KR102540679B1 - 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제 - Google Patents

광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지 혹은 발광소자의 전극층에 자외선경화 방식의 단일 공정으로 코팅될 수 있고, 성분 함량을 변경하여 일함수를 간단히 제어함과 동시에 난반사현상을 효과적으로 개선할 수 있는, 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제에 관한 것이다.

Description

광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제{Coating Material for Manufacturing Conductive film with Work Function Control for various range}
본 발명은 태양전지 혹은 발광소자의 전극층에 자외선경화 방식의 단일 공정으로 코팅될 수 있고, 성분 함량을 변경하여 일함수를 간단히 제어함과 동시에 난반사현상을 효과적으로 개선할 수 있는, 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터나 유기 태양 전지와 같은 유기 전자 소자, 그래핀 기반 전자 소자 등을 포함하는 다양한 소자들이 높은 효율을 얻기 위해서는 전하 주입과 전하 전달이 원활히 이루어져야 한다.
전하 주입에 가장 큰 영향을 미치는 것이 바로 전극과 활성층 사이의 주입 에너지 장벽이며, 이는 전극의 일함수 혹은 활성층의 LUMO나 HOMO에 의해 달라지게 된다. 따라서 고효율의 소자를 제조하기 위해 특정 물질을 전극 위에 추가하여 전극의 일함수를 변화시키거나, 반도체 물질에 도핑을 유도함으로써 에너지 장벽을 줄여 전하 주입을 활성화시키기 위한 다양한 기술들이 제안되어 왔으며, 이는 전자 소자 개발에 있어 아직도 큰 비중을 차지하고 있다.
이중 전극의 일함수를 변화시키는 기술은 전극 위에 전자 터널링이 가능하도록 매우 얇은 절연 물질을 코팅하여 전극과 계면 쌍극자를 유도하고, 전자 에너지 포텐셜을 변화시켜 일함수를 조절하는 원리를 이용하는 기술이다.
일함수를 조절하는 기술은 일반적으로 한국공개특허 10-2012-0121065호(선행문헌 1)와 한국공개특허 10-2013-0006050호(선행문헌 2)에서 제시하는 스핀 코팅방법이나 한국등록특허 10-0945729호(선행문헌 3) 또는 10-0977152에서 제시하는 자가조립단일막(selfassembled monolayer) (선행문헌 4) 형성법이 있다. 하지만 스핀 코팅방법이나 자기조립단일막 형성법은 액상공정으로 용액을 이용하기 때문에 일함수 조절을 유도하려는 전극 표면의 표면 에너지에 큰 영향을 받으며 산소 플라즈마처리와 같은 별도의 표면 전처리가 필요하고, 자가조립단일막 형성법의 경우 특정한 화학 결합을 통해 이루어지기 때문에 제한된 범위 내에서만 적용이 가능하다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위한 방법으로 한국공개특허 10-2015-0047840호 (선행문헌 5) 에서는 원자층 증착방법으로 투명전극의 표면에 일함수 조절막을 형성하는 방법을 제시하고 있다. 하지만 원자층 증착방법은 투명전극에만 적용이 가능하여 다양한 전극의 일함수를 조절할 수 없다는 문제점이 있다.
한편, 한국등록특허 10-1718879호(선행문헌 6)는 iCVD 공정 을 이용하여 전자주개 그룹을 포함하는 단량체 및/또는 전자받개 그룹을 포함하는 단량체의 기능성 고분자 박막을 전극에 증착시키면 일함수가 조절된 전극을 개시하고 있다.
그러나, 위의 선행문헌 1 ~ 6은 스핀 코팅방법, 자기조립단일막 형성법, iCVD 등의 전처리 등의 복잡한 공정처리를 요구하고, 또한 세밀하게 다양한 범위에서 일함수를 제어하지 못한다는 문제점이 있다.
(특허문헌 0001) 특허문헌１: 한국공개특허 10-2012-0121065호
(특허문헌 0002) 특허문헌２: 한국공개특허 10-2013-0006050호
(특허문헌 0003) 특허문헌３: 한국등록특허 10-0945729호
(특허문헌 0004) 특허문헌4: 한국등록특허 10-0977152호
(특허문헌 0005) 특허문헌5: 한국등록특허 10-0977152호
(특허문헌 0006) 특허문헌6: 한국등록특허 10-1718879호
본 발명의 목적은 태양전지 혹은 발광소자의 전극층에 자외선경화 방식의 단일 공정으로 코팅될 수 있고, 성분 함량을 변경하여 일함수를 간단히 제어함과 동시에 난반사현상을 효과적으로 개선할 수 있는, 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 태양전지 혹은 발광소자의 전극층 위에 코팅되어, UV경화에 의하여 전극층 위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 형성할 수 있는 코팅제로서, 자외선경화형 바인더; 유기용매; 제1분산보조제; 제2분산보조제; 산화금속분말; 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말;을 포함하고, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 함량을 조절함으로써 일함수가 제어되고, 상기 제1분산보조제는 카보네이트를 포함하고, 제2분산보조제는 아민류를 포함하는 코팅제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 코팅제가 상기 전극층 위에서 경화되는 경우에, 상기 도전성 박막은 상기 자외선경화형 바인더 물질로 이루어지는 매트릭스 상에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 입자와 상기 산화금속분말의 입자가 서로 연결되어 분산되는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제1분산보조제는 상기 코팅제 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.3 중량%을 차지하고, 상기 제2분산보조제는 상기 코팅제 총 중량에 대하여 0.03 내지 0.1 중량%을 차지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 코팅제는, 0.5 내지 5 중량%의 자외선경화형 바인더; 80 내지 98 중량%의 유기용매; 0.1 내지 0.3 중량%의 제1분산보조제; 0.03 내지 0.1 중량%의 제2분산보조제; 0.05 내지 2 중량%의 산화금속분말; 및 0.05 내지 2 중량%의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)의 고형분 분말;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 산화금속분말은 ATO(Antimony doped Tin Oxide) 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 코팅제는, 1차적으로 유기용매에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말 및 상기 산화금속분말이 포함된 상태에서 2 이상의 회전자 및 고정자를 포함하는 전단믹서에 의한 전단력에 의한 분산 및 혼합을 수행하고, 2차적으로 유기용매에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말 및 상기 산화금속분말이 포함된 상태에서 비드밀에 의한 추가적인 분산이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 산화금속분말의 입자의 직경은 5 내지 50nm일 수 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는, 태양전지 혹은 발광소자의 전극층 위에 코팅되어, UV경화에 의하여 전극층 위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 형성할 수 있는 코팅제를 제조하는 방법으로서, 자외선경화형 바인더, 유기용매, 제1분산보조제, 및 제2분산보조제를 혼합하여 제1혼합액을 제조하는 단계; 상기 제1혼합액에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말을 혼합하여 제2혼합액을 제조하는 단계; 상기 제2혼합액에 산화금속분말을 혼합하여 제3혼합액을 제조하는 단계; 상기 제3혼합액을 전단믹서로 분쇄하여 교반을 수행하는 단계; 및 상기 제3혼합액을 비드밀로 밀링하여 교반을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 함량을 조절함으로써 일함수가 제어되고, 상기 제1분산보조제는 카보네이트를 포함하고, 제2분산보조제는 아민류를 포함하는, 도전성 박막을 형성할 수 있는 코팅제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는, 상기 도전성 박막은 상기 자외선경화형 바인더 물질로 이루어지는 매트릭스 상에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 입자와 상기 산화금속분말의 입자가 서로 연결되어 분산되는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 형성할 수 있는 코팅제는 PEDOT:PSS의 고형분 분말, 및 분산보조제의 함량을 조절함으로써, 도전성 박막의 표면조도를 개선하여 전극층의 반사율을 유지하면서 일함수를 제어할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제는 카보네이트 및 아민계 분산보조제를 포함함에 따라 코팅 조성물의 입자들이 효과적으로 분산되고, 균질한 일함수를 가질 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제는 UV경화 방식의 단일 공정으로 전극층 위에 도전성 박막을 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제는, 원하는 일함수를 갖는 도전성 박막을 안정적으로 제조할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제의 제조단계를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제의 상태를 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막의 입자구조를 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 표면 현미경사진을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 육안 사진을 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막 형성 전후의 반사율 그래프를 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 표면 현미경사진을 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 육안 사진을 도시한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막 형성 전후의 반사율 그래프를 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제의 보관 안정성에 대한 실험결과를 도시한다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 표면 현미경사진을 도시한다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 육안 사진을 도시한다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막 형성 전후의 반사율 그래프를 도시한다.
다양한 실시예들 및/또는 양상들이 이제 도면들을 참조하여 개시된다. 하기 설명에서는 설명을 목적으로, 하나이상의 양상들의 전반적 이해를 돕기 위해 다수의 구체적인 세부사항들이 개시된다. 그러나, 이러한 양상(들)은 이러한 구체적인 세부사항들 없이도 실행될 수 있다는 점 또한 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식될 수 있을 것이다. 이후의 기재 및 첨부된 도면들은 하나 이상의 양상들의 특정한 예시적인 양상들을 상세하게 기술한다. 하지만, 이러한 양상들은 예시적인 것이고 다양한 양상들의 원리들에서의 다양한 방법들 중 일부가 이용될 수 있으며, 기술되는 설명들은 그러한 양상들 및 그들의 균등물들을 모두 포함하고자 하는 의도이다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "양상", "예시" 등은 기술되는 임의의 양상 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되지 않을 수도 있다.
더불어, 용어 "또는"은 배타적 "또는"이 아니라 내포적 "또는"을 의미하는 것으로 의도된다. 즉, 달리 특정되지 않거나 문맥상 명확하지 않은 경우에, "X는 A 또는 B를 이용한다"는 자연적인 내포적 치환 중 하나를 의미하는 것으로 의도된다. 즉, X가 A를 이용하거나; X가 B를 이용하거나; 또는 X가 A 및 B 모두를 이용하는 경우, "X는A 또는 B를 이용한다"가 이들 경우들 어느 것으로도 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 "및/또는"이라는 용어는 열거된 관련 아이템들 중 하나 이상의 아이템의 가능한 모든 조합을 지칭하고 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 해당 특징 및/또는 구성요소가 존재함을 의미하지만, 하나이상의 다른 특징, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 명백하게 다른 내용을 지시하지 않는 “한”과, “상기”와 같은 단수 표현들은 복수 표현들을 포함한다는 것이 이해될 수 있을 것이다. 따라서, 일 예로, “컴포넌트 표면(component surface)”은 하나 혹은 그 이상의 컴포넌트 표면들을 포함한다.
또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 실시예들에서, 별도로 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명의 실시예에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도전성 박막의 구조
본 발명의 도전성 박막은 태양전지소자, 혹은 발광소자의 전극층에 해당하는 양극 위에 형성된다. 바람직하게는, 상기 양극은 Ag를 이용한 반사전극에 해당하고, 이와 같은 반사전극 상에 본 발명에 따른 코팅제가 도포되고, 코팅제가 자외선경화됨에 따라 양극상에 도전성 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 이와 같은 도전성 박막을 제조하는 코팅제에서의 PEDOT:PSS의 고형분 분말의 함량을 조절함으로써, 일함수를 제어할 수 있다. 예를 들어, OLED 발광소자의 경우 전하의 이동과 관련된 전기적 특성이 정공수송층, 발광층의 특성에 따라 결정이 되는데, 양극의 일함수를 제어한다면, 전기적 효율을 최적화할 수 있다. 다만, 이와 같은 발광소자의 전하의 이동과 관련된 전기적 특성은 소자마다 상이할 수 있고, 이에 따른 최적화된 일함수의 값이 변화한다.
본 발명에서는 코팅제의 성분을 간단히 조절함으로써 목표 일함수를 갖도록 제어하되, 간단히 코팅 후 UV경화라는 단일공정을 통하여, 일함수를 제어할 수 있는 효과를 갖는 코팅제 및 이를 이용한 도전성 박막을 제공한다.
코팅제의 제조방법
본 발명의 실시예들에 따른 코팅제는 태양전지 혹은 발광소자의 전극층 위에 코팅되어, UV경화에 의하여 전극층 위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 형성할 수 있는 코팅제로서, 자외선경화형 바인더; 유기용매; 제1분산보조제; 제2분산보조제; 산화금속분말; 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말;을 포함한다.
본 발명의 코팅제에서는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 함량을 조절함으로써, 코팅제가 UV경화되어 형성되는 상기 도전성 박막의 일함수가 제어될 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅제의 상기 제1분산보조제는 카보네이트를 포함하고, 상기 제2분산보조제는 아민류를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅제는 광개시제를 포함하고, 더욱 바람직하게는 광개시제는 자외선경화형 바인더 총량의 1.5 내지 4.5중량%를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅제에 포함된 자외선경화형 바인더는 아크릴계 바인더 물질을 포함함이 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 바인더는 PEDOT:PSS의 고형분 분말과 산화금속분말의 입자가 위치할 수 있는 매트릭스를 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 자외선경화형 바인더는 (Hydroxyethyl)methacrylate(HEMA) 55 내지 65중량%, Pentaerythritol triacrylate(PETA) 34 내지 44중량%, adhesion promoting acrylate oligomer 0.5 내지 1.5중량%를 포함한다. 본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 자외선경화형 바인더는 Melamine acrylate 45 내지 55중량%, Pentaerythritol triacrylate(PETA) 19 내지 29중량%, Trimethylolpropane triacrylate(TMPTA) 19 내지 29중량%, 및 Trifunctional Acid Ester 1 내지 3중량%를 포함한다. 본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 자외선경화형 바인더는 Hexafunctional Urethane Acrylate 45 내지 54중량%, Nonafunctionla Urethane Acrylate 45 내지 54중량%, 및 Trifunctional Acid Ester 1 내지 3중량%를 포함한다. 본 발명의 다른 일 실시예에서, Melamine acrylate 55 내지 65중량%, Tripropylene glycol diacrylate(TPGDA) 33 내지 43중량%, 및 Trifunctional Acid Ester 1 내지 3중량%를 포함한다. 다만, 상기 자외선경화형 바인더는 상기와 같은 조성에 한정되지 않는다.
이와 같은 자외선경화형 바인더는 코팅제 전체 중량의 0.5 내지 5 중량%의 양만큼 코팅제에 포함되는 것이 바람직하다. 자외선경화형 바인더가 0.5 중량% 미만인 경우에는 PEDOT:PSS의 고형분 분말의 입자 및 산화금속분말의 입자가 고르게 분산되는 바인더 매트릭스를 구현하기 어렵고, 5 중량% 초과인 경우에는 높은 점도에 의하여 제조공정이 어려워지고, 금속분말의 사용량이 많아져서 경제성이 떨어진다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 PEDOT:PSS는, 티오펜(thiophene)의 구조에 에틸렌디옥시(ethylenedioxy) 그룹을 고리의 형태로 갖고 있으며, 공기나 열에 대한 우수한 안정성을 가지고 있다.
또한, 3, 4번 위치에 치환되어 있는 에틸렌디옥시기에 의한 전자공여 효과에 의하여 티오펜보다 낮은 optical 밴드 갭(760nm 내지 780nm 또는 1.6eV 내지 1.7eV)을 갖고 있고, 산화/환원의 전위차에 따라 변색이 가능하며 산화상태에서 흡수 밴드가 적외선 영역에 존재하여 투명성의 확보가 가능하다.
바람직하게는, PEDOT:PSS는 고체분말 형태인 것으로, 본 발명의 일 실시예에서 벨기에의 AGFA사에서 제공하는 pallet(상품명 Orgacon Dry)을 이용할 수 있다.
이와 같은 PEDOT:PSS의 고형분 분말은 코팅제 전체 중량의 0.05 내지 2 중량%의 양만큼 코팅제에 포함되는 것이 바람직하다. PEDOT:PSS의 고형분 분말이 0.05 중량% 미만인 경우에는 코팅제에 포함된 산화금속분말을 고르게 분산시키기가 어렵고, 2 중량% 초과인 경우에는 코팅제의 하층으로 침전될 수 있어 일함수를 균일하게 제어하지 않을 수 있는 문제가 있다.
한편, 상기 산화금속분말은 일함수제어의 목적에 따라서 다양한 산화금속분말이 이용될 수 있으나, 본 발명에서는 ATO(Antimony doped Tin Oxide) 분말이 함량 조절에 따라 선형적이고 안정적으로 일함수를 조절함을 도출하였다.
혹은, Co, Fe2O3, Fe3O4, FeOFe2O3, NiOFe2O3, CuOFe2O3, MgOFe2O3, MnBi, Ni, MnSb, MnOFe2O3, Y3Fe5O12, CrO2, MnAs, Gd, Dy, 및 EuO 등의 나노파티클이 상기 산화금속분말에 해당할 수 있다.
이와 같은 상기 산화금속분말은 코팅제 전체 중량의 0.05 내지 2 중량%의 양만큼 코팅제에 포함되는 것이 바람직하다. 위의 함량에서 아크릴바인더가 이루는 매트릭스 상에 산화금속분말의 나노파티클 입자들이 균질하게 배치될 수 있다.
바람직하게는, 상기 산화금속분말의 입자의 직경은 5 내지 50nm이다. 이와 같이 산화금속분말이 나노파티클 형태를 가짐으로써 산화금속분말 및 PEDOT:PSS 분말의 도전성 입자들이 연결됨으로써 균질하게 일함수가 제어된 형태를 구현할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 도전성 박막은 태양전지소자, 혹은 발광소자의 전극층에 해당하는 양극 위에 형성되며, 본 발명의 코팅제는 간단히 코팅 후 UV경화라는 단일 공정을 통하여 상기 도전성 박막을 상기 전극층 위에 형성할 수 있다.
이 때, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅제가 상기 전극층 위에서 경화되는 경우에, 상기 도전성 박막은 상기 자외선경화형 바인더 물질로 이루어지는 매트릭스 상에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 입자와 상기 산화금속분말의 입자가 서로 연결되어 분산되는 구조를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 코팅제에 의하여 상기 전극층 위에 도전성 박막을 형성하는 경우에 일함수를 안정적으로 조절할 수 있으나, 상기 도전성 박막이 형성된 전극층에서 난반사현상이 발생하는 문제점이 있다.
이와 같은 난반사현상을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 상기 코팅제에 특수한 분산보조제를 기설정된 함량으로 첨가한다. 구체적으로, 상기 분산보조제는 상기 전극층 위에 상기 코팅제가 코팅되는 경우 전도도를 향상시키기 위한 제1분산보조제; 및 코팅제에 포함된 분말입자들의 분산을 보조하기 위한 제2분산보조제;를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1분산보조제는 코팅제 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.3 중량%를 차지하고, 상기 제2분산보조제는 코팅제 총 중량에 대하여 0.03 내지 0.1중량%를 차지할 수 있다.
상기 제1분산보조제는 카보네이트(carbonate), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 테트라메틸렌글리콜(tetramethylene glycol), 소르비톨(sorbitol), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 아세톤니트릴(acetonitrile), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 글리세롤(glycerol), 에틸렌시안화물(ethylene cyanide), 포름산(formic acid), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 2,6-디플루오르피리딘(2,6-difluoropyridine), 포름아미드(formamide), 및 N-메틸포름아미드(N-methylformamide) 중 1 이상을 포함하고, 상기 제2분산보조제는 아민류(Amine류), 아크릴레이트류(Acrylate류), 및 폴리올류(polyol류) 중 1 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1분산보조제는 카보네이트계를 포함하고, 상기 제2분산보조제는 아민류를 포함한다. 혹은, 더욱 바람직하게는, 상기 제1분산보조제는 카보네이트를 포함하고, 상기 제2분산보조제는 3차아민(tertiary amine)을 포함한다.
즉, 코팅제는 상기 제1분산보조제 및 상기 제2분산보조제를 위와 같은 범위로 포함함으로써, 전극층에서 발생될 수 있는 난반사현상을 해소할 수 있다. 상기 제1분산보조제 및 상기 제2분산보조제가 위와 같은 범위 미만인 경우에는 전도도 특성이 저하되거나 PEDOT:PSS의 고형분 분말 및 산화금속분말의 입자 등이 고르게 분산되지 않을 수 있고, 위와 같은 범위 초과인 경우에는 전술한 난반사현상이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기용매는 아마이드류 용매, 니트로메탄, 케톤류 용매, 알코올류 용매, 아세테이트류 용매, 방향족 용매, 글리콜에테르류 용매, 아크릴레이트 단분자류 용매, 아미드류 용매, 아크릴레이트올리고머(Acrylate oligomer), 우레탄아크릴레이트폴리머(Urethane acrylate polymer) 중 어느 하나 혹은 상기 유기용매의 혼합용매를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 유기용매는 에탄올, N,N-디메틸아세트아마이드(DMA), 니트로메탄(Nitromethane), 메틸에틸케톤 (MEK(Methyl ethyl ketone)), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 에틸 알코올(Ethyl alcohol), n-부틸 아세테이트(n-Butyl acetate), 톨루엔(Toluene), PGME (Propylene glycol methyl ether, 1-METHOXY-2-PROPANOL), PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate), HEMA(Hydroxyethyl methacrylate), HEA(Hydroxyethy acrylate), 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylform amide(DMF)) 중 하나 또는 상기 유기 용매의 혼합용매를 포함한다.
가장 바람직하게는, 상기 유기용매는 에탄올, 및 PGME (Propylene glycol methyl ether)를 포함할 수 있다. PGME의 경우, 보다 균질하게 산화금속분말과 PEDOT:PSS의 고형분 분말을 균질하게 분산시킬 수 있다.
이와 같은 유기용매는 코팅제 전체 중량의 80 내지 98 중량%의 양만큼 코팅제에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 코팅제가 위와 같은 범위의 상기 유기용매를 포함하는 경우에, 제조된 코팅제가 오랜 시간이 지나더라도 안정적으로 분산을 유지할 수 있도록 유도한다.
다만, 위와 같은 유기용매의 선택에 불구하고, PEDOT:PSS의 고형분 분말의 특성상, 완전하게 유기용매에 용해가 되지 않는 문제점이 있기 때문에, 본 발명에서는, 상기 후술하는 전단믹서와 비드밀에 의한 추가적인 교반이 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코팅제는, 1차적으로 유기용매에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말 및 상기 산화금속분말이 포함된 상태에서 2 이상의 회전자 및 고정자를 포함하는 전단믹서에 의한 전단력에 의한 분산 및 혼합을 수행하고, 2차적으로 유기용매에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말 및 상기 산화금속분말이 포함된 상태에서 비드밀에 의한 추가적인 분산이 수행된다.
이와 같은 코팅제는 전극층 위에 1㎛이하의 두께로 UV경화 방식에 의하여 도전성 박막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제의 제조단계를 개략적으로 도시한다.
단계 S100에서는 자외선경화형 바인더, 유기용매, 제1분산보조제, 및 제2분산보조제를 혼합한 제1혼합액이 제조된다. 상기 제1혼합액에는 광개시제가 포함될 수도 있다. 이와 같이 제조된 상기 제1혼합액은 일반적인 교반이 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 자외선경화형 바인더, 유기용매, 제1분산보조제, 및 제2분산보조제를 300rpm으로 1시간 동안 교반하여 상기 제1혼합액을 제조할 수 있다.
단계 S200에서는 상기 제1혼합액에 PEDOT:PSS의 고형분 분말을 혼합한 제2혼합액이 제조된다. 이와 같이 제조된 상기 제2혼합액은 일반적인 교반이 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1혼합액, 및 PEDOT:PSS의 고형분 분말을 300rpm으로 1시간 동안 교반하여 상기 제2혼합액을 제조할 수 있다.
단계 S300에서는 상기 제2혼합액에 산화금속분말을 혼합한 제3혼합액이 제조된다. 이와 같이 제조된 상기 제3혼합액은 일반적인 교반이 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2혼합액, 및 산화금속분말을 300rpm으로 1시간 동안 교반하여 상기 제3혼합액을 제조할 수 있다.
단계 S400에서는 상기 제3혼합액을 전술한 방식의 전단믹서로 분쇄하여 교반할 수 있다. 이 경우, 5 내지 12℃의 온도가 유지됨이 바람직하다.
상기 전단믹서의 일예로서 높은 회전력 등을 이용하여 높은 전단력을 발생시켜 2 이상의 회전자 및 고정자로 구성되는 장치가 포함될 수 있다. 이와 같은 전단믹서는 공동화 현상을 이용하여 상기 제3혼합액을 보다 균질하게 제조할 수 있다. 바람직하게는, 혼합액에 대하여 상기 전단믹서는 약 6,000rpm 이상의 회전속도로 1시간 이상 분산 및 혼합을 수행한다. 이때 혼합액의 온도가 상기 온도구간을 유지하도록 냉각을 추가적으로 수행한다.
단계 S500에서는 상기 제3혼합액을 전술한 방식의 비드밀로 밀링하여 교반할 수 있다. 일반적으로 PEDOT:PSS의 고형분 분말은 유기용매에 용해가 되지 않는 물질로 알려져 있고, 대부분은 수계 용액 형태로 제조된다. 상기 PEDOT:PSS의 고형분 분말은 전술한 전단믹서 및 비드밀의 추가적인 특수 교반에 의하여 고르게 분산될 수 있다.
바람직하게는 상기 비드밀은 나노 분산이 가능한 비드밀의 형태이다. 이와 같은 단계 S500에 의하여 상기 제3혼합액은 비드에 의하여 보다 균질해지고 분산성이 개선될 수 있다.
상기 비드밀의 일예로서 습식 분산 및 습식 분쇄에 있어서 효율적인 비드, 예를 들어, 지르코니아 함유 비드를 이용하여 대상분체에 대해 충격력을 가함으로써 분쇄 및 분산을 가하고, 따라서 이와 같은 단계 S500에 의하여 상기 제3혼합액은 비드에 의하여 보다 균질해지고 분산성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 비드는 그 입경이 50 내지 200㎛임이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120㎛ 범위의 입경을 가지는 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비드밀의 회전체 회전 속도는 주파수 30 내지 60Hz정도의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 코팅제는 10℃ 이하의 냉장 보관 장치에서 보관되어야 한다. 20℃ 이상의 실온에서 장기간 보관 될 경우 PEDOT:PSS의 고형분 분말 및 산화금속분말의 입자가 응집현상을 보여, 상기 코팅제에 의해 형성되는 도전성 박막의 도전성이 급격히 저하될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제의 상태를 개략적으로 도시한다.
도면부호 121로 표시한 부분은 유기용매, 첨가제, 자외선경화형 바인더를 포함하는 용매에 해당하고, 도면부호 122로 표시한 부분은 산화금속분말 입자에 해당하고, 도면부호 123으로 표시한 부분은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말 입자에 해당한다.
도 2(A)는 PEDOT:PSS의 고형분 분말이 없이, 자외선경화형 바인더, 유기용매, 및 산화금속분말이 혼합된 형태에서 전단믹서 및 비드밀 등으로 교반된 상태에 해당한다. 산화금속분말은 서로 응집하는 특성을 가지고 있고, 높은 밀도를 가지고 있기 때문에, 대부분이 교반을 하고 일정 시간이 지난 후에는 바닥에 침전하게 된다. 이와 같은 상태의 코팅제는 UV경화를 수행하는 경우에, 산화금속분말 입자가 균질하게 분포되지 못하고, 이에 따라 도전성 박막의 국부 영역에서 일함수가 변동할 수 있는 문제점이 발생한다.
한편, 도 2(B)는 PEDOT:PSS의 고형분 분말, 자외선경화형 바인더, 유기용매, 및 산화금속분말이 혼합된 형태에서 전단믹서 및 비드밀 등으로 교반된 상태에 해당한다. 산화금속분말은 서로 응집하는 특성을 가지고 있지만, PEDOT:PSS의 고형분 분말 입자에 결합되어, 매트릭스에 균질하게 분포된다. 특히 PEDOT:PSS의 고형분 분말 입자는 낮은 비중을 가지고 있기 때문에, 유기용매에서 부유하게 되고, 이에 따라 산화금속분말 입자가 응집하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 코팅제 상태에서 산화금속분말의 입자 및 PEDOT:PSS 분말의 입자가 균질하게 분산되게 되고, 이는 보다 영역적으로 균질한 전기적 특성을 갖는 도전성 박막을 형성할 있는 효과를 발휘할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제에 의하여 형성된 도전성 박막의 입자구조를 개략적으로 도시한다.
도면부호 124로 표시한 부분은 자외선경화형 바인더에 의하여 형성되는 매트릭스에 해당하고, 도면부호 122로 표시한 부분은 산화금속분말 입자에 해당하고, 도면부호 123으로 표시한 부분은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS) 입자에 해당한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 도전성 박막은 자외선경화형 바인더 물질의 매트릭스 상에서 산화금속분말의 입자 및 PEDOT:PSS의 고형분 분말의 입자가 서로 비정형적으로 연결되는 형태를 가진다. 자외선경화형 바인더는 산화금속분말의 입자 및 PEDOT:PSS의 고형분 분말 입자들을 안정적으로 고정하고, 산화금속분말의 입자 및 PEDOT:PSS의 고형분 분말의 입자들이 균질하게 분포하되, 서로 연결된 구조를 가질 수 있다.
이와 같은 구조에서는 산화금속 분말 및 PEDOT:PSS의 고형분 분말의 연결이 안정적으로 유지되고, 이에 따라 안정적인 일함수 제어가 이루어질 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 코팅제에 의하여 상기 전극층 위에 도전성 박막을 형성하는 경우에 일함수를 안정적으로 조절할 수 있으나, 상기 도전성 박막에 의하여 전극층에서 난반사현상이 발생하는 문제점이 있다. 이하에서는 상기 도전성 박막에 의한 난반사현상을 억제하기 위하여 진행된 실험결과를 상세하게 서술한다.
실험 1: 자외선경화형 바인더 성분의 영향 분석
실험 1에서는, 자외선경화형 바인더를 다양한 성분으로 제조하여 코팅제에 포함함으로써, 상기 코팅제에 의하여 형성된 도전성 박막에 의한 난반사현상의 억제 효과를 확인하고자 하였다. 즉, 자외선경화형 바인더 성분이 도전성 박막의 난반사현상에 미치는 영향을 확인하고자 하였다.
본 실험은 다양한 성분의 자외선경화형 바인더, 및 이를 이용한 코팅제를 각각 제조한 후에, 상기 코팅제를 이용하여 소자의 전극층에 도전성 박막을 형성하였다. 이 때, 상기 도전성 박막의 표면조도, 및 헤이즈의 변화를 확인하고, 상기 도전성 박막의 형성 전후의 전극층의 반사율을 분석하였다.
하기 표 1은 다양한 성분으로 제조된 자외선경화형 바인더의 성분표이다.
제조예 조성
바인더-1 (Hydroxyethyl)methacrylate(HEMA) 60중량%, Pentaerythritol triacrylate(PETA) 39중량%,adhesion promoting acrylate oligomer 1중량%
바인더-2 Melamine acrylate 50중량%, Pentaerythritol triacrylate(PETA) 24중량%, Trimethylolpropane triacrylate(TMPTA) 24중량%, Trifunctional Acid Ester 2중량%
바인더-3 Hexafunctional Urethane Acrylate 49중량%, Nonafunctionla Urethane Acrylate 49중량%, Trifunctional Acid Ester 2중량%
바인더-4 Melamine acrylate 60중량%, Tripropylene glycol diacrylate(TPGDA) 38중량%, Trifunctional Acid Ester 2중량%
본 실험에서는 위와 같은 성분의 자외선경화형 바인더를 일반적인 교반에 의하여 제조하였다.
하기 표 2는 상기 자외선경화형 바인더를 이용하여 제조된 코팅제의 성분표이다.
제조예 자외선경화형
바인더		 PEDOT:PSS
고형분말
함량		 제1
분산보조제
(carbonate)
함량		 제2
분산보조제
(amine)
함량		 산화금속분말 유기용매 함량
종류 함량 종류 함량
코팅제-1 바인더-1 2% 1.00% 4.00% 1.00% ATO 0.06% 91.94%
코팅제-2 바인더-2 2% 1.00% 4.00% 1.00% ATO 0.06% 91.94%
코팅제-3 바인더-3 2% 1.00% 4.00% 1.00% ATO 0.06% 91.94%
본 실험에서는 위와 같은 성분의 코팅제를 스핀코팅공정 및 자외선경화 공정에 사용될 수 있도록 제조하였다. 보다 상세하게는, 도 1에 도시된 제조단계에 따라 상기 코팅제를 제조하였다.이 때, 자외선 경화 개시제는 자외선경화형 바인더 총량의 3 중량%를 사용하였고, 유기용매는 에탄올 및 PGME를 50:50의 비율로 혼합한 용매 혼합물을 사용하였고, 산화금속분말은 30nm의 평균입자크기를 갖고 99.95%의 순도를 갖는 ATO 나노파티클을 사용하였다.
또한, 본 실험에서는 상기 코팅제를 은 반사전극(silver mirror substrate) 표면에 스핀코팅공정을 이용하여 도포한 후에 자외선경화 공정을 거쳐서 상기 도전성 박막을 형성하였다. 보다 상세하게는, 상기 코팅제를 은 반사전극 표면에 3000rpm으로 20초 간 스핀코팅하여 도포한 후에 90℃의 오븐에서 2분 간 건조하고, 이 후에 400mJ/cm2의 광량으로 자외선경화를 실시하여 상기 도전성 박막을 형성하였다.
이 때, 상기 은 반사전극의 표면 일함수값은 4.87eV로 측정되었으며, 이는 Riken 사의 Photoelectron spectrometer(모델명: AC-2)를 사용하여 측정하였다.
실험 1에서는 표 2의 성분을 갖는 코팅제 각각을 이용하여 상기 은 반사전극 위에 도전성 박막을 형성한 후에 표면 일함수값을 측정하였고, 이를 하기 표 3에 요약하였다.
실시예 코팅제 종류 표면 일함수(eV)
1 코팅제-1 5.04
2 코팅제-2 5.17
3 코팅제-3 5.22
위와 같이 자외선경화형 바인더의 성분을 다르게 하여 제조한 코팅제 각각을 이용하여 상기 은 반사전극에 도전성 박막을 형성한 후에 표면 일함수값을 측정한 결과, 코팅제-1을 이용한 실시예 1은 5.04eV, 코팅제-2를 이용한 실시예 2는 5.17eV, 코팅제-3을 이용한 실시예 3은 5.22eV이 측정되었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 표면 현미경사진을 도시한다.
도 4(a)는 실시예 1의 표면 현미경사진이고, 도 4(b)는 실시예 2의 표면 현미경사진이고, 도 4(c)는 실시예 3의 표면 현미경사진이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3 모두 거친 표면을 갖고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 코팅제를 이용하여 형성된 도전성 박막에 의한 것으로, 전극층에서의 난반사현상을 유발하여 전극층의 반사율을 저하시킬 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 육안 사진을 도시한다.
도 5(a)는 실시예 1의 육안 사진이고, 도 5(b)는 실시예 2의 육안 사진이고, 도 5(c)는 실시예 3의 육안 사진이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3 모두 강한 헤이즈를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다. 하기 표 4는 이를 요약하였다.
실시예 헤이즈 (육안관찰)
1 강함
2 강함
3 강함
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막 형성 전후의 반사율 그래프를 도시한다.
도 6(a)는 실시예 1의 반사율 그래프이고, 도 6(b)는 실시예 2의 반사율 그래프이고, 도 6(c)는 실시예 3의 반사율 그래프이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3 모두 코팅 전 후의 반사율이 크게 차이나는 것을 알 수 있다. 하기 표 5는 본 실험에 따른 도전성 박막의 반사율 수치이다.
실시예 실시예에 의한 표면코팅 형성 전의 반사율(@500nm) 실시예에 의한 표면코팅 형성 후의 반사율(@500nm) 표면코팅 전후의 반사율 차이(@500nm)
1 94.96% 78.29% 16.67%
2 93.81% 75.12% 18.69%
3 91.03% 75.34% 15.69%
위와 같이, 실시예 1 내지 3에 의해 도전성 박막을 형성하기 전의 전극층의 반사율은 90% 이상이었으나, 도전성 박막을 형성한 후의 전극층의 반사율은 75% 선으로 감소된 것을 확인할 수 있다. 이 때, 전극층의 반사율 감소는 코팅제를 이용하여 형성된 도전성 박막이 거친 표면을 가지고 있어, 전극층에서의 난반사현상을 유발하여 발생될 수 있다.
즉, 위와 같은 실험 1을 통해 자외선경화형 바인더 성분은 도전성 박막의 난반사현상에 영향을 주지 않는다고 판단할 수 있다.
실험 2: PEDOT:PSS의 고형분 분말의 함량의 영향 분석
실험 2에서는, PEDOT:PSS의 고형분 분말의 함량을 조절함으로써, 상기 PEDOT:PSS의 고형분 분말을 포함하는 코팅제에 의하여 형성된 도전성 박막에 의한 난반사현상의 억제 효과를 확인하고자 하였다. 즉, PEDOT:PSS의 고형분 분말의 함량이 도전성 박막의 난반사현상에 미치는 영향을 확인하고자 하였다.
본 실험은 PEDOT:PSS의 고형분 분말의 함량을 다르게 포함하는 코팅제를 각각 제조한 후에, 상기 코팅제를 이용하여 소자의 전극층에 도전성 박막을 형성하였다. 이 때, 상기 도전성 박막의 표면조도, 및 헤이즈의 변화를 확인하고, 상기 도전성 박막의 형성 전후의 전극층의 반사율을 분석하였다.
하기 표 6은 다양한 함량의 PEDOT:PSS의 고형분 분말을 포함하여 제조된 코팅제의 성분표이다.
제조예 자외선경화형
바인더		 PEDOT:PSS
고형분말
함량		 제1
분산보조제
(carbonate)
함량		 제2
분산보조제
(amine)
함량		 산화금속분말 유기용매 함량
종류 함량 종류 함량
코팅제-2 바인더-2 2% 1.00% 4.00% 1.00% ATO 0.06% 91.94%
코팅제-4 바인더-2 2% 0.06% 4.00% 1.00% ATO 0.06% 92.88%
코팅제-5 바인더-2 2% 0.00% 4.00% 1.00% ATO 0.06% 92.94%
본 실험에서는, 실험 1과 동일하게, 위와 같은 성분의 코팅제를 스핀코팅공정 및 자외선경화 공정에 사용될 수 있도록 제조하였다. 보다 상세하게는, 도 1에 도시된 제조단계에 따라 상기 코팅제를 제조하였다. 상기 코팅제-2는 표 2의 코팅제-2와 동일한 성분을 가진다.
이 때, 자외선 경화 개시제, 유기용매, 산화금속분말, 전극층, 도전성 박막 형성 방식, 및 전극층의 표면 일함수값은 실험 1과 동일한 조건을 사용하였다.
실험 2에서는 표 6의 성분을 갖는 코팅제 각각을 이용하여 상기 은 반사전극 위에 도전성 박막을 형성한 후에 표면 일함수값을 측정하였고, 이를 하기 표 7에 요약하였다.
실시예 코팅제 종류 표면 일함수(eV)
2 코팅제-2 5.17
4 코팅제-4 5.61
5 코팅제-5 5.73
위와 같이 PEDOT:PSS의 고형분 분말의 함량을 다르게 하여 제조한 코팅제 각각을 이용하여 상기 은 반사전극에 도전성 박막을 형성한 후에 표면 일함수값을 측정한 결과, 코팅제-2를 이용한 실시예 2는 5.17eV, 코팅제-4를 이용한 실시예 2는 5.61eV, 코팅제-5를 이용한 실시예 3은 5.73eV이 측정되었다. 이와 같이, 본 발명의 코팅제는 PEDOT:PSS의 고형분 분말의 함량을 조절함으로써, 전극층의 표면 일함수를 제어할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 표면 현미경사진을 도시한다.
도 7(a)는 실시예 2의 표면 현미경사진이고, 도 7(b)는 실시예 4의 표면 현미경사진이고, 도 7(c)는 실시예 5의 표면 현미경사진이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 4에 의해 형성된 도전성 박막의 표면이 비교적 매끈하고, 실시예 2 및 5에 의해 형성된 도전성 박막이 비교적 거친 표면을 갖고 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 4에서 사용된 코팅제의 조성 성분이 도전성 박막의 표면조도를 개선하여 전극층에서의 난반사현상을 억제 시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 육안 사진을 도시한다.
도 8(a)는 실시예 2의 육안 사진이고, 도 8(b)는 실시예 4의 육안 사진이고, 도 8(c)는 실시예 5의 육안 사진이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 의해 형성된 도전성 박막은 비교적 강한 헤이즈를 갖고 있지만, 실시예 4 및 5에 의해 형성된 도전성 박막은 비교적 헤이즈가 감소된 모습을 확인할 수 있다. 하기 표 8은 이를 요약하였다.
실시예 헤이즈 (육안관찰)
2 강함
4 감소
5 감소
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막 형성 전후의 반사율 그래프를 도시한다.
도 9(a)는 실시예 2의 반사율 그래프이고, 도 9(b)는 실시예 4의 반사율 그래프이고, 도 9(c)는 실시예 5의 반사율 그래프이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 2는 코팅 전후의 반사율이 크게 차이가 발생되었으나, 실시예 4 및 5는 코팅 전후의 반사율 차이가 비교적 개선된 것을 확인할 수 있다. 하기 표 9는 본 실험에 따른 도전성 박막의 반사율 수치이다.
실시예 실시예에 의한 표면코팅 형성 전의 반사율(@500nm) 실시예에 의한 표면코팅 형성 후의 반사율(@500nm) 표면코팅 전후의 반사율 차이(@500nm)
2 93.81% 75.12% 18.69%
4 94.66% 87.75% 6.91%
5 94.19% 83.17% 11.02%
위와 같이, 실시예 2, 4, 및 5에 의해 도전성 박막을 형성하기 전의 전극층의 반사율은 90% 이상이었다. 도전성 박막을 형성한 후의 전극층의 반사율은 실시예 2, 4, 및 5 모두 감소되어 차이가 발생하였으나, 실시예 4 및 5의 경우 도전성 박막 형성 전후의 반사율 차이가 비교적 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히, PEDOT:PSS의 고형분 분말이 첨가되지 않은 실시예 5 대비 0.06 중량%의 PEDOT:PSS의 고형분 분말이 첨가된 실시예 4의 도전성 박막 형성 전후의 반사율 차이가 보다 감소되어, 실시예 5 대비 실시예 4에서 난반사현상이 비교적 개선되었음을 확인할 수 있다.
즉, 위와 같은 실험 2를 통해 PEDOT:PSS의 고형분 분말의 함량에 따라 표면 일함수값을 제어함과 동시에, 표면 헤이즈, 및 반사율의 차이를 개선할 수 있다고 판단할 수 있다. 이 때, 본 발명의 일 실시예에서, 코팅제가 0.06 중량%의 PEDOT:PSS의 고형분 분말을 포함하는 경우에 표면 헤이즈, 및 도전성 박막 형성 전후의 반사율 차이가 비교적 개선될 수 있다.
실험 3: 분산보조제의 최적 함량 도출
코팅제는 상업적인 측면에서 보관 시에도 조성물의 침전이 없이 안정적으로 분산되어 보관되어야 한다. 이에 따라, 실험 3에서는 보관 안정성을 확보할 수 있는 코팅제를 제조하기 위하여, 분산보조제의 최적 함량을 도출하기 위한 실험을 수행하였다.
본 실험은 제1분산보조제 및 제2분산보조제의 함량을 다르게 포함하는 코팅제를 각각 제조한 후에, 2일이 경과된 상태에서 코팅제 각각의 침전 상태를 확인하였다.
하기 표 10은 다양한 함량의 제1분산보조제 및 제2분산보조제를 포함하여 제조된 코팅제의 성분표이다.
제조예 자외선경화형
바인더		 PEDOT:PSS
고형분말
함량		 제1
분산보조제
(carbonate)
함량		 제2
분산보조제
(amine)
함량		 산화금속분말 유기용매 함량
종류 함량 종류 함량
코팅제-4 바인더-2 2% 0.06% 4.00% 1.00% ATO 0.06% 92.88%
코팅제-6 바인더-4 2% 0.06% 0.24% 0.06% ATO 0.60% 97.04%
본 실험에서는, 실험 1과 동일하게, 위와 같은 성분의 코팅제를 스핀코팅공정 및 자외선경화 공정에 사용될 수 있도록 제조하였다. 보다 상세하게는, 도 1에 도시된 제조단계에 따라 상기 코팅제를 제조하였다.이 때, 자외선 경화 개시제, 유기용매, 및 산화금속분말은 실험 1과 동일한 조건을 사용하였다. 다만, 산화금속분말의 함량은 코팅제 4 및 6 각각이 다르다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제의 보관 안정성에 대한 실험결과를 도시한다.
도 10(a)는 제조된 지 2일이 경과된 코팅제-4를 도시한다. 도 10(a)에 도시된 바와 같이, 코팅제의 조성물 입자가 하측으로 침전된 것을 확인할 수 있다.
도 10(b)는 제조된 지 2일이 경과된 코팅제-6을 도시한다. 도 10(b)에 도시된 바와 같이, 코팅제의 조성물 입자의 침전 없이 분산 상태를 잘 유지한 것을 확인할 수 있다.
즉, 위와 같은 실험 3을 통해 분산보조제의 함량에 따라 코팅제의 보관 안정성을 확보할 수 있다고 판단할 수 있다. 이 때, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅제는 총 중량에 있어서 0.24 중량%의 제1분산보조제, 및 0.06 중량%의 제2분산보조제를 포함하는 경우에 코팅제의 보관 안정성을 확보할 수 있다.
실험 1 내지 3의 실험결과를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 형성할 수 있는 코팅제는 PEDOT:PSS의 고형분 분말, 제1분산보조제, 및 제2분산보조제의 함량을 조절함으로써, 도전성 박막의 표면조도를 개선하여 전극층의 반사율을 유지하면서 일함수를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 도전성 박막에 의한 난반사현상은 PEDOT:PSS의 고형분 분말, 제1분산보조제, 및 제2분산보조제의 함량을 조절함으로써 개선할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1분산보조제는 카보네이트를 포함하고, 제2분산보조제는 아민류를 포함하고, 상기 제1분산보조제는 상기 코팅제 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.3 중량%을 차지하고, 상기 제2분산보조제는 상기 코팅제 총 중량에 대하여 0.03 내지 0.1 중량%을 차지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅제는 총 중량에 대하여 0.06 중량%의 PEDOT:PSS의 고형분 분말, 0.24 중량%의 제1분산보조제, 및 0.06 중량%의 제2분산보조제를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅제는 총 중량에 대하여 0.6 중량%의 산화금속분말을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 코팅제의 성분은 상기 표 10에 기재된 코팅제-6의 성분에 해당할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제는 다양한 반사율을 갖는 전극층 위에 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 형성할 수 있다. 이 때, 전극층의 반사율은 분자의 packing 밀도에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 은 반사전극의 반사율은 Ag분자의 packing 밀도에 의해 결정될 수 있다.
이하에서는, 다양한 반사율을 갖는 전극층 위에, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제를 이용하여 도전성 박막을 형성한 결과에 대하여 상세하게 서술한다.
하기 표 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제를 이용하여 다양한 반사율을 갖는 전극층 위에 도전성 박막을 형성한 후에 측정된 표면 일함수값이다.
실시예 코팅제 종류 표면 일함수(eV)
6 코팅제-6 5.71
7 코팅제-6 5.72
상기 실시예 6은 도전성 박막 형성 전의 반사율이 70% 수준인 저반사 전극층에 코팅제-6을 이용하여 도전성 박막을 형성하였고, 상기 실시에 7은 도전성 박막 형성 전의 반사율이 90% 이상의 고반사 전극층에 코팅제-6을 이용하여 도전성 박막을 형성하였다. 상기 저반사 전극층은 저반사 은 반사전극일 수 있고, 상기 고반사 전극층은 고반사 은 반사전극일 수 있다. 표면 일함수 측정 결과, 실시예 6에서는 5.71eV, 실시예 7에서는 5.72eV이 측정되었다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제는 전극층의 반사율과는 상관없이 상기 전극층 상에서 일함수를 제어할 수 있는 도전성 박막을 형성할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 표면 현미경사진을 도시한다.
도 11(a)는 실시예 6의 표면 현미경사진을 도시하고, 도 11(b)는 실시예 7의 표면 현미경사진을 도시한다. 도 11에 도시된 바와 같이, 실시예 6 및 7 모두 표면이 매끈한 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제는 전극층의 반사율과는 상관없이 표면조도가 향상된 도전성 박막을 상기 전극층 위에 형성할 수 있다고 판단할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막이 형성된 반사전극의 육안 사진을 도시한다.
도 12(a)는 실시예 6의 육안 사진이고, 도 12(b)는 실시예 7의 육안 사진이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 실시예 6 및 7에서 형성된 도전성 박막 모두 헤이즈가 거의 없는 모습을 확인할 수 있다. 하기 표 12는 이를 요약하였다.
실시예 헤이즈 (육안관찰)
6 거의 없음
7 거의 없음
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 박막 형성 전후의 반사율 그래프를 도시한다.
도 13(a)는 실시예 6의 반사율 그래프를 도시하고, 도전성 박막 형성 전후의 반사율 차이가 거의 발생되지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 13(b)는 실시예 7의 반사율 그래프를 도시하고, 도전성 박막 형성 후의 반사율이 오히려 증가한 것을 확인할 수 있다. 하기 표 13은 본 실험에 따른 도전성 박막의 반사율 수치이다.
실시예 실시예에 의한 표면코팅 형성 전의 반사율(@500nm) 실시예에 의한 표면코팅 형성 후의 반사율(@500nm) 표면코팅 전후의 반사율 차이(@500nm)
6 69.31% 68.26% 1.11%
7 99.68% 102.4% -2.72%
위와 같이, 실시예 6은 70% 수준의 저반사 전극층에 도전성 박막이 형성된 후에 반사율이 소폭 감소하여 1% 수준의 차이가 발생되었고, 실시예 7은 95% 이상의 고반사 전극층에 도전성 박막이 형성된 후에 반사율이 소폭 증가하여 2% 수준의 차이가 발생되었다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제를 사용하여 전극층 위에 도전성 박막을 형성하는 경우, 전극층의 반사율과는 상관없이 전극층의 반사율을 잘 유지하거나 향상시키는 수준에서 표면 일함수를 제어할 수 있다고 판단할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제를 사용하여 전극층 위에 도전성 박막을 형성하는 경우, 도전성 박막의 표면조도를 개선하여 전극층의 반사율을 유지하면서 일함수를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
이 때, 도전성 박막의 표면조도는 PEDOT:PSS의 고형분 분말, 제1분산보조제, 및 제2분산보조제의 함량을 조절함으로써 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제는 태양전지 혹은 발광소자의 전극층 위에 코팅되어, UV경화에 의하여 전극층 위에서 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 형성할 수 있다.
한편, 실시예 5 내지 7에 있어서, 코팅제에 의하여 도전성 박막이 형성된 후 헤이즈 및 반사율 차이 등이 다름에도 불구하고 표면 일함수값은 큰 차이를 보이지 않았다. 이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅제를 이용하여 전극층에 도전성 박막을 형성하는 경우, 전극층의 표면조도를 개선하면서도 전기적인 특성을 잘 유지하고 있다고 판단할 수 있다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 태양전지 혹은 발광소자의 전극층 위에 코팅되어, UV경화에 의하여 전극층 위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 형성할 수 있는 코팅제로서,
    자외선경화형 바인더;
    유기용매;
    제1분산보조제;
    제2분산보조제;
    산화금속분말; 및
    폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말;을 포함하고,
    상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 함량을 조절함으로써 일함수가 제어되고,
    상기 제1분산보조제는 카보네이트를 포함하고, 제2분산보조제는 아민류를 포함하고,
    상기 제1분산보조제는 상기 코팅제 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.3 중량%을 차지하고, 상기 제2분산보조제는 상기 코팅제 총 중량에 대하여 0.03 내지 0.1 중량%을 차지함으로써, 상기 코팅제는 상기 전극층의 반사율과는 상관없이 표면조도가 향상된 도전성 박막을 상기 전극층 위에 형성하여, 상기 전극층의 반사율을 유지하거나 향상시키는 수준에서 표면 일함수를 제어할 수 있고,
    상기 코팅제가 상기 전극층 위에서 경화되는 경우에, 상기 도전성 박막은 상기 자외선경화형 바인더 물질로 이루어지는 매트릭스 상에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 입자와 상기 산화금속분말의 입자가 서로 연결되어 분산되는 구조를 가지고,
    상기 코팅제는, 1차적으로 유기용매에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말 및 상기 산화금속분말이 포함된 상태에서 2 이상의 회전자 및 고정자를 포함하는 전단믹서에 의한 전단력에 의한 분산 및 혼합을 수행하고, 2차적으로 유기용매에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말 및 상기 산화금속분말이 포함된 상태에서 비드밀에 의한 추가적인 분산이 수행되는, 코팅제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅제는,
    0.5 내지 5 중량%의 자외선경화형 바인더;
    80 내지 98 중량%의 유기용매;
    0.05 내지 2 중량%의 산화금속분말; 및
    0.05 내지 2 중량%의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)의 고형분 분말;을 포함하는, 코팅제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화금속분말은 ATO(Antimony doped Tin Oxide) 분말을 포함하는, 코팅제.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화금속분말의 입자의 직경은 5 내지 50nm인, 코팅제.
  8. 태양전지 혹은 발광소자의 전극층 위에 코팅되어, UV경화에 의하여 전극층 위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 형성할 수 있는 코팅제를 제조하는 방법으로서,
    자외선경화형 바인더, 유기용매, 제1분산보조제, 및 제2분산보조제를 혼합하여 제1혼합액을 제조하는 단계;
    상기 제1혼합액에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말을 혼합하여 제2혼합액을 제조하는 단계;
    상기 제2혼합액에 산화금속분말을 혼합하여 제3혼합액을 제조하는 단계;
    상기 제3혼합액을 전단믹서로 분쇄하여 교반을 수행하는 단계; 및
    상기 제3혼합액을 비드밀로 밀링하여 교반을 수행하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 함량을 조절함으로써 일함수가 제어되고,
    상기 제1분산보조제는 카보네이트를 포함하고, 제2분산보조제는 아민류를 포함하고,
    상기 제1분산보조제는 상기 코팅제 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.3 중량%을 차지하고, 상기 제2분산보조제는 상기 코팅제 총 중량에 대하여 0.03 내지 0.1 중량%을 차지함으로써, 상기 코팅제는 상기 전극층의 반사율과는 상관없이 표면조도가 향상된 도전성 박막을 상기 전극층 위에 형성하여, 상기 전극층의 반사율을 유지하거나 향상시키는 수준에서 표면 일함수를 제어할 수 있고,
    상기 코팅제가 상기 전극층 위에서 경화되는 경우에, 상기 도전성 박막은 상기 자외선경화형 바인더 물질로 이루어지는 매트릭스 상에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말의 입자와 상기 산화금속분말의 입자가 서로 연결되어 분산되는 구조를 가지고,
    상기 코팅제는, 1차적으로 유기용매에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말 및 상기 산화금속분말이 포함된 상태에서 2 이상의 회전자 및 고정자를 포함하는 전단믹서에 의한 전단력에 의한 분산 및 혼합을 수행하고, 2차적으로 유기용매에 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT:PSS)의 고형분 분말 및 상기 산화금속분말이 포함된 상태에서 비드밀에 의한 추가적인 분산이 수행되는, 도전성 박막을 형성할 수 있는 코팅제를 제조하는 방법.
  9. 삭제
KR1020200151245A 2020-11-12 2020-11-12 광범위에서 일함수 제어가 가능한 도전성 박막을 제조할 수 있는 코팅제 KR102540679B1 (ko)

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