KR102536339B1 - 패턴화된 유기 반도체 적층체, 그를 포함하는 유기 전자 소자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

패턴화된 유기 반도체 적층체, 그를 포함하는 유기 전자 소자 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 패턴화된 유기 반도체 적층체는 유기 반도체 물질을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 활성층; 및 상기 패턴화된 활성층 상에 형성되고, 상기 활성층의 패턴과 동일한 패턴을 갖고 전이금속 산화물을 포함하는 패턴화된 정공 수송층;을 포함하고, 유기 전자 소자에 사용하기 위한 것이다. 상기 패턴화된 유기 반도체 적층체 및 그의 패턴 형성방법은 대면적으로 코팅하면서도 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 활성층에 직접적으로 영향을 주지 않아 유기 반도체 적층체 및 그를 포함하는 유기 전자 소자의 성능 저하를 거의 일으키지 않으며 공정 비용 감소 및 공정 시간 단축의 효과가 있다.

Description

패턴화된 유기 반도체 적층체, 그를 포함하는 유기 전자 소자 및 그의 제조방법{PATTERNED ORGANIC SEMICONDUCTOR LAMINATE, ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 패턴화된 유기 반도체 적층체, 그를 포함하는 유기 전자 소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 유기 반도체 물질을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 활성층; 및 상기 패턴화된 활성층 상에 형성되고, 상기 활성층의 패턴과 동일한 패턴을 갖고 전이금속 산화물을 포함하는 패턴화된 정공 수송층;을 포함하고, 유기 전자 소자에 사용하기 위한 패턴화된 유기 반도체 적층체, 그를 포함하는 유기 전자 소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
유기 반도체 물질은 실리콘 반도체에 비해 경량성, 유연성, 및 낮은 공정 비용 등과 같은 장점을 가지고 있어, 이를 이용하고자 하는 연구들이 십수 년간 활발하게 진행되고 있다. 유기 반도체 소자의 산업화를 위해 소자의 성능 향상뿐만 아니라 제조 공정을 최적화하고자 많은 노력을 기울이고 있다. 유기 반도체 소자의 제조에서 가장 중요하다고 할 수 있는 단계는 유기 반도체 물질층의 패턴 형성 과정으로 공정 비용, 공정 시간, 및 집적도 등이 결정된다. 현재 상업화된 유기 반도체 패턴 공정 방법에는 진공 열증착, 광학 리소그래피(Photolithography), 잉크젯 프린팅(Inkjet printing) 등이 있는데, 이들 방법은 대면적의 유기 반도체 패턴을 값싸고 정밀하게 제조하는 것을 목표로 연구되고 있다.
상기 언급한 패턴 제조 공정의 특징을 보면, 진공 열증착 공정은 파인 메탈 마스크(Fine metal mask)를 이용하여 패턴이 형성된 부분만 유기 반도체를 코팅하는 방식으로 높은 진공도가 필요하여 공정 비용이 높고 마스크의 휨 문제로 인해 패턴의 정확도가 감소한다. 광학 리소그래피 공정은 포토레지스트(Photoresist)의 도포, 노광(Exposure), 현상(Development), 에칭(Etching) 등 일련의 공정을 포함하는데, 패턴의 높은 정확도를 얻을 수 있지만 공정 단계가 복잡하여 공정 비용이 높은 단점이 있다. 잉크젯 프린팅은 노즐(Nozzle)을 이용하여 원하는 부분에만 선택적으로 유기 반도체 용액을 분사하는데(drop on demand; DoD) 공정이 간단하기 때문에 공정 비용은 낮지만, 커피 링 효과에 의해 코팅된 유기 반도체 박막의 균일도가 저하되어 패턴의 정확도와 최종 소자의 성능이 크게 떨어진다.
상기와 같은 유기 반도체 패턴 제조 기술은 높은 공정 비용을 요구하기 때문에, 최근의 유기 반도체 패터닝 연구는 용액 공정을 이용한 박막 및 패턴 제조에 집중하고 있다. 용액 공정은 진공 장비나 복잡한 과정이 필요하지 않아서 공정 비용이 낮고, 대면적 공정이 용이하기 때문에 공정 비용과 공정 시간을 획기적으로 낮출 수 있다.
이러한 용액 공정 기술 중에서 잉크젯 프린팅과 롤투롤 공정은 미세 패턴 구현이 가능하지만 공정이 다소 복잡하고 국지 코팅만 가능하여 공정 시간이 긴 반면, 슬롯다이 코팅과 닥터 블레이드 코팅은 대면적 코팅이 가능하지만 1-D 코팅만 가능하여 미세한 패턴의 구현이 불가능하다.
따라서 현재의 유기 반도체 물질의 용액 공정 기술은 대면적 코팅이 가능하면서도 단시간 내에 미세한 패턴을 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 유기 반도체 물질을 용액공정을 이용하여 대면적으로 코팅할 때 미세한 패턴을 단시간 내에 제조할 수 있는 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 패턴 제조 과정에서 유기 반도체 물질을 포함하는 활성층에 직접적으로 영향을 주지 않아 활성층의 성능 저하를 거의 일으키지 않는 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법 및 그를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 유기 반도체 물질을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 활성층; 및 상기 패턴화된 활성층 상에 형성되고, 상기 활성층의 패턴과 동일한 패턴을 갖고 전이금속 산화물을 포함하는 패턴화된 정공 수송층;을 포함하고, 유기 전자 소자에 사용하기 위한 패턴화된 유기 반도체 적층체가 제공된다.
또한, 상기 전이금속 산화물이 몰리브덴 산화물(MoO3), 바나듐 산화물(V2O5), 텅스텐 산화물(WO3), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuOx) 및 크롬 산화물(CrOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 반도체 물질이 유기 반도체 저분자 및 유기 반도체 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 반도체 저분자가 Pentacene, 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl(CBP), 1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene(mCP), N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(NPB), N,N,N′,N′-Tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine(MeOTPD), Zinc phthalocyanine 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 반도체 고분자가 Poly(3-hexylthiophene)(P3HT), Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-bithiophene](F8T2), Poly([2,6′-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl})(PTB7-Th), Poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene](PBTTT-C14), Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b′]dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT), Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno [3,2-b]thiophene)](DPP-DTT), poly[2,5-bis(7-decylnonadecyl)pyrrolo[3,4- c ]pyrrole-1,4(2 H ,5 H )-dione-( E )-1,2-di(2,2′-bithiophen-5-yl)ethene](PDPP-TVT), indacenodithiophene-co-benzothiadiazole (IDTBT) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 유기 반도체 물질을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 활성층; 상기 패턴화된 활성층 상에 형성되고, 상기 활성층의 패턴과 동일한 패턴을 갖는 패턴화된 정공 수송층; 및 상기 패턴화된 정공 수송층 상에 형성된 전극;을 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 기판이 실리콘, 니켈, 스테인레스스틸, 아연 코팅 탄소강, 순탄소강, 구리, 티타늄, 아연, 강철, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소도핑 틴옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드(AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드(IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전자 수송층이 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 세륨 산화물(CeO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극이 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 전자 소자가 광 다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 발광 다이오드 및 유기 열전 소자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 유기 전자 소자가 광 다이오드이고, 상기 광 다이오드가 역구조(inverted structure)일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 유기 반도체 물질을 포함하는 활성층 상에 전이금속 산화물을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 정공 수송층을 형성하여 활성층/패턴화된 정공 수송층을 제조하는 단계; (b) 상기 활성층/패턴화된 정공 수송층을 열처리(annealing)하는 단계; 및 (c) 상기 열처리된 활성층/패턴화된 정공 수송층을 유기 용매로 세척하여 상기 패턴화된 정공 수송층이 코팅되지 않은 활성층 부분을 제거하여 상기 정공 수송층과 활성층이 동일한 패턴을 갖는 패턴화된 (활성층/정공 수송층)을 제조하는 단계;를 포함하는 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법이 제공된다.
또한, 상기 단계 (b)에서, 상기 열처리에 의하여 상기 정공 수송층의 전이금속 산화물의 일부가 상기 활성층과 패턴화된 정공 수송층 사이의 계면을 통과하여 상기 활성층 내부에 소정 깊이로 함침되는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리(annealing)가 상기 유기 반도체 물질의 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리(annealing)가 상기 유기 반도체 물질의 유리전이온도(Tg)에서 수행될 수 있다.
또한, 단계(a)의 상기 정공 수송층의 패턴화가 진공 열증착, 화학기상증착, 플라즈마 여기 화상기상증착, 저압 화학기상증착, 물리기상증착, 스퍼터링, 원자층 증착, 전자빔 증착, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 에어로졸 젯 프린팅 및 스크린 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 수행될 수 있다.
또한, 상기 정공 수송층의 패턴이 새도우 마스크를 이용해 형성될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매가 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 다이클로로메테인, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, n-헥세인 및 n-옥테인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 기판 상에 전자 수송층을 형성하여 기판/전자 수송층을 제조하는 단계; (2) 상기 기판/전자 수송층의 전자 수송층 상에 유기 반도체 물질을 포함하는 활성층을 형성하여 기판/전자 수송층/활성층을 제조하는 단계; (3) 상기 기판/전자 수송층/활성층의 활성층 상에 전이금속 산화물을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 정공 수송층을 형성하여 기판/전자 수송층/활성층/패턴화된 정공 수송층을 제조하는 단계; (4) 상기 기판/전자 수송층/활성층/패턴화된 정공 수송층을 열처리(annealing)하는 단계; (5) 상기 열처리된 기판/전자 수송층/활성층/패턴화된 정공 수송층을 유기 용매로 세척하여 상기 패턴화된 정공 수송층이 코팅되지 않은 상기 활성층 부분을 제거하여 상기 정공 수송층과 활성층이 동일한 패턴을 갖는 기판/전자 수송층/패턴화된 (활성층/정공 수송층)을 제조하는 단계; 및 (6) 상기 패턴화된 (활성층/정공 수송층)의 정공 수송층 상에 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 단계 (1)의 전자 수송층이 졸-겔 방법을 이용하여 상기 기판 상에 코팅되는 것일 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 적층체 및 그의 패턴 형성방법은 용액 공정을 이용하여 대면적으로 코팅하면서도 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법 및 그를 포함하는 유기 전자 소자 제조방법은 활성층에 직접적으로 영향을 주지 않아 유기 반도체 적층체 및 그를 포함하는 유기 전자 소자의 성능 저하를 거의 일으키지 않는다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법 및 그를 포함하는 유기 전자 소자 제조방법은 전이금속 산화물의 코팅과 패턴 제조를 하나의 공정으로 단축시켜 공정 비용 감소 및 공정 시간 단축의 효과가 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 역구조(inverted) 광 다이오드를 제조하는 과정의 모식도이다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따라 유기 반도체 적층체에 패턴을 형성할 때, 어닐링(annealing) 시 활성층과 정공 수송층 계면에서 나타나는 분자의 거동을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 광 다이오드를 제조할 때, 활성층에 형성된 패턴의 광학현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 광 다이오드의 전류밀도-전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 광 다이오드의 detectivity 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 패턴화된 유기 반도체 적층체, 그를 포함하는 유기 전자 소자 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 유기 반도체 물질을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 활성층; 및 상기 패턴화된 활성층 상에 형성되고, 상기 활성층의 패턴과 동일한 패턴을 갖고 전이금속 산화물을 포함하는 패턴화된 정공 수송층;을 포함하고, 유기 전자 소자에 사용하기 위한 패턴화된 유기 반도체 적층체를 제공한다.
또한, 상기 전이금속 산화물이 몰리브덴 산화물(MoO3), 바나듐 산화물(V2O5), 텅스텐 산화물(WO3), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuOx) 및 크롬 산화물(CrOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 몰리브덴 산화물(MoO3)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 반도체 물질이 유기 반도체 저분자 및 유기 반도체 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 반도체 저분자가 Pentacene, 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl(CBP), 1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene(mCP), N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(NPB), N,N,N′,N′-Tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine(MeOTPD), Zinc phthalocyanine 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Fullerene-C60의 유도체를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 PCBM을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 반도체 고분자가 Poly(3-hexylthiophene)(P3HT), Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-bithiophene](F8T2), Poly([2,6′-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl})(PTB7-Th), Poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene](PBTTT-C14), Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b′]dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT), Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno [3,2-b]thiophene)](DPP-DTT), poly[2,5-bis(7-decylnonadecyl)pyrrolo[3,4- c ]pyrrole-1,4(2 H ,5 H )-dione-( E )-1,2-di(2,2′-bithiophen-5-yl)ethene](PDPP-TVT), indacenodithiophene-co-benzothiadiazole (IDTBT) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)를 포함할 수 있다.
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 유기 반도체 물질을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 활성층; 상기 패턴화된 활성층 상에 형성되고, 상기 활성층의 패턴과 동일한 패턴을 갖는 패턴화된 정공 수송층; 및 상기 패턴화된 정공 수송층 상에 형성된 전극;을 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 기판이 실리콘, 니켈, 스테인레스스틸, 아연 코팅 탄소강, 순탄소강, 구리, 티타늄, 아연, 강철, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소도핑 틴옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드(AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드(IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 인듐틴옥사이드(ITO)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전자 수송층이 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 세륨 산화물(CeO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 ZnO를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극이 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하제는 은(Ag)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 전자 소자가 광 다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 발광 다이오드 및 유기 열전 소자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 유기 전자 소자가 광 다이오드이고, 상기 광 다이오드가 역구조(inverted structure)일 수 있다.
상기 역구조(inverted structure)는 광 다이오드의 일반적인 구조인 기판/정공 전달층/활성층/전자 전달층/전극 구조의 반대인 기판/전자 전달층/활성층/정공 수송층/전극의 구조를 갖는 것을 말한다.
본 발명은 (a) 유기 반도체 물질을 포함하는 활성층 상에 전이금속 산화물을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 정공 수송층을 형성하여 활성층/패턴화된 정공 수송층을 제조하는 단계; (b) 상기 활성층/패턴화된 정공 수송층을 열처리(annealing)하는 단계; 및 (c) 상기 열처리된 활성층/패턴화된 정공 수송층을 유기 용매로 세척하여 상기 패턴화된 정공 수송층이 코팅되지 않은 활성층 부분을 제거하여 상기 정공 수송층과 활성층이 동일한 패턴을 갖는 패턴화된 (활성층/정공 수송층)을 제조하는 단계;를 포함하는 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법을 제공한다.
상기 패턴화된 (활성층/정공 수송층)은 동일한 패턴을 갖는 패턴화된 활성층/패턴화된 정공 수송층을 나타낸다.
또한, 상기 단계 (b)에서, 상기 열처리에 의하여 상기 정공 수송층의 전이금속 산화물의 일부가 상기 활성층과 패턴화된 정공 수송층 사이의 계면을 통과하여 상기 활성층 내부에 소정 깊이로 함침되는 것일 수 있다.
상세하게는, 상기 단계 (b)에서 상기 열처리에 의하여 상기 정공 수송층의 전이금속 산화물의 일부가 상기 활성층과 패턴화된 정공 수송층 사이의 계면을 통과하여 상기 활성층 내부에 소정 깊이로 함침하면 유기 용매에 대한 활성층의 용해도가 감소하여 이후 유기 용매로 상기 활성층/정공 수송층을 세척할 때 용해도가 감소한 부분(패턴화된 정공 수송층이 코팅된 부분) 이외의 활성층이 제거되면서 상기 정공 수송층과 동일한 패턴을 갖는 (활성층/정공 수송층)을 형성하는 것이다.
도 2는 본 발명 하나의 실시예에 따라 유기 반도체 적층체에 패턴을 형성할 때, 어닐링(annealing) 시 활성층(P3HT:PCBM)과 정공 수송층(MoO3)계면에서 나타나는 분자의 거동을 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 활성층(P3HT:PCBM)을 상기 활성층에 포함된 유기 반도체 물질의 유리전이온도 이상으로 가열하면, 유기 반도체 물질이 약간의 유동성을 가지게 된다. 전이금속 산화물 클러스터는 큰 질량을 가지고 있는데, 활성층/정공 수송층 계면에서 유기 반도체 물질이 유동성을 지니게 되면 상기 전이금속 산화물 클러스터의 큰 질량 때문에(kinetic 에너지로 인해) 상기 활성층으로 클러스터가 침투하게 된다.
한편, 정공 수송층이 활성층 하부에 위치하는 경우, 열처리(annealing)를 하더라도 전이금속 산화물 클러스터가 유기 반도체 물질로 침투할 동력이 없기 때문에 계면에서의 전이금속 산화물의 확산이 일어나지 않아 결과적으로 전이금속 산화물을 이용한 패턴 제조가 불가능하다.
또한, 상기 열처리(annealing)가 상기 유기 반도체 물질의 유리전이온도(Tg) 이상, 상기 유기 반도체 물질의 녹는점(Tm) 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 열처리(annealing)가 상기 유기 반도체 물질의 유리전이온도(Tg)에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 유기 반도체 물질의 유리전이온도 미만에서 수행될 경우 유기 반도체 물질이 유동성을 지니지 않아 전이금속 산화물의 침투가 일어나지 않으므로 패턴을 제조할 수 없어 바람직하지 않고, 유기 반도체 물질의 녹는점을 초과하여 수행될 경우 상기 유기 반도체 적층체를 소자에 사용할 때 소자의 성능이 감소하고, 전이금속 산화물이 필요 이상으로 넓게 확산되어 패턴의 정확도가 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 단계(a)의 상기 정공 수송층의 패턴화가 진공 열증착, 화학기상증착, 플라즈마 여기 화상기상증착, 저압 화학기상증착, 물리기상증착, 스퍼터링, 원자층 증착, 전자빔 증착, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 에어로졸 젯 프린팅 및 스크린 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 수행될 수 있고, 바람직하게는 스프레이 코팅으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 정공 수송층의 패턴이 새도우 마스크를 이용해 형성될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매가 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 다이클로로메테인, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, n-헥세인 및 n-옥테인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 역구조(inverted) 광 다이오드를 제조하는 과정의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 (1) 기판 상에 전자 수송층을 형성하여 기판/전자 수송층을 제조하는 단계; (2) 상기 기판/전자 수송층의 전자 수송층 상에 유기 반도체 물질을 포함하는 활성층을 형성하여 기판/전자 수송층/활성층을 제조하는 단계; (3) 상기 기판/전자 수송층/활성층의 활성층 상에 전이금속 산화물을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 정공 수송층을 형성하여 기판/전자 수송층/활성층/패턴화된 정공 수송층을 제조하는 단계; (4) 상기 기판/전자 수송층/활성층/패턴화된 정공 수송층을 열처리(annealing)하는 단계; (5) 상기 열처리된 기판/전자 수송층/활성층/패턴화된 정공 수송층을 유기 용매로 세척하여 상기 패턴화된 정공 수송층이 코팅되지 않은 상기 활성층 부분을 제거하여 상기 정공 수송층과 활성층이 동일한 패턴을 갖는 기판/전자 수송층/패턴화된 (활성층/정공 수송층)을 제조하는 단계; 및 (6) 상기 패턴화된 (활성층/정공 수송층)의 정공 수송층 상에 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (1)의 전자 수송층이 졸-겔 방법을 이용하여 상기 기판 상에 코팅될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 산화 몰리브덴 나노입자 용액 제조
산화 몰리브덴(MoO3)을 순수(deionized water)에 1 mg/mL의 농도로 용해하여 100 ℃에서 300 내지 600 rpm으로 3시간 동안 교반하는 동시에, 계면활성제 tetraethylene glycol dodecyl ether를 1mg/ml의 농도로 상온에서 300 내지 600rpm으로 3시간 동안 자일렌에 용해하였다. 교반이 끝난 산화 몰리브덴 수용액과 계면활성제를 용해시킨 자일렌 용액을 1:1 부피 비율로 혼합하고 24시간 동안 상온에서 600rpm으로 교반하여 산화 몰리브덴 나노입자를 포함하는 용액 제조하였다.
제조예 2: 산화 아연 졸겔(sol-gel) 용액 제조
아연 아세트산 이수화물(zinc acetate dihydrate) 1 g과 에탄올아민(ethanolamine) 0.28 g을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 10 mL에 용해하여 60 ℃, 600 rpm으로 6 시간 동안 교반하여 산화 아연 졸겔(sol-gel) 용액을 제조하였다.
실시예 1: 역구조(inverted) 광 다이오드 제조
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따른 역구조(inverted) 광 다이오드를 제조하는 과정의 모식도이다. 도 1을 참고하여 역구조의 광 다이오드를 제조하였다.
면저항이 10 ohm/sq인 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 기판을 실험용세정제(Mucasol™ universal detergent), 증류수, 아세톤, 이소프로필알콜 상에서 각각 20분간 초음파 처리를 통하여 세척하고, 5분간 산소 플라즈마 처리를 하였다.
제조예 2에 따라 제조된 산화아연 졸겔 용액을 기판에 2000rpm으로 코팅한 후, 기판을 200˚C에서 30분간 어닐링(annealing)하여 ITO 기판 상에 전자 수송층을 형성하였다.
P3HT와 PC61BM을 4:1의 질량비로 혼합하고 40 ℃에서 600 rpm으로 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액을 상기 전자 수송층 상에 1,000 rpm으로 스핀코팅하여 활성층을 형성하였다.
제조예 1에 따라 제조된 산화 몰리브덴 나노입자를 포함하는 용액을 마스크를 이용하여 상기 활성층 상에 패턴을 갖는 정공 수송층을 형성하였다. 이후, 150 ℃에서 10 분간 어닐링하고, 클로로포름으로 세척하여 상기 활성층에 상기 정공 수송층과 동일한 패턴을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상에 진공 증착으로 은(Ag) 100 nm의 전극을 형성하여 광 다이오드를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 활성층의 패턴 형성 확인
도 3은 실시예 1에 따라 광 다이오드를 제조할 때, 활성층에 형성된 패턴의 광학현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3을 참고하면, 100 μm 간격으로 라인 형태의 패턴화된 (활성층/정공수송층)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 광 다이오드의 전류밀도-전압 확인
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 광 다이오드의 전류밀도-전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 유기 광 다이오드로 동작할 수 있는 낮은 수준의 암전류 대비 높은 광전류를 확인할 수 있다.
시험예 3: 열처리 시간에 따른 나노구조체 확인
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 광 다이오드의 detectivity 그래프를 나타낸 것이다.
도 5를 참고하면, 제작된 유기 광 다이오드의 활성층의 흡광 영역(녹색, ~550nm)에서 적절한 노이즈 대비 광 검출능을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 유기 반도체 물질을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 활성층; 및
    상기 패턴화된 활성층 상에 형성되고, 상기 활성층의 패턴과 동일한 패턴을 갖고 전이금속 산화물을 포함하는 패턴화된 정공 수송층;을 포함하고,
    상기 정공 수송층의 전이금속 산화물의 일부가 상기 활성층 내부에 소정 깊이로 함침된 것인, 유기 전자 소자에 사용하기 위한 패턴화된 유기 반도체 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물이 몰리브덴 산화물(MoO3), 바나듐 산화물(V2O5), 텅스텐 산화물(WO3), 니켈 산화물(NiO), 구리 산화물(CuOx) 및 크롬 산화물(CrOx)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 패턴화된 유기 반도체 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 물질이 유기 반도체 저분자 및 유기 반도체 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 유기 반도체 적층체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 반도체 저분자가 Pentacene, 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl(CBP), 1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene(mCP), N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine(NPB), N,N,N′,N′-Tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine(MeOTPD), Zinc phthalocyanine 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 유기 반도체 적층체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유기 반도체 고분자가 Poly(3-hexylthiophene)(P3HT), Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-bithiophene](F8T2), Poly([2,6′-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b]dithiophene]{3-fluoro-2[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl})(PTB7-Th), Poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene](PBTTT-C14), Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b′]dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT), Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno [3,2-b]thiophene)](DPP-DTT), poly[2,5-bis(7-decylnonadecyl)pyrrolo[3,4- c ]pyrrole-1,4(2 H ,5 H )-dione-( E )-1,2-di(2,2′-bithiophen-5-yl)ethene](PDPP-TVT), indacenodithiophene-co-benzothiadiazole (IDTBT) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 유기 반도체 적층체.
  6. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 전자 수송층;
    상기 전자 수송층 상에 형성되고, 유기 반도체 물질을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 활성층;
    상기 패턴화된 활성층 상에 형성되고, 상기 활성층의 패턴과 동일한 패턴을 갖는 패턴화된 정공 수송층; 및
    상기 패턴화된 정공 수송층 상에 형성된 전극;을 포함하고,
    상기 정공 수송층의 전이금속 산화물의 일부가 상기 활성층 내부에 소정 깊이로 함침된 것인, 유기 전자 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기판이 실리콘, 니켈, 스테인레스스틸, 아연 코팅 탄소강, 순탄소강, 구리, 티타늄, 아연, 강철, 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소도핑 틴옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드(AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드(IZTO-Ag-IZTO) 및 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전자 수송층이 ZnO, 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 세륨 산화물(CeO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 전극이 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 인듐, 알루미늄, 철, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 몰리브덴, 아연, 바나듐, 텅스텐, 티탄, 망간, 크롬 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자가 광 다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 발광 다이오드 및 유기 열전 소자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자가 광 다이오드이고,
    상기 광 다이오드가 역구조(inverted structure)인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  12. (a) 유기 반도체 물질을 포함하는 활성층 상에 전이금속 산화물을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 정공 수송층을 형성하여 활성층/패턴화된 정공 수송층을 제조하는 단계;
    (b) 상기 활성층/패턴화된 정공 수송층을 열처리(annealing)하는 단계; 및
    (c) 상기 열처리된 활성층/패턴화된 정공 수송층을 유기 용매로 세척하여 상기 패턴화된 정공 수송층이 코팅되지 않은 활성층 부분을 제거하여 상기 정공 수송층과 활성층이 동일한 패턴을 갖는 패턴화된 (활성층/정공 수송층)을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (b)에서, 상기 열처리에 의하여 상기 정공 수송층의 전이금속 산화물의 일부가 상기 활성층과 패턴화된 정공 수송층 사이의 계면을 통과하여 상기 활성층 내부에 소정 깊이로 함침되는 것인, 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 열처리(annealing)가 상기 유기 반도체 물질의 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열처리(annealing)가 상기 유기 반도체 물질의 유리전이온도(Tg)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법.
  16. 제12항에 있어서,
    단계(a)의 상기 정공 수송층의 패턴화가 진공 열증착, 화학기상증착, 플라즈마 여기 화상기상증착, 저압 화학기상증착, 물리기상증착, 스퍼터링, 원자층 증착, 전자빔 증착, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 에어로졸 젯 프린팅 및 스크린 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 정공 수송층의 패턴이 새도우 마스크를 이용해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매가 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 다이클로로메테인, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, n-헥세인 및 n-옥테인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 적층체의 패턴 형성방법.
  19. (1) 기판 상에 전자 수송층을 형성하여 기판/전자 수송층을 제조하는 단계;
    (2) 상기 기판/전자 수송층의 전자 수송층 상에 유기 반도체 물질을 포함하는 활성층을 형성하여 기판/전자 수송층/활성층을 제조하는 단계;
    (3) 상기 기판/전자 수송층/활성층의 활성층 상에 전이금속 산화물을 포함하고, 패턴을 갖는 패턴화된 정공 수송층을 형성하여 기판/전자 수송층/활성층/패턴화된 정공 수송층을 제조하는 단계;
    (4) 상기 기판/전자 수송층/활성층/패턴화된 정공 수송층을 열처리(annealing)하는 단계;
    (5) 상기 열처리된 기판/전자 수송층/활성층/패턴화된 정공 수송층을 유기 용매로 세척하여 상기 패턴화된 정공 수송층이 코팅되지 않은 상기 활성층 부분을 제거하여 상기 정공 수송층과 활성층이 동일한 패턴을 갖는 기판/전자 수송층/패턴화된 (활성층/정공 수송층)을 제조하는 단계; 및
    (6) 상기 패턴화된 (활성층/정공 수송층)의 정공 수송층 상에 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (4)에서, 상기 열처리에 의하여 상기 정공 수송층의 전이금속 산화물의 일부가 상기 활성층과 패턴화된 정공 수송층 사이의 계면을 통과하여 상기 활성층 내부에 소정 깊이로 함침되는 것인, 유기 전자 소자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    단계 (1)의 전자 수송층이 졸-겔 방법을 이용하여 상기 기판 상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자의 제조방법.
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