KR102536244B1 - 나노카본 입자 혼합물 및 콘크리트를 제조하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

Abstract

적어도 두 개의 상이한 타입의 나노카본 입자를 함유하는 나노카본 혼합물을 제공하는 단계, 각각의 타입의 나노카본 입자는 상기 혼합물의 질량 기준 예비결정된 퍼센트 범위를 가짐, 상기 나노카본 혼합물을 탄소 분말로 분쇄 또는 연마, 및 상기 탄소 분말을 습윤화 및 고 에너지 혼합 장치를 사용하여 물/계면활성제 혼합물 내에 혼합하는 것을 포함하는 액체 형태인 콘크리트용 혼합물을 제조하기 위한 방법. 상기 방법은 상기 습윤화 및 혼합 단계 이전 또는 이후 상기 나노카본 혼합물을 나노-실리카 기초 혼합물과 블렌딩하는 것을 또한 포함할 수 있다. 콘크리트용 혼합물은 상기 혼합물의 질량 기준 예비결정된 퍼센트 범위를 갖는 물/계면활성제 혼합물 내에 적어도 두 개의 상이한 타입의 나노카본 입자를 포함한다. 상기 혼합물은 계면활성제를 또한 포함하고 상기 혼합물의 질량 기준 예비결정된 퍼센트 범위를 갖는 나노-실리카 기초 현탁액 안정화제를 포함할 수 있다.

Description

나노카본 입자 혼합물 및 콘크리트를 제조하기 위한 방법 및 시스템

본개시물은 나노카본 입자를 함유하는 콘크리트용 혼합물을 제조하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본개시물은 또한 상기 혼합물을 사용하여 콘크리트를 제조하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.

탄소 나노튜브 (CNTs)는 다양한 재료에서 강도를 포함하는 특성을 향상시키기 위해 사용되고 있다. 예를 들어, Portland 시멘트는 고-성능 콘크리트 및 다른 시멘트-기초 재료를 제조하기 위한 분산된 탄소 나노튜브 (CNTs)을 포함할 수 있다. 칼슘 실리케이트 수화물 (CSH)는 Portland 시멘트의 수화의 주요 생성물이고 콘크리트 내 강도에 대한 주요 원인이다. 경화된 콘크리트에서, 초강력 탄소 나노튜브 (CNTs)는 상기 콘크리트를 강화시키는 나노범위 강화제로서 기능하는 나노구조를 형성한다. CNTs 및 다른 나노미터 스케일 탄소 입자는 매우 많은 수의, CSH 형성을 위한 미세-분산된 핵화 부위를 제공할 수 있고, 이는 콘크리트 복합재 재료 내 경화된 시멘트 매트릭스를 치밀화하고, 재료를 추가로 강화하고 다른 바람직한 특성, 가령 더 낮은 투과, 더 높은 마모 저항성, 및 상기 콘크리트 믹스 내 시멘트 및 다른 응집물 재료 사이의 결합 개선을 향상시킨다. 상기 탄소 나노튜브 (CNTs) 또는 다른 나노카본 입자는 시멘트에 부가되는 원래 혼합물 내에 포함될 수 있다. 일반적으로, 혼합물은 전형적 시멘트 (및 보충적 시멘팅 재료), 물, 및 응집물 (모래 및 돌)가 아닌 상기 콘크리트에 대한 성분이다. 혼합물은 통상 콘크리트 혼합 이전 또는 동안 부가되는 액체 첨가제이다.

콘크리트용 혼합물 내 탄소 나노튜브 (CNTs) 사용의 하나의 문제는 역사적으로 생성 비용이 높다는 것이다. 한편, 콘크리트는 낮은 비용으로 제조되어야만 하는 벌크 재료이다. 탄소 나노튜브 (CNTs), 그리고 다른 나노카본 재료를 함유하는 콘크리트용 혼합물을, 비용 효과적 및 효율적 방식으로 제조하는 능력을 가지는 것이 상업적으로 유리하다.

콘크리트 내 탄소 나노튜브 (CNTs) 사용의 또다른 문제는 콘크리트 내로 시멘트를 효과적으로 함입시키기가 어렵다는 것이다. Shah et al.의 미국 특허 제 9,365,456 및 9,499,439 호는 고성능 감수제, 물 및 탄소 나노튜브 (CNTs)의 혼합물의 초음파처리로 탄소 나노튜브 (CNTs)를 함입시키고, 이후 시멘트와 혼합하는, 시멘트 조성물을 제조하기 위한 방법을 개시한다. 비록 실험실 설정에서는 효과적이지만, 이 방법은 콘크리트 혼합물의 큰-스케일 제조를 위해서는 일반적으로 비용 효과적이지 않다. 또한, 이 방법은 CNT 현탁액이 안정하게 잔존하는 시간이 짧아서, 시멘트와 혼합 이전에 비교적 짧은 시간 내에 물, 고성능 감수제, 및 탄소 나노튜브 (CNTs)의 혼합물을 초음파처리하기 위한 부가적 장비 및 공정을 필요로 한다.

본개시물은 관련 기술의 문제 중 일부를 극복하는 나노카본 입자 혼합물 및 콘크리트를 제조하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본개시물은 또한 장-거리 분배 및 장기 저장에 안정한 잘-분산된 현탁액 내에 탈-응집된 나노카본 입자 그리고 고성능 감수제를 함유하는 향상된 콘크리트용 혼합물에 관한 것이다. 본개시물은 또한 상기 방법 및 혼합물을 사용하여 제조된 향상된 콘크리트 생성물에 관한 것이다.

그러나, 관련 기술의 상기 예시 및 이와 관련된 제한은 예시적이고, 배타적이지 않은 것으로 의도된다. 관련 기술의 다른 제한은 본명세서의 학습과 도면의 연구에 의해 업계에서의 숙련가에게 명백해 질 것이다.

요약

콘크리트를 제조하기 위한 액체 형태인 혼합물은 물/계면활성제 혼합물 내에 균일하게 분산된 나노카본 입자의 현탁액을 포함한다. 상기 나노카본 입자는 탄소 나노튜브 입자, 탄소 나노섬유 입자, 그래펜 입자, 흑연 입자, 카본블랙 및 "무정형" 파라결정성 또는 폴리결정성 탄소 입자, 나노다이아몬드, 및 단일-층 또는 다-층 풀러렌 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 두 개의 상이한 타입의 입자를 포함한다. 각각의 타입의 나노카본 입자는 상기 혼합물의 질량 기준 예비결정된 퍼센트 범위를 가진다. 상기 혼합물은 상기 혼합물의 질량 기준 예비결정된 퍼센트 범위를 또한 갖는 고성능 감수제 계면활성제를 또한 포함하고, 고성능 감수제 계면활성제는 상기 혼합물 내 상기 나노카본 입자의 분산을 촉진하도록 구성된다. 상기 혼합물은 상기 혼합물의 질량 기준 예비결정된 퍼센트 범위를 또한 갖는 나노-실리카-기초 현탁액 안정화제를 또한 포함할 수 있고, 나노-실리카-기초 현탁액 안정화제는 상기 혼합물 내 나노카본 입자의 현탁액의 장기 안정성을 향상시키도록 구성된다.

상기 혼합물을 제조하기 위한 방법은, 탄소 나노튜브 입자, 탄소 나노섬유 입자, 그래펜 입자, 흑연 입자, 카본블랙, "무정형" 파라결정성 또는 폴리결정성 탄소 입자, 나노다이아몬드, 및 단일-층 또는 다-층 풀러렌 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 두 개의 상이한 타입의 나노카본 입자를 포함하는 나노카본 혼합물을 제공하는 초기 단계를 포함하고, 각각의 타입의 나노카본 입자는 상기 혼합물의 질량 기준 예비결정된 퍼센트 범위를 갖는다.

예시적 구체예에서, 상기 나노카본 혼합물은 가열된 반응기 및 탄화수소 공급 가스의 촉매적 분해를 사용하여 제조될 수 있다. 제조 공정을 수행하기 위해, 반응기 내 촉매 및 반응 조건은 선택된 질량 퍼센트 범위의 상이한 타입의 나노카본 입자를 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 반응 조건 및 촉매는 상기 나노카본 혼합물이 위에서 기술된 바와 같은 적어도 두 개의 상이한 타입의 나노카본 입자를 포함하도록 선택 및 제어될 수 있다.

가열된 반응기 내에서 제조되기보다는, 상기 나노카본 혼합물은 나노카본 입자의 소정의 조성물로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 나노카본 재료는 제조자로부터 산업적 물품 시장에서 대량 제조되고 상업적으로 이용가능하다. 상기 나노카본 혼합물의 제조 또는 상업적 구입으로, 상이한 공정으로부터 제조된 상이한 타입의 나노카본 입자는 소정의 특성을 갖는 특정의 나노카본 혼합물, 가령 상이한 나노카본 입자의 소정의 질량 퍼센트 범위를 제공하도록 함께 블렌딩 또는 혼합될 수 있다.

상기 나노카본 혼합물을 제공하는 단계는 상기 나노카본 혼합물을 물 내 균일 분산하도록 구성된 분말로 분쇄 또는 연마하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 이 공정은 적절한 기계적 분쇄 또는 연마 장치를 사용하여 수행될 수 있다.

상기 나노카본 혼합물의 분쇄 또는 연마 이후, 상기 방법은 탄소 분말 형태인 상기 나노카본 혼합물을 저장, 수송, 및 운반하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노카본 혼합물은 상기 나노카본 혼합물을 소정의 위치로 수송하도록 구성된 컨베이어와 흐름 소통하는 입구/출구를 갖는 비교적 큰 용기, 가령 사일로 또는 탱크 내에 저장될 수 있다.

상기 방법은 예비결정된 양의 물/계면활성제 혼합물 내 탄소 분말 형태인 예비결정된 양의 상기 나노카본 혼합물을, 강한, 고 에너지, 큰 스케일 혼합 장비로 습윤화 및 혼합하는 단계를 또한 포함한다. 상기 습윤화 및 혼합 단계 동안, 상기 나노카본 입자, 및 다른 나노-입자는 또한 액체 혼합물 내에서 탈-응집 및 균일하게 분산된다. 상기 물/계면활성제 혼합물은 예비결정된 양의 고성능 감수제 계면활성제를 포함할 수 있다.

상기 방법은 상기 습윤화 및 혼합 단계 이전 또는 이후, 액체 혼합물 내 현탁된 나노카본 입자의 장기 안정성을 위해 상기 나노카본 혼합물을 나노-실리카 기초 혼합물과 블렌딩하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 상기 습윤화 및 혼합 단계 이전에 수행되면, 이 단계는 상기 나노-실리카 기초 입자를 상기 나노카본 혼합물로 균일하게 분산시키고 탈-응집시키기 위해 사용될 수 있다.

상기 방법은 상기 나노카본 혼합물을, 상기 콘크리트 내 초기 및/또는 이후의 강도 전개를 증가시키는, 고립 전자쌍을 갖는 염기성 질소 원자를 함유하는 기능성 기를 포함하는 유기 혼합물과 블렌딩하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 용량은 상기 혼합물의 전형적으로 0.5 내지 20 질량%의 범위 내이다. 낮은 용량은 전형적으로 상기 콘크리트의 초기 강도를 향상시키고 고 용량은 전형적으로 이후의 강도를 향상시킬 것이다.

상기 방법은 특정 품질 제어 시험을 위한 액체 혼합물 저장 단계를 또한 포함할 수 있다. 저장 단계는 상기 혼합물의 계획된 재활용 및 품질 제어 확인을 위한 제어된 환경적 조건 및 장비를 사용한 장기 창고저장 및 저장 단계를 또한 포함할 수 있다. 상기 방법은 단일-사용 또는 벌크 판매 및 분배를 위한 용기 내 액체 혼합물 포장 단계를 또한 포함할 수 있다.

콘크리트를 제조하기 위한 방법은 다음 단계를 포함한다: 적어도 두 개의 상이한 타입의 입자를 포함하는 나노카본 입자로 이루어진 나노카본 혼합물, 고성능 감수제 계면활성제, 및 나노-실리카 기초 혼합물로 이루어진 안정화제를 포함하는 혼합물을 제공하는 것; 및 상기 혼합물을 선택된 양으로 물, 시멘트 (보충적 시멘트질 재료와 함께 또는 없이), 및 미네랄 응집물과 혼합하는 것.

비경화된 형태인 콘크리트는 시멘트질 재료, 응집물, 물, 및 탄소 나노튜브 입자, 탄소 나노섬유 입자, 그래펜 입자, 흑연 입자, 카본블랙 및 "무정형" 파라결정성 또는 폴리결정성 탄소 입자, 나노다이아몬드, 및 단일-층 또는 다-층 풀러렌 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 두 개의 상이한 타입의 입자를 포함하는 나노카본 혼합물을 포함하는 혼합물을 주로 포함한다. 상기 혼합물은 탄소 분산을 유지하도록 구성된 고성능 감수제 계면활성제를 또한 포함할 수 있고, 나노-실리카 기초 혼합물로 이루어진 현탁액 안정화제를 포함할 수 있다.

도면의 참조 도면 내에 예시적 구체예가 예시되어 있다. 여기서 개시된 구체예 및 도면은 제한적이 아니라 예시적으로 간주되어야 한다고 의도된다.
도 1은 분쇄 또는 연마 이전 탄소 나노튜브 (CNTs)를 함유하는 CNT 나노카본 혼합물의 사진이고;
도 2은 거친 분말로의 분쇄 또는 연마 이후 CNT 나노카본 혼합물의 사진이고;
도 3은 하부 우측 코너에서 나타낸, <200nm 내지 >20,000nm 범위의 튜브 길이를 갖는 CNT/무정형 탄소 번들 및 CNT 나노카본 혼합물 내 몇몇, 긴 개별적 튜브의, 10,000nm 스케일을 갖는 TEM (투과 전자현미경) 사진이고;
도 4 은, 전형적으로 5μm 내지 1500μm 범위인 미세 분쇄된 번들을 갖는 CNT 나노카본 혼합물 내 CNT/나노카본 번들의, 하부 우측 코너에서 나타낸 2000nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고;
도 5 은, CNT 나노카본 혼합물 내 나노카본 번들 상 표면 및 3D 구조의 근접도를 제공하는, 하부 좌측 코너에서 나타낸 1μm 스케일을 갖는 SEM (주사 전자 현미경) 사진이고;
도 6은 중공 코어 및 많은 결함, 가령 휘어짐, 뒤틀림, 및 뱀부 섹션을 갖는 CNT 나노카본 혼합물 내 CNTs을 나타내는, 하부 우측 코너에서 나타낸, 500nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고;
도 7 은, CNT에 부가하여 나노카본 혼합물 내에 포함된 무정형 탄소의 CNTs 클러스터를 나타내는, 하부 좌측 코너에서 나타낸1μm 스케일을 갖는 SEM 사진이고;
도 8은 1.50 μm 시야, 11.9 mm 작업거리, 하부 중간에서 나타낸 200nm 스케일, 29.8 kV의 가속 V, 3.0μs Dwell 시간, (4x5 Polaroid) 76.200X 배율, 및 0.5pA의 Blanker Current을 갖는 SHIM (주사 헬륨 이온 현미경) 사진이고, SEM보다 훨씬 좋은 촛점 및 피사계 심도를 갖는 CNT 나노카본 혼합물 내 CNTs의 표면을 나타내고;
도 9 은, 하부 우측 코너에서 나타낸100nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고, 촉매 입자를 포함하는 어두운 점과 함께, 고 배율에서 CNT 나노카본 혼합물 내 CNTs의 중공 구조를 나타내고;
도 10은 나타낸 CNT 나노카본 혼합물 내 CNTs 내 개별적 튜브 벽 (층)을 갖는, 선명하지 못한 이미지로 하부 우측 코너에서 나타낸, 20nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고;
도 11은 하부 우측 코너에서 나타낸50nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고, CNT의 말단에서 탄소 층 내에 봉입된 촉매 입자인 더 어두운, 땅콩 형상 물체를 나타내고;
도 12은 하부 우측 코너에서 나타낸20nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고, 도 11에서 나타낸 바와 같지만 나타낸 개별적 흑연 탄소 벽 (층)을 갖는 동일한 촉매 입자를 나타내고;
도 13은 하부 우측 코너에서 나타낸10nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고, CNT의 말단이 촉매 입자 없이 폐쇄된 것으로 보이는, 가장 높은 배율에서의 또다른 CNT을 나타내고;
도 14은 하부 좌측 코너에서 나타낸5nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고, 일부 흑연 내부 구조이지만, 특히 중공 CNT 또는 엄격히 무정형이 아닌 CNT 나노카본 혼합물 내 나노카본 입자를 나타내고;
도 15은 가열된 반응기 및 탄화수소 공급 가스의 촉매적 분해를 사용하여 제조된 전형적 CNT 나노카본 혼합물에 대한 넓은 Raman 스펙트럼이고;
도 16은 도 15의 Raman 스펙트럼의 D 및 G 모드 피크의 근접도이고;
도 17은 분쇄 또는 연마 이전 탄소 나노섬유 (CNFs)를 함유하는 원래의, 벌크 CNF 나노카본 혼합물의 사진이고;
도 18은 상부 중앙에서 나타낸1μm 스케일을 갖는 SEM 사진이고, 도 17의 CNF 나노카본 혼합물 내 CNFs 번들을 나타내고;
도 19은 하부 우측 코너에서 나타낸1000nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고, 도 18의 CNFs 내 중공 구조가 없음을 나타내고;
도 20은 하부 우측 코너에서 200nm 스케일로 나타낸 TEM 사진이고 더 높은 배율로 수득된 도 18의 CNFs의 "적층된 컵" 내부 구조를 나타내고;
도 21은 하부 우측 코너에서 나타낸200nm 스케일을 갖는 TEM 사진이고, 도 17의 CNF 나노카본 혼합물 내 CNF/무정형 나노카본 덩어리를 나타내고;
도 22은 도 17의 CNF 나노카본 혼합물 내에서 비-균일 직경 및 넓은 길이 범위를 공통적으로 가지는 CNF 나노카본 섬유을 나타내는 TEM 사진이고;
도 23은 가열된 반응기 및 탄화수소 공급 가스의 촉매적 분해를 사용하여 제조된 전형적 CNF 나노카본 혼합물에 대한 넓은 Raman 스펙트럼이고; 및
도 24은 도면 1-24의 나노카본 혼합물을 제조하기 위한 시스템의 모식도이다.

여기서 사용된, 용어 "콘크리트"는 시멘트 (보충적 시멘팅 재료, 가령 고로재, 비산회, 석회 미세물, 및 실리카 흄와 함께 또는 없이), 미네랄 응집물 모래 및 돌, 및 물을 포함하는 경화된 또는 비경화된 상태인 재료를 의미한다. 용어 "시멘트"는 수화가능한 시멘트 가령 유압식 칼슘 실리케이트를 함유하는 클링커로부터 제조된 Portland 시멘트를 의미한다. 용어 "보충적 시멘팅" 또는 "시멘트질"은 액체와 혼합시 플라스틱 페이스트를 형성하고, 경화시키고 복합재 콘크리트 재료를 함께 결합시키는 풀 또는 바인더로서 기능하는 재료를 의미한다. 시멘트질 재료는 응집물을 결합시키는 단단한 매트릭스를 형성하고 유압식 또는 포졸란 활성을 통해 경화된 콘크리트의 특성에 기여한다. Portland 시멘트는 흔한 콘크리트 매트릭스 재료이고, 대안적 예시는, 비제한적으로, 다양한 석회 및 몰타르, 비산회, 분쇄된 고로재, 및 실리카 흄을 포함한다. 용어 "혼합물"은 혼합 이전 또는 동안 콘크리트에 부가되는 성분을 의미한다. 용어 "고성능 감수제"는 비경화된 콘크리트 내에 입자를 균일하게 분산시키기 위해 사용된 계면활성제를 의미한다.

여기서 사용된, 용어 "나노카본 입자"는 500 나노미터 (nm) 이하의 크기로 하나 이상의 입자 크기를 갖는 탄소 동소체를 포함하는 입자를 의미한다. "나노튜브"는 고 길이 대 직경 비를 갖는 하나 이상의 원자 원통형 튜브를 포함하는 원통형 나노구조를 의미한다. 나노튜브는 단일-벽 나노튜브 (SWNTs) 또는 다-벽 나노튜브 (MWNTs)로 분류될 수 있다. "나노튜브 입자"는 개별적 분자, 입자, 또는 나노튜브로 이루어진 입자의 집괴물을 포함한다. "나노섬유"는 적층된 플레이트, 컵, 또는 원뿔구성인 원자 층과 함께 고 길이 대 직경 비를 갖는 원통형 나노구조를 의미한다. "나노섬유 입자"는 개별적 분자, 입자, 또는 나노섬유로 이루어진 입자의 집괴물을 포함한다. "그래펜"은 탄소 원자의 2차원 6각 격자의 작은 입자를 의미한다. 그래펜은 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 흑연, 및 다른 풀러렌을 포함하는 많은 다른 탄소 동소체의 기본 구조이다. "흑연"은 그래펜 층으로 이루어진 탄소 결정성 원자 구조를 의미한다. "카본블랙"은, 통상 탄화수소 공급스톡의 분해 및 불완전 연소로부터 제조된 "무정형" 파라결정성 또는 폴리결정성 원자 구조를 갖는 나노미터 스케일 입자 및 집괴물로 이루어진 미세 분말을 의미하지만, 본개시물의 목적을 위해, "카본블랙"은 미세-분쇄된 차콜, 석탄, 또는 활성화된 탄소 재료를 또한 포함한다. "나노다이아몬드"는 다이아몬드 결정 원자 구조를 갖는 탄소 동소체의 나노미터 스케일 입자를 의미한다. "풀러렌"은 층(들)을, 이들 더 단순한 형태를 갖는 하위-구조로부터 제조된 구 ("양파"), 싹, 원뿔, 뿔, 튜브, 또는 다른 복합재 형상으로 구부리거나 곡선화하는6각 원자 격자 내 결함을 갖는 흑연 결정성 구조로 이루어진 분자 또는 입자를 의미한다. "나노-실리카"는 500 나노미터 (nm) 이하 크기로 하나 이상의 입자 크기를 갖는 실리카 재료를 의미한다.

나노카본 혼합물

도 1를 참조하여, CNTs의 선택된 퍼센트 범위를 함유하는 나노카본 혼합물은 가열된 반응기 및 탄화수소 공급 가스의 촉매적 분해를 사용한 제조 이후 원래의, 벌크 형태로 나타낸다. 상기 나노카본 혼합물은 결함을 함유하는 CNTs 그리고 나노카본의 다른 무정형 형태 그리고 촉매 입자를 포함한다. 전형적으로, CNTs는 다중 벽 CNTs (MWCNTs)을 포함하지만 또한 단일 벽 CNTs (SWCNTs)을 포함할 수 있다. 또한, CNTs는 무정형 탄소 구조 내에 연행된 CNTs 번들에서 발생할 수 있다. 상기 나노카본 혼합물은 분말 질감을 가지지만 탄소 재료의 큰 덩어리 및 집괴물 가령 CNTs 및 무정형 탄소를 함유하는 번들을 포함한다.

도 2를 참조하여, 상기 나노카본 혼합물은 탄소 분말로의 연마 이후 나타낸다. 추가로 기술되는 바와 같이, 상기 탄소 분말은 물/계면활성제 혼합물 내에 상기 나노카본 혼합물의 분산을 촉진한다.

도 3를 참조하여, CNT/무정형 탄소 번들 및 <100nm 직경 및 <200nm 내지 >20,000nm 범위의 튜브 길이를 갖는 상기 나노카본 혼합물 내 몇몇, 긴 개별적 튜브를 나타낸다.

도 4를 참조하여, 상기 나노카본 혼합물 내 CNT/나노카본 번들은 전형적으로 5μm 내지 1500μm 범위인 미세 분쇄된 번들과 함께 나타낸다.

도 5를 참조하여, 상기 나노카본 혼합물 내 나노카본 번들 상 표면 및 3D 구조의 근접도를 나타낸다.

도 6를 참조하여, 중공 코어 및 많은 결함, 가령 휘어짐, 뒤틀림, 및 뱀부 섹션을 갖는 상기 나노카본 혼합물 내 CNTs를 나타낸다.

도 7를 참조하여, 상기 나노카본 혼합물 내에 포함된 무정형 탄소의 클러스터를 나타낸다.

도 8를 참조하여, 상기 나노카본 혼합물 내 CNTs의 표면를 나타낸다.

도 9를 참조하여, 촉매 입자를 포함하는 어두운 점으로 고 배율에서 상기 나노카본 혼합물 내 CNTs의 중공 구조를 나타낸다.

도 10를 참조하여, 상기 나노카본 혼합물 내 CNTs 내 개별적 튜브 벽 (층)을 나타낸다.

도 11를 참조하여, 상기 나노카본 혼합물 내 CNT의 말단에서 탄소 층 내에 봉입된 촉매 입자를 나타낸다.

도 12를 참조하여, 도 11에서 나타낸 바와 같은 동일하지만 나타낸 개별적 흑연 탄소 벽 (층)을 갖는 촉매 입자를 나타낸다.

도 13를 참조하여, CNT의 말단이 촉매 입자 없이 폐쇄된 것으로 보이는, 상기 나노카본 혼합물 내 또다른 CNT를 나타낸다.

도 14를 참조하여, 특히 중공 CNT 또는 엄격히 무정형이 아닌 일부 흑연 내부 구조를 갖는, 상기 나노카본 혼합물 내 나노카본 입자를 나타낸다.

도 15를 참조하여, 가열된 반응기 및 탄화수소 공급 가스의 촉매적 분해를 사용하여 제조된 전형적 나노카본 혼합물에 대한 넓은 Raman 스펙트럼을 나타낸다. 도 16은 Raman 스펙트럼의 D 및 G 모드 피크의 근접도이다. 이 출원에서, 상기 나노카본 혼합물 내 상기 나노카본 입자를 확인하기 위해 Raman 분광학이 사용되었다. 특히, 상기 나노카본 혼합물이, 다른 "무정형" 탄소와 함께 흑연 결정 구조로 배열된 탄소로 주로 이루어진 다벽 나노튜브를 함유한다는 것을 확인하기 위해 Raman 분광학이 사용되었다.

도면 15 및 16에서, ~1590 1/cm ("G 모드")에서의 제 2 주요 피크는 상기 탄소 구조의 약간의 대부분이 흑연 (CNTs)임을 나타낸다. ~1360 1/cm ("D 모드")에서의 제 1 주요 피크는 튜브 결함 및 무정형 탄소 형태가 또한 상기 나노카본 혼합물 내에 존재함을 나타낸다. G 피크에 대한 D 피크의 면적은 위에서 TEM 이미지에 의해 검증된 바와 같이, 결함 및 무정형 탄소 원자 구조가 이 탄소 다벽 나노튜브 샘플 내에서 상당히 공통적임을 나타낸다. ~200 1/cm 내지 ~500 1/cm (방사상 호흡 모드, 또는 RBM)에서의 작은 "피크"는 샘플 내 튜브 직경의 넓은 범위를 나타낸다. ~2720 1/cm (G' 모드)에서의 제 3 주요 피크는 이 생성물의 특성확인을 위해 매우 유용하지 않은 D 모드 피크의 제 2 조화이고, 따라서 도 16에서 나타낸 D 및 G 피크의 클로즈업을 위해 생략된다. 도면 15 및 16에서 나타낸 Raman 스펙트럼은 상기 나노카본 혼합물이 약 50-60% CNTs를 함유함을 나타낸다. 나노카본 입자 총 수의 약 50% 미만인 상기 나노카본 입자의 나머지는, 순수한 흑연 형태가 아니다. 예시로서, 상기 나노카본 입자는 43% 내지 58 질량%의 CNTs을 포함할 수 있다. 또다른 예시로서, 상기 나노카본 입자는 30% 내지 50 질량%의 CNTs을 포함한다.

CNF 나노카본 혼합물

도 17를 참조하여, 탄소 나노섬유 (CNFs)를 함유하는 원래의, 벌크 나노카본 혼합물을 나타낸다. CNF 나노카본 혼합물을, 가열된 반응기 및 탄화수소 공급 가스의 촉매적 분해를 사용하여 제조하였고 CNFs의 선택된 퍼센트 범위를 함유한다. 상기 나노카본 혼합물은 결함 그리고 나노카본의 다른 무정형 형태를 함유하는 CNFs을 포함한다.

CNF 나노카본 혼합물은 분말 질감을 가지지만 탄소 재료의 큰 덩어리 및 집괴물을 포함한다. 상기 도 2에서 나타낸 나노카본 혼합물처럼, CNF 나노카본 혼합물도 또한 분말로 분쇄 또는 연마될 수 있다 (미도시됨). 또한 형태상 일반적으로 원통형이지만, CNFs는 CNTs와 상이한데 그 구조가 탄소 원자의 일반적으로 흑연 시트의 적층된 디스크, 원뿔 또는 컵으로 이루어지기 때문이다. CNFs는 또한 전형적으로 CNTs보다 더 큰 평균 직경 및 더 짧은 평균 길이를 가진다.

도 18를 참조하여, CNF 나노카본 혼합물 내 CNFs 번들을 나타낸다. 도 19에서 나타낸 바와 같이, CNFs는 중공 내부 구조를 가지지 않는다. 도 20에서 나타낸 바와 같이, CNFs는 "적층된 컵" 내부 구조를 가진다. 도 21에서, CNF/무정형 나노카본 덩어리는 상기 나노카본 혼합물에서 나타낸다. 도 22은 비-균일 직경 및 길이를 갖는 CNF/나노카본 섬유를 나타낸다.

도 23를 참조하여, CNF 나노카본 혼합물이, 다른 "무정형" 탄소와 함께 흑연 (6각) 결정 구조의 층 내에 배열된 탄소의 적층된 플레이트, 원뿔, 또는 컵으로 주로 이루어진 탄소 나노섬유 (CNFs)를 함유함을 확인하기 위해 Raman 분광학이 사용될 수 있다. 도 23은 CNF 나노카본 혼합물에 대한 전형적 Raman 스펙트럼이다. ~1590 1/cm ("G 모드)에서의 제 2 주요 피크는 상기 탄소 구조의 대부분이 흑연 (CNFs)임을 나타낸다. ~1360 1/cm ("D 모드")에서의 제 1 주요 피크는 섬유 및 무정형 탄소 형태의 적층된 층 내 결함이 CNF/나노카본 생성물 조성물의 대부분임을 나타낸다. 도 23에서 나타낸 Raman 스펙트럼은 CNF 나노카본 혼합물이 약 30-50% CNFs를 함유하고 약 50% 초과가 순수한 흑연 형태가 아님을 나타낸다. 예시로서, 상기 나노카본 입자는 43% 내지 58 질량%의 CNFs을 포함할 수 있다. 또다른 예시로서, 상기 나노카본 입자는 30% 내지 50 질량%의 CNFs을 포함한다.

시스템 및 방법

도 24를 참조하여, CNT 나노카본 혼합물 또는 CNF 나노카본 혼합물을 제조하기 위한 시스템 (10) 및 방법이 모식적으로 예시된다. 예시적 구체예에서, 시스템 (10)은 배치 공정을 수행하도록 구성되지만, CNF 나노카본 혼합물을 계속적으로 생성하도록 교대로 구성될 수 있다. 시스템 (10)은 탄화수소 공급 가스 (14)를 공급하도록 구성된 탄화수소 공급 가스 공급기 (12)을 포함한다. 탄화수소 공급 가스 (14)는"화석 연료" 침착으로부터 수득된 순수한 메탄 또는 천연 가스를 포함할 수 있다. 천연 가스는 에탄, 프로판, 고급 탄화수소, 및 이산화탄소 또는 질소와 같은 "비활성성분"의 소량와 함께 전형적으로 약 90% 메탄이다. 교대로, 탄화수소 공급 가스 (14)는 고급 탄화수소 가령 에틸렌 또는 프로판을 포함할 수 있다. 또한, 탄화수소 공급 가스 공급기 (12)는 선택된 온도, 압력, 및 흐름 속도에서 탄화수소 공급 가스 (14)를 공급하도록 구성된 탱크 (또는 파이프라인)을 포함할 수 있다. 예시로서 탄화수소 공급 가스 (14)의 온도는 600 내지 900˚C일 수 있고, 압력은 0.0123 내지 0.0615 분위기일 수 있고 흐름 속도는 촉매 그램 당 0.05 내지 3.0 리터/분일 수 있다.

시스템 (10)은 밀봉가능 입구 (22), 입구 (22)와 유체소통하는 반응 체임버 (20), 및 상기 나노카본 혼합물 (38)을 방출하도록 적응된 반응 체임버 (20)와 유체소통하는 밀봉가능 출구 (24)를 갖는 중공 반응기 실린더를 포함하는 반응기 (16)을 또한 포함하고, 이는 공정 파라미터에 따라서 도 15에서 나타낸 조성물을 갖는 나노카본 혼합물, 또는 도 23에서 나타낸 조성물을 갖는 CNF 나노카본 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 나노카본 혼합물 (38)에 부가하여, 상기 방법은 수소 및 비반응 탄화수소 공급 가스로 이루어진 생성물 가스 (34)을 생성한다. 상기 방법을 수행하기 위해, 반응 체임버 (20)는 열적 연소 또는 전기에 의해 600 내지 900˚C 온도까지 가열될 수 있다. 또한, 반응 체임버 (20)는 불활성 가스 공급기 (28)와 유체소통될 수 있다.

시스템 (10)은 상기 나노카본 혼합물 (38) 및 생성물 가스 (28)을 생성하기 위해 탄화수소 공급 가스 (14)와 접촉하는 반응 체임버 (20)를 통해 금속 촉매 (30)를 이동시키도록 적응된 촉매 수송 시스템 (18)을 또한 포함할 수 있다. 촉매 수송 시스템 (18)은 체인 컨베이어 시스템, 혼합 오오거 시스템, 고 속도 공압 시스템 또는 플런저 시스템의 형태일 수 있다. 어느 경우에도 촉매 수송 시스템 (18)은 탄화수소 공급 가스 (14)의 흐름 속도에 의존하는 속도에서 반응 체임버 (20)를 통해 금속 촉매 (30)의 선택된 양을 이동시키도록 적응된다. 예를 들어, 0.05 및 3.0 리터/분 사이의 탄화수소 공급 가스 (14)의 흐름 속도로, 금속 촉매 (30)의 선택된 양은 약 1 그램/분일 수 있다. 교대로, 촉매 수송 시스템 (18)보다는, 금속 촉매 (30)는 반응 체임버 (20) 내에 단순히 배치될 수 있다.

금속 촉매 (30)는 입자 형태로 제공될 수 있다. 금속 촉매 (30)에 대한 바람직한 금속은 Ni, 또는 Ni를 함유하는 합금을 포함한다. 예를 들어, 상기 금속은 NiAl, 또는 Cu, Pd, Fe, Co, 또는 옥사이드 가령 MgO, ZnO, Mo₂O₃ 또는 SiO₂와 합금화된 Ni을 포함할 수 있다. 그러나, Ni 또는 그의 합금보다는, 금속 촉매 (30)는 또다른 금속, 가령 Fe, Co, Ru, Pd 및 Pt을 포함하는 주기율표의 그룹 VIII 로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다.

시스템 (10)은 중력 또는 사이클론 분리를 통해 생성물 가스 (34)로부터 나노카본 혼합물 (38)을 분리하도록 적응된 탄소 분리기 (40)를 또한 포함한다. 시스템 (10)은 액체 혼합물을 형성하기 위해 상기 나노카본 혼합물 (38)을 물 및 고성능 감수제 계면활성제와 혼합하도록 구성된 고 에너지 믹서 (미도시됨)을 또한 포함할 수 있다. 고 에너지 믹서는 액체 혼합물 내 현탁된 나노카본 입자의 장기 안정성을 위해 나노-실리카 기초 혼합물을 혼합하기 위해 또한 사용될 수 있다. 적절한 고 에너지 믹서는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 고-전단 혼합 믹서, 가령 펌프 및 터빈, 회전자/고정자 믹서, 및 블레이드 분산기; 기계적 연마 및 충격-타입 믹서, 가령 마모기, 볼밀, 및 해머밀; 및 고압 유체 혼합 장치, 가령 노즐, 오리피스, 및 고-속도 충격 장치, 가령 균질화기 펌프, 밸브 및 유사 장비.

금속 촉매 (32)에 대해 상이한 조성물을 사용하고, 공정 파라미터를 제어함에 의해, 상기 공정은 상기 나노카본 혼합물(38) 내 소정의 타입의 입자 및 질량 퍼센트를 갖는 나노카본 혼합물 (38)을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 나노카본 혼합물 (38)의 연속 제조 동안 메탄/천연 가스 탄화수소 공급 스톡 가스 (14) 내 수소의 양은 제조되는 재료에 따라서 10-80 부피 % 범위 내에서 상당히 일정하게 잔존한다. 고급 탄화수소 공급스톡 가스 (14) 가령 에틸렌 또는 프로판 사용시, 생성물 가스 (34) 내 더 작은 수소를 가지면서 더 많은 탄소 제조가 기대될 수 있다. 예를 들어, 나노카본 혼합물을 수득하기 위해, 상기 방법은 대략 약 20:1 내지 40:1 탄소 대 촉매 질량 비를 제공하도록 제어될 수 있다. CNF 나노카본 혼합물을 수득하기 위해, 상기 방법은 약 200:1 내지 500:1 탄소 대 촉매 질량 비를 제공하도록 제어될 수 있다.

상기 습윤화 및 혼합 단계 동안 강한, 고 에너지, 큰 스케일 혼합 장비로 탄소 분말 형태인 예비결정된 양의 상기 나노카본 혼합물을 예비결정된 양의 물/계면활성제 혼합물과 혼합한다. 상기 나노카본 혼합물, 상기 혼합물 내 고성능 감수제 계면활성제, 나노-실리카 기초 혼합물 및 물의 예시적 양은 다음을 포함한다: 혼합물의 총 질량의 0.4% 내지 1.9% 질량 퍼센트 나노카본 혼합물, 혼합물의 총 질량의 2% 내지 9% 질량 퍼센트 고성능 감수제 계면활성제, 혼합물의 총 질량의 5% 내지 21% 질량 퍼센트 나노-실리카 기초 혼합물, 및 혼합물의 총 질량의 57% 내지 93% 질량 퍼센트 물. 상기 습윤화 및 혼합 단계 동안, 고립 전자쌍을 갖는 염기성 질소 원자를 함유하는 기능성 기를 포함하는 유기 혼합물이 또한 상기 혼합물 내로 혼합되어 상기 콘크리트 내 초기 및/또는 이후의 강도 전개를 증가시킨다. 대표적인 용량은 상기 혼합물의0.5 내지 20 질량% 일 수 있다.

상기 시스템 및 방법은 또한 소정의 비 (예를 들어, 질량 기준 50/50 혼합)로 나노카본의 다른 형태 (예를 들어, 그래펜 입자, 흑연 입자, 카본블랙, 및 "무정형" 파라결정성 및 폴리결정성 탄소 입자, 나노다이아몬드, 및 단일-층 및 다-층 풀러렌 입자)을 생성, 공- 생성 또는 혼합하도록 구성될 수 있다. 또한, 상기 시스템 및 방법은 상기 물 기초 혼합물 내 상기 나노카본 입자를 탈-응집시키기 위해 고-강도 혼합을 이용한다. 추가로, 상기 시스템 및 방법은 액체 혼합물 내에 분산된 나노카본 입자를 유지하기 위해 물 감소제 또는 고성능 감수제로서 콘크리트 산업에서 공지된 계면활성제를 이용한다. 여전히 추가로, 상기 시스템 및 방법은 상기 혼합물의 비교적 장기 저장 및 분배를 위해 상기 나노카본 입자를 현탁액으로 유지하기 위해, 상기 혼합물 내 나노-실리카, 가령 실리카 흄과의 화합물을 이용할 수 있다.

콘크리트를 제조하기 위한 방법

콘크리트를 제조하기 위한 방법은 상기 혼합물을 제공하는 단계 및 이후 상기 혼합물을 물, 시멘트 (보충적 시멘트질 재료와 함께 또는 없이), 및 미네랄 응집물과 선택된 양으로 혼합하는 단계를 포함한다.

표 1는 상기 혼합물을 사용하여 제조된 샘플 콘크리트의 성분을 나타낸다. 표 2는 혼합물, 상표 EDENCRETE 하에서 확인된 상기 혼합물을 사용하여 제조된 샘플 콘크리트에 대한 ASTM C494 시험 결과를 나타낸다. 상기 혼합물의 용량, 및 시멘트질 재료의 양을 다양화함으로써, 경화된 콘크리트 내 시멘트질 재료에 대한 상이한 나노카본 입자의 소정의 비가 수득될 수 있다. 바람직하게는, 이들 양은 CNT 혼합물에 대한 CNT/총 시멘트질 재료의 0.0002% 내지 0.0199 질량%, 및/또는 CNF 혼합물에 대한 CNF/총 시멘트질 재료의, 0.0002% 내지 5 질량% 범위를 제공하도록 제어된다.

표 1

4100 lbs./yd. ³ 의 콘크리트 단위 중량에 기초

재료 비고 Min. % wt. Max. % wt.

yd³ 당 yd³ 당

물 물/시멘트질 1.22 16.10

= 0.25 - 0.60

에 해당

시멘트 4.88 21.95

모래 24.39 31.71

바위 36.59 43.90

실리카 흄 3-5%, 0.15 0.66

시멘트의 중량

에 의해 대체

비산회 10-30%, 0.49 6.59

시멘트의 중량

에 의해 대체

슬래그 10-70%, 0.49 15.37

시멘트의 중량

에 의해 대체

혼합물 Min. % wt. Max. % wt.

yd³ 당 yd³ 당

타입 A 2-5 oz./cwt 0.0064 0.088

낮은 범위

물 감소제

타입 A 4-8 oz/cwt 0.012 0.14

중간-범위

물 감소제

타입 B 2-4 oz/cwt 0.0064 0.07

지연제

전통적

설탕-기초

타입 B 2-6 oz/cwt 0.0064 0.11

지연제

수화

안정화제

타입 C 1% 0.022 0.18

가속화제 7-10 oz/cwt

칼슘

타입 C 1%; 0.038 0.28

가속화제 12-16 oz/cwt

비-칼슘

타입 D N/A - -

물 감소

및 지연

타입 E N/A - -

타입 F 7-15 oz/cwt 0.022 0.27

HRWRA

타입 G 쓸모없음 - -

타입 S 0.25-3 gpy 0.003 0.04

SRA & CNI

표 2

다수의 예시적 양상 및 구체예가 위에서 논의되었지만, 업계의 숙련가는 그의 특정 변조, 변형, 부가 및 하위조합을 이해할 것이다. 따라서 이후의 첨부된 청구범위와 이하에 도입된 청구범위는 모든 그러한 변조, 변형, 부가 및 하위조합을 포함하고, 이들은 그의 진정한 사상과 범위 이내임이 의도된다.

Claims (40)

1. 다음을 포함하는 콘크리트용 액체 형태인 혼합물을 제조하기 위한 방법:
   탄소 나노튜브 입자, 탄소 나노섬유 입자, 그래펜 입자, 흑연 입자, 카본블랙, 파라결정성 탄소 입자, 폴리결정성 탄소 입자, 나노다이아몬드, 단일-층 풀러렌 입자, 및 다-층 풀러렌 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 나노카본 입자의 적어도 두 개의 상이한 타입을 포함하는 탄소 분말로서 나노카본 혼합물을 제공하는 것;
   상기 탄소 분말을 습윤화시키고, 상기 나노카본 입자를 탈-응집시키고 물/계면활성제 혼합물 내 균일하게 분산시키도록 구성된, 물 및 계면활성제로 이루어진 물/계면활성제 혼합물 내로 혼합하는 것,
   상기 나노카본 혼합물 제공 단계 및 습윤화 및 혼합 단계는 상기 나노카본 입자가 물/계면활성제 혼합물 내 예비결정된 질량 퍼센트 범위를 가지도록 수행됨;
   상기 탄소 분말을 함유하는 물/계면활성제 혼합물은 시멘트질 재료에 대한 상기 나노카본 입자를 0.0002질량% 내지 0.0199질량%의 비로 제공하여, 상기 콘크리트 재료 내 상기 나노카본 입자의 예비결정된 질량 퍼센트 범위 및 물/계면활성제 혼합물의 용량으로, 시멘트질 재료를 포함하는 콘크리트 재료에 대한 부가를 위해 구성되고; 및
   여기서 상기 나노카본 입자의 예비결정된 질량 퍼센트 범위는 상기 혼합물의 총 질량의 0.4% 내지 1.9% 임.
2. 제 1항에 있어서, 상기 습윤화 및 혼합 단계 이전 또는 이후, 상기 나노카본 혼합물을 나노-실리카 기초 혼합물과 블렌딩하는 것을 추가로 포함하고, 상기 나노-실리카 기초 혼합물은 물/계면활성제 혼합물 내 상기 나노카본 입자를 안정화하도록 구성되는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 나노카본 혼합물을, 고립 전자쌍을 갖는 염기성 질소 원자를 함유하는 기능성 기를 포함하는 유기 혼합물과 블렌딩하는 것을 추가로 포함하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 여기서 상기 나노카본 혼합물 제공 단계는, 나노카본 입자의 상이한 타입 및 상기 나노카본 입자의 0.0002질량% 내지 0.0199질량%로 예비결정된 질량 퍼센트 범위를 제공하도록 선택된 반응기 내 촉매 및 반응 조건으로, 가열된 반응기 및 탄화수소 공급 가스의 촉매적 분해를 사용하여 상기 나노카본 혼합물을 제조하는 것을 포함하는 방법.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 분말의 분쇄, 저장 및 이후 수송을 추가로 포함하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 여기서 상기 습윤화 및 혼합 단계는 고-전단 혼합 믹서, 기계적 연마 및 충격-타입 믹서, 및 고압 유체 혼합 장치로 이루어진 그룹으로부터 선택된 믹서를 사용하여 수행되는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 습윤화 및 혼합 단계 이후, 특정 품질 제어 시험을 위해 상기 혼합물을 저장하는 것을 추가로 포함하는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 습윤화 및 혼합 단계 이후, 벌크 판매 및 분배를 위해 상기 혼합물을 용기 내에 포장하는 것을 추가로 포함하는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 여기서 상기 나노카본 입자는 43% 내지 58 질량%의 탄소 나노튜브 입자를 포함하는 방법.
11. 제 1항에 있어서, 여기서 상기 나노카본 입자는 30% 내지 50 질량%의 탄소 나노섬유 입자를 포함하는 방법.
12. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 분말을 함유하는 물/계면활성제 혼합물을 시멘트 재료와 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제
36. 삭제
37. 삭제
38. 삭제
39. 삭제
40. 삭제

Images