KR102532378B1 - 유기 발광 다이오드에 이용되는 조성물 - Google Patents

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Abstract

지연 형광을 발할 수 있는 화합물과, 그들의 화합물의 유기 발광 다이오드에 대한 사용을 개시한다.

Description

유기 발광 다이오드에 이용되는 조성물
관련 출원
본원은, 2017년 6월 23일 출원한 미국 가특허 출원번호 62/523,948, 2017년 6월 23일 출원한 미국 가특허 출원번호 62/524,094, 2018년 4월 6일 출원한 미국 가특허 출원번호 62/653,880, 및 2017년 9월 1일 출원한 일본 특허 출원번호 2017-168885의 우선권을 주장한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는, 여기(예를 들면 전류)에 반응하여 광을 발하는 유기 화합물의 필름이 2개의 도체의 사이에 배치된 발광 다이오드(LED)이다. OLED는, 텔레비전 화면, 컴퓨터의 모니터, 휴대 전화 및 태블릿 등의 디스플레이 및 조명에 있어서 유용하다. OLED 디스플레이에 고유의 문제는, 유기 화합물의 수명이 짧은 것이다. 특히, 청색광을 발하는 OLED는, 녹색 혹은 적색의 OLED와 비교하여, 현저하게 빠른 속도로 열화된다.
OLED 재료는, 호스트 수송 재료 중의 전자와 정공의 재결합에 의하여 발생하는 분자 여기 상태(여기자)의 방사성 실활에 의존한다. 여기의 성질에 의하여, 전자와 정공의 사이에 상호 작용이 발생하고, 여기 상태는 밝은 일중항(총 스핀이 0)과 어두운 삼중항(총 스핀이 1)으로 분할된다. 전자와 정공의 재결합에 의하여 통계적으로 4개의 스핀 상태(1개의 일중항 부준위와 3개의 삼중항 부준위)의 혼합물이 발생하기 때문에, 종래의 OLED는 이론상으로 최대 25%의 효율이 된다.
지금까지 OLED 재료의 디자인에서는, 통상의 어두운 삼중항으로부터 잔여 에너지의 회수에 주력하고 있었다. 통상의 어두운 삼중항 상태로부터 광을 발하는, 효율이 높은 인광체를 개발하기 위한 최근의 연구에 의하여, 녹색 및 적색의 OLED가 얻어졌다. 그러나, 다른 색(예를 들면 청색)의 경우, 보다 높은 에너지 여기 상태가 필요해지기 때문에, OLED의 열화 프로세스가 가속된다.
삼중항-일중항의 천이 속도에 대한 기본적인 율속 요인은, 파라미터 |Hfi/Δ|2의 값이다(식 중, Hfi는 초미세 또는 스핀 궤도 상호 작용에 의한 결합 에너지이며, Δ는 일중항과 삼중항 상태 사이의 에너지 분열이다). 종래의 인광 OLED는, 스핀 궤도(SO) 상호 작용에 의한 일중항 및 삼중항 상태를 혼합하고, Hfi를 증가시키며, 중금속 원자와 유기 배위자의 사이에서 공유되는 최저의 발광 상태를 야기하는 것을 근거로 하고 있었다. 이것은, 모든 높은 일중항 및 삼중항 상태로부터의 에너지 회수, 및 그것에 이어지는 인광(여기 삼중항으로부터의 비교적 단수명의 발광)으로 이어진다. 이 단축된 삼중항 수명은, 전하 및 다른 여기자에 의한 삼중항 여기자 소멸을 감소시킨다. 다른 그룹에 의한 최근 연구는, 인광 재료의 성능이 한계에 도달한 것을 시사하는 것이다.
본 개시는, OLED용 신규 재료에 관한 것이다. 한 실시형태에 있어서, OLED는, 급속한 열화를 발생시키는 일 없이 높은 여기 상태에 도달할 수 있다. Hfi의 최대화와 반대인 Δ의 최소화에 근거하는 열활성화 지연 형광(TADF)에 의하여, 적당한 시간 스케일(예를 들면 1μ초~10m초)에 있어서 일중항 준위와 삼중항 부준위의 사이에서의 분포 천이가 가능해지는 것이 분명해졌다. 본 발명에서 기재되는 화합물은, 상술한 화합물보다 높은 에너지 여기 상태에서 발광할 수 있다.
일 양태에서는, 본 개시는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020004340995-pct00001
일반식 (I)에 있어서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, 수소, 중수소, A, Ar 및 D로부터 독립적으로 선택되고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나만이, A이며,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, D이고,
A는 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
[화학식 2]
Figure 112020004340995-pct00002
XA는, O, S 및 NRA'로부터 독립적으로 선택되고,
RA는, 수소, 중수소, 할로젠, 사이아노, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 선택되며,
2개 이상의 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
RA'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RA' 및 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
D는, 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
[화학식 3]
Figure 112020004340995-pct00003
XD는, O, S, NRD', C(O), 치환 혹은 무치환의 메틸렌, 치환 혹은 무치환의 에틸렌, 치환 혹은 무치환의 바이닐렌, 치환 혹은 무치환의 오쏘-아릴렌 및 치환 혹은 무치환의 오쏘-헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고, 메틸렌, 에틸렌, 바이닐렌, 오쏘-아릴렌 또는 오쏘-헤테로아릴렌의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
2개 이상의 XD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
RD는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
RD'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RD' 및 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
LA 및 LD는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴렌 및 헤테로아릴렌의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있으며,
Ar은, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴은, 질소 원자를 함유하지 않으며, 아릴 및 헤테로아릴의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있으며,
각 "*"는, 일반식 (I)과의 결합점을 나타낸다.
일 양태에서는, 본 개시는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112020004340995-pct00004
일반식 (II)에 있어서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, A, D, H 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, A이며,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, D이고,
A는, 하기 일반식으로 나타나며,
[화학식 5]
Figure 112020004340995-pct00005
D는, 독립적으로, 하기 일반식 D1, D2 또는 D3으로 나타나고,
[화학식 6]
Figure 112020004340995-pct00006
Y는, C(H) 또는 N이며,
Z는, 독립적으로, H, Me 또는 Ph이다.
일 양태에서는, 본 개시는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물을 제공한다.
[화학식 7]
Figure 112020004340995-pct00007
일반식 (III)에 있어서,
A는 하기 일반식 A1~A11로부터 독립적으로 선택되고,
[화학식 8]
Figure 112020004340995-pct00008
Figure 112020004340995-pct00009
R1, R2, R3 및 R4는, H, Ph 및 D로부터 독립적으로 선택되며,
D는, 하기 일반식 D1~D11로부터 독립적으로 선택되고,
[화학식 9]
Figure 112020004340995-pct00010
Z는, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
X는, O, S, N(Ph), C(CH3)2, C(Ph)2, N(=O) 및 CH2-CH2로부터 선택되고,
m 및 n은, 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되며,
R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는, D이다.
한 실시형태에서는, 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 본 발명에서 제공되고, 상기 발광층은,
호스트 재료와,
일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을 포함한다.
다른 양태에서는, 본 개시는, 디바이스에 있어서의 화합물의 사용을 제공한다. 한 실시형태에서는, 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 본 발명에서 제공되고, 상기 발광층은,
호스트 재료와,
일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을 포함하며,
일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 상기 화합물은, 발광 재료이다.
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)의 상기 화합물은, 스크린 또는 디스플레이로 이용된다.
또 다른 양태에서는, 본 개시는, OLED 디스플레이의 제조 방법에 관한 것으로, 그 방법은,
모패널의 베이스 기재 상에 장벽층을 형성하는 공정과,
상기 장벽층 상에 셀 패널 단위로 복수의 디스플레이 유닛을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널의 상기 디스플레이 유닛의 각각의 위에 캡슐화층을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널 간의 인터페이스부에 유기 필름을 도포하는 공정을 포함한다.
도 1은, 1이 기재를 나타내고, 2가 양극을 나타내며, 3이 정공 주입층을 나타내고, 4가 정공 수송층을 나타내며, 5가 발광층을 나타내고, 6이 전자 수송층을 나타내며, 7이 음극을 나타내는 도이다.
도 2는, 337nm의 여기광에 의한 화합물 2의 니트막의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도이다.
도 3은, 337nm의 여기광에 의한 화합물 2의 도프막의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도이다.
일 양태에 있어서, 본 개시는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 제공한다.
[화학식 10]
Figure 112020004340995-pct00011
일반식 (I)에 있어서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, 수소, 중수소, A, Ar 및 D로부터 독립적으로 선택되고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나만이, A이며,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, D이고,
A는 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
[화학식 11]
Figure 112020004340995-pct00012
Figure 112020004340995-pct00013
XA는, O, S 및 NRA'로부터 독립적으로 선택되고,
RA는, 수소, 중수소, 할로젠, 사이아노, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
RA'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RA' 및 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
D는, 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
[화학식 12]
Figure 112020004340995-pct00014
XD는, O, S, NRD', C(O), 치환 혹은 무치환의 메틸렌, 치환 혹은 무치환의 에틸렌, 치환 혹은 무치환의 바이닐렌, 치환 혹은 무치환의 오쏘-아릴렌 및 치환 혹은 무치환의 오쏘-헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고, 메틸렌, 에틸렌, 바이닐렌, 오쏘-아릴렌 또는 오쏘-헤테로아릴렌의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
2개 이상의 XD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
RD는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RD끼리로 환계를 형성할 수 있으며,
RD'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
2개 이상의 RD' 및 RD끼리로 환계를 형성할 수 있으며,
LA 및 LD는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고, 아릴렌 및 헤테로아릴렌의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있고,
Ar은, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 상기 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴은, 질소 원자를 함유하지 않고, 아릴 및 헤테로아릴의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있고,
각 "*"는, 일반식 (I)과의 결합점을 나타낸다.
일 양태에 있어서, 본 개시는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 화합물을 제공한다.
[화학식 13]
Figure 112020004340995-pct00015
일반식 (II)에 있어서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, A, D, H 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, A이며,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, D이고,
A는, 하기 일반식으로 나타나며,
[화학식 14]
Figure 112020004340995-pct00016
D는, 독립적으로, 하기 일반식 D1, D2 또는 D3으로 나타나며,
[화학식 15]
Figure 112020004340995-pct00017
Y는, C(H) 또는 N이고,
Z는, 독립적으로, H, Me 또는 Ph이다.
일 양태에 있어서, 본 개시는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 화합물을 제공한다.
[화학식 16]
Figure 112020004340995-pct00018
일반식 (III)에 있어서,
A는 하기 일반식 A1~A11로부터 선택되고,
[화학식 17]
Figure 112020004340995-pct00019
R1, R2, R3 및 R4는, H, Ph 및 D로부터 독립적으로 선택되며,
D는, 하기 일반식 D1~D11로부터 독립적으로 선택되고,
[화학식 18]
Figure 112020004340995-pct00020
Z는, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
X는, O, S, N(Ph), C(CH3)2, C(Ph)2, N(=O) 및 CH2-CH2로부터 선택되고,
m 및 n은, 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되며,
R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는, D이다.
개시 내용의 설명을 목적으로 하여 예를 이하에 나타내지만, 이것에 개시 내용이 한정되는 것은 아니다. 실제, 본 개시에 의하여, 개시되는 범위 또는 기술 사상으로부터 벗어나는 일 없이 다양한 개변 및 변형이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어 명백하다. 예를 들면, 1개의 실시형태의 일부로서 예시 혹은 기재되는 특징이, 다른 실시형태에 있어서 이용됨으로써, 또 다른 실시형태를 얻을 수 있다. 즉, 본 개시에서는, 첨부된 특허청구의 범위 및 그들과 동등한 범위 내에 포함되는 개변 및 변형이 포함되는 것이 의도되고 있다. 본 개시에 관한 다른 과제, 특징 및 양태는, 이하의 상세한 설명에 개시되어 있거나, 또는 그것에서 유래되어 파생할 수 있는 것이다. 본 개시에 있어서의 고찰은, 전형적인 실시형태를 설명할 뿐, 본 개시의 보다 넓은 양태를 제외하는 것으로서 해석해서는 안된 것은, 당업자가 이해하는 바이다.
정의:
본 명세서 중에서 특별히 정의되지 않는 한, 본원에서 이용되는 과학적 및 전문적 용어는, 당업자에 의하여 일반적으로 이해되고 있는 의미를 갖는다. 전반적으로는, 본 명세서에 기재된 화학 물질에 관한 명명법 및 기술은, 해당 기술분야에 있어서 주지이며, 일반적으로 이용되고 있다.
"아실"이라는 용어는, 해당 기술분야에서 공지이며, 일반식 하이드로카빌C(O)-, 바람직하게는 알킬C(O)-로 나타나는 기를 나타낸다.
"아실아미노"라는 용어는, 해당 기술분야에서 공지이며, 아실기로 치환된 아미노기를 나타내고, 예를 들면 식 하이드로카빌C(O)NH-로 나타낼 수 있다.
"아실옥시"라는 용어는, 해당 기술분야에서 공지이며, 일반식 하이드로카빌C(O)O-, 바람직하게는 알킬C(O)O-로 나타나는 기를 나타낸다.
"알콕시"라는 용어는, 산소 원자가 결합된 알킬기를 나타낸다. 한 실시형태에서는, 알콕시는 1~20개의 탄소를 갖는다. 한 실시형태(embodimens)에서는, 알콕시는 1~12개의 탄소 원자를 갖는다. 대표적인 알콕시기로서, 메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, tert-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
"알콕시알킬"이라는 용어는, 알콕시기로 치환된 알킬기를 나타내고, 일반식 알킬-O-알킬로 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 "알켄일"이라는 용어는, 적어도 1개의 이중 결합을 포함하는 지방족기를 나타내고, "무치환 알켄일" 및 "치환 알켄일" 양쪽 모두가 포함되는 것으로 하며, 후자에 대해서는, 알켄일기의 1개 이상의 탄소 원자 상의 수소 원자를 치환하는 치환기를 갖는 알켄일 부분을 나타낸다. 전형적으로는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알켄일기는, 특별히 정의되지 않는 한, 1~약 20개, 바람직하게는 1~약 12개의 탄소 원자를 갖는다. 이와 같은 치환기는, 1개 이상의 이중 결합에 포함되거나 혹은 포함되지 않는 1개 이상의 탄소 원자에 존재할 수 있다. 또한, 이와 같은 치환기에는, 안정성을 저해하지 않는 한에 있어서, 후술하는 바와 같이, 알킬기로서 생각할 수 있는 모든 것이 포함된다. 예를 들면, 1개 이상의 알킬기, 카보사이클릴기, 아릴기, 헤테로사이클릴기 또는 헤테로아릴기에 의한 알켄일기의 치환이 생각된다.
"알킬"기 또는 "알케인"은, 완전하게 포화된, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 비방향족 탄화 수소이다. 전형적으로는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기는, 특별히 정의되지 않는 한, 1~약 20개, 바람직하게는 1~약 12개의 탄소 원자를 갖는다. 한 실시형태에서는, 알킬기는, 1~8개의 탄소 원자, 1~6개의 탄소 원자, 1~4개의 탄소 원자, 또는 1~3개의 탄소 원자를 갖는다. 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기의 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 펜틸기 및 옥틸기를 들 수 있다.
또한, 명세서, 실시예 및 특허청구의 범위 전체를 통해서 이용되는 "알킬"이라는 용어에는, "무치환 알킬" 및 "치환 알킬" 양쪽 모두가 포함되는 것으로 하며, 후자에 대해서는, 탄화 수소 골격 중의 1개 이상의 치환 가능한 탄소 상의 수소를 치환하는 치환기를 갖는 알킬 부분을 나타낸다. 이와 같은 치환기로서는, 특정되지 않는 한, 예를 들면 할로젠기(예를 들면 플루오르기), 하이드록실기, 카보닐기(예를 들면 카복실, 알콕시카보닐, 폼일 또는 아실기), 싸이오카보닐기(예를 들면 싸이오에스터, 싸이오아세테이트 또는 싸이오포메이트기), 알콕시기, 포스포릴기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 포스피네이트기, 아미노기, 아마이드기, 아미딘기, 이민기, 사이아노기, 나이트로기, 아지도기, 설프하이드릴기, 알킬싸이오기, 설페이트기, 설포네이트기, 설파모일기, 설폰아마이드기, 설폰일기, 헤테로사이클릴기, 아랄킬기 또는 방향족 혹은 복소환식 방향족 부분을 들 수 있다. 바람직한 실시형태에서는, 치환 알킬기 상의 치환기는, C1-6 알킬기, C3-6 사이클로알킬기, 할로젠기, 카보닐기, 사이아노기 또는 하이드록실기로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시형태에서는, 치환 알킬기 상의 치환기는, 플루오르기, 카보닐기, 사이아노기 또는 하이드록실기로부터 선택된다. 탄화 수소쇄 상의 치환된 부분이, 그 자체가 필요에 따라서 치환될 수 있는 것은, 당업자에게 이해될 것이다. 예를 들면, 치환 알킬의 치환기로서는, 치환 및 무치환의 아미노기, 아지도기, 이미노기, 아마이드기, 포스포릴기(포스포네이트기 및 포스피네이트기를 포함함), 설폰일기(설페이트기, 설폰아마이드기, 설파모일기 및 설포네이트기를 포함함) 및 실릴기, 및, 에터기, 알킬싸이오기, 카보닐기(케톤기, 알데하이드기, 카복실레이트기 및 에스터를 포함함), -CF3, -CN 등을 들 수 있다. 전형적인 치환 알킬기에 대해서는 후술한다. 사이클로알킬기는 또한, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노알킬기, 카보닐기로 치환된 알킬기, -CF3, -CN 등으로 더 치환될 수 있다.
"Cx-y"라는 용어는, 화학기 부분(예를 들면 아실기, 아실옥시기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 알콕시기)에 관련하여 이용될 때는, 쇄 중에 x~y개의 탄소를 포함하는 기를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, "Cx-y 알킬기"라는 용어가 나타내는 것은, 치환 혹은 무치환의 포화 탄화 수소기이며, 쇄 중에 x~y개의 탄소를 포함하는 직쇄상 알킬기 및 분기쇄상 알킬기가 포함되고, 또 할로알킬기가 포함된다. 바람직한 할로알킬기로서는, 트라이플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 및 펜타플루오로에틸기를 들 수 있다. C0 알킬기란, 기가 말단의 위치에 존재하는 경우에는 수소 원자를, 내부에 존재하는 경우에는 결합을 나타낸다. 용어 "C2-y 알켄일" 및 "C2-y 알카인일"은, 길이 및 치환 가능성에 있어서 상기의 알킬기와 유사한, 치환 혹은 무치환의 불포화 지방족기이지만, 단, 각각, 적어도 1개의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "알킬아미노"라는 용어는, 적어도 1개의 알킬기로 치환된 아미노기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "알킬싸이오"라는 용어는, 알킬기로 치환된 싸이올기를 나타내고, 일반식 알킬S-로 나타낼 수 있다
본 명세서에서 이용되는 "아릴싸이오"라는 용어는, 알킬기로 치환된 싸이올기를 나타내고, 일반식 아릴S-로 나타낼 수 있다
본 명세서에서 이용되는 "알카인일"이라는 용어는, 적어도 1개의 삼중 결합을 포함하고 있는 지방족기를 나타내고, "무치환 알카인일" 및 "치환 알카인일" 양쪽 모두가 포함되는 것으로 하며, 후자에 대해서는, 알카인일기의 하나 이상의 탄소 원자 상의 수소를 치환하는 치환기를 갖는 알카인일 부분을 나타낸다. 전형적으로는, 특별히 정의되지 않는 한, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알카인일기는, 1~약 20개, 바람직하게는 1~약 10개의 탄소 원자를 갖는다. 이와 같은 치환기는, 1개 이상의 삼중 결합에 포함되거나 혹은 포함되지 않는 1개 이상의 탄소 상에 존재할 수 있다. 또한, 이와 같은 치환기에는, 안정성을 저해하지 않는 한에 있어서, 후술하는 바와 같이, 알킬기로서 생각되는 모든 것이 포함된다. 예를 들면, 1개 이상의 알킬기, 카보사이클릴기, 아릴기, 헤테로사이클릴기 또는 헤테로아릴기에 의한 알카인일기의 치환이 생각된다.
본 명세서에서 이용되는 "아마이드"라는 용어는, 하기 일반식으로 나타나는 기를 가리키고,
[화학식 19]
Figure 112020004340995-pct00021
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌기를 나타내거나, 혹은, 2개의 RA는, 그들이 결합하는 N 원자와 함께 환 구조 중에 4~8개의 원자를 갖는 복소환을 형성한다.
용어 "아민" 및 "아미노"는, 해당 기술분야에서 주지이며, 무치환 및 치환의 아민 및 그 염을 나타내고, 예를 들면 하기 일반식 중 어느 하나로 나타나는 기를 가리키며,
[화학식 20]
Figure 112020004340995-pct00022
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌기를 나타내거나, 또는, 2개의 RA는, 그들이 결합하는 N 원자와 함께 환 구조 중에 4~8의 원자를 갖는 복소환을 형성한다.
본 명세서에서 이용되는 "아미노알킬"이라는 용어는, 아미노기로 치환된 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "아랄킬"이라는 용어는, 아릴기로 치환된 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "아릴"이라는 용어에는, 환의 각 원자가 탄소 원자인, 치환 혹은 무치환의 단환식 방향족기가 포함된다. 바람직하게는, 환은 6 또는 20원환, 보다 바람직하게는 6원환이다. 바람직하게는, 아릴은 6~40개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 6~25개의 탄소 원자를 갖는다.
"아릴"이라는 용어에는 또, 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 인접하는 환에 공유되는 2개 이상의 환식 환을 갖는 다환계가 포함되고, 당해 환 중 적어도 1개가 방향족이며, 다른 환이, 예를 들면 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 사이클로알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및/또는 헤테로사이클릴기여도 된다. 아릴기로서는, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 페놀, 아닐린 등을 들 수 있다.
"카바메이트"라는 용어는, 해당 기술분야에서 공지이며, 하기 일반식 중 어느 하나로 나타나는 기를 가리키고,
[화학식 21]
Figure 112020004340995-pct00023
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌기(예를 들면 알킬기)를 의미하거나, 또는 양쪽 모두의 RA는, 개재하는 공통 원자와 함께, 환 구조 중에 4~8의 원자를 갖는 복소환을 형성한다.
본 명세서에서 이용되는 용어 "탄소환" 및 "탄소환식"은, 환의 각 원자가 탄소 원자인, 포화 혹은 불포화환을 나타낸다. 바람직하게는, 탄소환식기는, 3~20개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "탄소환"에는, 방향족의 탄소환 및 비방향족의 탄소환의 양쪽 모두가 포함된다. 비방향족의 탄소환에는, 모든 탄소 원자가 포화한 사이클로알케인환과, 적어도 1개의 이중 결합을 포함하는 사이클로알켄환이 포함된다. 탄소환에는, 5~7원의 단환식 환 및 8~12원의 2환식 환이 포함된다. 2환식 탄소환의 각 환은, 포화, 불포화 및 방향족의 환으로부터 선택될 수 있다. 탄소환에는, 1개, 2개 또는 3개 이상의 원자가 2개의 환으로 공유된 2환식 분자가 포함된다. "축합 탄소환"이라는 용어는, 환 각각이 2개의 인접하는 원자를 다른 환과 공유하는 2환식 탄소환을 나타낸다. 축합 탄소환의 각 환은, 포화, 불포화 및 방향족의 환으로부터 선택될 수 있다. 전형적인 실시형태에서는, 방향환(예를 들면 페닐(Ph)기)은, 포화 혹은 불포화환(예를 들면 사이클로헥세인, 사이클로펜테인 또는 사이클로헥센)과 축합해도 된다. 가수(價數)가 허용하는 한, 포화, 불포화 및 방향족 2환식 환의 어떤 조합도, 탄소환식의 정의에 포함된다. 전형적인 "탄소환"으로서는, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 바이사이클로[4.2.0]옥타-3-엔, 나프탈렌 및 아다만테인을 들 수 있다. 축합 탄소환의 예로서는, 데칼린, 나프탈렌, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 바이사이클로[4.2.0]옥테인, 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-인덴 및 바이사이클로[4.1.0]헵트-3-엔을 들 수 있다. "탄소환"은, 수소 원자를 유지할 수 있는 1개 이상의 어떠한 위치에서 치환(susbstituted)되어도 된다.
"사이클로알킬"기는, 완전하게 포화한 환상 탄화 수소이다. "사이클로알킬"에는, 단환식 및 2환식의 환이 포함된다. 바람직하게는, 사이클로알킬기는 3~20개의 탄소 원자를 갖는다. 전형적으로는, 단환식 사이클로알킬기는, 3~약 10개의 탄소 원자를 갖고, 보다 전형적으로는, 특별히 정의되지 않는 한, 3~8개의 탄소 원자를 갖는다. 2환식 사이클로알킬기의 제2 환은, 포화, 불포화 및 방향족의 환으로부터 선택될 수 있다. 사이클로알킬기에는, 1개, 2개 또는, 3개 이상의 원자가 2개의 환으로 공유된 2환식 분자가 포함된다. "축합 사이클로알킬"이라는 용어는, 환의 각각이 2개의 인접하는 원자를 다른 환과 공유하는 2환식 사이클로알킬을 나타낸다. 축합 2환식 사이클로알킬의 제2 환은, 포화, 불포화 및 방향족의 환으로부터 선택될 수 있다. "사이클로알켄일"기는, 1개 이상의 이중 결합을 포함하는 환상 탄화 수소이다.
본 명세서에서 이용되는 "카보사이클릴알킬"이라는 용어는, 탄소환기로 치환된 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "카보네이트"라는 용어는, -OCO2-RA기를 나타내고, 식 중, -RA는 하이드로카빌기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "카복시"라는 용어는, 식 -CO2H로 나타나는 기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "에스터"라는 용어는, -C(O)ORA기를 나타내고, 식 중, RA는 하이드로카빌기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "에터"라는 용어는, 하이드로카빌기가 산소 원자를 통하여 또 하나의 하이드로카빌기에 연결된 기를 나타낸다. 따라서, 하이드로카빌기의 에터 치환기는, 하이드로카빌-O-일 수 있다. 에터는 대칭형이어도 되고 비대칭형이어도 된다. 에터의 예로서는, 한정되지 않지만, 복소환-O-복소환 및 아릴-O-복소환을 들 수 있다. 에터에는 "알콕시알킬"기가 포함되고, 일반식 알킬-O-알킬로 나타낼 수 있다
본 명세서에서 이용되는 용어 "할로" 및 "할로젠"은, 할로젠을 의미하고, 염소, 불소, 브로민 및 아이오딘이 포함된다.
본 명세서에서 이용되는 용어 "헤트아랄킬(hetaralkyl)" 및 "헤테로아랄킬"은, 헤트아릴기로 치환된 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "헤테로알킬"이라는 용어는, 탄소 원자와 적어도 1개의 헤테로 원자의 포화 혹은 불포화의 쇄이며, 2개의 헤테로 원자가 인접하고 있지 않는 것을 나타낸다.
용어 "헤테로아릴" 및 "헤트아릴"에는, 치환 혹은 무치환, 바람직하게는 5~20원환, 보다 바람직하게는 5~6원환의 방향족 단환 구조가 포함되고, 그 환 구조 중에는, 적어도 1개의 헤테로 원자, 바람직하게는 1~4개의 헤테로 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로 원자가 포함된다. 바람직하게는, 헤테로아릴은 2~40개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는, 2~25개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "헤테로아릴" 및 "헤트아릴"에는 또, 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 인접하는 환에 공유되는 2개 이상의 환식 환을 갖는 다환계가 포함되고, 환 중 적어도 1개는 복소환이며, 다른 환은, 예를 들면 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 사이클로알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및/또는 헤테로사이클릴기여도 된다. 헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘 및 카바졸 등을 들 수 있다.
"아릴옥시"라는 용어는, 산소 원자가 결합된 아릴기를 가리킨다. 바람직하게는, 아릴옥시는 6~40개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는, 6~25개의 탄소 원자를 갖는다.
"헤테로아릴옥시"라는 용어는, 산소 원자가 결합된 아릴기를 가리킨다. 바람직하게는, 헤테로아릴옥시는 3~40개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는, 3~25개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서 이용되는 "헤테로 원자"라는 용어는, 탄소 원자 또는 수소 원자 이외의 모든 원소의 원자를 의미한다. 바람직한 헤테로 원자는, 질소, 산소 및 황 원자이다.
용어 "헤테로사이클릴", "복소환" 및 "복소환식"은, 치환 혹은 무치환의, 바람직하게는 3~20원환, 보다 바람직하게는 3~7원환의 비방향환 구조를 나타내고, 그 환 구조에는, 적어도 1개의 헤테로 원자, 바람직하게는 1~4개의 헤테로 원자, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로 원자가 포함된다. 용어 "헤테로사이클릴" 및 "복소환식"에는 또, 2개 이상의 탄소가 2개의 인접하는 환에 공유된 2개 이상의 환식 환을 갖는 다환계가 포함되고, 환 중 적어도 하나는 복소환식이며, 다른 환은, 예를 들면 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 사이클로알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및/또는 헤테로사이클릴기여도 된다. 헤테로사이클릴기로서는, 예를 들면 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 모폴린, 락톤, 락탐 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 "헤테로사이클릴알킬"이라는 용어는, 복소환기로 치환된 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "하이드로카빌"이라는 용어는, 탄소 원자를 통하여 결합되고, 당해 탄소 원자가 =O 또는 =S 치환기를 갖지 않는 기를 나타낸다. 하이드로카빌은, 헤테로 원자를 임의로 포함해도 된다. 하이드로카빌기로서는, 한정되지 않지만, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시알킬기, 아미노알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카보사이클릴기, 사이클로알킬기, 카보사이클릴알킬기, 헤테로아랄킬기, 탄소 원자를 통하여 결합한 헤테로아릴기, 탄소 원자를 통하여 결합한 헤테로사이클릴기, 헤테로사이클릴알킬기 또는 하이드록시알킬기를 들 수 있다. 즉, 메틸기, 에톡시에틸기, 2-피리딜기 및 트라이플루오로메틸기 등의 기는 하이드로카빌기이지만, 아세틸기(연결하는 탄소 원자 상에 =O 치환기를 가짐) 및 에톡시기(탄소 원자가 아니라 산소 원자를 통하여 연결됨) 등의 치환기는 해당하지 않는다.
본 명세서에서 이용되는 "하이드록시알킬"이라는 용어는, 하이드록실기로 치환된 알킬기를 나타낸다.
용어 "저급"은, 예를 들면 아실기, 아실옥시기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 알콕시기 등의 화학 부분에 관련하여 이용될 때, 6개 이하의 비수소 원자가 치환기 중에 존재하는 기를 포함하는 것을 의미한다. "저급 알킬기"는, 예를 들면 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 한 실시형태에서는, 알킬기는 1~6개의 탄소 원자, 1~4개의 탄소 원자, 또는 1~3개의 탄소 원자를 갖는다. 특정 실시형태에서는, 본 발명에서 정의되는 치환기인, 아실기, 아실옥시기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 또는 알콕시기는, 그들이 단독으로 또는 다른 치환기와의 조합(예를 들면 하이드록시알킬 및 아랄킬기(이 경우, 예를 들면 알킬 치환기의 탄소 원자수를 카운트하는 경우에는 아릴기 내의 원자는 카운트하지 않음))으로 존재하는 경우, 각각 저급 아실기, 저급 아실옥시기, 저급 알킬기, 저급 알켄일기, 저급 알카인일기 또는 저급 알콕시기이다.
용어 "폴리사이클릴", "다환" 및 "다환식"은, 예를 들면 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 사이클로알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기 및/또는 헤테로사이클릴기 등의 2개 이상의 환을 나타내고, 2개 이상의 원자가 2개의 인접하는 환에 공유되며, 당해 환은 예를 들면 "축합환"이 된다. 다환에 존재하는 각 환은, 치환되어도 되고, 또는 무치환이어도 된다. 특정 실시형태에서는, 다환에 존재하는 각 환은, 환 중에 3~10개, 바람직하게는 5~7개의 원자를 포함한다.
용어 "폴리(메타페닐렌옥사이드)" 중, "페닐렌"이라는 용어는, 포괄적으로는, 6원의 아릴 또는 6원의 헤테로아릴 부분을 나타낸다. 전형적인 폴리(메타페닐렌옥사이드)는, 본 개시에 있어서의 제1~제20 양태로서 기재한다.
"실릴"이라는 용어는, 3개의 하이드로카빌 부분이 결합한 규소 부분을 나타낸다.
"치환된"이라는 용어는, 주쇄 중의 1개 이상의 탄소 상의 수소를 치환하는 치환기를 갖는 부분을 나타낸다. 당연히, "치환" 또는 "~로 치환된"이라고 할 때는, 이와 같은 치환이, 치환되는 원자와 치환기와의 용서되는 가수에 따르는 것이며, 당해 치환에 의하여 화합물이 안정적인(예를 들면, 전위(轉位), 고리화, 탈리 등의 변화가 자발적으로 발생하지 않는) 것을 암시적으로 포함하는 것이다. 치환되어도 되는 부분에는, 본 명세서에 기재된 모든 적절한 치환기가 포함되고, 예를 들면 아실기, 아실아미노기, 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알켄일기, 알킬기, 알킬아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알카인일기, 아마이드기, 아미노기, 아미노알킬기, 아랄킬기, 카바메이트기, 카보사이클릴기, 사이클로알킬기, 카보사이클릴알킬기, 카보네이트기, 에스터기, 에터기, 헤테로아랄킬기, 헤테로사이클릴기, 헤테로사이클릴알킬기, 하이드로카빌기, 실릴기, 설폰기 또는 싸이오에터기를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, "치환된"이라는 용어는, 유기 화합물에 존재할 수 있는 모든 치환기가 포함되는 것으로 한다. 넓은 의미로는, 존재할 수 있는 치환기에는, 비환식 및 환식의, 분기쇄상 및 비분기쇄상의, 탄소환식 및 복소환식의, 방향족 및 비방향족의, 유기 화합물의 치환기가 포함된다. 존재할 수 있는 치환기는, 적절한 유기 화합물에 대하여, 1 이상의, 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서는, 질소 등의 헤테로 원자는, 수소 치환기, 및/또는, 본 명세서에 기재된, 당해 헤테로 원자의 가수를 만족시키는 유기 화합물에 존재할 수 있는 모든 치환기를 가져도 된다. 치환기에는, 본 명세서에 기재된 모든 치환기가 포함되고, 예를 들면 할로젠, 하이드록실기, 카보닐기(예를 들면 카복실, 알콕시카보닐, 폼일 또는 아실기), 싸이오카보닐기(예를 들면 싸이오에스터, 싸이오아세테이트 또는 싸이오포메이트기), 알콕시기, 포스포릴기, 인산기, 포스폰산기, 포스피네이트기, 아미노기, 아마이드기, 아미딘기, 이민기, 사이아노기, 나이트로기, 아지도기, 설프하이드릴기, 알킬싸이오기, 설페이트기, 설포네이트기, 설파모일기, 설폰아마이드기, 설폰일기, 헤테로사이클릴기, 아랄킬기 또는 방향족 혹은 복소환식 방향족 부분이 포함된다. 바람직한 실시형태에서는, 치환된 알킬기의 치환기는, C1-6 알킬기, C3-6 사이클로알킬기, 할로젠기, 카보닐기, 사이아노기, 또는 하이드록실기로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시형태에서는, 치환된 알킬기의 치환기는, 플루오르기, 카보닐기, 사이아노기 또는 하이드록실기로부터 선택된다. 당업자라면, 당해 치환기는 그 자체가 적절히 치환될 수 있는 것을 이해할 것이다. "무치환의"로서 특별히 기재가 없는 한, 본 명세서 중의 화학기 부분에 관한 언급에는, 치환된 변종이 포함되는 것으로서 이해된다. 예를 들면, "아릴"기 또는 부분에 관한 언급에는, 치환 및 무치환의 변종 양쪽 모두가 암시적으로 포함된다.
"설포네이트"라는 용어는, 해당 기술분야에서 공지이며, SO3H기 또는 그 약학적으로 허용할 수 있는 염을 가리킨다.
"설폰"이라는 용어는, 해당 기술분야에서 공지이며, -S(O)2-RA기를 나타내고, 식 중, RA는 하이드로카빌기를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "싸이오에터"라는 용어는, 산소가 황으로 치환된 에터와 동등하다.
본 명세서에서 이용되는 "대칭성 분자"라는 용어는, 군 대칭 또는 합성 대칭인 분자를 나타낸다. 본 명세서에서 이용되는 "군 대칭"이라는 용어는, 분자 대칭성의 군론에 따라 대칭인 분자를 나타낸다. 본 명세서에서 이용되는 "합성 대칭"이라는 용어는, 레기오 선택적인 합성 경로가 필요하지 않도록 선택되는 분자를 나타낸다.
본 명세서에서 이용되는 "공여체"라는 용어는, 유기 발광 다이오드로 사용할 수 있고, 여기에 의하여, 그 최고 점유 분자 궤도로부터 전자를 수용체에 공여하는 성질을 갖는 분자 프래그먼트를 나타낸다. 바람직한 실시형태에서는, 공여체는 치환 아미노기를 함유한다. 예시적 실시형태에서는, 공여체는 -6.5eV 이상의 이온화 퍼텐셜을 갖는다.
본 명세서에서 이용되는 "수용체"라는 용어는, 유기 발광 다이오드에서 사용할 수 있으며, 여기한 공여체로부터 전자를 그 최저 비점유 분자 궤도에 수용하는 성질을 갖는 분자 프래그먼트를 나타낸다. 예시적인 실시형태에서는, 수용체는 -0.5eV 이하의 전자 친화력을 갖는다.
본 명세서에서 이용되는 "브리지"라는 용어는, 수용체와 공여체 부분의 사이에 공유 결합하는 분자에 포함될 수 있는 분자 프래그먼트를 나타낸다. 브리지는, 예를 들면 수용체 부분, 공여체 부분 또는 그 양쪽 모두와 더 공액할 수 있다. 특정의 이론에 구속되지 않지만, 브리지 부분이 수용체와 공여체 부분을, 특이적인 입체 배치로 입체적으로 제한할 수 있으며, 그것에 의하여, 공여체와 수용체 부분과의 π공액계 부분이 발생하는 것을 방지한다고 생각된다. 적절한 브리지 부분의 예로서는, 페닐, 에텐일 및 에타인일 부분을 들 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 "다가"라는 용어는, 분자 단편이 적어도 2개의 다른 분자 단편과 결합하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 브리지 부분은 다가이다.
본 명세서에서 이용되는 "~~~" 또는 "*"는, 2개의 원자 간의 결합점을 나타낸다.
"정공 수송층(HTL)" 및 유사 용어는, 정공을 수송하는 재료료 제작된 층을 의미한다. 높은 정공 수송능을 갖는 것이 권장된다. HTL은, 발광층에 의하여 수송되는 전자의 통과를 블록하는데 이용된다. 낮은 전자 친화력은, 전형적으로는 전자의 블록에 필요하다. HTL은, 인접하는 발광층(EML)으로부터의 여기자 이동을 블록하기 위하여, 바람직하게는 높은 삼중항을 가져야 한다. HTL 화합물의 예로서는, 한정되지 않지만 다이(p-톨릴)아미노페닐]사이클로헥세인(TPAC), N,N-다이페닐-N,N-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4-다이아민(TPD), 및 N,N'-다이페닐-N, N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB, α-NPD)을 들 수 있다.
"발광층" 및 유사 용어는, 발광하는(emit) 층을 의미한다. 한 실시형태에서는, 발광층은 호스트 재료 및 게스트 재료로 이루어진다. 게스트 재료는 도펀트 재료라고도 불리지만, 본 개시는 그에 한정되지 않는다. 호스트 재료는 바이폴라성 또는 유니폴라성이어도 되고, 그것 단독 또는 2 이상의 호스트 재료의 조합으로 이용되어도 된다. 호스트 재료의 광-전기적 특성은, 어떤 타입의 게스트 재료(TADF, 인광 또는 형광)가 이용되는지에 따라 다를 수 있다. 형광 게스트 재료의 경우, 호스트 재료는, 게스트 재료로의 양호한 푀르스터 이동을 유도하기 위하여, 게스트 재료의 흡수와 호스트 재료의 방출과의 양호한 스펙트럼 중복 부분을 가져야 한다. 인광 게스트 재료의 경우, 호스트 재료는, 게스트 재료의 삼중항을 가두기 위하여, 높은 삼중항 에너지를 가져야 한다. TADF 게스트 재료의 경우, 호스트 재료는 스펙트럼 중복 부분과 높은 삼중항 에너지와의 양쪽 모두를 가져야 한다.
"도펀트" 및 유사 용어는, 캐리어 수송층, 발광층 또는 다른 층을 위한 첨가물을 나타낸다. 캐리어 수송층에 있어서, 도펀트 및 유사 용어는, 첨가물로서 유기층에 첨가되었을 때, 유기 전자 디바이스의 유기층의 전도율을 증가시키는 전자 수용체 또는 공여체를 가리킨다. 도프에 의하여, 유기 반도체는, 이들 전기 전도도에 관하여 동일하게 영향을 받을 수 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 재료는, 전자 공여 특성을 갖는 화합물, 또는 전자 수용 특성을 갖는 화합물로부터 제작될 수 있다. 또는 발광층에 있어서, 도펀트 및 유사 용어는, 예를 들면 호스트와 같은 매트릭스 중에 분산되는 발광 재료를 의미한다. 여기자 생성 효율을 높이기 위하여 삼중항 회수 재료가 발광층 또는 인접층에 도프될 때, 그것은 어시스트 도펀트라고 불린다.
본 발명의 화합물에 있어서, 특정의 아이소토프로서 특정되지 않는 어떠한 원자도, 당해 원자의 어느 하나의 안정적인 아이소토프를 나타내는 것을 의미한다. 특별히 명기하지 않는 한, "H" 또는 "수소"로서 위치가 지정될 때, 그 위치는, 그 천연 존재도에 있어서의 아이소토프 조성의 수소를 갖는 것으로서 이해된다. 또, 특별히 명기하지 않는 한, 위치가 "d" 또는 "중수소"로서 특정될 때, 그 위치는, 천연 존재도에 있어서의 중수소 0.015%보다 적어도 3340배 높은 존재도의 중수소를 갖는(즉, 적어도 중수소의 함량이 50.1%인) 것으로서 이해된다.
본 명세서에서 이용되는 "아이소토프 농축률"이라는 용어는, 아이소토프 존재도와, 천연에 있어서의 특정의 아이소토프 존재도와의 비율을 의미한다.
다양한 실시형태에 있어서, 본 발명의 화합물은, 적어도 3500(각 소정 중수소 원자의 중수소의 함량이 52.5%), 적어도 4000(중수소의 함량이 60%), 적어도 4500(중수소의 함량이 67.5%), 적어도 5000(중수소의 함량이 75%), 적어도 5500(중수소의 함량이 82.5%), 적어도 6000(중수소의 함량이 90%), 적어도 6333.3(중수소의 함량이 95%), 적어도 6466.7(중수소의 함량이 97%), 적어도 6600(중수소의 함량이 99%) 또는 적어도 6633.3(중수소의 함량이 99.5%)의 아이소토프 농축률(각 소정 중수소 원자)을 갖는다.
"동위체 치환체"라는 용어는, 아이소토프 조성만이 본 발명의 구체적 화합물과 다른 종을 가리킨다.
본 발명의 화합물에 언급하는 경우, "화합물"이라는 용어는, 동일한 화학 구조를 갖는 분자의 집합을 가리키지만, 단, 분자의 구성 원자 간에 아이소토프 변동이 존재하는 경우가 있다. 그러므로, 당업자에게 자명한 바와 같이, 소정의 중수소 원자를 함유하는 특정 화학 구조로 나타나는 화합물은, 당해 구조 내의 소정의 중수소 중 하나 이상의 위치에 있어서 수소 원자를 갖는, 동위체 치환체를 약간 포함할 수도 있다. 본 발명의 화합물에 있어서의 이와 같은 동위체 치환체의 상대량은, 화합물의 조제에 이용되는 중수소화 시약의 아이소토프 순도, 및 화합물을 조제하기 위한 다양한 합성 스텝에 있어서의 중수소의 도입 효율 등이 많은 요인에 의존한다. 그러나, 상술한 바와 같이, 이와 같은 동위체 치환체의 상대량은, 전체에서 화합물의 49.9% 미만이다. 다른 실시형태에서는, 이와 같은 동위체 치환체의 상대량은, 전체에서 화합물의 47.5% 미만, 40% 미만, 32.5% 미만, 25% 미만, 17.5% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 3% 미만, 1% 미만 또는 0.5% 미만이다.
"중수소로 치환된"이란, 1개 이상의 수소 원자가 대응하는 수의 중수소 원자에 의하여, 치환된 것을 나타낸다.
OLED의 원리:
OLED는 전형적으로는, 2개의 전극(양극 및 음극) 사이의 유기 재료 또는 화합물의 층으로 구성된다. 유기 분자는, 당해 분자의 일부 또는 전부의 공액에 기인하는 π전자(electronics)의 비국재화의 결과로서 전기 전도성을 갖는다. 전압이 인가될 때, 양극에 존재하는 최고 점유 궤도(HOMO)로부터의 전자가, 음극에 존재하는 유기 분자의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)에 유입된다. HOMO로부터의 전자의 제거는, 전자 정공을 HOMO에 주입하는 것이라고도 칭해진다. 정전력은, 전자 및 정공을 서로 향하게 하여 재결합시켜 여기자(전자와 정공의 결합 상태)를 형성시킨다. 여기 상태가 실활되고, 전자의 에너지 준위가 완화되었을 때, 가시 스펙트럼의 주파수를 갖는 방사선이 방출된다. 이 방사선의 주파수는, 재료의 밴드 갭, 즉 HOMO와 LUMO의 사이의 에너지 차에 의존한다.
전자 및 정공이 반정수 스핀을 갖는 페르미온일 때, 여기자는, 전자 및 정공의 스핀이 결합하는 양태에 의존하여, 일중항 상태 또는 삼중항 상태가 될 수 있다. 통계학적으로, 3개의 삼중항 여기자가, 일중항 여기자마다 형성된다. 삼중항 상태로부터의 실활은 스핀 금지이며, 그것은 천이의 시간 스케일의 증대를 야기하며, 형광 디바이스의 내부 효율을 제한한다. 인광 유기 발광 다이오드는, 스핀 궤도 상호 작용을 이용함으로써 일중항 상태와 삼중항 상태에 걸친 항간 교차를 촉진시키고, 그것에 의하여 일중항 상태 및 삼중항 상태 양쪽 모두로부터의 발광을 발생시켜, 내부 효율을 향상시킨다.
1개의 원형적인 인광 재료는 이리듐트리스(2-페닐피리딘)(Ir(ppy)3)이며, 이에 따르면, Ir 원자로부터 유기 배위자로의 전하 이동이 여기 상태가 된다. 이와 같은 어프로치에 의하여, 삼중항 수명을, 형광 등의 완전 허용된 천이에 의한 방사 수명보다 몇 배 늦은 약 수 μ초까지 감소시켜 왔다. Ir 베이스의 인광체는, 많은 디스플레이 용도에 있어서 허용할 수 있는 것이 증명되었지만, 높은 삼중항 밀도에 의한 손실이 발생함으로써, OLED의 고휘도 고체 조명으로의 응용이 방해받고 있다.
열활성화 지연 형광(TADF)은, 일중항 상태와 삼중항 상태의 사이의 에너지 분열(Δ, ΔEST)을 최소화하는 것이다. 0.4~0.7eV의 전형적인 값으로부터 열에너지(kBT에 비례, kB는 볼츠만 상수를 나타내고, T는 온도를 나타냄) 오더의 갭으로의 교환 분열의 감소는, 비록 상태 간 커플링이 작아도, 열교반에 의하여, 적절한 타임 스케일로 일중항 준위와 삼중항 부준위의 사이의 분포 천이가 발생 가능한 것을 의미한다.
TADF 분자는, 공유 결합에 의하여 직접, 또는 공액 링커(또는 "브리지")를 통하여 연결되는 공여체 및 수용체 부분으로 이루어진다. "공여체" 부분은, 여기에 의하여, 그 HOMO로부터의 전자를 "수용체" 부분에 수송하는 성질을 갖는다. "수용체" 부분은, "공여체" 부분으로부터의 전자를 그 LUMO에 수용하는 성질을 갖는다. TADF 분자의 공여체-수용체의 성질에 의하여, 매우 낮은 Δ를 나타내는 전하 이동 성질을 나타내는 저(低)여기 상태가 야기된다. 열분자 운동에 의하여 공여체-수용체 시스템의 광학 특성이 랜덤에 변화할 수 있기 때문에, 공여체 및 수용체 부분의 강고한 입체적 배치를 이용함으로써, 여기 수명의 사이, 내부 변환에 의한 전하 이동 상태에서의 무방사 실활을 제한할 수 있다.
따라서, Δ를 감소시키고, 삼중항 여기자를 이용할 수 있는 역 항간 교차(RISC)가 높은 시스템을 개발하는 것이 유효하다. 이와 같은 시스템은, 양자 효율의 증대와 발광 수명의 감소를 야기할 것으로 생각된다. 이러한 특징을 갖는 시스템은, 오늘날 알려져 있는 OLED에서 통상 보여지는 급속한 열화를 발생시키지 않고, 광을 발할 수 있다.
본 개시의 화합물:
한 실시형태에서는, 화합물은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 구조를 갖는다.
[화학식 22]
Figure 112020004340995-pct00024
일반식 (I)에 있어서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, 수소, 중수소, A, Ar 및 D로부터 독립적으로 선택되고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나만이, A이며,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, D이고,
A는 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
[화학식 23]
Figure 112020004340995-pct00025
XA는, O, S 및 NRA'로부터 독립적으로 선택되고,
RA는, 수소, 중수소, 할로젠, 사이아노, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
RA'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RA' 및 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
D는, 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
[화학식 24]
Figure 112020004340995-pct00026
XD는, O, S, NRD', C(O), 치환 혹은 무치환의 메틸렌, 치환 혹은 무치환의 에틸렌, 치환 혹은 무치환의 바이닐렌, 치환 혹은 무치환의 오쏘-아릴렌 및 치환 혹은 무치환의 오쏘-헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고, 메틸렌, 에틸렌, 바이닐렌, 오쏘-아릴렌 또는 오쏘-헤테로아릴렌의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
2개 이상의 XD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
RD는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
RD'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
2개 이상의 RD' 및 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
LA 및 LD는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴렌 및 헤테로아릴렌의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있으며,
Ar은, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 상기 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴은, 질소 원자를 함유하지 않으며, 아릴 및 헤테로아릴의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있고,
각 "*"는, 일반식 (I)과의 결합점을 나타낸다.
한 실시형태에서는, 알킬은, C1~C20의 알킬이다. 한 실시형태에서는, 알킬은, C1~C12의 알킬이다. 한 실시형태에서는, 아릴은, C6~C40의 아릴이다. 한 실시형태에서는, 아릴은, C6~C25의 아릴이다. 한 실시형태에서는, 헤테로아릴은, C2~C40의 헤테로아릴이다. 한 실시형태에서는, 헤테로아릴은, C2~C25의 헤테로아릴이다. 한 실시형태에서는, 알콕시는, C1~C20의 알콕시이다. 한 실시형태에서는, 알콕시는, C1~C12의 알콕시이다. 한 실시형태에서는, 아릴옥시는, C6~C40의 아릴옥시이다. 한 실시형태에서는, 아릴옥시는, C6~C25의 아릴옥시이다. 한 실시형태에서는, 헤테로아릴옥시는, C3~C40의 헤테로아릴옥시이다. 한 실시형태에서는, 헤테로아릴옥시는, C3~C25의 헤테로아릴옥시이다.
한 실시형태에서는, D는 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 25]
Figure 112020004340995-pct00027
한 실시형태에서는, D는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 26]
Figure 112020004340995-pct00028
한 실시형태에서는, D는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 27]
Figure 112020004340995-pct00029
한 실시형태에서는, D는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 28]
Figure 112020004340995-pct00030
한 실시형태에서는, D는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 29]
Figure 112020004340995-pct00031
한 실시형태에서는, D는, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 30]
Figure 112020004340995-pct00032
한 실시형태에서는, XD는 O이다. 한 실시형태에서는, XD는 S이다. 한 실시형태에서는, XD는 NRD'이다. 한 실시형태에서는, XD는 C(O)이다. 한 실시형태에서는, XD는 치환 혹은 무치환의 메틸렌이다. 한 실시형태에서는, XD는 치환 혹은 무치환의 에틸렌이다. 한 실시형태에서는, XD는 치환 혹은 무치환의 바이닐렌이다. 한 실시형태에서는, XD는 치환 혹은 무치환의 오쏘-아릴렌이다. 한 실시형태에서는, XD는 치환 혹은 무치환의 오쏘-헤테로아릴렌이다. 한 실시형태에서는, 메틸렌, 에틸렌, 바이닐렌, 오쏘-아릴렌 및 오쏘-헤테로아릴렌은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로 치환할 수 있다. 한 실시형태에서는, 2개 이상의 XD끼리로 환계를 형성할 수 있다.
한 실시형태에서는, RD는 수소이다. 한 실시형태에서는, RD는 중수소이다. 한 실시형태에서는, RD는 치환 혹은 무치환의 알킬이다. 한 실시형태에서는, RD는 치환 혹은 무치환의 알콕시이다. 한 실시형태에서는, RD는 치환 혹은 무치환의 아미노이다. 한 실시형태에서는, RD는 치환 혹은 무치환의 아릴이다. 한 실시형태에서는, RD는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시이다. 한 실시형태에서는, RD는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴이다. 한 실시형태에서는, RD는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시이다. 한 실시형태에서는, RD는 실릴이다. 한 실시형태에서는, 2개 이상의 RD끼리로 환계를 형성할 수 있다.
한 실시형태에서는, RD'는 수소이다. 한 실시형태에서는, RD'는 중수소이다. 한 실시형태에서는, RD'는 치환 혹은 무치환의 알킬이다. 한 실시형태에서는, RD'는 치환 혹은 무치환의 아미노이다. 한 실시형태에서는, RD'는 치환 혹은 무치환의 아릴이다. 한 실시형태에서는, RD'는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴이다. 한 실시형태에서는, 2개 이상의 RD' 및 RD끼리로 환계를 형성할 수 있다.
한 실시형태에서는, LA는 단결합이다. 한 실시형태에서는, LA는 치환 혹은 무치환의 아릴렌이다. 한 실시형태에서는, LA는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌이다.
한 실시형태에서는, LD는 단결합이다. 한 실시형태에서는, LD는 치환 혹은 무치환의 아릴렌이다. 한 실시형태에서는, LD는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌이다.
한 실시형태에서는, LA 또는 LD가 치환되면, 각 치환기는 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴, 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있다.
한 실시형태에서는, Ar은 치환 혹은 무치환의 아릴이다. 한 실시형태에서는, Ar은 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴이다. 한 실시형태에서는, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴은 질소 원자를 함유하지 않고, 각 치환기는 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있다.
한 실시형태에서는, Ar은, 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택된다.
[화학식 31]
Figure 112020004340995-pct00033
한 실시형태에서는, Ar은 치환 혹은 무치환의 페닐, 치환 혹은 무치환의 바이페닐 및 치환 혹은 무치환의 터페닐로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 32]
Figure 112020004340995-pct00034
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 33]
Figure 112020004340995-pct00035
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 34]
Figure 112020004340995-pct00036
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 35]
Figure 112020004340995-pct00037
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 36]
Figure 112020004340995-pct00038
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 37]
Figure 112020004340995-pct00039
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 38]
Figure 112020004340995-pct00040
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 39]
Figure 112020004340995-pct00041
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 40]
Figure 112020004340995-pct00042
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 41]
Figure 112020004340995-pct00043
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식 중 어느 하나로 나타난다.
[화학식 42]
Figure 112020004340995-pct00044
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 43]
Figure 112020004340995-pct00045
한 실시형태에서는, A는, 하기 일반식의 언젠가이다.
[화학식 44]
Figure 112020004340995-pct00046
한 실시형태에서는, R1은 수소이다. 한 실시형태에서는, R1은 중수소이다. 한 실시형태에서는, R1은 A이다. 한 실시형태에서는, R1은 Ar이다. 한 실시형태에서는, R1은 D이다.
한 실시형태에서는, R2는 수소이다. 한 실시형태에서는, R2는 중수소이다. 한 실시형태에서는, R2는 A이다. 한 실시형태에서는, R2는 Ar이다. 한 실시형태에서는, R2는 D이다.
한 실시형태에서는, R3은 수소이다. 한 실시형태에서는, R3은 중수소이다. 한 실시형태에서는, R3은 A이다. 한 실시형태에서는, R3은 Ar이다. 한 실시형태에서는, R3은 D이다.
한 실시형태에서는, R4는 수소이다. 한 실시형태에서는, R4는 중수소이다. 한 실시형태에서는, R4는 A이다. 한 실시형태에서는, R4는 Ar이다. 한 실시형태에서는, R4는 D이다.
한 실시형태에서는, R5는 수소이다. 한 실시형태에서는, R5는 중수소이다. 한 실시형태에서는, R5는 A이다. 한 실시형태에서는, R5는 Ar이다. 한 실시형태에서는, R5는 D이다.
한 실시형태에서는, R2가 A일 때, R1 및 R3은, 양쪽 모두 H는 아니다. 한 실시형태에서는, R3이 A일 때 (is), R2 및 R4는, 양쪽 모두 H는 아니다.
한 실시형태에서는, R1 내지 R5 중 정확히 4개는, H는 아니다. 한 실시형태에서는, R1~R5의 모두는, H는 아니다.
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (Ia)로 나타난다.
[화학식 45]
Figure 112020004340995-pct00047
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 46]
Figure 112020004340995-pct00048
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 47]
Figure 112020004340995-pct00049
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 48]
Figure 112020004340995-pct00050
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로 나타난다.
[화학식 49]
Figure 112020004340995-pct00051
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 50]
Figure 112020004340995-pct00052
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 51]
Figure 112020004340995-pct00053
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 52]
Figure 112020004340995-pct00054
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 53]
Figure 112020004340995-pct00055
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 54]
Figure 112020004340995-pct00056
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 55]
Figure 112020004340995-pct00057
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 56]
Figure 112020004340995-pct00058
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 57]
Figure 112020004340995-pct00059
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 58]
Figure 112020004340995-pct00060
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 59]
Figure 112020004340995-pct00061
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 60]
Figure 112020004340995-pct00062
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 61]
Figure 112020004340995-pct00063
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 62]
Figure 112020004340995-pct00064
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 63]
Figure 112020004340995-pct00065
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 64]
Figure 112020004340995-pct00066
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 65]
Figure 112020004340995-pct00067
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 66]
Figure 112020004340995-pct00068
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 67]
Figure 112020004340995-pct00069
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 68]
Figure 112020004340995-pct00070
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 69]
Figure 112020004340995-pct00071
한 실시형태에서는, 화합물은, 하기 일반식 (II)로 나타나는 구조를 갖는다.
[화학식 70]
Figure 112020004340995-pct00072
일반식 (II)에 있어서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는, A, D, H 및 Ph로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, A이며,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, D이고,
A는, 하기 일반식으로 나타나며,
[화학식 71]
Figure 112020004340995-pct00073
D는, 독립적으로, 하기 일반식 D1, D2 또는 D3으로 나타나고,
[화학식 72]
Figure 112020004340995-pct00074
Y는, C(H) 또는 N이며,
Z는, 독립적으로, H, Me 또는 Ph이다.
한 실시형태에서는, D는 D1이다. 한 실시형태에서는, D는 D2이다. 한 실시형태에서는, D는 D3이다.
한 실시형태에서는, Z는 H이다. 한 실시형태에서는, Z는 Me이다. 한 실시형태에서는, Z는 Ph이다.
한 실시형태에서는, R1은 A이다. 한 실시형태에서는, R1은 D이다. 한 실시형태에서는, R1은 H이다. 한 실시형태에서는, R1은 Ph이다.
한 실시형태에서는, R2는 A이다. 한 실시형태에서는, R2는 D이다. 한 실시형태에서는, R2는 H이다. 한 실시형태에서는, R2는 Ph이다.
한 실시형태에서는, R3은 A이다. 한 실시형태에서는, R3은 D이다. 한 실시형태에서는, R3은 H이다. 한 실시형태에서는, R3은 Ph이다.
한 실시형태에서는, R4는 A이다. 한 실시형태에서는, R4는 D이다. 한 실시형태에서는, R4는 H이다. 한 실시형태에서는, R4는 Ph이다.
한 실시형태에서는, R5는 A이다. 한 실시형태에서는, R5는 D이다. 한 실시형태에서는, R5는 H이다. 한 실시형태에서는, R5는 Ph이다.
한 실시형태에서는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, H이다. 한 실시형태에서는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, Ph이다. 한 실시형태에서는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, H이며, 또한, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, Ph이다.
한 실시형태에서는, 1개만의 A가 존재한다. 한 실시형태에서는, 2개의 A가 존재한다. 한 실시형태에서는, 3개의 A가 존재한다. 한 실시형태에서는, 4개의 A가 존재한다.
한 실시형태에서는, 2개의 D가 존재한다. 한 실시형태에서는, 3개의 D가 존재한다. 한 실시형태에서는, 4개의 D가 존재한다.
한 실시형태에서는, 복수의 A가 존재하고, 또한, 2개의 D가 존재한다. 한 실시형태에서는, 1개의 A가 존재하고, 또한, 3개의 D가 존재한다. 한 실시형태에서는, 3개의 A가 존재하고, 또한, 2개의 D가 존재한다. 한 실시형태에서는, 2개의 A가 존재하고, 또한, 3개의 D가 존재한다.
한 실시형태에서는, 화합물은, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 구조를 갖는다.
[화학식 73]
Figure 112020004340995-pct00075
일반식 (III)에 있어서,
A는 하기 일반식 A1~A11로부터 선택되고,
[화학식 74]
Figure 112020004340995-pct00076
R1, R2, R3 및 R4는, H, Ph 및 D로부터 독립적으로 선택되며,
D는, 하기 일반식 D1~D11로부터 독립적으로 선택되고,
[화학식 75]
Figure 112020004340995-pct00077
Figure 112020004340995-pct00078
Z는, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
X는, O, S, N(Ph), C(CH3)2, C(Ph)2, N(=O) 및 CH2-CH2로부터 선택되고,
m 및 n은, 0, 1, 2, 3 및 4로부터 독립적으로 선택되며,
R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개는, D이다.
한 실시형태에서는, A는 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10 및 A11로부터 선택된다. 한 실시형태에서는, A는 A1, A2, A3, A4 및 A5로부터 선택된다. 한 실시형태에서는, A는 A6, A7, A8, A9, A10 및 A11로부터 선택된다.
한 실시형태에서는, D는 D1, D2, D3, D4 및 D5로부터 선택된다. 한 실시형태에서는, D는 D6, D7, D8, D9, D10 및 D11로부터 선택된다.
한 실시형태에서는, Z는 H이다. 한 실시형태에서는, Z는 알킬이다. 한 실시형태에서는, Z는 아릴이다. 한 실시형태에서는, Z는 헤테로아릴이다.
한 실시형태에서는, X는 O이다. 한 실시형태에서는, X는 S이다. 한 실시형태에서는, X는 N(Ph)이다. 한 실시형태에서는, S는 C(CH3)이다. 한 실시형태에서는, X는 C(Ph)2이다. 한 실시형태에서는, X는 N(=O)이다. 한 실시형태에서는, X는 CH2-CH2이다.
한 실시형태에서는, R1, R2, R3 및 R4 중 2개는 D이다. 한 실시형태에서는, R1, R2, R3 및 R4 중 3개는 D이다. 한 실시형태에서는, R1 및 R3은 D이다. 한 실시형태에서는, 그리고 R4는 D이다. 한 실시형태에서는, R2 및 R3은 D이다. 한 실시형태에서는, R2 및 R4는 D이다. 한 실시형태에서는, R1, R2, R3 및 R4 중 1개는 H이다. 한 실시형태에서는, R1, R2, R3 및 R4 중 1개는 Ph이다. 한 실시형태에서는, R1, R2, R3 및 R4 중 2개는 H이다. 한 실시형태에서는, R1, R2, R3 및 R4 중 2개는 Ph이다.
한 실시형태에서는, m은 0이다. 한 실시형태에서는, m은 1이다. 한 실시형태에서는, m은 2이다.
한 실시형태에서는, n은 0이다. 한 실시형태에서는, n은 1이다. 한 실시형태에서는, n은 2이다.
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은 하기로부터 선택된다.
[표 1]
Figure 112020004340995-pct00079
Figure 112020004340995-pct00080
Figure 112020004340995-pct00081
Figure 112020004340995-pct00082
Figure 112020004340995-pct00083
한 실시형태에서는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 이하 일반식으로부터 선택된다.
[화학식 76]
Figure 112020004340995-pct00084
Figure 112020004340995-pct00085
Figure 112020004340995-pct00086
Figure 112020004340995-pct00087
Figure 112020004340995-pct00088
Figure 112020004340995-pct00089
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은 적어도 1개의 중수소로 치환되어 있다.
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은 발광 재료이다.
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 지연 형광을 발할 수 있는 화합물이다.
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은 발광 재료이다.
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 지연 형광을 발할 수 있는 화합물이다.
본 개시의 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, UV 영역, 가시 스펙트럼 중 청색, 녹색, 황색, 오렌지색, 혹은 적색 영역(예를 들면 약 420nm~약 500nm, 약 500nm~약 600nm 또는 약 600nm~약 700nm) 또는 근적외선 영역에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 가시 스펙트럼 중 적색 또는 오렌지색 영역(예를 들면 약 620nm~약 780nm, 약 650nm)에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 가시 스펙트럼 중 오렌지색 또는 황색 영역(예를 들면 약 570nm~약 620nm, 약 590nm, 약 570nm)에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 가시 스펙트럼 중 녹색 영역(예를 들면 약 490nm~약 575nm, 약 510nm)에서 광을 발할 수 있다.
본 개시의 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 열적 또는 전자적 수단으로 여기될 때, 가시 스펙트럼 중 청색 영역(예를 들면 약 400nm~약 490nm, 약 475nm)에서 광을 발할 수 있다.
소분자의 화학 물질 라이브러리의 전자적 특성은, 공지의 ab initio에 의한 양자 화학 계산을 이용하여 산출할 수 있다. 예를 들면, 기저계로서 6-31G*, 및 베케의 3파라미터, Lee-Yang-Parr 하이브리드 범함수로서 알려져 있는 함수계를 이용한 시간 의존적인 밀도 범함수 이론을 사용하여 Hartree-Fock식(TD-DFT/B3LYP/6-31G*)을 풀고, 특정 임곗값 이상의 HOMO 및 특정의 임곗값 이하의 LUMO를 갖는 분자 단편(부분)을 스크리닝할 수 있어, 당해 부분의 산출된 삼중항 상태는 2.75eV 초과이다.
그것에 의하여, 예를 들면 -6.5eV 이상의 HOMO 에너지(예를 들면 이온화 퍼텐셜)가 있을 때는, 공여체 부분을 선발할 수 있다. 또 예를 들면, -0.5eV 이하의 LUMO 에너지(예를 들면 전자 친화력)가 있을 때는, 수용체 부분("A")을 선발할 수 있다. 브리지 부분("B")은, 예를 들면 수용체와 공여체 부분을 특이적인 입체 배치에 입체적으로 제한할 수 있는 강고한 공액계인 점에서, 공여체 및 수용체 부분의π공액계 간의 중복이 발생하는 것을 방지한다.
한 실시형태에서는, 화합물 라이브러리는, 이하의 특성 중 하나 이상을 이용하여 선별된다.
1. 특정 파장 부근에 있어서의 발광,
2. 산출된, 특정 에너지 준위보다 높은 삼중항 상태,
3. 특정 값보다 낮은 ΔEST값,
4. 특정 값보다 높은 양자 수율,
5. HOMO 준위, 및
한 실시형태에서는, 77K에 있어서의 최저 일중항 여기 상태와 최저 삼중항 여기 상태와의 차(ΔEST)는, 약 0.5eV 미만, 약 0.4eV 미만, 약 0.3eV 미만, 약 0.2eV 미만 또는 약 0.1eV 미만이다. 한 실시형태에서는 ΔEST값은, 약 0.09eV 미만, 약 0.08eV 미만, 약 0.07eV 미만, 약 0.06eV 미만, 약 0.05eV 미만, 약 0.04eV 미만, 약 0.03eV 미만, 약 0.02eV 미만 또는 약 0.01eV 미만이다.
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 25% 초과의, 예를 들면 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95% 또는 그 이상의 양자 수율을 나타낸다.
본 개시의 화합물을 이용한 조성물:
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물과 조합하고, 동일 화합물을 분산시키며, 동일 화합물과 공유 결합하고, 동일 화합물을 코팅하며, 동일 화합물을 담지하고, 혹은 동일 화합물과 회합하는 1개 이상의 재료(예를 들면 소분자, 폴리머, 금속, 금속 착체 등)에 의하여, 고체상의 필름 또는 층을 형성시킨다. 예를 들면, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을 전기 활성 재료와 조합하여 필름을 형성할 수 있다. 일부의 경우, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을 정공 수송 폴리머와 조합해도 된다. 일부의 경우, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을 전자 수송 폴리머와 조합해도 된다. 일부의 경우, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을 정공 수송 폴리머 및 전자 수송 폴리머와 조합해도 된다. 일부의 경우, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을, 정공 수송부와 전자 수송부 양쪽 모두를 갖는 코폴리머와 조합해도 된다. 이상과 같은 실시형태에 의하여, 고체상의 필름 또는 층 내에 형성되는 전자 및/또는 정공을, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물과 상호 작용시킬 수 있다.
본 개시의 화합물의 사용의 예:
유기 발광 다이오드:
본 발명의 일 양태는, 유기 발광 디바이스의 발광 재료로서의, 본 발명의 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물의 사용에 관한 것이다. 한 실시형태에서는, 본 발명의 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 유기 발광 디바이스의 발광층에 있어서의 발광 재료로서 효과적으로 사용할 수 있다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 지연 형광을 발하는 지연 형광 재료(지연 형광체)를 포함한다. 한 실시형태에서는, 본 발명은 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체를 제공한다. 한 실시형태에서는, 본 발명은 지연 형광체로서의 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물의 사용에 관한 것이다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 호스트 재료로서 사용할 수 있고, 또한, 1개 이상의 발광 재료와 함께 사용할 수 있으며, 발광 재료는 형광 재료, 인광 재료 또는 TADF 재료이면 된다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 정공 수송 재료로서 사용할 수도 있다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 한 실시형태에서는, 본 발명은 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물로부터 지연 형광을 발생시키는 방법에 관한 것이다. 한 실시형태에서는, 화합물을 발광 재료로서 포함하는 유기 발광 디바이스는, 지연 형광을 발하며, 높은 광방사 효율을 나타낸다.
한 실시형태에서는, 발광층은 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 포함하고, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 기재와 평행하게 배향된다. 한 실시형태에서는, 기재는 필름 형성 표면이다. 한 실시형태에서는, 필름 형성 표면에 대한 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물의 배향은, 정렬시키는 화합물에 의하여 발해지는 광의 전파 방향에 영향을 주거나, 혹은, 당해 방향을 결정짓는다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물에 의하여 발해지는 광의 전파 방향을 정렬시킴으로써, 발광층으로부터의 광 추출 효율이 개선된다.
본 발명의 일 양태는, 유기 발광 디바이스에 관한 것이다. 한 실시형태에서는, 유기 발광 디바이스는 발광층을 포함한다. 한 실시형태에서는, 발광층은 발광 재료로서 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을 포함한다. 한 실시형태에서는, 유기 발광 디바이스는 유기광 발광 디바이스(유기 PL 디바이스)이다. 한 실시형태에서는, 유기 발광 디바이스는, 유기 일렉트로루미네선스 디바이스(유기 EL 디바이스)이다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 광방사를 (이른바 어시스트 도펀트로서) 보조한다. 한 실시형태에서는, 발광층에 포함되는 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물은, 그 최저의 여기 일중항 에너지 준위에 있고, 발광층에 포함되는 호스트 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위와 발광층에 포함되는 다른 발광 재료의 최저 여기 일중항 에너지 준위의 사이에 포함된다.
한 실시형태에서는, 유기 광 루미네선스 디바이스는, 적어도 1개의 발광층을 포함한다. 한 실시형태에서는, 유기 일렉트로루미네선스 디바이스는, 적어도 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 유기층을 포함한다. 한 실시형태에서는, 유기층은, 적어도 발광층을 포함한다. 한 실시형태에서는, 유기층은, 발광층만을 포함한다. 한 실시형태에서는, 유기층은, 발광층에 더하여 1개 이상의 유기층을 포함한다. 유기층의 예로서는, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 여기자 장벽층을 들 수 있다. 한 실시형태에서는, 정공 수송층은, 정공 주입 기능을 갖는 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은, 전자 주입 기능을 갖는 전자 주입 수송층이어도 된다. 유기 일렉트로루미네선스 디바이스의 예를 도 1에 나타낸다.
기재:
한 실시형태에서는, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 디바이스는 기재에 의하여 지지되고, 당해 기재는 특별히 한정되지 않으며, 유기 일렉트로루미네선스 디바이스에서 일반적으로 이용되는 것, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 및 실리콘에 의하여 형성된 것 중 어떤 것을 이용해도 된다.
양극:
한 실시형태에서는, 유기 일렉트로루미네선스 디바이스의 양극은, 금속, 합금, 도전성 화합물 또는 그들의 조합으로 제조된다. 한 실시형태에서는, 금속, 합금 또는 도전성 화합물은 높은 일함수(4eV 이상)를 갖는다. 한 실시형태에서는, 금속은 Au이다. 한 실시형태에서는, 도전성의 투명 재료는, CuI, 산화 인듐 주석(ITO), SnO2 및 ZnO로부터 선택된다. 한 실시형태에서는, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의, 투명한 도전성 필름을 형성할 수 있는 어모퍼스 재료를 사용한다. 한 실시형태에서는, 양극은 박막이다. 한 실시형태에서는, 박막은 증착 또는 스퍼터링에 의하여 제작된다. 한 실시형태에서는, 필름은 포토리소그래피 방법에 의하여 패턴화된다. 한 실시형태에서는, 패턴이 고정밀도일 필요가 없는 경우(예를 들면 약 100μm 이상), 당해 패턴은, 전극 재료로의 증착 또는 스퍼터링에 적합한 형상의 마스크를 이용하여 형성해도 된다. 한 실시형태에서는, 유기 도전성 화합물 등의 코팅 재료를 도포할 수 있을 때, 프린트법이나 코팅법 등의 습식 필름 형성 방법이 이용된다. 한 실시형태에서는, 방사광이 양극을 통과할 때, 양극은 10% 초과의 투과도를 갖고, 당해 양극은, 수백 오옴/스퀘어 이하의 시트 저항을 갖는다. 한 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~1,000nm이다. 한 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~200nm이다. 한 실시형태에서는, 양극의 두께는 이용하는 재료에 따라 변동한다.
음극:
한 실시형태에서는, 음극은, 낮은 일함수를 갖는 금속(4eV 이하)(전자 주입 금속이라 함), 합금, 도전성 화합물 또는 그 조합의 전극 재료로 제작된다. 한 실시형태에서는, 전극 재료는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-구리 혼합물, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬-알루미늄 혼합물 및 희토류 원소로부터 선택된다. 한 실시형태에서는, 전자 주입 금속과, 전자 주입 금속보다 높은 일함수를 갖는 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물이 이용된다. 한 실시형태에서는, 혼합물은, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬-알루미늄 혼합물 및 알루미늄으로부터 선택된다. 한 실시형태에서는, 혼합물은 전자 주입 특성 및 산화에 대한 내성을 향상시킨다. 한 실시형태에서는, 음극은, 증착 또는 스퍼터링에 의하여 전극 재료를 박막으로서 형성시킴으로써 제조된다. 한 실시형태에서는, 음극은 수백 오옴/스퀘어 이하의 시트 저항을 갖는다. 한 실시형태에서는, 음극의 두께는 10nm~5μm이다. 한 실시형태에서는, 음극의 두께는 50~200nm이다. 한 실시형태에서는, 방사광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로루미네선스 디바이스의 양극 및 음극 중 어느 하나는 투명 또는 반투명이다. 한 실시형태에서는, 투명 또는 반투명의 일렉트로루미네선스 디바이스는 광방사 휘도를 향상시킨다.
한 실시형태에서는, 음극을, 양극에 관하여 상술한 도전성의 투명한 재료로 형성함으로써, 투명 또는 반투명의 음극이 형성된다. 한 실시형태에서는, 디바이스는 양극과 음극을 포함하지만, 모두 투명 또는 반투명이다.
발광층:
한 실시형태에서는, 발광층은, 양극 및 음극으로부터 각각 주입된 정공 및 전자가 재결합하여 여기자를 형성하는 층이다. 한 실시형태에서는, 층은 광을 발한다.
한 실시형태에서는, 발광 재료만이 발광층으로서 이용된다. 한 실시형태에서는, 발광층은 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 한 실시형태에서는, 발광 재료는, 일반식 (I), (II), (III) 중 하나 이상의 화합물이다. 한 실시형태에서는, 유기 일렉트로루미네선스 디바이스 및 유기 광 루미네선스 디바이스의 광방사 효율을 향상시키기 위하여, 발광 재료에 있어서 발생하는 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 발광 재료 내에 가둔다. 한 실시형태에서는, 발광층 내에 발광 재료에 추가하여 호스트 재료를 이용한다. 한 실시형태에서는, 호스트 재료는 유기 화합물이다. 한 실시형태에서는, 유기 화합물은 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지를 갖고, 그 중 적어도 하나는, 본 발명의 발광 재료의 그것보다 높다. 한 실시형태에서는, 본 발명의 발광 재료 내에서 발생하는 일중항 여기자 및 삼중항 여기자는, 본 발명의 발광 재료의 분자 내에 갇힌다. 한 실시형태에서는, 일중항 및 삼중항의 여기자는, 광방사 효율을 끌어내기 위하여 충분히 갇힌다. 한 실시형태에서는, 높은 광방사 효율이 여전히 얻어짐에도 불구하고, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자는 충분히 갇히지 않아, 즉, 높은 광방사 효율을 달성할 수 있는 호스트 재료는, 특별히 한정되지 않고 본 발명에서 사용될 수 있다. 한 실시형태에서는, 본 발명의 디바이스의 발광층 내의 발광 재료에 있어서, 광방사가 발생한다. 한 실시형태에서는, 방사광은 형광 및 지연 형광 양쪽 모두를 포함한다. 한 실시형태에서는, 방사광은, 호스트 재료로부터의 방사광을 포함한다. 한 실시형태에서는, 방사광은, 호스트 재료로부터의 방사광으로 이루어진다. 한 실시형태에서는, 방사광은, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물로부터의 방사광과, 호스트 재료로부터의 방사광을 포함한다. 한 실시형태에서는, TADF 분자와 호스트 재료가 이용된다. 한 실시형태에서는, TADF는 어시스트 도펀트이다.
한 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 0.1중량% 이상이다. 한 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 1중량% 이상이다. 한 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 50중량% 이하이다. 한 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 20중량% 이하이다. 한 실시형태에서는, 호스트 재료를 이용할 때, 발광층에 포함되는 발광 재료로서의 본 발명의 화합물의 양은, 10중량% 이하이다.
한 실시형태에서는, 발광층의 호스트 재료는, 정공 수송 기능 및 전자 수송 기능을 갖는 유기 화합물이다. 한 실시형태에서는, 발광층의 호스트 재료는, 방사광의 파장이 증가하는 것을 방지하는 유기 화합물이다. 한 실시형태에서는, 발광층의 호스트 재료는, 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물이다.
주입층:
주입층은, 전극과 유기층 사이의 층이다. 한 실시형태에서는, 주입층은 구동 전압을 감소시키고, 광방사 휘도를 증강한다. 한 실시형태에서는, 주입층은, 정공 주입층과 전자 주입층을 포함한다. 주입층은, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 배치할 수 있다. 한 실시형태에서는, 주입층이 존재한다. 한 실시형태에서는, 주입층이 존재하지 않는다.
장벽층:
장벽층은, 발광층에 존재하는 전하(전자 또는 정공) 및/또는 여기자가, 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지할 수 있는 층이다. 한 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층과 정공 수송층 사이에 존재하며, 전자가 발광층을 통과하여 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 한 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층과 전자 수송층 사이에 존재하며, 정공이 발광층을 통과하여 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 한 실시형태에서는, 장벽층은, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지한다. 한 실시형태에서는, 전자 장벽층 및 정공 장벽층은 여기자 장벽층이다. 본 명세서에서 이용하는 용어 "전자 장벽층" 또는 "여기자 장벽층"에는, 전자 장벽층 및 여기자 장벽층 양쪽 모두의 기능을 갖는 층이 포함된다.
정공 장벽층:
정공 장벽층은, 전자 수송층으로서 기능한다. 한 실시형태에서는, 전자의 수송 중에, 정공 장벽층은 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 한 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합 확률을 높인다. 정공 장벽층에 이용하는 재료는, 전자 수송층에 대하여 상술한 것과 동일한 재료여도 된다.
전자 장벽층:
전자 장벽층은, 정공을 수송한다. 한 실시형태에서는, 정공의 수송 중에, 전자 장벽층은 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 한 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합 확률을 높인다.
여기자 장벽층:
여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 정공과 전자의 재결합을 통해서 생성된 여기자가 전하 수송층까지 확산되는 것을 저지한다. 한 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 여기자의 유효한 구속을 가능하게 한다. 한 실시형태에서는, 디바이스의 광방사 효율이 향상된다. 한 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 양극 측과 음극 측 중 어느 한쪽에서, 또한 그 양측에서 발광층에 인접한다. 한 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 양극 측에 존재할 때, 당해 층은, 정공 수송층과 발광층 사이에 존재하며, 당해 발광층에 인접해도 된다. 한 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 음극 측에 존재할 때, 당해 층은, 발광층과 음극 사이에 존재하며, 당해 발광층에 인접해도 된다. 한 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층 또는 동일한 층은, 양극과, 양극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층 사이에 존재한다. 한 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층, 정공 장벽층 또는 동일한 층은, 음극과, 음극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층 사이에 존재한다. 한 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지를 포함하고, 그 중 적어도 1개가, 발광 재료의 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지 각각보다 높다.
정공 수송층:
정공 수송층은, 정공 수송 재료를 포함한다. 한 실시형태에서는, 정공 수송층은 단층이다. 한 실시형태에서는, 정공 수송층은 복수의 층을 갖는다.
한 실시형태에서는, 정공 수송 재료는, 정공의 주입 또는 수송 특성 및 전자의 장벽 특성 중 하나를 갖는다. 한 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 유기 재료이다. 한 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 무기 재료이다. 본 명세서에서 이용할 수 있는 공지된 정공 수송 재료의 예로서는, 한정되지 않지만, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도제, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도제, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린 코폴리머 및 도전성 폴리머 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머), 또는 그 조합을 들 수 있다. 한 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 포피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물로부터 선택된다. 한 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 방향족 3급 아민 화합물이다.
전자 수송층:
전자 수송층은, 전자 수송 재료를 포함한다. 한 실시형태에서는, 전자 수송층은 단층이다. 한 실시형태에서는, 전자 수송층은 복수의 층을 갖는다.
한 실시형태에서는, 전자 수송 재료는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 수송하는 기능만 있으면 된다. 한 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 또한 정공 장벽 재료로서도 기능한다. 본 명세서에서 이용할 수 있는 전자 수송층의 예로서는, 한정되지 않지만, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 아졸 유도체, 아진 유도체 혹은 그 조합, 또는 그 폴리머를 들 수 있다. 한 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 싸이아다이아졸 유도체 또는 퀴녹살린 유도체이다. 한 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 폴리머 재료이다.
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물은 본 발명의 디바이스의 발광층에 포함된다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물은, 발광층 및 적어도 1개의 다른 층에 포함된다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물은, 각 층마다 독립적으로 선택된다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물은 동일한 것이다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물은 각각 다르다. 예를 들면, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물은, 상술한 주입층, 장벽층, 정공 장벽층, 전자 장벽층, 여기자 장벽층, 정공 수송층 및 전자 수송층 등에서 사용할 수 있다. 층의 필름 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 층은 건식 공정 및 습식 공정 중 어느 것에 의해서도 제조될 수 있다.
유기 일렉트로루미네선스 디바이스에서 사용할 수 있는 재료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 재료는 이들 예시에 관한 화합물에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다. 한 실시형태에서는, 특정 기능을 갖는 재료는, 다른 기능을 갖는 경우도 있을 수 있다.
한 실시형태에서는, 호스트 재료는 하기 일반식으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
[화학식 77]
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Figure 112020004340995-pct00091
Figure 112020004340995-pct00092
Figure 112020004340995-pct00093
Figure 112020004340995-pct00094
디바이스:
한 실시형태에서는, 본 개시의 화합물은 디바이스 중에 도입된다. 예를 들면, 디바이스에는, OLED 벌브, OLED 램프, 텔레비전용 디스플레이, 컴퓨터용 모니터, 휴대 전화 및 태블릿이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
한 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하는 OLED를 포함하고, 상기 발광층은,
호스트 재료와,
일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을 포함한다.
한 실시형태에서는, OLED의 발광층은, 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물이 형광체이기 때문에 삼중항을 일중항으로 변환하는 형광 재료를 더 포함한다.
한 실시형태에서는, 본 명세서에 기재된 조성물은, OLED 또는 광전자 디바이스 등의, 다양한 감광성 또는 광활성화 디바이스에 도입될 수 있다. 한 실시형태에서는, 조성물은 디바이스 내의 전하 이동 또는 에너지 이동의 촉진에, 및/또는 정공 수송 재료로서 유용할 수 있다. 디바이스로서는, 예를 들면 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회선(OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광학 검출 디바이스, 유기 광 수용체, 유기 자장 ??칭(field-quench) 디바이스(O-FQD), 발광 전기 화학 전지(LEC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저)를 들 수 있다.
벌브 또는 램프:
한 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하는 OLED와 OLED 드라이버 회로를 포함하고, 상기 발광층은,
호스트 재료와,
발광 재료인 일반식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타나는 화합물을 포함한다.
한 실시형태에서는, 디바이스는 색채가 다른 OLED를 포함한다. 한 실시형태에서는, 디바이스는 OLED의 조합을 포함하는 어레이를 포함한다. 한 실시형태에서는, OLED의 조합은, 3색의 조합(예를 들면 RGB)이다. 한 실시형태에서는, OLED의 조합은, 적색도 녹색도 청색도 아닌 색(예를 들면 오렌지색 및 황록색)의 조합이다. 한 실시형태에서는, OLED의 조합은, 2색, 4색 또는 그 이상의 색의 조합이다.
한 실시형태에서는, 디바이스는 OLED 라이트이며, 당해 OLED 라이트는,
장착면을 갖는 제1 면과, 그것과 반대의 제2 면을 갖고, 적어도 1개의 개구부를 구획형성하는 회로 기판과,
상기 장착면 상의 적어도 1개의 OLED로서, 광을 발하도록 구성되는 당해 적어도 1개의 OLED는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하고, 당해 발광층이 호스트 재료와, 발광 재료인 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물을 포함하는, 적어도 1개의 OLED와,
회로 기판용 하우징과,
상기 하우징의 단부에 배치된 적어도 1개의 커넥터로서, 상기 하우징 및 상기 커넥터가 조명 설비로의 부착에 적합한 패키지를 구획형성하는, 적어도 1개의 커넥터를 구비한다.
한 실시형태에서는, OLED 라이트는, 복수의 방향으로 광이 방사되도록 회로 기판에 장착된 복수의 OLED를 갖는다. 한 실시형태에서는, 제1 방향으로 발해진 일부의 광은 편광되어 제2 방향으로 방사된다. 한 실시형태에서는, 반사기를 이용하여 제1 방향으로 발해진 광을 편광한다.
디스플레이 또는 스크린:
한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물은, 스크린 또는 디스플레이에 있어서 사용할 수 있다. 한 실시형태에서는, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물은, 한정되지 않지만, 진공 증발, 퇴적, 증착 또는 화학 증착(CVD) 등의 공정을 이용하여 기재 상에 퇴적시킨다. 한 실시형태에서는, 기재는, 2면 에칭에 있어서 유용한 포토플레이트 구조이며, 독특한 애스펙트비의 픽셀을 제공한다. 스크린(또 마스크라고도 함)은, OLED 디스플레이의 제조 공정에서 이용된다. 대응하는 아트워크 패턴의 설계에 의하여, 수직 방향에서는 픽셀 사이의 매우 급격하고 좁은 타이 바와, 수평 방향에서는 큰 광범위의 경사각 개구부를 가능하게 한다. 이것에 의하여, TFT 백플레인 상으로의 화학 증착을 최적화하면서, 고해상도 디스플레이에 요구되는 픽셀의 미세한 패터닝이 가능해진다.
픽셀의 내부 패터닝에 의하여, 수평 및 수직 방향에서의 다양한 애스펙트비의 3차원 픽셀 개구부를 구성하는 것이 가능해진다. 또한, 픽셀 영역 중의 화상화된 "스트라이프" 또는 하프톤 원의 사용은, 이들 특정 패턴을 언더 컷하여 기재로부터 제거될 때까지, 특정 영역에 있어서의 에칭이 보호된다. 그 때, 모든 픽셀 영역은 동일한 에칭 속도로 처리되지만, 그 깊이는 하프톤 패턴에 따라 변화한다. 하프톤 패턴의 사이즈 및 간격을 변경함으로써, 픽셀 내에서의 보호율이 다양한 다른 에칭이 가능해져, 급격한 수직경사각을 형성하는 데 필요한 국재화된 깊은 에칭이 가능해진다.
증착 마스크용의 바람직한 재료는 인바(invar)이다. 인바는, 제철소에서 긴 박형 시트상으로 냉연된 금속합금이다. 인바는, 니켈 마스크로서 회전 맨드릴 상에 전착할 수 없다. 증착용 마스크 내에 개구 영역을 형성하기 위한 적절하고 저비용의 방법은, 습식 화학 에칭에 의한 방법이다.
한 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 기재 상의 픽셀 매트릭스이다. 한 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 리소그래피(예를 들면 포토리소그래피 및 e빔 리소그래피)를 사용하여 가공된다. 한 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 습식 화학 에칭을 사용하여 가공된다. 추가적인 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 플라즈마 에칭을 사용하여 가공된다.
본 개시의 화합물을 이용한, 디바이스의 제조 방법:
OLED 디스플레이는, 일반적으로는, 대형의 모패널을 형성하고, 다음으로 당해 모패널을 셀 패널 단위로 절단함으로써 제조된다. 통상은, 모패널 상의 각 셀 패널은, 베이스 기재 상에, 활성층과 소스/드레인 전극을 갖는 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, TFT에 평탄화 필름을 도포하며, 픽셀 전극, 발광층, 상대 전극 및 캡슐화층을 순서대로 형성하여, 모패널로부터 절단함으로써 형성된다.
OLED 디스플레이는, 일반적으로는, 대형의 모패널을 형성하고, 다음으로 당해 모패널을 셀 패널 단위로 절단함으로써 제조된다. 통상은, 모패널 상의 각 셀 패널은, 베이스 기재 상에, 활성층과 소스/드레인 전극을 갖는 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, TFT에 평탄화 필름을 도포하며, 픽셀 전극, 발광층, 상대 전극 및 캡슐화층을 순서대로 형성하여, 모패널로부터 절단함으로써 형성된다.
본 발명의 다른 양태에서는, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 제조 방법을 제공하며, 당해 방법은,
모패널의 베이스 기재 상에 장벽층을 형성하는 공정,
상기 장벽층 상에 셀 패널 단위로 복수의 디스플레이 유닛을 형성하는 공정,
상기 셀 패널의 상기 디스플레이 유닛의 각각의 위에 캡슐화층을 형성하는 공정,
상기 셀 패널 간의 인터페이스부에 유기 필름을 도포하는 공정을 포함한다.
한 실시형태에서는, 장벽층은, 예를 들면 SiNx로 형성된 무기 필름이며, 장벽층의 단부는, 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된 유기 필름으로 피복된다. 한 실시형태에서는, 유기 필름은, 모패널이 셀 패널 단위로 부드럽게 절단되도록 보조한다.
한 실시형태에서는, 박막 트랜지스터(TFT)층은, 발광층과, 게이트 전극과, 소스/드레인 전극을 갖는다. 복수의 디스플레이 유닛의 각각은, 박막 트랜지스터(TFT)층과, TFT층 상에 형성된 평탄화 필름과, 평탄화 필름 상에 형성된 발광 유닛을 가져도 되고, 인터페이스부에 도포된 유기 필름은, 평탄화 필름의 재료와 동일한 재료로 형성되며, 평탄화 필름의 형성과 동시에 형성된다. 한 실시형태에서는, 발광 유닛은, 부동태화층과, 그 사이의 평탄화 필름과, 발광 유닛을 피복하여 보호하는 캡슐화층에 의하여 TFT층에 연결된다. 제조 방법의 한 실시형태에서는, 유기 필름은, 디스플레이 유닛에도 접촉되지 않고 캡슐화층에도 접촉되지 않는다.
유기 필름과 평탄화 필름의 각각은, 폴리이미드 및 아크릴 중 어느 하나를 포함해도 된다. 한 실시형태에서는, 장벽층은 무기 필름이어도 된다. 한 실시형태에서는, 베이스 기재는 폴리이미드로 형성되어도 된다. 방법은 또한, 폴리이미드로 형성된 베이스 기재의 한 표면에 장벽층을 형성하기 전에, 베이스 기재의 또 다른 표면에 유리 재료로 형성된 캐리어 기재를 장착하는 공정과, 인터페이스부를 따른 절단 전에, 캐리어 기재를 베이스 기재로부터 분리하는 공정을 포함해도 된다. 한 실시형태에서는, OLED 디스플레이는 플렉시블 디스플레이이다.
한 실시형태에서는, 부동태화층은, TFT층의 피복을 위하여 TFT층 상에 배치된 유기 필름이다. 한 실시형태에서는, 평탄화 필름은, 부동태화층 상에 형성된 유기 필름이다. 한 실시형태에서는, 평탄화 필름은, 장벽층의 단부에 형성된 유기 필름과 마찬가지로, 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된다. 한 실시형태에서는, OLED 디스플레이의 제조 시, 평탄화 필름 및 유기 필름은 동시에 형성된다. 한 실시형태에서는, 유기 필름은, 장벽층의 단부에 형성되어도 되며, 그것에 의하여, 유기 필름의 일부가 직접 베이스 기재와 접촉하고, 유기 필름의 나머지 부분이 장벽층의 단부를 둘러싸면서, 장벽층과 접촉한다.
한 실시형태에서는, 발광층은, 픽셀 전극과, 상대 전극과, 픽셀 전극과 상대 전극 사이에 배치된 유기 발광층을 갖는다. 한 실시형태에서는, 픽셀 전극은, TFT층의 소스/드레인 전극에 연결되어 있다.
한 실시형태에서는, TFT층을 통하여 픽셀 전극에 전압이 인가될 때, 픽셀 전극과 상대 전극 사이에 적절한 전압이 형성되고, 그것에 의하여 유기 발광층이 광을 방사하며, 그것에 의하여 화상이 형성된다. 이하, TFT층과 발광 유닛을 갖는 화상 형성 유닛을, 디스플레이 유닛이라 한다.
한 실시형태에서는, 디스플레이 유닛을 피복하여, 외부의 수분의 침투를 방지하는 캡슐화층은, 유기 필름과 무기 필름이 교대로 적층되는 박막상의 캡슐화 구조로 형성되어도 된다. 한 실시형태에서는, 캡슐화층은, 복수의 박막이 적층된 박막상 캡슐화 구조를 갖는다. 한 실시형태에서는, 인터페이스부에 도포되는 유기 필름은, 복수의 디스플레이 유닛의 각각과 간격을 두고 배치된다. 한 실시형태에서는, 유기 필름은, 일부 유기 필름이 직접 베이스 기재와 접촉하고, 유기 필름의 나머지 부분이 장벽층의 단부를 둘러싸는 한편, 장벽층과 접촉하는 양태로 형성된다.
한 실시형태에서는, OLED 디스플레이는 플렉시블이며, 폴리이미드로 형성된 유연한 베이스 기재를 사용한다. 한 실시형태에서는, 베이스 기재는 유리 재료로 형성된 캐리어 기재 상에 형성되고, 다음으로 캐리어 기재가 분리된다.
한 실시형태에서는, 장벽층은, 캐리어 기재 반대측의 베이스 기재의 표면에 형성된다. 일 실시형태에서는, 장벽층은, 각 셀 패널의 사이즈에 따라 패턴화된다. 예를 들면, 베이스 기재가 모패널의 모든 표면 상에 형성되는 한편, 장벽층이 각 셀 패널의 사이즈에 따라 형성되고, 그것에 의하여, 셀 패널의 장벽층 사이의 인터페이스부에 홈이 형성된다. 각 셀 패널은, 홈을 따라 절단할 수 있다.
한 실시형태에서는, 제조 방법은, 인터페이스부를 따라 절단하는 공정을 더 포함하고, 홈이 장벽층에 형성되며, 적어도 일부의 유기 필름이 홈에 형성되고, 홈은 베이스 기재까지 침입하지 않는다. 한 실시형태에서는, 각 셀 패널의 TFT층이 형성되고, 무기 필름인 부동태화층과 유기 필름인 평탄화 필름이, TFT층 상에 배치되어 TFT층을 피복한다. 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 평탄화 필름이 형성됨과 함께, 인터페이스부의 홈은, 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 유기 필름으로 피복된다. 이것은, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격을 유기 필름에 흡수시키는 것에 의하여 크랙이 생기는 것을 방지한다. 즉, 모든 장벽층이 유기 필름 없이 완전하게 노출되어 있는 경우, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격이 장벽층에 전달되고, 그것에 의하여 크랙이 발생하는 리스크가 증가한다. 그러나, 일 실시형태에서는, 장벽층 간의 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어, 유기 필름이 없으면 장벽층에 전달될 수 있는 충격을 흡수하기 때문에, 각 셀 패널을 부드럽게 절단하여, 장벽층에서 크랙이 발생하는 것을 방지해도 된다. 일 실시형태에서는, 인터페이스부의 홈을 피복하는 유기 필름 및 평탄화 필름은, 서로 간격을 두고 배치된다. 예를 들면, 유기 필름 및 평탄화 필름이 하나의 층으로서 서로 접속하고 있는 경우에는, 평탄화 필름과, 유기 필름이 남아 있는 부분을 통하여 디스플레이 유닛에 외부의 수분이 침입할 우려가 있기 때문에, 유기 필름 및 평탄화 필름은, 유기 필름이 디스플레이 유닛으로부터 간격을 두고 배치되도록, 서로 간격을 두고 배치된다.
한 실시형태에서는, 디스플레이 유닛은, 발광 유닛의 형성에 의하여 형성되며, 캡슐화층은, 디스플레이 유닛을 피복하기 위하여 디스플레이 유닛 상에 배치된다. 이것에 의하여, 모패널이 완전하게 제조된 후, 베이스 기재를 담지하는 캐리어 기재가 베이스 기재로부터 분리된다. 한 실시형태에서는, 레이저광선이 캐리어 기재에 방사되면, 캐리어 기재는, 캐리어 기재와 베이스 기재 사이의 열팽창률 차이로 인하여, 베이스 기재로부터 분리된다.
한 실시형태에서는, 모패널은, 셀 패널 단위로 절단된다. 한 실시형태에서는, 모패널은, 커터를 이용하여 셀 패널 간의 인터페이스부를 따라 절단된다. 한 실시형태에서는, 모패널이 따라 절단되는 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어 있기 때문에, 절단하는 동안, 당해 유기 필름이 충격을 흡수한다. 한 실시형태에서는, 절단하는 동안, 장벽층에서 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
한 실시형태에서는, 상기 방법은 제품의 불량율을 감소시켜, 그 품질을 안정시킨다.
다른 양태는, 베이스 기재 상에 형성된 장벽층과, 장벽층 상에 형성된 디스플레이 유닛과, 디스플레이 유닛 상에 형성된 캡슐화층과, 장벽층의 단부에 도포된 유기 필름을 갖는 OLED 디스플레이이다.
실시예
본 개시의 실시형태에서는, 적절한 재료를 사용하여, 이하의 실시예의 수순에 따라, 일반식 (I), (II), (III)으로 나타나는 화합물의 조제가 이루어진다. 당업자라면, 이하의 조제수순을 위한 조건 및 공정의 기존의 변형을 사용하여 이들 화합물을 조제할 수 있는 것을 이해할 것이다. 또한, 당업자라면, 상세하게 기재하는 수순을 응용함으로써, 본 개시에 관련된 추가적인 화합물을 조제할 수 있다.
분석 방법에 관한 일반적 정보:
본 발명의 특징이 이하의 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 기재된다. 이하에 나타내는 재료, 공정, 수순 등은, 발명의 본질에서 벗어나지 않는 한, 적절히 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는, 이하에 나타내는 특정 실시형태에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 샘플의 특징은 NMR(Bruker사제의 핵자기 공명 500MHz), LC/MS(Waters사제 액체 크로마토그래피 질량 분석계), AC3(리켄 가이키사제), 고성능 UV/Vis/NIR 분광 광도계(PerkinElmer사제 Lambda950), 형광 분광 광도계(호리바사제 FluoroMax-4), 포토닉 멀티채널 애널라이저(하마마쓰 포토닉스사제 PMA-12 C10027-01), 절대 PL 양자 수율 측정 시스템(하마마쓰 포토닉스사제 C11347), 자동 전류 전압 휘도 측정 시스템(시스템 기켄사제 ETS-170), 수명 측정 시스템(시스템 기켄사제 EAS-26C) 및 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스사제 모델 C4334)를 이용하여 평가되었다.
실시예 1:
예시하는 유기 일렉트로루미네선스 디바이스에 대하여, 그 특징에 관한 원리를 이하와 같이 나타낸다.
유기 일렉트로루미네선스 디바이스에서는, 양극 및 음극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하여 발광 재료에 있어서 여기 상태를 형성시키고, 그것에 의하여 광을 방사시킨다. 캐리어 주입형 유기 일렉트로루미네선스 디바이스의 경우, 통상에서는, 여기 일중항 상태를 발생시키도록 여기되는 여기자는, 발생한 전체 여기자의 25%이고, 그 나머지 75%는, 여기 삼중항 상태를 발생시키도록 여기된다. 따라서, 인광의 사용은, 여기 삼중항 상태로부터의 광방사이며, 높은 에너지 이용이 가능해진다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길고, 따라서 여기 상태의 포화와, 여기 삼중항 상태에 있어서의 여기자와의 상호 동작을 통한 에너지 불활성화를 발생시키며, 그것에 의하여, 인광의 양자 수량(收量)은 통상 높지 않은 경우가 종종 있다. 지연 형광 재료가 발광하는 메커니즘에서는, 여기자의 에너지가 항간 교차 등을 통하여 여기 삼중항 상태로 천이하고, 다음으로 삼중항-삼중항 소멸에 기인하는 역 항간 교차 또는 열에너지의 흡수를 통하여 여기 일중항 상태로 천이함으로써, 형광을 발한다. 재료 중에서도, 특히 열활성화 타입의, 열에너지의 흡수를 통하여 광을 방사하는 지연 형광 재료가, 유기 일렉트로루미네선스 디바이스에 유용하다고 생각된다. 지연 형광 재료가 유기 일렉트로루미네선스 디바이스에서 이용되는 경우에는, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상, 형광을 발한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스에서 발생하는 열을 흡수함으로써, 여기 일중항 상태로의 항간 교차를 통하여 형광을 발한다. 이 때, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역 항간 교차를 통하여 방사되는 광은, 여기 일중항 상태로부터의 광방사이기 때문에, 형광과 동일한 파장이지만, 통상의 형광 및 인광보다 긴 수명(광방사 수명)이기 때문에, 그 광은, 통상의 형광 및 인광으로부터 지연된 형광으로서 관찰된다. 상기의 광은, 지연 형광이라고 정의될 수 있다. 열활성화형 여기자의 천이 메커니즘의 사용에 의하여, 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을, 통상 25%의 비율로 형성하고 있는 점에서, 캐리어 주입 후의 열에너지 흡수를 통하여 25% 이상까지 상승시키는 것이 가능해진다. 100℃ 미만의 저온에서 강한 형광과 지연 형광을 방사하는 화합물은, 디바이스의 열에 의하여 충분히, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태까지 항간 교차하며, 그것에 의하여 지연 형광을 방사하기 때문에, 상기 화합물의 사용은, 광방사 효율을 대폭 강화시킬 수 있다.
실시예 2:
본 발명의 화합물은, 당업자에게 공지인 어떠한 방법에 의해서도 합성할 수 있다. 화합물은, 일반적으로 입수 가능한 개시 재료로 합성될 수 있다. 다양한 부분은, 직선적 또는 분지적인 합성 경로를 거쳐 구축할 수 있다.
화합물 L1
[화학식 78]
Figure 112020004340995-pct00095
9H-카바졸(1.31g, 7.85mmol), K2CO3(1.63g, 11.7mmol), 중간체(intermidiate) A(0.60g, 1.57mmol), 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 30mL)의 혼합물을 100℃에서 20시간 교반했다. 실온에서 냉각 후에, 반응 용액을 물로 ??칭했다. 여과 분리한 침전물을 메탄올로 세정하고, 톨루엔/메탄올로 재결정화하여, 이어서 백색 고체가 얻어졌다(1.19g, 1.22mmol, 77.7%. 1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.81 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.61-7.58 (m, 4H), 7.53 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.20-6.94 (m, 30H), 6.54 (s, 1H). ASAP MS: 969.8(M+). Calcd for C69H43N7: 969.4
화합물 L2
[화학식 79]
Figure 112020004340995-pct00096
2-브로모-4,6-다이페닐피리미딘(1.00g, 3.21mmol), 1,10-페난트롤린(phenanthrorine)(60mg, 0.30mmol), 아이오딘화 구리(I)(60mg, 0.30mmol), K3PO4(1.36g, 6.43mmol), 2,3,5,6-테트라플루오로피리딘(0.72g, 4.82mmol), N,N-다이메틸폼아마이드(DMF, 25mL), 및 자일렌(25mL)의 혼합물을, 100℃에서 12시간 교반했다. 실온에서 냉각 후에, 반응 용액을 물로 세정하고, 아세트산 에틸로 추출하여, 증발 농축했다. 혼합물을 톨루엔으로 재결정화하여, 이어서 백색 고체가 얻어졌다(0.96g, 2.5mmol, 78%). 1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.21-8.19 (m, 5H), 7.58-7.57 (m, 6H). ASAP MS: 381.1(M+). Calcd for C21H11F4N3: 382.1
[화학식 80]
Figure 112020004340995-pct00097
9H-카바졸(0.66g, 3.93mmol), K2CO3(0.93g, 6.72mmol), 중간체(intermidiate) B(0.25g, 0.65mmol), 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 8mL)의 혼합물을, 100℃에서 24시간 교반했다. 실온에서 냉각 후에, 반응 용액을 물로 ??칭했다. 여과 분리한 침전물을 실리카 크로마토그래피(톨루엔)에 의하여 정제하고, 다이클로로메테인/메탄올로 재결정화하여, 이어서 박황색 고체가 얻어졌다(0.59g, 0.61mmol, 92%). 1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.82 (d, J=7Hz, 4H), 7.58-7.55 (m, 8H), 7.24-7.22 (m, 2H), 7.18-7.16 (m, 4H), 7.42 (td, J=7.5, J=1.0Hz, 4H), 7.05-7.01 (m, 9H), 6.94-6.89 (m, 8H), 6.74 (dd, J=7.5, J=1.0Hz, 4H). ASAP MS: 969.4(M+). Calcd for C69H43N7: 969.4
화합물 L3
[화학식 81]
Figure 112020004340995-pct00098
9H-카바졸(0.79g, 4.71mmol), K2CO3(1.12g, 8.10mmol), 중간체(intermidiate) C(0.30g, 0.79mmol), 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 10mL)의 혼합물을, 100℃에서 24시간 교반했다. 실온에서 냉각 후에, 반응 용액을 물로 ??칭했다. 여과 분리한 침전물을 실리카 크로마토그래피(톨루엔)에 의하여 정제하고, 다이클로로메테인/메탄올로 재결정화하여, 이어서 박황색 고체가 얻어졌다(0.66g, 0.68mmol, 86.6%. 1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.82 (d, J=6.5Hz, 4H), 7.57 (d, J=8Hz, 4H), 7.53-7.51 (m, 4H), 7.31 (t, 2H), 7.22 (dd, J=8.2, J=1.0Hz, 4H), 7.16 dd, J=7.5, J=1.2Hz, 4H), 7.09 (td, J=7.5, J=1.0Hz, 4H) 7.06-7.02 (m, 8H), 6.97-6.91 (m, 8H). ASAP MS: 971.2(M+). Calcd for C68H42N8: 970.4
화합물 L4
[화학식 82]
Figure 112020004340995-pct00099
NMP(30mL) 중의 K2CO3(2.54g, 18.3mmol) 및 9H-카바졸(2.20g, 13.1mmol)의 혼합물을 r. t.로 1h 교반하고, 이어서 중간체(intermidiate) D(1.00g, 2.63mmol)를 첨가했다. 혼합물을 100℃에서 15h 교반했다. 반응 혼합물을 H2O로 ??칭했다. 침전한 생성물을 여과 분리하고, MeOH로 세정하여, 실리카젤 컬럼 크로마토그래피(헥세인:톨루엔=2:1)에 의하여 정제하며, 화합물 4(1.99g, 2.05mmol)를 78% 수율로 백색 분말로서 얻었다. 1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.80 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.69-7.66 (m, 4H), 7.50 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.27-7.24 (m, 2H), 7.10-6.98 (m, 24H), 6.80 (dd, J=8.0,1.5Hz, 4H), 6.61 (s, 2H). MS (ASAP):968.5(M+). Calcd for C70H44N6: 968.4.
화합물 L5
[화학식 83]
Figure 112020004340995-pct00100
9H-카바졸(1.06g, 6.33mmol), K2CO3(1.50g, 10.9mmol), 중간체 E(0.30g, 1.06mmol), 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 12 mL)의 혼합물을, 100℃에서 24시간 교반했다. 실온에서 냉각 후에, 반응 용액을 물로 ??칭했다. 여과 분리한 침전물을 실리카 크로마토그래피(톨루엔)에 의하여 정제하고, 다이클로로메테인/메탄올로 재결정화하여, 이어서 박황색 고체가 얻어졌다(0.70g, 0.90mol, 85%). 1H-NMR(500MHz, CDCl3,δ): 7.77 (d, J=7.5Hz, 4H), 7.66 (dd, J=8.0, J=1.5Hz, 4H), 7.44 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.24 (dd, J=7.5, J=1.5Hz, 1H), 7.12 (dd, J=7.5,1.5Hz, 1H), 7.09-7.05 (m, 8H), 7.03-6.96 (m, 6H), 7.77 (d, J=7.5Hz, 4H), 7.66 (dd, J=8.0, J=1.5Hz, 4H), 7.44 (d, J=8.0Hz, 4H), 7.24 (dd, J=7.5, J=1.5Hz, 1H), 7.12 (dd, J=7.5,1.5Hz, 1H), 7.09-7.05 (m, 8H), 7.03-6.96 (m, 6H), 6.94-6.89 (m, 8H). ASAP MS: 873.8(M+). Calcd for C60H36N6S: 872.3
화합물 L6 및 L7
[화학식 84]
Figure 112020004340995-pct00101
화합물 F
THF(80mL) 중의 NaH(오일 중에 60%, 0.54g, 13.6mmol) 및 9H-카바졸(1.75g, 10.4mmol)의 혼합물에, 중간체(intermidiate) C(2.00g, 5.23mmol)를 -50℃에서 첨가했다. 반응 혼합물을 rt까지 14h 서서히 따뜻하게 하고, NH4Claq로 ??칭하여, EtOAc로 추출하며, MgSO4에 의하여 건조했다. 용매를 로터리 이배포레이션에 의하여 제거하고, 잔여 혼합물을 실리카젤 컬럼 크로마토그래피(헥세인:CHCl3=2:1)로 정제 하여, 화합물 F(1.14g, 1.68mmol)를 31% 수율로 백색 분말로서 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.17 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.01 (dd, J=8.0, 1.0Hz, 4H), 7.92 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.79 (d, J=8.0Hz, 1H), 7.78 (d, J=8.0Hz, 1H), 7.54 (dt, J=8.0Hz, 2H), 7.51 (dt, J=8.0Hz, 2H), 7.43-7.32 (m, 10H), 7.25-7.22 (m, 2H).
MS (ASAP): 676.2(M+). Calcd for C44H26F2N6: 676.2.
화합물 L6
NMP(15mL) 중의 K2CO3(0.39g, 2.81mmol) 및 3,6-다이페닐카바졸(0.59g, 1.84mmol)의 혼합물을 r. t.로 1h 교반하고, 이어서 중간체 F(0.50g, 0.73mmol)를 첨가했다. 혼합물을 140℃에서 19h 교반했다. 화합물 L6의 형성이 MS에 의하여 확인되었다.
MS (ASAP): 1274.5(M+). Calcd for C92H58N8: 1274.5.
화합물 L7
NMP(15mL) 중의 K2CO3(0.39g, 2.81mmol) 및 11 H-벤조[a]카바졸(0.40g, 1.84mmol)의 혼합물을 r. t.로 1h 교반하고, 이어서 중간체 F(0.50g, 0.73mmol)를 첨가했다. 혼합물을 140℃에서 19h 교반했다. 화합물 L7의 형성이 MS에 의하여 확인되었다.
MS (ASAP): 1070.2(M+). Calcd for C76H46N8: 1070.4.
화합물 L8
[화학식 85]
Figure 112020004340995-pct00102
12H-[1]벤조티에노[2,3-a]카바졸(0.21g, 0.78mmol), K2CO3(0.16g, 1.18mmol), 중간체 C(0.05g, 0.13mmol), 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 4mL)의 혼합물을 180℃에서 7시간 교반했다. 실온에서 냉각 후에, 화합물 L8의 MS 스펙트럼이 확인된다.
ASAP MS: 1394.5(M+). Calcd for C68H42N8: 1394.3.
화합물 L9
[화학식 86]
Figure 112020004340995-pct00103
11,12H-다이하이드로-11-페닐인돌로[2,3-a]카바졸(0.26g, 0.78mmol), K2CO3(0.16g, 1.18mmol), 중간체 C(0.05g, 0.13mmol), 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 4mL)의 혼합물을, 180℃에서 7시간 교반했다. 실온에서 냉각 후에, 화합물 L9의 MS 스펙트럼이 확인된다.
ASAP MS: 1630.7(M+). Calcd for C68H42N8: 1630.6.
실시예 3:
니트막의 조제
본 실시예에 있어서, 실시예 2에서 합성된 화합물 L1은, 진공도 10-3Pa 이하의 조건하에서, 진공 증착법에 따라 석영 기재 상에 증착되어, 70nm의 두께를 갖는 박막을 형성했다.
도프막의 조제
또, 화합물 L1 및 호스트는 진공도 10-3Pa 이하의 조건하에서, 진공 증착법에 따라 다른 증착원으로부터 석영 기재 상에 증착되어, 화합물 L1의 농도가 20중량%이며, 100nm의 두께를 갖는 박막을 형성했다.
광학 특성의 평가
샘플이, 300K이며 300nm의 파장을 갖는 광에 의하여 조사되고, 그것에 의하여, 발광 스펙트럼은 측정되어, 형광으로서 귀속되었다. 77K의 스펙트럼도 측정되어, 인광으로서 귀속되었다. 최저 일중항 에너지(S1) 및 최저 삼중항 에너지(T1)가 각각 형광 및 인광(phsphorescence) 스펙트럼의 발광으로부터 추정되었다. ΔEST는, S1과 T1의 에너지 갭으로부터 산출되었다. PLQY도 300nm의 여기광으로부터 측정되었다. 시간 분해 스펙트럼은 스트리크 카메라를 이용하여 337nm의 여기광에 의하여 얻어지고, 짧은 발광 수명을 갖는 성분이 형광으로서 귀속된 것에 대하여, 긴 발광 수명을 갖는 성분은 지연 형광으로서 귀속되었다. 형광 성분(τprompt) 및 지연 형광 성분(τdelay)의 수명은 감쇠 곡선으로부터 산출되었다.
OLED의 조제 및 측정
박막이 진공도 1.0X1.0-4Pa 이하로 진공 증착법을 이용하여, 유리 기재 상에 적층되고, 그 위에는, 50nm의 두께를 갖는 인듐 주석 산화물(ITO)에 의하여 형성된 양극이 형성되었다. 먼저, HAT-CN이 ITO 상에 60nm의 두께로 형성되고, 그 위에 TrisPCz가 30nm의 두께로 형성되었다. mCBP가 5nm의 두께로 형성되고, 계속해서, 그 위에 화합물 L1 및 호스트가 공증착되어 30nm의 두께를 갖는 층을 형성하며, 이 층은 발광층으로 지정되었다. 각 재료는 다른 증착원으로부터 증착된다. 이어서, SF3-TRZ가 5nm의 두께로 형성되고, 그 위에, SF3-TRZ 및 Liq가 30nm의 두께에 공증착되었다. 다음으로, Liq는 2nm의 두께에 진공 증착되고, 이어서 알루미늄(Al)이 100nm의 두께에 증착되어 음극을 형성하며, 그것에 의하여, 유기 일렉트로루미네선스 디바이스를 작성하여, 그 광전기 특성을 측정했다.
화합물 L1 이외의 실시예 2에서 합성한 화합물 L2-L5의 동일한 평가 결과도 측정된다. 발광층의 조성은 이하의 표에 기재된다. 도 2는, 337nm의 여기광에 의한 화합물의 니트막의 과도 감쇠 곡선을 나타내고, 도 3은, 337nm의 여기광에 의한 mCBP로의 화합물 L2의 도프막의 과도 감쇠 곡선을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112020004340995-pct00104
[표 3]
Figure 112020004340995-pct00105
*1 디바이스 구조: ITO(50)/HATCN(60)/TrisPCz(15)/mCBP(5)/EML(30)/SF3-TRZ (10)/SF3-TRZ:Liq=70:30(30)/Liq(20)/Al(100)
*1' 디바이스 구조: ITO(50)/HATCN(60)/TrisPCz(15)/mCBP(5)/EML(30)/SF3-TRZ(10)/SF3-TRZ:Liq=70:30(30)/Liq(20)/Al(100)
EML=[호스트:화합물:TBPe=(100-(농도+0.5)):농도:0.5]
*2 디바이스 구조: ITO(50)/HATCN(60)/TrisPCz(15)/PYD2(5)/EML(30)/SF3-TRZ(10)/SF3-TRZ:Liq=70:30(30)/Liq(20)/Al(100)
[표 4]
Figure 112020004340995-pct00106
[표 5]
Figure 112020004340995-pct00107
[화학식 87]
Figure 112020004340995-pct00108
1 기재
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극

Claims (63)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물.
    Figure 112022115947522-pct00133

    [일반식 (I)에 있어서,
    R1, R2, R4 및 R5는, 수소, 중수소, Ar 및 D로부터 독립적으로 선택되고,
    R3 이, A이며,
    R1, R2, R4 및 R5 중 적어도 3개가, D이고,
    A는 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
    Figure 112022115947522-pct00134

    XA는, O, S 및 NRA'로부터 독립적으로 선택되고,
    RA는, 수소, 중수소, 할로젠, 사이아노, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    RA'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RA' 및 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    D는, 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
    Figure 112022115947522-pct00143

    XD는, O, S, NRD', C(O), 치환 혹은 무치환의 메틸렌, 치환 혹은 무치환의 에틸렌, 치환 혹은 무치환의 바이닐렌, 치환 혹은 무치환의 오쏘-아릴렌 및 치환 혹은 무치환의 오쏘-헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고, 메틸렌, 에틸렌, 바이닐렌, 오쏘-아릴렌 또는 오쏘-헤테로아릴렌의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    2개 이상의 XD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    RD는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    RD'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RD' 및 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    LA 및 LD는, 단결합 및 치환 혹은 무치환의 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴렌은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있으며,
    단,
    Figure 112022115947522-pct00144
    의 RD는 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴으로부터 선택되며, LD는 단결합이고,
    Ar은, 치환 혹은 무치환의 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 아릴은, 중수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있으며, 각 "*"는, 일반식 (I)과의 결합점을 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    D는, 하기 일반식으로 나타나는, 화합물.
    Figure 112020009541713-pct00136
  3. 청구항 1에 있어서,
    D는, 하기 일반식으로 나타나는, 화합물.
    Figure 112020009541713-pct00137
  4. 청구항 1에 있어서,
    A는, 하기 일반식으로부터 선택되는, 화합물.
    Figure 112022115947522-pct00139
  5. 청구항 1에 있어서,
    A는, 하기 일반식인, 화합물.
    Figure 112022115947522-pct00140
  6. 청구항 1에 있어서,
    R2 및 R4는, 양쪽 모두 H는 아닌, 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    Ar은, 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되는, 화합물.
    Figure 112022115947522-pct00145
  8. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (I)로 나타나는 상기 화합물은, 하기 일반식 (Ia)로 나타나는, 화합물.
    Figure 112022115947522-pct00142
  9. 하기 일반식 (I)로 나타내는 화합물로 이루어진, 발광 재료.
    Figure 112022115947522-pct00146

    [일반식 (I)에 있어서,
    R1, R2, R4 및 R5는, 수소, 중수소, Ar 및 D로부터 독립적으로 선택되고,
    R3 이, A이며,
    R1, R2, R4 및 R5 중 적어도 3개가, D이고,
    A는 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
    Figure 112022115947522-pct00147

    XA는, O, S 및 NRA'로부터 독립적으로 선택되고,
    RA는, 수소, 중수소, 할로젠, 사이아노, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    RA'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RA' 및 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    D는, 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
    Figure 112022115947522-pct00148

    XD는, O, S, NRD', C(O), 치환 혹은 무치환의 메틸렌, 치환 혹은 무치환의 에틸렌, 치환 혹은 무치환의 바이닐렌, 치환 혹은 무치환의 오쏘-아릴렌 및 치환 혹은 무치환의 오쏘-헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고, 메틸렌, 에틸렌, 바이닐렌, 오쏘-아릴렌 또는 오쏘-헤테로아릴렌의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    2개 이상의 XD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    RD는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    RD'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RD' 및 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    LA 및 LD는, 단결합 및 치환 혹은 무치환의 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴렌은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있으며,
    Ar은, 치환 혹은 무치환의 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 아릴은, 중수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있으며, 각 "*"는, 일반식 (I)과의 결합점을 나타낸다.]
  10. 하기 일반식 (I)로 나타내는 화합물로 이루어진, 지연 형광체.
    Figure 112022115947522-pct00149

    [일반식 (I)에 있어서,
    R1, R2, R4 및 R5는, 수소, 중수소, Ar 및 D로부터 독립적으로 선택되고,
    R3 이, A이며,
    R1, R2, R4 및 R5 중 적어도 3개가, D이고,
    A는 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
    Figure 112022115947522-pct00150

    XA는, O, S 및 NRA'로부터 독립적으로 선택되고,
    RA는, 수소, 중수소, 할로젠, 사이아노, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    RA'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RA' 및 RA끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    D는, 하기 일반식으로부터 독립적으로 선택되며,
    Figure 112022115947522-pct00151

    XD는, O, S, NRD', C(O), 치환 혹은 무치환의 메틸렌, 치환 혹은 무치환의 에틸렌, 치환 혹은 무치환의 바이닐렌, 치환 혹은 무치환의 오쏘-아릴렌 및 치환 혹은 무치환의 오쏘-헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고, 메틸렌, 에틸렌, 바이닐렌, 오쏘-아릴렌 또는 오쏘-헤테로아릴렌의 각각은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    2개 이상의 XD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    RD는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시 및 실릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    RD'는, 수소, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
    2개 이상의 RD' 및 RD끼리로 환계를 형성할 수 있고,
    LA 및 LD는, 단결합 및 치환 혹은 무치환의 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴렌은, 중수소, 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 아릴 및 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있으며,
    Ar은, 치환 혹은 무치환의 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 아릴은, 중수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 2개 이상의 이들 치환기끼리로 환계를 형성할 수 있으며, 각 "*"는, 일반식 (I)과의 결합점을 나타낸다.]
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는, 유기 발광 다이오드(OLED).
  12. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 발광층을 포함하는 적어도 1개의 유기층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)로서,
    상기 발광층은,
    호스트 재료와,
    청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는,
    유기 발광 다이오드(OLED).
  13. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 스크린 또는 디스플레이.
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