CN117561214A - 多孔碳载体、制造多孔碳载体的方法以及使用该多孔碳载体的燃料电池催化剂 - Google Patents
多孔碳载体、制造多孔碳载体的方法以及使用该多孔碳载体的燃料电池催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多孔碳载体、一种制造该多孔碳载体的方法和一种具有负载在多孔碳载体上的含铂金属颗粒的燃料电池催化剂。其中，在该多孔碳载体中，如通过使用基于Harkins‑Jura方程的t‑图法的吸附等温线在0.35nm至0.4nm的厚度(t)范围内所获得的，尺寸在0nm(不包括端值)至2nm(不包括端值)的孔的表面积为100m2/g‑300m2/g；并且如通过使用基于Harkins‑Jura方程的Barrett‑Joyner‑Halenda(BJH)解吸法的吸附等温线所获得的，尺寸在2nm‑5nm的孔的表面积为100m2/g‑800m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳载体、一种制造多孔碳载体的方法以及一种使用该多孔碳载体的燃料电池催化剂，更具体地，涉及一种由于其高孔隙率和结晶度而能够有效负载包括铂(Pt)的金属颗粒的多孔碳载体、一种制造多孔碳载体的方法和一种通过包含该载体而具有提高的稳定性和耐久性的燃料电池催化剂。
下面将描述与本发明相关的由政府支持的两个国家项目。
项目唯一编号：1711160139
项目序列号：2021M3H4A1A02049886
政府部门：科学与信息技术部
项目管理专业机构：韩国国家研究基金会
研究业务名称：核心技术开发项目/纳米与材料技术开发项目/未来技术研究中心/先行者
项目名称：基于低温加工的高结晶多孔碳载体合成技术开发
贡献率：1/2
指导机构：碳工作室有限公司
研究时间：2022年1月1日-2022年12月31日
项目唯一编号：1415178031
项目序列号：20011473
政府部门：贸易、工业和能源部(Ministry of Trade,Industry and Energy)
项目管理专业机构：韩国产业技术企划评价院
研究业务名称：材料零部件技术开发项目/材料零部件异构技术融合
项目名称：用于燃料电池的电极催化剂的碳载体的生产的核心技术开发以实现氢社会(Hydrogen Society)
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指导机构：碳工作室有限公司
研究时间：2022年1月1日-2022年12月31日
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池(polymer electrolyte membrane fuel cell，PEMFC)是一种通过催化剂介导的氢气和氧气的电化学反应来发电的发电系统。PEMFC具有其中阳离子交换膜位于氧化电极(下文中称为负极)和还原电极(下文中称为正极)之间的结构。由于这种PEMFC适用于运输车辆，预计其在未来会有很高的需求。
催化剂是决定燃料电池性能的关键要素。常规的PEMFC催化剂使用无定形碳载体来负载包括铂的金属颗粒，但存在许多问题。
例如，当驱动具有铂基催化剂的运输燃料电池时，在运行开始时，正极由于施加在其上的高电压而受到影响，在正极上发生氧化和不可逆劣化(deterioration)，负极由于燃料电池堆单元中的间歇性缺氢而遭受急剧的电压升高。该电压升高使催化剂的碳载体劣化。这种情况反过来导致铂纳米颗粒从碳载体表面脱离并减少铂颗粒的活性表面积，从而降低燃料电池整体的稳定性和耐久性。
为了解决这个问题，最近进行了研究，通过在碳载体中形成额外的孔来改进铂颗粒的分散性以提高催化活性。然而，当像常规的蒸汽活化法那样强制诱导化学反应以在碳中形成孔时，反应在碳表面上随机进行，使得难以控制所形成的孔的尺寸分布。此外，在活化反应和孔的形成过程中没有区分碳的结晶区和非晶区，因此在孔形成后整体结晶度降低。因此，这种加工表现出孔隙率和结晶度之间的权衡(trade off)关系。换言之，即使当通过活化过程提高铂颗粒的孔隙率和分散性时，由于结晶度降低，因此存在燃料电池运行的稳定性和耐久性降低的缺点。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种多孔碳载体及其制造方法，该多孔碳载体具有高结晶度以及能够有效负载包括铂的金属颗粒的微孔。
本发明的另一目的是通过使用该多孔碳载体提供具有提高的稳定性和耐久性的燃料电池催化剂。
然而，本发明的技术课题不限于此，以下描述包括本领域普通技术人员可以清楚理解的其他内容。
技术方案
本发明提供了一种多孔碳载体，所述多孔碳载体具有孔，所述孔具有如下定义的比表面积：多孔碳载体中通过基于Harkins-Jura方程的t-图法在厚度(t)范围为0.35nm-0.4nm的吸附等温线分析获得的尺寸范围在大于0nm至小于2nm的孔的表面积为100m2/g-300m2/g，基于Harkins-Jura方程的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸范围在2nm以上至5nm以下的孔的表面积为100m2/g-800m2/g。
多孔碳载体的通过基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸范围在2nm以上至5nm以下的孔的表面积与基于BET的总比表面积的比值范围可以为0.2-1。
通过基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法从多孔碳载体获得的尺寸范围在2nm以上至100nm以下的孔的表面积范围可以为200m2/g-2000m2/g。
多孔碳载体的通过基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸范围在2nm以上至100nm以下的孔的表面积与基于BET的总比表面积的比值范围可以为0.5-2。
多孔碳载体的振实密度(tap density)范围可以为0.05g/cm3-0.5g/cm3。
多孔碳载体的真密度范围可以为2.1g/cm3-4g/cm3。
多孔碳载体的初级粒子的平均尺寸范围可以为10nm-30nm。
多孔碳载体可以具有层状结构。
通过多孔碳载体的X射线衍射测得的平均层间间距(d002)范围为0.335nm-0.355nm，并且a轴晶格常数(La)的范围可以为4nm-10nm。
多孔碳载体的石墨烯层的平均层数(average number of graphene layers)可以为6-20层。
通过热重分析(TGA)在500℃-700℃的温度范围内测得的多孔碳载体的质量减少率的范围可以为0％-30％。
通过导数热重分析(DTG)分析得到的多孔碳载体的最低温度的范围可以为740℃-850℃。
此外，本发明提供制造一种多孔碳载体的方法，该方法包括：
(a)在1500℃-3000℃的温度范围内对碳材料进行热处理，以去除杂质并使碳材料结晶；
(b)在含有选自硼、碳、氮、氧、磷和硫中的至少一种杂原子的气氛下预处理所得的结晶的碳材料，以在结晶的碳材料中引入掺杂了杂原子的活化位点；
(c)将具有活化位点的碳材料与包括有机表面活性剂的添加剂混合，然后热处理混合物以去除杂原子并活化碳材料；
(d)洗涤并干燥活性碳材料。
此外，本发明提供了一种具有负载在多孔碳载体上的包括铂的金属颗粒的燃料电池催化剂。
有益效果
本发明的多孔碳载体具有适合负载包括铂的金属颗粒的高度多孔结构并且表现出高结晶度，使得在将该碳载体用作燃料电池催化剂的情况下，该多孔碳载体表现出优异的稳定性和耐久性以及高效率和成本效率。
根据本发明的制造方法，通过向碳材料中引入杂原子然后去除杂原子的过程可以同时提高结晶度和孔率。因此，可以以高产率获得具有高结晶度和孔隙率的多孔碳载体。
本发明的燃料电池催化剂具有合适尺寸的包括铂的金属颗粒，以有效地分散在多孔碳载体的孔内，这增强了催化剂活性。因此，可以改进本发明的使用相同催化剂的燃料电池的特性。
然而，本发明的效果不限于此，并且即使当下文没有直接描述预期效果时，也可以包括来自本发明的技术特征的预期效果。
附图说明
图1的(a)至(e)分别是根据实施例1-1至1-2或比较例1-1至1-3的多孔碳载体的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图2的(a)至(e)分别是根据实施例1-1至1-2或比较例1-1至1-3的多孔碳载体的TEM(透射电子显微镜)照片；
图3的(a)至(e)分别是根据实施例1-1至1-2或比较例1-1至1-3的多孔碳载体的XRD图；
图4的(a)是根据实施例1-1至1-2和比较例1-1至1-3的多孔碳载体的TGA图，图4中的(b)是根据实施例1-1至1-2和比较例1-1至1-3的多孔碳载体的DTG图；
图5的(a)至(e)分别是根据实施例2-1至2-2和比较例2-1至2-3的用于燃料电池的催化剂的TEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔碳载体，其中在该多孔碳载体中，通过基于Harkins-Jura方程的t-图法在厚度(t)范围为0.35nm-0.4nm的吸附等温线分析获得的尺寸范围在大于0nm至小于2nm的孔的表面积范围为100m2/g-300m2/g。基于Harkins-Jura方程的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸范围在2nm以上至5nm以下的孔的表面积为100m2/g-800m2/g。
本发明的多孔碳载体具有适合负载铂颗粒的高度多孔结构，并且表现出高结晶度，使得在将该碳载体用作燃料电池催化剂的情况下，提高了稳定性和耐久性，同时可以达到高效率、低成本的效果。
本发明中的术语“基于Harkins-Jura方程的t-图法的等温吸附”是指本领域众所周知的计算多孔碳载体中孔的表面积的方法。具体地，基于Harkins-Jura方程将氮吸附恒温线的x轴上的相对压力(P/Po)转换成气体吸附层的厚度以获得t-图公式，并且使用获得的t-图公式通过确定趋势线相对于x轴上特定厚度范围的y截距来计算孔的表面积(Harkins-Jura方程：t＝[13.99/{0.034-log(P/Po)}]0.5，P/Po：相对压力，t：气体吸附厚度)。
“基于Harkins-Jura方程的t-图法的等温吸附”可能会根据气体吸附厚度(t)计算出负值的孔的表面积，因此根据材料的吸附特性选择合适的厚度范围很重要。厚度范围是否合适可以基于孔的表面积是否为正值以及基于相关系数进行检验(Removal ofPharmaceuticals and Personal Care Products from Aqueous Solutions with Metal-Organic Frameworks,Isil Akpinar,UCL,2017,pp.55and 83)。
这里的相关系数表示相应指标反映原始数据的程度，可以通过在趋势线中应用皮尔逊相关系数(Pearson Correlation Coefficient，PCC)的计算方法来获得。当计算出的孔的表面积为正值时，确定结果是可靠的。当过程中计算出的相关系数为更接近1的值时，确定t-图公式的趋势线能很好地反映原始数据(The dual capture of AsV and AsIII byUiO-66and analogues,Cornelius O.Audu etc.,The Royal Society of Chemistry2016,p.1)，(Hierarchically Porous Organic Polymers:Highly Enhanced Gas Uptakeand Transport throughTEMplated Synthesis,Sanjiban Chakraborty,ESI for Chem,2014,p.2)。
当计算尺寸范围在大于0nm至小于2nm的微孔的表面积时，可以容易地使用t-图法。本发明的多孔碳载体可具有尺寸范围为大于0nm至小于2nm的微孔。该尺寸范围的孔将尺寸范围大于2nm的中孔或大孔连接起来，充当多孔碳内部整个孔网络的桥梁。根据基于Harkins-Jura方程的t-图法计算发现，在气体吸附厚度(t)为0.35nm-0.4nm的范围内获得的尺寸范围在大于0nm至小于2nm的微孔表面积具有正值。
此外，当基于t-图法在0.35nm-0.4nm的厚度(t)范围内研究多孔碳载体的尺寸范围在大于0nm至小于2nm的微孔时，相关系数的值为0.9990以上，更接近于1的值，可以视为与真实值几乎一致。
本发明中的术语“基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法的等温吸附”是在多孔碳载体中孔的表面积的另一种计算方法，其中基于Harkins-Jura方程将氮解吸的恒温线转换成BJH解吸曲线，该方法是本领域众所周知的，因此本文不再描述该方法的细节。BJH解吸法可用于计算尺寸范围在2nm以上的孔的表面积。在催化剂合成的一个实例中，尺寸范围在2nm以上的孔中尺寸范围为2nm-5nm的孔是用于负载铂颗粒的部分，其中所负载的铂颗粒的特性由该尺寸范围内的孔的高孔隙率决定。
本发明的多孔碳载体的根据基于Harkins-Jura方程的t-图法在厚度(t)范围为0.35nm-0.4nm获得的尺寸范围在大于0nm至小于2nm的孔的表面积范围为100m2/g-300m2/g。在孔小于上述尺寸的情况下，存在连接中孔或大孔的微孔不足，因此气体在燃料电池运行时不易传输。然而，该尺寸的微孔仅充当中孔或大孔之间的桥梁，并不是负载铂颗粒的部分，因此当孔大于微孔时，能够负载铂颗粒的孔的比表面积可能不足。也就是说，需要保持在上述范围内的合适的比表面积。
具体地，该范围可以为100m2/g-250m2/g，或100m2/g-200m2/g，或120m2/g-190m2/g，或135m2/g-155m2/g或165m2/g-185m2/g。
本发明的多孔碳载体的根据基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法获得的尺寸范围在2nm以上至5nm以下的孔的表面积范围可以为100m2/g-800m2/g。在表面积小于上述范围的情况下，能够用于负载的比表面积不足，使得包括铂的金属颗粒不负载在表面上或者以团聚的方式负载，这降低了催化剂性能或使形态难以维持，并最终导致稳定性和耐久性问题。因此，这是不期望的。另外，在表面积超出上述范围的情况下，能够负载金属颗粒的孔的比表面积过大，使得可以负载尺寸范围小于3nm的铂颗粒。也就是说，需要保持在上述范围内的合适的比表面积。
具体地，面积的范围可以为100m2/g-600m2/g，或200m2/g-500m2/g，或200m2/g-250m2/g，或200m2/g-230m2/g，或400m2/g-480m2/g或440m2/g-480m2/g。
根据本发明的一种实施方式，多孔碳载体的通过基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸范围在2nm以上至5nm以下的孔的表面积与基于BET的总比表面积的比值范围可以为0.2-1。因此，本发明允许被占据的基于BET的总比表面积达到较大水平，并且可以有效地负载适合于燃料电池的尺寸范围为3nm-4nm的铂颗粒。
具体地，该比值范围可以为0.2-0.8，或0.3-0.7，或0.35-0.65，或0.35-0.4或0.6-0.65。
本发明的多孔碳载体具有孔网络结构，其中中孔或大孔通过微孔连接。除了用于有效负载铂颗粒的尺寸范围在2nm-5nm的孔之外，尺寸范围在2nm-100nm的孔还用作燃料电池运行中排水的通道，这些范围内的孔在技术上有助于燃料电池的性能。
根据本发明的一个实施方案，通过基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸范围在2nm以上至100nm以下的孔的表面积的范围可以为200m2/g-2000m2/g。在超出该范围之外的情况下，使用具有该范围之外的孔的碳载体在燃料电池运行中产生的产物水，不能顺利地排出，因此不能很好地利用燃料电池的特性，这是不期望的。
具体地，该范围可以为500m2/g-1500m2/g，或600m2/g-1000m2/g，或600m2/g-650m2/g或900m2/g-1000m2/g。
根据本发明的一个实施方案，通过基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸在2nm以上至100nm以下的孔的表面积的比值范围可以为0.5-2。在该范围之外的情况下，使用具有该范围之外的孔的碳载体在燃料电池运行中产生的产物水，不能顺利地排出，因此不能很好地利用燃料电池的特性，这是不期望的。
具体地，该比值范围可以为0.8-1.8，或1.0-1.5，或1.1-1.2或1.0-1.2。
在本发明中，术语“振实密度”是指多孔碳载体的总体积的密度。术语“真密度(true density)”是指多孔碳载体中仅由材料占据的体积的密度，其指的是总体积中除空气间隙体积外的其余体积的密度，其可以基于ASTM D8176进行测量。
根据本发明的一个实施方案，振实密度的范围可以为0.05g/cm3-0.5g/cm3，真密度的范围可以为2.1g/cm3-4g/cm3。在超出振实密度或真密度范围之外的情况下，孔隙率会出现巨大差异。孔隙率的差异可能导致用于燃料电池制造的浆料制备中吸油量的差异。在这种情况下，需要改变制造条件，这可能导致制造效率低，这是不期望的。
具体地，振实密度的范围可以为0.08g/cm3-0.4g/cm3，或0.08g/cm3-0.3g/cm3，或0.08g/cm3-0.2g/cm3或0.08g/cm3-0.15g/cm3。具体地，真密度的范围可以为2.2g/cm3-3.5g/cm3，或2.6g/cm3-3.1g/cm3或2.3g/cm3-2.6g/cm3。
多孔碳载体的初级粒子的平均尺寸可以在10nm-30nm的范围内。在超出该范围之外的情况下，用于燃料电池制造的浆料难以形成均匀地分散，例如团聚形态的发生，使得催化剂性能降低，或者难以维持催化剂形态，因此电化学稳定性可能会降低，这是不期望的。具体地，尺寸范围可以为15nm-30nm或20nm-30nm。初级粒子的平均尺寸可以基于ASTMD3849进行测量。
石墨是六边形紧密堆积结构中的一种晶体形态，其中正六边形平面平行堆叠，当平均层间间距(d002)越小时，a轴晶格常数(La)越大，结构中石墨烯层的平均层数越多，石墨的结晶度越高。平均层间间距(d002)、a轴晶格常数(La)和石墨烯层的平均层数可以基于ASTM D5187使用X射线衍射进行测量。
根据本发明的一个实施方案，通过X射线衍射测得的平均层间间距(d002)的范围可以为0.335nm-0.355nm，a轴晶格常数(La)的范围可以为4nm-10nm，石墨烯层的平均层数的范围可以为6-20。这种多孔碳载体往往具有非常窄的层间间距、大量堆叠的石墨和较厚的石墨厚度，以及石墨的平均宽度比普通石墨大，因此结晶度显著提高，这意味着碳载体在燃料电池运行中具有抗氧化性并将劣化最小化。在超出该范围之外的情况下，可能无法获得本发明的预期效果，这是不期望的。
在本发明的多孔碳载体中，更具体地，通过使用X射线衍射测得的平均层间间距(d002)的范围可以为0.340nm-0.352nm，或0.342nm-0.350nm，或0.342nm-0.347nm或0.348nm-0.350nm。具体地，a轴晶格常数(La)的范围可以为6nm-9nm，或7nm-9nm，或7nm-8nm或8nm-9nm。具体地，石墨烯层的平均层数的范围可以为7-15或7.5-12或8-9或10-11。
本发明中的术语“热重分析(TGA)”是指测量样品在温度作用下的质量变化率与温度或时间的函数关系。碳的抗氧化性可以通过在氧化气体气氛下的TGA测定。在高温度范围内质量减少越慢意味着抗氧化性越好。可以通过TGA进行导数热重分析(DTG)，并且结果可以基于ASTM E1131进行测量。
根据本发明的一个实施方案，多孔碳载体通过TGA测得的在500℃-700℃的温度范围内的质量减少率的范围为0％-30％，这意味着碳载体具有优异的抗氧化性，使得当碳载体用于燃料电池催化剂时，碳劣化可以最小化，并最终可以实现稳定性和耐久性。更具体地，在500℃-700℃的温度范围内的质量减少率的范围可以为2％-28％或10％-28％或15％-25％或18％-20％或21％-23％。
根据本发明的一个实施方案，通过TGA发现碳材料的质量从总量中减少30％的温度处于700℃-740℃的高温范围内。实验的碳载体表现出优异的抗氧化性，因此当用作燃料电池催化剂时可以最小化碳劣化，并最终可以实现稳定性和耐久性。更具体地，发现碳材料的质量从总量中减少30％的温度范围可以为705℃-730℃或710℃-715℃或715℃-725℃。
根据本发明的一个实施方案，通过DTG获得的多孔碳载体的最低温度在740℃-850℃的范围内，这意味着碳载体具有优异的抗氧化性，使得当将碳载体用作燃料电池的催化剂时，碳的产热可以最小化，并最终可以实现稳定性和耐久性。具体地，温度范围可以为750℃-820℃或750℃-780℃或750℃-760℃或770℃-780℃。
同时，本发明提供了一种用于燃料电池的催化剂，其中多孔碳载体用作燃料电池的催化剂载体，并且包括铂颗粒的金属颗粒负载在多孔碳载体上。
本发明的用于燃料电池的催化剂是通过将合适尺寸的包括铂的金属颗粒有效分散到多孔碳载体的孔中而形成的，这提高了催化剂活性，从而改进了使用该催化剂的燃料电池的特性。
根据本发明的一个实施方式，金属颗粒可以是选自Pt、Ru、Sn、Pd、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Zr和Pb中的任意一种，或两种或更多种金属的混合物。
具体地，本发明的用于燃料电池的催化剂可以是用于燃料电池的电催化剂。电极可以是负极或正极，优选可以是正极。
根据本发明的一个实施方案，燃料电池可以是聚合物电解质燃料电池，但不限于此。
同时，本发明提供了一种方法，该方法包括：
(a)在1500℃-3000℃的温度范围内对碳材料进行热处理，以去除杂质并使材料结晶；
(b)在含有选自硼、碳、氮、氧、磷和硫中的至少一种杂原子的气氛下预处理所得的结晶的碳材料，以在结晶的碳材料中引入掺杂了杂原子的活化位点；
(c)将具有活化位点的碳材料与包括有机表面活性剂的添加剂混合，然后热处理混合物以去除杂原子并活化碳材料；
(d)洗涤并干燥活性碳材料。
在本发明的制造方法中，碳的分子结构中的杂原子取代使得取代位点相对不稳定，随后当活化过程等化学反应进行时，在不稳定位点可能会诱导相对较高的活化反应发生率，因此不仅可以达到结晶度，而且可以实现更高的产率。这些引入杂原子的位点也充当微孔形成的位点。因此，可以制造一种多孔碳载体，其中碳载体具有适合于负载铂颗粒的高孔隙率结构并且还表现出高结晶度，因此当将碳载体用作燃料电池的催化剂时，提高了催化剂的稳定性和耐久性，同时可以达到高效率、低成本的效果。
步骤(a)是热处理碳材料、从材料中去除杂质并使材料结晶的步骤。通过该步骤，杂原子可以有效地渗透到碳材料的内部结构中(步骤(b))。这里，杂质是存在于碳材料的表面或内部的除碳外的物质，杂质的实例可以是石油残渣或其他官能团，但不限于此。在步骤(a)中，随着碳材料的晶格常数增加，可以进行部分或全部结晶。
在本发明的一个实施方式中，碳材料可以是无定形碳，例如硬碳(纤维素、酚醛树脂和各向同性沥青和软碳(中间相沥青和针状焦；例如，诸如人造石墨和天然石墨的结晶碳，具体地为无定形碳，更具体地说，是软碳。软碳比硬碳表现出相对更强的各向异性(anisotropic)，并且碳的平面层平行排列，使得结晶也就是石墨化可以通过1500℃以上的热处理容易地进行。在某些情况下，结果可能是CNT(carbon nano tube，碳纳米管)或CNF(carbon nano fiber，碳纳米纤维)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)可以在真空或氮气气氛或在稀有气体例如氩气、氖气和氦气的气氛下在1500℃-3000℃的温度范围进行10分钟以上。这些条件被设计用于使碳材料结晶并去除碳材料中存在的碳以外的杂质，当超出该条件范围之外时，可能无法实现本发明的目的，这是不期望的。具体地，该步骤可以在真空或氮气气氛下或在稀有气体气氛下在1500℃-2000℃的温度范围进行10分钟-100分钟，更具体地，该步骤可以在真空或氮气气氛下或在稀有气体气氛下在1500℃-2000℃或2100℃-2500℃的温度范围进行10分钟-50分钟。
在本发明的一个实施方案中，杂质是存在于碳材料中的除碳外的元素，杂质的实例可以是硼、碳、氮、氧、磷和硫，但不限于此。
步骤(b)是在去除杂质后将预定的杂原子引入结晶的碳材料中的步骤，并且在过程中根据碳材料中的结晶度，从低结晶度到高结晶度，选择性地用杂原子取代碳。杂原子引入位点充当后续活化过程中反应的起点，也充当形成微孔之处。在一些情况下，通过调节杂原子的引入位点或频率，可以在所需部分获得所需尺寸的微孔，从而可以诱导孔以所需形式分散。
在本发明的一个实施方案中，预处理是指在以100sccm-800sccm或10Nm3/小时-100Nm3/小时的流速范围供应的含有选自硼、碳、氮、氧、磷和硫中的至少一种杂原子的气氛下，在400℃-1200℃的温度范围进行30分钟-600分钟的热处理。在超出该条件范围的情况下，可能无法在碳材料的所需位点充分形成所需形式的孔，从而可能无法获得本发明的预期效果，这是不期望的。具体地，热处理可以在500℃-1000℃的温度范围，在100sccm-600sccm的流速范围下进行60分钟-600分钟。
在本发明的一个实施方案中，杂原子可以是选自硼、碳、氮、氧、磷和硫中的至少一种。
步骤(c)是在预处理中引入杂原子充当反应起点后形成微孔的步骤，杂原子在高温下与添加剂反应，其反应可形成适用于燃料电池的微孔结构。通过活化过程，掺杂在低结晶度的碳材料部分的杂原子被去除。该过程可以提高结晶度并导致形成所需尺寸的孔，最终可以形成具有高孔隙度和晶体结构的碳载体。
在本发明的一个实施方案中，基于100重量份的具有通过预处理引入的活化位点的碳材料，添加剂可以含有0.1重量份-10重量份的无机表面活性剂或有机表面活性剂、0.1重量份-10重量份的碱金属氢氧化物和1重量份-10重量份的中和水。在该范围之外的情况下，可能无法获得预期的效果，这是不期望的。具体地，基于100重量份的具有通过预处理引入的活化位点的碳材料，添加剂可含有0.5重量份-5重量份的有机表面活性剂、0.5重量份-5重量份的碱金属氢氧化物以及1重量份-8重量份的中和水。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物可以是选自LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsO中的任意一种或多种，但不限于此。
在本发明的一个实施方案中，有机表面活性剂可以是选自SDBS、SDS、LDS、CTAB、DTAB、PVP、Triton X系列、Brij系列、Tween系列、聚(丙烯酸)和聚乙烯醇中的至少任意一种，但不限于此。
在本发明的一个实施方案中，热处理可以在稀有气体气氛下在500℃-1000℃的温度范围下进行10分钟-100分钟。在超出该条件范围的情况下，可能无法在所需位点充分形成所需尺寸的孔，从而可能无法获得本发明的预期效果，这是不期望的。具体地，该步骤可以在600℃-900℃的温度范围进行10分钟-60分钟或在600℃-800℃的温度范围进行20分钟-40分钟。
在步骤(d)中，洗涤并干燥活性碳材料。
在本发明的一个实施方式中，洗涤可以在pH 5-pH 9的pH条件范围下进行，具体地，在pH 6-pH 8的pH条件范围下进行。在超出该范围的情况下，碳材料中可能存在碱性材料或酸性材料，随后对负载催化剂和运行MEA具有显著影响，这是不期望的。
在本发明的一个实施方案中，干燥可以在70℃-120℃的温度范围和大气压下进行10小时-20小时，然后在80℃-150℃的温度范围和在真空条件下进行1小时-5小时。在超出该条件范围的情况下，碳材料中可能存在水分，残留的水分可能导致合成催化剂时碳含量不准确。该步骤可以在70℃-100℃的温度范围和大气压下进行10小时-15小时，然后在80℃-120℃的温度范围和在真空条件下进行1小时-3小时。
在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，以下实施例是对本发明的说明，本发明的描述不限于以下实施例。
实施例1-1：多孔碳载体的制造
(a)将碳材料(KETJENBLACK 600JD)在氩气气氛下在2100℃-2500℃的温度范围(b)加热10分钟-50分钟并结晶。然后，将结晶的碳材料在以100sccm-600sccm的流速范围供应的氧气和氮气气氛下，在500℃-1000℃的温度范围下热处理1小时-10小时进行预处理。预处理后，依次加入上述各重量份的有机表面活性剂和中和水。其中，这个过程中，基于100重量份的经预处理的碳材料，加入0.5重量份-3重量份的有机表面活性剂、0.5重量份-3重量份的氢氧化钾和1重量份-10重量份的中和水，然后将样品搅拌30分钟以上并热风干燥。将样品在稀有气体气氛下，在600℃以上的温度下加热30分钟以上，然后回收。向样品中加入盐酸、氨水和中和水后，将回收的样品分别搅拌30分钟以上，然后通过真空过滤洗涤样品。盐酸和氨水的添加分别进行一次，盐酸与氢氧化钾的重量份之比的范围为1-5，氨水与盐酸的重量份之比的范围为1-5。在搅拌时重复添加中和水直至溶液的pH达到pH 6-pH 8的pH范围。当pH达到所需pH时，将样品在80℃以上的温度，大气压下干燥12小时以上，并在100℃以上的温度，真空条件下干燥1小时以上，然后回收。
实施例1-2和比较例1-1至比较例1-3：多孔碳载体的制造
实施例1-2的多孔碳载体以与实施例1-1中所示相同的方法制造，不同之处在于如表1中所示实施例1-1和实施例1-2之间的条件改变。比较例例1-1至比较例1-3分别使用表1中提出的碳材料作为多孔碳载体。
[表1]
实施例2-1：用于燃料电池的催化剂的制造
将0.75g根据实施例1-1制造的多孔碳载体分散在乙二醇(Ethylene glycol，EG)和水的混合溶液中。该过程中水与乙二醇(EG)的重量份比为1。在分散溶液中依次加入铂前驱体和稳定剂。在该过程中，铂前驱体的浓度范围为10重量％-50重量％，重量范围为2g-10g，稳定剂的浓度范围为10重量％-50重量％，重量范围为2g-10g。然后，将混合溶液加热至90℃-160℃的温度范围保持1小时-5小时，以使铂颗粒负载在多孔碳载体的表面上。之后，将混合溶液冷却至室温，过滤出其上负载有铂颗粒的多孔碳载体，用纯化水充分洗涤，并在真空干燥机中在250℃的温度下干燥，然后制造用于燃料电池的催化剂。
实施例2-2和比较例2-1至比较例2-3：用于燃料电池的催化剂的制造
实施例2-2和比较例2-1至比较例2-3的燃料电池催化剂以与实施例2-1中所示相同的方法制造，不同之处在于使用根据实施例1-1至实施例1-2及比较例1-1至比较例1-3的多孔碳载体。
实验例1
根据实施例1-1至实施例1-2和比较例1-1至比较例1-3，在图1的(a)至(e)中显示通过使用SEM(扫描电子显微镜)得到的多孔碳载体的照片。图2的(a)至(e)中显示通过使用TEM(透射电子显微镜)得到的多孔碳载体的照片。
综合来看，比较例1-1(如图1的(c)和图2的(c)所示)显示碳内部具有完全填充的结构，与高度多孔结构相去甚远，并且也没有清楚地观察到结晶层。在比较例1-2(如图1的(d)和图2的(d)所示)和比较例1-3(图1的(e)和图2的(e)所示)中观察到中空孔，但与实施例1-1(图1的(a)和图2的(a)所示)和实施例1-2(如图1的(b)和图2的(b)所示)相比，未观察到厚且清晰的结晶层，发现大部分碳结构是非晶形的。同时，在实施例1-1至实施例1-2中发现，同时存在碳的催化剂特定的厚且清晰的结晶层和中空的高孔隙度结构。具体地，在碳内部，大部分在碳内部形成厚且清晰的结晶层，并且能够在SEM和TEM照片中识别出非常低程度的非晶结构。
实验例2
分别对实施例1-1至实施例1-2和比较例1-1至比较例1-3的多孔碳载体进行使用BET(Brunauer，Emmett，Teller)的预处理和分析。在使用BET的预处理中，将碳载体在真空条件下，在200℃的温度下加热12小时以上，然后去除碳载体中的包括水分在内的杂质。然后，通过使用用于BET分析的装置夹住装有样品的试管，在77.35K的温度条件下，逐渐向试管内部通入氮气，以使氮气从样品表面吸附和解吸。在这个过程
中，通过使用吸附到样品中的氮气体积和管内部的相对压力，获得一条称为“等温线”的氮气吸附和解吸的恒温线，然后基于该曲线，计算以下关于孔隙率的数值。
根据基于Harkins-Jura方程的t-图法在0.35nm-0.4nm的厚度(t)范围，用实施例1-1至实施例1-2和比较例1-1至比较例1-3的多孔碳载体，计算尺寸范围在0nm-2nm孔的表面积(SSA，(i))。根据基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法计算尺寸范围在2nm-5nm的孔的表面积(SSA，(ii))和尺寸范围在2nm-100nm的孔的表面积(SSA，(iii))。另外，对于在实施例1-1至实施例1-2和比较例1-1至比较例1-3中获得的多孔碳载体，基于BET(Brunauer，Emmett，Teller)法在0.05-0.30的相对压力范围下计算基于BET的比表面积(总SSA，(iv))。根据基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法计算获得尺寸范围在2nm-5nm的孔的表面积与总的基于BET的比表面积的比值(v)，以及尺寸范围在2nm-100nm的孔的表面积与总的基于BET的比表面积的比值(vi)，并将所述比值示出在表2中。
[表2]
通常，已知在碳载体中用于燃料电池的铂颗粒的合适尺寸范围为3nm-4nm，用于有效负载铂颗粒的孔的尺寸范围为2nm-5nm，因此相对于孔的尺寸调整比表面积非常重要。根据表2，根据基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法获得的如实施例1-1至实施例1-2所示的尺寸范围在2nm-5nm的孔的表面积分别为213.80m2/g，464.85m2/g。该尺寸非常适合于将铂颗粒负载在碳载体上。在比较例1-1和比较例1-3中尺寸范围在2nm-5nm的孔的表面积相对非常小，使得不能在载体上负载足够的铂颗粒，而在比较例1-2中的表面积相对非常大，使得铂颗粒的平均尺寸相对于孔尺寸可能较小，这是不期望的。除了在有效负载铂颗粒的尺寸范围在2nm-5nm的孔外，总的来说，还已知尺寸范围在2nm-100nm的孔可用作燃料电池运行中的排水通道，这意味着相应部分的孔隙率也很重要。因此，可以预计的是，尺寸范围在2nm-100nm的孔的表面积与简单总比表面积的比值越高意味着更好的排水(水是燃料电池运行中的产物)。根据表2，在实施例1-1至实施例1-2中显示出1.00以上的高比值，在比较例1-1至比较例1-3中显示出1.00以下的比值。结果表明，在实施例1-1至实施例1-2中，尺寸范围在2nm-100nm的孔的比例非常高，这意味着与比较例1-1至比较例1-3相比，燃料电池的后期运行有很大的机会获得更好的排水。
比较例3
如通过基于Harkins-Jura方程的t-图法的吸附等温线分析在0.35nm-0.5nm的厚度(t)范围内获得的，用实施例1-1至实施例1-2和比较例1-1至比较例1-3中的多孔碳载体，计算尺寸范围在大于0nm至小于2nm的孔的表面积，并将上述获得的表面积与0.35nm-0.4nm厚度(t)范围内获得的值进行比较，结果如表3所示。当基于线性回归绘制趋势线时，在趋势线的各个范围中计算各个相关系数。根据基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法，在0.35nm-0.5nm的厚度(t)范围内计算PV(孔体积(0nm-2nm))。相关系数是通过使用趋势线中皮尔逊相关系数(PCC)的计算方法获得的。
[表3]
根据表3，由于在实施例1-1至实施例1-2中在0.35nm至0.5nm的厚度(t)范围内获得负数的情况，难以以准确的方式获得尺寸范围在大于0nm至小于2nm的孔的表面积(SSA)和PV。为了找出两种情况(厚度(t)范围为0.35nm-0.5nm和厚度(t)范围范围为0.35nm-0.4nm)之间，尺寸范围在大于0nm至小于2nm的孔的表面积的计算差异，在各个范围内获得相关系数。相应的相关系数充当趋势线反映原始数据的程度的指标，当系数越接近于1，反映越好。这就解释了为什么需要在厚度范围内进行基于BET的分析以获取更接近于1的相关系数。因此，在实施例1-1至实施例1-2中与在0.35nm-0.5nm的厚度范围相比，在0.35nm-0.4nm的厚度(t)范围内能够得到更接近于1的相关系数。通常，与比较例的情况相比，能够确定在0.35nm-0.4nm的厚度(t)范围内相关系数的较大增加。
实验例4
通过使用ASTM D8176(用于活性炭机械振实密度的标准试验方法(粉末和细网))与实施例1-1至实施例1-2和比较例1-1至比较例1-3中的多孔碳载体，获得振实密度和真密度。具体地，振实密度是使用振实密度计测定3次后的平均值，真密度是使用氦真密度计测定3次后的平均值。此外，通过使用ASTM D3849(用于炭黑的标准测试方法-使用电子显微镜对炭黑的形态表征)利用TEM数据获得初级粒子的平均尺寸，并示出在表4中。
[表4]
在表4的实施例1-1至实施例1-2中的多孔碳载体中获得接近于0.1的振实密度，范围为2.0-3.0的真密度以及尺寸范围在20nm-30nm的初级粒子的平均尺寸。该结果被确定为非常适合于金属催化剂的负载。然而，比较例1-1中初级粒子的真密度和平均尺寸以及比较例1-3中的真密度超出用于金属催化剂的负载的合适范围，这可能对浆料制备中的吸油量和浆料状态中金属颗粒的分散产生影响。这种情况可能成为燃料电池性能低的另一个原因。比较例1-2中初级粒子的振实密度、真密度和平均尺寸与优选值非常相似，因此预计在浆料制备中的吸油量和分散可能几乎没有问题，但最终如表3所示，该样品具有的缺点是燃料电池所需的合适的孔的表面积太大。也就是说，比较例1-2中初级粒子的振实密度、真密度和平均尺寸与优选值相似，但碳载体的孔隙率不适合用作燃料电池的载体。因此，当同时满足相应物理特性的所有需求时，燃料电池性能可以最大化。
实验例5
通过使用ASTM D5187(通过X射线衍射用于测定煅烧石油焦的晶粒尺寸的标准试验方法)用实施例1-1至实施例1-2和比较例1-1至比较例1-3中的多孔碳载体获得平均层间间距(d002)、a轴晶格常数(La)和石墨烯层的平均层数。具体地，将碳载体样品以恒定厚度均匀地堆叠在XRD基板上，用Cu K-αX射线(波长：0.154nm)照射，并测量取决于2θ的X射线衍射强度。随后的XRD图示出在图3的(a)至(e)中，通过X射线衍射绘制的图中的碳的特定结果，基于Bragg方程和Scherrer方程用峰002的值和峰100的值测得La和Lc，然后获得石墨烯层的平均层数(Lc/(d002)+1)并示出在表5中。这里，平均层间间距(d002)是石墨层之间的平均距离，石墨烯层的平均层数是结构中石墨烯层的平均层数。a轴晶格常数(La)是横向尺寸，即a轴方向的晶体尺寸，大约是石墨结构的大小。
此外，通过使用ASTM E1131(通过热重法用于成分分析的标准试验方法)的TGA分析用实施例1-1至实施例1-2和比较例1-1至比较例1-3中的多孔碳载体来鉴定抗氧化性。具体地，将样品装入TGA内部，并用流速为200sccm以下的氧化性气体如空气以20℃/分钟以下的速度加热。通过TGA(热重分析)获得DTG(导数热重法)图，然后获得DTG的最低温度。TGA和DTG图示出在图4的(a)至(b)中。
[表5]
根据表5，实施例1-1至实施例1-2中的碳载体比比较例1-1至比较例1-3中的碳载体具有更小的平均层间间距(d002)和更大的a轴晶格常数，这意味着实施例1-1至实施例1-2中的碳载体具有更窄的石墨层间间距、平均更多的石墨堆叠层、更大的石墨厚度以及更大的平均石墨宽度。因此，碳载体是高孔隙度和结晶的。根据表5和图4的(a)至(b)，实施例1-1至实施例1-2中的碳载体与比较例1-1至比较例1-3相比在500℃-700℃的温度范围内具有较低的质量减少率(％)和较高的DTG最低温度，使得实施例1-1至实施例1-2的多孔碳载体被确定为在高温下面临质量减少。另外，发现实施例1-1至实施例1-2中的DTG最小值大于比较例1-1至比较例1-3中的DTG最小值。结果表明，由于氧化而导致的质量减少也相对缓慢。总体来看，实施例1-1至1-2表明，温度越高，TGA中的质量减少越慢，这意味着高抗氧化性。因此，可以认定实施例1-1至实施例1-2中的高结晶度会导致高抗氧化性。
实验例6
根据实施例2-1至实施例2-2和比较例2-1至比较例2-3的燃料电池催化剂的TEM照片分别示出在图5的(a)至(e)中。然后，获得如在实施例2-1至实施例2-2和比较例2-1至比较例2-3中获得的Pt含量、负载的Pt的平均尺寸。此外，进行半电池电势测试来评估电化学反应，结果如表6所示。
通过使用XRF装置测量Pt含量。通过测量已知负载Pt量的标准样品的Pt信号，获得取决于负载率的信号标准数据。将在实施例2-1至实施例2-2和比较例2-1至比较例2-3中获得的样品测量的Pt信号代入标准数据，以计算Pt负载量。
通过使用Image J软件用TEM照片中识别的Pt颗粒的直径，测量负载的Pt颗粒的平均尺寸，并且研究TEM照片中至少50个Pt颗粒以计算平均值和标准差。
在旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode，RDE)3电极电池(Electrode Cell)中进行电化学实验，使用0.1M HClO4溶液作为电解液。参比电极使用Ag/AgCl(饱和KCl，3M)，另一个电极使用铂丝。为了制备催化剂墨水，将催化剂置于蒸馏水、Nafion(5重量％)和异丙醇(IPA)中，并进行超声波分散。使用微量移液器将制得的墨水以100μg/cm2铂面积的量装载到玻璃碳RDE(5mm)上，并干燥墨水。高纯氮气吹扫30分钟后，在0.05VRHE-1.05VRHE的电压范围内以20mV/s的扫描速率通过循环伏安法(CV)进行测量。通过使用电压范围为0.05VRHE-0.4VRHE的氢解吸面积来计算电化学表面积(ECSA)。高纯氧气吹扫30分钟后，在0.05VRHE-1.05VRHE的电压范围内以1600rpm的RED扭矩速度、5mV/s的扫描速率进行氧化还原反应(ORR)。
本文中Pt负载量(μg/cm2)是电极每单位面积负载多少Pt颗粒的指标。ECSA(电化学表面积)(m2/g)是参与电化学反应的铂颗粒的表面积，其中ECSA越大意味着氢活性越高。MA(Mass Activity，质量活性)(mA/gpt)表示氧活性，其中MA越高通常意味着电流密度越高，并且由催化剂负载密度计算MA。半波电势(V)是电流减半时的电势。同样，电势越高意味着氧活性越高。
[表6]
根据表6，发现通过使用根据实施例2-1至实施例2-2的燃料电池催化剂制造的燃料电池总体上具有优异的ECSA、MA和半波电势(V)。特别地，尽管在实施例2-1至实施例2-2中负载的Pt量(％)和每单位面积的Pt负载量与比较例2-1至比较例2-3的几乎相同，但实施例2-1至实施例2-2中的ECSA、MA和半波电势(V)总体上被认定为非常大。该结果意味着尽管负载Pt的量相似，但在实施例2-1至实施例2-2中使用的碳具有适合于燃料电池的孔隙率，这导致大部分电化学活性和优异的氧还原反应。燃料电池的这种高性能是由尺寸范围为2nm-5nm的孔的表面积驱动的，如之前在实施例1中所确定的。实施例1-1至实施例1-2中的比表面积适合于铂颗粒的负载。分别负载后，如图5的(a)至(b)所示，可以确定铂颗粒的球形的平均尺寸范围为3nm-4nm，并且铂颗粒具有均匀的尺寸和形状。然而，如图5的(c)所示的比较例2-1的比表面积小，使得铂颗粒的平均尺寸相对较大，达到5.30nm，因此，认定ECSA相对较小。与此相反，如图5的(d)所示的比较例2-2的比表面积大，使得铂粒子的平均尺寸为较小的2.51nm，因此，认定ECSA较大但MA较小。此外，如图5的(e)所示的比较例2-3的比表面积小，使得一些颗粒分散不均匀或未以球形负载，因此平均尺寸为4.77nm，标准差为2.81nm，这是非常高的。同样，测得的ECSA较小。
Claims (14)
1.一种多孔碳载体，其包括：
尺寸范围在大于0nm至小于2nm的孔，所述孔具有通过基于Harkins-Jura方程的t-图法在厚度t范围为0.35nm-0.4nm的吸附等温线分析获得的范围为100m2/g-300m2/g的表面积；和
尺寸范围在2nm以上至5nm以下的孔，所述孔具有通过基于Harkins-Jura方程的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)解吸法的吸附等温线分析获得范围为100m2/g-800m2/g的表面积。
2.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中，所述多孔碳载体的通过基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸范围在2nm以上至5nm以下的孔的表面积与基于BET的总比表面积的比值范围为0.2-1。
3.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中，通过基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸范围在2nm以上至100nm以下的孔的表面积范围为200m2/g-2000m2/g。
4.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中，所述多孔碳载体的通过基于Harkins-Jura方程的BJH解吸法的吸附等温线分析获得的尺寸范围在2nm以上至100nm以下的孔的表面积与基于BET的总比表面积的比值范围为0.5-2。
5.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中所述多孔碳载体的振实密度范围为0.05g/cm3-0.5g/cm3。
6.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中所述多孔碳载体的真密度范围为2.1g/cm3-4g/cm3。
7.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中所述多孔碳载体的初级粒子的平均尺寸范围为10nm-30nm。
8.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中所述多孔碳载体具有层状结构。
9.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中所述多孔碳载体具有通过X射线衍射测得的范围为0.335nm-0.355nm的平均层间间距d002，和范围为4nm-10nm的a轴晶格常数La。
10.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中所述多孔碳载体平均包括6-20层石墨烯层。
11.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中通过热重分析(TGA)在500℃-700℃的温度范围内的质量减少率的范围为0％-30％。
12.根据权利要求1所述的多孔碳载体，其中所述多孔碳载体通过导数热重分析(DTG)的最低温度在740℃-850℃的范围内。
13.一种制造多孔碳载体的方法，所述方法包括：
(a)在1500℃-3000℃的温度范围内对碳材料进行热处理，以去除杂质并使所述碳材料结晶；
(b)在含有选自硼、碳、氮、氧、磷和硫中的至少一种杂原子的气氛下预处理结晶的碳材料，以引入掺杂了所述杂原子的活化位点；和
(c)将具有所述活化位点的碳材料与包括有机表面活性剂的添加剂混合，然后热处理混合物以去除所述杂原子并活化所述碳材料；和
(d)洗涤并干燥活性碳材料。
14.一种燃料电池催化剂，其包含：
负载在权利要求1所述的多孔碳载体上的包括铂颗粒的金属颗粒。
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