KR102519358B1 - 근적외선 흡수원판 및 이를 포함하는 광학 장치 - Google Patents

근적외선 흡수원판 및 이를 포함하는 광학 장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은 근적외선 흡수원판에 관한 것이다. 본 출원의 근적외선 흡수원판은, 광흡수층을 구성하는 복수의 유기물 사이의 상호작용으로 인한 가시광 투과율 및 근적외선 흡수율의 저하를 방지할 수 있다. 본 출원의 근적외선 흡수원판은 또한 박형화가 가능한 이점이 있다. 본 출원의 근적외선 흡수 원판은 또한 강도 또는 내열성 등의 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.

Description

근적외선 흡수원판 및 이를 포함하는 광학 장치{Near-infrared ray absorbing article and an Optical apparatus comprising the same}
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 6월 5일 대한민국 특허청에 제출된 특허출원 제10-2020-0068228호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 출원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 근적외선 흡수원판, 이를 포함하는 광학 필터 및 이를 포함하는 촬상 소자에 관한 것이다.
최근 스마트폰과 태블릿 PC의 보급 확대 등으로 이미지 센서를 이용한 디지털 카메라 모듈의 수요가 크게 늘어나고 있다. 모바일 기기에 이용되는 디지털 카메라 모듈은 박형화와 고화질을 추구하는 방향으로 발전하는 상황이다.
디지털 카메라의 영상 신호는 이미지 센서를 통해서 받아들여진다. 반도체로 구성된 이미지 센서는 사람의 눈과는 달리, (근)적외선 영역의 파장의 광에 대해서도 반응한다. 따라서 사람의 눈으로 보는 것과 유사한 영상 정보를 얻기 위해서는 (근)적외선 영역의 파장의 광을 차단하는 적외선 차단 필터(Infrared-Ray Cut Filter, IRCF)가 요구된다.
IRCF의 일 예시로, i) 유리 기판에 유전체 다층막을 증착시켜서 제조된, 적외선을 반사시켜서 가시광 영역 파장의 광만 투과시키는 반사형 필터가 고려되었다. 그렇지만 반사형 필터는 근적외선 영역 파장의 광은 흡수하지 못하기 때문에, 카메라 모듈에서 내면 반사가 심하다. 내면 반사는 이미지의 고스트 현상(현상된 이미지가 뿌옇게 인식되거나 또는 실제로는 존재하지 않는 이미지가 인식되는 현상)의 주된 원인이다.
IRCF의 다른 예시로, ii) 무기 입자가 분산되어 청색을 나타내는 유리 기판(소위 “blue glass”로 알려져 있다)에 유전체 다층막을 증착시켜서 제조된, 근적외선의 광을 흡수 및 반사시키는 무기물 흡수형 필터(이하에서는 “블루 필터”로도 칭한다)가 고려되었다. 블루 필터는 근적외선 흡수를 통해 상기의 고스트 현상을 억제하는데 이롭다. 그러나, 블루 필터는 취성(brittleness)이 크기 때문에, IRCF의 총 두께를 0.2 mm 이하로 박형화하고자 하는 근래의 기술적 추세에는 부합하지 못한다.
IRCF의 또 다른 예시로, iii) 투명 기재에 서로 다른 파장 범위 내에서 흡수 극대를 가지는 복수의 유기물(광 흡수제)를 적용하고, 유전체 다층막을 증착시켜서 제조되어 근적외선을 흡수 및 반사시킬 수 있는 유기물 흡수형 필터도 고려되었다. 유기물 흡수형 필터는 무기물 흡수형 필터 대비 비교적 자유롭게 해당 필터가 흡수 가능한 광의 파장을 제어할 수 있으므로, 적외선 영역 파장의 광의 흡수를 증가시키고 가시광선 영역 파장의 광의 흡수를 감소시키기에 유리하다. 또한 유기물 흡 I형 필터는 광흡수제가 적용된 광흡수층을 별도로 적용하기 때문에, 기재(또는 기판)을 선택하는데 제약이 없고, 강도가 높은 기재를 자유로이 선택 가능한 이점이 있다. 그렇지만, 유기물 흡수형 필터는 상기 광흡수층에서 상기 유기물 사이의 상호 작용(interaction) 때문에, 가시광 투과율의 저하 및 근적외선 흡수율의 감소 등의 문제점을 가진다.
이에, 상기 광흡수층을 구성하는 유기물 사이의 상호 작용으로 인한 가시광 투과율 및 근적외선 흡수율의 저하를 방지할 수 있는 적외선 차단 필터의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0051250호
본 출원에서는, 광흡수층을 구성하는 복수의 유기물 사이의 상호 작용으로 인한 가시광 투과율 및 (근)적외선 흡수율의 저하를 방지할 수 있는 근적외선 흡수원판을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원은 근적외선 흡수원판에 관한 것이다.
본 출원의 근적외선 흡수원판은, 유리 기판 및 서로 광학 특성이 다른 복수의 광흡수층을 적어도 포함한다. 또한 상기 복수의 광흡수층은 서로 분리되어 존재한다.
상기에서 광흡수층들이 “분리되어 존재한다”고 함은, 각 광흡수층에 적용되는 광흡수제 간의 상호 작용이 일어나지 않도록 배치되어 있음을 의미한다. 예를 들어, 본 출원의 근적외선 흡수원판이 유리 기판과, 제 1 광흡수층 및 제 2 광흡수층을 포함하고, 상기 광흡수층들이 서로 분리되어 존재한다고 할 때, 상기 흡수원판이 제 1 광흡수층(제 2 광흡수층)/유리 기판/제 2 광흡수층(제 1 광흡수층)의 적층 구조를 가지거나, 유리 기판/제 1 광흡수층(제 2 광흡수층)/제 2 광흡수층(제 1 광흡수층)의 구조를 가지면서 상기 제 1 및 제 2 광흡수층에 적용된 광흡수제 간의 상호 작용 또는 혼합이 일어나지 않도록 구성된 것을 의미할 수 있다.
상기한 것처럼 본 출원의 근적외선 흡수원판에 적용된 복수의 광흡수층은 서로 다른 광학 특성을 가지거나, 또는 각각을 구성하는 성분의 존재 형태 등이 서로 다르다. 즉 본 출원의 근적외선 흡수원판은 유리 기판, 제 1 광흡수층 및 제 2 광흡수층을 적어도 포함한다. 또한 상기 제 1 광흡수층과 상기 제 2 광흡수층은 광학적 특성 또는 이를 구성하는 성분의 존재 형태 등이 상이하다. 그리고 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층은 서로 물리적으로 분리되어, 개별적(혹은 독립적)으로 존재한다.
본 출원의 근적외선 흡수원판에 적용되는 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층은 서로 다른 광학적 특성을 가진다. 구체적으로, 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층은 흡수 극대를 가지는 파장의 범위가 상이하다. 구체적으로, 상기 제 1 광흡수층은 850 nm 내지 1,200 nm의 범위 내의 파장에서 흡수 극대를 가지고, 제 2 광흡수층은 650 nm 내지 750 nm의 범위 내의 파장에서 흡수 극대를 가진다. 즉 상기 제 1 광흡수층의 최대 흡수 파장은 850 nm 내지 1,200 nm의 범위 내이다. 상기 제 2 광흡수층의 최대 흡수 파장은 650 nm 내지 750 nm의 범위 내이다.
상기에서 특정 층 또는 부재가 특정 범위 내의 파장에서 흡수 극대를 가진다고 함은, 그 범위 내의 파장에서 최대 흡수 파장을 가지는 것을 의미한다. 또한 어떤 층 또는 부재가 그 범위 내의 파장에서 최대 흡수 파장을 가진다는 것은 그 범위 내의 파장에서 투과율이 최소인 것을 의미한다.
또한 상기 광흡수층의 최대 흡수 파장은 상기 광흡수층 자체에 대해서 측정한 것일 수 있고, 또는 상기 광흡수층과 유리 기판으로 구성된 적층체에 대해서 측정한 것일 수도 있다. 상기 광흡수층의 최대 흡수 파장 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방식에 따를 수 있다.
또한 상기 광흡수층의 최대 흡수 파장은 이에 적용되는 광흡수제 혹은 이를 제조하기 위한 조성물의 조성으로 조절될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 설명은 후술한다.
본 출원에서는 서로 다른 최대 흡수 파장을 가지는 복수개의 광흡수층을 포함하고, 그 광흡수층들이 서로 분리되어 존재하도록 구성함으로 해서, 각 광흡수층을 구성하는 광흡수제 간의 상호 작용을 방지할 수 있고, 그 결과 상기 상호 작용에 의한 가시광선 투과율과, 근적외선(또는 적외선) 흡수율의 감소를 예방할 수 있다. 또한 상기와 같은 배치에 의해서, 본 출원의 근적외선 흡수원판은 전술한 광흡수제의 상호 작용에 의한 물성 저하를 방지하면서 동시에 소위 광학적으로 투명한 물성을 가질 수 있다. 따라서 본 출원의 근적외선 흡수원판은 전술한 배치에 의해 헤이즈(Haze)가 0.3 % 이하일 수 있다.
일 예시에서, 상기 근적외선 흡수원판의 헤이즈는, 0.25 % 이하 또는 0.2 % 이하일 수 있고, 그 하한은 낮을 수록 좋기 때문에 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.001 % 이상, 0.01 % 이상 또는 0.05 % 이상일 수 있다. 상기 헤이즈의 측정 기준으로는 공지의 측정 규준, 예를 들어 ASTM D1003 등을 적용할 수 있다. 상기 헤이즈의 기준 파장은 예를 들어, 550 nm일 수 있다.
일 예시에서, 상기 근적외선 흡수원판을 구성하는 제 1 광흡수층의 투과율 특성이 추가로 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 광흡수층은 950 nm 내지 1,200 nm의 범위 내인 파장의 광 중 어느 한 파장의 광에 대한 투과율이 20 % 이하일 수 있다.
상기 제 1 광흡수층의 투과율의 기준 파장은 다른 예시에서, 960 nm 이상, 970 nm 이상, 980 nm 이상, 990 nm 이상 또는 1,000 nm 이상일 수 있고, 1,190 nm 이하, 1,180 nm 이하, 1,170 nm 이하, 1,160 nm 이하, 1,150 nm 이하, 1,140 nm 이하, 1,130 nm 이하, 1,120 nm 이하, 1,110 nm 이하, 1,100 nm 이하, 1,090 nm 이하, 1,080 nm 이하, 1,070 nm 이하, 1,060 nm 이하 또는 1,050 nm 이하일 수 있다.
상기 제 1 광흡수층의 투과율은 다른 예시에서, 19 % 이하, 18 % 이하, 17 % 이하, 16 % 이하 또는 15 % 이하일 수 있고, 그 하한은 낮을 수록 흡수율이 높은 것을 의미하므로 특별히 제한되지 않지만, 0.01 % 이상, 0.1 % 이상, 1 % 이상, 5 % 이상 또는 10 % 이상일 수 있다. 이와 같은 투과율을 달성할 수 있는 방식은 후술한다.
일 예시에서, 상기 근적외선 흡수원판을 구성하는 제 2 광흡수층의 투과율 특성도 추가로 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 광흡수층은 670 nm 내지 730 nm의 범위 내인 파장의 광 중 어느 한 파장의 광에 대한 투과율이 5 % 이하일 수 있다.
상기 제 2 광흡수층의 투과율의 기준 파장은 다른 예시에서, 675 nm 이상, 680 nm 이상, 685 nm 이상, 690 nm 이상 또는 695 nm 이상일 수 있고, 725 nm 이하, 720 nm 이하, 715 nm 이하, 710 nm 이하, 705 nm 이하 또는 700 nm 이하일 수 있다.
상기 제 2 광흡수층의 투과율은 다른 예시에서, 4.5 % 이하, 3 % 이하, 3.5 % 이하, 3 % 이하, 2.5 % 이하 또는 2 % 이하일 수 있고, 그 하한은 낮을 수록 흡수율이 높은 것을 의미하므로 특별히 제한되지 않지만, 0.01 % 이상, 0.1 % 이상, 0.5 % 이상 또는 1 % 이상일 수 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판은 상기한 특성을 충족하는 복수의 광흡수층들(제 1 및 제 2 광흡수층)을 적어도 포함함으로써, 특유의 광학 특성, 예를 들어 특정 투과율을 나타낼 수 있다.
일 예시에서, 상기 근적외선 흡수원판은 450 nm인 파장의 광에 대한 투과율이 60 % 이상일 수 있다. 상기 근적외선 흡수원판의 450 nm인 파장의 광에 대한 투과율은, 다른 예시에서 65 % 이상 또는 70 % 이상일 수 있고, 그 상한은 높을 수록 유리해서 특별히 제한되지 않지만, 100 % 정도, 95 % 이하, 90 % 이하, 85 % 이하 또는 80 % 이하일 수 있다.
일 예시에서, 상기 근적외선 흡수원판은 550 nm인 파장의 광에 대한 투과율이 70 % 이상일 수 있다. 상기 근적외선 흡수원판의 550 nm인 파장의 광에 대한 투과율은, 다른 예시에서 75 % 이상 또는 80 % 이상일 수 있고, 그 상한은 높을 수록 유리해서 특별히 제한되지 않지만, 100 % 정도, 95 % 이하 또는 90 % 이하일 수 있다.
일 예시에서, 상기 근적외선 흡수원판은 1,050 nm인 파장의 광에 대한 투과율이 40 % 이하일 수 있다. 상기 1,050 nm인 파장의 광에 대한 투과율은 다른 예시에서, 37 % 이하, 35 % 이하, 33 % 이하 또는 30 % 이하일 수 있고, 그 하한은 낮을 수록 유리하기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 1 % 이상, 5 % 이상, 10 % 이상, 15 % 이상 또는 20 % 이상일 수 있다.
상기 근적외선 흡수원판의 광투과율 등은 상기 근적외선 흡수원판에 대해 공지의 분광광도계를 이용하여 측정된 값일 수 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판은 이의 적절한 강도 등의 기계적 물성을 확보하는 측면에서 상기 제 1 광흡수층 및 제 2 광흡수층을 지지하는 기재로서, 유리 기판을 포함한다.
본 출원의 근적외선 흡수원판에서는 그 원판의 기계적 물성을 향상시키는 측면에서 유리 기판으로 특히 높은 강도를 가지는 유리 기판, 예를 들어 강화 유리 기판을 적용할 수 있다. 구체적으로 본 출원의 근적외선 흡수원판에 적용되는 상기 유리 기판은 ASTM D790 규준에 의거하여 측정한 3점 굴곡 강도가 360 MPa 이상일 수 있다. 상기 3점 굴곡 강도는 다른 예시에서, 370 MPa 이상, 380 MPa 이상, 390 MPa 이상, 400 MPa 이상, 410 MPa 이상, 420 MPa 이상, 430 MPa 이상, 440 MPa 이상, 450 MPa 이상, 460 MPa 이상, 470 MPa 이상, 480 MPa 이상, 490 MPa 이상 또는 500 MPa 이상일 수 있다.
본 출원에서 상기 강화 유리 기판으로 적용 가능한 유리 기판의 종류는 상기한 굴곡 강도를 충족하기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 물리적으로 강화된 강화 유리 또는 화학적으로 강화된 강화 유리를 적용할 수 있고, 바람직하게는 화학적으로 강화된 강화 유리를 적용할 수 있다.
일 예시에서, 상기 강화 유리 기판은, 유리 기판의 제 1 주면에 존재하는 제 1 압축 응력층과, 상기 제 1 주면의 반대편 주면인 제 2 주면에 존재하는 제 2 압축 응력층을 포함하는 강화 유리 기판일 수 있다. 이렇게 압축 응력층을 통해 (화학적으로) 강화된 유리 기판을 적용함으로 해서, 본 출원의 근적외선 흡수원판은 향상된 강도를 가질 수 있다. 또한 이와 같은 근적외선 흡수원판을 적용하거나 또는 상기 근적외선 흡수원판을 가지는 광학 필터를 적용한 촬상 소자(imaging device)는 높은 내후성을 확보할 수 있다.
상기 유리 기판에 압축 응력층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유리 기판의 물리적 강화 또는 화학적 강화 방식이 적용될 수 있다. 다만, 유리 기판의 손상을 최소화하는 입장에서는 화학적 강화 방식으로 상기 압축 응력층을 형성할 수 있다. 압축 응력층은 Na+ 이온을 포함하는 기존 유리 기판에서, 상기 Na+ 이온이 K+ 이온으로 치환된 부위를 의미할 수 있다. 상기 Na+ 이온이 K+ 이온으로 치환되는 과정에서 유리 기판의 일 표면에서부터 K+ 이온이 치환된 부위까지의 층을 압축 응력층으로 정의한다. 일반적으로, 압축 응력층은 DOL(Depth of compressive stress layer)로 알려져있다. 즉 상기 압축 응력층은 상기 유리 기판 내의 성분이 외부 처리(열 처리 등)에 의해 다른 성분으로 치환된 것이기 때문에, 상기 유리 기판의 내부를 향하여 형성된 것일 수 있다(이 점은 상기 압축 응력층을 DOL로 지칭하는 내용과 동일한 맥락이다).
본 출원의 근적외선 흡수원판에서, 상기 강화 유리 기판이 포함하는 제 1 압축 응력층 및 제 2 압축 응력층 각각의 두께는 상기 근적외선 흡수원판 총 두께의 대략 30 % 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 제 1 압축 응력층 및 제 2 압축 응력층의 두께는 각각 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위 내일 수 있다. 상기 두께는 다른 예시에서, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상 또는 15 ㎛ 이상일 수 있고, 25 ㎛ 이하 또는 20 ㎛ 이하일 수 있다. 본 출원의 근적외선 흡수원판은 상기 범위 내의 두께로 형성된 압축 응력층을 포함하는 강화 유리 기판을 적용함으로 해서, 강도가 우수한 박형의 근적외선 흡수원판을 구현할 수 있다.
상기 압축 응력층의 두께가 일정하지 않은 경우, 상기 압축 응력층의 두께는 상기 압축 응력층의 최대 두께, 최소 두께 또는 상기 최대 두께와 최소 두께의 평균 두께를 의미할 수 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판에서는 이의 적절한 기계적 물성(mechanical and physical property)을 확보하는 측면에서 상기 유리 기판의 두께 또한 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 기판의 두께는 0.07 mm 내지 0.3 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 두께는 전술한 것처럼 상기 유리 기판의 최대 두께, 최소 두께 또는 상기 최대 두께와 최소 두께의 평균 두께를 의미할 수 있다. 상기 유리 기판의 두께는 다른 예시에서, 0.07 mm 내지 0.02 mm의 범위 내일 수 있다.
전술한 것처럼 본 출원의 근적외선 흡수원판에서는 이의 적절한 광학 물성(예를 들어, 가시광선 영역의 광에 대한 투과율과 근적외선 영역의 광에 대한 흡수율의 향상)을 확보하는 관점에서, 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층을 서로 독립적인 층으로 구성한다.
전술한 것처럼 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층이 서로 독립적으로 존재 또는 개별적으로 구성된다고 함은, 예를 들어 상기 제 1 광흡수층 및 제 2 광흡수층이 서로 물리적으로 접촉하지 않거나, 그 구성 성분 간의 혼합이 일어나지 않도록 구성된 것을 의미할 수 있다.
상기와 같이 제 1 광흡수층 및 제 2 광흡수층이 분리되어 존재하도록 배치하는 방법은 다양하게 알려져있다. 예를 들어, 본 출원의 근적외선 흡수원판에서 상기 제 1 광흡수층은 상기 유리 기판의 일면에 존재하도록 배치하고, 상기 유리 기판의 타면에 상기 제 2 광흡수층이 존재하도록 배치해서, 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층이 분리되어 존재하도록 배치할 수 있다. 즉, 본 출원의 근적외선 흡수원판에서, 상기 제 1 광흡수층은 상기 유리 기판의 일면 상에 존재하고, 상기 제 2 광흡수층은 상기 유리 기판의 타면 상에 존재할 수 있다. 다시 말해 근적외선 흡수원판에서, 상기 제 1 광흡수층은 상기 유리 기판을 기준으로 상기 제 2 광흡수층의 반대측에 존재할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층은 유리 기판의 일면 상에 순차로 적층된 구조를 가지면서 전술한 것처럼 서로 분리되어 존재할 수 있다. 이 때 상기 근적외선 흡수원판에서 유리 기판, 제 1 광흡수층 및 제 2 광흡수층이 상기 순서로 존재하거나, 또는 유리 기판, 제 2 광흡수층 및 제 1 광흡수층이 상기 순서로 존재하는 구조를 가질 수 있다.
도 1과 도 2에 이와 같은 적층 구조를 도시하였다. 본 출원의 근적외선 흡수원판은 제 1 광흡수층(200); 유리 기판(100); 및 제 2 광흡수층(300)이 상기 순서로 존재하는 구조를 가질 수 있고(도 1 참조), 또는 제 2 광흡수층(300); 유리 기판(100); 및 제 1 광흡수층(200)이 상기 순서로 존재하는 구조를 가질 수도 있다(도 2 참조).
또한 본 출원의 근적외선 흡수원판은 전술한 것처럼, 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층이 상기 유리 기판의 일면 상에 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 근적외선 흡수원판은, 예를 들어, 유리 기판(100); 제 1 광흡수층(200) 및 제 2 광흡수층(300)이 상기 순서로 존재하는 구조(도 3 참조)를 가질 수도 있고, 유리 기판(100); 제 2 광흡수층(300) 및 제 1 광흡수층(200)이 상기 순서로 존재하는 구조(미도시)를 가질 수 있다. 상기 근적외선 흡수원판은 유리 기판(100); 상기 제 1 광흡수층(200) 및 제 2 광흡수층(300)을 상기 순서로 포함하는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
후술하겠지만, 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층이 인접하는 구조(유리 기판/제 2 광흡수층/제 1 광흡수층 또는 유리 기판/제 1 광흡수층/제 2 광흡수층의 적층 구조)를 가질 때에는, 각 광흡수층에 적용된 광흡수제(또는 색소) 간의 혼합이 일어나지 않도록, 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층이 명확히 분리되어 존재하도록 구성할 필요가 있다. 상기 제 1 및 제 2 광흡수층에 적용된 색소 간의 혼합에 의해 광학적 물성 등이 저하될 수 있기 때문이다. 이러한 방식의 하나로, 상기 제 1 광흡수층(200) 및 제 2 광흡수층(300) 사이에 분리층(400)을 도입하는 방식으로 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층이 분리되어 존재하도록 구성할 수 있다(도 4 참조).
상기 분리층은 상기 제 1 광흡수층의 구성 성분과 제 2 광흡수층의 구성 성분(예를 들어 색소 등의 광흡수제 등) 사이의 혼합이 일어나지 않도록 기능하는 공지의 기능성층을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리층으로는 공지의 차단막 등을 적용할 수 있고, 다른 예시로는 공지된 접착제를 적용할 수 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판의 목적하는 광학적 물성을 확보하고, 각 광흡수층 간의 적절한 부착력을 확보하는 측면에서는 상기 분리층으로는 접착층(또는 접착제층)을 적용하는 것이 유리할 수 있다. 상기에서 용어 “접착”은, 공지된 의미 그대로, 두 물질이 접촉하여 물리적 및/또는 화학적 결합력으로 붙어있는 현상을 의미할 수 있고, “접착제”는 그 접착제와 피착물의 표면이 계면의 결합력에 의해 결합되어 있는 상태를 형성할 수 있도록 마련된 공지의 화학적 재료를 의미할 수 있다.
상기 접착층은 일반적으로 접착 수지 등을 포함하는 접착제 조성물을 경화 또는 가교하여 형성될 수 있다. 이 때 상기 접착제층(접착층)을 형성할 수 있는 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 수지로는, 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층 사이의 적절한 부착력을 확보할 수 있는 것이면 공지의 접착제용 수지 중에서 자유롭게 선택한 것을 적용할 수 있다. 상기 접착층에 적용되는 수지로는, 예를 들어, 환상 올레핀계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리 이소시아네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에틸렌 나프탈레이트계 수지 중 1종 이상 등을 들 수 있다.
상기에서, 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층 각각을 구성하는 색소 사이의 상호 작용(또는 혼합)을 방지하고, 상기 근적외선 흡수원판이 광학적으로 투명을 특성을 나타내도록 구성하는 측면에서 상기 분리층(접착층 또는 접착제층)의 두께 또한 적절히 조절 가능하다. 상기 분리층의 두께는 0.2 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께는 다른 예시에서, 0.3 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상 또는 0.5 ㎛ 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 근적외선 흡수원판의 목적하는 최종 두께에 크게 영향을 주지 않는 한도 내에서 적절히 조절 가능하다.
접착층의 두께는 상기 접착층을 형성할 수 있는 접착제 조성물의 도포, 구체적으로 코팅 방식에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물의 코팅 방식으로 스핀 코팅 방식을 채용하는 경우, 접착층의 두께는 동일 코팅 시간 내에서는 스핀 코팅의 회전수가 증가할수록 감소할 수 있다.
상기 광흡수층 각각의 두께 또한 특별히 제한되지 않는다. 상기 광흡수층 각각의 두께는 후술하는 근적외선 흡수원판의 평균 두께를 형성할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절 가능하다. 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층 각각의 두께는 예를 들어, 0.25 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위 내일 수 있다. 상기 두께는 다른 예시에서, 0.5 ㎛ 이상일 수 있고, 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 제 1 광흡수층의 두께와 상기 제 2 광흡수층 각각의 두께는 서로 같을 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 출원에서, 어떤 부재의 두께가 일정하지 않은 경우, 그 두께는 해당 부재의 최대 두께, 최소 두께, 또는 상기 최대 두께 및 최소 두께의 평균 두께를 의미할 수 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판은 상기의 유리 기판, 제 1 및 제 2 광흡수층을 적용함으로 해서 얇은 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 근적외선 흡수원판의 두께는 예를 들어, 0.3 mm 이하, 0.23 mm 이하 또는 0.22 mm 이하일 수 있다. 상기 두께는 다른 예시에서, 0.08 mm 내지 0.15 mm의 범위 내에 있을 수 있다. 전술한 것과 같이, 상기 근적외선 흡수원판의 두께가 일정하지 않은 경우, 상기 두께는 최대 두께, 최소 두께, 또는 상기 최대 두께와 최소 두께의 평균 두께일 수 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판에서, 상기 제 1 및 제 2 광흡수층 각각은 전술한 투과율 등의 광학 물성을 나타낼 수 있도록 색소(각각 제 1 및 제 2 색소)를 포함할 수 있는데, 이에 적용되는 상기 제 1 및 제 2 색소 각각의 광학 특성을 조절함으로써 전술한 광흡수층의 광학 특성을 조절할 수 있다. 즉 상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층 각각에 적용되는 제 1 색소 및 제 2 색소로는 서로 다른 광학적 특성, 구체적으로 최대 흡수 파장이 서로 다른 범위 내에서 존재하는 것을 적용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 광흡수층에 적용되는 상기 제 1 색소의 최대 흡수 파장은 850 nm 내지 1,200 nm의 범위 내에 있을 수 있다. 또한 상기 제 2 광흡수층에 적용되는 제 2 색소의 최대 흡수 파장은 650 nm 내지 750 nm의 범위 내에 있을 수 있다. 즉 상기 근적외선 흡수원판의 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층은 서로 다른 광학적 물성을 가질 수 있다. 전술한 것처럼, 서로 다른 광학 특성을 가지는 복수의 색소를 하나의 광흡수층에 적용하면 상기 색소 간의 상호 작용에 의해 가시광선 투과율 및/또는 근적외선(또는 적외선) 흡수율이 감소할 수 있는데, 본 출원에서는 상기의 서로 다른 광학 특성을 가지는 색소를 서로 다른 층으로 적용하고, 이들이 독립적으로 존재할 수 있도록 구성함으로써, 향상된 광학 특성을 확보할 수 있다.
상기 제 1 색소 및 제 2 색소 각각의 최대 흡수 파장은 전술한 제 1 광흡수층 및 제 2 광흡수층 각각의 최대 흡수 파장과 동일할 수도 있고, 서로 다를 수도 있다. 또한 상기 제 1 색소 및 제 2 색소 각각의 최대 흡수 파장은 상기 제 1 색소 및 제 2 색소 자체에 대해서 측정한 최대 흡수 파장일 수도 있고, 상기 제 1 색소 또는 제 2 색소를 용매와 혼합한 용액에 대해서 측정한 최대 흡수 파장일 수도 있으며, 상기 색소와 적당히 혼합한 바인더 수지로 구성된 광흡수층의 최대 흡수 파장일 수도 있고, 또는 상기 광흡수층과 공지의 유리 기판으로 이루어진 적층체에 대해서 측정한 최대 흡수 파장일 수도 있다.
상기 제 1 광흡수층 또는 제 2 광흡수층에서 상기 제 1 또는 제 2 색소는 각각제 1 바인더 수지 제 2 바인더 수지와 배합된 상태로 존재할 수 있다. 이 때 상기 제 1 광흡수층 또는 제 2 광흡수층에서 상기 제 1 색소 또는 제 2 색소는 제 1 바인더 수지 또는 제 2 바인더 수지와의 존재 형태가 서로 다르게 구성될 수 있다.
일 예시에서, 상기 제 1 광흡수층은 제 1 바인더 수지와 상기 제 1 바인더 수지에 분산된 제 1 색소를 포함할 수 있다. 즉 상기 제 1 색소는 상기 제 1 광흡수층에서 기타 성분(예를 들어 바인더 수지 또는 후술하는 용매 등)에 용해되지 않고, 구체적으로는 상기 제 1 바인더 수지가 형성한 매트릭스 내에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 구체적으로 상기 제 1 색소는 상기 제1 광흡수층 내에서 독립적인 입자 형태로 존재 가능하다.
이와 같이 특정 색소가 그 광흡수층 내에서 분산된 형태로 존재하도록 설계하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 본 출원에서는 상기 제 1 광흡수층을 형성하는 원료(raw-material) 혹은 광흡수층 형성용 조성물의 조성을 특정 조성으로 조절할 수 있다. 구체적으로 본 출원에서는 전술한 제 1 색소, 제 1 바인더 수지 및 용매(제 1 용매)를 포함하는 광흡수층 형성용 조성물을 경화하여 제 1 광흡수층을 제조할 수 있다. 즉 상기 제 1 광흡수층은 상기 제 1 색소, 제 1 바인더 수지 및 제 1 용매를 포함하는 광흡수층 형성용 조성물의 경화물일 수 있다. 이 때 전술한 제 1 색소가 상기 제 1 광흡수층에서 상기 제 1 바인더 수지에 분산된 형태로 존재할 수 있도록, 특히 상기 용매(제 1 용매)로 상기 제 1 색소와 상기 제 1 바인더 수지에 대해 특정 용해도를 나타내는 용매를 적용할 수 있다. 구체적으로 상기 제 1 용매로는, 상기 제 1 색소의 상기 제 1 용매에 대한 용해도가 15 g/L 이하인 것을 선택할 수 있다.
상기에서 용해도는, 용매의 단위 부피(L) 당 용질이 용해되는 질량(g)의 비율(g/L)을 의미할 수 있다. 상기 제 1 색소의 상기 제 1 용매에 대한 용해도는 다른 예시에서, 0 g/L 이상 15 g/L 이하일 수 있다. 상기에서 용해도가 0 g/L이라고 함은, 그 용질이 용매에 대해 전혀 녹지 않는 것을 의미할 수 있다.
또한 상기 용해도는 상온에서 측정된 값일 수 있다. 상기에서 용어 “상온”은 특별히 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도, 구체적으로 15 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도, 20 ℃ 내지 25 ℃의 범위 내의 어느 한 온도, 또는 약 23 ℃를 의미할 수 있다.
이와 같이 서로 다른 광학 특성을 가지는 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층을 분리하여 존재시키고, 상기 제 1 광흡수층에서는 상기 제 1 색소를 상기 광흡수층 내에서 분산된 형태로 존재시키되, 제 1 광흡수층을 형성하는 조성물에서, 상기 제 1 색소의 용해도가 전술한 값이 되도록 하는 특정 용매를 적절히 선택하면, 상기 제 1 광흡수층의 가시광 영역(예를 들어, 450 nm 내지 600 nm의 범위 내의 파장 영역)에서의 광투과율을 높일 수 있어서, 상기 광흡수층을 포함하는 근적외선 흡수원판이 높은 가시광 영역에서의 투과율을 가지면서도, 동시에 높은 적외선 영역(또는 근적외선, 700 nm 내지 1,200 nm의 범위 내의 파장 영역)에서의 광흡수율(또는 광차단율)을 가지도록 할 수 있다.
또한 상기 제 1 광흡수층에서 상기 제 1 바인더 수지에 상기 제 1 색소가 분산된 형태로 존재하도록 구성하기 위해서는, 상기 제 1 색소에 대해서는 전술한 용해도를 가지면서 상기 제 1 바인더 수지에는 용해도가 대략 100 g/L 이상인 용매를 적용할 수 있다. 즉 상기 제 1 광흡수층을 형성하는데 적용하는 조성물로는 상기한 광학 특성(최대 흡수 파장)을 가지는 제 1 색소를 녹이면서, 이에 적용되는 제 1 바인더 수지는 녹이지 않는 용매를 포함하는 것을 적용할 수 있다.
전술한 것처럼 본 출원의 근적외선 흡수원판에 적용되는 제 2 광흡수층은 상기 제 1 광흡수층과는 구별되는 물성 및/또는 조성을 가진다. 따라서 상기 제 2 광흡수층은 적어도 상기 제 1 광흡수층에 적용되는 색소와는 다른 색소(제 2 색소)를 포함할 수 있다. 또한 상기 제 2 광흡수층은 상기 제 2 색소에 추가로 제 2 바인더 수지를 포함할 수 있다. 이 때 상기 제 2 광흡수층에서 상기 제 2 색소는, 상기 제 1 광흡수층에서의 상기 제 1 색소와는 다르게, 용해된 상태로 존재할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 색소는 제 2 광흡수층을 제조하는 과정에서 적용된 용매(제 2 용매)에 용해되거나, 또는 이에 적용된 바인더 수지(제 2 바인더 수지)를 착색한 상태로 존재할 수 있다.
상기에서 제 2 광흡수층을 형성하는 광흡수층 형성용 조성물도 제 1 광흡수층을 형성하는 조성물과 같이, 상기 제 2 색소와, 바인더 수지(제 2 바인더 수지) 및 용매(제 2 용매)를 포함할 수 있다. 또한 상기 제 2 색소가 상기 제 2 광흡수층 내에서 전술한 존재 상태를 나타낼 수 있도록, 상기 제 2 용매로는 상기 제 2 색소에 대해 특정 용해도를 갖는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로 상기 제 2 광흡수층 내에서 상기 제 2 색소는 용해된 상태로 존재할 수도 있어서, 상기 제 2 색소는 상기 제 2 용매에 대한 용해도가 특정 값을 초과하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 색소는 상기 제 2 용매에 대한 용해도가 15 g/L을 초과할 수 있다. 상기 제 2 색소의 상기 제 2 용매에 대한 용해도는 다른 예시에서, 20 g/L 이상, 30 g/L 이상, 40 g/L 이상, 50 g/L 이상, 60 g/L 이상, 70 g/L 이상, 80 g/L 이상, 90 g/L 이상 또는 100 g/L 이상일 수 있고, 그 상한은 특별히 제한되지 않으며, 제 2 색소를 충분히 용해할 수 있는 정도면 적절하다.
상기 제 1 광흡수층 또는 제 2 광흡수층을 형성하는 과정에서 적용되는 제 1 용매 또는 제 2 용매는 상기의 제 1 색소 또는 제 2 색소 각각에 대한 용해도를 충족할 수 있는 것이면, 공지의 용매, 구체적으로 공지의 유기 용매 중에서 자유롭게 선택 가능하다. 구체적으로, 상기 제 1 광흡수층 형성용 조성물 또는 제 2 광흡수층 형성용 조성물은 각각 제 1 용매 또는 제 2 용매로서, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 3-메톡시 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 감마부틸로락톤, 씨클로헥사논, 톨루엔 및 피리돈 등을 적용할 수 있다.
상기에서 바인더 수지는, 광흡수층을 구성하는 성분 사이의 고정력을 부여하기 위해 적용되는 성분을 의미할 수 있다. 한편 근적외선 흡수원판의 우수한 광학 특성을 확보하는 측면에서는 상기 바인더로, 광학적으로 투명한 수지를 적용하는 것이 적절할 수 있다.
광학적으로 투명하다는 것은, 가시광선, 예를 들어 550 nm인 파장의 광에 대한 투과율이 90 % 이상, 95 % 이상, 99 % 이상 또는 100 % 정도인 것을 의미할 수 있다.
또한 상기 제 1 광흡수층 또는 제 2 광흡수층을 형성하는 과정에서 적용되는 제 1 바인더 수지 또는 제 2 바인더 수지는 상기 제 1 색소와 제 1 용매 또는 제 2 색소와 제 2 용매와 함께 전술한 특성을 나타낼 수 있도록 할 수 있는 것이면 공지된 바인더 수지 중에서 자유롭게 선택될 수 있다.
상기 바인더 수지로는, 예를 들어, 환상 올레핀계 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리 이소시아네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 중 1 종 이상을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 상기 제1바인더 수지와 상기 제2바인더 수지가 서로 같을 수도 있고, 서로 다를 수도 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판에서 상기 광흡수층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 근적외선 흡수원판의 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층은 각각 광흡수층 형성용 조성물, 구체적으로 전술한 색소, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 경화시켜서 제조할 수 있다. 상기에서 경화의 방식은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 경화 방식, 예를 들어, 열경화, 광경화 또는 열 및 광의 듀얼 경화 방식을 적용할 수 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판은, 상기 제 1 광흡수층 형성용 조성물과 제 2 광흡수층 형성용 조성물 각각을 제조한 다음, 상기 중 어느 하나의 조성물을 기재(전술한 유리 기판 또는 강화 유리 기판) 상에 도포하여 경화한 다음, 상기 경화된 층 혹은 상기 유리 기판의 타면에 상기 중 나머지 하나의 조성물을 도포하여 경화하는 방식으로 제조할 수 있다.
전술한 것처럼 상기 제 1 및 제 2 광흡수층은 각각을 형성하는데 필요한 조성물을 도포(또는 코팅)한 다음 이를 경화시켜서 제조될 수 있는데, 일반적으로 경화 과정에서는 용매는 증발되므로, 상기 제 1 광흡수층은 제 1 색소와 제 1 바인더 수지를 포함할 수 있고, 제 2 광흡수층은 제 2 색소와 제 2 바인더 수지를 포함할 수 있다. 이 때 상기 제 1 광흡수층의 제조 과정에서 적용된 제 1 용매는 제 1 색소를 특정 수치 이상으로 용해시키지 않아서 상기 제 1 색소는 상기 조성물 내에서 입자 형태로 함유되기 때문에, 상기 제 1 광흡수층에서 상기 제 1 색소는 상기 제 1 바인더 수지, 구체적으로 상기 제 1 바인더 수지가 형성한 수지 매트릭스(matrix)에 분산되어 존재할 수 있다.
마찬가지의 이유로 상기 제 2 광흡수층이 제 2 바인더 수지와 제 2 색소를 포함할 수 있는데, 이 때 상기 제 2 광흡수층의 제조 과정에서 적용된 제 2 용매는 제 2 색소에 대해서 높은 용해도를 가지기 때문에, 상기 제 2 색소는 상기 제 2 광흡수층 형성용 조성물에서 용매에 의해 용해될 수 있으나, 상기 제조(경화) 과정에서 용매는 휘발되므로, 상기 제 2 광흡수층은 상기 제 2 바인더 수지와 제 2 색소를 포함하되, 상기 제 2 색소는 상기 제 2 바인더 수지를 착색하고 있는 상태로 존재할 수 있다.
일 예시에서, 상기 제 1 색소와 제 2 색소 각각의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 1 색소 및 제 2 색소 각각의 비율은, 상기 광흡수층을 형성하는 조성물에 바인더 수지가 적용될 때, 상기 바인더 수지 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 8 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위 내일 수 있다. 상기 제 1 색소 및 제 2 색소 각각의 비율은 상기 제 1 광흡수층 및 제 2 광흡수층 각각에서의 비율일 수도 있고, 상기 제 1 광흡수층 형성용 조성물 및 제 2 광흡수층 형성용 조성물 각각에서의 비율을 의미할 수 있다.
일 예시에서, 상기 제 1 광흡수층 및/또는 제 2 광흡수층이 전술한 최대 흡수 파장 외의 추가의 최대 흡수 파장을 가지도록 하는 측면에서, 상기 제 1 광흡수층 및/또는 제 2 광흡수층은 상기 제 1 색소 및/또는 제 2 색소와는 다른 색소(제 3 색소)를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 상기 제 3 색소의 비율은, 상기 광흡수층을 형성하는 조성물 또는 상기 광흡수층 내에서 이에 적용된 바인더 수지 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 상기 제 3 색소로 한 종류의 색소를 적용하였을 때에는 그 한 종류의 비율을 의미할 수 있고, 복수의 색소를 병용한 경우에는 그 색소 각각의 비율을 의미할 수 있다.
이 때 제 3 색소의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 제 3 색소로는, 자외선 영역 또는 적외선(또는 근적외선) 영역의 광에서 최대 흡수 파장을 가지는 염료, 안료 또는 금속 착체계 화합물 중에서 1 종 이상을 적용할 수 있다. 구체적으로 상기 추가 제 3 색소로는 인돌계, 옥사졸계, 멜로시아닌계, 시아닌계, 나프탈이미드계, 옥사디아졸계, 옥사진계, 옥사졸리딘계, 나프탈산계, 스티릴계, 안트라센계, 환상 카르보닐계, 트리아졸계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계, 포르피린계, 벤조포르피린계, 스쿠아릴륨계, 안트라퀴논계, 크로코늄계, 디티올 금속 착화합물 등을 예로 들 수 있다. 상기 제 3 색소는 제 1 광흡수층 또는 제 2 광흡수층에 단독으로 적용될 수 있고, 경우에 따라서는 상기에서 나열된 것 중 2 종 이상을 혼합되어 적용될 수 있다.
상기 제 1 색소의 종류는 전술한 광학 특성, 예를 들어 전술한 최대 흡수 파장을 가질 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 상기 제 1 색소로는, 예를 들어, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 벤조포르피린계 화합물, 디임모늄계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 크로코늄계 화합물, 또는 디티올 금속 착화합물 등을 적용할 수 있다.
한편 상기 제 1 광흡수층의 최대 흡수 파장과의 관계와 상기 제 2 광흡수층이 전술한 범위 내에서 최대 흡수 파장을 가지도록 하는 관점에서는 상기 제 1 색소로는 디임모늄계 화합물을 적용하는 것이 유리할 수 있다.
디임모늄계 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 1의 화합물로 표시될 수 있다. 따라서 상기 제 1 색소는 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020118850706-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 알킬기 또는 알콕시기이며, X-는 음이온이다.
일 예시에서, 음이온은, 예를 들어, Cl-, I-, F-, ClO4 -, BF4 -, SbF6 -, CF3SO3 - 또는 CH3C6H4SO3 - 등을 포함할 수 있다.
본 출원에서, 용어 “알킬기(alkyl group)”는 직쇄 또는 분지쇄 형태의 포화 탄화수소로부터 유도된 치환기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기(1,2-dimethylpropyl group), 2,2-디메틸프로필기(2,2-dimethylpropyl group), 1-에틸프로필기(1-ethylpropyl group), 2-에틸프로필기(2-ethylpropyl group), n-헥실기(n-hexyl group), 1-메틸-2-에틸프로필기(1-methyl-2-ethylpropyl group), 1-에틸-2-메틸프로필기(1-ethyl-2-methylpropyl group), 1,1,2-트리메틸프로필기(1,1,2-trimethylpropyl group), 1-프로필프로필기(1-propylpropyl group), 1-메틸부틸기(1-methylbutyl group), 2-메틸부틸기(2-methylbutyl group), 1,1-디메틸부틸기(1,1-dimethylbutyl group), 1,2-디메틸부틸기(1,2-dimethylbutyl group), 2,2-디메틸부틸기(2,2-dimethylbutyl group), 1,3-디메틸부틸기(1,3-dimethylbutyl group), 2,3-디메틸부틸기(2,3-dimethylbutyl group), 2-에틸부틸기(2-ethylbutyl group), 2-메틸펜틸기(2-methylpentyl group), 3-메틸펜틸기(3-methylpentyl group) 등을 적용할 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 1 내지 12, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다.
본 출원에서, 용어 “사이클로알킬기(cycloalkyl group)”는 단일고리(monocyclic)의 포화 탄화수소로부터 유래된 치환기를 의미할 수 있다. 상기 사이클로알킬기로는, 예를 들어, 사이클로프로필기(cyclopropyl group), 사이클로부틸기(cyclobutyl group), 사이클로펜틸기(cyclopentyl group), 사이클로헥실기(cyclohexyl group), 사이클로헵틸기(cycloheptyl group), 사이클로옥틸기(cyclooctyl group) 등을 적용할 수 있다. 또한, 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 20, 3 내지 12, 3 내지 9 또는 3 내지 6의 사이클로알킬기를 의미할 수 있다.
본 출원에서, 용어 “아릴기”는 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 상기 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanthryl group) 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenyl group), 터페닐기(terphenyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스파이로바이플루오레닐기(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐기(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 적용할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 6 내지 24, 6 내지 18 또는 6 내지 12의 아릴기를 의미할 수 있다.
본 출원에서, 용어 “아랄킬기(aralkyl group)”는 말단 탄화수소의 수소 자리에 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기가 결합된 포화 탄화수소 화합물로부터 유래된 1가의 치환기일 수 있다. 즉, 상기 아랄킬기는 사슬 말단이 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. 아랄킬기의 예로는, 벤질기(benzyl group), 메틸벤질기(methylbenzyl group), 펜에틸기(phenethyl group), 페닐프로필기(phenylpropyl group), 나프탈레닐메틸기(naphthalenylmethyl group), 나프탈레닐에틸기(naphthalenylethyl group) 등을 들 수 있다.
일 예시에서, 상기 제 2 색소의 종류 또한 전술한 광학 특성, 예를 들어 상기 제 2 광흡수층 또는 제 2 색소 자체의 최대 흡수 파장을 가질 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 제 2 색소로는 전술한 제 1 색소의 범주에 포함되되, 전술한 광학 특성을 충족하면서도, 상기 제 1 색소와는 다른 종류의 화합물을 적용할 수 있다.
한편 전술한 제 2 색소 자체 혹은 제 2 광흡수층의 최대 흡수 파장을 가지도록 하는 관점에서, 상기 제 2 색소로는 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 색소를 적용할 수 있다. 스쿠아릴륨계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 즉, 상기 제 2 색소는 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112020118850706-pat00002
상기 화학식 2에서, A는 아미노페닐기; 인돌릴메틸렌기; 인돌리닐기; 또는 페리미딘기이되,
2개의 A가
Figure 112020118850706-pat00003
을 중심으로 서로 컨쥬게이션(conjugation)을 이루는 구조를 가지고,
상기 아미노페닐기, 인돌릴메틸렌기 인돌리닐기; 또는 페리미딘기에 존재하는 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 설폰아미드기이거나, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로 치환되거나 비치환된 아미드기이다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 아미노페닐기, 인돌릴메틸렌기 인돌리닐기; 또는 페리미딘기에 존재하는 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 아릴기일 때, 상기 아릴기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은, 구체적으로 하기 화학식 2a 내지 화학식 2d 중 어느 하나의 화합물일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure 112020118850706-pat00004
[화학식 2b]
Figure 112020118850706-pat00005
[화학식 2c]
Figure 112020118850706-pat00006
[화학식 2d]
Figure 112020118850706-pat00007
상기 화학식 2a 내지 화학식 2d에서, a1, a2, a3 및 a4은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 설폰아미드기이거나 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로 치환되거나 비치환된 아미드기이다. 또한 다른 예시에서, 상기 화학식 2a 내지 화학식 2d에서, a1, a2, a3 및 a4이 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 때, 상기 아릴기의 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 더 치환될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 근적외선 흡수원판을 포함하는 광학 필터에 관한 것이다. 구체적으로 본 출원의 광학 필터는 근적외선(또는 적외선) 차단 필터일 수 있다.
상기 광학 필터는, 전술한 근적외선 흡수원판 및 상기 근적외선 흡수원판의 일면 또는 양면에 존재하는 선택파장 반사층을 포함한다. 상기에서 용어 “선택파장 반사층“은 특정 파장의 광은 반사하고, 상기 반사되는 광과 다른 파장의 광은 반사되지 않고, 투과될 수 있도록 형성된 기능성 광학 부재 또는 층을 의미할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 광학 필터에서 적용하는 선택파장 반사층은, 상기 광학 필터로 입사되는 광 중에서, 650 nm 이상의 파장, 예를 들어 700 nm 내지 1,200 nm의 범위 내의 파장을 가지는 광을 반사함으로 해서 상기 파장 범위 내에 있는 광이 상기 광학 필터를 투과하지 않도록 차단하거나, 및/또는 400 nm 내지 650 nm의 범위 내의 파장을 가지는 광이 반사되는 것을 방지, 즉 상기 파장 범위 내의 광이 투과되도록 설계된 기능성 층을 의미할 수 있다. 즉, 상기 선택파장 반사층은, 근적외선을 반사시키는 근적외선 반사층 및/또는 가시광선이 반사되는 것을 방지하는 가시광선 반사 방지층의 역할을 할 수 있다.
상기 선택파장 반사층은, 유전체 다층막을 포함할 수 있다. 즉, 전술한 근적외선 흡수원판의 일면 또는 양면에 유전체 다층막을 형성함으로 해서 본 출원의 광학 필터를 형성할 수 있다.
일 예시에서, 상기 유전체 다층막은 서로 굴절률이 다른 유전체막이 교대로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 유전체 다층막은 저굴절률-고굴절률-저굴절률 유전체막의 순서로 반복되거나, 또는 고굴절률-저굴절률-고굴절률 유전체막의 순서로 반복되어 형성되어 있을 수 있다. 상기 고굴절률 유전체막과 저굴절률 유전체막의 굴절률의 편차는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.5 이상일 수 있고, 1.5 이하 또는 1.0 이하일 수 있다. 상기에서 굴절률의 기준 파장은 550 nm일 수 있다.
상기에서, 저굴절률 유전체막의 굴절률은, 1.4 내지 1.6의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 굴절률을 가지는 저굴절률 유전체막은 이산화규소, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨 등을 포함할 수 있다. 상기에서 굴절률의 기준 파장은 550 nm일 수 있다.
상기에서, 고굴절률 유전체막의 굴절률은 2.1 내지 2.5의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 굴절률을 가지는 고굴절률 유전체막은, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈륨, 오산화니오븀, 산화란타늄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 및 산화인듐 등을 포함할 수 있으며, 상기 산화인듐은, 이산화티타늄, 산화주석 및 산화세륨 등을 포함할 수 있다. 상기에서 굴절률의 기준 파장은 550 nm일 수 있다.
다른 예시에서, 상기 광학 필터에서, 상기 고굴절률 유전체막과 저굴절률 유전체막은 서로 분리되어 형성되어 있을 수 있다. 일 예시에서, 상기 근적외선 흡수원판의 일면 상에 고굴절률 유전체막 또는 저굴절률 유전체막이 존재할 수 있고, 다른 면 상에 저굴절률 유전체막 또는 고굴절률 유전체막이 존재할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 근적외선 흡수원판의 일면 상에 고굴절률 유전체막과 저굴절률 유전체막이 상기 순서로, 혹은 그 역순으로 존재할 수 있고, 상기 고굴절률 유전체막과 저굴절률 유전체막 사이에 전술한 분리층이 존재할 수도 있다.
본 출원은, 다른 측면에서, 촬상 소자에 관한 것이다. 상기 촬상소자는 전술한 광학 필터(구체적으로는 근적외선 차단 필터 등) 또는 전술한 근적외선 흡수원판을 포함한다.
상기 촬상 소자는 그 기능을 형성하기 위한 공지된 필수 구성을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 찰상 소자는 전술한 광학 장치 또는 전술한 근적외선 흡수원판에, 렌즈와 이미지 센서를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판은, 광흡수층을 구성하는 복수의 유기물 사이의 상호작용으로 인한 가시광 투과율 및 근적외선 흡수율의 저하를 방지할 수 있다.
본 출원의 근적외선 흡수원판은 또한 박형화가 가능한 이점이 있다.
본 출원의 근적외선 흡수 원판은 또한 강도 또는 내열성 등의 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
도 1 내지 도 4는 본 출원의 실시 태양에 따른 근적외선 흡수원판의 적층 구조를 도시한 것이다.
도 5는 본 출원의 제조예 1 내지 제조예 3의 투과율 스펙트럼이다.
도 6은 제조예 4 및 제조예 5의 투과율 스펙트럼이다.
도 7은 제조예 6 내지 제조예 11의 투과율 스펙트럼이다.
도 8은 제조예 12 내지 14의 투과율 스펙트럼이다.
도 9는 제조예 15 내지 제조예 20의 투과율 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 투과율 스펙트럼이다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통해서 본 출원의 내용을 구체적으로 설명한다. 그렇지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
[광투과율의 측정]
제조예, 실시예 및 비교예의 결과물에 대해서 분광광도계(Perkin elmer社, Lambda 750 제품)를 이용하여 해당 장비의 매뉴얼에 따라 파장별 투과율을 측정하였다.
[헤이즈]
실시예 및 비교예의 결과물에 대해서 헤이즈미터(Nippon Denshoku社, NDH-200N 제품)를 이용하여 상기 장비의 매뉴얼에 따라 JIS K 7136 시험방법으로, 550 nm 파장의 광에 대한 헤이즈를 측정하였다.
[강화 유리 기판의 제조]
하기 방식에 따라 강화 유리 기판을 제조하였다.
i) 알루미노실리케이트 글래스(Schott社, AS-87 제품)를 알칼리성 수용액으로 세척해서 두께가 대략 0.1 mm인 유리 기판을 준비한다.
ii) 상기 유리 기판을 질산 칼륨 용액에 침지하고, 그 용액을 390 ℃의 온도에서 약 40 분 동안 열처리하여 상기 유리 기판 양측 표면을 기준으로 내부를 향한 각각의 두께가 약 17.5 ㎛인 제 1 압축 응력층 및 제 2 압축 응력층이 형성된 유리 기판을 제조한다.
[적용 제품]
하기 제조예, 비교예 및 실시예에서 주로 사용한 제품의 정보는 다음과 같다.
-알루미노실리케이트 글래스: AS-87, Schott社
-폴리아크릴레이트계 바인더 수지: Sumipex, 스미토모社
-제 1 색소: IRA 1032, Exciton社, 디임모늄계 화합물
-제 2 색소: IRA 705, Exciton 社, 스쿠아릴륨계 화합물
-제 3 색소: ADA3232, HW. SANDS 社, 300 nm 내지 400 nm의 범위 내의 파장에서 흡수 극대를 가지는 화합물
-제 4 색소: S0094, Few Chemicals社, 800 nm 내지 850 nm의 범위 내에서 흡수 극대를 가지는 시아닌계 화합물
-분산제: Disperbyk110, BYK社
제조예 1. 적층체
다음 순서에 따라 적층체를 제조하였다.
i) 폴리아크릴계 바인더 수지와 상기 바인더 수지 100 중량부 대비, 3 중량부의 제 1 색소와 500 중량부의 메틸이소부틸케톤을 혼합한 조성물을 제조한다.
ii) 상기 조성물을 상기 강화 유리 기판의 일면 상에 스핀코팅한 다음, 140 ℃에서 약 2 시간 동안 열경화하여 두께가 대략 3 ㎛인 광흡수층을 형성하여 적층체를 얻었다.
제조예 2. 적층체
상기 i) 단계에서, 제 1 색소 대신, 제 2 색소 5 중량부를 배합하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 적층체를 얻었다.
제조예 3. 적층체
상기 i) 단계에서, 상기 제 1 색소 대신, 제 2 색소(Exciton社, 제품명 IRA 705) 5 중량부, 제 3 색소 3 중량부 및 제 4 색소 0.1 중량부를 배합한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 적층체를 얻었다.
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 광흡수층 시편에 대해서 측정한 투과율 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 도 5에 따르면, 상기 제 1 색소, 구체적으로 상기 색소를 적용한 광흡수층의 최대 흡수 파장이 850 nm 내지 1,200 nm의 파장 범위 내인 것을 확인할 수 있다(제조예 1). 또한, 도 5에 따르면, 제 2 색소, 구체적으로 상기 색소를 적용한 광흡수층의 최대 흡수 파장은 650 nm 내지 750 nm의 범위 내인 것을 확인할 수 있다(제조예 2). 이 때, 상기 제 2 색소와 특정 색소를 추가로 배합하면, 추가로 300 nm 내지 400 nm 및/또는 800 nm 내지 850 nm 범위 내의 파장에서도 그 광흡수층이 가시광선 투과율 및 근적외선 흡수율의 저하 없이 배합된 색소에 따라 흡수 극대를 추가로 더 가질 수 있음을 알 수 있다(제조예 3).
제조예 4. 적층체
상기 i) 단계에서, 폴리아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해서, 제 1 색소 5 중량부와, 500 중량부의 메틸이소부틸케톤을 혼합하고, 분산제 0.2 중량부 첨가한 다음, 0.5 mm 지르코니아 비즈를 이용하여 분산 장치로 대략 6 시간 분산시켜서 조성물을 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 적층체를 얻었다. 제조예 4의 광흡수층에서는 디임모늄계 색소인 제 1 색소가 바인더 수지에 분산된 상태로 존재하였다.
제조예 5. 적층체
상기 i) 단계에서, 폴리아크릴계 바인더 수지100 중량부에 대해서, 제 1 색소 5 중량부와, 500 중량부의 시클로헥사논을 혼합하여, 상기 제 1 색소가 조성물에서는 용해된 상태로 존재하고, 그로 형성된 광흡수층에서는 바인더 수지를 착색하고 있는 형태로 존재하도록 조절한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방식으로 적층체를 얻었다.
제조예 4 및 제조예 5의 적층체에 대해서 측정한 투과도 스펙트럼을 도 6에 도시하고, 주요 파장 영역대에서의 투과율을 하기 표 1에 기재하였다. 가시광선 영역(450 nm 내지 700 nn)에서의 투과율과 근적외선 영역(대략 1,050 nm)의 흡광도는 제조예 4의 광흡수층이 제조예 5의 광흡수층 대비 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 제 1 색소가 용해되어서 이를 포함하는 층(제조예 2의 광흡수층)에 열화를 발생시킨 것에서 기인하는 것으로 확인된다.
이를 통해서, 본 출원에서 적용하는 특정 제 1 색소가 상기 광흡수층 내에서 용해되지 않고, 바인더 수지에 분산되어 (입자 형태로) 존재할 때, 높은 가시광선 투과도와 적외선 흡광도를 동시에 가지는 광흡수층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
구분 광 투과도(T%)
@ 425nm @ 550nm @ 1050nm
제조예 4 84.5 91.5 12.4
제조예 5 79.5 84.5 19.8
제조예 6. 적층체
상기 i) 단계에서 제 1 색소에 대한 상온 용해도가 대략 0 g/L인 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 메틸이소부틸케톤 대신 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 적층체를 얻었다.
제조예 7. 적층체
상기 i) 단계에서 제 1 색소에 대한 상온 용해도가 대략 5 g/L인 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논을 메틸이소부틸케톤 대신 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 적층체를 얻었다.
제조예 8. 적층체
상기 i) 단계에서 제 1 색소에 대한 상온 용해도가 대략 10 g/L인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 메틸이소부틸케톤 대신 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 적층체를 얻었다.
제조예 9. 적층체
상기 i) 단계에서 제 1 색소에 대한 상온 용해도가 대략 15 g/L인 클로로벤젠을 메틸이소부틸케톤 대신 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 적층체를 얻었다.
제조예 10. 적층체
상기 i) 단계에서 제 1 색소에 대한 상온 용해도가 대략 20 g/L인 이소포론을 메틸이소부틸케톤 대신 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 적층체를 얻었다.
제조예 11. 적층체
상기 i) 단계에서 제 1 색소에 대한 상온 용해도가 대략 30 g/L인 γ-부틸로락톤을 메틸이소부틸케톤 대신 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 적층체를 얻었다.
제조예 6 내지 제조예 11의 적층체에 대해서 측정한 투과율 스펙트럼을 도 7에 도시하였다. 도 7에 따르면, 제 1 색소에 대해서 낮은 용해도를 가지는 용매를 적용할 수록, 가시광 영역에서의 투과율이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 출원에서 목적하는 적절한 가시광선 투과율(예를 들어 465 nm 내지 570 nm의 범위 내인 파장의 광에 대한 평균 투과율이 85 % 이상)을 가지기 위해서는 가급적 제 1 색소에 대해서는 낮은 용해도를 가지는 용매를 광흡수층을 제조할 때 적용하는 것이 유리한 것을 알 수 있다.
제조예 12. 근적외선 흡수원판
다음 순서에 따라 근적외선 흡수원판을 제조하였다.
i) 제 1 광흡수층 형성용 조성물
폴리아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해서, 제 1 색소 1 중량부와, 500 중량부의 메틸이소부틸케톤을 혼합하고, 분산제 0.2 중량부를 첨가한 다음, 분산 장치를 이용하여 적당한 회전 수(rpm)로 대략 6시간 분산시켜서 상기 제 1 색소가 입자 형태로 분산되어 존재하는 제 1 광흡수층 형성용 조성물을 제조한다.
ii) 제 2 광흡수층 형성용 조성물
폴리아크릴계 바인더 수지 100 중량부 대비 5 중량부의 제 2 색소 와 500 중량부의 메틸이소부틸케톤을 혼합하여 제 2 색소가 용해되어 상기 바인더 수지를 착색하는 상태의 제 2 광흡수층 형성용 조성물을 제조한다.
iii) 접착제 조성물
시판되는 폴리아크릴레이트 수지와 폴리이소시아네이트계 수지를 99:1(폴리아크릴레이트 수지:폴리이소시아네이트계 수지)의 중량 비율로 혼합하여 접착제 조성물을 제조한다.
iv) 근적외선 흡수원판
강화 유리 기판의 일면 상에, 제 1 광흡수층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 140 ℃ 정도의 온도에서 약 2 시간 동안 열처리하여 두께가 대략 3 ㎛인 제 1 광흡수층을 형성한다.
이어서, 상기 제 1 광흡수층 상에 상기 접착제 조성물을 1,000 rpm의 회전속도로 대략 15초 동안 스핀 코팅하고, 약 130 ℃의 온도에서 약 15 분 동안 열처리하여 두께가 약 0.4 ㎛인 접착제층을 형성한다.
그 다음, 상기 접착제층 상에 상기 제 2 광흡수층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 140 ℃의 온도에서 약 3 시간 동안 열처리하여 두께가 약 3 ㎛인 제 2 광흡수층을 형성하여 근적외선 흡수원판을 제조한다.
제조예 13. 근적외선 흡수원판
상기 ii) 단계에서, 상기 제 2 색소를 단독 배합하는 대신, 제 2 색소 5 중량부, 제 3 색소3 중량부 및 제 4 색소 0.1 중량부를 배합하여 제 2 광흡수층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 제조예 12와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다.
제조예 14. 근적외선 흡수원판
i) 광흡수층 형성용 조성물
폴리아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해서 제 1 색소 1 중량부, 제 2 색소 5 중량부 및 메틸이소부틸케톤 500 중량부를 혼합한 다음, 분산제0.2 중량부를 첨가한 다음, 지르코니아 비즈를 이용하여 분산 장치로 분산시켜서, 상기 제 1 색소는 분산되어 존재하고, 상기 제 2 색소는 용해된 상태로 존재하는 광흡수층 형성용 조성물을 제조한다.
ii) 근적외선 흡수원판
강화 유리 기판의 일면 상에 상기 광흡수층 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 140 ℃ 정도의 온도에서 약 2 시간 동안 열처리하여 두께 약 3㎛인 광흡수층을 형성하여 근적외선 흡수원판을 얻었다.
도 8에 따르면, 제조예 12 및 제조예 13의 근적외선 흡수원판은 제조예 14의 근적외선 흡수원판 대비 향상된 가시광선 투과율과 근적외선 흡수율을 가지는 것을 알 수 있다. 이로부터 근적외선 흡수원판의 광흡수층을 단일층으로 구성(제조예 14)하는 것보다 서로 구별되는 복수의 층으로 구성(제조예 12 및 제조예 13)하는 경우 보다 향상된 광학적 특성을 가지는 점을 알 수 있다. 또한 이로부터, 서로 다른 광학 특성을 가지는 색소를 배합한 광흡수층이 분리되어 존재하도록 구성된 근적외선 흡수원판이 개선된 내열성을 가지는 것도 알 수 있다. 이는 광흡수층에 적용되는 서로 다른 광학 특성을 갖는 색소 등의 유기물의 상호 작용이 일어나지 않은 것에서 기인한 것으로 예상된다.
제조예 15. 근적외선 흡수원판.
i) 제 1 광흡수층 형성용 조성물
폴리아크릴레이트계 바인더 수지 100 중량부에 대해서 제 1 색소 1 중량부와, 500 중량부의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(제 1 색소의 상온 용해도가 대략 0 g/L 인 용매)를 혼합한 다음, 분산제 0.2 중량부를 첨가하고, 지르코니아 비즈를 이용하여 분산 장치로 적당히 분산시켜서 제 1 색소가 입자 형태로 분산되어 존재하는 제 1 광흡수층 형성용 조성물을 제조한다.
ii) 제 2 광흡수층 형성용 조성물
폴리아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해서, 5 중량부의 제 2 색소, 3 중량부의 제 3 색소, 0.1 중량부의 제 4 색소 및 500 중량부의 메틸이소부틸케톤을 혼합하여 제 2 광흡수층 형성용 조성물을 제조한다.
iii) 접착제 조성물
시판되는 폴리아크릴레이트 수지와 폴리이소시아네이트계 수지를 99:1(폴리아크릴레이트 수지:폴리이소시아네이트계 수지)의 중량 비율로 혼합하여 접착제 조성물을 제조한다.
iv) 근적외선 흡수원판
강화 유리 기판의 일면 상에, 제 1 광흡수층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 140 ℃ 정도의 온도에서 약 2 시간 동안 열처리하여 두께가 대략 3 ㎛인 제 1 광흡수층을 형성한다.
이어서, 상기 제 1 광흡수층 상에 상기 접착제 조성물을 1,000 rpm의 회전 속도로 약 15 초 동안 스핀 코팅하고, 약 130 ℃의 온도에서 약 15 분 동안 열처리하여 두께가 약 0.4 ㎛인 접착제층을 형성한다.
그 다음, 상기 접착제층 상에 상기 제 2 광흡수층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 140 ℃의 온도에서 약 3 시간 동안 열처리하여 두께가 약 3 ㎛인 제 2 광흡수층을 형성하여 근적외선 흡수원판을 제조한다.
제조예 16. 근적외선 흡수원판
상기 i) 단계에서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 대신 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(제 1 색소의 상온 용해도가 대략 5 g/L인 용매)을 혼합한 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다.
제조예 17. 근적외선 흡수원판
상기 i) 단계에서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 대신 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(제 1 색소의 상온 용해도가 대략 10 g/L인 용매)를 적용한 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다.
제조예 18. 근적외선 흡수원판
상기 i) 단계에서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 대신 클로로벤젠(제 1 색소의 상온 용해도가 대략 15 g/L인 용매)을 적용한 것을 제조예 15와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다.
제조예 19. 근적외선 흡수원판
상기 i) 단계에서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 대신 이소포론(제 1 색소의 상온 용해도가 대략 20 g/L인 용매)을 적용한 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다.
제조예 20. 근적외선 흡수원판
상기 i) 단계에서 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 대신 γ-부틸로락톤(제 1 색소의 상온 용해도가 대략 30 g/L인 용매)을 적용한 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다.
제조예 15 내지 제조예 20의 근적외선 흡수원판의 투과율 스펙트럼을 도 9에 도시하였다. 도 9를 통해 제조예 15 내지 제조예 18의 근적외선 흡수원판이 제조예 19 및 제조예 20의 근적외선 흡수원판보다 향상된 가시광 투과율을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 본 출원에서 규정하는 것처럼 제 1 광흡수층으로 제 1 색소가 특정 용해도를 갖는 용매로 분산된 상태로 존재하는 층을 적용할 때 본 출원에서 목적하는 특성, 예를 들면 우수한 가시광 투과율을 가질 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1. 근적외선 흡수원판
i) 제 1 광흡수층 형성용 조성물
폴리아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해서 제 1 색소 1 중량부와 500 중량부의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(제 1 색소의 상온 용해도가 대략 0 g/L인 용매)를 혼합하고, 분산제 0.2 중량부를 첨가한 다음, 지르코니아 비즈를 이용하여 분산 장치로 약 6 시간 동안 분산시켜서 상기 제 1 색소가 입자 형태로 분산되어 존재하는 제 1 광흡수층 형성용 조성물을 제조한다.
ii) 제 2 광흡수층 형성용 조성물
폴리아크릴계 바인더 수지100 중량부에 대해서 제 2 색소 5 중량부와, 메틸이소부틸케톤 500 중량부를 혼합하여, 제 2 색소가 용해된 상태의 제 2 광흡수층 형성용 조성물을 제조한다.
iii) 근적외선 흡수원판
강화 유리 기판의 일면 상에, 제 1 광흡수층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 140 ℃ 정도의 온도에서 약 2 시간 동안 열처리하여 두께가 대략 3 ㎛인 제 1 광흡수층을 형성한다.
이어서, 상기 제 1 광흡수층 상에 상기 제 2 광흡수층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 140 ℃의 온도에서 약 3 시간 동안 열처리하여 두께가 약 3 ㎛인 제 2 광흡수층을 형성하여 근적외선 흡수원판을 제조한다.
비교예 2. 근적외선 흡수원판
상기 iv) 단계에서, 접착제 조성물을 3,000 rpm의 회전 속도로 약 15초 동안 스핀 코팅한 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다. 이 때 접착층의 두께는 대략 0.05 ㎛였다.
비교예 3. 근적외선 흡수원판
상기 iv) 단계에서, 접착제 조성물을 2,000 rpm의 회전 속도로 약 15초 동안 스핀 코팅한 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다. 이 때 접착층의 두께는 대략 0.1 ㎛였다.
실시예 1. 근적외선 흡수원판
상기 iv) 단계에서, 접착제 조성물을 1,500 rpm의 회전 속도로 약 15초 동안 스핀 코팅한 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다. 이 때 접착층의 두께는 대략 0.2 ㎛였다.
실시예 2. 근적외선 흡수원판
제조예 15와 동일한 방식으로 근적외선 흡수원판을 얻었다.
도 10은 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 2의 근적외선 흡수원판의 투과율 스펙트럼이다. 또한 표 2는 실시예 및 비교예의 근적외선 흡수원판의 헤이즈 측정 결과를 기재한 것이다. 도 10을 통해 실시예의 근적외선 흡수원판이 비교예의 흡수원판 대비 향상된 가시광선 투과율과 근적외선 흡수율(또는 차단율)을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 표 2를 통해 실시예의 근적외선 흡수원판이 비교예 대비 훨씬 낮은, 예를 들어 0.3 % 이하인, 헤이즈를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 전술한 광학 특성을 가지는 제 1 및 제 2 광흡수층을 서로 분리되도록 존재시키는 경우에만 달성 가능한 것이다. 특히 근적외선 흡수원판이 적용되는 촬상 소자에서, 근적외선 흡수원판은 가시광선 영역의 높은 투과율과, 근적외선 영역의 높은 흡수율을 가지면서 동시에, 통상의 가시광선 영역(예를 들어, 약 550 nm의 파장의 광)에서 헤이즈가 0.3 % 미만인 광학 특성을, 이미지의 품질을 확보하기 위한 측면에서 반드시 확보되어야 하는데, 실시예의 근적외선 흡수원판은 이와 같은 조건을 모두 충족할 수 있다.
이를 통해 특히 비교예와 같이 제 1 및 제 2 광흡수층 사이에 분리층으로 접착층이 존재하지 않거나, 혹은 존재하는 경우에도, 그 두께가 너무 얇아서 제 1 및 제 2 광흡수층을 분리시키지 못할 경우에는 본 건에서 목적하는 광학 특성, 예를 들어 낮은 헤이즈를 가지지 못하는 점을 알 수 있다. 즉 본 출원과 같이 특정 광학 특성을 갖고, 이들이 서로 다른 복수의 광흡수층을 서로 분리시켜서 배치시켜야, 각 광흡수층에서 이들을 구성하는 성분 간의 상호 작용이 일어나지 않아서 촬상 소자에 특히 적합한 근적외선 흡수원판을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
접착제층의두께
(㎛)
0 0.05 0.1 0.2 0.4
헤이즈(%) 13.83 12.77 3.41 0.19 0.08
100: 유리 기판
200: 제 1 광흡수층
300: 제 2 광흡수층
400: 분리층

Claims (19)

  1. 유리 기판;
    최대 흡수 파장이 850 nm 내지 1,200 nm의 범위 내인 제 1 광흡수층; 및
    상기 제 1 광흡수층과 분리되어 존재하면서, 최대 흡수 파장이 650 nm 내지 750 nm의 범위 내인 제 2 광흡수층을 포함하고,
    상기 제 1 광흡수층은 제 1 바인더 수지 및 상기 제 1 바인더 수지에 분산된 제 1 색소 및 제 1 용매를 포함하는 조성물의 경화물이며, 0.25 내지 10 ㎛의 범위 내의 두께를 가지고,
    상기 제 2 광흡수층은 제 2 바인더 수지, 상기 제 2 바인더 수지를 착색하는 제 2 색소 및 제 2 용매를 포함하며,
    상기 제 1 색소의 상기 제 1 용매에 대한 용해도는 15 g/L 이하이고,
    상기 제 2 색소의 상기 제 2 용매에 대한 용해도는 15 g/L를 초과하며,
    헤이즈가 0.3 % 이하인 근적외선 흡수원판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 광흡수층은 950 nm 내지 1,200 nm의 범위 내인 파장의 광 중 어느 한 파장의 광에 대한 투과율이 20 % 이하인 근적외선 흡수원판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 광흡수층은 670 nm 내지 730 nm의 범위 내인 파장의 광 중 어느 한 파장의 광에 대한 투과율이 5 % 이하인 근적외선 흡수원판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    450 nm인 파장의 광에 대한 투과율이 60 % 이상이고,
    550 nm인 파장의 광에 대한 투과율이 70 % 이상이며,
    1,050 nm인 파장의 광에 대한 투과율이 40 % 이하인 근적외선 흡수원판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 기판은 ASTM D790 규준에 의거하여 측정한 3점 굴곡 강도가 360 MPa 이상인 근적외선 흡수원판.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 기판의 두께는 0.07 mm 내지 0.3 mm의 범위 내인 근적외선 흡수원판.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 광흡수층은 상기 유리 기판을 기준으로 상기 제 2 광흡수층의 반대측에 존재하는 근적외선 흡수원판.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 기판, 상기 제 1 광흡수층 및 상기 제 2 광흡수층을 상기 순서로 포함하거나, 또는
    상기 유리 기판, 상기 제 2 광흡수층 및 상기 제 1 광흡수층을 상기 순서로 포함하는 근적외선 흡수원판.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 광흡수층과 제 2 광흡수층 사이에 존재하는 분리층을 추가로 포함하는 근적외선 흡수원판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 분리층은 접착층인 근적외선 흡수원판.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 분리층의 두께는 0.2 ㎛ 이상인 근적외선 흡수원판.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 기판은 상기 유리 기판의 제 1 주면에 존재하는 제 1 압축 응력층 및 상기 제 1 주면의 반대편 주면인 제 2 주면에 존재하는 제 2 압축 응력층을 포함하는 근적외선 흡수원판.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 바인더 수지의 상기 제 1 용매에 대한 용해도는 100 g/L 이상인 근적외선 흡수원판.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 색소는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 근적외선 흡수원판:
    [화학식 1]
    Figure 112022072029974-pat00008

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 알킬기 또는 알콕시기이며, X-는 음이온이다.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 색소는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 근적외선 흡수원판:
    [화학식 2]
    Figure 112023021445555-pat00009

    화학식 2에서, A는 아미노페닐기, 인돌릴메틸렌기, 인돌리닐기 또는 페리미딘기이되, 2개의 A가
    Figure 112023021445555-pat00010
    을 중심으로 서로 컨쥬게이션(conjugation)을 이루는 구조를 가지고, 상기 아미노페닐기, 인돌릴메틸렌기, 인돌리닐기 또는 페리미딘기에 존재하는 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 설폰아미드기이거나 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로 치환되거나 비치환된 아미드기이다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 상기 아미노페닐기, 인돌릴메틸렌기, 인돌리닐기 또는 페리미딘기에 존재하는 수소 중 어느 하나 이상은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되되, 상기 아릴기에 하나 이상의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 추가로 치환되어 있는 근적외선 흡수원판.
  19. 제 1 항의 근적외선 흡수원판; 및 상기 근적외선 흡수원판의 일면 또는 양면에 존재하는 선택파장 반사층을 포함하는 광학 필터.
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