이금속 칼코겐 박막으로서의 금속 황화물 박막(이황화 몰리브데넘 박막 또는 황화 몰리브데넘 박막 또는 이황화 텅스텐 박막 또는 황화 텅스텐 박막)을 형성하기 위한 전구체로서 사용되는 경우에, 착물 자체내에 포함된 황(S)원자가 칼코겐(S) 소스로서 사용될 수 있는 추가의 장점을 가질 수 있다.In addition, as described above, sulfur (S), a chalcogen element, corresponds to a structure in which sulfur (S), a chalcogen element, is bonded to a carbon atom in the precursor complex itself including a transition metal source, and the sulfur atom has a structure in which the transition metal is coordinated. , Sulfur (S ) atoms can have the additional advantage of being able to be used as a chalcogen (S) source.
한편, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물에 있어서, 이미도(imido) 리간드내의 상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 이를 통하여, 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 형성하기 위한 더욱더 개선된 휘발성 및 우수한 화학적-열적 안정성과, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 나타낼 수 있다.Meanwhile, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, the substituents R 1 and R 2 in the imido ligand are the same or different and independently of each other, C 1 -C 2 linear alkyl groups; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and a C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; It is preferably any one selected from, and more preferably, the substituents R 1 and R 2 are each the same or different and independently of each other, CH 3 , C 2 H 5 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) It may be any one selected from 3 , through which further improved volatility and excellent chemical-thermal stability for forming a metal thin film, metal oxide thin film or metal sulfide thin film, and deposition rate of the thin film even at a relatively low temperature may exhibit rapid properties.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속화합물에 있어서, 모노티오 베타디케톤 리간드내 상기 치환기 R4 및 R7은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소인 것이 바람직하고, 이 경우에, 기상화학증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD)용 전구체로 사용되기에 더욱 적합한 휘발성 특성을 나타낼 수 있는 장점을 가진다.In addition, in the organometallic compound represented by [Chemical Formula A] according to the present invention, the substituents R 4 and R 7 in the monothio betadiketone ligand are the same or different, and each independently represents hydrogen or deuterium. And, in this case, it has the advantage of being able to exhibit volatile properties more suitable for use as a precursor for vapor phase chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속화합물에 있어서, 모노티오 베타디케톤 리간드내 상기 치환기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 치환기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이 경우에 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속화합물은 낮은 분자량으로 인하여, 휘발성이 개선되며, 또한 열적 안정성이 우수한 특성을 가질 수 있다. In addition, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, the substituents R 3 , R 5 , R 6 and R 8 in the monothio betadiketone ligand are the same or different and independently of each other, C 1 -C 2 linear alkyl group; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and a C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; It may be any one selected from, and more preferably, the substituents R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and independently of each other, CH 3 , C 2 H 5 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 , and in this case, the organometallic compound represented by [Formula A] has improved volatility and excellent thermal stability due to its low molecular weight. .
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 치환기 R4 및 R7은 각각 수소 또는 중수소이며; 상기 치환기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나; 일 수 있다. In addition, in a preferred embodiment of the present invention, the substituents R 4 and R 7 are each hydrogen or deuterium; The substituents R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are the same or different and independently of each other, a C 1 -C 2 linear alkyl group; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and a C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; any one selected from; can be
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속화합물에 있어서, 상기 이미도 리간드내 상기 치환기 R1 과 R2는 서로 동일하고; 상기 치환기 R3 내지 R5를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드가 서로 동일하며, 또한. 치환기 R6 내지 R8을 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드는 서로 동일한 구조일 수 있다.In addition, as a preferred embodiment of the present invention, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, the substituents R 1 and R 2 in the imido ligand are identical to each other; The monothio betadiketone ligands including the substituents R 3 to R 5 are identical to each other, and also. Monothio betadiketone ligands including substituents R 6 to R 8 may have the same structure as each other.
또한, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여, 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 박막을 제공할 수 있으며, 이는 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 방식 또는 용매에 전구체를 녹여서 코팅함으로써 박막을 형성할 수 있는 용액 공정 방식에 의해 수행될 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for manufacturing a metal thin film, a metal oxide thin film or a metal sulfide thin film using the organometallic compound represented by Formula A as a metal precursor, and a thin film obtained by the manufacturing method, which It may be performed by a chemical vapor deposition (CVD) method or an atomic layer deposition (ALD) method or a solution process method capable of forming a thin film by dissolving and coating a precursor in a solvent.
여기서, 상기 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액공정은 각각의 공정 조건에 따라 박막의 성장 속도(growth rate) 및 박막 형성온도 조건을 적절히 조절하여 최적의 두께와 밀도를 가지는 박막을 제조할 수 있다.Here, the chemical vapor deposition (CVD) method or atomic layer deposition (ALD) or solution process appropriately adjusts the growth rate of the thin film and the thin film formation temperature conditions according to each process condition to obtain the optimum thickness and density. thin films can be produced.
보다 구체적으로, 상기 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물을 기체상태로, 다양한 종류 또는 형태를 갖는 기재를 포함하는 반응기에 공급함으로써 상기 기재 위에 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 몰리브덴 박막, 또는 텅스텐 박막, 또는 몰리브덴 황화물 박막 또는 텅스텐 황화물 박막을 형성할 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 상기 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물은 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가지고 있기 때문에 다양한 조건에 따라 원하는 형태의 금속 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조할 수 있다.More specifically, in the case of using the chemical vapor deposition method (CVD), a reactant including the organometallic compound precursor of the present invention is supplied in a gaseous state to a reactor including a substrate having various types or shapes, so that the metal is deposited on the substrate. A thin film, a metal oxide thin film or a metal sulfide thin film may be formed, preferably a molybdenum thin film, a tungsten thin film, or a molybdenum sulfide thin film or a tungsten sulfide thin film. In this case, since the organometallic compound represented by Chemical Formula A of the present invention is thermally stable and has good volatility, a metal thin film or metal sulfide thin film having a desired shape can be prepared under various conditions.
또한, 본 발명에서, 원자층증착법(ALD)를 사용하는 경우, 본 발명에서의 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물을 전구체로서 포함하는 반응물을 증착 챔버(chamber)에 펄스 형태로 공급하여, 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막을 형성할 수 있다. In addition, in the present invention, in the case of using atomic layer deposition (ALD), a reactant including an organometallic compound represented by Formula A in the present invention as a precursor is supplied in a pulse form to a deposition chamber, so that the wafer surface A precise monolayer film can be formed while causing a chemical reaction with
한편, 본 발명은 하기 화합물 B로 표시되는 유기 금속 화합물; 및 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물의 제조방법을 제공한다.On the other hand, the present invention is an organometallic compound represented by compound B; and a ketone compound represented by compound C and a ketone compound represented by compound C', respectively, as reactants to prepare an organometallic compound represented by the following formula A, wherein the organometallic compound represented by the formula A Provides a manufacturing method of.
[화합물 B] M(NR1)(NR2)X1··X2(Lv)2 [Compound B] M(NR 1 )(NR 2 )X 1 X 2 (Lv) 2
[화합물 C] 
[화학식 A] [Formula A]
상기 화합물 B에 있어서,In the compound B,
상기 M은 몰르브덴 또는 텅스텐이고,M is molybdenum or tungsten,
상기 X1 및 X2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 리간드이고,Wherein X 1 and X 2 are each the same or different and each independently represent a halogen ligand selected from F, Cl, Br and I,
상기 Lv는 총 탄소수 4 내지 20의 디알콕시에탄(Dialkoxyethane), 피리딘(Pyridine), 바이피리딘(Bipyridine), 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 리간드로서, (Lv)2에서의 각각의 Lv는 서로 동일하거나 또는 상이하고,The Lv is a ligand selected from dialkoxyethane, pyridine, bipyridine, tetrahydrofuran, acetonitrile, and dimethylformaldehyde having a total carbon number of 4 to 20, and each in (Lv) 2 The Lv of are the same or different from each other,
상기 화합물 B, 화합물 C, 화합물 C' 및 화학식 A에서의 R1 내지 R8은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다. R 1 to R 8 in Compound B, Compound C, Compound C′ and Formula A are the same as defined above.
즉, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물은 상기 화합물 B로 표시되는 유기 금속화합물, 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물;을 각각 반응물로서 사용하여, 화합물 B내 Lv 리간드가 이탈되며, 그 대신에 상기 치환기 R3 내지 R5를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드와 상기 치환기 R6 내지 R8를 포함하는 모노티오 베타디케톤 리간드가 금속(몰리브덴 또는 텅스텐) 원자에 배위됨으로써, 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조할 수 있다.That is, the organometallic compound represented by the formula A of the present invention is obtained by using, as a reactant, the organometallic compound represented by the compound B, the ketone compound represented by the compound C, and the ketone compound represented by the compound C', respectively, as reactants. My Lv ligand is released, and instead the monothio betadiketone ligand containing the substituents R 3 to R 5 and the monothio betadiketone ligand containing the substituents R 6 to R 8 are metal (molybdenum or tungsten) By being coordinated to an atom, the organometallic compound represented by the above [Formula A] can be produced.
여기서, 본 발명에 따른 화합물 B에서의 상기 R1 및 R2는 각각 바람직하게는, 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 어느 하나일 수 있다.Here, the R 1 and R 2 in the compound B according to the present invention are each preferably the same or different and independently of each other, a C 1 -C 2 linear alkyl group; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and a C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; Any one selected from may be used, and more preferably, R 1 and R 2 are the same or different and independently of each other, CH 3 , C 2 H 5 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 can be any one of them.
또한, 본 발명에 따른 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물에서의 상기 R4 및 R7은 각각 바람직하게는, 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소를 사용할 수 있고, 상기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 바람직하게는, 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In addition, each of R 4 and R 7 in the ketone compound represented by compound C and the ketone compound represented by compound C' according to the present invention is preferably the same or different and independently of each other, hydrogen or deuterium may be used. And, the R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each preferably the same or different and independently of each other, a C 1 -C 2 linear alkyl group; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and a C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; Any one selected from may be used, and more preferably, the R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and independently of each other, CH 3 , C 2 H 5 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) It may be any one selected from 3 .
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 상기 화합물 B에서의 상기 치환기 R1 과 R2는 서로 동일하고, 상기 화합물 C로 표시되는 상기 치환기 R3 내지 R5를 포함하는 케톤 화합물과 상기 치환기 R6 내지 R8을 포함하는 화합물 이 서로 동일할 수 있다.In addition, in a more preferred embodiment of the present invention, the substituents R 1 and R 2 in the compound B are identical to each other, and the ketone compound including the substituents R 3 to R 5 represented by the compound C and the substituent Compounds containing R 6 to R 8 may be the same as each other.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물 C로 표시되는 케톤 화합물, 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물에서의 상기 치환기 R4 및 R7은 각각 수소 또는 중수소이며; 상기 치환기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나; 일 수 있으며, 상기 화합물 B에서의 Lv는 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 디알콕시에탄(Dialkoxyethane) 또는 피리딘 리간드;일 수 있다.Further, in a more preferred embodiment of the present invention, the substituents R 4 and R 7 in the ketone compound represented by compound C and the ketone compound represented by compound C' according to the present invention are hydrogen or deuterium, respectively; The substituents R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are the same or different and independently of each other, a C 1 -C 2 linear alkyl group; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and a C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; any one selected from; , and Lv in the compound B is preferably a dialkoxyethane having 4 to 8 carbon atoms or a pyridine ligand.
여기서, 화학식 A로 표시되는 유기금속 화합물을 제조함에 있어, 유기 용매가 사용되는 경우에, 적절한 유기 용매의 종류로서는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 시클로헥산, 디에틸에테르, 아세토나이트릴, 디메틸포름알데히드 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다. Here, in preparing the organometallic compound represented by Formula A, when an organic solvent is used, suitable organic solvents include toluene, tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, diethyl ether, acetonitrile, dimethylform Aldehyde, etc. may be mentioned, but is not limited thereto, and tetrahydrofuran may be preferably used.
상기 반응은 바람직하게는, 상기 유기 용매 하에서, 0~ 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 12 내지 24 시간 동안 반응을 진행할 수 있으며, 이를 통해 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 생성할 수 있다. The reaction is preferably carried out in the organic solvent at a temperature range of 0 to 100 ° C., preferably 10 to 40 ° C. for 12 to 24 hours, thereby generating the compound represented by Formula A. can do.
여기서, 상기 반응 중에 생성된 부산물 또는 미반응물로부터 생성물을 분리하기 위해서는 승화(sublimation), 증류(distillation), 추출(extraction) 또는 컬럼 크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 고순도의 신규한 유기 금속 화합물을 얻을 수 있다.Here, in order to separate the product from by-products or unreacted products generated during the reaction, sublimation, distillation, extraction, or column chromatography are used to obtain a high-purity novel organometallic compound. can
이에 따라 얻어진, 고순도의 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다. The organometallic compound represented by Formula A of high purity thus obtained may be solid or liquid at room temperature, is thermally stable, and has good volatility.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are for explaining the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1. Mo(NPreparation Example 1. Mo (N tt Bu)Bu) 22 (dpmS)(dpmS) 22 의 합성synthesis of
NaNH2 (0.097 g, 2.5 mmol)을 10 ml THF에 넣은 후, dpmS(2,2,6,6-tetramethyl-5-thioxo-3-heptanone)(0.5 g, 2.5 mmol)를 천천히 적하(dropwise) 하였다. 이 때, 기체가 생성되며 NaNH2가 모두 녹아 들어갔다. 그 후, 위의 용액을 10 ml THF 에 Mo(NtBu)2Cl2(dme, (dimethoxyethane)) (0.479 g, 1.2 mmol)가 들어가 있는 플라스크에 천천히 넣어준 다음, 상온에서 하룻밤 반응하였다. 반응 용매의 색상은 녹색에서 고동색으로 변화하였음. 반응 후, 감압 하에서 잔여 용매와 부산물을 제거하였고, 승화 (0.5 torr, 120 ℃)를 통해서 정제하였다 (0.29 g, 37.5 %). 열중량 분석그래프에서 100 ℃에서 질량감소가 일어나기 시작하며 최종 잔여물의 양은 18.01 %를 보였다.After NaNH 2 (0.097 g, 2.5 mmol) was added to 10 ml THF, dpmS (2,2,6,6-tetramethyl-5-thioxo-3-heptanone) (0.5 g, 2.5 mmol) was added dropwise slowly. did At this time, gas was generated and all NaNH 2 was dissolved. Then, the above solution was slowly added to a flask containing Mo(N t Bu) 2 Cl 2 (dme, (dimethoxyethane)) (0.479 g, 1.2 mmol) in 10 ml THF, and reacted overnight at room temperature. The color of the reaction solvent changed from green to maroon. After the reaction, residual solvent and by-products were removed under reduced pressure, and purified through sublimation (0.5 torr, 120 °C) (0.29 g, 37.5%). In the thermogravimetric analysis graph, mass loss started to occur at 100 °C, and the amount of final residue was 18.01%.
1H NMR (500 MHz, Benzene-d6): δ 6.81 (s, 2H), 1.42 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 1.14 (s, 18H). 1 H NMR (500 MHz, Benzene-d6): δ 6.81 (s, 2H), 1.42 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 1.14 (s, 18H).
13C NMR (125 MHz, Benzene-d6): δ 201.22, 195.90, 111.09, 70.94, 44.04, 42.85, 31.58, 30.45, 27.92 13 C NMR (125 MHz, Benzene-d6): δ 201.22, 195.90, 111.09, 70.94, 44.04, 42.85, 31.58, 30.45, 27.92
원소 분석 : Anal. Calc. for C 30H62N2O2S2Mo: C, 56.58; H, 8.86; N, 3.90; S, 10.07. Found: C, 55.83; H, 8.85; N, 3.90; S, 10.24.Elemental Analysis: Anal. Calc. for C 30H62N2O2S2Mo: C, 56.58; H, 8.86; N, 3.90; S, 10.07. Found: C, 55.83; H, 8.85; N, 3.90; S, 10.24.
제조예 2. W(NProduction Example 2. W (N tt Bu)Bu) 22 (dpmS)(dpmS) 22 의 합성synthesis of
NaNH2 (0.097g, 2.5mmol)을 10ml THF에 넣은 후, dpmS(2,2,6,6-tetramethyl-5-thioxo-3-heptanone)(0.5 g, 2.5 mmol)를 천천히 적하(dropwise) 하였다. 이 때, 기체가 생성되며 NaNH2가 모두 녹아 들어갔다. 그 후, 위의 용액을 10ml THF 에 W(NtBu)2Cl2(py(pyridine))2 (0.476 g, 1.2 mmol)가 들어가 있는 플라스크에 천천히 넣어준 다음, 상온에서 하룻밤 반응하였다. 반응 용매의 색상은 녹색에서 황토색으로 변화하였으며, 반응 후, 감압 하에서 잔여 용매와 부산물을 제거하였고, 승화 (0.6 torr, 130 ℃)를 통해서 정제하였다 (0.221 g, 25 %). 열중량 분석그래프에서 100 ℃에서 질량감소가 일어나기 시작하며 최종 잔여물의 양은 9.4 %를 보였다.After NaNH 2 (0.097g, 2.5mmol) was added to 10ml THF, dpmS (2,2,6,6-tetramethyl-5-thioxo-3-heptanone) (0.5 g, 2.5 mmol) was added dropwise slowly. . At this time, gas was generated and all NaNH 2 was dissolved. Then, the above solution was slowly added to a flask containing W(NtBu) 2 Cl 2 (py(pyridine)) 2 (0.476 g, 1.2 mmol) in 10 ml THF, and reacted overnight at room temperature. The color of the reaction solvent changed from green to ocher. After the reaction, residual solvent and by-products were removed under reduced pressure, and purified through sublimation (0.6 torr, 130 °C) (0.221 g, 25%). In the thermogravimetric analysis graph, mass loss started to occur at 100 °C, and the amount of final residue was 9.4%.
1H NMR (500 MHz, Benzene-d6): δ 6.78 (s, 2H), 1.45 (s, 18H), 1.36 (s, 18H), 1.13 (s, 18H). 1 H NMR (500 MHz, Benzene-d6): δ 6.78 (s, 2H), 1.45 (s, 18H), 1.36 (s, 18H), 1.13 (s, 18H).
13C NMR (125 MHz, Benzene-d6): δ 201.04, 196.73, 111.96, 68.17, 44.09, 42.55, 31.76, 31.49, 27.88 13 C NMR (125 MHz, Benzene-d6): δ 201.04, 196.73, 111.96, 68.17, 44.09, 42.55, 31.76, 31.49, 27.88
원소 분석 : Anal. Calc. for C 30H62N2O2S2W: C, 49.72; H, 7.79; N, 3.87; S, 8.85. Found: C, 48.98; H, 7.57; N, 3.43; S, 9.05.Elemental Analysis: Anal. Calc. for C 30H62N2O2S2W: C, 49.72; H, 7.79; N, 3.87; S, 8.85. Found: C, 48.98; H, 7.57; N, 3.43; S, 9.05.
실시예 1. 화합물의 열적 특성 분석Example 1. Thermal Characterization of Compounds
상기 제조예 1 및 2에서 합성된 유기 금속 전구체의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 500 ℃까지 가온 시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. In order to measure the thermal stability, volatility, and decomposition temperature of the organometallic precursors synthesized in Preparation Examples 1 and 2, a thermogravimetric analysis (TGA) method was used. In the TGA method, argon gas was injected at a pressure of 1.5 bar/min while heating the product to 500 °C at a rate of 10 °C/min.
제조예 1에서 합성한 몰리브덴 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 1에 도시하였으며, 제조예 2에서 합성한 텅스텐 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 2 에 도시하였다. A TGA graph of the molybdenum precursor compound synthesized in Preparation Example 1 is shown in FIG. 1, and a TGA graph of the tungsten precursor compound synthesized in Preparation Example 2 is shown in FIG.
상기 도 1에서 알 수 있듯이, 제조예 1에 따른 몰리브덴 전구체 화합물은 200 ℃부터 250 ℃까지 74.2 %의 질량 감소가 일어났으며, 이후 250 ℃부터 350 ℃ 까지 7.79 %질량감소가 관찰되었다. 첫 번째 질량 감소 구간에서 몰리브덴 전구체 화합물의 휘발이 일어나고, 온도가 올라감에 따라 두 번째 질량감소 구간에서 잔여 화합물의 분해가 일어나 최종 잔여량이 18.01%가 관찰되었다.As can be seen in FIG. 1, the molybdenum precursor compound according to Preparation Example 1 exhibited a mass loss of 74.2% from 200 °C to 250 °C, followed by a 7.79% mass loss from 250 °C to 350 °C. The molybdenum precursor compound was volatilized in the first mass reduction section, and as the temperature increased, the remaining compound was decomposed in the second mass reduction section, resulting in a final residual amount of 18.01%.
또한, 아래의 도 2에서 알 수 있듯이, 제조예 2에 따른 텅스텐 전구체 화합물은 200 ℃부터 300 ℃까지 86.7 %의 질량 감소가 일어났으며,상기 질량 감소 구간에 의해서 텅스텐 전구체 화합물의 휘발이 일어나고 일부 분해되어 최종 9.4 %의 잔여량이 관찰되었다. In addition, as can be seen in Figure 2 below, the tungsten precursor compound according to Preparation Example 2 exhibited a mass reduction of 86.7% from 200 °C to 300 °C, and volatilization of the tungsten precursor compound occurred by the mass reduction section, and some It was decomposed and a final residual amount of 9.4% was observed.
따라서, 상기 TGA 분석 결과에 따르면, 본 발명의 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속화합물은 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 형성하기 위한 양호한 특성을 보유하고 있음을 알 수 있다. Therefore, according to the TGA analysis result, it can be seen that the organometallic compound represented by [Chemical Formula A] of the present invention has good properties for forming a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It falls within the scope of the right of invention.
Claims (10)
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 M은 몰리브데넘(Mo) 또는 텅스텐(W)이고,
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C10의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3 내지 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형의 할로겐화된 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
An organometallic compound represented by the following [Formula A].
[Formula A]
In Formula A,
M is molybdenum (Mo) or tungsten (W),
Wherein R 1 and R 2 are each the same or different and independently of each other, a C 1 -C 10 linear, branched or cyclic alkyl group; And a C 1 -C 10 linear, branched or cyclic halogenated alkyl group; any one selected from
Wherein R 3 to R 8 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, heavy hydrogen, C 1 -C 20 linear, branched or cyclic alkyl group; And C 1 -C 20 It is any one selected from a linear, branched or cyclic halogenated alkyl group.
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to claim 1,
Wherein R 1 and R 2 are each the same or different and independently of each other, a C 1 -C 2 linear alkyl group; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and a C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; An organometallic compound, characterized in that any one selected from.
상기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to claim 1,
Wherein R 1 and R 2 are each the same or different and independently selected from CH 3 , C 2 H 5 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 organometallic compound, characterized in that .
상기 R4 및 R7은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to claim 1,
Wherein R 4 and R 7 are each the same or different and independently of each other, an organometallic compound, characterized in that hydrogen or deuterium.
상기 R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C2의 선형 알킬기; C1-C2의 선형 할로겐화된 알킬기; C3-C6의 분지형 또는 고리형 알킬기; 및 C3-C6의 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to claim 1,
Wherein R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and independently of each other, a C 1 -C 2 linear alkyl group; C 1 -C 2 linear halogenated alkyl group; C 3 -C 6 branched or cyclic alkyl group; and a C 3 -C 6 branched or cyclic halogenated alkyl group; An organometallic compound, characterized in that any one selected from.
R3, R5, R6 및 R8은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to claim 5,
R 3 , R 5 , R 6 and R 8 are each the same or different and each independently selected from CH 3 , C 2 H 5 , CH(CH 3 ) 2 and C(CH 3 ) 3 Characterized in that any one selected from An organometallic compound made of.
상기 치환기 R1 과 R2는 서로 동일하고;
상기 치환기 R3 내지 R5를 포함하는 리간드와, 치환기 R6 내지 R8을 포함하는 리간드는 서로 동일한 것;을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
According to claim 1,
The substituents R 1 and R 2 are identical to each other;
The organometallic compound, characterized in that the ligand containing substituents R 3 to R 5 and the ligand containing substituents R 6 to R 8 are identical to each other.
A method for producing a metal thin film, a metal oxide thin film, or a metal sulfide thin film by using the organometallic compound according to any one of claims 1 to 7 as a metal precursor.
상기 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 또는 금속 황화물 박막을 제조하는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 박막을 제조하는 방법.
According to claim 8,
The process for producing the metal thin film or metal oxide thin film or metal sulfide thin film is characterized in that carried out by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) or a solution process, a method for producing a metal oxide thin film.
화합물 C로 표시되는 케톤 화합물 및 화합물 C'로 표시되는 케톤 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1의 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물의 제조방법.
[화합물 B] M(NR1)(NR2)X1ㆍX2(Lv)2
[화합물 C]
[화학식 A]
상기 화합물 B에 있어서,
상기 M은 몰리브데넘 또는 텅스텐이고,
상기 X1 및 X2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 리간드이고,
상기 Lv는 총 탄소수 4 내지 20의 디알콕시에탄(Dialkoxyethane), 피리딘(Pyridine), 바이피리딘(Bipyridine), 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 리간드로서, (Lv)2에서의 각각의 Lv는 서로 동일하거나 또는 상이하고,
상기 화합물 B, 화합물 C, 화합물 C' 및 화학식 A에서의 R1 내지 R8 은 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다. an organometallic compound represented by the following compound B; and
A ketone compound represented by compound C and a ketone compound represented by compound C' are used as reactants to prepare an organometallic compound represented by the following formula A, characterized in that the organic metal represented by formula A of claim 1 is prepared. Method for preparing the compound.
[Compound B] M(NR 1 )(NR 2 )X 1 ㆍX 2 (Lv) 2
[Compound C]
[Formula A]
In the compound B,
M is molybdenum or tungsten,
Wherein X 1 and X 2 are each the same or different and each independently represent a halogen ligand selected from F, Cl, Br and I,
The Lv is a ligand selected from dialkoxyethane, pyridine, bipyridine, tetrahydrofuran, acetonitrile, and dimethylformaldehyde having a total carbon number of 4 to 20, and each in (Lv) 2 The Lv of are the same or different from each other,
R 1 to R 8 in the compound B, compound C, compound C′ and formula A are the same as defined in claim 1, respectively.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210163728A KR102650935B1 (en) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | Novel Organo-Mollibdenum or Organo-Tungsten Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210163728A KR102650935B1 (en) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | Novel Organo-Mollibdenum or Organo-Tungsten Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230076621A true KR20230076621A (en) | 2023-05-31 |
| KR102650935B1 KR102650935B1 (en) | 2024-03-26 |
Family
ID=86543537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210163728A KR102650935B1 (en) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | Novel Organo-Mollibdenum or Organo-Tungsten Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102650935B1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070073636A (en) | 2006-01-05 | 2007-07-10 | 하.체. 스타르크 게엠베하 운트 코. 카게 | Tungsten and molybdenum compounds and their use for chemical vapour deposition(cvd) |
| KR101306810B1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-09-10 | 한국화학연구원 | Novel tungsten aminoalkoxide compounds, preparation method thereof and process for the formation of thin films using the same |
| KR20140127687A (en) * | 2013-04-25 | 2014-11-04 | 한국화학연구원 | Molybdenum precursors with aminothiolate, preparation method thereof and process for the formation of thin films using the same |
| WO2015056944A1 (en) * | 2013-10-14 | 2015-04-23 | 한국화학연구원 | Molybdenum compound or tungsten compound, method for preparing same and method for forming thin film using same |
| KR20150084757A (en) | 2012-11-19 | 2015-07-22 | 가부시키가이샤 아데카 | Method for producing thin film containing molybdenum, thin film-forming starting material, and molybdenum imide compound |
| KR20200041870A (en) * | 2017-08-30 | 2020-04-22 | 가부시키가이샤 아데카 | Metal alkoxide compound, raw material for thin film formation and method for manufacturing thin film |
-
2021
- 2021-11-24 KR KR1020210163728A patent/KR102650935B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070073636A (en) | 2006-01-05 | 2007-07-10 | 하.체. 스타르크 게엠베하 운트 코. 카게 | Tungsten and molybdenum compounds and their use for chemical vapour deposition(cvd) |
| KR101306810B1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-09-10 | 한국화학연구원 | Novel tungsten aminoalkoxide compounds, preparation method thereof and process for the formation of thin films using the same |
| KR20150084757A (en) | 2012-11-19 | 2015-07-22 | 가부시키가이샤 아데카 | Method for producing thin film containing molybdenum, thin film-forming starting material, and molybdenum imide compound |
| KR20140127687A (en) * | 2013-04-25 | 2014-11-04 | 한국화학연구원 | Molybdenum precursors with aminothiolate, preparation method thereof and process for the formation of thin films using the same |
| WO2015056944A1 (en) * | 2013-10-14 | 2015-04-23 | 한국화학연구원 | Molybdenum compound or tungsten compound, method for preparing same and method for forming thin film using same |
| KR20200041870A (en) * | 2017-08-30 | 2020-04-22 | 가부시키가이샤 아데카 | Metal alkoxide compound, raw material for thin film formation and method for manufacturing thin film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102650935B1 (en) | 2024-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101137191B1 (en) | Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same | |
| JP6209168B2 (en) | Molybdenum allyl complex and its use in thin film deposition | |
| KR101379651B1 (en) | Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same | |
| CN104342633A (en) | Volatile dihydropyrazinly and dihydropyrazine metal complexes | |
| KR101120065B1 (en) | Novel germanium complexes with amidine derivative ligand and process for preparing the same | |
| KR20120123126A (en) | Chalcogenide-containing precursors, methods of making, and methods of using the same for thin film deposition | |
| KR101485522B1 (en) | Molybdenum precursors with aminothiolate, preparation method thereof and process for the formation of thin films using the same | |
| JP2017511308A (en) | Organic germanium amine compound and thin film deposition method using the same | |
| TWI752701B (en) | Indium precursor compound, preparing method of thin film using the same, and substrate prepared thereof | |
| KR101485520B1 (en) | Tungsten precursors with aminothiolate, preparation method thereof and process for the formation of thin films using the same | |
| KR102650935B1 (en) | Novel Organo-Mollibdenum or Organo-Tungsten Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same | |
| JP6251300B2 (en) | Precursor for GST film in ALD / CVD process | |
| KR102548031B1 (en) | Novel Organo-Indium Compounds and Method for forming thin film using the same | |
| KR20230082832A (en) | Novel Organo-Tin Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same | |
| KR102563460B1 (en) | Novel Organo-Platinum Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same | |
| KR101485521B1 (en) | Molybdenum precursors with aminothiolate, preparation method thereof and process for the formation of thin films using the same | |
| KR100965270B1 (en) | Gallium complexes with donor-functionalized ligands and process for preparing thereof | |
| KR101505126B1 (en) | Noble Tungsten Compounds, Preparation Method Thereof and Process for the Thin Film Using the Same | |
| KR102548034B1 (en) | Novel Organo-Bismuth Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same | |
| KR20240033510A (en) | Novel Organo-Molybdenum Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same | |
| KR102627808B1 (en) | Novel Organo-Indium Compounds and Method for fabrication of thin film using the same | |
| KR20230111911A (en) | Novel Organo-Molybdenum Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same | |
| KR102652975B1 (en) | Novel Organo-Indium Compounds and Method for deposition of thin film using the same | |
| KR20240093099A (en) | Novel Organo-Cesium Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same | |
| KR20240139320A (en) | Manufacturing method of high-performance photosensor for mid-infrared detection |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |