KR102534521B1 - 다공성 탄소 담지체, 다공성 탄소 담지체 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 촉매 - Google Patents
다공성 탄소 담지체, 다공성 탄소 담지체 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-플롯(t-plot) 방법에 기초한 흡착 등온법을 이용하여 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 얻은 0 초과 내지 2 nm 미만 크기 기공의 표면적이 100 m2/g 내지 300 m2/g이고, 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적은 100 m2/g 내지 800 m2/g인 다공성 탄소 담지체, 다공성 탄소 담지체 제조방법 및 상기 다공성 탄소 담지체에 백금을 포함하는 금속 입자가 담지되어 있는 연료전지용 촉매를 제공한다.
Description
본 발명은 다공성 탄소 담지체, 다공성 탄소 담지체 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 촉매에 관한 것으로, 상세하게는 고다공성을 가지면서도 고결정성을 나타내어 백금 등의 금속 입자를 효율적으로 담지할 수 있는 다공성 탄소 담지체, 다공성 탄소 담지체 제조방법 및 이를 이용하여 안정성 및 내구성이 향상된 연료전지용 촉매에 관한 것이다.
고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 촉매를 이용하여 수소 및 산소의 전기화학적 반응으로 전기를 생산하는 발전 시스템으로, 산화 전극(이하 애노드)과 환원 전극(이하 캐소드) 사이에 양이온 교환막이 삽입된 구조를 가지며 운송수단에 적용될 수 있어 향후 높은 수요가 예측된다.
촉매는 연료전지 성능을 결정하는 중요한 요소로, 종래 고분자 전해질막 연료전지용 촉매는 무정형 탄소 담지체에 백금 등의 금속 입자를 담지시킨 것 등을 이용하였지만 다양한 문제가 있었다.
하나의 예로, 백금을 담지한 촉매를 이용하여 수송용 연료전지를 구동하는 경우 구동 개시 시점에서, 캐소드에서는 높은 전압이 가해져 탄소 담지체의 산화 현상 및 비가역적인 열화가 일어나고, 애노드에서도 스택 단위의 연료전지에서 간헐적으로 발생하는 수소 결핍 현상으로 인해 전극에 가해지는 전압이 비약적으로 상승하여 탄소 담지체의 열화를 일으킨다. 이러한 현상은 결과적으로 담지체 표면의 백금 나노 입자의 분리(detachment) 현상을 초래하고 백금의 활성 면적을 감소시켜 연료전지 전체의 안정성 및 내구성이 저하시킨다.
최근에는 이러한 문제를 개선하기 위하여 탄소 담지체의 추가적인 기공 형성을 통해 백금의 분산성을 개선하여 촉매 활성을 증가시키는 연구들이 진행되고 있다. 그러나 종래 사용되던 수증기 활성법과 같이 화학 반응을 강제로 유도하여 탄소에 기공을 형성하는 경우, 해당 반응이 탄소 표면에서 무작위적으로 진행되어 형성되는 기공의 크기 분포를 조절하기 어려웠다. 또한 해당 과정에서 탄소의 결정질 부분과 비정질 부분의 구분없이 활성화 반응 및 기공 형성이 진행되어, 기공 형성 이후 되려 전체적인 결정성이 감소되었다. 이러한 공정의 경우 결과적으로 "다공성"과 "결정성"이 트레이드 오프(trade off) 관계를 보이게 된다. 즉 활성화 공정을 통해 다공성 및 백금의 분산성은 개선시키더라도, 오히려 결정성이 낮아짐으로 인해 연료전지 구동 시 안정성 및 내구성이 저하되는 문제점이 있었다.
한국특허공개 제2001-0001127호
한국등록특허 제0574022호
본 발명의 목적은 백금 등의 금속 입자를 효율적으로 담지할 수 있는 미세 기공을 가지면서도 결정성이 높은 다공성 탄소 담지체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 탄소 담지체를 이용하여 안정성 및 내구성이 향상된 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명의 기술적 과제는 이에 제한되지 않으며, 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 명확하게 이해될 수 있는 부분을 포함한다.
본 발명은, 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-플롯(t-plot) 방법에 기초한 흡착 등온법을 이용하여 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 얻은 0 초과 내지 2 nm 미만 크기 기공의 표면적이 100 m2/g 내지 300 m2/g이고, 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적은 100 m2/g 내지 800 m2/g 인 다공성 탄소 담지체를 제공한다.
상기 다공성 탄소 담지체의 BET 기반의 전체 비표면적에 대하여 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적의 비율이 0.2 내지 1일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체에서 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 표면적은 200 m2/g 내지 2000 m2/g일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체의 BET 기반의 전체 비표면적에 대하여 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 표면적의 비율이 0.5 내지 2 일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체의 탭밀도(tap density)는 0.05 g/cm3 내지 0.5 g/cm3 일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체의 진밀도(tap density)는 2.1 g/cm3 내지 4 g/cm3일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체의 평균 1차 입자 크기는 10 nm 내지 30 nm일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체는 층상 구조일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체의 X선 회절법에 의해 측정된 평균 층상 간격(d002)이 0.335 nm 내지 0.355 nm이고, a축 방향 격자 상수(La)는 4 nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체의 평균 층 수(average number of graphene layeres)는 6 내지 20일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis: TGA)에서 500℃ 내지 700℃의 질량 감소율은 0 내지 30%일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체의 미분 열중량 분석(Derivative Thermogravimetry: DTG)에서 최소값의 온도는 740℃ 내지 850℃일 수 있다.
또한, 본 발명은,
(a) 탄소 원료를 1500℃ 내지 3000℃에서 열처리하여 불순물을 제거하고 결정화시키는 단계;
(b) 상기 결정화된 탄소 원료를 붕소, 탄소, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 이종 원소를 포함하는 분위기에서 전처리하여 상기 이종 원소가 도핑된 활성화 사이트를 도입하는 단계;
(c) 상기 활성화 사이트가 도입된 탄소 원료에 유기 계면 활성제를 포함하는 첨가제를 혼합하고 이후 열처리를 통해 상기 이종 원소를 제거하여 탄소 원료를 활성화시키는 단계; 및
(d) 상기 활성화된 탄소 원료를 세척 후 건조하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소 담지체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 탄소 담지체에 백금을 포함하는 금속 입자가 담지되어 있는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 담지체는 백금 입자 등의 금속 입자를 담지하기에 적합한 고다공성 구조를 가지면서도 고결정성을 나타내어 연료전지용 촉매로 사용 시 우수한 안정성 및 내구성을 나타내며 동시에 고효율 및 저비용을 달성할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 탄소 원료에 이종 원소를 도입 후 제거하는 과정을 통해 결정성 및 다공성을 동시에 향상시킬 수 있어, 고결정성 및 고다공성을 가지는 다공성 탄소 담지체를 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 다공성 탄소 담지체의 기공 내에 적절한 크기의 백금 입자 등의 금속 입자가 효율적으로 분산되므로 촉매 활성이 개선되어 이를 이용한 연료전지의 제반 특성이 향상될 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이에 제한되지 않으며, 이하 직접 기재되지 않더라도 본 발명의 기술적 특징으로부터 예상되는 효과를 포함할 수 있다.
도 1(a) 내지 도 1(e)는 각각 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다;
도 2(a) 내지 도 2(e)는 각각 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다;
도 3(a) 내지 도 3(e)는 각각 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체의 XRD 그래프이다;
도 4(a)는 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체의 TGA 그래프이고, 도 4(b)는 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체의 DTG 그래프이다; 및
도 5(a) 내지 도 5(e)는 각각 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-3에 따른 연료전지용 촉매의 TEM 사진이다.
도 2(a) 내지 도 2(e)는 각각 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다;
도 3(a) 내지 도 3(e)는 각각 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체의 XRD 그래프이다;
도 4(a)는 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체의 TGA 그래프이고, 도 4(b)는 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체의 DTG 그래프이다; 및
도 5(a) 내지 도 5(e)는 각각 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-3에 따른 연료전지용 촉매의 TEM 사진이다.
본 발명은 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-플롯(t-plot) 방법에 기초한 흡착 등온법을 이용하여 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 얻은 0 초과 내지 2 nm 미만 크기 기공의 표면적이 100 내지 300 m2/g이고, 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적은 100 내지 800 m2/g 인 다공성 탄소 담지체를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 담지체는 백금 입자 등을 담지하기에 적합한 크기의 고다공성 구조를 가지면서도 고결정성을 나타내어 연료전지용 촉매로 사용시 안정성 및 내구성이 향상되며 동시에 고효율 및 저비용을 달성할 수 있다.
본 발명에서 "하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-plot(t-플롯) 방법 기초한 흡착 등온법"이란 다공성 탄소 담지체의 기공 표면적을 산출하는 방법으로 당업계에 널리 알려져 있다. 구체적으로, 질소 흡착 등온선의 x 축에 해당하는 상대 압력(P/Po)을 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식을 이용하여 가스 흡착막 두께(Thickness, t)로 변환하여 얻은 t-plot(t-플롯) 함수를 이용하여 x축의 특정 두께(t) 범위에 대한 추세선의 y 절편을 확인하여 기공의 표면적을 구한다(Harkins-Jura 식 : t = [13.99 / {0.034 - log (P/Po)}]0.5, P/Po: 상대압력 , t: 가스 흡착막 두께).
이러한 "하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-plot(t-플롯) 방법 기초한 흡착 등온법"은 가스 흡착막 두께(t) 범위에 따라 기공 표면적이 음의 값으로 도출될 수 있어 재료의 흡착 특성에 따라 적절한 두께(t) 범위를 선택하는 것이 중요하다. 적절한 두께(t) 범위인지는 산출된 기공 표면적이 양의 값을 가지는 지와 상관 계수(correlation coefficient)를 통해 확인할 수 있다(Removal of Pharmaceuticals and Personal Care Products from Aqueous Solutions with Metal-Organic Frameworks, Isil Akpinar, UCL, 2017, pp. 55 and 83).
여기서 상관 계수(correlation coefficient)는 해당 지수가 원본 데이터를 얼마나 잘 반영하고 있는지를 나타내며, 추세선에서 피어슨 상관 계수(Pearson Correlation Coefficient, PCC)를 구하는 방법을 적용하여 구할 수 있다. 계산된 기공 표면적이 양의 값을 가질 때 신뢰할 수 있는 결과로 판단되며, 계산 과정에서 산출된 상관 계수가 1에 근접할수록 t-플롯 함수 추세선이 원본 데이터를 잘 반영하는 것으로 판단된다(The dual capture of AsV and AsIII by UiO-66 and analogues, Cornelius O. Audu etc., The Royal Society of Chemistry 2016, p. 1), (Hierarchically Porous Organic Polymers: Highly Enhanced Gas Uptake and Transport through Templated Synthesis, Sanjiban Chakraborty, ESI for Chem, 2014, p. 2).
이러한 t-plot(t-플롯) 방법은 0 초과 내지 2 nm 미만 크기의 미세한 기공의 표면적을 산출할 때 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 탄소 담지체는 0 초과 내지 2 nm 미만 크기의 미세 기공을 포함할 수 있다. 해당 크기의 기공은 2 nm 초과 크기의 중대형 기공 사이를 이어주며, 본 발명에 따른 다공성 탄소 내부의 전체 기공 네트워크의 가교 역할을 한다. 0 초과 내지 2 nm 미만 크기의 미세 기공에 대하여 0.35 nm 내지 0.4 nm의 가스 흡착막 두께(t) 범위에서 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-플롯 방법을 이용하여 산출된 기공 표면적이 양의 값을 가지는 것으로 확인되었다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 다공성 탄소 담지체는 0 초과 내지 2 nm 미만 크기의 미세 기공에 대하여 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 t-플롯 방법을 이용하여 측정하는 경우 상관 계수가 0.9990 이상으로 상관 계수가 1에 근접한 것으로, 이는 실제 값과 거의 일치하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명에서 "하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법"이란 다공성 탄소 담지체의 기공 표면적을 산출하는 또 다른 방법으로, 질소 탈착 등온선을 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식을 이용하여 BJH 탈착(desorption) 곡선으로 변환하여 확인하는 것으로 당업계에 널리 알려진 바 이하 자세한 설명은 생략한다. 이러한 BJH 탈착(desorption) 방법은 2 nm 이상 크기의 기공 표면적을 산출할 때 사용될 수 있다. 2 nm 이상 크기의 기공 중 2~5 nm 영역의 기공은 촉매 합성 시 예를 들어, 백금이 담지되는 영역으로 해당 범위의 다공성에 따라 담지되는 백금의 특성이 결정된다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 담지체는 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-plot(t-플롯) 방법으로 얻은 0 초과 내지 2 nm 미만 크기 기공의 표면적이 100 내지 300 m2/g일 수 있다. 상기 범위보다 작은 경우 중대형 기공을 사이를 이어주는 미세 기공이 부족하게 되어, 연료전지 구동 시 기체 전달이 용이하지 않게 된다. 다만 해당 크기의 기공은 중대형 기공의 가교 역할을 할 뿐 실제로 백금이 담지되는 영역이 아니기에, 상기 범위를 초과할 경우 백금이 담지될 수 있는 비표면적이 부족해질 수 있다. 즉 해당 범위 내의 적절한 비표면적을 보유해야 한다.
상세하게는, 100 내지 250 m2/g, 또는 100 내지 200 m2/g, 또는 120 내지 190 m2/g, 또는 135 내지 155 m2/g, 또는 165 내지 185 m2/g 일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 담지체는, 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법으로 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적은 100 내지 800 m2/g일 수 있다. 상기 범위보다 작은 경우 담지될 수 있는 비표면적이 부족하여 백금 등의 금속 입자가 제대로 담지되지 않거나 뭉친 형태로 담지되는 현상이 발생하여 촉매 성능이 저하되거나 형태 유지가 어려워 안정성 및 내구성의 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 또한 상기 범위를 초과하는 경우 담지될 수 있는 비표면적이 너무 과대하여, 백금 입자가 3 nm 미만의 크기로 담지될 수 있다. 즉 해당 범위 내의 적절한 비표면적을 보유해야 한다.
상세하게는, 100 내지 600 m2/g 또는 200 내지 500 m2/g, 또는 200 내지 250 m2/g, 또는 200 내지 230 m2/g, 또는 400 내지 480 m2/g, 또는 440 내지 480 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 기반의 전체 비표면적에 대하여 상기 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적의 비율이 0.2 내지 1인 바, 높은 BET 기반의 전체 비표면적을 확보하면서도, 연료전지에 적절한 3 nm 내지 4 nm 크기의 백금 입자를 효과적으로 담지할 수 있다.
상세하게는 0.2 내지 0.8, 또는 0.3 내지 0.7, 또는 0.35 내지 0.65, 또는 0.35 내지 0.4, 또는 0.6 내지 0.65일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 담지체는 중대형 크기의 기공들이 미세 기공들에 의해 연결된 네트워크를 이루고 있는 골격 구조로, 중대형 기공 중 백금이 효과적으로 담지되기 위한 2~5 nm 영역의 기공 이외에도 2~100 nm 영역의 기공 또한 연료전지 구동 시 물의 배출을 위한 통로로 사용되며, 연료전지의 성능에 실질적으로 기여하는 기공 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 표면적이 200 내지 2000 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 이를 이용한 연료전지의 구동 시 생성물인 물의 배출이 원활하게 이루어지기 어려워 연료전지의 제반 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는, 500 내지 1500 m2/g, 또는 600 내지 1000 m2/g, 또는 600 내지 650 m2/g, 또는 900 내지 1000 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, BET 기반의 전체 비표면적에 대하여 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 표면적의 비율은 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 이를 이용한 연료전지의 구동 시 생성물인 물의 배출이 원활하게 이루어지기 어려워 연료전지의 제반 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는 0.8 내지 1.8, 또는 1.0 내지 1.5, 또는 1.1 내지 1.2, 또는 1.0 내지 1.2일 수 있다.
본 발명에서 탭밀도(tap density)는 다공성 탄소 담지체의 전체 부피의 밀도를 나타내며, 진밀도(true density)는 다공성 탄소 담지체에서 물질만이 차지하는 부피의 밀도, 즉, 공극을 뺀 나머지 부피의 밀도를 나타내며, ASTM D8176에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탭밀도(tap density)는 0.05 내지 0.5 g/cm3일 수 있고, 진밀도(true density)는 2.1 내지 4 g/cm3일 수 있다. 탭밀도 또는 진밀도가 상기 범위에서 벗어나는 경우 공극률에서 큰 차이가 나게 되며, 이러한 공극률 차이는 연료전지 제조를 위한 슬러리 제작 시 흡유량의 차이로 이어질 수 있어 제조 조건을 변경해야 되므로 제조 공정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는 탭밀도는 0.08 내지 0.4 g/cm3, 또는 0.08 내지 0.3 g/cm3, 또는 0.08 내지 0.2 g/cm3, 또는 0.08 내지 0.15 g/cm3일 수 있다. 상세하게는 진밀도는 2.2 내지 3.5 g/cm3, 또는 2.6 내지 3.1 g/cm3, 또는 2.3 내지 2.6 g/cm3일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 담지체의 평균 1차 입자 크기는 10 nm 내지 30 nm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 연료전지 제조를 위한 슬러리 제작 시 뭉침 등의 현상이 발생하여 균일한 분산이 이루어지기 힘들어 촉매 성능이 저하되거나, 형태를 유지하기 어려워 전기화학적 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 15 내지 30 nm, 또는 20 내지 30 nm일 수 있다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849 따라 측정될 수 있다.
흑연의 결정은 그라파이트의 정육각형 망면이 평행으로 겹쳐 쌓여있는 육방정계 층 구조로, 평균 층상(면) 간격(d002)이 작을수록, a축 방향 격자 상수(La)가 클수록, 구조 내의 평균 그라파이트 층 수인 평균 층 수(average number of graphene layeres)가 클수록 결정성이 높아진다. 이러한 평균 층상 간격(d002), a축 방향 격자 상수(La), 구조 내의 평균 그라파이트 층 수인 평균 층 수(average number of graphene layeres)는 X선 회절법을 이용하여 ASTM D5187 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 담지체는 X선 회절법에 의해 측정된 격자면 (002)면의 평균 층상 간격(d002)이 0.335 nm 내지 0.355 nm이고 a축 방향 격자 상수(La)는 4 nm 내지 10 nm이고, 평균 층 수(average number of graphene layeres)는 6 내지 20일 수 있다. 이러한 다공성 탄소 담지체는 층 간의 거리가 상당히 촘촘하고 적층된 그라파이트 수는 많으며 그라파이트 두께뿐만 아니라 넓이도 평균적으로 더 넓어 결정성이 상당히 높으므로 연료전지 구동 시 산화 내성이 강하고 탄소의 열화를 최소화할 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 본 발명이 의도하는 효과를 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 담지체에서 상세하게는, X선 회절법에 의해 측정된 격자면 (002)의 평균 층상 간격(d002)이 0.340 내지 0.352 nm, 또는 0.342 내지 0.350 nm, 또는 0.342 내지 0.347 nm, 또는 0.348 내지 0.350 nm 일 수 있다. 상세하게는, a축 방향 격자 상수(La)는 6 내지 9 nm, 또는 7 내지 9 nm, 또는 7 내지 8 nm, 또는 8 내지 9 nm일 수 있다. 상세하게는, 평균 층 수(average number of graphene layeres)는 7 내지 15, 또는 7.5 내지 12, 또는 8 내지 9, 또는 10 내지 11일 수 있다.
본 발명에서 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis: TGA)이란 시료의 온도 변화에 따라 질량 변화율을 온도 또는 시간의 함수로 측정하는 방법으로, 산화 기체 분위기 하에서의 TGA를 통해 탄소의 산화 내성을 확인할 수 있다. 더 높은 온도 구간에서 질량 감소가 더 완만하게 일어날수록 산화 내성이 좋은 것으로 알려졌다. 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 미분 열중량 분석(Derivative Thermogravimetry: DTG)을 할 수 있다. 이는 ASTM E1131을 통해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 담지체의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis: TGA)에서 500℃ 내지 700℃의 질량 감소율은 0% 내지 30%이므로 우수한 산화 내성을 나타내어 연료전지용 촉매로 이용시 탄소의 열화를 최소화할 수 있어, 궁극적으로 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 상세하게는, 500℃ 내지 700℃의 질량 감소율은 2 내지 28%, 또는 10 내지 28%, 또는 15 내지 25%, 또는 18 내지 20%, 또는 21 내지 23%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 담지체의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis: TGA)에서 원재료 기준 30%의 질량이 감소된 온도는 700℃ 내지 740℃의 고온으로 우수한 산화 내성을 나타내어 연료전지용 촉매로 이용시 탄소의 열화를 최소화할 수 있어, 궁극적으로 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 상세하게는, 원재료 기준 30%의 질량이 감소된 온도는 705 내지 730℃, 또는 710 내지 715℃, 또는 715 내지 725℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 담지체의 미분 열중량 분석(Derivative Thermogravimetry: DTG)의 최소값의 온도는 740℃ 내지 850℃이므로 우수한 산화 내성을 나타내어 연료전지용 촉매로 이용시 탄소의 열화를 최소화할 수 있어, 궁극적으로 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 상세하게는, 750 내지 820℃, 또는 750 내지 780℃, 또는 750 내지 760℃, 또는 770 내지 780℃일 수 있다.
한편, 본 발명은 다공성 탄소 담지체가 연료전지용 촉매의 담지체로 사용되어, 상기 다공성 탄소 담지체에 백금을 포함하는 금속 입자가 담지되어 있는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 다공성 탄소 담지체의 기공 내에 적절한 크기의 백금 입자 등의 금속 입자가 효율적으로 분산되어 형성되므로 촉매 활성이 개선되어 이를 이용한 연료전지의 제반 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr) 및 납(Pb)으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 상세하게는, 상기 연료전지용 전극 촉매일 수 있다. 상기 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있으며, 바람직하게는 캐소드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료전지는 고분자(polymer) 전해질 연료전지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은
(a) 탄소 원료를 1500℃ 내지 3000℃에서 열처리하여 불순물을 제거하고 결정화시키는 단계;
(b) 상기 불순물이 제거되고 결정화된 탄소 원료를 붕소, 탄소, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 이종 원소를 포함하는 분위기에서 전처리하여 상기 이종 원소가 도핑된 활성화 사이트를 도입하는 단계;
(c) 상기 활성화 사이트가 도입된 탄소 원료에 유기 계면 활성제를 포함하는 첨가제를 혼합하고 이후 열처리를 통해 상기 이종 원소를 제거하여 탄소 원료를 활성화시키는 단계; 및
(d) 상기 활성화된 탄소 원료를 세척 후 건조하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소 담지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에서 탄소 분자 구조 내에 이종원소를 삽입하게 되면 해당 지점이 상대적으로 불안정하게 되는데, 이후, 활성화 공정과 같은 화학 반응을 진행하면 불안정한 지점에서 상대적으로 높은 빈도의 활성화 반응을 유도할 수 있어 결정성뿐만 아니라 수율이 향상될 수 있다. 이러한 이종원소의 도입 지점은 미세 기공이 형성되는 지점으로도 작용하게 된다. 결과적으로 백금 입자 등을 담지하기에 적합한 크기의 고다공성 구조를 가지면서도 고결정성을 나타내어 연료전지용 촉매로 사용시 안정성 및 내구성이 향상되며 동시에 고효율 및 저비용을 달성할 수 있는 다공성 탄소 담지체를 제조할 수 있다.
상기 단계(a)는 탄소 원료에 열처리를 하여 불순물을 제거하고, 결정화를 시키는 과정으로, 이를 통해 단계(b)에서 이종 원소가 탄소 원료 내부에 효과적으로 침투할 수 있다. 여기서 불순물은 탄소 원료의 표면 또는 내부에 존재하는 탄소 이외의 물질로, 예를 들어, 석유 잔사물, 기타 작용기 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 단계(a)에서는 탄소 원료의 격자 상수가 커지면서 일부 또는 전체에 대해 결정화가 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 탄소 원료는 셀룰로오즈, 페놀성 레진, 등방성 피치 등의 하드 카본 및 메조페이스 피치, 침상 코크스 등의 소프트 카본 등과 같은 비정질 탄소; 인조 흑연, 천연 흑연 등과 같은 결정질 탄소;일 수 있으며, 상세하게는 비정질 탄소, 더욱 상세하게는 소프트 카본일 수 있다. 소프트 카본은 하드 카본보다 상대적으로 이방성(anisoptropic)을 나타내며 탄소층 평면이 서로 평행하게 배열되어 있어 1500℃ 이상의 열처리를 통해 결정화, 즉 흑연화가 용이하게 진행될 수 있다. 경우에 따라서는 CNT(carbon nano tube), CNF(carbon nano fiber)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계(a)는 1500℃ 내지 3000℃에서 10분 이상, 진공, 질소, 또는 아르곤, 네온, 헬륨 등의 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 조건은 탄소 원료에 존재하는 탄소 이외의 불순물을 제거하면서 결정화를 하기 위한 조건으로, 상기 범위를 벗어나면, 본 발명의 목적을 달성할 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는, 1500℃ 내지 2500℃에서, 10분 내지 100분, 진공, 질소, 또는 비활성 기체 분위기에서 수행할 수 있고, 더욱 상세하게는 1500℃ 내지 2000℃, 또는 2100℃ 내지 2500℃에서, 10분 내지 50분, 진공, 질소, 또는 비활성 기체 분위기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불순물은 탄소 원료에 존재하는 탄소 이외의 원소들로, 예를 들어, 붕소, 탄소, 질소, 산소, 인, 황 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계(b)는 상기 불순물이 제거되고 결정화된 탄소 원료에 소정의 이종원소를 도입하는 과정으로, 이 과정에서 탄소 원료는 내부의 결정성이 낮은 부분부터 선택적으로 이종원소로 치환된다. 이종원소의 도입 지점은 추후 활성화 과정에서 반응의 개시점이 되어, 미세 기공이 형성되는 지점으로도 작용하게 된다. 경우에 따라, 이종원소 도입 지점 및 빈도를 조절하여 추후 선택적으로 원하는 곳에 원하는 크기의 미세 기공을 얻을 수 있어 원하는 형태의 기공 분포를 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전처리는 100 내지 800 sccm 또는 10 내지 100 Nm3/hr로 공급되는 붕소, 탄소, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 이종 원소를 포함하는 분위기에서 400℃ 내지 1200℃에서 30분 내지 600분 동안 열처리하여 수행할 수 있다. 이러한 전처리 조건에서 벗어날 경우 탄소 원료에 원하는 크기의 기공이 원하는 위치에 충분히 형성될 수 없어 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는, 100 내지 600 sccm의 유량 조건의 분위기에서, 500 내지 1000℃에서 60 내지 600분 동안 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 이종 원소는 붕소, 탄소, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 단계(c)는 전처리 단계에서 삽입된 이종 원소가 반응의 개시점으로 작용하여 본격적인 미세기공을 형성하는 과정으로, 해당 이종 원소와 첨가물이 고온에서 반응하여 연료전지에 적합한 미세기공 구조를 형성할 수 있다. 결정성이 약한 부분에 도핑된 이종 원소가 활성화 과정으로 제거되면서 결정성이 향상됨과 동시에 원하는 크기의 기공이 형성될 수 있어, 궁극적으로 고다공성 구조를 가지면서도 고결정성을 나타내는 탄소 담지체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 첨가제는 전처리되어 활성화 사이트가 도입된 탄소 원료 100 중량부를 기준으로 무기 또는 유기 계면 활성제 0.1 내지 10 중량부, 알칼리 금속 하이드록사이드 0.1 내지 10 중량부 및 중성의 물 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 첨가제는 전처리되어 활성화 사이트가 도입된 탄소 원료 100 중량부를 기준으로 유기 계면 활성제 0.5 내지 5 중량부, 알칼리 금속 하이드록사이드 0.5 내지 5 중량부 및 중성의 물 1 내지 8 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 알칼리 금속 하이드록사이드는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 및 CsO로 이루어진 군에서 선택되는 한 종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 계면 활성제는 SDBS, SDS, LDS, CTAB, DTAB, PVP, Triton X-series, Brij-series, Tween-series, poly(acrylic acid), 및 polyvinyl alcohol 중 적어도 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 열처리는 500~1000℃에서 10~100분 동안 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 벗어날 경우 탄소 원료에 원하는 크기의 기공이 원하는 위치에 충분히 형성될 수 없어 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는, 600~900℃에서 10~60분 동안 수행될 수 있고, 또는 600~800℃에서 20~40분 동안 수행될 수 있다.
상기 단계(d)에서 활성화된 탄소 원료를 세척 후 건조한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 세척은 pH가 5~9 조건에서 수행할 수 있고, 상세하게는 pH 6~8 조건에서 수행할 수 있다. 상기 조건을 벗어날 경우 탄소 내부의 염기 혹은 산성 물질이 잔재할 수 있고, 이는 추후 촉매 담지 과정 및 MEA 구동 시 치명적으로 작용할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 건조는 70℃내지 120℃의 온도 및 대기압 조건에서 10 시간 내지 20 시간 수행 후, 80℃내지 150℃의 온도 및 진공 조건에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 조건을 벗어날 경우 탄소 내부의 수분이 존재할 수 있으며, 해당 잔재 수분의 경우 촉매 합성 시 탄소의 함량의 부정확성을 유발할 수 있다. 70℃내지 100℃의 온도 및 대기압 조건에서 10 시간 내지 15 시간 수행 후, 80℃내지 120℃의 온도 및 진공 조건에서 1 시간 내지 3 시간 동안 수행할 수 있다
이하, 본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 : 다공성 탄소 담지체의 제조
(a) 탄소 원료(KETJENBLACK 600JD)을 (b) 2100~2500℃에서 10~50분 아르곤 분위기에서 가열하여 결정화를 시켰다. 이후, 상기 결정화된 탄소 원료에 100~600 sccm 이상의 유량이 공급되는 산소 및 질소가 포함되는 기체 분위기에서 500~1000℃ 이상에서 1~10시간 이상 열처리하여 전처리 과정을 수행하였다. 상기 전처리 과정 후 유기 계면 활성제, 중량비로, 중성의 물을 차례로 투입하였다. 이 과정에서 전처리된 탄소 원료 100 중량부를 기준으로 유기 계면 활성제 0.5~3 중량부, 수산화 칼륨 0.5~3 중량부, 중성의 물 1~10 중량부로 투입하여 30분 이상 교반한 뒤 열풍 건조하였다. 이후 비활성 기체 분위기에서 600℃이상의 온도 조건으로 30분 이상 열처리를 하고 회수하였다. 회수된 시료는 염산과 암모니아수 중성의 물을 차례로 투입하여 각각 30분 이상 교반한 뒤, 진공 여과를 통해 세척하였다. 염산과 암모니아수 과정은 1회씩 진행하였으며, 염산은 수산화 칼륨 무게 대비 1~5 중량비로, 암모니아수는 염산 무게 대비 1~5 중량비로 투입하였다. 중성의 물을 포함하는 과정은 교반 시 용액의 pH가 6~8의 범위에 도달할 때까지 반복하였다. 최종적으로 pH 가 목표에 도달하면, 80℃이상의 온도 및 대기압 조건에서 12시간 이상 건조하고, 100℃이상의 온도 및 진공 조건에서 1시간 이상 추가 건조한 뒤 회수하였다.
실시예 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3 : 다공성 탄소 담지체의 제조
실시예 1-1에서 표 1과 같이 변형한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 실시예 1-2의 다공성 탄소 담지체를 제조하였다. 비교예 1-1 내지 1-3은 각각 표 1에서 제시된 탄소재료를 다공성 탄소 담지체로 사용하였다.
| (a) | (b) | |
| 실시예 1-1 | KETJENBLACK 600JD(Furnace Black) (Lion Corporation) |
Argon 분위기 2100~2500℃ 10~50분 |
| 실시예 1-2 | KETJENBLACK 600JD(Furnace Black) (Lion Corporation) |
Argon 분위기 1500~2000℃ 10~50분 |
| 비교예 1-1 | Vulcan XC 72(Acetylene Black) (CABOT Corporation ) |
x |
| 비교예 1-2 | KETJENBLACK 600JD(Furnace Black) (Lion Corporation) |
x |
| 비교예 1-3 | Li-435(Acetylene Black) (DENKA Company Limited) |
x |
실시예 2-1 : 연료전지용 촉매의 제조
실시예 1-1에 따라 제조된 다공성 탄소 담지체 0.75 g을 Ethylene glycol(EG) 과 물의 혼합 용액으로 분산하였다. 이 과정에서 물은 EG 무게 대비 1 중량비로 진행하였다. 본 분산 용액에 백금 전구체와 안정제를 순차적으로 투입한다. 이 과정에서 백금 전구체의 농도는 10~50 wt% 로, 중량은 2~10 g으로 진행하였으며, 안정제의 농도는 10~50 wt% 로, 중량은 2~10 g으로 진행하였다. 이후 혼합 용액을 90~160℃의 온도를 상승하여 1~5시간 유지하여 백금(Pt) 입자를 다공성 탄소 담지체 표면에 합성하였다. 이후 혼합 용액을 상온으로 냉각시킨 후 백금(Pt) 입자가 담지된 다공성 탐소 담지체를 여과한 후 증류수로 충분히 세정하고, 진공 건조기 내에서 250℃의 온도로 건조하여 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실시예 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-3 : 연료전지용 촉매의 제조
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 실시예 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-3의 연료전지용 촉매를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 도 1(a) 내지 도 1(e)에 각각 나타내었고, TEM(Transmission Electron Microscope) 사진을 도 2(a) 내지 도 2(e)에 각각 나타내었다.
이를 종합하면, 비교예 1-1(도 1(c), 도 2(c))은 탄소 내부의 속이 꽉 찬 형상으로 다공성의 형상과는 거리가 있으며, 결정 층 또한 뚜렷하게 관측되지는 않는다. 비교예 1-2(도 1(d), 도 2(d)) 및 비교예 1-3(도 1(e), 도 2(e))은 Hollow 한 다공성이 관측되기는 하나 실시예 1-1(도 1(a), 도 2(a))및 실시예 1-2(도 1(b), 도 2(b))에 비해서는 두껍고 깨끗한 결정층은 확인되지 않으며, 탄소 구조가 대부분 비정질의 구조로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 반면 실시예 1-1 및 실시예 1-2에서는 탄소 내부에 특유의 두꺼운 결정층과 Hollow 한 다공성의 형상이 동시에 존재한다는 것을 알 수 있다. 특히 두껍고 깨끗한 결정층이 탄소 내부를 대부분 형성하고 있으며, 비정질의 구조의 비율이 매우 낮음을 SEM 및 TEM 사진 상에서 알 수 있다.
실험예 2
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체에 대하여, 각각 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 전처리 및 분석을 실시하였다. BET 전처리의 경우 탄소 담지체에 대해 진공에서 200℃로 12시간 이상 가열하여 내부의 수분을 포함한 불순물을 제거하였다. 이후 BET 분석 장비에 시료가 담긴 튜브를 체결한 뒤 77.35K 의 온도 조건에서 질소 기체를 점진적으로 튜브 내부에 흘려주면서 시료의 표면에 흡착 및 탈착시켰다. 해당 과정에서 시료에 흡착된 질소 기체의 부피와 내부의 상대 압력을 이용하여 Isotherm 이라고 하는 질소 흡탈착 등온선을 구하고 해당 곡선을 기반으로 하기의 다공성 관련 수치를 계산하였다.
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체에 대하여, 각각 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-플롯(t-plot) 방법으로 얻은 0 초과 내지 2 nm 미만 크기 기공의 표면적(SSA)(i)을 구하였다. 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법으로 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적(ii)과 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 표면적(iii)를 구하였다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 얻은 다공성 탄소 담지체에 대하여, 상대 압력 0.05 ~ 0.30의 범위에서 상기 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 적용하여 BET 기반의 전체 비표면적(total SSA)(iv)을 구하였다. BET 기반의 전체 비표면적에 대하여 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적의 비율(v)와 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 표면적의 비율(vi)를 구하여 표 2에 나타내었다.
| (i) SSA (2nm미만, m2/g) |
(ii) SSA (2~5nm, m2/g) |
(iii) SSA (2~100nm, m2/g) |
(iv) total SSA(m2/g) | (v) SSA (2~5nm) /total SSA |
(vi) SSA (2~100nm) /total SSA |
|
| 실시예 1-1 | 149.18 | 213.80 | 644.47 | 549.02 | 0.39 | 1.17 |
| 실시예 1-2 | 176.97 | 464.85 | 945.43 | 722.35 | 0.64 | 1.10 |
| 비교예 1-1 | 94.40 | 17.41 | 76.59 | 187.41 | 0.09 | 0.41 |
| 비교예 1-2 | 145.13 | 918.95 | 1360.72 | 1448.24 | 0.63 | 0.94 |
| 비교예 1-3 | 44.04 | 60.91 | 121.08 | 127.67 | 0.48 | 0.95 |
일반적으로 연료전지에 적절한 백금 입자 크기는 3~4 nm로, 이를 효과적으로 담지하기 위한 담지체의 기공의 크기는 2~5 nm로 알려져 있어 해당 기공 크기에 대한 비표면적을 조절하는 것이 매우 중요하다. 표 2에 따르면, 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반으로 BJH 탈착(desorption) 방법으로 얻은 실시예 1-1 내지 1-2의 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적은 각각 213.80 m2/g, 464.85 m2/g로, 이는 백금 입자 담지에 매우 적절한 비표면적이다. 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적에 대해 비교예 1-1 내지 1-3은 상대적으로 너무 낮은 값을 보여 백금 입자를 충분히 담지할 수 없고, 비교예 1-2 의 경우 상대적으로 너무 높은 값을 보여 담지되는 백금 입자의 평균 입자 사이즈가 작아질 수 있어 바람직하지 않다.
백금이 효과적으로 담지되기 위한 2~5 nm 영역의 기공 이외에도 2~100 nm 영역의 전반적인 기공 또한 연료전지 구동 시 물의 배출을 위한 통로로 사용된다고 알려져 있으며, 해당 영역의 다공성 또한 중요하다. 따라서 단순 전체 비표면적 대비 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 표면적 비율이 높을수록 연료전지 구동 시 생성물인 물의 배출이 원활하게 이루어질 것으로 예상된다. 표 2에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-2은 1.00 이상의 높은 비율을 보이고 있으며 비교예 1-1 내지 1-3은 1.00 이하의 값을 보여주고 있다. 이는 실시예 1-1 내지 1-2 의 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 비율이 매우 높음을 의미하며, 추후 연료전지 구동 시 비교예 1-1 내지 1-3 에 비해 수분 배출이 매우 원활하게 이루어질 가능성이 높음을 의미한다.
실험예 3
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체에 대하여 0.35 nm 내지 0.5 nm의 두께(t) 범위에서 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-플롯(t-plot) 방법에 기초한 흡착 등온법으로 얻은 0 초과 내지 2 nm 미만 크기 기공의 표면적을 구하여, 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 구한 값과 비교하여 하기 표 3에 나타내었다. 선형 회귀법을 기반으로 추세선을 도시할 때 각각의 범위에서의 상관 계수(correlation coefficient)를 구하였다. 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법으로 0.35~0.5 nm의 두께(t) 범위에서 PV(0~2nm 기공 부피)를 구하였다. 상관 계수(correlation coefficient)는 추세선에서 피어슨 상관 계수(Pearson Correlation Coefficient, PCC)를 구하는 방법을 적용하여 구하였다.
| SSA (2nm미만, m2/g) (0.35~0.4nm의 두께(t) 범위) |
상관 계수 (0.35~0.4nm의 두께(t) 범위) |
SSA (2nm미만, m2/g) (0.35~0.5nm의 두께(t) 범위) |
상관 계수 (0.35~0.5nm의 두께(t) 범위) |
상관 계수 차이 (0.35~0.4nm와 0.35~0.5nm 두께(t) 범위) |
PV (0~2nm 기공부피, cm3/g) |
|
| 실시예 1-1 | 149.18 |
0.999477 | - | 0.995750 |
0.003727 |
0.0246 |
| 실시예 1-2 | 176.97 |
0.999324 | - | 0.995983 |
0.003341 |
-0.0025 |
| 비교예 1-1 | 94.40 |
0.999958 | 96.16 | 0.999983 |
-0.000025 |
0.0492 |
| 비교예 1-2 | 145.13 |
0.999949 | 40.68 |
0.999584 |
0.000365 |
0.0093 |
| 비교예 1-3 | 44.04 | 0.999052 | 8.31 |
0.992938 |
0.006114 |
0.0034 |
표 3에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-2의 0.35 nm 내지 0.5 nm의 두께(t) 범위에서 구한 0 초과 내지 2 nm 미만 크기 기공의 표면적(SSA) 및 부피(PV)의 값은 음수가 나오는 등 정확히 구하기 어려웠다.
0.35 nm 내지 0.5 nm의 두께(t) 범위와 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서의 0 초과 내지 2 nm 미만 크기 기공의 표면적 계산 과정과의 차이점을 파악하기 위해 각각의 범위에서의 상관 계수(correlation coefficient)를 구하였다. 해당 상관 계수는 추세선이 원본 데이터를 얼마나 잘 반영하는 지에 대한 지표로써, 1의 값에 근접할수록 잘 반영한다고 알려져 있어 1에 근접한 상관 계수를 얻을 수 있는 두께 범위에서 BET 기반 분석을 진행할 필요가 있다. 결과적으로 실시예 1-1 내지 1-2에 대해 0.35 nm 내지 0.5 nm 의 두께(t) 범위에 비해 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 더 1에 근접한 상관 계수를 얻을 수 있었으며, 전반적으로 비교예에 비해 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 상관 계수가 증가하는 정도가 더 큼을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체에 대하여 ASTM D8176(Standard Test Method for Mechanically Tapped Density of Activated Carbon(Powdered and Fine Mesh)을 적용하여 탭밀도(tap density), 진밀도(true density)를 구하였다. 구체적으로, 탭밀도는 탭밀도 분석기를 통하여 3회 측정 후 평균값을 구하였고, 진밀도는 진밀도 분석기에서 He 기체를 기반으로 3회 측정 후 평균 값을 구하였다. 또한, TEM Data에 대해 ASTM D3849(Standard Test Method for Carbon Black―Morphological Characterization of Carbon Black Using Electron Microscopy)을 적용하여 평균 1차 입자 크기를 구하여 표 4에 나타내었다.
| 탭밀도 (g/cm3) |
진밀도 (g/cm3) |
평균 1차 입자 크기(nm) | |
| 실시예 1-1 | 0.13 | 2.94 | 20-30 |
| 실시예 1-2 | 0.10 | 2.45 | 20-30 |
| 비교예 1-1 | 0.29 | 2.00 | 30-50 |
| 비교예 1-2 | 0.13 | 3.00 | 20-30 |
| 비교예 1-3 | 0.06 | 1.75 | 20-30 |
표 4의 실시예 1-1 내지 1-2에 따른 다공성 탄소 담지체는 0.1 부근의 탭밀도, 2.0 내지 3.0 의 진밀도, 20 내지 30 nm 의 평균 1차 입자 크기를 보유하고 있다. 이는 금속 촉매를 담지하는 과정에서 매우 적절한 수치로 판단된다. 다만 비교예 1-1은 진밀도와 평균 1차 입자 크기에서, 비교예 1-3은 진밀도 범위에서 금속 촉매 담지에 적합한 범위를 벗어나므로, 슬러리 제작 시 흡유량과 슬러리 상에서의 분산에 영향을 미쳐 연료전지 성능 저하를 초래하는 또 다른 원인이 될 수 있다. 비교예 1-2는 탭밀도, 진밀도, 평균 1차 입자 크기는 유사하여 슬러리 제작시 흡유량 및 분산 문제는 다소 적을 것으로 예상되지만, 결국 표 3에 기재된 바와 같이 연료전지에 필요한 적정 크기의 기공 표면적이 너무 크다는 단점이 있다. 즉, 탭밀도, 진밀도, 평균 1차 입자 크기는 유사하나 세부 다공성이 연료전지의 담지체로써 적절하지 않으며, 해당 물성들이 동시에 만족되어야 연료전지의 성능을 극대화할 수 있다.
실험예 5
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체에 대하여 ASTM D5187(Standard Test Method for Determination of Crystallite Size of Calcined Petroleum Coke by X-Ray Diffraction)을 적용하여 평균 층상 간격(d002), a축 방향 격자 상수(La), 평균 층 수(average number of graphene layeres)를 구하였다. 구체적으로, 담지체 시료를 XRD 기판 위에 일정한 두께로 평평히 적재하고, Cu K-α X-선(파 장: 0.154 nm)을 시료위에 주사한 뒤, 측정 각도(2 Theta)에 따른 회절된 X-선의 강도를 측정하였다. 결과적으로 나온 XRD 그래프를 도 3(a) 내지 도 3(e)에 각각 나타내었고, X선 회절법에 의해 측정된 그래프 상에서 탄소 특유의 (002) Peak 와 (100) Peak 에 대해 Bragg's equation 과 Scherrer equation 을 사용하여 (d002), La, Lc를 측정하고 이를 이용하여 평균 층 수(average number of graphene layeres)(Lc/(d002)+1)를 구하여 표 5에 나타내었다. 여기서, (d002)는 그라파이트(Graphite) 층 간의 평균 거리이고, 평균 층 수(average number of graphene layeres)는 구조 내의 평균 그라파이트 층 수 이고, La 는 a축 방향 결정 크기인 Lateral Size 로써 그라파이트 구조가 얼마나 넓은지에 대한 부분이다.
또한 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 다공성 탄소 담지체에 대하여 ASTM E1131(Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry)을 적용하여 TGA 분석을 통해 산화 내성을 확인하였다. 구체적으로 시료를 TGA 내부에 적재한 뒤 약 공기와 같은 산화성 기체를 200 sccm 이하의 유량으로 흘려주면서 20 ℃/min 이하의 속도로 승온하였다. TGA(Thermogravimetric analysis, 열중량 분석)을 통해 DTG(Derivative Thermogravimetry, 미분 열중량 분석) 그래프를 구하였으며, 이후 DTG 최소값 온도를 구하였고, TGA 및 DTG 그래프를 도 4(a) 및 4(b)에 각각 나타내었다.
| d002 (nm) |
La (nm) |
평균 층 수 | 30% 질량 감소 온도(℃) |
500℃~ 700℃ 질량 감소율(%) | DTG 최소값 (%/min) |
DTG 최소값 온도 (℃) |
|
| 실시예 1-1 | 0.3460 | 8.68 | 10.73 | 720.5 | 19.19 | -9.49 | 773.50 |
| 실시예 1-2 | 0.3488 | 7.69 | 8.12 | 712.7 | 22.31 | -9.61 | 754.70 |
| 비교예 1-1 | 0.3655 | 4.47 | 5.59 | 695.9 | 32.69 | -8.54 | 738.3 |
| 비교예 1-2 | 0.3635 | 5.32 | 5.49 | 681.1 | 54.33 | -15.66 | 709.2 |
| 비교예 1-3 | 0.3539 | 6.49 | 8.90 | 686.0 | 45.25 | -13.87 | 717.1 |
표 5에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-2은 비교예 1-1 내지 1-3에 비해 (d002)가 작고 La 값이 큰 것을 알 수 있는데, 이는 실시예 1-1 및 1-2에 따른 다공성 탄소 담지체는 그라파이트가 층 간의 거리가 평균적으로 더 촘촘하고, 적층된 그라파이트 수는 평균적으로 더 많으며, 그라파이트 두께뿐만 아니라 넓이도 평균적으로 더 넓어 다공성을 나타내면서도 높은 결정성을 가지는 것을 의미한다.
표 5, 도 4(a) 및 도 4(b)에 따르면, 실시예 1-1 및 1-2는 비교예 1-1 내지 1-3에 비해 특히 500℃ 내지 700℃ 질량 감소율(%)이 작고, DTG 값이 최소가 되는 온도 값이 높은 것을 알 수 있는데, 이는 실시예 1-1 및 1-2에 따른 다공성 탄소 담지체는 높은 온도 구간에서 질량이 감소한다고 판단된다. 또한 비교예 1-1 내지 1-3에 비해 DTG 최소값이 더 큰 것을 확인하였다. 이는 산화로 인한 질량 감소 속도도 상대적으로 느림을 의미한다. 종합적으로 TGA 분석 시 실시예 1-1 및 1-2는 더 높은 온도에서 더 느리게 감소됨을 의미하며, 이는 산화 내성이 높은 것을 의미한다. 결국, 실시예 1-1 및 1-2의 높은 결정성이 높은 산화 내성으로 이어지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6
실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-3에 따른 연료전지용 촉매의 TEM 사진을 도 5(a) 내지 도 5(e)에 각각 나타내었다. 이후, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 얻은 연료전지용 촉매의 Pt 함량, 담지된 Pt 의 입자 평균 크기 그리고 전기화학적 평가를 위해 반쪽 전극 평가를 수행한 결과를 표 6에 나타내었다.
Pt 함량은 XRF 장비를 통해 측정되었다. 담지량을 알고 있는 표준 시료의 Pt Signal을 측정하여 담지 비율에 따른 Signal 표준 데이터를 확보하고, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-3 를 측정하여 얻은 시료의 Pt signal 을 표준 데이터에 대입하여 Pt 담지량을 계산하였다.
담지된 Pt 의 입자 평균 크기는 TEM 이미지에서 확인되는 Pt 입자의 직경을 Image J 프로그램을 사용하여 측정하였으며, TEM 이미지에서 최소 50개 이상의 Pt 입자를 측정하여 평균 및 표준 편차를 계산하였다.
전기화학 실험은 Rotating Disk Electrode(RDE) 3 Electrode Cell에서 수행되었으며, 전해질은 0.1M HClO4 용액을 이용하였다. Reference 전극은 Ag/AgCl(saturated KCl, 3M)을 사용하였고, 상대 전극은 백금 와이어를 사용하였다. 촉매 잉크 제조를 위해 촉매를 증류수, 나피온(5wt%), 이소프로필알코올(IPA)에 첨가하여 초음파 분산을 해주었다. 이렇게 만들어진 잉크를 마이크로 피펫으로 glassy carbon RDE 전극(5mm) 에 백금 기준 100μg/cm2으로 로딩 한 후 건조하였다. 순환전압전류법(CV) 측정은 고순도 질소 가스를 30분 간 퍼징한 후 0.05~1.05 VRHE 전압범위에서 20mV/s의 전압주사속도로 수행하였다. 전기화학적 활성 표면(ECSA)은 0.05~0.4 VRHE의 수소 탈착 면적을 이용하여 계산하였다. 산소환원반응(ORR) 측정은 고순도 산소 가스를 30분 간 퍼징한 후 0.05~1.05 VRHE의 전압범위에서 RDE 회전 속도는 1600 rpm, 전압 주사 속도는 5mV/s 로 실험을 수행하였다.
여기서, Pt loading(μg/cm2)은 단위 전극 면적당 Pt 가 얼마나 올라갔는지에 대한 지표이다. ECSA(Electrochemical Surface Area)(m2/g)은 전기화학적 반응에 참여하는 백금 표면적을 나타내는 수치로써 클수록 높을수록 수소 활성이 높다는 것을 의미한다. MA(Mass Activity)(mA/gpt)는 산소 활성 부분을 나타나는 수치로써 일반적으로 높을수록 current density 높다는 것을 의미하며 값에 로딩량을 적용하여 계산한다. Half wave potential(V)는 전류가 절반으로 떨어질 때의 전압 값으로 마찬가지로 전압 값이 높을수록 산소 활성이 높다는 것을 의미한다.
| Pt 담지량 (%) | Pt 입자 평균 크기 (표준 편차) (nm) | Pt loading (μg/cm2) |
ESCA (m2/g) |
MA (mA/gpt) |
Half wave potential (V) |
|
| 실시예 2-1 | 43.50 | 3.32 (0.51) | 101.53 | 95.17 | 137.60 | 0.9310 |
| 실시예 2-2 | 45.60 | 3.47 (0.49) | 102.04 | 90.90 | 175.20 | 0.9321 |
| 비교예 2-1 | 45.00 | 5.30 (2.53) | 101.29 | 71.49 | 90.90 | 0.9170 |
| 비교예 2-2 | 44.20 | 2.51 (0.57) | 102.07 | 100.65 | 69.30 | 0.9042 |
| 비교예 2-3 | 45.20 | 4.77 (2.81) | 101.15 | 59.86 | 115.9 | 0.9213 |
표 6에 따르면 실시예 2-1 내지 2-2에 따른 연료전지용 촉매를 이용하여 제조된 연료전지는 ECSA, MA, Half wave potential(V)이 전반적으로 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 비교예 2-1 내지 2-3과 Pt % 담지량 및 단위 면적당 Pt loading 량이 거의 동일함에도 불구하고 ECSA, MA, Half wave potential(V)가 종합적으로 매우 높은 것을 확인하였다. 이는 비슷한 백금 담지량에도 불구하고 실시예 2-1 내지 2-2에서 사용된 탄소는 연료전지용으로 적합한 다공성으로 인해 반쪽 전극 실험에서 넓은 전기화학적 활성 부위와 우수한 산소 환원 반응성을 보이는 것을 의미한다. 이러한 높은 연료전지 성능은 앞서 실험예 1에서 확인한 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적에 기인한다. 실시예 1-1 내지 1-2는 해당 비표면적이 백금을 담지하기에 적합한 수치를 나타내었기에 각각 도 5(a), 도 5(b)의 담지 후 TEM 사진에서 나타나는 백금의 입자 평균 크기가 3~4 nm 수준의 구형으로 균일한 크기와 형상을 보임을 확인하였다. 다만 비교예 2-1의 도 5(c)의 경우 낮은 비표면적으로 인해 상대적으로 백금 입자의 평균 크기 5.30 nm 로 매우 크게 형성되었으며 이로 인해 상대적으로 낮은 ECSA 값을 보임을 확인하였다. 비교예 2-2의 도 5(d)의 경우 반대로 높은 비표면적으로 인해 상대적으로 백금 입자의 평균 크기 2.51 nm 로 작게 형성되었으며, 이로 인해 ECSA 값은 높지만, 되려 MA 값이 낮아지는 현상이 확인되었다. 또한 비교예 2-3의 도 5(e)경우에도 낮은 비표면적으로 인해 입자가 일부 뭉쳐있거나 형상이 구형으로 고르지 않았으며, 이로 인해 평균 입자 크기인 4.77 nm 에 표준 편차가 2.81 nm 로 매우 높은 값을 보임을 확인하였고, 마찬가지로 낮은 ECSA 이 측정되었다.
Claims (14)
- 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 t-플롯(t-plot) 방법에 기초한 흡착 등온법을 이용하여 0.35 nm 내지 0.4 nm의 두께(t) 범위에서 얻은 0 초과 내지 2 nm 미만 크기 기공의 표면적이 100 m2/g 내지 200 m2/g이고;
하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적은 100 m2/g 내지 500 m2/g 이며;
하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 표면적은 200 m2/g 내지 1500 m2/g이고;
X선 회절법에 의해 측정된 평균 층상 간격(d002)이 0.335 nm 내지 0.350 nm이며;
a축 방향 격자 상수(La)는 7 nm 내지 10 nm이고; 및
평균 층 수(average number of graphene layeres)는 6 내지 20인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 담지체. - 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 담지체의 BET 기반의 전체 비표면적에 대하여 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 5 nm 이하 크기 기공의 표면적의 비율이 0.2 내지 1인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 담지체.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 담지체의 BET 기반의 전체 비표면적에 대하여 하킨스-주라(Harkins-Jura) 식 기반의 BJH 탈착(desorption) 방법에 기초한 흡착 등온법에 의해 얻은 2 nm 이상 내지 100 nm 이하 크기 기공의 표면적의 비율이 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 담지체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 담지체의 탭밀도(tap density)는 0.05 g/cm3 내지 0.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 담지체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 담지체의 진밀도(true density)는 2.1 g/cm3 내지 4 g/cm3인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 담지체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 담지체의 평균 1차 입자 크기는 10 nm 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 담지체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 담지체는 층상 구조인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 담지체.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 담지체의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에서 500℃ 내지 700℃의 질량 감소율은 0 내지 30%인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 담지체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 탄소 담지체의 미분 열중량 분석(Derivative Thermogravimetry: DTG)에서 최소값의 온도는 740℃ 내지 850℃인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 담지체.
- 삭제
- 제 1 항에 따른 다공성 탄소 담지체에 백금을 포함하는 금속 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
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| KR102097334B1 (ko) * | 2012-12-14 | 2020-04-06 | 삼성전기주식회사 | 활성 탄소, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학 캐패시터 |
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2022
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