KR102293297B1 - all solid state battery and its making method - Google Patents

all solid state battery and its making method Download PDF

Info

Publication number
KR102293297B1
KR102293297B1 KR1020150105670A KR20150105670A KR102293297B1 KR 102293297 B1 KR102293297 B1 KR 102293297B1 KR 1020150105670 A KR1020150105670 A KR 1020150105670A KR 20150105670 A KR20150105670 A KR 20150105670A KR 102293297 B1 KR102293297 B1 KR 102293297B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
electrode
state battery
heat treatment
Prior art date
Application number
KR1020150105670A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170012962A (en
Inventor
이유진
도칠훈
김두헌
박금재
박준우
엄승욱
이상민
이원재
최정희
Original Assignee
한국전기연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전기연구원 filed Critical 한국전기연구원
Priority to KR1020150105670A priority Critical patent/KR102293297B1/en
Publication of KR20170012962A publication Critical patent/KR20170012962A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102293297B1 publication Critical patent/KR102293297B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가연성의 유기용매 대신에 불연성의 무기 고체전해질을 사용하는 전고체 전지(all solid state battery) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 전고체 전지의 제조방법은 i) 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 포함하는 전극 슬러리를 도포한 전극층을 열처리하여 다공성 전극을 형성하는 단계; ii) 상기 다공성 전극에 고체전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키는 단계; iii) 양극과 음극을 적층하는 단계; iv) 상기 고체전해질 슬러리의 열처리를 통해 고체전해질을 형성하는 단계; 및 v) 잔여 기공을 제거하기 위해서 입자간 접촉 면적이 증가하도록 압착하는 단계;를 포함한다. The present invention relates to an all-solid-state battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an all-solid-state battery using a non-flammable inorganic solid electrolyte instead of a flammable organic solvent and a method for manufacturing the same.
The manufacturing method of the all-solid-state battery of the present invention comprises the steps of: i) heat-treating an electrode layer coated with an electrode slurry containing an active material, a conductive material, a binder, and a pore-forming polymer to form a porous electrode; ii) applying and infiltrating the solid electrolyte slurry on the porous electrode; iii) stacking an anode and a cathode; iv) forming a solid electrolyte through heat treatment of the solid electrolyte slurry; and v) compressing the particles to increase the contact area between the particles in order to remove the remaining pores.

Description

전고체 전지 및 이의 제조방법{all solid state battery and its making method}All solid state battery and its making method

본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가연성의 유기용매 대신에 불연성의 무기 고체전해질을 사용하는 전고체 전지(all solid state battery) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an all-solid-state battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an all-solid-state battery using a non-flammable inorganic solid electrolyte instead of a flammable organic solvent and a method for manufacturing the same.

전고체 이차전지(All-Solid-State Battery)는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 전지 구성요소 가운데 액체 전해질을 고체전해질로 대체한 것을 말한다. 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 없고, 제조 공정이 단순화되며 고에너지 밀도화 가능성에서 차세대 이차전지로 주목받고 있다. 즉, 전고체 전지는 종래의 가연성의 유기용매를 사용하는 리튬전지에 비해 안전성이 높은 장점이 있다. An all-solid-state battery refers to a liquid electrolyte replaced with a solid electrolyte among battery components including a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode. Compared to liquid electrolytes, all-solid-state secondary batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries because they do not have the risk of explosion or fire, simplify the manufacturing process, and increase energy density. That is, the all-solid-state battery has the advantage of high safety compared to the conventional lithium battery using a combustible organic solvent.

그러나, 전고체 이차전지는 양극 및 음극뿐만 아니라 전해질 등 모든 구성성분들이 고체상태이기 때문에, 액체 전해질에 비하여 이온의 이동시에 전극들과의 저항이 크고, 이로 인한 열화현상으로 접촉된 부분이 탈리되는 문제점 등에 의하여 전해질과 전극 간의 결속력이 약화되고, 전도성이 나빠지는 경향이 있다. 특히, 기존의 전고체 전지 개발을 위해 제작된 고체전해질에 있어서 전극과의 적층시, 각 파트간의 결속력이 크지 않아 전지로 제작 후에 경계에서의 저항이 상당히 크게 나타나기 때문에 합제된 고체전해질의 성능을 100% 발휘하지 못하는 경향을 나타내었다. 또한 전지의 전극에 해당하는 집전체와 전해질의 경계에서 생기는 저항에 의하여 전지의 성능저하가 급격하게 일어난다. 집전체의 전자전도도가 높을지라도 전해질과 전극 활물질과의 계면에서 전자 전도도가 낮으면 전체적인 전도도의 역량이 낮아질 수 있으며, 이는 전고체전해질을 사용할 경우 고체전해질에서 집전체 전극으로 전도되는 이온 및 전자의 접촉면적에 제한을 받아 저항이 증가하게 되어 전도성이 낮아지는 문제점이 있다. 이에 따라, 전고체 전지의 성능은 고체전해질의 이온전도도 및 전해질과 전극활물질의 계면 특성에 의해서 좌우된다. However, in all-solid-state secondary batteries, since all components such as the positive electrode and negative electrode are in a solid state, compared to liquid electrolytes, the resistance with the electrodes is large when ions are moved, and the contact part is detached due to deterioration. The bonding force between the electrolyte and the electrode is weakened due to problems, etc., and the conductivity tends to deteriorate. In particular, in the solid electrolyte manufactured for the development of the existing all-solid-state battery, when laminating with the electrode, the bonding force between each part is not large, so the resistance at the boundary after manufacturing the battery is quite large, so the performance of the mixed solid electrolyte is 100 % showed a tendency to fail. In addition, the performance of the battery is rapidly deteriorated due to the resistance generated at the boundary between the current collector and the electrolyte corresponding to the electrode of the battery. Even if the electrical conductivity of the current collector is high, if the electronic conductivity is low at the interface between the electrolyte and the electrode active material, the overall conductivity may be lowered. There is a problem in that the resistance is increased due to the limitation of the contact area, so that the conductivity is lowered. Accordingly, the performance of the all-solid-state battery depends on the ionic conductivity of the solid electrolyte and the interfacial properties of the electrolyte and the electrode active material.

무기질계 고체전해질은 황화물계 고체전해질과 산화물계 고체전해질로 구분할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 유기 액체전해질에 근접한 수준의 이온전도도(10-2 S/cm)를 가진 재료까지 개발되어 현재 널리 각광받고 있다. The inorganic solid electrolyte can be divided into a sulfide-based solid electrolyte and an oxide-based solid electrolyte. A sulfide-based solid electrolyte has been developed to a material with an ionic conductivity (10 -2 S/cm) close to that of an organic liquid electrolyte, and is currently in the spotlight.

황화물계 고체전해질은 고상 합성법과 액상 합성법으로 크게 대별된다. 고상 합성법은 Li2S와 P2S5를 혼합하고 ball milling 공정을 거친후, 300도의 고온에서 열처리하여 결정성 고체전해질을 제조하는 방법이다. 고온에서 열처리가 이루어진다는 점, 상대적으로 계면 접촉 향상이 크지 않다는 점이 단점이다. The sulfide-based solid electrolyte is largely divided into a solid-phase synthesis method and a liquid-phase synthesis method. The solid-state synthesis method is a method of preparing a crystalline solid electrolyte by mixing Li 2 S and P 2 S 5 , a ball milling process, and then heat-treating them at a high temperature of 300 degrees. The disadvantage is that the heat treatment is performed at a high temperature and the improvement of the interfacial contact is not relatively large.

이에 반하여, 액상 합성법은 출발물질인 Li2S와 P2S5 를 용해/분산시키는 용매를 이용하여 저온에서 합성하는 방법으로 계면접촉 향상이 가능하다는 장점이 있다. On the other hand, the liquid phase synthesis method has the advantage of improving the interfacial contact by synthesizing at a low temperature using a solvent for dissolving/dispersing Li 2 S and P 2 S 5 as starting materials.

한국특허공개공보 제10-2015-0017443호(2015.02.17 공개)Korean Patent Publication No. 10-2015-0017443 (published on February 17, 2015)

본 발명의 목적은 종래의 전고체 전지에서 전극층(특히, 양극층)과 고체전해질 층 사이에 계면 저항이 증가하여 리튬이온의 이동이 어려워져 전지의 특성이 저하되는 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 고체전해질 합성법을 도입하여 접촉저항이 감소하도록 전지 특성을 향상시킨 일체형 전고체 전지를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to solve the problem that the interfacial resistance between the electrode layer (especially the positive electrode layer) and the solid electrolyte layer increases in the conventional all-solid-state battery, which makes it difficult to move lithium ions, so that the characteristics of the battery are deteriorated. , to provide an integrated all-solid-state battery with improved battery characteristics to reduce contact resistance by introducing a solid electrolyte synthesis method.

본 발명의 목적은 기공도가 향상된 다공성 전극을 이용함으로써 전극층 내에 고체전해질 슬러리를 쉽게 스며들게 하고, 전극층 내에 고체전해질의 함량을 조절할 수 있는 일체형 전고체 전지를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an integrated all-solid-state battery capable of easily permeating a solid electrolyte slurry into an electrode layer by using a porous electrode with improved porosity and controlling the content of a solid electrolyte in the electrode layer.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above, and other objects not mentioned will be clearly understood from the description below.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로서, 본 발명의 전고체 전지의 제조방법은 i) 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 포함하는 전극 슬러리를 도포한 전극층을 열처리하여 다공성 전극을 형성하는 단계; ii) 상기 다공성 전극에 고체전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키는 단계; iii) 양극과 음극을 적층하는 단계; iv) 상기 고체전해질 슬러리의 열처리를 통해 고체전해질을 형성하는 단계; 및 v) 잔여 기공을 제거하기 위해서 입자간 접촉 면적이 증가하도록 압착하는 단계;를 포함한다. The present invention is to achieve the above object, and the method for manufacturing an all-solid-state battery of the present invention is i) heat-treating an electrode layer coated with an electrode slurry containing an active material, a conductive material, a binder, and a pore-forming polymer to form a porous electrode forming; ii) applying and infiltrating the solid electrolyte slurry on the porous electrode; iii) stacking an anode and a cathode; iv) forming a solid electrolyte through heat treatment of the solid electrolyte slurry; and v) pressing to increase the contact area between particles in order to remove residual pores.

바람직한 실시예에 따르면, 상기 다공성 전극은 다공성 양극 및 다공성 음극을 포함하며, 상기 ii)에서, 상기 다공성 양극과 상기 다공성 음극 각각에 고체 전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키고, 상기 iii)에서, 상기 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층하여, 상기 고체 전해질은 상기 양극 내부와 상기 음극 내부 모두에 형성된다. According to a preferred embodiment, the porous electrode includes a porous positive electrode and a porous negative electrode, and in ii), a solid electrolyte slurry is applied and infiltrated to each of the porous positive electrode and the porous negative electrode, and in iii), the solid electrolyte By stacking the positive electrode and the negative electrode so that the slurry faces each other, the solid electrolyte is formed in both the interior of the positive electrode and the interior of the negative electrode.

바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 다공성 전극은 다공성 양극에 한정되고, 음극은 다공성이 형성되지 않으며, 상기 iii)에서, 상기 다공성 양극과 다공성이 형성되지 않는 음극을 서로 적층하여, 상기 고체전해질은 상기 양극 내부에 형성되고, 상기 음극 내부에는 형성되지 않는다. According to another preferred embodiment, the porous electrode is limited to a porous positive electrode, the negative electrode is not porous, and in iii), the porous positive electrode and the negative electrode in which porosity is not formed are laminated to each other, so that the solid electrolyte is It is formed inside the anode, and is not formed inside the cathode.

바람직하게는, 상기 i)단계에서, 상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈를 포함한다. 상기 폴리 스틸렌의 비즈의 크기 및 함량은 전극에 형성할 기공의 크기 및 다공성 정도에 기초하여 결정한다. Preferably, in step i), the pore-forming polymer includes polystyrene beads. The size and content of the polystyrene beads are determined based on the size and porosity of pores to be formed in the electrode.

바람직하게는, 상기 i) 단계에서, 상기 열처리는 상기 기공형성용 고분자는 제거되고 바인더는 제거되지 않는 온도에서 이루어진다. Preferably, in step i), the heat treatment is performed at a temperature at which the pore-forming polymer is removed and the binder is not removed.

바람직하게는, 상기 i) 단계에서, 상기 바인더는 기공형성용 고분자의 열처리시에 제거되지 않고, 상기 고체전해질 슬러리의 용매에 용해되지 않는, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(polyimide:PI), 및 폴리아믹산(polyamic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다. Preferably, in step i), the binder is not removed during the heat treatment of the pore-forming polymer and is not dissolved in the solvent of the solid electrolyte slurry, polyamideimide (PAI), polyimide (PI) , and at least one selected from the group consisting of polyamic acid.

바람직하게는, 상기 i) 단계에서, 상기 전극 슬러리는 노말 메틸 프로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone) 용매를 이용하여 제조된다. Preferably, in step i), the electrode slurry is prepared using a normal methyl proridone (n-methyl-2-pyrrolidone) solvent.

바람직하게는, 상기 i) 단계에서 상기 열처리는 용매를 휘발시키기 위해 소정시간 동안 제1온도에서 열처리하는 단계; 상기 바인더를 집전체에 결합시키기 위해 소정시간 동안 제2온도에서 열처리하는 단계; 상기 기공형성용 고분자를 제거하기 위해 소정시간 동안 제3온도에서 열처리하는 단계; 불순물을 제거하기 위해 소정시간 동안 제4온도에서 열처리하는 단계를 포함한다. Preferably, the heat treatment in step i) comprises: heat treatment at a first temperature for a predetermined time to volatilize the solvent; heat-treating the binder at a second temperature for a predetermined time to bind the binder to the current collector; heat-treating at a third temperature for a predetermined time to remove the pore-forming polymer; and heat treatment at a fourth temperature for a predetermined time to remove impurities.

바람직하게는, 상기 ii) 단계에서, 상기 고체전해질 슬러리는 고체전해질 전구체, 고체전해질용 바인더, 및 용매를 포함한다. Preferably, in step ii), the solid electrolyte slurry includes a solid electrolyte precursor, a binder for a solid electrolyte, and a solvent.

바람직하게는, 상기 고체전해질용 바인더는 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되면서 열처리 과정에서 손상되지 않는다. Preferably, the binder for the solid electrolyte is not damaged during the heat treatment process while being dissolved in the solvent for the solid electrolyte slurry.

바람직하게는, 상기 용매는 1,2-dimethoxyethane(DME)이고, 상기 고체전해질용 바인더는 PMMA(Poly methyl methacrylate) 또는 SBR(Styrene butadiene rubber)이 사용된다. Preferably, the solvent is 1,2-dimethoxyethane (DME), and the binder for the solid electrolyte is poly methyl methacrylate (PMMA) or styrene butadiene rubber (SBR).

본 발명의 바람직한 실시예에 다른 전고체 전지는, 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 양극; 상기 양극의 상부면에 형성되는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 상부면에 형성되며, 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 음극;을 포함한다. An all-solid-state battery according to a preferred embodiment of the present invention includes: a positive electrode having a solid electrolyte formed in pores formed through heat treatment of a pore-forming polymer; a solid electrolyte formed on the upper surface of the anode; and a negative electrode formed on the upper surface of the solid electrolyte and having a solid electrolyte formed in the pores formed through heat treatment of the pore-forming polymer.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 전고체 전지는, 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 양극; 상기 양극의 상부면에 형성되는 고체전해질; 상기 고체전해질의 상부면에 형성되는 음극;을 포함한다. An all-solid-state battery according to another preferred embodiment of the present invention includes: a positive electrode in which a solid electrolyte is formed in pores formed through heat treatment of a pore-forming polymer; a solid electrolyte formed on the upper surface of the anode; and an anode formed on the upper surface of the solid electrolyte.

바람직하게는, 상기 고체전해질은 고체전해질 전구체가 용매하에서 열처리를 통해 합성되는 액상 합성법에 의해 형성된다. Preferably, the solid electrolyte is formed by a liquid phase synthesis method in which a solid electrolyte precursor is synthesized through heat treatment in a solvent.

바람직하게는, 상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈이다. Preferably, the pore-forming polymer is polystyrene beads.

바람직하게는, 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질이다. Preferably, the solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 전고체 전지는 전극내에 기공형성용 고분자를 포함시켜, 열처리를 통해 기공형성용 고분자를 제거함으로써 기공도가 향상된 다공성 전극을 이용한다. As described above, the all-solid-state battery of the present invention uses a porous electrode with improved porosity by including a pore-forming polymer in the electrode and removing the pore-forming polymer through heat treatment.

이와 같은 제조된 다공성 전극에 고체전해질 출발물질이 용해된 슬러리를 침윤시킴으로, 고체전해질 슬러리가 전극 내에 쉽게 스며들 수 있으며, 기공형성용 고분자에 의해 형성된 기공에 따라 고체전해질의 함량을 조절할 수 있다. 또한, 다공성 전극에 침윤된 고체전해질 슬러리를 열처리를 통해 고체전해질로 합성시킴으로써 낮은 온도에서의 고체전해질 합성이 가능하고, 전극 소결이 이루어지게 된다. By impregnating the prepared porous electrode with the slurry in which the solid electrolyte starting material is dissolved, the solid electrolyte slurry can easily permeate into the electrode, and the content of the solid electrolyte can be adjusted according to the pores formed by the pore-forming polymer. In addition, by synthesizing the solid electrolyte slurry infiltrated into the porous electrode into a solid electrolyte through heat treatment, solid electrolyte synthesis at a low temperature is possible, and electrode sintering is performed.

이와 같이, 본 발명의 전고체 전지는 전극, 특히 양극내에 고체전해질이 형성됨으로 접촉저항이 감소되어 전지 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. As described above, the all-solid-state battery of the present invention has an advantage in that the contact resistance is reduced due to the formation of a solid electrolyte in the electrode, particularly the positive electrode, and thus the battery characteristics can be improved.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 전고체전지 제조방법의 순서도로서, 양극과 음극 모두에 고체전해질을 형성시키는 방법을 이용한 전고체전지 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른, 전고체전지 제조방법의 순서도로서, 음극에는 고체전해질을 형성시키지 않고, 양극에만 고체전해질을 형성시키는 방법을 이용한 전고체전지 제조방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 기공형성용 열처리공정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 폴리 스틸렌 비즈의 열 중량을 분석한 결과를 나타내는 그래프로, 위 그래프의 가로축은 온도를, 세로축은 무게를 각 나타낸다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 기공형성용 열처리 과정을 통해 전극층 내에 기공이 형성되는 과정을 설명하기 위한 모식도이다. 1 is a flowchart of a method for manufacturing an all-solid-state battery according to a preferred embodiment of the present invention, and shows a method for manufacturing an all-solid-state battery using a method of forming a solid electrolyte on both an anode and a cathode.
2 is a flowchart of a method for manufacturing an all-solid-state battery according to another preferred embodiment of the present invention, showing a method for manufacturing an all-solid-state battery using a method of forming a solid electrolyte only on the positive electrode without forming a solid electrolyte on the negative electrode.
3 is a flowchart illustrating a heat treatment process for pore formation according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the result of analyzing the thermal weight of polystyrene beads according to a preferred embodiment of the present invention, wherein the horizontal axis of the above graph indicates temperature and the vertical axis indicates weight.
5 is a schematic diagram for explaining a process in which pores are formed in an electrode layer through a heat treatment process for forming pores, according to a preferred embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부된 도면을 참조로 하여, 본 발명의 일체형 전고체 전지 및 이의 제조방법에 대해서 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the integrated all-solid-state battery of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 전고체 전지 제조방법의 순서도로서, 양극과 음극 모두에 고체전해질을 형성시키는 방법을 이용한 전고체전지 제조방법을 나타낸다. 1 is a flowchart of a method for manufacturing an all-solid-state battery according to a preferred embodiment of the present invention, and shows a method for manufacturing an all-solid-state battery using a method of forming a solid electrolyte on both a positive electrode and a negative electrode.

본 발명의 전고체전지 제조방법은 고체전해질을 전극내에 형성시키는 방법으로서, 도 1과 같이 양극과 음극 모두에 고체전해질을 형성시킬 수도 있으며, 도 2와 같이 양극에만 고체전해질을 형성시킬 수도 있다. 먼저, 도 1과 관련하여 설명하고, 추후에 도 2과 관련하여 설명하기로 한다. The all-solid-state battery manufacturing method of the present invention is a method of forming a solid electrolyte in an electrode. A solid electrolyte may be formed on both the positive electrode and the negative electrode as shown in FIG. 1, or a solid electrolyte may be formed only on the positive electrode as shown in FIG. 2 . First, it will be described with reference to FIG. 1 , and will be described later with reference to FIG. 2 .

도 1을 참조하면, 먼저 다공성 양극 및 다공성 음극을 각각 형성하는 단계이다(S110). 보다 상세하게는 다공성 전극을 형성하기 위해서는 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하는 단계와, 전극 슬러리를 열처리하는 단계로 이루어진다. Referring to FIG. 1 , first, a porous anode and a porous cathode are respectively formed ( S110 ). In more detail, in order to form a porous electrode, the step of coating the electrode slurry on the current collector, and the step of heat-treating the electrode slurry.

먼저, 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하는 단계이다. 즉, 양극 슬러리와 음극 슬러리를 각각의 집전체 상에 각각 도포하여 코팅하는 단계이다. First, it is a step of coating the electrode slurry on the electrode current collector. That is, the positive electrode slurry and the negative electrode slurry are respectively applied and coated on each current collector.

양극 슬러리는 소정의 용매에 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 첨가하여 제조한다. 이 때, 상기 용매는 바인더를 용해시킬 수 있어야 하고, 또한 활물질과 도전재가 원활하게 혼합되어 분산될 수 있는 매질이어야 한다. 바람직하게는 노말 메틸 프로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone: NMP)이 사용된다. The positive electrode slurry is prepared by adding a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a pore-forming polymer to a predetermined solvent. At this time, the solvent should be capable of dissolving the binder, and should also be a medium in which the active material and the conductive material can be smoothly mixed and dispersed. Preferably, normal methyl proridone (n-methyl-2-pyrrolidone: NMP) is used.

양극 활물질은 다양한 양극 활물질이 사용될 수 있는 데, 예컨데, LiCoO2, LiNiCoMnO2계, LiMn2O4 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서는 LZO-NCM(Li2O-ZrO2 coated LiNixCoyMnzO2)를 하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. As the positive electrode active material, various positive electrode active materials may be used, for example, LiCoO 2 , LiNiCoMnO 2 based, LiMn 2 O 4 , etc. may be used. Preferably, in the present invention, LZO-NCM (Li 2 O-ZrO 2 coated LiNi x Co y Mn z O 2 ) was performed, but the present invention is not limited thereto.

도전재는 활물질 입자간 또는 금속 집전체와의 전자 전도도 향상을 위해 첨가되는 미세 분말 탄소 첨가제로서, 미세분말 탄소의 종류에 따라 전극의 전도성이 달라지게 된다. 예컨데, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등을 선택적으로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 섬유형 도전제인 VGCF(Vapor grown carbon fiber)가 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The conductive material is a fine powder carbon additive added to improve electronic conductivity between particles of an active material or with a metal current collector, and the conductivity of the electrode varies depending on the type of fine powder carbon. For example, carbon black, acetylene black, etc. may be selectively used. Vapor grown carbon fiber (VGCF), which is a fibrous conductive agent, is preferably used in the present invention, but is not necessarily limited thereto.

바인더는 활물질, 도전재 등과의 결합력을 위해 첨가된다. 본 발명에서의 바인더는 2가지의 특성을 모두 지녀야 한다. 즉, 첫째, 기공형성용 고분자의 열처리시에도 제거되지 않아야 하며, 둘째, 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되지도 않아야 한다. 본 발명에서 기공형성용 고분자를 열처리를 통해서 추후 제거하게 되는 데, 이때 온도는 430도 이상의 상당한 고온에서 열처리를 통해 이루어진다. 이와 같은 고온의 열처리를 통해 집전체와 결합된 바인더의 성질이 바뀔 수 있음으로, 집전체와의 결합력을 유지하고 열처리 과정에서의 특성이 변화지 않고 유지하기 위해서 약 500도에서도 그 특성이 변하지 않고 유지되어야 한다. 본 발명에서는 폴리아미드이미드(polyamide-imide: PAI), 폴리이미드(polyimide:PI), 및 폴리아믹산(polyamic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다. 폴리아이드이미드, 폴리이미드, 및 폴리아믹산은 고체전해질슬러리용 용매(ex. DME)에 용해되지 않으며, 고체전해질 합성시의 열처리에서도 특성이 변화지 않고 유지하게 된다. 따라서, 본 발명에서의 전극용 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide: PAI), 폴리이미드(polyimide:PI), 및 폴리아믹산(polyamic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다. A binder is added for bonding strength with an active material, a conductive material, and the like. The binder in the present invention should have both characteristics. That is, first, it should not be removed even during the heat treatment of the pore-forming polymer, and second, it should not be dissolved in the solvent for the solid electrolyte slurry. In the present invention, the pore-forming polymer is later removed through heat treatment, at which time the temperature is achieved through heat treatment at a considerable high temperature of 430 degrees or more. Because the properties of the binder combined with the current collector can be changed through such high-temperature heat treatment, the properties do not change even at about 500 degrees in order to maintain the bonding strength with the current collector and keep the properties unchanged during the heat treatment process. should be maintained In the present invention, at least one selected from the group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), and polyamic acid. Polyimideimide, polyimide, and polyamic acid are not dissolved in a solvent for solid electrolyte slurry (ex. DME), and properties remain unchanged even during heat treatment during solid electrolyte synthesis. Accordingly, the electrode binder in the present invention is at least one selected from the group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), and polyamic acid.

본 발명의 양극 슬러리는 양극활물질, 도전재, 바인더가 혼합된 슬러리를 제조한 후, 기공형성용 고분자를 첨가하여 제조한다. 양극활물질, 도전재, 바인더는 바람직하게는 중량비로 약 88:2:10의 비율로 혼합된다. 여기에 기공형성용 고분자를 중량비로 약 15% 첨가 혼합하여, 양극 슬러리를 제조한다. The positive electrode slurry of the present invention is prepared by preparing a slurry in which a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and then adding a pore-forming polymer. The positive electrode active material, the conductive material, and the binder are preferably mixed in a ratio of about 88:2:10 by weight. Here, about 15% by weight of a pore-forming polymer is added and mixed to prepare a positive electrode slurry.

본 발명의 기공형성용 고분자는 이후 열처리 과정을 통해서 제거함으로, 전극층에 기공을 형성하기 위해 첨가되는 고분자이다. 즉, 열처리 과정을 통해 고분자 입자가 제거되고 남은 공간으로 전극 내에 다수의 기공이 형성된다. 상기 기공형성용 고분자는 예컨데 특정 온도에서 제거될 수 있는 폴리 스틸렌(polystyrene:PS)을 포함하는 소재일 수 있다. 바람직하게는 균일한 나노 크기의 비즈(beads) 형태의 폴리 스틸렌을 포함한 소재일 수 있다. The pore-forming polymer of the present invention is a polymer added to form pores in the electrode layer by removing it through a subsequent heat treatment process. That is, a plurality of pores are formed in the electrode in the space remaining after the polymer particles are removed through the heat treatment process. The pore-forming polymer may be, for example, a material including polystyrene (PS) that can be removed at a specific temperature. Preferably, it may be a material including polystyrene in the form of uniform nano-sized beads.

한편, 폴리 스틸렌 비즈는 수용액을 기반으로 합성되어 물에 비즈가 분산된 불투명한 에멀젼 용액일 수 있는 데, 위 용액을 상기 슬러리와 혼합하게 되면 슬러리의 점도가 상당히 묽어질 수 있음으로, 바람직하게는 노말 메틸 프로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 용매와의 혼합도가 높고, 바인더의 용해에도 영향을 미치지 않는 에탄올을 이용하여 폴리 스틸렌 비즈를 세척하여 에탄올에 폴리 스틸렌 비즈가 분산된 에멀젼 용액을 제조하고 이를 슬러리에 첨가할 수도 있다. On the other hand, polystyrene beads are synthesized based on an aqueous solution and may be an opaque emulsion solution in which the beads are dispersed in water. Emulsion in which polystyrene beads are dispersed in ethanol by washing polystyrene beads using ethanol that has a high mixing degree with normal methyl proridone (n-methyl-2-pyrrolidone: NMP) solvent and does not affect the dissolution of the binder A solution may be prepared and added to the slurry.

이와 같이 제조된 양극 슬러리, 즉 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 첨가하여 제조된 양극 슬러리는 집전체(ex. Al foil, Ni foil) 상에 도포하게 된다. 양극 슬러리의 도포는 통상의 방식에 따른다. The positive electrode slurry prepared in this way, that is, the positive electrode slurry prepared by adding a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a pore-forming polymer is applied on a current collector (ex. Al foil, Ni foil). Application of the positive electrode slurry follows a conventional method.

한편, 양극 슬러리와 동일한 방법으로, 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 코팅하게 된다. 즉, 음극 활물질, 도전재, 바인더를 용매에 녹인 후, 기공형성용 고분자를 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 음극 집전체(ex. Cu foil) 상에 도포하게 된다. Meanwhile, in the same manner as the positive electrode slurry, the negative electrode slurry is coated on the negative electrode current collector. That is, after dissolving a negative electrode active material, a conductive material, and a binder in a solvent, a pore-forming polymer is added to prepare a negative electrode slurry, and then it is applied on a negative electrode current collector (ex. Cu foil).

음극 슬러리는 음극활물질로서 금속 리튬, 실리콘, 티탄산리튬(Lithium Titanate) 또는 흑연이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 흑연이 사용된다. 이외의 도전재, 바인더, 기공형성용 고분자, 용매 등은 양극 슬러리와 동일하게 사용될 수 있다. 즉, 기공형성용 고분자로 PS 비즈, 바인더로 PAI, 용매로 NMP가 사용될 수 있다. 음극 슬러리는 양극 슬러리와 동일한 방법에 의해서 구현할 수 있음으로 구체적인 설명은 생략하기로 한다. As the negative electrode slurry, metallic lithium, silicon, lithium titanate, or graphite may be used as the negative electrode active material, but graphite is preferably used. Other conductive materials, binders, pore-forming polymers, solvents, etc. may be used in the same manner as in the cathode slurry. That is, PS beads as a polymer for pore formation, PAI as a binder, and NMP as a solvent may be used. Since the negative electrode slurry can be implemented by the same method as the positive electrode slurry, a detailed description thereof will be omitted.

다음으로, 도포 공정후에 기공형성용 고분자 제거를 위한 열처리를 통해 다공성 전극(다공성 양극 및 다공성 음극)을 형성한다. 즉, 전극 슬러지가 도포된 집전체를 열처리하여, 기공형성용 고분자를 제거함으로써, 기공형성용 고분자가 제거된 자리에 기공을 형성시켜, 다공성 전극을 형성하는 것이다. Next, after the application process, a porous electrode (porous anode and porous cathode) is formed through heat treatment to remove the pore-forming polymer. That is, by heat-treating the current collector coated with electrode sludge to remove the pore-forming polymer, pores are formed at the location where the pore-forming polymer is removed, thereby forming a porous electrode.

기공형성을 위한 열처리에서, 기공형성용 고분자는 제거되나 바인더는 제거되지 않아야 한다. 즉, 기공형성용 고분자로 사용되는 폴리스틸렌(PS)은 열처리를 통해서 제거되고 그 자리에 기공이 형성되어야 하며, 바인더로 사용되는 폴리아미드이미드(PAI)는 제거되지 않고 바인더로서의 역할을 수행하는 온도에서 열처리가 이루어진다. In the heat treatment for pore formation, the pore-forming polymer should be removed but the binder should not be removed. That is, polystyrene (PS) used as a pore-forming polymer must be removed through heat treatment and pores must be formed in its place, and polyamideimide (PAI) used as a binder is not removed but serves as a binder at a temperature that serves as a binder. Heat treatment is carried out.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 기공형성용 열처리공정을 나타내는 순서도이다. 3 is a flowchart illustrating a heat treatment process for pore formation according to a preferred embodiment of the present invention.

먼저, 집전체 상에 코팅된 슬러리 중에서 용매(예컨대, NMP)를 휘발시키기 위해 집전체를 소정 시간 동안 일정온도(제1 온도)에서 열 처리할 수 있다(S312). 예컨대, 상기 S312 단계는 용매로 노말 메틸 프로리돈(NMP)을 사용하는 경우 이의 끓는점을 고려하여 약 100도의 온도에서 1시간 정도 건조하는 과정으로 수행될 수 있다.First, in order to volatilize the solvent (eg, NMP) in the slurry coated on the current collector, the current collector may be heat-treated at a predetermined temperature (first temperature) for a predetermined time (S312). For example, the step S312 may be performed as a process of drying at a temperature of about 100 degrees for about 1 hour in consideration of the boiling point of normal methyl proridone (NMP) when using as a solvent.

다음으로, 바인더를 집전체와 결합시키기 위해 상기 집전체를 소정 시간 동안 일정온도(제2 온도)에서 열 처리할 수 있다(S314). 예컨대, 상기 S314 단계는 바인더 및 집전체의 특성을 고려하여 상기 바인더가 집전체에 온전히 결합될 수 있도록 약 200도의 온도에서 2시간 정도 건조하는 과정으로 수행될 수 있다.Next, in order to combine the binder with the current collector, the current collector may be heat-treated at a predetermined temperature (second temperature) for a predetermined time (S314). For example, step S314 may be performed as a process of drying at a temperature of about 200 degrees for 2 hours at a temperature of about 200 degrees so that the binder can be completely coupled to the current collector in consideration of the characteristics of the binder and the current collector.

다음으로, 슬러리에 첨가된 소정 온도에서 제거될 수 있는 성질을 가지는 소정 형상의 고분자 입자를 제거하기 위해 상기 집전체를 소정 시간 동안 일정온도(제3 온도)에서 열 처리할 수 있다(S316).Next, the current collector may be heat-treated at a predetermined temperature (third temperature) for a predetermined time in order to remove the polymer particles having a predetermined shape having a property that can be removed at a predetermined temperature added to the slurry (S316).

상기 고분자 입자로 폴리 스틸렌 비즈를 사용하는 경우, 상기 S316 단계는 폴리 스틸렌 비즈가 분해되는 온도 및 특성을 고려하여 상기 제3 온도 및 열 처리시간을 결정할 수 있다.When using polystyrene beads as the polymer particles, in step S316, the third temperature and heat treatment time may be determined in consideration of the temperature and characteristics at which the polystyrene beads are decomposed.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 폴리 스틸렌 비즈의 열 중량을 분석한 결과를 나타내는 그래프로, 위 그래프의 가로축은 온도를, 세로축은 무게를 각 나타낸다.4 is a graph showing the result of analyzing the thermal weight of polystyrene beads according to a preferred embodiment of the present invention, wherein the horizontal axis of the above graph indicates temperature and the vertical axis indicates weight.

도 4를 참조하면, 폴리 스틸렌 비즈는 온도가 점점 상승함에 따라 약 300도 이상부터 무게가 줄어들기 시작하여 약 430도를 넘어서부터는 완전히 제거됨을 확인할 수 있다. 이와 같이, 폴리 스틸렌 비즈가 완전히 분해되는 온도(약 430도)를 고려하여 S316 단계에서의 열 처리 온도인 상기 제3 온도를 결정할 수 있다. 즉, 상기 제3 온도는 폴리 스틸렌 비즈가 완전히 분해될 수 있는 온도로 약 430도 이상의 상당한 고온으로 설정될 수 있다. Referring to FIG. 4 , it can be confirmed that the weight of the polystyrene beads starts to decrease from about 300 degrees or more as the temperature gradually increases, and is completely removed from about 430 degrees Celsius. In this way, the third temperature, which is the heat treatment temperature in step S316, may be determined in consideration of the temperature at which the polystyrene beads are completely decomposed (about 430 degrees). That is, the third temperature may be set to a significant high temperature of about 430 degrees or more to a temperature at which the polystyrene beads can be completely decomposed.

다음으로, 집전체의 다공성 전극 내에 존재하는 불순물을 제거하기 위해서, 상기 집전체를 소정 시간 동안 일정온도(제4 온도)에서 열 처리할 수 있다(S318). 예컨대, 상기 S318 단계는 불순물을 제거하기 위한 단계로서, 고온의 온도(약 500도)에서 건조하는 과정으로 수행될 수 있다. 구체적으로 집전체에 존재하는 용매나 수분, 폴리 스틸렌 비즈가 열 분해되고 남은 분해산물을 제거하기 위해 소정 시간 동안 일정온도(제4 온도)에서 열 처리할 수 있다. 이때, 상기 S318 단계는 집전체에 존재하는 불순물을 효과적으로 제거하기 위해 바람직하게는 진공 장비를 이용하여 감압한 상태에서 수행할 수 있다.Next, in order to remove impurities present in the porous electrode of the current collector, the current collector may be heat-treated at a predetermined temperature (fourth temperature) for a predetermined time (S318). For example, step S318 is a step for removing impurities, and may be performed by drying at a high temperature (about 500 degrees). Specifically, the solvent or moisture present in the current collector may be thermally decomposed and the polystyrene beads may be thermally treated at a predetermined temperature (fourth temperature) for a predetermined time to remove the remaining decomposition products. In this case, the step S318 may be performed under reduced pressure, preferably using a vacuum equipment, in order to effectively remove impurities present in the current collector.

이와 같은 고온의 열 처리를 통해 집전체와 결합된 바인더의 성질이 바뀔 수 있으므로, 바람직하게는 상기 바인더는 열처리시 집전체와의 결합을 유지하고 불순물 제거를 위한 열처리 공정에서도 그 특성이 변하지 않고 유지되기 위하여 약 500도에서도 그 특성이 변하지 않고 유지될 수 있다. 예컨데, 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide: PAI), 폴리이미드(polyimide:PI), 및 폴리아믹산(polyamic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다.Since the properties of the binder combined with the current collector may be changed through such high-temperature heat treatment, the binder preferably maintains bonding with the current collector during heat treatment and maintains its properties unchanged even in the heat treatment process for removing impurities. Its characteristics can be maintained unchanged even at about 500 degrees. For example, the binder is at least one selected from the group consisting of polyamide-imide (PAI), polyimide (PI), and polyamic acid.

도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 기공형성용 열처리 과정을 통해 전극층 내에 기공이 형성되는 과정을 설명하기 위한 모식도이다. 5 is a schematic diagram for explaining a process in which pores are formed in an electrode layer through a heat treatment process for forming pores, according to a preferred embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 집전체 상에 전극 슬러리가 도포되어 있다. 전극 슬러리는 활물질(active material), 도전재(conductive agent), 기공형성용 고분자(PS(polystyrene) beads), 바인더(binder)를 포함하고 있다. 이후에, 열처리를 통해서 기공형성용 고분자(PS(polystyrene) beads)는 제거되었으며, 기공형성용 고분자가 있던 자리에 기공이 형성된다. 즉, 전극에 대한 열처리를 통해 전극의 기공성을 향상되었으며, 밀도는 감소되게 된다. Referring to FIG. 5 , the electrode slurry is applied on the current collector. The electrode slurry contains an active material, a conductive agent, a pore-forming polymer (PS (polystyrene) beads), and a binder. Thereafter, the pore-forming polymer (PS (polystyrene) beads) was removed through heat treatment, and pores were formed in the place where the pore-forming polymer was. That is, the porosity of the electrode is improved through the heat treatment of the electrode, and the density is decreased.

열처리 과정을 통해, 다공성 양극 및 다공성 음극을 제조한 후에, 고체전해질 슬러리를 상기 다공성 양극 및 상기 다공성 음극에 각각 도포 및 침윤시키는 단계이다(S120). After the porous positive electrode and the porous negative electrode are prepared through the heat treatment process, the solid electrolyte slurry is applied to and infiltrated into the porous positive electrode and the porous negative electrode, respectively (S120).

본 발명에서 고체전해질 슬러리는 고체전해질 고체전해질 출발물질이 용해된 슬러리이다. 바람직하게는 본 발명에서는 상대적으로 이온전도도가 높은 황화물계 고체전해질이 사용된다. 따라서, 상기 고체전해질 슬러리는 황화물계 고체전해질 전구체와 고체전해질용 바인더를 용매에 녹여 제조된다. In the present invention, the solid electrolyte slurry is a slurry in which a solid electrolyte solid electrolyte starting material is dissolved. Preferably, in the present invention, a sulfide-based solid electrolyte having relatively high ionic conductivity is used. Accordingly, the solid electrolyte slurry is prepared by dissolving a sulfide-based solid electrolyte precursor and a solid electrolyte binder in a solvent.

용매는 다양한 용매가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 1,2-dimethoxyethane(DME) 용매가 사용된다. DME 이외에도 THF(tetrahydrofuran), NMF(N-methylformamide) 등도 고체전해질 슬러리용 용매로서 사용가능하나, 고체전해질 합성을 위한 열처리 온도 및 합성된 고체전해질의 이온전도도 등은 용매에 따라 달라지게 된다. 이를 고려하면, DME가 가장 바람직하다. Various solvents may be used as the solvent, but 1,2-dimethoxyethane (DME) solvent is preferably used. In addition to DME, THF (tetrahydrofuran), NMF (N-methylformamide), etc. can be used as solvents for solid electrolyte slurry, but the heat treatment temperature for solid electrolyte synthesis and ionic conductivity of the synthesized solid electrolyte vary depending on the solvent. Considering this, DME is the most preferable.

황화물계 고체전해질 전구체는 황화물계 고체전해질 합성의 출발물질인 Li2S와 P2S5가 7:3의 몰비로 혼합된다. DME 용매에 Li2S와 P2S5를 혼합한 후 상온에서 3~5일간 혼합한다. 그런 후, 여기에 고체전해질용 바인더를 고체전해질 100중량부 대비 5~10중량부를 첨가한다. 상기 고체전해질용 바인더는 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되면서 추후의 열처리 과정(고체전해질 합성과정상의 열처리 과정)에서 손상되지 않는 것이 사용된다. In the sulfide-based solid electrolyte precursor, Li 2 S and P 2 S 5, which are starting materials for sulfide-based solid electrolyte synthesis, are mixed in a molar ratio of 7:3. After mixing Li 2 S and P 2 S 5 in the DME solvent, the mixture is mixed at room temperature for 3-5 days. Then, 5 to 10 parts by weight of the binder for the solid electrolyte is added thereto based on 100 parts by weight of the solid electrolyte. The binder for the solid electrolyte is used that is not damaged in the subsequent heat treatment process (heat treatment process in the solid electrolyte synthesis process) while being dissolved in the solvent for the solid electrolyte slurry.

본 발명에서 상 고체전해질 슬러리용 용매는 1,2-dimethoxyethane(DME) 용매가 사용됨으로, 이 때, 고체전해질용 바인더는 DME 용매에 용해되는 PMMA(Poly methyl methacrylate) 또는 SBR(Styrene butadiene rubber)가 사용되며, 상기 PMMA 및 상기 SBR은 고체전해질 합성과정에서의 열처리 과정에서 사라지지 않는다. In the present invention, 1,2-dimethoxyethane (DME) solvent is used as the solvent for the phase solid electrolyte slurry. In this case, the solid electrolyte binder is PMMA (Poly methyl methacrylate) or SBR (Styrene butadiene rubber) dissolved in the DME solvent. used, the PMMA and the SBR do not disappear in the heat treatment process in the solid electrolyte synthesis process.

제조된 고체전해질 슬러리를 상기 다공성 양극과 상기 다공성 음극에 각각 도포하여, 고체전해질이 전극층 내에 스며들도록 침윤(infiltration)시킨다. 즉, 기공형성용 고분자(ex. PS)를 열처리하여 형성된 기공에 상기 고체전해질 슬러리가 스며들도록 도포하는 것이다. The prepared solid electrolyte slurry is applied to the porous positive electrode and the porous negative electrode, respectively, and the solid electrolyte is infiltrated into the electrode layer. That is, the solid electrolyte slurry is applied to the pores formed by heat-treating the pore-forming polymer (ex. PS) so that the solid electrolyte slurry permeates.

다음으로, 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층한다(S130) 즉, 양극, 고체전해질, 음극의 순서를 이루도록 적층한다. 양극과 음극에 각각 고체전해질 슬러리가 충분히 도포되어 있음으로, 양쪽의 고체전해질 슬러리가 마주하도록 적층시킴으로써, 최종적으로 양극, 고체전해질, 음극의 구조를 가지는 전지를 만들게 된다. Next, the positive electrode and the negative electrode are stacked so that the solid electrolyte slurry faces each other (S130), that is, the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode are stacked in order. Since the solid electrolyte slurry is sufficiently applied to each of the positive electrode and the negative electrode, by stacking the solid electrolyte slurry on both sides to face each other, a battery having the structure of a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode is finally made.

다음으로, 열처리를 통해 고체전해질을 합성한다(S140). 즉, 적층된 전지에 대해서, 진공상태에서 150~250도의 온도에서 열처리하여 높은 이온전도도의 고체전해질을 합성한다. 여기서, 열처리는 황화물계 고체전해질 전구체인 Li2S와 P2S5를 합성시켜 황화물계 고체전해질를 형성하기 위한 것이다. 고체전해질 슬러리의 용매는 제거되고, 고체전해질 출발물질이 반응하여 고체전해질이 합성된다. 고체전해질은 양극과 음극 사이의 고체전해질층에 국한되는 것이 아니라, 양극 내부의 기공에 형성된 고체전해질과 음극 내부의 기공에 형성된 고체전해질도 합성된다. Next, a solid electrolyte is synthesized through heat treatment (S140). That is, a solid electrolyte of high ionic conductivity is synthesized by heat-treating the stacked batteries at a temperature of 150 to 250 degrees in a vacuum. Here, the heat treatment is to form a sulfide-based solid electrolyte by synthesizing Li 2 S and P 2 S 5 , which are precursors of a sulfide-based solid electrolyte. The solvent of the solid electrolyte slurry is removed, and the solid electrolyte starting material reacts to synthesize a solid electrolyte. The solid electrolyte is not limited to the solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, and the solid electrolyte formed in the pores inside the positive electrode and the solid electrolyte formed in the pores inside the negative electrode are also synthesized.

다음으로, 잔여 기공을 제거하기 위해서, 입자간의 접촉 면적이 증가하도록 프레스 압착을 가한다(S150). 프레스 압착을 통해 전지 내에 존재하는 기공은 제거되며, 입자간의 접촉면적이 증가된 일체형 전극이 형성된다. Next, in order to remove the remaining pores, press compression is applied to increase the contact area between the particles (S150). The pores existing in the battery are removed through press compression, and an integrated electrode with an increased contact area between particles is formed.

제조된 일체형 전고체 전지는 고체전해질이 내부에 형성된 양극과, 고체전해질층, 고체전해질이 내부에 형성된 음극으로 이루어진다. 즉, 양극은 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 형태이며, 음극 또한 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 형태이다.The manufactured all-solid-state battery consists of a positive electrode having a solid electrolyte formed therein, a solid electrolyte layer, and a negative electrode having a solid electrolyte formed therein. That is, the positive electrode has a form in which a solid electrolyte is formed in the pores formed through heat treatment of the pore-forming polymer, and the negative electrode also has a form in which a solid electrolyte is formed in the pores formed through the heat treatment of the pore-forming polymer.

이상에서는 양극과 음극 모두에 고체전해질을 형성된 경우에 대해서 설명하였다. 그러나, 고체전해질의 계면저항 증가라는 단점은 특히 양극에서 일어남으로 양극 내부에 대해서는 고체전해질을 형성하나, 음극에서는 통상의 음극(고체전해질을 포함하지 않는 음극)을 사용하는 방법이 사용될 수 있다. 이러한 과정을 도 2에 나타내었다. In the above, a case in which a solid electrolyte is formed on both the positive electrode and the negative electrode has been described. However, the disadvantage of increasing the interfacial resistance of the solid electrolyte occurs particularly at the anode, so that a solid electrolyte is formed inside the anode, but a method using a conventional cathode (a cathode that does not contain a solid electrolyte) can be used for the cathode. This process is shown in FIG. 2 .

도 2는 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른, 전고체전지 제조방법의 순서도로서, 양극에만 고체전해질을 형성시키는 방법을 이용한 전고체전지 제조방법을 나타낸다. 2 is a flowchart of a method for manufacturing an all-solid-state battery according to another preferred embodiment of the present invention, and shows a method for manufacturing an all-solid-state battery using a method of forming a solid electrolyte only on a positive electrode.

도 2를 참조하면, 양극에는 앞서 살펴본 바와 같은 동일한 방법, 동일한 성분, 동일한 반응 조건이 적용되어 고체전해질이 형성된다. 이에 반하여, 음극에 대해서는 통상의 음극이 사용될 수 있으며, 음극 내에 고체전해질을 형성하기 위한 방법, 성분, 조건이 사용되지 않아도 무방하다. Referring to FIG. 2 , the same method, the same components, and the same reaction conditions as described above are applied to the positive electrode to form a solid electrolyte. On the other hand, for the negative electrode, a conventional negative electrode may be used, and the method, component, and condition for forming the solid electrolyte in the negative electrode may not be used.

도 2를 살펴보면, 먼저, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 포함하는 양극 슬러리를 도포한 양극층을 열처리하여 다공성 양극을 형성한다(S210). 여기서 열처리는 기공형성용 고분자를 제거하여 다공성 양극을 형성하기 위해서 실시하는 것이다 Referring to FIG. 2, first, a porous positive electrode is formed by heat-treating a positive electrode layer coated with a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a pore-forming polymer (S210). Here, the heat treatment is performed to remove the pore-forming polymer to form a porous anode.

다음으로, 상기 다공성 양극에 고체전해질 슬러리를 도포 및 침윤시킨다(S220). Next, a solid electrolyte slurry is applied and infiltrated into the porous positive electrode (S220).

그런 다음, 양극과 음극을 적층한다(S230). 즉, 양극과 음극을 적층하여 전지를 형성한다. 이때, 양극은 상기 고체전해질 슬러리를 도포된 다공성 양극이 사용되며, 음극은 특정한 음극에 한정되지 않고 일반적인 리튬이차 전지용에 사용될 수 있는 음극은 모두 적용가능하다. 이로써, 양극, 고체전해질, 음극으로 이루어진 전지가 형성된다. Then, the anode and the cathode are stacked (S230). That is, a battery is formed by stacking a positive electrode and a negative electrode. In this case, a porous positive electrode coated with the solid electrolyte slurry is used as the positive electrode, and the negative electrode is not limited to a specific negative electrode and any negative electrode that can be used for a general lithium secondary battery is applicable. Thus, a battery comprising a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode is formed.

다음으로, 상기 고체전해질 슬러리의 열처리를 통해 고체전해질을 합성하고(S240), 잔여 기공을 제거하기 위해서 입자간 접촉 면적이 증가하도록 압착하여 일체형 전극을 형성한다(S250). 고체전해질 슬러리 도포, 고체전해질 합성과 압착 과정은 도 1과 관련하여 살펴본 바와 동일하여 설명을 생략하기로 한다. Next, a solid electrolyte is synthesized through heat treatment of the solid electrolyte slurry (S240), and an integrated electrode is formed by pressing to increase the contact area between particles to remove residual pores (S250). The solid electrolyte slurry application, solid electrolyte synthesis, and compression processes are the same as those described with reference to FIG. 1 , and thus descriptions thereof will be omitted.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 본 발명의 보호범위는 아래 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various modifications and variations will be possible without departing from the essential characteristics of the present invention by those skilled in the art to which the present invention pertains. The protection scope of the present invention should be construed by the following claims, and all technical ideas within the equivalent range should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (20)

i) 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 포함하는 전극 슬러리를 도포한 전극층을 열처리하여 다공성 전극을 형성하는 단계;
ii) 상기 다공성 전극에 고체전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키는 단계;
iii) 양극과 음극을 적층하는 단계;
iv) 상기 고체전해질 슬러리의 열처리를 통해 고체전해질을 형성하는 단계; 및
v) 잔여 기공을 제거하기 위해서 입자간 접촉 면적이 증가하도록 압착하는 단계;를 포함하고,
상기 i)단계에서, 상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. i) forming a porous electrode by heat-treating an electrode layer coated with an electrode slurry containing an active material, a conductive material, a binder, and a pore-forming polymer;
ii) applying and infiltrating the solid electrolyte slurry on the porous electrode;
iii) stacking an anode and a cathode;
iv) forming a solid electrolyte through heat treatment of the solid electrolyte slurry; and
v) compressing to increase the contact area between particles in order to remove residual pores;
In step i), the pore-forming polymer comprises polystyrene beads. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 전극은 다공성 양극 및 다공성 음극을 포함하며,
상기 ii)에서, 상기 다공성 양극과 상기 다공성 음극 각각에 고체 전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키고,
상기 iii)에서, 상기 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층하여,
상기 고체 전해질은 상기 양극 내부와 상기 음극 내부 모두에 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. The method of claim 1,
The porous electrode includes a porous positive electrode and a porous negative electrode,
In ii), applying and infiltrating the solid electrolyte slurry to each of the porous positive electrode and the porous negative electrode,
In iii), the positive electrode and the negative electrode are stacked so that the solid electrolyte slurry faces each other,
The solid electrolyte is a method of manufacturing an all-solid-state battery, characterized in that formed in both the inside of the positive electrode and the inside of the negative electrode. 제 1항에 있어서,
상기 다공성 전극은 다공성 양극에 한정되고, 음극은 다공성이 형성되지 않으며,
상기 iii)에서, 상기 다공성 양극과 다공성이 형성되지 않는 음극을 서로 적층하여,
상기 고체전해질은 상기 양극 내부에 형성되고, 상기 음극 내부에는 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. The method of claim 1,
The porous electrode is limited to a porous positive electrode, the negative electrode is not porous,
In iii), by stacking the porous positive electrode and the negative electrode in which porosity is not formed,
The solid electrolyte is formed inside the positive electrode, the method of manufacturing an all-solid-state battery, characterized in that not formed inside the negative electrode. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 폴리 스틸렌의 비즈의 크기 및 함량은 전극에 형성할 기공의 크기 및 다공성 정도에 기초하여 결정하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. The method of claim 1,
The method of manufacturing an all-solid-state battery, characterized in that the size and content of the polystyrene beads are determined based on the size and porosity of pores to be formed in the electrode. 제 1항에 있어서,
상기 i) 단계에서, 상기 열처리는 상기 기공형성용 고분자는 제거되고 바인더는 제거되지 않는 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. The method of claim 1,
In step i), the heat treatment is performed at a temperature at which the pore-forming polymer is removed and the binder is not removed. 제 1항에 있어서,
상기 i) 단계에서, 상기 바인더는 기공형성용 고분자의 열처리시에 제거되지 않고, 상기 고체전해질 슬러리의 용매에 용해되지 않는, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 및 폴리아믹산(PA)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. The method of claim 1,
In step i), the binder is not removed during the heat treatment of the pore-forming polymer and is not dissolved in the solvent of the solid electrolyte slurry, polyamideimide (PAI), polyimide (PI), and polyamic acid (PA) ) A method of manufacturing an all-solid-state battery, characterized in that at least one is selected from the group consisting of. 제 1항에 있어서,
상기 i) 단계에서, 상기 전극 슬러리는 노말 메틸 프로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone) 용매를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. The method of claim 1,
In step i), the electrode slurry is a method of manufacturing an all-solid-state battery, characterized in that it is prepared using a normal methyl proridone (n-methyl-2-pyrrolidone) solvent. 제 1항에 있어서,
i) 단계에서 상기 열처리는
용매를 휘발시키기 위해 소정시간 동안 제1온도에서 열처리하는 단계;
상기 바인더를 집전체에 결합시키기 위해 소정시간 동안 제2온도에서 열처리하는 단계;
상기 기공형성용 고분자를 제거하기 위해 소정시간 동안 제3온도에서 열처리하는 단계; 및
불순물을 제거하기 위해 소정시간 동안 제4온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. The method of claim 1,
In step i), the heat treatment is
heat-treating at a first temperature for a predetermined time to volatilize the solvent;
heat-treating the binder at a second temperature for a predetermined time to bind the binder to the current collector;
heat-treating at a third temperature for a predetermined time to remove the pore-forming polymer; and
A method of manufacturing an all-solid-state battery comprising the step of heat-treating at a fourth temperature for a predetermined time to remove impurities. 제 1항에 있어서,
상기 ii) 단계에서, 상기 고체전해질 슬러리는 고체전해질 전구체, 고체전해질용 바인더, 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 전고체 전지의 제조방법. The method of claim 1,
In step ii), the solid electrolyte slurry comprises a solid electrolyte precursor, a solid electrolyte binder, and a solvent. 제 10항에 있어서,
상기 고체전해질용 바인더는 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되면서 열처리 과정에서 손상되지 않는 것이 사용되는 것을 특징으로 전고체 전지의 제조방법. 11. The method of claim 10,
The method of manufacturing an all-solid-state battery, characterized in that the binder for the solid electrolyte is used that is not damaged during the heat treatment process while being dissolved in the solvent for the solid electrolyte slurry. 제 10항에 있어서,
상기 용매는 1,2-dimethoxyethane(DME)이고,
상기 고체전해질용 바인더는 PMMA(Poly methyl methacrylate) 또는 SBR(Styrene butadiene rubber)인 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법. 11. The method of claim 10,
The solvent is 1,2-dimethoxyethane (DME),
The solid electrolyte binder is a method of manufacturing an all-solid-state battery, characterized in that PMMA (Poly methyl methacrylate) or SBR (Styrene butadiene rubber). 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 양극;
상기 양극의 상부면에 형성되는 고체전해질; 및
상기 고체전해질의 상부면에 형성되며, 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 음극;을 포함하고,
상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈인 것을 특징으로 하는 전고체 전지. a positive electrode in which a solid electrolyte is formed in pores formed through heat treatment of a pore-forming polymer;
a solid electrolyte formed on the upper surface of the anode; and
It includes; a negative electrode formed on the upper surface of the solid electrolyte, the solid electrolyte is formed in the pores formed through heat treatment of the pore-forming polymer,
The all-solid-state battery, characterized in that the pore-forming polymer is polystyrene beads. 제 13항에 있어서,
상기 고체전해질은 고체전해질 전구체가 용매하에서 열처리를 통해 합성되는 액상 합성법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지. 14. The method of claim 13,
The solid electrolyte is an all-solid-state battery, characterized in that it is formed by a liquid-phase synthesis method in which a solid electrolyte precursor is synthesized through heat treatment in a solvent. 삭제delete 제 13항에 있어서,
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지. 14. The method of claim 13,
The solid electrolyte is an all-solid-state battery, characterized in that the sulfide-based solid electrolyte. 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 양극;
상기 양극의 상부면에 형성되는 고체전해질; 및
상기 고체전해질의 상부면에 형성되는 음극;을 포함하고,
상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈인 것을 특징으로 하는 전고체 전지. a positive electrode in which a solid electrolyte is formed in pores formed through heat treatment of a pore-forming polymer;
a solid electrolyte formed on the upper surface of the anode; and
Including; a negative electrode formed on the upper surface of the solid electrolyte;
The all-solid-state battery, characterized in that the pore-forming polymer is polystyrene beads. 제 17항에 있어서,
상기 고체전해질은 고체전해질 전구체가 용매하에서 열처리를 통해 합성되는 액상 합성법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지. 18. The method of claim 17,
The solid electrolyte is an all-solid-state battery, characterized in that it is formed by a liquid-phase synthesis method in which a solid electrolyte precursor is synthesized through heat treatment in a solvent. 삭제delete 제 17항에 있어서,
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
18. The method of claim 17,
The solid electrolyte is an all-solid-state battery, characterized in that the sulfide-based solid electrolyte.
KR1020150105670A 2015-07-27 2015-07-27 all solid state battery and its making method KR102293297B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150105670A KR102293297B1 (en) 2015-07-27 2015-07-27 all solid state battery and its making method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150105670A KR102293297B1 (en) 2015-07-27 2015-07-27 all solid state battery and its making method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170012962A KR20170012962A (en) 2017-02-06
KR102293297B1 true KR102293297B1 (en) 2021-08-23

Family

ID=58109144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150105670A KR102293297B1 (en) 2015-07-27 2015-07-27 all solid state battery and its making method

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102293297B1 (en)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6770173B2 (en) * 2017-03-16 2020-10-14 エルジー・ケム・リミテッド Electrode assembly for all-solid-state battery and its manufacturing method
WO2018174565A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 주식회사 엘지화학 Electrode for all-solid battery and method for manufacturing same
US10530009B2 (en) * 2017-03-22 2020-01-07 Ford Global Technologies, Llc Solid state battery
KR102063584B1 (en) 2017-06-13 2020-01-09 주식회사 엘지화학 Electrode assembly and method for preparing the same
KR102267059B1 (en) * 2017-07-20 2021-06-18 주식회사 엘지에너지솔루션 Air conditioning system for BESS
KR101965630B1 (en) * 2017-08-30 2019-04-04 울산과학기술원 Solid Electrolyte Having integrated Cathode Current Collector, Manufacturing Method thereof, Secondary Battery using thereof
US11961971B2 (en) 2017-10-19 2024-04-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for all-solid-state battery
US20190148692A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-16 Apple Inc. Direct coated separators and formation processes
US11870037B2 (en) 2018-04-10 2024-01-09 Apple Inc. Porous ceramic separator materials and formation processes
DE102019203057A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-14 Volkswagen Aktiengesellschaft Manufacturing method for an electrode precursor and electrode precursor and manufacturing method for an electrode paste
KR102381363B1 (en) 2019-09-26 2022-03-31 울산대학교 산학협력단 Li6P2S8I SOLID ELECTROLYTE AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME
KR102358150B1 (en) 2019-11-25 2022-02-04 울산대학교 산학협력단 Li2S-MaXb-P2S5 TYPE SOLID ELECTROLYTE AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME
KR20220063392A (en) * 2020-11-10 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 Anode for all-solid-state battery and all-solid-state battery including the same
KR102512993B1 (en) * 2020-12-29 2023-03-23 주식회사 비아트론 Manufacturing Method for All Solid type Battery and Apparatus for The Same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010123463A (en) * 2008-11-20 2010-06-03 Toyota Motor Corp All-solid battery, electrode for all-solid battery, and its manufacturing method
JP2015008073A (en) * 2013-06-25 2015-01-15 トヨタ自動車株式会社 Method for manufacturing all-solid battery

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130111819A (en) * 2012-04-02 2013-10-11 삼성에스디아이 주식회사 Binder composition for rechargeable battery, rechargeable battery employing the same and method of producing the same
KR20150017443A (en) 2013-08-06 2015-02-17 한국전기연구원 All Solid State Battery Manufacturing Method for Enhancing Conductivity in Interface Between Electrode and Solid State Electrolyte

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010123463A (en) * 2008-11-20 2010-06-03 Toyota Motor Corp All-solid battery, electrode for all-solid battery, and its manufacturing method
JP2015008073A (en) * 2013-06-25 2015-01-15 トヨタ自動車株式会社 Method for manufacturing all-solid battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170012962A (en) 2017-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102293297B1 (en) all solid state battery and its making method
Li et al. Inhibition of polysulfide shuttles in Li–S batteries: modified separators and solid‐state electrolytes
Pan et al. Correlating electrode–electrolyte interface and battery performance in hybrid solid polymer electrolyte‐based lithium metal batteries
KR102518144B1 (en) All-solid-state battery and a method of manufacturing the same includes double layer solid electrolyte
Zhou et al. Low‐cost hollow mesoporous polymer spheres and all‐solid‐state lithium, sodium batteries
JP4884774B2 (en) Method for producing electrode for electrochemical cell
KR101778355B1 (en) Cathode for lithium-containing batteries and solvent-free method for the production thereof
US11450925B2 (en) Method of manufacturing electrode-separator composite, electrode-separator composite manufactured by the manufacturing method and lithium secondary battery comprising the same
KR102496183B1 (en) Solid electrolyte sheet for all solid battery and method for manufacturing the same, and all solid battery using the same
CN101315993A (en) Method for manufacturing stack type lithium ion battery
KR20120002519A (en) Separation layer for separating anode and cathode in lithium ion accumulators or batteries
US11217826B2 (en) Methods of making sulfide-impregnated solid-state battery
Qin et al. Solvent‐Engineered Scalable Production of Polysulfide‐Blocking Shields to Enhance Practical Lithium–Sulfur Batteries
KR20190060719A (en) Anode Having Double Active Material Layers, Method of Preparing the Same, and Secondary Battery Comprising the Same
KR20170075969A (en) Cathode active material for lithium-sulfur battery, manufacturing method of the same, manufacturing method of lithium-sulfur battery cathode, and lithium-sulfur battery
US20220181628A1 (en) Modified cathodes for solid-state lithium sulfur batteries and methods of manufacturing thereof
John et al. Polymeric materials for lithium‐ion cells
KR101812268B1 (en) Preparation method of porous electrode active material, porous electrode active material prepared by the method, porous electrode active material, electrode comprising the same and secondary battery
KR101635752B1 (en) Electrode binder composition for controlling the drying rate, the electrode and lithium secondary cell comprising the same
JP2004327422A (en) Composite polymer electrolyte having different morphology for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
CN115700941A (en) Polymer-coated halide solid electrolyte and preparation method of solid battery
CN115483431B (en) Diaphragm-free solid lithium ion battery and preparation method thereof
CN108767193B (en) Positive electrode containing low-swelling graphite coating and lithium battery
CN114388745A (en) High-performance lithium ion battery self-supporting polymer thick pole piece and preparation method thereof
KR102057128B1 (en) Expansion graphite anode material for lithium capacitors impregnated with lithium expansion graphite

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant