KR102518144B1 - All-solid-state battery and a method of manufacturing the same includes double layer solid electrolyte - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법에 있어서, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 음극슬러리 및 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 양극슬러리를 통해 다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계와; 상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층에 서로 상이한 음극 고체전해질 슬러리 및 양극 고체전해질 슬러리를 각각 침윤(infiltration)시키는 단계와; 상기 음극고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층 및 압착하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 이온전도도가 우수한 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 음극 전위안정성을 나타내는 고체전해질을 음극전해질로 사용하여 이온전도도 및 전위안정성이 우수한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지를 얻을 수 있다. 또한 전고체전지에 다공성 전극층을 형성함으로써 전극층 내에 고체전해질 슬러리를 쉽게 스며들게 하여 접촉저항을 감소시키며, 전지 내 계면 개수를 감소시킨 효과를 얻을 수 있다.The present invention, in an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte and a method for manufacturing the same, includes a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and pore-forming particles, and a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and pore-forming particles Preparing a porous negative electrode layer and a porous positive electrode layer through the positive electrode slurry to; infiltrating different anode solid electrolyte slurries and cathode solid electrolyte slurries into the porous cathode layer and the porous cathode layer, respectively; The technical point is to include stacking and pressing the positive electrode and the negative electrode so that the negative electrode solid electrolyte slurry and the positive electrode solid electrolyte slurry face each other. Accordingly, an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte having excellent ionic conductivity and potential stability can be obtained by using a solid electrolyte having excellent ion conductivity as a positive electrode electrolyte and using a solid electrolyte exhibiting negative potential stability as a negative electrode electrolyte. In addition, by forming a porous electrode layer in the all-solid-state battery, the solid electrolyte slurry is easily permeated into the electrode layer, thereby reducing contact resistance and reducing the number of interfaces in the battery.

Description

이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법 {All-solid-state battery and a method of manufacturing the same includes double layer solid electrolyte}All-solid-state battery and a method of manufacturing the same includes double layer solid electrolyte}

본 발명은 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온전도도가 우수한 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 음극 전위안정성을 나타내는 고체전해질을 음극전해질로 사용하여 이온전도도 및 전위안정성이 우수한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte and a method for manufacturing the same, and more particularly, a solid electrolyte having excellent ion conductivity is used as a positive electrode electrolyte, and a solid electrolyte exhibiting negative electrode potential stability is used as a negative electrode electrolyte. It relates to an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte with excellent ionic conductivity and potential stability and a manufacturing method thereof.

리튬이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 리튬이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분은 리튬이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. Lithium secondary batteries have been mainly applied to small fields such as mobile devices and notebook computers, but recently, the research direction is expanding to medium and large fields, mainly energy storage systems (ESS) or electric vehicles (electric vehicles, EV), etc., it is expanding into fields requiring high output. In the case of such a medium-large-sized lithium secondary battery, it is necessary to secure excellent performance and appropriate price as well as safety because the operating environment such as temperature and shock is severe and more batteries are used, unlike small-sized ones. Since most of the currently commercialized lithium secondary batteries use an organic liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent, they have potential risks of leakage, ignition, and explosion.

따라서 최근에는 전고체전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이온전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 그러나 전고체전지의 경우 양극 및 음극뿐만 아니라 전해질 등 모든 구성성분들이 고체 상태이기 때문에 유기액체 전해질에 비하여 이온의 이동시에 전극들과의 저항이 크다. 따라서 저항에 의한 열화현상으로 접촉된 부분이 탈리되는 문제점이 있으며, 이로 인해 전해질과 전극 간의 결속력이 약화되고 이온전도성이 나빠지는 경향이 있다. 특히 기존의 전고체전지의 개발을 위해 제작된 고체전해질에 있어서, 전극과의 적층시 각 파트 간의 결속력이 크지 않아 전지로 제작한 후에 경계에서의 저항이 상당이 크게 나타나기 때문에 합체된 고체전해질의 성능을 온전하게 발휘하지 못하는 경향을 나타내었다. 또한 많은 고체전해질이 리튬금속에 화학적으로 안정하지 않아서 전해질과 전극 사이의 계면에서 비가역적인 반응이 일어나게 되고 저항증가를 유발하여 전지의 성능이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라 전고체전지의 성능은 고체전해질의 이온전도도 및 전해질과 전극활물질의 계면 특성에 의해 좌우된다.Therefore, recently, an all-solid-state battery has been developed. The all-solid-state battery is a battery using a non-flammable inorganic solid electrolyte and has thermal stability compared to a lithium ion battery using a conventional flammable organic liquid electrolyte. It has the advantage of being high. However, in the case of an all-solid-state battery, since all components such as the positive and negative electrodes as well as the electrolyte are in a solid state, the resistance between the electrodes during the movement of ions is greater than that of an organic liquid electrolyte. Therefore, there is a problem in that the contacted portion is detached due to deterioration due to resistance, and as a result, the binding force between the electrolyte and the electrode is weakened and the ionic conductivity tends to deteriorate. In particular, in the solid electrolyte manufactured for the development of the existing all-solid-state battery, the bonding force between each part is not large when stacked with the electrode, so the resistance at the boundary appears considerably large after fabrication of the battery, so the performance of the combined solid electrolyte showed a tendency not to fully demonstrate the In addition, since many solid electrolytes are not chemically stable to lithium metal, an irreversible reaction occurs at the interface between the electrolyte and the electrode, causing an increase in resistance, resulting in a rapid decrease in battery performance. Accordingly, the performance of an all-solid-state battery is influenced by the ionic conductivity of the solid electrolyte and the interface characteristics between the electrolyte and the electrode active material.

최근에는 이러한 전고체전지 중 양극전해질과 음극전해질이 서로 다른 전해질을 사용하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지가 많이 사용되고 있다. 이는 이온전도도는 매우 우수하나 음극에 대한 전위안정성이 낮은 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 상대적으로 이온전도도는 낮지만 높은 음극 전위안정성을 나타내는 음극전해질을 각각 사용하여 단일 고체전해질의 단점을 보완할 수 있다. 즉 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지는 단일 고체전해질을 포함하는 전고체전지보다 이온전도도와 전위안정성이 우수하다는 점에서 최근 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.Recently, among these all-solid-state batteries, all-solid-state batteries including a double-layer solid electrolyte in which a positive electrolyte and a negative electrolyte use different electrolytes have been widely used. This is to compensate for the disadvantages of a single solid electrolyte by using a solid electrolyte with excellent ionic conductivity but low potential stability to the cathode as a cathode electrolyte and a cathode electrolyte with relatively low ionic conductivity but high cathode potential stability. can In other words, all-solid-state batteries including a double-layer solid electrolyte are currently being studied a lot in terms of superior ionic conductivity and potential stability than all-solid-state batteries including a single solid electrolyte.

대한민국특허청 등록특허 제10-1549443호Korea Intellectual Property Office Registration Patent No. 10-1549443 대한민국특허청 등록특허 제10-1592698호Korea Intellectual Property Office Registration Patent No. 10-1592698 대한민국특허청 공개특허 제10-2015-0048844호Korean Intellectual Property Office Publication No. 10-2015-0048844

따라서 본 발명의 목적은 이온전도도가 우수한 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 음극 전위안정성을 나타내는 고체전해질을 음극전해질로 사용하여 이온전도도 및 전위안정성이 우수한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte having excellent ion conductivity and potential stability by using a solid electrolyte having excellent ion conductivity as a positive electrode electrolyte and using a solid electrolyte exhibiting negative potential stability as a negative electrode electrolyte, and an all-solid-state battery comprising the same It is to provide a manufacturing method.

또한 다공성 전극층을 형성함으로써 전극층 내에 고체전해질 슬러리를 쉽게 스며들게 하여 접촉저항을 감소시키며, 전지 내 계면 개수를 감소시킨 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, it is to provide an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte in which the contact resistance is reduced by forming a porous electrode layer so that the solid electrolyte slurry is easily permeated into the electrode layer and the number of interfaces in the battery is reduced, and a manufacturing method thereof.

상기한 목적은, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 음극슬러리 및 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 양극슬러리를 통해 다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계와; 상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층에 서로 상이한 음극 고체전해질 슬러리 및 양극 고체전해질 슬러리를 각각 침윤(infiltration)시키는 단계와; 상기 음극고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층 및 압착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법에 의해서 달성된다.The above object is to prepare a porous negative electrode layer and a porous positive electrode layer through a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder and pore-forming particles and a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and pore-forming particles. step; infiltrating different anode solid electrolyte slurries and cathode solid electrolyte slurries into the porous cathode layer and the porous cathode layer, respectively; It is achieved by an all-solid-state battery manufacturing method including a double-layer solid electrolyte, comprising the step of stacking and compressing the positive electrode and the negative electrode so that the negative electrode solid electrolyte slurry and the positive electrode solid electrolyte slurry face each other.

여기서, 다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계는, 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 준비하는 단계와; 음극집전체 및 양극집전체의 상부에 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 각각 코팅하는 단계와; 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 열처리하여 상기 기공형성입자를 제거하며, 상기 기공형성입자가 제거된 영역에 기공이 형성되는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리의 열처리는, 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리 내의 용매를 제거하는 1차 열처리 단계와; 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리 내의 바인더와 음극집전체 및 양극집전체를 결합하기 위한 2차 열처리 단계와; 상기 기공형성입자를 제거하는 3차 열처리 단계와; 상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층 내에 존재하는 불순물을 제거하는 4차 열처리 단계를 포함하는 것이 바람직하다.Here, the step of preparing the porous cathode layer and the porous cathode layer includes preparing the cathode slurry and the cathode slurry; coating the negative electrode slurry and the positive electrode slurry on top of the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, respectively; It is preferable to include the step of heat-treating the negative electrode slurry and the positive electrode slurry to remove the pore-forming particles, and forming pores in the region where the pore-forming particles are removed, and the heat treatment of the negative electrode slurry and the positive electrode slurry, a first heat treatment step of removing solvents from the negative electrode slurry and the positive electrode slurry; a second heat treatment step for combining the negative electrode slurry and the binder in the positive electrode slurry with the negative electrode current collector and the positive electrode current collector; a third heat treatment step of removing the pore-forming particles; It is preferable to include a fourth heat treatment step of removing impurities present in the porous cathode layer and the porous anode layer.

상기 음극슬러리 바인더 및 상기 양극슬러리 바인더는, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 음극슬러리 기공형성입자 및 상기 양극슬러리 기공형성입자는, 폴리스티렌(polystyrene, PS)을 포함하는 입자가 10 내지 20wt% 첨가되는 것이 바람직하다.The negative electrode slurry binder and the positive electrode slurry binder are a group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, and mixtures thereof. , and the cathode slurry pore-forming particles and the cathode slurry pore-forming particles preferably contain 10 to 20 wt% of particles containing polystyrene (PS).

또한, 상기 음극 고체전해질 슬러리는, 황화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질 전구체를 전해질용 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되며, 상기 양극 고체전해질 슬러리는, LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질 또는 고체전해질 전구체를 전해질용 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되는데, 상기 전해질용 바인더는, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the anode solid electrolyte slurry is formed by mixing a sulfide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte precursor with a binder and a solvent for an electrolyte, and the cathode solid electrolyte slurry is a LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) solid electrolyte or It is formed by mixing a solid electrolyte precursor with an electrolyte binder and a solvent. The electrolyte binder is a group consisting of poly methyl methacrylate (PMMA), styrene butadiene rubber (SBR), and a mixture thereof It is preferable to be selected from.

상기 다공성 음극층에 상기 음극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 음극층의 공극률은 5 내지 50%이며, 상기 다공성 양극층에 상기 양극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 양극층의 공극률은 3 내지 10%인 것이 바람직하다.The porosity of the porous cathode layer in which the cathode solid electrolyte slurry is filled in the porous cathode layer is 5 to 50%, and the porosity of the porous cathode layer in which the cathode solid electrolyte slurry is filled in the porous cathode layer is 3 to 10% It is desirable to be

상기 음극과 양극을 적층 및 압착하는 단계는, 음극집전체/음극층/음극 고체전해질 슬러리로 이루어진 상기 음극과 양극집전체/양극층/양극 고체전해질 슬러리로 이루어진 상기 양극을 적층시켜 음극집전체/음극층/음극 고체전해질 슬러리/양극 고체전해질 슬러리/양극층/양극집전체를 형성하며, 상기 음극과 양극을 적층 및 압착하는 단계는, 열처리를 통해 상기 음극 고체전해질 슬러리를 음극 고체전해질로 합성하며, 상기 양극 고체전해질 슬러리를 양극 고체전해질로 합성함과 동시에 상기 음극고체전해질과 상기 양극 고체전해질이 결합되는 것이 바람직하다.In the step of laminating and pressing the negative electrode and the positive electrode, the negative electrode composed of the negative electrode current collector/negative electrode layer/negative electrode solid electrolyte slurry and the positive electrode composed of the positive electrode current collector/positive electrode layer/positive electrode solid electrolyte slurry are laminated to form a negative electrode current collector/positive electrode solid electrolyte slurry. Forming a negative electrode layer / negative electrode solid electrolyte slurry / positive electrode solid electrolyte slurry / positive electrode layer / positive electrode current collector, and laminating and compressing the negative electrode and the positive electrode, synthesizing the negative electrode solid electrolyte slurry into a negative electrode solid electrolyte through heat treatment , It is preferable that the cathode solid electrolyte and the cathode solid electrolyte are combined while synthesizing the cathode solid electrolyte slurry into a cathode solid electrolyte.

상기 열처리는 진공 상태에서 150 내지 250℃ 온도에서 이루어지며, 상기 음극 고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리 내에 존재하는 용매를 제거하며, 상기 압착은 잔여 기공을 제거하여 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질 입자 간의 접촉면적이 증가하도록 콜드프레스(cold press) 또는 핫프레스(hot press)를 이용하는 것이 바람직하다.The heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. in a vacuum state, the solvent present in the anode solid electrolyte slurry and the cathode solid electrolyte slurry is removed, and the compression removes residual pores to obtain the anode solid electrolyte and the cathode solid It is preferable to use a cold press or a hot press to increase the contact area between the electrolyte particles.

상기한 목적은 또한, 음극집전체와, 상기 음극집전체의 상부에 형성되는 다공성 음극층과, 상기 다공성 음극층의 기공 내에 결합된 음극 고체전해질을 포함하는 음극과; 양극집전체와, 상기 양극집전체의 상부에 형성되는 다공성 양극층과, 상기 다공성 양극층의 기공 내에 결합된 양극 고체활물질을 포함하는 양극으로 이루어지며, 상기 음극 및 상기 양극은 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질이 서로 마주하도록 적층되며, 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질은 서로 상이한 소재인 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지에 의해서도 달성된다.The above object also, a negative electrode including a negative electrode current collector, a porous negative electrode layer formed on the negative electrode current collector, and a negative electrode solid electrolyte bonded to the pores of the porous negative electrode layer; It consists of a positive electrode current collector, a porous positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, and a positive electrode including a positive electrode solid active material bonded to the pores of the porous positive electrode layer, wherein the negative electrode and the positive electrode include the negative electrode solid electrolyte and It is also achieved by an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte, wherein the positive solid electrolyte is stacked to face each other, and the negative solid electrolyte and the positive solid electrolyte are made of different materials.

여기서, 상기 다공성 음극층에 상기 음극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 음극층의 공극률은 5 내지 50%이며, 상기 다공성 양극층에 상기 양극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 양극층의 공극률은 3 내지 10%인 것이 바람직하며, 상기 음극 고체전해질은, 황화물계 고체전해질을 전해질용 바인더와 혼합하여 형성되며, 상기 양극 고체전해질은, LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질을 전해질용 바인더와 혼합하여 형성되는 것이 바람직하다.Here, the porosity of the porous cathode layer in which the cathode solid electrolyte slurry is filled in the porous cathode layer is 5 to 50%, and the porosity of the porous cathode layer in which the cathode solid electrolyte slurry is filled in the porous cathode layer is 3 to It is preferably 10%, and the anode solid electrolyte is formed by mixing a sulfide-based solid electrolyte with a binder for an electrolyte, and the cathode solid electrolyte is a mixture of a LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) solid electrolyte with a binder for an electrolyte. It is preferable to form.

또한, 상기 전해질용 바인더는, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the binder for the electrolyte is preferably selected from the group consisting of poly methyl methacrylate (PMMA), styrene butadiene rubber (SBR), and a mixture thereof.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 이온전도도가 우수한 고체전해질을 양극전해질로 사용하고, 음극 전위안정성을 나타내는 고체전해질을 음극전해질로 사용하여 이온전도도 및 전위안정성이 우수한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 를 얻을 수 있다.According to the configuration of the present invention described above, an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte having excellent ion conductivity and potential stability by using a solid electrolyte having excellent ion conductivity as a positive electrode electrolyte and using a solid electrolyte exhibiting negative potential stability as a negative electrode electrolyte. can be obtained.

또한 전고체전지에 다공성 전극층을 형성함으로써 전극층 내에 고체전해질 슬러리를 쉽게 스며들게 하여 접촉저항을 감소시키며, 전지 내 계면 개수를 감소시킨 효과를 얻을 수 있다.In addition, by forming a porous electrode layer in the all-solid-state battery, the solid electrolyte slurry is easily permeated into the electrode layer, thereby reducing contact resistance and reducing the number of interfaces in the battery.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법의 순서도이다.1 and 2 are flowcharts of an all-solid-state battery manufacturing method including a double-layer solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명의 실시예에 따른 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명의 전고체전지(10)는, 도 1에 도시된 바와 같이 음극(100) 및 양극(300)을 포함하는 데 여기서 음극(100)은 음극집전체(110), 음극집전체(110)의 상부에 형성되는 다공성 음극층(130), 다공성 음극층(130)의 기공(131) 내에 결합된 음극 고체전해질(150)을 포함하도록 형성된다. 또한 양극(300)은 양극집전체(310), 양극집전체(310)의 상부에 형성되는 다공성 양극층(330), 다공성 양극층(330)의 기공(331) 내에 결합된 양극 고체전해질(350)을 포함하도록 구성된다. 여기서 음극(100) 및 양극(300)은 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)가 서로 마주하도록 적층되며, 음극 고체전해질(150) 및 양극 고체전해질(350)은 서로 상이한 소재인 것이 본 발명의 특징이다.As shown in FIG. 1, the all-solid-state battery 10 of the present invention includes a negative electrode 100 and a positive electrode 300, wherein the negative electrode 100 includes a negative electrode current collector 110 and a negative electrode current collector 110 It is formed to include a porous cathode layer 130 formed on top of the cathode solid electrolyte 150 coupled to the pores 131 of the porous cathode layer 130. In addition, the positive electrode 300 includes the positive electrode current collector 310, the porous positive electrode layer 330 formed on the positive electrode current collector 310, and the positive electrode solid electrolyte 350 coupled in the pores 331 of the porous positive electrode layer 330. ) is configured to include. Here, the negative electrode 100 and the positive electrode 300 are stacked so that the negative electrode solid electrolyte slurry 151 and the positive electrode solid electrolyte slurry 351 face each other, and the negative electrode solid electrolyte 150 and the positive electrode solid electrolyte 350 are made of different materials is a feature of the present invention.

이러한 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지(10)의 제조방법은 먼저, 도 2에 도시된 바와 같이 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)을 제조한다(S1).In the manufacturing method of the all-solid-state battery 10 including such a double-layer solid electrolyte, first, as shown in FIG. 2, a porous cathode layer 130 and a porous cathode layer 330 are manufactured (S1).

음극집전체(110) 및 양극집전체(310)의 상부에 각각 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)을 제조하는 것으로, 음극슬러리 및 양극슬러리를 준비하는 단계와, 음극집전체(110) 및 양극집전체(310)의 상부에 음극슬러리 및 양극슬러리를 각각 코팅하는 단계와, 음극슬러리 및 양극슬러리를 열처리하는 단계로 이루어진다.Preparing a negative electrode slurry and a positive electrode slurry by preparing a porous negative electrode layer 130 and a porous positive electrode layer 330 on top of the negative electrode current collector 110 and the positive electrode current collector 310, respectively, and the negative electrode current collector ( 110) and coating the negative electrode slurry and the positive electrode slurry on the upper portion of the positive electrode current collector 310, respectively, and heat-treating the negative electrode slurry and the positive electrode slurry.

음극집전체(110)의 상부에 도포되어 음극을 이루는 음극슬러리는 용매에 음극활물질, 도전재 및 바인더와 함께 다공성 음극층(130) 형성을 위한 기공형성입자를 첨가하여 구성된다. 이때 용매는 바인더를 용해시킬 수 있어야 하며 음극활물질, 도전재 및 기공형성입자가 원활하게 혼합되어 분산될 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 용매는 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)이나 이에 한정되지는 않는다. The negative electrode slurry applied on the negative electrode current collector 110 to form the negative electrode is formed by adding pore-forming particles for forming the porous negative electrode layer 130 together with a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to a solvent. At this time, the solvent should be able to dissolve the binder, and it is preferable to use a solvent in which the anode active material, conductive material and pore-forming particles can be smoothly mixed and dispersed. The most preferable solvent is methylpyrrolidone (n-methyl-2 -pyrrolidone, NMP) but not limited thereto.

음극활물질의 경우 리튬(Li), 실리콘(Si), 티탄산리튬(LTO), 흑연 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 도전재는 음극활물질 입자 간 또는 음극집전체(110)와 전자전도도 향상을 위해 첨가되는 미세분말 탄소 첨가제로서, 미세분말 탄소의 종류에 따라 음극(100)의 전도성이 달라지게 된다. 이러한 도전재는 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), VGCF(vapor grown carbon fiber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 또한 바인더의 경우에는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 바인더는 음극 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되지 않으면서 기공형성을 위한 열처리와 고체전해질 합성시의 열처리에서도 특성이 변하지 않고 유지되어야 한다.In the case of an anode active material, it is preferably selected from the group consisting of lithium (Li), silicon (Si), lithium titanate (LTO), graphite, and mixtures thereof. The conductive material is a fine powder carbon additive added to improve electronic conductivity between negative electrode active material particles or between the negative electrode current collector 110 and the conductivity of the negative electrode 100 varies depending on the type of fine powder carbon. The conductive material is preferably selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black (KR), vapor grown carbon fiber (VGCF), and mixtures thereof, but is not limited thereto. . In addition, the binder is preferably selected from the group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, and mixtures thereof. . Such a binder should be insoluble in the solvent for the anode solid electrolyte slurry and maintain its properties unchanged even during heat treatment for forming pores and heat treatment for synthesizing the solid electrolyte.

기공형성입자의 경우 열처리 과정을 통해 제거함으로서 음극층(130)에 기공을 형성하기 위해 첨가되는 고분자이다. 즉 열처리 과정을 통해 입자가 제거되고 남은 공간으로 음극층(130) 내 다수의 기공이 형성된다. 이러한 기공형성입자는 특정 온도에서 제거될 수 있는 폴리스티렌(polystyrene, PS)을 포함하는 입자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 균일한 마이크로 사이즈의 비즈(beads) 형태를 갖는 폴리스티렌을 포함한 입자가 될 수 있다. 기공형성입자는 음극슬러리에 10 내지 20wt% 첨가하는 것이 바람직한데, 기공형성입자가 10wt% 미만인 경우 다공성 음극층(130)에 원하는 만큼의 기공(131)을 충분히 부여할 수 없으며, 20wt%를 초과할 경우 기공(131)이 너무 많이 생겨 다공성 음극층(130)이 제 형상을 견고하게 유지할 수 없게 된다. 또한 기공형성입자의 사이즈는 1 내지 50㎛인 것이 바람직한데, 기공형성입자가 1㎛ 미만의 사이즈를 가질 경우 분말 형태로 이루어지는 음극 고체전해질(150)이 침윤될 정도의 충분한 공간을 다공성 음극층(130)에 형성하지 못하게 되며, 50㎛를 초과할 경우 다공성 음극층(130)에 형성되는 기공(131)이 커 다공성 음극층(130)이 견고한 형상을 이루지 못하게 된다. 다공성 음극층(130) 내에 음극 고체전해질 슬러리(151)를 충진한 음극(100)의 공극률은 5 내지 50% 범위 내에서 형성되는 것이 바람직하며, 공극률이 5% 미만일 경우 다공성 음극층(130)과 음극 고체전해질(150) 간의 접촉면적이 충분하지 못하며, 음극 고체전해질(150)의 부피 팽창을 완충하는 역할을 제대로 수행할 수 없다. 또한 공극률이 50%를 초과할 경우 공극률이 커서 저항이 증가하여 음극(100)이 제 역할을 수행하지 못할 수도 있다.The pore-forming particles are polymers added to form pores in the cathode layer 130 by removing them through a heat treatment process. That is, a plurality of pores in the negative electrode layer 130 are formed in the remaining space after the particles are removed through the heat treatment process. These pore-forming particles may use particles containing polystyrene (PS) that can be removed at a specific temperature, and preferably may be particles containing polystyrene having the form of uniform micro-sized beads. . It is preferable to add 10 to 20wt% of the pore-forming particles to the negative electrode slurry. If the pore-forming particles are less than 10wt%, the desired number of pores 131 cannot be sufficiently provided to the porous negative electrode layer 130, and the content exceeds 20wt%. In this case, too many pores 131 are generated so that the porous cathode layer 130 cannot firmly maintain its shape. In addition, the size of the pore-forming particles is preferably 1 to 50 μm. When the pore-forming particles have a size of less than 1 μm, a space sufficient for the anode solid electrolyte 150 in the form of a powder to permeate the porous cathode layer ( 130), and when it exceeds 50 μm, the pores 131 formed in the porous cathode layer 130 are large, and the porous cathode layer 130 cannot form a solid shape. The porosity of the negative electrode 100 filled with the negative electrode solid electrolyte slurry 151 in the porous negative electrode layer 130 is preferably in the range of 5 to 50%, and when the porosity is less than 5%, the porous negative electrode layer 130 and The contact area between the negative solid electrolyte 150 is not sufficient, and the role of buffering the volume expansion of the negative solid electrolyte 150 cannot be properly performed. In addition, when the porosity exceeds 50%, the negative electrode 100 may not perform its proper function because the porosity is large and resistance increases.

한편 폴리스티렌 입자는 수용액을 기반으로 합성되어 물에 입자가 분산된 불투명한 에멀젼 용액일 수 있는데, 이러한 용액을 음극슬러리와 혼합하게 되면 음극슬러리의 점도가 상당히 묽어질 수 있다. 따라서 음극슬러리의 용매에 해당하는 메틸피롤리돈과 혼합도가 높고 바인더의 용해에도 영향을 미치지 않는 에탄올을 이용하여 폴리스티렌 입자를 세척한 후 에탄올에 폴리스티렌 입자가 분산된 에멀젼 용액을 제조하고 이를 슬러리에 첨가할 수도 있다.On the other hand, the polystyrene particles may be synthesized based on an aqueous solution and may be an opaque emulsion solution in which the particles are dispersed in water. When such a solution is mixed with the cathode slurry, the viscosity of the anode slurry may be significantly reduced. Therefore, after washing the polystyrene particles using methylpyrrolidone, which is the solvent of the negative electrode slurry, and ethanol, which has a high degree of mixing and does not affect the dissolution of the binder, an emulsion solution in which the polystyrene particles are dispersed in ethanol is prepared, and this is added to the slurry may be added.

이와 같은 음극슬러리와 마찬가지로 양극슬러리도 준비해야하는데, 양극슬러리는 소정의 용매에 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 첨가하여 제조한다. 이때 음극슬러리와 마찬가지로 용매는 바인더를 용해시킬 수 있으며 양극활물질과 도전재가 원활하게 혼합가능한 메틸피롤리돈이 사용되는 것이 바람직하다. 양극활물질은 다양한 소재가 사용될 수 있는데, LiCoO2, LiNiCoMnO2, LiMn2O4, LZO-NCM(Li2O-ZrO2 coated LiNixCoyMnzO2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 이러한 양극활물질을 제외한 도전재, 바인더 및 기공형성입자는 음극슬러리와 동일한 소재로부터 선택가능하다. 즉 도전재는 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), VGCF(vapor grown carbon fiber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 기공형성입자는 폴리스티렌을(polystyrene, PS)을 포함하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.Like the negative electrode slurry, the positive electrode slurry should be prepared, and the positive electrode slurry is prepared by adding a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and pore-forming particles to a predetermined solvent. At this time, as in the negative electrode slurry, it is preferable to use methylpyrrolidone as the solvent capable of dissolving the binder and smoothly mixing the positive electrode active material and the conductive material. Various materials can be used for the cathode active material, which can be selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiCoMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LZO-NCM (Li 2 O-ZrO 2 coated LiNi x Co y Mn z O 2 ) and mixtures thereof do. The conductive material, the binder, and the pore-forming particles excluding the positive electrode active material may be selected from the same materials as the negative electrode slurry. That is, the conductive material is preferably selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black (KR), vapor grown carbon fiber (VGCF), and a mixture thereof, and the binder is polyamide. It is preferably selected from the group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, and mixtures thereof, and the pore-forming particles are made of polystyrene. It is preferable to use particles containing (polystyrene, PS).

다공성 양극층(330)의 경우 고에너지 밀도의 전고체전지(10)를 얻기 위해서는 양극 고체전해질(350)의 함량이 적을수록 좋기 때문에 이에 따라 다공성 음극층(130)에 비해 기공(331)을 작은 부피로 형성하는 것이 바람직하다. 또한 다공성 양극층(330) 내에 양극 고체전해질 슬러리(351)를 충진한 양극(300)의 공극률은 3 내지 10%로 형성하는 것이 바람직한데, 공극률이 3% 미만일 경우 다공성 양극층(330)과 양극활물질의 부피변화를 완충하기 힘들고, 10%를 초과할 경우 전고체전지(10) 내부의 저항증가로 인한 전고체전지(10) 성능이 감소하게 된다.In the case of the porous anode layer 330, in order to obtain the all-solid-state battery 10 of high energy density, the smaller the content of the cathode solid electrolyte 350 is, the better. It is preferable to form it in volume. In addition, the porosity of the anode 300 filled with the cathode solid electrolyte slurry 351 in the porous anode layer 330 is preferably 3 to 10%. When the porosity is less than 3%, the porous anode layer 330 and the cathode It is difficult to buffer the volume change of the active material, and when it exceeds 10%, the performance of the all-solid-state battery 10 is reduced due to the increase in resistance inside the all-solid-state battery 10.

바인더는 활물질, 도전재 등과의 결합력과 음극슬러리가 음극집전체(310)의 상부에 도포된 후 음극집전체(310)와 원활하게 결합되도록 첨가된다. 본 발명에서의 바인더는 다음과 같은 두 가지 특성을 모두 지녀야 한다. 첫째, 기공형성입자의 열처리 시에도 바인더가 제거되거나 성질이 변하지 않아야 하며, 둘째, 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되지 않고 그 형상을 그대로 유지하여야 한다. 본 발명에서는 기공형성입자를 열처리를 통해서 추후 제거하는 단계를 포함하게 되는데, 이때 온도는 400℃ 이상의 상당한 고온에서 열처리를 통해 이루어지게 된다. 이와 같은 고온의 열처리를 통해 집전체(110, 310)와 결합된 바인더의 성질이 바뀔 수 있음으로, 집전체(110, 310)와의 결합을 유지하고 열처리 과정에서 특성이 변화하지 않고 유지되기 위해서는 약 500℃ 이상의 온도에서도 그 특성이 변하지 않아야 한다. 이에 본 발명에서 가장 적합한 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.The binder is added to ensure bonding strength with the active material and the conductive material and to smoothly combine with the negative electrode current collector 310 after the negative electrode slurry is applied on the negative electrode current collector 310 . The binder in the present invention should have both the following two characteristics. First, the binder should not be removed or the properties of the pore-forming particles should not be changed even during heat treatment, and second, the shape should not be dissolved in the solvent for the solid electrolyte slurry and the shape should be maintained. In the present invention, a step of later removing the pore-forming particles through heat treatment is included, and at this time, the temperature is achieved through heat treatment at a considerably high temperature of 400 ° C. or more. Since the properties of the binder combined with the current collectors 110 and 310 may be changed through such high-temperature heat treatment, about Its properties should not change even at temperatures above 500 °C. Accordingly, the most suitable binder in the present invention is selected from the group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, and mixtures thereof. will be.

이와 같이 제조된 음극슬러리 및 양극슬러리를 각각 음극집전체(110) 및 양극집전체(310) 상에 코팅(coating)하게 되는데, 음극슬러리 및 양극슬러리의 코팅은 통상의 음극층 및 양극층을 형성하는 코팅방법에 따른다. 여기서 음극집전체(110)는 니켈호일(Ni foil)이 바람직하며 양극집전체(310)는 알루미늄호일(Al foil)이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.The negative electrode slurry and the positive electrode slurry prepared in this way are coated on the negative electrode current collector 110 and the positive electrode current collector 310, respectively. depending on the coating method. Here, the negative electrode current collector 110 is preferably a nickel foil (Ni foil), and the positive electrode current collector 310 is preferably an aluminum foil (Al foil), but is not limited thereto.

음극슬러리 및 양극슬러리의 코팅 공정 후 각 슬러리로부터 기공형성입자를 제거하기 위해 열처리를 수행하게 된다. 고온에서 열처리를 수행하게 되면 기공형성입자가 음극슬러리 및 양극슬러리로부터 제거되며, 제거된 영역에는 기공(131, 331)이 형성되어 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)을 형성할 수 있다. 기공(131, 331) 형성을 위한 열처리에서 기공형성입자는 제거되나 바인더는 제거되지 않아야 한다. 즉 기공형성입자로 사용되는 폴리스티렌은 열처리를 통해서 제거되고 그 자리에 기공(131, 331)이 형성되어야 하며, 바인더로 사용되는 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리아믹산은 제거되지 않고 바인더로서의 역할을 수행하는 온도에서 열처리가 이루어져야 한다.After the coating process of the cathode slurry and the cathode slurry, heat treatment is performed to remove pore-forming particles from each slurry. When the heat treatment is performed at a high temperature, the pore-forming particles are removed from the cathode slurry and the cathode slurry, and pores 131 and 331 are formed in the removed regions to form the porous cathode layer 130 and the porous cathode layer 330. there is. In the heat treatment for forming the pores 131 and 331, the pore-forming particles are removed, but the binder should not be removed. That is, the polystyrene used as the pore-forming particles must be removed through heat treatment and the pores 131 and 331 must be formed in its place, and the polyamideimide, polyimide, polyamide, or polyamic acid used as the binder is not removed, but as a binder. Heat treatment must be performed at a temperature that fulfills its role.

기공형성을 위한 열처리 공정은 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)에 관계없이 동일한 방법으로 이루어질 수 있으며, 이를 함께 설명하고자 한다. 먼저 집전체(110, 310) 상에 코팅된 슬러리 중에서 용매를 휘발시키기 위해 집전체(110, 310)를 소정 시간 동안 일정 온도에서 1차 열처리할 수 있다. 즉 용매로 메틸피롤리돈을 사용하는 경우 이의 끓는점을 고려하여 약 100℃에서 1시간 정도 건조하는 과정을 수행할 수 있다. 다음으로 바인더를 집전체(110, 310)와 결합시키기 위해 집전체(110, 310)를 소정 시간 동안 일정 온도에서 2차 열처리할 수 있다. 즉 바인더 및 집전체(110, 310)의 특성을 고려하여 바인더가 집전체(110, 310)에 온전히 결합될 수 있도록 약 200℃에서 2시간 정도 건조하는 과정으로 수행될 수 있다.The heat treatment process for forming pores may be performed in the same manner regardless of the porous cathode layer 130 and the porous anode layer 330, which will be described together. First, in order to volatilize the solvent in the slurry coated on the current collectors 110 and 310, the current collectors 110 and 310 may be subjected to a primary heat treatment at a predetermined temperature for a predetermined time. That is, when methylpyrrolidone is used as a solvent, a process of drying at about 100° C. for about 1 hour may be performed in consideration of its boiling point. Next, in order to combine the binder with the current collectors 110 and 310, the current collectors 110 and 310 may be subjected to secondary heat treatment at a predetermined temperature for a predetermined time. That is, in consideration of the characteristics of the binder and the current collectors 110 and 310, a drying process may be performed at about 200° C. for about 2 hours so that the binder can be fully bonded to the current collectors 110 and 310.

그 후 슬러리에 첨가된 기공형성입자를 제거하기 위해 집전체(110, 310)를 소정시간 및 소정온도로 3차 열처리를 수행하게 된다. 기공형성입자로 폴리스티렌을 사용하는 경우, 폴리스티렌 입자가 분해되는 온도 및 특성을 고려하여 열처리 온도 및 시간을 결정할 수 있다. 즉 열처리 온도는 폴리스티렌이 완전히 분해될 수 있는 430℃ 이상의 상당한 고온으로 설정될 수 있다. 다음으로 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330) 내에 존재하는 불순물을 제거하기 위해서 집전체(110, 310)를 4차 열처리할 수 있다. 4차 열처리는 불순물을 제거하는 단계로서 500℃ 이상의 고온에서 집전체(110, 310)를 건조하는 과정으로 수행될 수 있다. 구체적으로는 집전체(110, 310)에 존재하는 용매, 수분, 기공형성입자가 열분해되고 남은 분해산물을 제거하기 위해 열처리하는 것이다. 이때 집전체(110, 310)에 존재하는 불순물을 효과적으로 제거하기 위하여 진공장비를 이용하여 추가로 감압한 상태에서 수행할 수 있다. Thereafter, a third heat treatment is performed on the current collectors 110 and 310 for a predetermined time and at a predetermined temperature in order to remove the pore-forming particles added to the slurry. When polystyrene is used as the pore-forming particles, the heat treatment temperature and time may be determined in consideration of the temperature and characteristics of the decomposition of the polystyrene particles. That is, the heat treatment temperature can be set to a high temperature of 430° C. or higher at which polystyrene can be completely decomposed. Next, the current collectors 110 and 310 may be subjected to a fourth heat treatment in order to remove impurities present in the porous cathode layer 130 and the porous anode layer 330 . The fourth heat treatment is a step of removing impurities and may be performed by drying the current collectors 110 and 310 at a high temperature of 500° C. or higher. Specifically, the solvent, moisture, and pore-forming particles present in the current collectors 110 and 310 are thermally decomposed, and heat treatment is performed to remove remaining decomposition products. At this time, in order to effectively remove impurities present in the current collectors 110 and 310, vacuum equipment may be used to further reduce the pressure.

다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)에 고체전해질 슬러리를 각각 침윤시킨다(S2).The solid electrolyte slurry is respectively infiltrated into the porous cathode layer 130 and the porous cathode layer 330 (S2).

열처리 과정을 통해 다공성 음극층(130) 및 다공성 양극층(330)을 제조한 후에, 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)를 각각 도포 및 침윤시킨다. 여기서 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)는 고체전해질 또는 고체전해질 전구체가 용해된 슬러리를 말한다. 바람직하게는 본 발명에서는 음극 고체전해질 슬러리(151)는 상대적으로 음극 전위 안정성이 높은 황화물계 고체전해질 또는 고체전해질 전구체가 사용되며, 양극 고체전해질 슬러리(351)는 이온전도도가 우수한 LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질 또는 고체전해질 전구체가 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 이와 같은 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)는 고체전해질과 바인더를 용매에 녹여 제조된다. 용매는 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME)이 가장 바람직하며, 이 이외에도 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF) 등도 고체전해질 슬러리용 용매로서 사용 가능하나 고체전해질 합성을 위한 열처리 온도 및 합성된 고체전해질의 이온전도도 등은 용매에 따라 달라지게 된다. 이를 고려하면 디메톡시에탄이 가장 바람직하다.After preparing the porous cathode layer 130 and the porous cathode layer 330 through a heat treatment process, the anode solid electrolyte slurry 151 and the cathode solid electrolyte slurry 351 are applied and infiltrated, respectively. Here, the anode solid electrolyte slurry 151 and the cathode solid electrolyte slurry 351 refer to a slurry in which a solid electrolyte or a solid electrolyte precursor is dissolved. Preferably, in the present invention, the anode solid electrolyte slurry 151 uses a sulfide-based solid electrolyte or solid electrolyte precursor having relatively high cathode potential stability, and the cathode solid electrolyte slurry 351 is LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) A solid electrolyte or a solid electrolyte precursor is preferably used, but is not limited thereto. The negative electrode solid electrolyte slurry 151 and the positive electrode solid electrolyte slurry 351 are prepared by dissolving the solid electrolyte and the binder in a solvent. Various solvents can be used as the solvent, and dimethoxyethane (1,2-dimethoxyethane, DME) is the most preferable. In addition to this, tetrahydrofuran (THF), methylformamide (N-methylformamide, NMF), etc. are also solid electrolytes. It can be used as a slurry solvent, but the heat treatment temperature for synthesizing the solid electrolyte and the ion conductivity of the synthesized solid electrolyte vary depending on the solvent. Considering this, dimethoxyethane is most preferred.

음극 고체전해질 슬러리(151)는 황화리튬(Li2S) 및 황화인(P2S5)을 상온에서 3 내지 5일한 혼합한 후, 여기에 고체전해질용 바인더를 고체전해질 100중량부 대비 5 내지 10중량부를 첨가하여 형성한다. 여기서 고체전해질용 바인더는 슬러리용 용매에 용해되면서 추후 열처리 과정에서 손상되지 않는 것을 사용하여야 한다. 이러한 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이는 양극 고체전해질 슬러리(351)도 마찬가지로 LGPS(Li10GeP2S12)와 고체전해질용 바인더를 혼합하여 형성한다.The anode solid electrolyte slurry 151 is prepared by mixing lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus sulfide (P 2 S 5 ) at room temperature for 3 to 5 days, and then adding a binder for solid electrolyte therein in an amount of 5 to 5 parts based on 100 parts by weight of the solid electrolyte. It is formed by adding 10 parts by weight. Here, the binder for the solid electrolyte should be used that is not damaged in the subsequent heat treatment process while being dissolved in the solvent for the slurry. The binder is preferably selected from the group consisting of poly methyl methacrylate (PMMA), styrene butadiene rubber (SBR), and mixtures thereof. Similarly, the cathode solid electrolyte slurry 351 is formed by mixing LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) and a solid electrolyte binder.

제조된 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)를 각각 다공성 음극층(130)과 다공성 양극층(330)에 도포한 후 고체전해질 슬러리(151, 351)가 전극층(130, 330) 내에 스며들도록 침윤(infiltration)시킨다. 즉 기공형성입자를 열처리하여 형성된 기공(131, 331)에 고체전해질 슬러리(151, 351)가 스며들도록 도포하는 것이다. After applying the prepared anode solid electrolyte slurry 151 and cathode solid electrolyte slurry 351 to the porous cathode layer 130 and the porous cathode layer 330, respectively, the solid electrolyte slurries 151 and 351 are applied to the electrode layers 130 and 330 ) to infiltrate into. That is, the solid electrolyte slurry 151 or 351 is applied so that the solid electrolyte slurry 151 or 351 permeates into the pores 131 or 331 formed by heat-treating the pore-forming particles.

음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)가 서로 마주하도록 음극(100)과 양극(300)을 적층 및 압착한다(S3).The negative electrode 100 and the positive electrode 300 are stacked and pressed so that the negative electrode solid electrolyte slurry 151 and the positive electrode solid electrolyte slurry 351 face each other (S3).

즉 '음극집전체(110)/음극층(130)/음극 고체전해질 슬러리(151)'로 구성된 음극(100)과 '양극집전체(310)/양극층(330)/양극 고체전해질 슬러리(351)'로 구성된 양극(300)을 음극 고체전해질 슬러리(151) 및 양극 고체전해질 슬러리(351)가 서로 마주하도록 적층 및 압착한다. 음극(100)과 양극(300)에 각각 고체전해질 슬러리(151, 351)가 충분히 도포되어 있음으로, 양쪽 고체전해질 슬러리(151, 351)가 마주하도록 적층시키고, 열처리를 통해 고체전해질(150, 350)을 합성한다. 즉 적층된 음극(100) 및 양극(300)에 대해서 진공 상태에서 150 내지 250℃온도로 열처리하여 높은 이온전도도의 고체전해질(150, 350)을 합성한다. 열처리를 하게 되면 고체전해질 슬러리(151, 351) 내의 용매는 제거되고 음극 고체전해질(150) 및 양극 고체전해질(350)이 합성됨과 동시에 서로 결합된다. 이러한 고체전해질(150, 350)은 음극(100) 및 양극(300) 내부 기공에 형성된 고체전해질(150, 350)도 함께 합성된다.That is, the negative electrode 100 composed of 'negative electrode current collector 110 / negative electrode layer 130 / negative electrode solid electrolyte slurry 151 ' and 'positive electrode current collector 310 / positive electrode layer 330 / positive electrode solid electrolyte slurry 351 )′, the cathode solid electrolyte slurry 151 and the cathode solid electrolyte slurry 351 are stacked and compressed so that they face each other. Since the solid electrolyte slurries 151 and 351 are sufficiently applied to the negative electrode 100 and the positive electrode 300, respectively, the solid electrolyte slurries 151 and 351 are laminated so that both solid electrolyte slurries 151 and 351 face each other, and the solid electrolytes 150 and 350 are heat treated ) is synthesized. That is, the stacked anode 100 and cathode 300 are heat treated at a temperature of 150 to 250° C. in a vacuum state to synthesize the solid electrolytes 150 and 350 having high ionic conductivity. When the heat treatment is performed, the solvent in the solid electrolyte slurries 151 and 351 is removed, and the negative solid electrolyte 150 and the positive solid electrolyte 350 are synthesized and combined with each other. The solid electrolytes 150 and 350 are synthesized together with the solid electrolytes 150 and 350 formed in the pores of the negative electrode 100 and the positive electrode 300 .

그 다음 음극 고체전해질(150) 및 상기 양극 고체전해질(350)의 입자 간 접촉면적이 증가하고 음극(100) 및 양극(300) 내부에 존재하는 잔여기공을 감소시켜 이온전도성이 향상되도록 콜드프레스(cold press) 또는 핫프레스(hot press) 프레스를 수행한다. 압착을 통해 전고체전지(10)의 공극률을 조절할 수 있으며, 입자 간의 접촉면적이 증가된 일체형 이중층 고체전해질(150, 350)을 포함하는 전고체전지(10)가 형성된다.Then, the contact area between the particles of the negative electrode solid electrolyte 150 and the positive electrode solid electrolyte 350 increases and the remaining pores existing inside the negative electrode 100 and the positive electrode 300 are reduced to improve ion conductivity by cold pressing ( cold press or hot press. The porosity of the all-solid-state battery 10 can be adjusted through compression, and the all-solid-state battery 10 including the integrated double-layer solid electrolytes 150 and 350 having an increased contact area between particles is formed.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예 1> : 다공성 음극 제조<Example 1>: Preparation of porous negative electrode

음극활물질로서 실리콘 합금, 도전재인 케천블랙(ketjen black, KB), 바인더로서 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI)를 각각 86.6 : 3.4 : 10의 중량비로 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 음극슬러리를 제조한다. 제조된 음극슬러리에 기공 형성을 위한 폴리스티렌(polystyrene, PS) 입자를 20wt% 첨가하고 혼합한다. 그 다음 음극슬러리를 집전체인 니켈호일(Ni foil) 위에 도포한 뒤, 500℃의 온도로 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 열처리하여 폴리스티렌 입자가 제거된 다공성 음극을 제조한다. 이때 사용되는 바인더는 폴리스티렌 제거를 위한 열처리 온도에서 제거되지 않고 특성을 유지할 수 있는 바인더여야 한다. 또한 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되지 않는 바인더를 적용해야 한다.Silicon alloy as an anode active material, ketjen black (KB) as a conductive material, and polyamide-imide (PAI) as a binder in a weight ratio of 86.6: 3.4: 10, respectively, methylpyrrolidone (n-methyl-2- pyrrolidone, NMP) to prepare a cathode slurry. 20wt% of polystyrene (PS) particles for forming pores were added to the prepared cathode slurry and mixed. Then, the negative electrode slurry is applied on a nickel foil (Ni foil), which is a current collector, and heat-treated at a temperature of 500° C. under an argon (Ar) gas atmosphere to prepare a porous negative electrode from which polystyrene particles are removed. The binder used at this time should be a binder capable of maintaining properties without being removed at the heat treatment temperature for removing the polystyrene. In addition, a binder that does not dissolve in the solvent for the solid electrolyte slurry must be applied.

<실시예 2> : 다공성 양극 제조<Example 2>: Preparation of porous anode

양극활물질로서 LZO-NCM(Li2O-ZrO2 coated LiNixCoyMnzO2)와 도전재 VGCF(vapor grown carbon fiber), 바인더로서 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI)를 각각 88 : 2 : 10의 중량비로 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 양극슬러리를 제조한다. 제조된 양극슬러리에 음극슬러리와 마찬가지로 기공 형성을 위한 폴리스티렌(polystyrene, PS) 입자를 10wt% 첨가하고 혼합한다. 슬러리를 알루미늄호일(Al foil) 집전체 위에 도포한 뒤, 500℃의 온도로 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 열처리하여 폴리스티렌 입자가 제거된 다공성 양극을 제조한다. LZO-NCM (Li 2 O-ZrO 2 coated LiNi x Co y Mn z O 2 ) as a cathode active material, vapor grown carbon fiber (VGCF) as a conductive material, and polyamide-imide (PAI) as a binder were each 88: A positive electrode slurry is prepared by mixing with methylpyrrolidone (n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) at a weight ratio of 2:10. 10wt% of polystyrene (PS) particles for forming pores are added to the prepared cathode slurry and mixed as in the cathode slurry. After applying the slurry on an aluminum foil current collector, heat treatment is performed at a temperature of 500° C. under an argon (Ar) gas atmosphere to prepare a porous anode from which polystyrene particles are removed.

<실시예 3> : 음극 고체전해질 슬러리 제조 및 침윤<Example 3>: Preparation and impregnation of anode solid electrolyte slurry

디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME) 용매에 황화물계 고체전해질 합성의 출발물질인 황화리튬(Li2S) 및 황화인(P2S5)를 넣고 상온에서 3 내지 5일간 교반하여 혼합한다. 이때 황화리튬 및 황화인은 7 : 3 몰비로 넣어준다. 그 다음 고체전해질 성분이 분산된 DME 용액에 바인더를 고체전해질 대비 2 내지 10wt% 첨가한다. 이때 바인더는 DME 용매에 용해되는 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA) 또는 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 등과 같은 바인더를 사용 가능하다. 이후에 DME 용매의 일부를 휘발시켜 고체전해질 슬러리의 점도를 조절한다. 여기서 DME 용매 이외에도 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF) 등의 용매도 고체전해질의 슬러리용 용매로 사용 가능하며, 고체전해질 합성을 위한 열처리 온도 및 합성된 고체전해질의 이온전도도 등의 특성은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있다. DME에 용해된 고체전해질 전구체 용액을 다공성 음극 표면에 도포하여 침윤시킨다. 이때 감압, 반복 도포 등의 방법을 이용하여 다공성 구조 내 고체전해질 전구체 용액을 충진시키며, 음극 고체전해질 슬러리를 충진한 음극의 공극률이 5 내지 50%가 되도록 음극을 제조한다.Lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus sulfide (P 2 S 5 ), which are starting materials for the synthesis of sulfide-based solid electrolytes, are added to 1,2-dimethoxyethane (DME) solvent and mixed by stirring at room temperature for 3 to 5 days. do. At this time, lithium sulfide and phosphorus sulfide are added at a molar ratio of 7:3. Then, a binder is added in an amount of 2 to 10 wt% compared to the solid electrolyte to the DME solution in which the solid electrolyte component is dispersed. In this case, a binder such as poly methyl methacrylate (PMMA) or styrene butadiene rubber (SBR) dissolved in a DME solvent may be used. Thereafter, a part of the DME solvent is volatilized to adjust the viscosity of the solid electrolyte slurry. In addition to the DME solvent, solvents such as tetrahydrofuran (THF) and N-methylformamide (NMF) can also be used as solvents for solid electrolyte slurries, and the heat treatment temperature and synthesized solid electrolyte Characteristics such as ionic conductivity of may vary depending on the type of solvent. The solid electrolyte precursor solution dissolved in DME is applied to the surface of the porous anode to infiltrate it. At this time, the solid electrolyte precursor solution is filled in the porous structure using methods such as reduced pressure and repeated application, and the anode is prepared so that the porosity of the anode filled with the anode solid electrolyte slurry is 5 to 50%.

<실시예 4> : 양극 고체전해질 슬러리 제조 및 침윤<Example 4>: Preparation and impregnation of cathode solid electrolyte slurry

헵탄(n-heptane) 용매에 LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질 분말과 바인더를 97 : 3 중량비로 첨가한다. 이때 LGPS 분말의 크기는 4㎛ 미만인 것이 바람직하며, 바인더는 헵탄에 용해되는 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA) 또는 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 등과 같은 바인더를 사용 가능하다. 그 다음 양극 고체전해질 슬러리를 다공성 양극 표면에 도포하여 침윤시킨다. 이때 감압, 반복 도포 등의 방법을 이용하여 다공 구조 내 양극 고체전해질 분말을 최대한 충진시켜 양극을 제조한다.LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) solid electrolyte powder and a binder are added to a heptane (n-heptane) solvent in a weight ratio of 97:3. At this time, the size of the LGPS powder is preferably less than 4 μm, and a binder such as poly methyl methacrylate (PMMA) or styrene butadiene rubber (SBR) dissolved in heptane may be used. Then, the positive electrode solid electrolyte slurry is applied to the surface of the porous positive electrode to infiltrate it. At this time, the positive electrode is manufactured by filling the porous structure with the positive electrode solid electrolyte powder as much as possible using methods such as reduced pressure and repeated application.

<실시예 5> : 적층, 열처리 및 압착<Example 5>: Lamination, heat treatment and compression

실시예 1 및 3을 통해 제조된 음극층/음극고체전해질층과 실시예 2 및 4를 통해 제조된 양극층/양극고체전해질층을 각 고체전해질층이 마주하도록 적층하고 150 내지 250℃의 진공상태에서 열처리하여 용매를 제거하고 고이온전도도를 갖는 고체전해질을 합성한다. 열처리 후 콜드프레스(cold press) 또는 핫프레스(hot press)를 이용하여 입자 간 접촉면적이 증가하도록 압착하여 양극층/양극고체전해질층/음극고체전해질층/음극층을 포함하는 일체형 전극을 제조한다.The cathode layer/cathode solid electrolyte layer prepared in Examples 1 and 3 and the anode layer/cathode solid electrolyte layer prepared in Examples 2 and 4 were stacked so that each solid electrolyte layer faced each other and in a vacuum state of 150 to 250 ° C. Heat treatment is performed to remove the solvent and synthesize a solid electrolyte having high ionic conductivity. After heat treatment, a cold press or hot press is used to increase the contact area between particles to produce an integrated electrode including anode layer / cathode solid electrolyte layer / cathode solid electrolyte layer / cathode layer .

종래의 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 경우 음극집전체/음극층/음극 고체전해질/양극 고체전해질/양극층/양극집전체로 이루어져 총 5개의 계면이 형성되는 구조로 이루어졌다. 이와 같이 계면의 개수가 많으면 계면 간 접촉저항이 증가하여 이온 및 전자의 이동이 원활하지 못하여 전지의 성능이 좋지 못하다는 단점이 있었다. 이에 본 발명에서는 전극층(130, 330)을 다공성 구조로 형성하여 기공 내에 고체전해질(150, 350)을 침윤시켜 전극층(130, 330)과 고체전해질(150, 350) 간의 계면을 형성시키지 않아 전체 계면 개수가 감소한 전고체전지(10)를 얻을 수 있다.In the case of a conventional all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte, a structure is formed of a total of five interfaces consisting of a negative electrode current collector / negative electrode layer / negative electrode solid electrolyte / positive electrode solid electrolyte / positive electrode layer / positive electrode current collector. As such, when the number of interfaces is large, the contact resistance between interfaces increases, so that the movement of ions and electrons is not smooth, resulting in poor battery performance. Therefore, in the present invention, the electrode layers 130 and 330 are formed in a porous structure, and the solid electrolyte 150 and 350 is infiltrated into the pores so that the interface between the electrode layers 130 and 330 and the solid electrolyte 150 and 350 is not formed, and thus the entire interface is formed. An all-solid-state battery 10 having a reduced number can be obtained.

10: 전고체전지
100: 음극
110: 음극집전체
130: 다공성 음극층
131, 331: 기공
150: 음극 고체전해질
151: 음극 고체전해질 슬러리
300: 양극
310: 양극집전체
330: 다공성 양극층
350: 양극 고체전해질
351: 양극 고체전해질 슬러리10: all-solid-state battery
100: cathode
110: negative electrode current collector
130: porous cathode layer
131, 331: pore
150: cathode solid electrolyte
151: cathode solid electrolyte slurry
300: anode
310: positive electrode current collector
330: porous anode layer
350: anode solid electrolyte
351: anode solid electrolyte slurry

Claims (16)

이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법에 있어서,
음극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 음극슬러리 및 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성입자를 포함하는 양극슬러리를 통해 다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계와;
상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층에 서로 상이한 음극 고체전해질 슬러리 및 양극 고체전해질 슬러리를 각각 침윤(infiltration)시키는 단계와;
상기 음극고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층 및 압착하는 단계를 포함하되,
상기 다공성 음극층 및 다공성 양극층을 제조하는 단계는,
상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 준비하는 단계와;
음극집전체 및 양극집전체의 상부에 상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 각각 코팅하는 단계와;
상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리를 열처리하여 상기 기공형성입자를 제거하며, 상기 기공형성입자가 제거된 영역에 기공이 형성되는 단계를 포함하고,
상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리의 열처리는,
상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리 내의 용매를 제거하는 1차 열처리 단계와;
상기 음극슬러리 및 상기 양극슬러리 내의 바인더와 음극집전체 및 양극집전체를 결합하기 위한 2차 열처리 단계와;
상기 기공형성입자를 제거하는 3차 열처리 단계와;
상기 다공성 음극층 및 상기 다공성 양극층 내에 존재하는 불순물을 제거하는 4차 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.In the all-solid-state battery manufacturing method including a double-layer solid electrolyte,
preparing a porous negative electrode layer and a porous positive electrode layer through a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder and pore-forming particles and a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and pore-forming particles;
infiltrating different anode solid electrolyte slurries and cathode solid electrolyte slurries into the porous cathode layer and the porous cathode layer, respectively;
Laminating and compressing an anode and a cathode so that the anode solid electrolyte slurry and the cathode solid electrolyte slurry face each other,
The step of preparing the porous cathode layer and the porous anode layer,
preparing the cathode slurry and the cathode slurry;
coating the negative electrode slurry and the positive electrode slurry on top of the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, respectively;
Heat-treating the negative electrode slurry and the positive electrode slurry to remove the pore-forming particles, and forming pores in a region from which the pore-forming particles are removed,
Heat treatment of the cathode slurry and the cathode slurry,
a first heat treatment step of removing solvents from the negative electrode slurry and the positive electrode slurry;
a second heat treatment step for combining the negative electrode slurry and the binder in the positive electrode slurry with the negative electrode current collector and the positive electrode current collector;
a third heat treatment step of removing the pore-forming particles;
An all-solid-state battery manufacturing method including a double-layer solid electrolyte, comprising a fourth heat treatment step of removing impurities present in the porous cathode layer and the porous cathode layer. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 음극슬러리 바인더 및 상기 양극슬러리 바인더는,
폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.According to claim 1,
The negative electrode slurry binder and the positive electrode slurry binder,
A double-layer solid electrolyte characterized by being selected from the group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamic acid, and mixtures thereof All-solid-state battery manufacturing method comprising. 제 1항에 있어서,
상기 음극슬러리 기공형성입자 및 상기 양극슬러리 기공형성입자는,
폴리스티렌(polystyrene, PS)을 포함하는 입자가 10 내지 20wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.According to claim 1,
The cathode slurry pore-forming particles and the cathode slurry pore-forming particles,
A method for manufacturing an all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte, wherein 10 to 20 wt% of particles containing polystyrene (PS) are added. 제 1항에 있어서,
상기 음극 고체전해질 슬러리는, 황화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질 전구체를 전해질용 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되며,
상기 양극 고체전해질 슬러리는, LGPS(Li10GeP2S12) 고체전해질 또는 고체전해질 전구체를 전해질용 바인더 및 용매와 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.According to claim 1,
The anode solid electrolyte slurry is formed by mixing a sulfide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte precursor with an electrolyte binder and a solvent,
The cathode solid electrolyte slurry is an all-solid-state battery manufacturing method including a double-layer solid electrolyte, characterized in that formed by mixing a LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) solid electrolyte or a solid electrolyte precursor with a binder and a solvent for the electrolyte. 제 6항에 있어서,
상기 전해질용 바인더는, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate, PMMA), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber, SBR) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.According to claim 6,
The binder for the electrolyte is an all-solid including a double-layer solid electrolyte, characterized in that selected from the group consisting of poly methyl methacrylate (PMMA), styrene butadiene rubber (SBR), and mixtures thereof Battery manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 음극층에 상기 음극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 음극층의 공극률은 5 내지 50%이며,
상기 다공성 양극층에 상기 양극 고체전해질 슬러리를 충진한 상기 다공성 양극층의 공극률은 3 내지 10%인 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.According to claim 1,
The porosity of the porous negative electrode layer in which the negative electrode solid electrolyte slurry is filled in the porous negative electrode layer is 5 to 50%,
An all-solid-state battery manufacturing method including a double-layer solid electrolyte, characterized in that the porosity of the porous cathode layer in which the cathode solid electrolyte slurry is filled in the porous cathode layer is 3 to 10%. 제 1항에 있어서,
상기 음극과 양극을 적층 및 압착하는 단계는,
음극집전체/음극층/음극 고체전해질 슬러리로 이루어진 상기 음극과 양극집전체/양극층/양극 고체전해질 슬러리로 이루어진 상기 양극을 적층시켜 음극집전체/음극층/음극 고체전해질 슬러리/양극 고체전해질 슬러리/양극층/양극집전체를 형성하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.According to claim 1,
The step of laminating and compressing the cathode and anode,
The negative electrode composed of the negative electrode current collector/negative electrode layer/negative electrode solid electrolyte slurry and the positive electrode composed of the positive electrode current collector/positive electrode layer/positive electrode solid electrolyte slurry are laminated to obtain a negative electrode current collector/negative electrode layer/negative electrode solid electrolyte slurry/positive electrode solid electrolyte slurry / Cathode layer / All-solid-state battery manufacturing method including a double-layer solid electrolyte, characterized in that to form a cathode current collector. 제 1항에 있어서,
상기 음극과 양극을 적층 및 압착하는 단계는,
열처리를 통해 상기 음극 고체전해질 슬러리를 음극 고체전해질로 합성하며, 상기 양극 고체전해질 슬러리를 양극 고체전해질로 합성함과 동시에 상기 음극고체전해질과 상기 양극 고체전해질이 결합되는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.According to claim 1,
The step of laminating and compressing the cathode and anode,
The anode solid electrolyte slurry is synthesized into a cathode solid electrolyte through heat treatment, and the cathode solid electrolyte slurry is synthesized into a cathode solid electrolyte, and the cathode solid electrolyte and the cathode solid electrolyte are combined. A double layer solid electrolyte, characterized in that All-solid-state battery manufacturing method comprising. 제 10항에 있어서,
상기 열처리는 진공 상태에서 150 내지 250℃ 온도에서 이루어지며, 상기 음극 고체전해질 슬러리 및 상기 양극 고체전해질 슬러리 내에 존재하는 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.According to claim 10,
The heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. in a vacuum state, and the solvent present in the anode solid electrolyte slurry and the cathode solid electrolyte slurry is removed. An all-solid-state battery including a double-layer solid electrolyte, characterized in that manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 압착은 잔여 기공을 감소시켜 상기 음극 고체전해질 및 상기 양극 고체전해질 입자 간의 접촉면적이 증가하도록 콜드프레스(cold press) 또는 핫프레스(hot press)를 이용하는 것을 특징으로 하는 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 제조방법.According to claim 1,
The pressing is performed by using a cold press or a hot press to increase the contact area between the negative solid electrolyte and the positive solid electrolyte particles by reducing residual pores. Solid battery manufacturing method. 제1항 및 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 전고체전지An all-solid-state battery manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 and 4 to 12 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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