JP2010033877A - Electrode mixture and all-solid secondary battery using the same - Google Patents

Electrode mixture and all-solid secondary battery using the same Download PDF

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Yoshinori Saito
吉則 斉藤
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Idemitsu Kosan Co Ltd
出光興産株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode mixture capable of enhancing battery performance by maintaining good contact between a solid electrolyte and an active material. <P>SOLUTION: The electrode mixture has a porous active material filled with a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a conductive assistant. The porous active material is a transition metal oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電極合材、及びそれを用いた全固体二次電池に関する。   The present invention relates to an electrode mixture and an all solid state secondary battery using the same.
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。   In recent years, the demand for secondary batteries such as high-performance lithium batteries used in personal digital assistants, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc. has increased. Yes.
現在、リチウム電池の電解質には液体が用いられているが、電解質液の蒸発・漏洩により、電解質液と電極材料が反応する等、その安全性に問題があった。上記問題を解決するため、二次電池の電解質に固体を用いる試みが多く行われている。   Currently, liquids are used as electrolytes for lithium batteries. However, there are problems in safety such as the reaction between the electrolyte solution and the electrode material due to evaporation and leakage of the electrolyte solution. In order to solve the above problem, many attempts have been made to use a solid as an electrolyte of a secondary battery.
電解質及び活物質に固体を用いる二次電池(全固体二次電池)では、電極を粉末状固体電解質及び粉末状活物質を混合及び成型して電極を作製するが、粉末の混合物ではイオン伝導パス及び電子伝導パスの欠陥が多く発生し、電池性能が低下する問題があった。加えて、充放電サイクルの繰り返しにより電極全体が膨張収縮して、粒子間の接触が悪くなり、充放電特性が低下する問題があった。   In a secondary battery using an electrolyte and an active material as a solid (all-solid secondary battery), an electrode is prepared by mixing and molding a powdered solid electrolyte and a powdered active material. In a powder mixture, an ion conduction path is used. In addition, many defects of the electron conduction path occur, and there is a problem that the battery performance is deteriorated. In addition, the entire electrode expands and contracts due to repeated charge / discharge cycles, resulting in poor contact between the particles, resulting in deterioration of charge / discharge characteristics.
特許文献1は多孔質電解質に活物質を充填したリチウム二次電池用電極を開示している。しかし、この電極ではゾルゲル法で合成可能な酸化物系固体電解質しか適用できない。一般に酸化物系固体電解質より高リチウムイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質(例えばLiS−P)では上記電極に用いることはできないため、特許文献1の電極では十分な電池性能を得ることができなかった。 Patent Document 1 discloses an electrode for a lithium secondary battery in which a porous electrolyte is filled with an active material. However, only oxide-based solid electrolytes that can be synthesized by the sol-gel method can be applied to this electrode. In general, a sulfide-based solid electrolyte (for example, Li 2 S—P 2 S 5 ) that exhibits higher lithium ion conductivity than an oxide-based solid electrolyte cannot be used for the electrode. Could not get.
特許文献2は固体電解質が3次元ネットワークを構成する電極合材を開示している。しかし、特許文献1と同様に、この電極合材には酸化物系固体電解質しか適用できなかった。   Patent Document 2 discloses an electrode mixture in which a solid electrolyte forms a three-dimensional network. However, as in Patent Document 1, only an oxide-based solid electrolyte can be applied to this electrode mixture.
特許文献3及び4は、無機固体電解質粉末と熱可塑性高分子樹脂を複合化したシート及び硫化物系固体電解質と高分子弾性体を乾式混合した成型体をそれぞれ開示している。これらシート及び成型体も、充放電特性の低下を十分に解決できなかった。
特開2006−260887号公報 特開2000−311710号公報 特開平04−133209号公報 特開平06−076828号公報
Patent Documents 3 and 4 disclose a sheet obtained by combining an inorganic solid electrolyte powder and a thermoplastic polymer resin, and a molded body obtained by dry-mixing a sulfide solid electrolyte and a polymer elastic body, respectively. These sheets and molded bodies also could not sufficiently solve the decrease in charge / discharge characteristics.
JP 2006-260887 A JP 2000-311710 A Japanese Patent Laid-Open No. 04-133209 Japanese Patent Laid-Open No. 06-0776828
本発明は、固体電解質及び活物質の接触を良好に保ち、電池性能を向上させることができる電極合材を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the electrode compound material which can maintain the contact of a solid electrolyte and an active material favorably, and can improve battery performance.
本発明によれば、以下の電極合材等が提供される。
1.多孔質活物質にリチウムイオン伝導性無機固体電解質及び導電助剤を充填してなる電極合材。
2.前記多孔質活物質が遷移金属酸化物である1に記載の電極合材。
3.前記多孔質活物質がAl、Sn、Si、In又はこれら金属の1以上とLiの複合体である1に記載の電極合材。
4.前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質がP、Si及びBからなる群から選択される1以上の元素、Li及びSを含む1〜3のいずれかに記載の電極合材。
5.正極及び負極と、
前記正極と負極の間に挟持されたリチウムイオン伝導性無機固体電解質からなる固体電解質層を含んでなる全固体二次電池であって、
前記正極及び負極の少なくとも一方が1〜4のいずれかに記載の電極合材からなる全固体二次電池。
According to the present invention, the following electrode mixture and the like are provided.
1. An electrode mixture formed by filling a porous active material with a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a conductive additive.
2. 2. The electrode mixture according to 1, wherein the porous active material is a transition metal oxide.
3. 2. The electrode composite material according to 1, wherein the porous active material is Al, Sn, Si, In, or a composite of Li and one or more of these metals.
4). The electrode mixture according to any one of 1 to 3, wherein the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte contains one or more elements selected from the group consisting of P, Si and B, Li and S.
5). A positive electrode and a negative electrode;
An all-solid secondary battery comprising a solid electrolyte layer comprising a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte sandwiched between the positive electrode and the negative electrode,
An all-solid-state secondary battery in which at least one of the positive electrode and the negative electrode is made of the electrode mixture according to any one of 1 to 4.
本発明によれば、固体電解質及び活物質の接触を良好に保ち、電池性能を向上させることができる電極合材を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode compound material which can maintain the contact of a solid electrolyte and an active material favorably and can improve battery performance can be provided.
本発明の電極合材は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質及び導電助剤で充填された多孔質活物質からなる。
本発明の多孔質活物質は、その内部に連続した空隙を有する。多孔質活物質の内部にリチウムイオン伝導性無機固体電解質及び導電助剤を充填することで、活物質ネットワークによるイオン伝導性及び電子伝導性を良好にすることができる。また、多孔質活物質は充填されたリチウムイオン伝導性無機固体電解質の連続性を確保できるため、リチウムイオン伝導性無機固体電解質のイオン伝導性を向上させることができる。
The electrode mixture of the present invention comprises a porous active material filled with a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a conductive additive.
The porous active material of the present invention has continuous voids therein. By filling the inside of the porous active material with a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a conductive additive, the ionic conductivity and electronic conductivity by the active material network can be improved. Moreover, since the porous active material can ensure the continuity of the filled lithium ion conductive inorganic solid electrolyte, the ion conductivity of the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte can be improved.
加えて、多孔質活物質内部の連続した空隙(3次元ネットワーク構造)が、充放電時の膨張収縮を吸収することができるので、本発明の電極合材は電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。   In addition, since the continuous voids (three-dimensional network structure) inside the porous active material can absorb expansion / contraction during charging / discharging, the electrode mixture of the present invention improves the charge / discharge cycle characteristics of the battery. be able to.
多孔質活物質は、好ましくは遷移金属酸化物、若しくはAl、Sn、Si、In又はこれら金属のいずれか1以上とLiの複合体である。   The porous active material is preferably a transition metal oxide, or a composite of Al, Sn, Si, In, or one of these metals and Li.
多孔質活物質として遷移金属酸化物を用いる場合、遷移金属酸化物としてはLiCoOのようにゾルゲル法で合成可能な酸化物を用いることができる。
遷移金属酸化物を多孔質活物質とする方法は、一般に知られている方法を用いることができる。例えば、基板上にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の高分子粒子又は単分散粒子を堆積させ、この堆積物中に酸化物前駆体のゾルを充填して、ゾルをゲル化した後、高分子粒子を焼成して取り除くことにより遷移金属酸化物からなる多孔質活物質を作製することができる。
When a transition metal oxide is used as the porous active material, an oxide that can be synthesized by a sol-gel method such as LiCoO 2 can be used as the transition metal oxide.
As a method of using a transition metal oxide as a porous active material, a generally known method can be used. For example, polymer particles such as polystyrene and polymethyl methacrylate (PMMA) or monodisperse particles are deposited on a substrate, and the oxide precursor sol is filled in the deposit, and the sol is gelled. A porous active material made of a transition metal oxide can be produced by firing and removing the molecular particles.
多孔質活物質としてAl、Sn、Si、In又はこれら金属のいずれか1以上とLiの複合体を用いる場合、これら金属又は複合体としてはLi−Al,Li−Sn,Li−Si等を用いることができる。また、SiO、SnO等の酸化物あるいはこれらの複合体を用いることもできる。 When using a composite of Li with Al, Sn, Si, In or any one or more of these metals as the porous active material, Li—Al, Li—Sn, Li—Si or the like is used as these metals or composites. be able to. In addition, oxides such as SiO and SnO 2 or composites thereof can also be used.
上記金属及び複合体を多孔質活物質とする方法は、コロイド結晶鋳型法等の一般に知られている方法を用いることができる。
例えば、ポリスチレンビーズ(PSビーズ)をエタノール中に分散させ、電気泳動法及び堆積熱処理により基板上にPSビーズを融着させコロイド結晶とする。これを鋳型としてSn−Ni合金めっきを行ないSn−Ni合金骨格を作製し、トルエン洗浄でPSビーズを除去して多孔質Sn−Ni負極活物質が作製できる(第48回電池討論会 予稿講習集 2B13)。
As a method of using the metal and the composite as a porous active material, a generally known method such as a colloidal crystal template method can be used.
For example, polystyrene beads (PS beads) are dispersed in ethanol, and the PS beads are fused on the substrate by electrophoresis and deposition heat treatment to form a colloidal crystal. Using this as a template, Sn—Ni alloy plating is carried out to produce a Sn—Ni alloy skeleton, and PS beads are removed by washing with toluene to produce a porous Sn—Ni negative electrode active material (Proceedings of the 48th Battery Conference) 2B13).
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、特に限定されない。例えば有機化合物、無機化合物、又は有機化合物及び無機化合物の混合体からなる材料を用いることができ、好ましくは、P、Si及びBからなる群から選択される1以上の元素、Li及びSを含むリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いる。   The lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is not particularly limited. For example, a material composed of an organic compound, an inorganic compound, or a mixture of an organic compound and an inorganic compound can be used, and preferably contains one or more elements selected from the group consisting of P, Si, and B, Li and S A lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is used.
リチウムイオン伝導性無機固体電解質のうち、特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平4−202024等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、LiSとSiS、GeS、P、Bの組合せから成る無機固体電解質に、適宜、LiPOやハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。 Among lithium ion conductive inorganic solid electrolytes, in particular, sulfide-based inorganic solid electrolytes are known to have higher ionic conductivity than other inorganic compounds, and inorganic solid electrolytes described in JP-A-4-202024 etc. Can be used. Specifically, an inorganic solid electrolyte in which Li 3 PO 4 , a halogen, and a halogen compound are appropriately added to an inorganic solid electrolyte composed of a combination of Li 2 S and SiS 2 , GeS 2 , P 2 S 5 , B 2 S 3. Can be used.
リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び/又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。   Since lithium ion conductivity is high, lithium ion conduction generated from lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide, or lithium sulfide and simple phosphorus and simple sulfur, as well as lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, simple phosphorus and / or simple sulfur It is preferable to use a conductive inorganic solid electrolyte. Hereinafter, a preferable solid electrolyte will be described.
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐(P)及び/又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法(以下、MM法と示すことがある。)により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。 The lithium ion conductive inorganic solid electrolyte can be produced from lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and / or simple phosphorus and simple sulfur. Specifically, it can be produced by melting these raw materials and then rapidly cooling them. In addition, sulfide glass obtained by treating these raw materials by a mechanical milling method (hereinafter, sometimes referred to as MM method), or a heat-treated product thereof.
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質(完全非晶質)である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
As lithium sulfide, those commercially available without limitation can be used, but those having high purity are preferable as described below.
Lithium sulfide has at least a total content of lithium salt of sulfur oxide of 0.15% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, and a content of lithium N-methylaminobutyrate of 0.15% by mass. Hereinafter, it is preferably 0.1% by mass or less. When the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the solid electrolyte obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method described later is a glassy electrolyte (fully amorphous). That is, when the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte is a crystallized product from the beginning, and the ionic conductivity of this crystallized product is low. Furthermore, even if the crystallized product is subjected to the following heat treatment, the crystallized product is not changed, and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte having a high ion conductivity cannot be obtained.
また、N−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下であると、N−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。   Further, when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, a deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium battery.
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。   Thus, in order to obtain a high ion conductive electrolyte, it is necessary to use lithium sulfide with reduced impurities.
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
The method for producing lithium sulfide used for producing the high ion conductive electrolyte is not particularly limited as long as it is a method that can reduce at least the impurities.
For example, it can also be obtained by purifying lithium sulfide produced by the following method.
Among the following production methods, the method a or b is particularly preferable.
a. A method in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 0 to 150 ° C. in an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and this reaction solution is then desulfurized at 150 to 200 ° C. -330312).
b. A method of directly producing lithium sulfide by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide at 150 to 200 ° C. in an aprotic organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312).
c. A method of reacting lithium hydroxide and a gaseous sulfur source at a temperature of 130 to 445 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 9-283156).
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号等に記載の方法が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a purification method of the lithium sulfide obtained as mentioned above. As a preferable purification method, for example, the method described in International Publication No. WO2005 / 40039 and the like can be mentioned.
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。   Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent. The organic solvent used for washing is preferably an aprotic polar solvent, and more preferably, the aprotic organic solvent used for lithium sulfide production and the aprotic polar organic solvent used for washing are the same. .
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒に選択される。   Examples of the aprotic polar organic solvent preferably used for washing include aprotic polar organic compounds such as amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, cyclic organophosphorus compounds, Or it can use suitably as a mixed solvent. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is selected as a good solvent.
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、2回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。   The amount of the organic solvent used for washing is not particularly limited, and the number of times of washing is not particularly limited, but is preferably 2 or more. Cleaning is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、5分以上、好ましくは約2〜3時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。   The washed lithium sulfide is dried at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent used for washing for 5 minutes or more, preferably about 2 to 3 hours or more under an inert gas stream such as nitrogen under normal pressure or reduced pressure. Thus, lithium sulfide suitably used in the present invention can be obtained.
は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Pに代えて、相当するモル比の単体リン(P)及び単体硫黄(S)を用いることもできる。単体リン(P)及び単体硫黄(S)は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 P 2 S 5 can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold. In place of P 2 S 5 , elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in a corresponding molar ratio can also be used. Simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。   In the present invention, as the solid electrolyte, both a glassy solid electrolyte and a solid electrolyte containing a crystal component can be used. The type should be selected according to the required characteristics. Both may be used.
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
特に好ましくは、LiS:P=68:32〜74:26(モル比)程度である。
The mixing molar ratio of the lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide or simple phosphorus and simple sulfur is usually 50:50 to 80:20, preferably 60:40 to 75:25.
Particularly preferably, it is about Li 2 S: P 2 S 5 = 68: 32 to 74:26 (molar ratio).
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。   Examples of the method for producing a sulfide glass that is a glassy electrolyte include a melt quenching method and a mechanical milling method.
溶融急冷法による場合、PとLiSを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。 In the case of the melt quenching method, a predetermined amount of P 2 S 5 and Li 2 S are mixed in a mortar, and the pellets are placed in a carbon-coated quartz tube and sealed in a vacuum. After reacting at a predetermined reaction temperature, the glass is put into ice and quenched to obtain a sulfide glass.
この際の反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。また、反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は1〜10000K/sec程度、好ましくは1〜1000K/secである。   The reaction temperature at this time is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.1 to 12 hours, More preferably, it is 1 to 12 hours. The quenching temperature of the reaction product is usually 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, and the cooling rate is about 1 to 10,000 K / sec, preferably 1 to 1000 K / sec.
MM法による場合、PとLiSを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。 In the case of the MM method, sulfide glass is obtained by mixing a predetermined amount of P 2 S 5 and Li 2 S in a mortar and reacting for a predetermined time by a mechanical milling method.
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、MM法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。   The mechanical milling method using the above raw materials can be reacted at room temperature. According to the MM method, since a glassy electrolyte can be produced at room temperature, there is an advantage that a raw material is not thermally decomposed and a glassy electrolyte having a charged composition can be obtained. Further, the MM method has an advantage that the glassy electrolyte can be made into fine powder simultaneously with the production of the glassy electrolyte.
MM法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。   Although various types of pulverization methods can be used for the MM method, it is particularly preferable to use a planetary ball mill. The planetary ball mill can efficiently generate very high impact energy by rotating the platform while the pot rotates.
MM法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。   Although the rotation speed and rotation time of the MM method are not particularly limited, the faster the rotation speed, the faster the glassy electrolyte production rate, and the longer the rotation time, the higher the conversion rate of the raw material into the glassy electrolyte.
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は1.0×10−5〜8.0×10−4(S/cm)程度である。 The electrolyte thus obtained is a glassy electrolyte and usually has an ionic conductivity of about 1.0 × 10 −5 to 8.0 × 10 −4 (S / cm).
MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。   As conditions for the MM method, for example, when a planetary ball mill is used, the rotational speed may be set to several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
以上、溶融急冷法及びMM法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。   Although specific examples of the sulfide glass by the melt quenching method and the MM method have been described above, manufacturing conditions such as temperature conditions and processing time can be appropriately adjusted according to the equipment used.
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。   Thereafter, the obtained sulfide glass is heat-treated at a predetermined temperature to produce a solid electrolyte containing a crystal component.
このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは190℃〜340℃、より好ましくは、195℃〜335℃、特に好ましくは、200℃〜330℃である。190℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、340℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。   The heat treatment temperature for producing such a solid electrolyte is preferably 190 ° C to 340 ° C, more preferably 195 ° C to 335 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 330 ° C. When the temperature is lower than 190 ° C., it may be difficult to obtain a crystal with high ion conductivity. When the temperature is higher than 340 ° C., a crystal with low ion conductivity may be generated.
熱処理時間は、190℃以上220℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、220℃より高く340℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。熱処理時間が0.1時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、240時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。   The heat treatment time is preferably 3 to 240 hours, particularly preferably 4 to 230 hours, when the temperature is 190 ° C or higher and 220 ° C or lower. When the temperature is higher than 220 ° C and not higher than 340 ° C, 0.1 to 240 hours are preferable, 0.2 to 235 hours are particularly preferable, and 0.3 to 230 hours are more preferable. If the heat treatment time is shorter than 0.1 hour, it may be difficult to obtain a crystal with high ion conductivity. If the heat treatment time is longer than 240 hours, a crystal with low ion conductivity may be formed.
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、7.0×10−4〜5.0×10−3(S/cm)程度である。 The lithium ion conductive inorganic solid electrolyte containing the crystal component thus obtained usually has an ionic conductivity of about 7.0 × 10 −4 to 5.0 × 10 −3 (S / cm). It is.
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3de
g,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
This lithium ion conductive inorganic solid electrolyte has 2θ = 17.8 ± 0.3 deg, 18.2 ± 0.3 deg, 19.8 ± 0.3 deg, X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.54184), 21.8 ± 0.3 deg, 23.8 ± 0.3 deg, 25.9 ± 0.3 deg
It is preferable to have diffraction peaks at g, 29.5 ± 0.3 deg, 30.0 ± 0.3 deg. A solid electrolyte having such a crystal structure has extremely high lithium ion conductivity.
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子、又はこれらの混合物を用いることができる。   As the conductive assistant, for example, a conductive substance such as acetylene black, carbon black, and carbon nanotube, a conductive polymer such as polyaniline, polyacetylene, and polypyrrole, or a mixture thereof can be used.
本発明の電極合材は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質及び導電助剤を溶媒に分散させた混合液を、上述の多孔質活物質の内部に塗布、ディップ、真空含浸等で充填した後、溶媒を除去することにより作製することができる。
上記方法のほか、リチウムイオン伝導性無機固体電解質及び導電助剤の混合粉末を微粉状にして流動性を付与し、粉末のまま多孔質活物質に充填する方法によっても本発明の電極合材を作製することができる。
The electrode mixture of the present invention is a mixture of a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a conductive additive dispersed in a solvent, filled inside the porous active material described above by dipping, vacuum impregnation, etc. It can be prepared by removing the solvent.
In addition to the above method, the electrode composite of the present invention can also be obtained by a method in which a mixed powder of a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a conductive additive is made into a fine powder form to impart fluidity, and the porous active material is filled with the powder as it is. Can be produced.
本発明の全固体二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に挟持されたリチウムイオン伝導性無機固体電解質からなる固体電解質層で構成され、正極及び負極の少なくとも一方が本発明の電極合材からなる。   The all-solid-state secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer composed of a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is It consists of an electrode mixture.
図1は本発明に係る全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池1は、正極10及び負極30からなる一対の電極間に固体電解質層20が挟持されており、正極10及び負極30の少なくとも一方は本発明の電極合材からなる。正極10及び負極30にはそれぞれ集電体40及び42が設けられている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an all solid state secondary battery according to the present invention.
In the all-solid-state secondary battery 1, the solid electrolyte layer 20 is sandwiched between a pair of electrodes including a positive electrode 10 and a negative electrode 30, and at least one of the positive electrode 10 and the negative electrode 30 is made of the electrode mixture of the present invention. Current collectors 40 and 42 are provided on the positive electrode 10 and the negative electrode 30, respectively.
上述したように正極10及び負極30の少なくとも一方は本発明の電極合材からなるが、他方は公知の材料を用いて形成することができる。
例えば正極10は、正極活物質とリチウムイオン伝導性無機固体電解質からなる正極合材を用いて製造することができる。
As described above, at least one of the positive electrode 10 and the negative electrode 30 is made of the electrode mixture of the present invention, and the other can be formed using a known material.
For example, the positive electrode 10 can be manufactured using a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.
正極活物質としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、リチウムと遷移金属の複合酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が使用でき、LiCoO,LiNiCoO,LiNiO,LiNiMnCoO,LiFeMnO,LiPtO,LiMnNiO,LiMn,LiNiMnO,LiNiVO,LiCrMnO,LiFePO,LiFe(SO,LiCoVO,LiCoPO,S等が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μm〜10μmのものを好適に用いることができる。 A commercially available positive electrode active material can be used without particular limitation, and a composite oxide of lithium and a transition metal can be suitably used. Specifically, the following materials and similar materials having different composition ratios of the respective elements can be used, and LiCoO 2 , LiNiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNiMnCoO 2 , LiFeMnO 2 , Li 2 PtO 3 , LiMnNiO 4 , LiMn 2 Examples include O 4 , LiNiMnO 2 , LiNiVO 4 , LiCrMnO 4 , LiFePO 4 , LiFe (SO 4 ) 3 , LiCoVO 4 , LiCoPO 4 , S, and the like. Although there is no restriction | limiting in particular regarding a particle size, The thing with an average particle diameter of several micrometers-10 micrometers can be used suitably.
上記正極活物質とリチウムイオン伝導性無機固体電解質を所定の割合で混合することにより正極合材が作製される。割合としては、正極活物質の固体重量%(wt%)として、20wt%〜95wt%の割合で用いることができる。より好ましくは、50wt%〜90wt%であり、さらに好適な割合は60wt%〜80wt%である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。   A positive electrode mixture is produced by mixing the positive electrode active material and the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte at a predetermined ratio. As a ratio, it can use in the ratio of 20 wt%-95 wt% as solid weight% (wt%) of a positive electrode active material. More preferably, it is 50 wt%-90 wt%, and a more suitable ratio is 60 wt%-80 wt%. As a method of mixing, in addition to a method of mixing the dried powder with an agate mortar or the like, a method of directly adding to an organic solvent and mixing can be used.
正極10は、上記正極合材を集電体40の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。成膜方法としては、正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して形成する方法のほか、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法又は溶射法等も用いることができる。このような方法により成膜することで、正極の空隙率をより小さくすることができ、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を改善することができる。   The positive electrode 10 can be produced by forming the positive electrode mixture in a film shape on at least a part of the current collector 40. As a film forming method, in addition to a method of forming a mixed liquid composed of a positive electrode mixture and a solvent, for example, a blast method, an aerosol deposition method, a cold spray method, a sputtering method, a vapor phase growth method, a pressure press A method or a thermal spraying method can also be used. By forming a film by such a method, the porosity of the positive electrode can be further reduced, and electron conduction, electron exchange, and ion conduction can be improved.
負極30は、正極10と同様に作製できる。負極30の作製に用いる負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ又は金属ケイ素の金属自体、又はこれら金属と他の元素又は化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。   The negative electrode 30 can be produced in the same manner as the positive electrode 10. As a negative electrode material used for preparation of the negative electrode 30, what is used as a negative electrode active material in the battery field | area can be used. For example, carbon materials, specifically artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon Examples include fibers, vapor grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon. Or it may be a mixture thereof. Preferably, it is artificial graphite. Moreover, the metal itself of metal lithium, metal indium, metal aluminum, or metal silicon, or the alloy which combined these metals with another element or compound can be used as a negative electrode material.
固体電解質層20は、粒子状のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を、例えば、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて成膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性無機固体電解質の成膜が可能である。
さらに、リチウムイオン伝導性無機固体電解質と溶媒やバインダー(結着材や高分子化合物等)を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー(結着材や高分子化合物等)や支持体(固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等)を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
The solid electrolyte layer 20 can be manufactured by depositing a particulate lithium ion conductive inorganic solid electrolyte by, for example, a blast method or an aerosol deposition method. Also, a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte can be formed by a cold spray method, a sputtering method, a vapor deposition method (chemical vapor deposition: CVD), a thermal spraying method, or the like.
Further, there is a method in which a solution in which a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is mixed with a solvent or a binder (such as a binder or a polymer compound) is applied and applied, and then the solvent is removed to form a film. Also, the solid electrolyte itself, solid electrolyte and binder (binder, polymer compound, etc.) and support (materials and compounds to reinforce the strength of the solid electrolyte layer and prevent short circuit of the solid electrolyte itself) are mixed -It is also possible to form a film by pressing the combined electrolyte under pressure.
溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン(THF)、Nメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が100ppm以下、より好ましくは50ppm以下の溶媒である。
Although a solvent will not be specifically limited if it does not have a bad influence on the performance of solid electrolyte, For example, a non-aqueous solvent is mentioned.
Examples of the non-aqueous solvent include solvents used in electrolyte solutions such as dry heptane, toluene, hexane, tetrahydrofuran (THF), N methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethoxyethane, and dimethyl carbonate, and preferably have a water content. The solvent is 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の(Na)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の(Na)イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na)イオン架橋体を挙げることができる。 As the binder, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. For example, polysiloxane, polyalkylene glycol, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer ( FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ( ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene -Chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer (Na +) ion crosslinked product of polymer or the material, ethylene - (Na +) ion crosslinked product of methacrylic acid copolymer or the materials, ethylene - methyl acrylate copolymer or (Na +) ion crosslinked body, ethylene - can be given (Na +) ion crosslinked product of methyl methacrylate copolymer or the material.
この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。   Among these, polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVDF), and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable.
集電体40,42としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
集電体40,42は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体40には銅箔を使用し、集電体42にはアルミニウム箔を使用してもよい。
As the current collectors 40 and 42, a plate or foil made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof, or the like Can be used.
The current collectors 40 and 42 may be the same as or different from each other. For example, a copper foil may be used for the current collector 40 and an aluminum foil may be used for the current collector 42.
全固体二次電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、2つのロール間を通して加圧する方法(roll to roll)等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
The all-solid-state secondary battery can be manufactured by bonding and joining the battery members described above. As a method of joining, there are a method of laminating each member, pressurizing and pressure bonding, a method of pressing through two rolls (roll to roll), and the like.
Moreover, you may join to the joining surface through the active material which has ion conductivity, and the adhesive material which does not inhibit ion conductivity.
In joining, heat fusion may be performed as long as the crystal structure of the solid electrolyte does not change.
本発明の電極合材は、全固体二次電池の電極に使用できる。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
The electrode mixture of the present invention can be used for an electrode of an all-solid secondary battery.
The all-solid-state secondary battery of the present invention can be used as a battery for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle using a motor as a power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like.
本発明の全固体リチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the all-solid-state lithium battery of this invention.
符号の説明Explanation of symbols
1 全固体二次電池
10 正極
20 固体電解質層
30 負極
40,42 集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 All-solid-state secondary battery 10 Positive electrode 20 Solid electrolyte layer 30 Negative electrode 40,42 Current collector

Claims (5)

  1. 多孔質活物質にリチウムイオン伝導性無機固体電解質及び導電助剤を充填してなる電極合材。   An electrode mixture formed by filling a porous active material with a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a conductive additive.
  2. 前記多孔質活物質が遷移金属酸化物である請求項1に記載の電極合材。   The electrode mixture according to claim 1, wherein the porous active material is a transition metal oxide.
  3. 前記多孔質活物質がAl、Sn、Si、In又はこれら金属の1以上とLiの複合体である請求項1に記載の電極合材。   The electrode mixture according to claim 1, wherein the porous active material is Al, Sn, Si, In, or a composite of one or more of these metals and Li.
  4. 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質がP、Si及びBからなる群から選択される1以上の元素、Li及びSを含む請求項1〜3のいずれかに記載の電極合材。   The electrode mixture according to any one of claims 1 to 3, wherein the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte contains one or more elements selected from the group consisting of P, Si and B, Li and S.
  5. 正極及び負極と、
    前記正極と負極の間に挟持されたリチウムイオン伝導性無機固体電解質からなる固体電解質層を含んでなる全固体二次電池であって、
    前記正極及び負極の少なくとも一方が請求項1〜4のいずれかに記載の電極合材からなる全固体二次電池。
    A positive electrode and a negative electrode;
    An all-solid secondary battery comprising a solid electrolyte layer comprising a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte sandwiched between the positive electrode and the negative electrode,
    The all-solid-state secondary battery in which at least one of the said positive electrode and a negative electrode consists of the electrode compound material in any one of Claims 1-4.
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