JP2020017535A - Manufacturing method of electrode complex - Google Patents

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Abstract

To provide: an electrode complex capable of achieving a lithium secondary battery showing stable charge/discharge cycles, when applied to a lithium secondary battery; a manufacturing method of an electrode complex, capable of manufacturing such an electrode complex; and a lithium battery including such an electrode complex and showing stable charge/discharge cycles.SOLUTION: An electrode complex 4 of the present invention includes: an active material molding 2 including active material particles 21 which include lithium double oxide and have a particulate form, and an interconnection hole provided between the active material particles 21; a first solid electrolyte layer 3 provided on the surface of the active material molding 2 and including a first inorganic solid electrolyte; and a second solid electrolyte layer 5 provided on the surface of the active material molding 2, having a composition different from that of the first inorganic solid electrolyte, and including an amorphous second inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は、電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池に関するものである。   The present invention relates to an electrode assembly, a method for producing the electrode assembly, and a lithium battery.
携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池(一次電池および二次電池を含む)が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。   2. Description of the Related Art Lithium batteries (including primary batteries and secondary batteries) are used as power sources for many electric devices such as portable information devices. A lithium battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between these layers and mediating lithium ion conduction.
近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。   In recent years, all-solid-state lithium batteries using a solid electrolyte as a material for forming an electrolyte layer have been proposed as lithium batteries that have both high energy density and safety (for example, see Patent Documents 1 to 3).
これらの全固体型リチウム電池については、さらなる高出力化および高容量化が求められているが、従来の全固体型リチウム電池は、これらの特性について充分に得られているとは言えなかった。   These all-solid-state lithium batteries are required to have higher output and higher capacity, but conventional all-solid-state lithium batteries cannot be said to have sufficiently obtained these characteristics.
特開2006−277997号公報JP 2006-277997 A 特開2004−179158号公報JP 2004-179158 A 特許第4615339号公報Japanese Patent No. 4615339
本発明の目的の一つは、リチウム二次電池に適用することで、安定した充放電サイクルを示すリチウム二次電池を実現し得る電極複合体、かかる電極複合体を製造し得る電極複合体の製造方法、および、かかる電極複合体を備え、安定した充放電サイクルを示すリチウム電池を提供することにある。   One of the objects of the present invention is to apply the present invention to a lithium secondary battery, to realize an electrode composite that can realize a lithium secondary battery showing a stable charge / discharge cycle, It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a lithium battery including such an electrode composite and exhibiting a stable charge / discharge cycle.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体と、
前記活物質成形体の表面に設けられ、第1の無機固体電解質を含む第1の固体電解質層と、
前記活物質成形体の表面に設けられ、前記第1の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する非晶質の第2の無機固体電解質を含む第2の固体電解質層と、を有することを特徴とする。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The electrode composite of the present invention is an active material molded body including a particulate active material particle containing a lithium double oxide, and a communication hole provided between the active material particles,
A first solid electrolyte layer provided on a surface of the active material molded body and including a first inorganic solid electrolyte;
A second solid electrolyte layer provided on the surface of the active material molded body, having a composition different from that of the first inorganic solid electrolyte, and including an amorphous second inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element; , Is characterized by having.
これにより、リチウム二次電池に適用することで、安定な充放電サイクルを示すリチウム二次電池を実現し得る電極複合体が得られる。また、第2の無機固体電解質が非晶質であることによって、第2の固体電解質層の構造的な均一性が高くなるので、第2の固体電解質層は、例えばリチウム二次電池の充放電や温度変化に伴ってそれ自体が伸縮を繰り返したり、周囲の伸縮に伴って応力を受けたりした場合でも、機械的に劣化し難いものとなる。これにより、リチウム二次電池の信頼性をより高めることができる。   Thus, an electrode assembly that can be applied to a lithium secondary battery to realize a lithium secondary battery exhibiting a stable charge / discharge cycle can be obtained. In addition, since the second inorganic solid electrolyte is amorphous, the structural uniformity of the second solid electrolyte layer is increased, so that the second solid electrolyte layer is charged and discharged by, for example, a lithium secondary battery. Even if the material itself repeatedly expands and contracts with a change in temperature or receives stress due to expansion and contraction of the surroundings, it is hard to mechanically deteriorate. Thereby, the reliability of the lithium secondary battery can be further improved.
本発明の電極複合体では、前記リチウム複酸化物は、LiCoO2であることが好ましい。 In the electrode composite of the present invention, it is preferable that the lithium double oxide is LiCoO 2 .
これにより、活物質粒子は、第2の無機固体電解質との間で電荷移動をより円滑に行い得るものとなる。このため、かかるリチウム複酸化物を含むリチウム二次電池は、より安定した充放電サイクルを実現し得るものとなる。   Thereby, the active material particles can more smoothly perform the charge transfer with the second inorganic solid electrolyte. Therefore, a lithium secondary battery containing such a lithium double oxide can realize a more stable charge / discharge cycle.
本発明の電極複合体では、前記第1の無機固体電解質は、Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12であることが好ましい。
[式中、Mは、Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn、およびSbのうちの少なくとも1種を表し、Xは0以上2以下の実数を表す。]
In the electrode composite of the present invention, the first inorganic solid electrolyte is preferably Li 7-x La 3 (Zr 2-x , M x ) O 12 .
[Wherein, M represents at least one of Nb, Sc, Ti, V, Y, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, Sn, and Sb, and X represents a real number of 0 or more and 2 or less. Represents ]
これにより、第2の無機固体電解質と意図しない反応を生じるおそれが少ない第1の無機固体電解質が得られる。そして、このような第1の無機固体電解質を用いることにより、活物質成形体と第1の固体電解質層との間の電荷移動度をより高めることができる。   Thereby, the first inorganic solid electrolyte which is less likely to cause an unintended reaction with the second inorganic solid electrolyte is obtained. Then, by using such a first inorganic solid electrolyte, the charge mobility between the active material molded body and the first solid electrolyte layer can be further increased.
本発明の電極複合体では、前記第2の無機固体電解質は、ホウ酸リチウムであることが好ましい。   In the electrode composite according to the aspect of the invention, it is preferable that the second inorganic solid electrolyte is lithium borate.
これにより、水分の影響を受け難く、かつ、比較的高い電荷移動度を有する第2の無機固体電解質が得られる。そして、このような第2の無機固体電解質を用いることにより、充放電サイクルのさらなる安定化が図られたリチウム二次電池を実現可能な電極複合体が得られる。   Thereby, the second inorganic solid electrolyte which is hardly affected by moisture and has relatively high charge mobility can be obtained. Then, by using such a second inorganic solid electrolyte, an electrode assembly capable of realizing a lithium secondary battery in which a charge / discharge cycle is further stabilized can be obtained.
本発明の電極複合体の製造方法は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第1の無機固体電解質の溶液を供給し、前記溶液を前記連通孔内に含浸させる工程と、 前記溶液を含浸させた前記活物質成形体を加熱する工程と、
前記活物質成形体に接するように、前記第1の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する第2の無機固体電解質の固形物を供給する工程と、
前記第2の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第2の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶融物を固化させ、非晶質化させる工程と、を含むことを特徴とする。
The method for producing an electrode composite according to the present invention may be such that the electrode composite is in contact with an active material molded body including a particulate active material particle including a lithium double oxide and a communication hole provided between the active material particles. Supplying a solution of a first inorganic solid electrolyte, impregnating the solution in the communication hole, and heating the active material molded body impregnated with the solution,
Supplying a solid of a second inorganic solid electrolyte having a composition different from that of the first inorganic solid electrolyte and containing boron as a constituent element so as to be in contact with the active material molded body;
Melting the solid of the second inorganic solid electrolyte and impregnating the communication hole with the melt of the second inorganic solid electrolyte;
And solidifying the melt to make it amorphous.
これにより、安定な充放電サイクルを示すリチウム二次電池を実現し得る電極複合体を効率よく製造することができる。   As a result, an electrode assembly capable of realizing a lithium secondary battery exhibiting a stable charge / discharge cycle can be efficiently manufactured.
本発明の電極複合体の製造方法は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第1の無機固体電解質の固形物と、前記第1の無機固体電解質より融点が低く、構成元素としてホウ素を含有する第2の無機固体電解質の固形物と、を供給する工程と、
前記第2の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第1の無機固体電解質の固形物とともに、前記第2の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
前記溶融物を固化させ、非晶質化させる工程と、を含むことを特徴とする。
The method for producing an electrode composite according to the present invention may be such that the electrode composite is in contact with an active material molded body including a particulate active material particle including a lithium double oxide and a communication hole provided between the active material particles. Supplying a solid of a first inorganic solid electrolyte and a solid of a second inorganic solid electrolyte having a lower melting point than the first inorganic solid electrolyte and containing boron as a constituent element;
Melting the solid of the second inorganic solid electrolyte, and impregnating the communication hole with the melt of the second inorganic solid electrolyte together with the solid of the first inorganic solid electrolyte;
And solidifying the melt to make it amorphous.
これにより、安定な充放電サイクルを示すリチウム二次電池を実現し得る電極複合体を効率よく製造することができる。   As a result, an electrode assembly capable of realizing a lithium secondary battery exhibiting a stable charge / discharge cycle can be efficiently manufactured.
本発明のリチウム電池は、本発明の電極複合体と、
前記電極複合体の一方の面において、前記活物質成形体に接するように設けられた集電体と、
前記電極複合体の他方の面において、前記第1の固体電解質層または前記第2の固体電解質層と接するように設けられた電極と、を有することを特徴とする。
これにより、安定した充放電サイクルを示すリチウム二次電池が得られる。
The lithium battery of the present invention is an electrode composite of the present invention,
On one surface of the electrode composite, a current collector provided to be in contact with the active material molded body,
An electrode provided on the other surface of the electrode composite so as to be in contact with the first solid electrolyte layer or the second solid electrolyte layer.
Thereby, a lithium secondary battery showing a stable charge / discharge cycle can be obtained.
本発明のリチウム電池では、さらに、前記電極複合体と前記電極との間に設けられ、構成元素としてホウ素を含有する非晶質の第3の無機固体電解質を含み、気相成膜により形成された第3の固体電解質層を有することが好ましい。   The lithium battery of the present invention further includes an amorphous third inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element, which is provided between the electrode composite and the electrode, and is formed by vapor deposition. It is preferable to have a third solid electrolyte layer.
これにより、より長期にわたって安定した充放電サイクルを示すリチウム二次電池が得られる。   Thereby, a lithium secondary battery exhibiting a stable charge / discharge cycle for a longer period can be obtained.
本発明のリチウム電池の第1実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view illustrating a lithium secondary battery to which a first embodiment of a lithium battery according to the present invention is applied. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a method of manufacturing the lithium secondary battery shown in FIG. 1. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a method of manufacturing the lithium secondary battery shown in FIG. 1. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a method of manufacturing the lithium secondary battery shown in FIG. 1. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a method of manufacturing the lithium secondary battery shown in FIG. 1. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a method of manufacturing the lithium secondary battery shown in FIG. 1. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a method of manufacturing the lithium secondary battery shown in FIG. 1. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a method of manufacturing the lithium secondary battery shown in FIG. 1. 本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第2実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal section showing a 2nd embodiment of a lithium secondary battery manufactured by applying the manufacturing method of a lithium battery of the present invention. 本発明のリチウム電池の製造方法を適用して製造されたリチウム二次電池の第3実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal section showing a 3rd embodiment of a lithium secondary battery manufactured by applying a manufacturing method of a lithium battery of the present invention.
以下、本発明に係る電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池を図面を用いて説明する。   Hereinafter, an electrode assembly, a method for manufacturing the electrode assembly, and a lithium battery according to the present invention will be described with reference to the drawings.
なお、説明に用いる図面は、図面を見やすくするため、および説明を分かりやすくするために、各構成要素の寸法や比率等を適宜異ならせて記載しているが、これは便宜上のものである。また、説明の便宜上、記載の上側を「上」、下側「下」と言う。   In the drawings used for the description, dimensions and ratios of the respective components are appropriately changed in order to make the drawings easy to see and understand, but this is for convenience. Further, for convenience of description, the upper side of the description is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.
(第1実施形態)
本実施形態では、本発明に係る電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池についての説明を行う。
(1st Embodiment)
In the present embodiment, the electrode composite, the method for producing the electrode composite, and the lithium battery according to the present invention will be described.
まず、本発明に係るリチウム電池が適用されたリチウム二次電池100について説明する。図1は、リチウム二次電池100の縦断面図である。   First, a lithium secondary battery 100 to which a lithium battery according to the present invention is applied will be described. FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the lithium secondary battery 100.
リチウム二次電池100は、積層体10と、積層体10上に接合された電極20とを有している。このリチウム二次電池100は、いわゆる全固体型リチウム(イオン)二次電池である。   The lithium secondary battery 100 has a laminate 10 and an electrode 20 bonded on the laminate 10. The lithium secondary battery 100 is a so-called all-solid lithium (ion) secondary battery.
積層体10は、集電体1と、活物質成形体2と、第1の固体電解質層3と、第2の固体電解質層5と、を備えている。なお、以下では、活物質成形体2と第1の固体電解質層3と第2の固体電解質層5とを合わせた構成を、電極複合体4と称することとする。この電極複合体4は、集電体1と電極20との間に位置して、対向する一対の面4a、4bにおいて、これらに対して互いに接合している。したがって、積層体10は、集電体1と電極複合体4とが積層された構成を有する。   The laminate 10 includes a current collector 1, an active material molded body 2, a first solid electrolyte layer 3, and a second solid electrolyte layer 5. In the following, a configuration in which the active material molded body 2, the first solid electrolyte layer 3, and the second solid electrolyte layer 5 are combined is referred to as an electrode composite 4. The electrode assembly 4 is located between the current collector 1 and the electrode 20 and is joined to each other on a pair of opposing surfaces 4a and 4b. Therefore, the laminate 10 has a configuration in which the current collector 1 and the electrode composite 4 are laminated.
集電体1は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極であり、電極複合体4の一面4aにおいて第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5から露出する活物質成形体2に接して設けられている。   The current collector 1 is an electrode for extracting a current generated by a battery reaction, and is formed of an active material that is exposed from the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 on one surface 4 a of the electrode composite 4. It is provided in contact with the body 2.
この集電体1は、活物質成形体2が正極活物質で構成される場合、正極として機能し、活物質成形体2が負極活物質で構成される場合、負極として機能する。   The current collector 1 functions as a positive electrode when the active material molded body 2 is formed of a positive electrode active material, and functions as a negative electrode when the active material molded body 2 is formed of a negative electrode active material.
また、集電体1の形成材料(構成材料)としては、例えば、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)およびパラジウム(Pd)からなる群から選ばれる1種の金属(金属単体)や、この群から選ばれる2種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。   Further, as a forming material (a constituent material) of the current collector 1, for example, copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( One kind of metal (metal simple substance) selected from the group consisting of Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), indium (In), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag) and palladium (Pd) ) And alloys containing two or more metal elements selected from this group.
集電体1の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体1における電極複合体4との接合面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよいが、電極複合体4との接触面積が最大となるように形成されるのが好ましい。   The shape of the current collector 1 is not particularly limited, and examples thereof include a plate, a foil, and a net. The surface of the current collector 1 to be bonded to the electrode complex 4 may be smooth or may have irregularities, but the contact area with the electrode complex 4 is maximized. It is preferably formed.
活物質成形体2は、形成材料として活物質を含有する粒子状の活物質粒子21を含み、複数の活物質粒子21の各々が3次元的に連結して形成された多孔質の成形体である。   The active material molded body 2 is a porous molded body that includes particulate active material particles 21 containing an active material as a forming material, and is formed by connecting the plurality of active material particles 21 three-dimensionally. is there.
多孔質の成形体である活物質成形体2は複数の細孔を有する。当該複数の細孔における空孔が活物質成形体2の空隙である。活物質成形体2の内部で互いに網目状に連通した部分が連通孔を形成する。この連通孔に第1の固体電解質層3が入り込むことにより、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との間で広い接触面積を確保することができる。また、第2の固体電解質層5は、第1の固体電解質層3によって埋めきれなかった空隙をさらに埋めるように設けられている。これにより、活物質粒子21と粒状体31との隙間を第2の固体電解質層5で埋め、その間の電荷移動度を高めることに寄与する。その結果、リチウム二次電池100では充放電サイクルの安定化が図られる。   The active material molded body 2 which is a porous molded body has a plurality of pores. The voids in the plurality of pores are voids of the active material molded body 2. Portions of the active material molded body 2 that communicate with each other in a mesh form form communication holes. When the first solid electrolyte layer 3 enters the communication hole, a wide contact area can be secured between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3. Further, the second solid electrolyte layer 5 is provided so as to further fill voids that cannot be filled by the first solid electrolyte layer 3. Thereby, the gap between the active material particles 21 and the granular material 31 is filled with the second solid electrolyte layer 5, which contributes to increasing the charge mobility therebetween. As a result, in the lithium secondary battery 100, the charge / discharge cycle is stabilized.
活物質粒子21は、活物質形成材料の種類を適宜選択することにより、集電体1は、正極にも負極にもなり得る。   The current collector 1 of the active material particles 21 can be both a positive electrode and a negative electrode by appropriately selecting the type of the active material forming material.
集電体1を正極とする場合、活物質粒子21の形成材料には、例えば、正極活物質として公知のリチウム複酸化物を好ましく用いることができる。   When the current collector 1 is used as a positive electrode, as a material for forming the active material particles 21, for example, a known lithium double oxide as a positive electrode active material can be preferably used.
なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として2種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。   In this specification, the term “lithium double oxide” refers to an oxide that always contains lithium and that contains two or more metal ions as a whole and in which the presence of oxo acid ions is not recognized.
このようなリチウム複酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Li2Mn23、LiFePO4、Li2FeP27、LiMnPO4、LiFeBO3、Li32(PO43、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。 Examples of such a lithium double oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 3 , LiFePO 4 , Li 2 FeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiFeBO 3 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 CuO 2 , LiFeF 3 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and the like. In this specification, a solid solution in which some atoms in the crystals of these lithium double oxides are substituted with another transition metal, a typical metal, an alkali metal, an alkali rare earth, a lanthanoid, a chalcogenide, a halogen, or the like is also referred to as a lithium double oxide. These solid solutions can also be used as the positive electrode active material.
このうち、リチウム複酸化物としてはLiCoO2が好ましく用いられる。この活物質は、構成元素としてホウ素を含有する第2の無機固体電解質との間で、電荷移動をより円滑に行い得る。このため、この活物質を含むリチウム二次電池100は、より安定した充放電サイクルを実現し得るものとなる。 Among them, LiCoO 2 is preferably used as the lithium double oxide. This active material can more smoothly perform charge transfer with the second inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element. Therefore, the lithium secondary battery 100 including the active material can realize a more stable charge / discharge cycle.
一方、集電体1を負極とする場合、活物質成形体2の形成材料には、例えば、負極活物質として、Li4Ti512、Li2Ti37等のリチウム複酸化物を用いることができる。 On the other hand, when the current collector 1 is used as a negative electrode, a material for forming the active material molded body 2 is, for example, a lithium double oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 or Li 2 Ti 3 O 7 as a negative electrode active material. Can be used.
このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子21は、複数の活物質粒子21同士で電子の受け渡しを行い、活物質粒子21と第1の固体電解質層3との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質成形体2としての機能を良好に発揮する。   By including such a lithium double oxide, the active material particles 21 transfer electrons between the plurality of active material particles 21, and transfer lithium electrons between the active material particles 21 and the first solid electrolyte layer 3. And the function as the active material molded body 2 is favorably exhibited.
活物質粒子21の平均粒径は、300nm以上5μm以下が好ましく、450nm以上3μm以下がより好ましく、500nm以上1μm以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体2の空隙率を、好ましい範囲内に設定することができる。これにより、活物質成形体2の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体2と第1の固体電解質層3との接触面積を広げやすくなり、積層体10を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。   The average particle size of the active material particles 21 is preferably 300 nm or more and 5 μm or less, more preferably 450 nm or more and 3 μm or less, and even more preferably 500 nm or more and 1 μm or less. When the active material having such an average particle diameter is used, the porosity of the obtained active material molded body 2 can be set within a preferable range. Thereby, the surface area in the pores of the active material molded body 2 is increased, and the contact area between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3 is easily increased. It becomes easy to make capacity.
ここで、空隙率は、例えば、(1)活物質成形体2の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体2の体積(見かけ体積)と、(2)活物質成形体2の質量と、(3)活物質成形体2を構成する活物質の密度とから下記の式(I)に基づいて測定することができる。   Here, the porosity is determined, for example, by (1) the volume (apparent volume) of the active material molded body 2 including the pores obtained from the outer dimensions of the active material molded body 2, and (2) the active material molded body 2. And (3) the density of the active material constituting the active material molded body 2 based on the following formula (I).
空隙率が10%以上50%以下であることが好ましく、30%以上50%以下であることがより好ましい。活物質成形体2がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体2の細孔内の表面積を広げ、かつ活物質成形体2と第1の固体電解質層3との接触面積を広げやすくなり、積層体10を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。   The porosity is preferably from 10% to 50%, more preferably from 30% to 50%. Since the active material molded body 2 has such a porosity, the surface area in the pores of the active material molded body 2 is increased, and the contact area between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3 is increased. This makes it easier to increase the capacity of the lithium battery using the laminate 10.
活物質粒子21の平均粒径が上記下限値未満であると、第1の固体電解質層3の形成材料の種類によっては、形成される活物質成形体の細孔の半径が数十nmの微小なものになり易く、細孔の内部に第1の無機固体電解質の前駆体を含む液状材料を浸入させることが困難となり、その結果、細孔の内部の表面に接する第1の固体電解質層3を形成しにくくなるおそれがある。   If the average particle diameter of the active material particles 21 is less than the lower limit, the radius of the pores of the formed active material molded body may be as small as several tens nm depending on the type of the material for forming the first solid electrolyte layer 3. And it is difficult to infiltrate the liquid material containing the precursor of the first inorganic solid electrolyte into the pores, and as a result, the first solid electrolyte layer 3 in contact with the surface inside the pores May be difficult to form.
また、活物質粒子21の平均粒径が上記上限値を超えると、形成される活物質成形体2の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との接触面積が小さくなるおそれがある。そのため、リチウム二次電池100において、充分な出力が得られなくなるおそれがある。また、活物質粒子21の内部から第1の固体電解質層3までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子21において中心付近のリチウム複酸化物は電池の機能に寄与しにくくなるおそれがある。   When the average particle size of the active material particles 21 exceeds the upper limit, the specific surface area, which is the surface area per unit mass, of the formed active material molded body 2 decreases, and the active material molded body 2 and the first solid The contact area with the electrolyte layer 3 may be reduced. Therefore, in the lithium secondary battery 100, sufficient output may not be obtained. In addition, since the ion diffusion distance from the inside of the active material particles 21 to the first solid electrolyte layer 3 increases, the lithium double oxide near the center of the active material particles 21 may not easily contribute to the function of the battery. .
なお、活物質粒子21の平均粒径は、例えば、活物質粒子21をn−オクタノールに0.1質量%以上10質量%以下の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、ナノトラックUPA−EX250)を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。   The average particle size of the active material particles 21 may be determined, for example, by dispersing the active material particles 21 in n-octanol so as to have a concentration of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. It can be measured by determining the median diameter using a distribution measuring device (Nanotrack UPA-EX250, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
また、詳しくは後述するが、活物質成形体2の空隙率は、活物質成形体2を形成する工程において、粒子状の有機物で構成される造孔材を用いることで制御可能である。   Further, as will be described later in detail, the porosity of the active material molded body 2 can be controlled by using a pore former made of a particulate organic material in the step of forming the active material molded body 2.
第1の固体電解質層3は、第1の無機固体電解質を形成材料(構成材料)とし、活物質成形体2の細孔(空隙)内を含む活物質成形体2の表面に接して設けられている。   The first solid electrolyte layer 3 is provided in contact with the surface of the active material molded body 2 including the inside of the pores (voids) of the active material molded body 2 using the first inorganic solid electrolyte as a forming material (constituent material). ing.
第1の無機固体電解質としては、SiO2−P25−Li2O、SiO2−P25−LiCl、Li2O−LiCl−B23、Li3.40.6Si0.44、Li14ZnGe416、Li3.60.4Ge0.64、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO43、Li2.88PO3.730.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr212、Li6.8La3Zr1.8Nb0.212、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−P25、LiPON、Li3N、LiI、LiI−CaI2、LiI−CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI−Al23、LiF−Al23、LiBr−Al23、Li2O−TiO2、La23−Li2O−TiO2、Li3NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li3N−LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4−Li4SiO4、Li4GeO4−Li3VO4、Li4SiO4−Li3VO4、Li4GeO4−Zn2GeO2、Li4SiO4−LiMoO4、LiSiO4−Li4ZrO4等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。なお、第1の無機固体電解質は、結晶質であっても非晶質(アモルファス)であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、第1の無機固体電解質として用いることができる。 As the first inorganic solid electrolyte, SiO 2 -P 2 O 5 -Li 2 O, SiO 2 -P 2 O 5 -LiCl, Li 2 O-LiCl-B 2 O 3, Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4 , Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 3.6 V 0.4 Ge 0.6 O 4 , Li 1.3 Ti 1.7 Al 0.3 (PO 4 ) 3 , Li 2.88 PO 3.73 N 0.14 , LiNbO 3 , Li 0.35 La 0.55 TiO 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 6.8 La 3 Zr 1.8 Nb 0.2 O 12, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5, LiPON, Li 3 N, LiI, LiI-CaI 2, LiI -CaO, LiAlCl 4, LiAlF 4, LiI-Al 2 O 3, LiF-Al 2 O 3, LiBr-Al 2 O 3, Li 2 O-TiO 2, La 2 O 3 - Li 2 O-TiO 2, Li 3 NI 2, Li 3 N-L iI-LiOH, Li 3 N- LiCl, Li 6 NBr 3, LiSO 4, Li 4 SiO 4, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, Li 4 GeO 4 -Li 3 VO 4, Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4, Li 4 GeO 4 -Zn 2 GeO 2, Li 4 SiO 4 -LiMoO 4, LiSiO 4 -Li 4 oxides ZrO 4 or the like, sulfides, halides, nitrides and the like. Note that the first inorganic solid electrolyte may be crystalline or amorphous. In the present specification, a solid solution in which some atoms of these compositions are substituted with another transition metal, a typical metal, an alkali metal, an alkali rare earth, a lanthanoid, a chalcogenide, a halogen, or the like is also referred to as a first inorganic solid electrolyte. Can be used as
また、第1の無機固体電解質としては、特に、上述した物質のうち、構成元素としてホウ素を含んでいないものが好ましく用いられ、構成元素としてLaおよびZrを含むリチウム複酸化物がより好ましく用いられる。
具体的には、下記式(II)で表されるリチウム複酸化物が挙げられる。
Further, as the first inorganic solid electrolyte, among the above-mentioned substances, particularly, those containing no boron as a constituent element are preferably used, and a lithium double oxide containing La and Zr as a constituent element is more preferably used. .
Specific examples include a lithium double oxide represented by the following formula (II).
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12 ・・・ (II)
[式中、Mは、Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn、およびSbのうちの少なくとも1種を表し、Xは0以上2以下の実数を表す。]
Li 7-x La 3 (Zr 2-x , M x ) O 12 (II)
[Wherein, M represents at least one of Nb, Sc, Ti, V, Y, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, Sn, and Sb, and X represents a real number of 0 or more and 2 or less. Represents ]
また、上記式のMは、特に、Nb(ニオブ)およびTa(タンタル)のうちの少なくとも1種であることが好ましい。これにより、得られる第1の無機固体電解質のリチウムイオン伝導性をより高めることができ、かつ、第1の無機固体電解質の機械的強度をより高めることができる。   In addition, M in the above formula is particularly preferably at least one of Nb (niobium) and Ta (tantalum). Thereby, the lithium ion conductivity of the obtained first inorganic solid electrolyte can be further increased, and the mechanical strength of the first inorganic solid electrolyte can be further increased.
また、上記式のX、すなわち、金属Mの置換率は、1以上2以下であるのが好ましく、1.4以上2以下であるのがより好ましい。前記Xが小さ過ぎると、金属Mの種類等によっては、第1の無機固体電解質において、前述した機能を十分に発揮させることができないおそれがある。   Further, X in the above formula, that is, the substitution rate of the metal M is preferably 1 or more and 2 or less, more preferably 1.4 or more and 2 or less. If the X is too small, the first inorganic solid electrolyte may not be able to sufficiently exhibit the above-described functions depending on the type of the metal M and the like.
また、上記式で表されるリチウム複酸化物は、立方晶または正方晶のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、立方晶のガーネット型結晶構造を有することが好ましい。これにより、第1の無機固体電解質のイオン導電率のさらなる向上が図られる。
また、より具体的には、Li6.8La3Zr1.8Nb0.212が特に好ましく用いられる。
The lithium double oxide represented by the above formula may have either a cubic crystal structure or a tetragonal crystal structure, but preferably has a cubic garnet-type crystal structure. Thereby, the ionic conductivity of the first inorganic solid electrolyte is further improved.
More specifically, Li 6.8 La 3 Zr 1.8 Nb 0.2 O 12 is particularly preferably used.
このような第1の無機固体電解質は、構成元素としてホウ素を含む第2の無機固体電解質と併存したときに、第2の無機固体電解質と意図しない反応を生じるおそれが少ないものである。このため、上記のような第1の無機固体電解質を用いることにより、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との間の電荷移動度をより高めることができる。   Such a first inorganic solid electrolyte is less likely to cause an unintended reaction with the second inorganic solid electrolyte when coexisting with the second inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element. Therefore, by using the first inorganic solid electrolyte as described above, the charge mobility between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3 can be further increased.
この第1の固体電解質層3の構成材料である第1の無機固体電解質は、第1の無機固体電解質の前駆体を焼成(加熱)することにより生成される。この焼成の際に、生成された第1の無機固体電解質は、その一次粒子が造粒されることで形成された二次粒子からなる粒状体31を構成する。そのため、第1の固体電解質層3は、活物質成形体2の空隙内を含む活物質成形体2の表面に接して設けられるが、かかる粒状体31の集合体で構成されることから、第1の固体電解質層3も、活物質成形体2と同様に、多孔質体で構成される。   The first inorganic solid electrolyte that is a constituent material of the first solid electrolyte layer 3 is generated by firing (heating) a precursor of the first inorganic solid electrolyte. At the time of this firing, the first inorganic solid electrolyte generated constitutes a granular body 31 composed of secondary particles formed by granulating the primary particles. Therefore, the first solid electrolyte layer 3 is provided in contact with the surface of the active material molded body 2 including the voids in the active material molded body 2, but since the first solid electrolyte layer 3 is formed of an aggregate of the granular materials 31, Similarly to the active material molded body 2, the solid electrolyte layer 3 is made of a porous material.
第1の固体電解質層3のイオン伝導率は、5×10-5S/cm以上であることが好ましく、1×10-5S/cm以上であることがより好ましい。第1の固体電解質層3がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体2の表面から離れた位置の第1の固体電解質層3に含まれるイオンも、活物質成形体2の表面に達し、活物質成形体2における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体2における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が上記下限値未満であると、第1の固体電解質層3の種類によっては、活物質成形体2において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。 The ionic conductivity of the first solid electrolyte layer 3 is preferably 5 × 10 −5 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −5 S / cm or more. Since the first solid electrolyte layer 3 has such an ionic conductivity, the ions contained in the first solid electrolyte layer 3 at a position away from the surface of the active material molded body 2 can also be included in the active material molded body 2. It reaches the surface and can contribute to the battery reaction in the active material molded body 2. Therefore, the utilization rate of the active material in the active material molded body 2 is improved, and the capacity can be increased. At this time, if the ionic conductivity is less than the lower limit, depending on the type of the first solid electrolyte layer 3, only the active material in the vicinity of the surface of the active material molded body 2 facing the counter electrode contributes to the battery reaction. And the capacity may be reduced.
なお、「第1の固体電解質層3のイオン伝導率」とは、第1の固体電解質層3を構成する上述の無機固体電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機固体電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。   The “ion conductivity of the first solid electrolyte layer 3” means “the bulk conductivity” which is the conductivity of the above-mentioned inorganic solid electrolyte itself constituting the first solid electrolyte layer 3, The term “total ionic conductivity” refers to the sum of “grain boundary ionic conductivity”, which is the conductivity between grains of a crystal in the case of being crystalline.
なお、第1の固体電解質層3のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を624MPaで錠剤型にプレス成形したものを大気雰囲気下700℃で8時間焼結し、次いで、スパッタリングにより、プレス成形体の両面に、直径0.5cm、厚み100nmのプラチナ電極を形成して被検体とし、その後、交流インピーダンス法によって測定される。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザー(ソーラトロン社製、型番SI1260)を用いる。   The ionic conductivity of the first solid electrolyte layer 3 is determined, for example, by pressing a solid electrolyte powder into a tablet at 624 MPa, sintering it at 700 ° C. for 8 hours in an air atmosphere, and then press-forming by sputtering. A platinum electrode having a diameter of 0.5 cm and a thickness of 100 nm is formed on both sides of the body to be a subject, and then measured by an AC impedance method. As the measuring device, for example, an impedance analyzer (manufactured by Solartron, model number SI1260) is used.
第2の固体電解質層5は、第2の無機固体電解質を形成材料(構成材料)とし、第1の固体電解質層3と同様、活物質成形体2の細孔(空隙)内を含む活物質成形体2の表面に接して設けられている。   The second solid electrolyte layer 5 uses the second inorganic solid electrolyte as a forming material (constituent material), and, like the first solid electrolyte layer 3, includes an active material including pores (voids) of the active material molded body 2. It is provided in contact with the surface of the molded body 2.
第2の無機固体電解質は、リチウムイオンを伝導し得る固体電解質である。また、第2の無機固体電解質は、第1の無機固体電解質とは組成が異なっており、かつ、構成元素としてホウ素を含有する無機の固体電解質(以下、省略して「ホウ素含有電解質」ともいう。)である。このような第2の無機固体電解質は、SiO系に比べて水分の影響を受け難いので、第2の固体電解質層5の長期安定性をより高めることができるすなわち、水分が浸入すると、第1の固体電解質層3ではリチウムイオンの伝導パスに欠陥が生じてしまい、伝導率が低下してしまうが、第2の固体電解質層5が形成されることによって、かかる欠陥の生成が抑制される。その結果、充放電サイクルの安定化が図られ、より信頼性の高いリチウム二次電池100が得られる。   The second inorganic solid electrolyte is a solid electrolyte that can conduct lithium ions. The second inorganic solid electrolyte has a composition different from that of the first inorganic solid electrolyte, and further includes an inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element (hereinafter, also referred to as “boron-containing electrolyte” for short). ). Such a second inorganic solid electrolyte is less susceptible to moisture than a SiO-based solid electrolyte, so that the long-term stability of the second solid electrolyte layer 5 can be further improved. In the solid electrolyte layer 3 described above, a defect occurs in the conduction path of lithium ions and the conductivity decreases, but the formation of such a defect is suppressed by the formation of the second solid electrolyte layer 5. As a result, the charge / discharge cycle is stabilized, and a more reliable lithium secondary battery 100 is obtained.
第2の無機固体電解質としては、前述したように、ホウ素含有電解質が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウムのような構成元素としてホウ素を含むリチウム複酸化物が用いられるが、好ましくはLi224(LiBO2)、Li247、LiB58およびLi225が用いられ、より好ましくはLi3BO3が用いられる。これらの第2の無機固体電解質は、特に非晶質である場合に、水分の影響を受け難く、かつ、比較的高い電荷移動度を有するものである。このため、このような第2の無機固体電解質を用いることにより、電極複合体4におけるイオン伝導性が補強され、長期にわたって信頼性が高いだけでなく、充放電サイクルのさらなる安定化が図られたリチウム二次電池100が得られる。 As described above, the second inorganic solid electrolyte includes a boron-containing electrolyte. Specifically, a lithium composite oxide containing boron as a constituent element such as lithium borate is used, and preferably, Li 2 B 2 O 4 (LiBO 2 ), Li 2 B 4 O 7 , and LiB 5 O 8 are used. And Li 2 B 2 O 5 are used, and more preferably, Li 3 BO 3 is used. These second inorganic solid electrolytes are less susceptible to moisture and have relatively high charge mobility, especially when they are amorphous. Therefore, by using such a second inorganic solid electrolyte, the ionic conductivity of the electrode composite 4 is reinforced, and not only the reliability is high for a long time, but also the charge / discharge cycle is further stabilized. The lithium secondary battery 100 is obtained.
また、第2の無機固体電解質は、非晶質の固体電解質である。このような第2の無機固体電解質を含む第2の固体電解質層5では、第2の無機固体電解質が非晶質であることによって、構造的な均一性が高くなる。このため、第2の固体電解質層5は、例えばリチウム二次電池100の充放電や温度変化に伴ってそれ自体が伸縮を繰り返したり、周囲の伸縮に伴って応力を受けたりした場合でも、機械的に劣化し難いものとなる。したがって、活物質成形体2の空隙内において第1の固体電解質層3が欠損している場合でも、その欠損部分が第2の固体電解質層5で埋められることによって、欠損部分における電荷移動の低減を補うことができる。これにより、リチウム二次電池100の信頼性をより高めることができる。   The second inorganic solid electrolyte is an amorphous solid electrolyte. In the second solid electrolyte layer 5 including such a second inorganic solid electrolyte, the second inorganic solid electrolyte is amorphous, so that structural uniformity is improved. For this reason, even when the second solid electrolyte layer 5 repeats expansion and contraction itself due to, for example, charge and discharge and temperature change of the lithium secondary battery 100, or receives stress due to surrounding expansion and contraction, It is difficult to be deteriorated. Therefore, even if the first solid electrolyte layer 3 is deficient in the voids of the active material molded body 2, the deficient portion is filled with the second solid electrolyte layer 5, thereby reducing charge transfer in the deficient portion. Can be supplemented. Thereby, the reliability of the lithium secondary battery 100 can be further improved.
なお、上記の観点から、第2の無機固体電解質には、溶融され、固化された際に非晶質となり得る組成のものが選択される。   From the above point of view, the second inorganic solid electrolyte is selected to have a composition which can be made amorphous when melted and solidified.
また、第2の無機固体電解質が非晶質であるか否かは、例えばX線回折(XRD)を利用した結晶構造解析において、結晶に由来するピークが認められるか否かによって特定することが可能である。   Whether or not the second inorganic solid electrolyte is amorphous can be specified by, for example, whether or not a peak derived from a crystal is recognized in a crystal structure analysis using X-ray diffraction (XRD). It is possible.
また、第2の固体電解質層5は、必要に応じて、その他の固体電解質、例えば、構成元素としてケイ素を含有する無機の固体電解質(以下、省略して「ケイ素含有電解質」ともいう。)をさらに含んでいてもよい。具体的には、構成元素としてケイ素を含むリチウム複酸化物が挙げられ、好ましくはLi2SiO3およびLi6SiO5のいずれか一方または双方が用いられる。 The second solid electrolyte layer 5 may be made of another solid electrolyte, if necessary, for example, an inorganic solid electrolyte containing silicon as a constituent element (hereinafter, also abbreviated as “silicon-containing electrolyte”). Further, it may be included. Specifically, a lithium double oxide containing silicon as a constituent element is mentioned, and preferably one or both of Li 2 SiO 3 and Li 6 SiO 5 are used.
この場合、第2の固体電解質層5においては、ケイ素含有電解質が、ホウ素含有電解質よりも少ない含有率で含まれる。これにより、前述したホウ素含有電解質が奏する効果が、必要かつ十分に発揮されることとなる。   In this case, in the second solid electrolyte layer 5, the silicon-containing electrolyte is contained at a lower content than the boron-containing electrolyte. Thereby, the effect of the above-described boron-containing electrolyte is required and sufficiently exhibited.
また、第2の固体電解質層5の含浸量は、細孔の容積に応じて決まるものの、一例としては、第1の固体電解質層3の20体積%以上であるのが好ましく、30体積%以上であるのがより好ましい。第2の固体電解質層5の体積と第1の固体電解質層3の体積との比が上記範囲内であることにより、第1の固体電解質層3がもたらす作用と、第2の固体電解質層5がもたらす効果とのバランスが最適化される。その結果、充放電サイクルのさらなる安定化を図りつつ、リチウム二次電池100のさらなる高容量化および高出力化を図ることができる。   Although the amount of impregnation of the second solid electrolyte layer 5 is determined according to the volume of the pores, it is preferably, for example, 20% by volume or more of the first solid electrolyte layer 3, and 30% by volume or more. Is more preferable. When the ratio of the volume of the second solid electrolyte layer 5 to the volume of the first solid electrolyte layer 3 is within the above range, the function provided by the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 The balance with the effect brought by is optimized. As a result, it is possible to further increase the capacity and output of the lithium secondary battery 100 while further stabilizing the charge / discharge cycle.
なお、積層体10には、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体2の導電性を担保するための導電助剤などの有機物が含まれていてもよいが、本実施形態では、活物質成形体2を成形する際に、バインダーや導電助剤等を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態においては、電極複合体4を400℃で30分加熱したときの質量減少率が、5質量%以下となっている。また、質量減少率は、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。電極複合体4がこのような質量減少率を有するため、電極複合体4には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して5質量%以下しか含まれないこととなる。   Note that the laminate 10 may include an organic material such as a binder for joining the active materials together or a conductive auxiliary agent for securing the conductivity of the active material molded body 2, but in the present embodiment, When the active material molded body 2 is molded, the active material molded body 2 is molded without using a binder, a conductive auxiliary agent, or the like, and is substantially composed of only an inorganic substance. Specifically, in the present embodiment, the mass reduction rate when heating the electrode assembly 4 at 400 ° C. for 30 minutes is 5% by mass or less. Further, the mass reduction rate is more preferably 3% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and particularly preferably, no mass decrease is observed, or it is within an error range. Since the electrode complex 4 has such a mass reduction rate, the electrode complex 4 has a substance such as a solvent or adsorbed water which evaporates under a predetermined heating condition, or is burned or oxidized under a predetermined heating condition and vaporized. It means that the organic matter contains only 5% by mass or less based on the whole structure.
なお、電極複合体4の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置(TG−DTA)を用い、電極複合体4を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の電極複合体4の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。   The mass reduction rate of the electrode assembly 4 can be determined by heating the electrode assembly 4 under a predetermined heating condition using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement device (TG-DTA). Can be calculated from the ratio of the mass before heating to the mass after heating.
また、本実施形態の積層体10では、活物質成形体2において、複数の細孔が内部で網目状に連通する連通孔を構成しており、活物質成形体2の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるLiCoO2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、LiCoO2を形成材料として活物質成形体を形成しようとすると、細孔を機械加工で形成するような、特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成では、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導しにくいことが考えられる。しかしながら、活物質成形体2のように細孔が網目状に連通し、活物質成形体2の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。 Further, in the laminate 10 of the present embodiment, in the active material molded body 2, a plurality of pores constitute a communication hole that communicates in a mesh shape inside, and the solid portion of the active material molded body 2 also has a network structure. Has formed. For example, it is known that LiCoO 2 , which is a positive electrode active material, has anisotropy in electron conductivity of crystals. Therefore, when an active material molded body is to be formed using LiCoO 2 as a forming material, in a configuration in which the pores are provided so as to extend in a specific direction such that the pores are formed by machining, the crystal is not formed. It is conceivable that the electron conduction is difficult inside in some directions showing the electron conductivity. However, if the pores communicate in a network like the active material molded body 2 and the solid portion of the active material molded body 2 has a network structure, the anisotropy of the electron conductivity or ion conductivity of the crystal. Irrespective of this, an electrochemically smooth continuous surface can be formed. Therefore, good electron conduction can be ensured regardless of the type of active material used.
また、本実施形態の積層体10においては、電極複合体4が上述のような構成であるため、電極複合体4に含まれるバインダーや導電助剤の添加量を抑制することができ、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、積層体10の単位体積あたりの容量密度が向上する。   In addition, in the laminate 10 of the present embodiment, since the electrode composite 4 has the above-described configuration, the amount of the binder and the conductive additive contained in the electrode composite 4 can be suppressed, and the The capacity density per unit volume of the laminate 10 is improved as compared with the case where the conductive assistant is used.
また、本実施形態の積層体10(電極複合体4)においては、多孔質の活物質成形体2の細孔内の表面にも第1の固体電解質層3が接している。そのため、活物質成形体2が多孔質体ではない場合や、細孔内において第1の固体電解質層3が形成されていない場合と比べ、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。したがって、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との界面において良好な電荷移動が可能となる。   In the laminate 10 (electrode composite 4) of the present embodiment, the first solid electrolyte layer 3 is also in contact with the surface inside the pores of the porous active material molded body 2. Therefore, compared to the case where the active material molded body 2 is not a porous body or the case where the first solid electrolyte layer 3 is not formed in the pores, the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3 Is increased, and the interface impedance can be reduced. Therefore, good charge transfer at the interface between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3 becomes possible.
これらのことから、積層体10を有するリチウム二次電池100は、積層体10を有さない他のリチウム二次電池に比較して、単位体積あたりの容量が向上しており、かつ高出力となっている。   From these facts, the lithium secondary battery 100 having the stacked body 10 has an improved capacity per unit volume as compared with other lithium secondary batteries not having the stacked body 10, and has high output and Has become.
また、本実施形態の積層体10においては、多孔質の活物質成形体2の細孔内のうち、第1の固体電解質層3では埋めきれなかった空隙の少なくとも一部が、第2の固体電解質層5によって埋められている。このため、第2の固体電解質層5によって、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との間の電荷移動を補強するとともに、第1の固体電解質層3における電荷移動も補強することができる。その結果、リチウム二次電池100のさらなる高容量化および高出力化を図ることができる。   Also, in the laminate 10 of the present embodiment, at least a part of the voids that cannot be filled by the first solid electrolyte layer 3 in the pores of the porous active material molded body 2 is the second solid electrolyte. It is filled with an electrolyte layer 5. Therefore, the charge transfer between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3 is reinforced by the second solid electrolyte layer 5, and the charge transfer in the first solid electrolyte layer 3 is also reinforced. Can be. As a result, higher capacity and higher output of the lithium secondary battery 100 can be achieved.
特に、第2の固体電解質層5に含まれる第2の無機固体電解質は、水分の影響を受け難いものであり、かつ、非晶質に由来する優れた機械的特性を有する。このため、電極複合体4では、長期にわたって高い電荷移動度が維持され、リチウム二次電池100の長期信頼性を確保することができる。   In particular, the second inorganic solid electrolyte contained in the second solid electrolyte layer 5 is hardly affected by moisture and has excellent mechanical properties derived from amorphous. Therefore, in the electrode assembly 4, high charge mobility is maintained for a long time, and long-term reliability of the lithium secondary battery 100 can be secured.
また、このような活物質成形体2と第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5とを有する電極複合体4は、一面4aで、活物質成形体2と第1の固体電解質層3とが露出し、他面4bで、第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5のいずれか一方または双方が露出し、この状態で、一面4aに集電体1が接合され、他面4bに電極20が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池100において、電極20と集電体1とが活物質成形体2を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。したがって、第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5は、リチウム二次電池100における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。   The electrode assembly 4 having such an active material molded body 2, the first solid electrolyte layer 3, and the second solid electrolyte layer 5 has an entire surface 4a, and the active material molded body 2 and the first solid electrolyte The layer 3 is exposed, and one or both of the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 are exposed on the other surface 4b. In this state, the current collector 1 is bonded to the one surface 4a. The electrode 20 is joined to the other surface 4b. With this configuration, in the lithium secondary battery 100, it is possible to prevent the electrode 20 and the current collector 1 from being connected via the active material molded body 2, that is, to prevent a short circuit. Therefore, the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 also function as a short-circuit prevention layer for preventing the occurrence of a short circuit in the lithium secondary battery 100.
電極20は、電極複合体4の集電体1とは反対側の他面4bに、活物質成形体2に接することなく第1の固体電解質層3または第2の固体電解質層5に接して設けられている。   The electrode 20 is in contact with the first solid electrolyte layer 3 or the second solid electrolyte layer 5 on the other surface 4 b of the electrode complex 4 opposite to the current collector 1 without contacting the active material molded body 2. Is provided.
この電極20は、活物質成形体2が正極活物質で構成される場合、負極として機能し、活物質成形体2が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。   The electrode 20 functions as a negative electrode when the active material molded body 2 is formed of the positive electrode active material, and functions as a positive electrode when the active material molded body 2 is formed of the negative electrode active material.
この電極20の形成材料(構成材料)としては、電極20が負極の場合、例えば、リチウム(Li)が挙げられ、電極20が正極の場合、例えば、アルミニウム(Al)が挙げられる。   When the electrode 20 is a negative electrode, for example, lithium (Li) is used as a material (a constituent material) of the electrode 20, and when the electrode 20 is a positive electrode, aluminum (Al) is used, for example.
電極20の厚さは、特に限定されないが、例えば、1μm以上100μm以下であることが好ましく、20μm以上50μm以下であることがより好ましい。   The thickness of the electrode 20 is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 50 μm or less.
次に、図1に示す、第1実施形態のリチウム二次電池100の製造方法(本発明の電極複合体の製造方法)について説明する。
図2〜8は、図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。
Next, a method for manufacturing the lithium secondary battery 100 of the first embodiment (a method for manufacturing an electrode assembly of the present invention) shown in FIG. 1 will be described.
2 to 8 are views for explaining a method of manufacturing the lithium secondary battery shown in FIG.
[1] まず、活物質成形体2を製造する2つの方法について説明する。
[1−1] 図2は、活物質成形体2を製造する第1の方法を説明するための図である。
[1] First, two methods for manufacturing the active material molded body 2 will be described.
[1-1] FIG. 2 is a diagram for explaining a first method of manufacturing the active material molded body 2.
第1の方法では、まず、複数の粒子状をなす活物質粒子21を加熱することで、これらを3次元的に連結させて、多孔質体からなる活物質成形体2を得る。   In the first method, first, a plurality of active material particles 21 in the form of particles are heated so as to be three-dimensionally connected to obtain the active material molded body 2 made of a porous body.
この活物質成形体2は、例えば、図2に示すように、形成すべき活物質成形体2の形状に対応した空間を備える成形型Fを用いて複数の活物質粒子21の混合物を圧縮して成形し(図2(a)参照)、その後、得られた圧縮成形物を熱処理することにより得ることができる(図2(b)参照)。   For example, as shown in FIG. 2, the active material molded body 2 compresses a mixture of the plurality of active material particles 21 using a molding die F having a space corresponding to the shape of the active material molded body 2 to be formed. Then, it can be obtained by subjecting the obtained compression molded product to a heat treatment (see FIG. 2 (b)).
この熱処理は、850℃以上であって、用いるリチウム複酸化物の融点未満の処理温度で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子21同士を焼結させて一体化された成形体を確実に得ることができる。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても、得られる活物質成形体2の抵抗率を好ましくは700Ω/m以下とすることができる。これにより、得られるリチウム二次電池100は、充分な出力を備えるものとなる。   This heat treatment is preferably performed at a processing temperature of 850 ° C. or higher and lower than the melting point of the lithium double oxide to be used. Thereby, the active material particles 21 can be sintered to each other to reliably obtain an integrated molded body. By performing the heat treatment in such a temperature range, the resistivity of the obtained active material molded body 2 can be made preferably 700 Ω / m or less without adding a conductive auxiliary. As a result, the obtained lithium secondary battery 100 has a sufficient output.
このとき、処理温度が850℃未満であると、用いるリチウム複酸化物の種類によっては、充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、得られるリチウム二次電池100に、所望の出力が得られなくなるおそれがある。   At this time, if the treatment temperature is lower than 850 ° C., depending on the type of the lithium double oxide used, not only sintering does not proceed sufficiently, but also the electron conductivity itself in the crystal of the active material is lowered, so that the obtained is obtained. A desired output may not be obtained in the lithium secondary battery 100.
また、処理温度がリチウム複酸化物の融点を上回ると、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下することに起因して、得られる電極複合体4の容量が低下するおそれがある。   Further, when the treatment temperature exceeds the melting point of the lithium composite oxide, lithium ions are excessively volatilized from within the crystal of the lithium composite oxide, and the electron conductivity of the lithium composite oxide is reduced, thereby obtaining the lithium composite oxide. The capacity of the electrode assembly 4 may be reduced.
したがって、適切な出力と容量を得るためには上記処理温度が850℃以上リチウム複酸化物の融点未満であることが好ましく、875℃以上1000℃以下であることがより好ましく、900℃以上920℃以下であることがさらに好ましい。   Therefore, in order to obtain an appropriate output and capacity, the treatment temperature is preferably 850 ° C. or more and less than the melting point of the lithium double oxide, more preferably 875 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and 900 ° C. or more and 920 ° C. It is more preferred that:
また、本工程の熱処理は、5分以上36時間以下行うことが好ましく、4時間以上14時間以下行うことがより好ましい。   The heat treatment in this step is preferably performed for 5 minutes to 36 hours, more preferably 4 hours to 14 hours.
上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子21内の粒界の成長や、活物質粒子21間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体2が形状を保持しやすくなり、活物質成形体2のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子21間に結合が形成され、活物質粒子21間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。   By performing the heat treatment as described above, the growth of the grain boundaries in the active material particles 21 and the sintering between the active material particles 21 progress, so that the obtained active material molded body 2 can easily maintain the shape, The amount of the binder added to the active material molded body 2 can be reduced. Further, a bond is formed between the active material particles 21 by sintering, and a path of electron transfer between the active material particles 21 is formed, so that the amount of the conductive additive added can be suppressed.
なお、活物質粒子21の形成材料としては、LiCoO2を好適に用いることができる。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。すなわち、活物質粒子21同士を焼結させて一体化された活物質成形体2をより確実に得ることができる。 As a material for forming the active material particles 21, LiCoO 2 can be suitably used. Thereby, the effect can be more remarkably exhibited. That is, the active material molded body 2 integrated by sintering the active material particles 21 can be more reliably obtained.
また、得られる活物質成形体2は、活物質成形体2が有する複数の細孔が、活物質成形体2の内部で互いに網目状に連通した連通孔で構成されたものとなる。   Further, in the obtained active material molded body 2, a plurality of pores of the active material molded body 2 are formed of communication holes that are connected to each other in a mesh shape inside the active material molded body 2.
また、活物質粒子21の形成に用いる形成材料には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)やポリビニルアルコール(PVA)などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減する。   Further, an organic polymer compound such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polyvinyl alcohol (PVA) may be added as a binder to the forming material used for forming the active material particles 21. These binders are burned or oxidized in the heat treatment in this step, and the amount thereof is reduced.
また、用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加することが好ましい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体2の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体2では量が低減する。   In addition, it is preferable to add, to the forming material to be used, a particulate pore-forming material using a polymer or carbon powder as a forming material as a mold for pores at the time of compacting. By mixing these pore-forming materials, it becomes easy to control the porosity of the active material molded body 2. Such a pore former is decomposed and removed by combustion or oxidation during heat treatment, and the amount of the obtained active material molded body 2 is reduced.
造孔材の平均粒径は、好ましくは0.5μm以上10μm以下である。
さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子(第1粒子)を含むことが好ましい。第1粒子が潮解することにより第1粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。
The average particle size of the pore former is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less.
Furthermore, it is preferable that the pore former contains particles (first particles) using a deliquescent substance as a forming material. The water generated around the first particles due to the deliquescent of the first particles functions as a binder for joining the particulate lithium double oxides. In the meantime, the shape can be maintained. Therefore, an active material molded body can be obtained without adding another binder or while reducing the amount of the binder added, and a high-capacity electrode composite can be easily obtained.
このような第1粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。   Examples of such first particles include particles using polyacrylic acid as a forming material.
また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子(第2粒子)をさらに含むことが好ましい。このような第2粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第2粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。
以上のような第1の方法により、活物質成形体2を得ることができる。
Further, the pore former preferably further includes particles (second particles) using a substance having no deliquescence as a forming material. Such a pore former containing the second particles is easy to handle. Further, when the pore forming material has a deliquescent, depending on the amount of water around the pore forming material, the porosity of the active material molded body may deviate from a desired set value, but does not deliquesce as the pore forming material By including the second particles at the same time, it is possible to suppress the deviation of the porosity.
The active material molded body 2 can be obtained by the first method as described above.
[1−2] 次に、活物質成形体2を製造する第2の方法について説明する。活物質成形体2は、上述したように、活物質粒子21を圧縮して成形した後、加熱することで得る方法の他、活物質粒子21を含有するスラリーを加熱する方法を用いて得るようにしてもよい。   [1-2] Next, a second method for manufacturing the active material molded body 2 will be described. As described above, the active material molded body 2 may be obtained by compressing the active material particles 21 and then forming the active material particles 21 by heating, or by heating the slurry containing the active material particles 21. It may be.
図3は、活物質成形体2を製造する第2の方法を説明するための図である。
第2の方法は、活物質粒子21を含有するスラリーを調製する調製工程と、スラリーを加熱して活物質成形体2を得る乾燥工程と、を有する。以下、これらの工程について説明する。
FIG. 3 is a view for explaining a second method of manufacturing the active material molded body 2.
The second method includes a preparation step of preparing a slurry containing the active material particles 21 and a drying step of heating the slurry to obtain the active material molded body 2. Hereinafter, these steps will be described.
まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに活物質粒子21を分散させスラリー26を調製する。なお、スラリー26中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。   First, a binder is dissolved in a solvent, and the active material particles 21 are dispersed therein to prepare a slurry 26. The slurry 26 may contain a dispersant such as oleylamine.
その後、凹部F25を備える底部F21と蓋部F22とを有する成形型F2を用意し、底部F21の凹部F25に、スラリー26を滴下した後、底部F21を蓋部F22で蓋をする(図3参照。)。   Thereafter, a mold F2 having a bottom portion F21 having a concave portion F25 and a lid portion F22 is prepared. After the slurry 26 is dropped into the concave portion F25 of the bottom portion F21, the bottom portion F21 is covered with a lid portion F22 (see FIG. 3). .).
スラリー26中における活物質粒子21の合計の含有量は、10質量%以上60質量%以下であるのが好ましく、30質量%以上50質量%以下であるのがより好ましい。これにより、後述するように、好ましい空隙率を有する活物質成形体2が得られることとなる。   The total content of the active material particles 21 in the slurry 26 is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less. Thereby, as described later, the active material molded body 2 having a preferable porosity is obtained.
さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。   Further, examples of the binder include, but are not particularly limited to, a polycarbonate-based binder, a cellulose-based binder, an acrylic-based binder, a polyvinyl alcohol-based binder, a polyvinyl butyral-based binder, and the like. Can be used.
また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。これにより、溶媒との接触による活物質粒子21の劣化を低減することができる。   The solvent is not particularly limited, but is preferably, for example, an aprotic solvent. Thereby, deterioration of the active material particles 21 due to contact with the solvent can be reduced.
このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。   Specific examples of such an aprotic solvent include, for example, butanol, ethanol, propanol, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. A single solvent or a mixed solvent can be used as the solvent.
次に、活物質粒子21を含有するスラリー26を加熱することにより、スラリー26を乾燥させるとともに、スラリー26中に含まれる活物質粒子21同士を焼結させることで、活物質成形体2を得る。   Next, the slurry 26 containing the active material particles 21 is heated to dry the slurry 26, and the active material particles 21 contained in the slurry 26 are sintered to obtain the active material molded body 2. .
また、スラリー26を加熱する際の加熱温度は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。   The heating temperature at the time of heating the slurry 26 is set in the same manner as the above-described condition at the time of heat-treating the compression molded product.
さらに、このスラリー26の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、具体的には、室温で乾燥させた後、室温から300℃まで2時間、350℃まで0.5時間、1000℃まで2時間を掛けて昇温させ、その後、凹部F25を蓋部F22で蓋をし、1000℃、8時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。
以上のような第2の方法によっても、活物質成形体2を得ることができる。
Further, the heating of the slurry 26 is preferably performed in multiple stages in which the temperature conditions are increased stepwise. Specifically, after drying at room temperature, the slurry 26 is heated from room temperature to 300 ° C. for 2 hours, and then heated to 350 ° C. for 0.1 hour. It is preferable that the temperature be raised to 1000 ° C. for 5 hours over 2 hours, and then the concave portion F25 be covered with a cover portion F22 and fired at 1000 ° C. for 8 hours. By raising the temperature under such conditions, the binder contained in the solvent can be reliably burned off.
The active material molded body 2 can also be obtained by the above-described second method.
[2] 次に、活物質成形体2に対して、第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5を含浸させ、電極複合体4を製造する2つの方法について説明する。   [2] Next, two methods for impregnating the active material molded body 2 with the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 to produce the electrode composite 4 will be described.
[2−1] 図4、5は、それぞれ電極複合体4を製造する第1の方法を説明するための図である。   [2-1] FIGS. 4 and 5 are diagrams for explaining a first method of manufacturing the electrode assembly 4.
第1の方法では、まず、図4に示すように、活物質成形体2の細孔の内部を含む活物質成形体2の表面に、第1の無機固体電解質の前駆体を含む液状体3Xを塗布して含浸させ(図4(a)参照)、その後、焼成することで前駆体を第1の無機固体電解質に転化させて、第1の固体電解質層3を形成する(図4(b)参照)。   In the first method, first, as shown in FIG. 4, a liquid 3X containing a precursor of the first inorganic solid electrolyte is formed on the surface of the active material molded body 2 including the inside of the pores of the active material molded body 2. Is applied and impregnated (see FIG. 4 (a)), and then the precursor is converted into a first inorganic solid electrolyte by baking to form a first solid electrolyte layer 3 (FIG. 4 (b) )reference).
液状体3Xは、前駆体の他に、前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体3Xが溶媒を含む場合には、例えばディスペンサーD等により液状体3Xを塗布した後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去には、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の1種、または2種以上を組み合わせた方法を採用することができる。   The liquid 3X may contain, in addition to the precursor, a solvent in which the precursor is soluble. When the liquid 3X contains a solvent, for example, after applying the liquid 3X with a dispenser D or the like, the solvent may be appropriately removed before firing. For the removal of the solvent, one of commonly known methods such as heating, depressurization, and air blowing, or a method of combining two or more methods can be employed.
このように、流動性を有する液状体3Xを塗布して第1の固体電解質層3を形成することから、微細な活物質成形体2の細孔の内部表面にも第1の固体電解質層3が形成される。そのため、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との接触面積を拡大しやすく、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との界面の電流密度が低減される。その結果、リチウム二次電池100の高出力化が図られる。   As described above, since the first solid electrolyte layer 3 is formed by applying the liquid material 3X having fluidity, the first solid electrolyte layer 3 is formed on the inner surfaces of the fine pores of the fine active material molded body 2 as well. Is formed. Therefore, the contact area between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3 is easily increased, and the current density at the interface between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3 is reduced. As a result, high output of the lithium secondary battery 100 is achieved.
また、第1の無機固体電解質は、後述するように第1の無機固体電解質の前駆体を焼成(加熱)することにより生成され、この焼成の際に、生成された第1の無機固体電解質の少なくとも一部は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体31を形成する。したがって、第1の固体電解質層3の少なくとも一部は、微細な活物質成形体2の細孔(空隙)の内部にも形成されるが、かかる粒状体31の集合体として設けられる。そのため、第1の固体電解質層3の少なくとも一部も、活物質成形体2と同様に、多孔質体として形成される。よって、活物質成形体2の空隙内を充填するように第1の固体電解質層3が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部が残存することがある。   Further, the first inorganic solid electrolyte is generated by firing (heating) a precursor of the first inorganic solid electrolyte as described later, and at the time of firing, the first inorganic solid electrolyte generated At least a portion forms a granular material 31 composed of secondary particles formed by granulating the primary particles. Therefore, at least a part of the first solid electrolyte layer 3 is also formed inside the fine pores (voids) of the fine active material molded body 2, but is provided as an aggregate of the granular materials 31. Therefore, at least a part of the first solid electrolyte layer 3 is also formed as a porous body similarly to the active material molded body 2. Therefore, the first solid electrolyte layer 3 is formed so as to fill the voids of the active material molded body 2, and even with this filling, a part of the voids may remain.
第1の無機固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の(A)、(B)および(C)が挙げられる。   Examples of the precursor of the first inorganic solid electrolyte include the following (A), (B) and (C).
(A)第1の無機固体電解質が有する金属原子を第1の無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により第1の無機固体電解質となる塩を有する組成物 (A) A composition containing a metal atom contained in a first inorganic solid electrolyte at a ratio according to the composition formula of the first inorganic solid electrolyte, and having a salt that becomes the first inorganic solid electrolyte by oxidation.
(B)第1の無機固体電解質が有する金属原子を第1の無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物 (B) A composition having a metal alkoxide containing metal atoms of the first inorganic solid electrolyte at a ratio according to the composition formula of the first inorganic solid electrolyte
(C)第1の無機固体電解質の微粒子、または第1の無機固体電解質が有する金属原子を第1の無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または(A)もしくは(B)に分散させた分散液 (C) A solvent containing fine particles of the first inorganic solid electrolyte, or a fine particle sol containing metal atoms of the first inorganic solid electrolyte in a ratio according to the composition formula of the first inorganic solid electrolyte, or (A) or ( Dispersion dispersed in B)
なお、(A)に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、(B)は、いわゆるゾルゲル法を用いて第1の無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。(A)および(B)では、前駆体の反応によって粒状体31が生成され、また、(C)では、分散媒が除去されることによって粒状体31が生成される。   Note that the salt contained in (A) includes a metal complex. (B) is a precursor when the first inorganic solid electrolyte is formed using a so-called sol-gel method. In (A) and (B), the granular material 31 is generated by the reaction of the precursor, and in (C), the granular material 31 is generated by removing the dispersion medium.
第1の無機固体電解質の前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体2を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、300℃以上800℃以下の温度範囲で行うとよい。焼成により前駆体から第1の無機固体電解質が生成され、第1の固体電解質層3が形成される。   The firing of the precursor of the first inorganic solid electrolyte is performed in an air atmosphere at a lower temperature than the heat treatment for obtaining the active material molded body 2 described above. Specifically, the firing temperature is preferably in a temperature range of 300 ° C. or more and 800 ° C. or less. By firing, a first inorganic solid electrolyte is generated from the precursor, and a first solid electrolyte layer 3 is formed.
このような温度範囲で焼成することにより、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じるのを抑制して、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。また、第1の無機固体電解質の結晶性が向上し、第1の固体電解質層3のイオン電導性を向上させることができる。加えて、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、電極複合体4を用いたリチウム電池の容量や出力が向上する。   By baking in such a temperature range, the occurrence of a solid-phase reaction due to the mutual diffusion of the constituent elements at the interface between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3 is suppressed, and the Generation of chemically inactive by-products can be suppressed. Further, the crystallinity of the first inorganic solid electrolyte is improved, and the ionic conductivity of the first solid electrolyte layer 3 can be improved. In addition, at the interface between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3, a sintering portion is formed, and charge transfer at the interface is facilitated. Thereby, the capacity and output of the lithium battery using the electrode composite 4 are improved.
なお、焼成は、1度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第1の熱処理と、第1の熱処理の処理温度以上800℃以下の温度条件で加熱する第2の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、第1の固体電解質層3を所望の位置に容易に形成することができる。   Note that the baking may be performed by a single heat treatment. The first heat treatment for applying the precursor to the surface of the porous body and a temperature condition equal to or higher than the processing temperature of the first heat treatment and equal to or lower than 800 ° C. The second heat treatment for heating may be performed separately. By performing baking by such stepwise heat treatment, the first solid electrolyte layer 3 can be easily formed at a desired position.
次に、図5(a)に示すように、活物質成形体2および第1の固体電解質層3の表面に、第2の無機固体電解質の粉体5X(固形物)を供給する。   Next, as shown in FIG. 5A, a powder 5X (solid) of the second inorganic solid electrolyte is supplied to the surfaces of the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3.
粉体5Xは、粉体としての流動性のある状態で供給されてもよく、シート状やブロック状等の形状に固められた状態(例えば、角砂糖様の状態)で供給されてもよい。   The powder 5X may be supplied in a flowable state as a powder, or may be supplied in a state of being solidified into a sheet shape or a block shape (for example, a sugar-like state).
また、粉体5Xが供給されるのは、活物質成形体2および第1の固体電解質層3に接触する位置であれば特に限定されず、上面であっても、側面であっても、表面全体であってもよい。   The supply of the powder 5X is not particularly limited as long as the powder 5X is in contact with the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3. It may be the whole.
また、粉体5Xの平均粒径は、特に限定されないが、0.5μm以上500μm以下であるのが好ましく、1μm以上100μm以下であるのがより好ましい。粉体5Xの平均粒径を上記範囲内に設定することにより、粉体5Xを加熱したときに、粉体5X全体を短時間で均一に溶融することができる。このため、溶融物を活物質成形体2の細孔内のより隅々にまで含浸させることができる。   The average particle size of the powder 5X is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 1 μm or more and 100 μm or less. By setting the average particle size of the powder 5X within the above range, when the powder 5X is heated, the entire powder 5X can be uniformly melted in a short time. For this reason, the molten material can be impregnated into every corner of the pores of the active material molded body 2.
なお、粉体5Xの平均粒径は、例えば、レーザー回折法により求めた粒度分布において、質量基準で小径側から50%における粒径として求められる。   The average particle size of the powder 5X is determined, for example, as a particle size at 50% from the smaller diameter side on a mass basis in a particle size distribution determined by a laser diffraction method.
次に、粉体5Xを加熱する。これにより、粉体5Xが溶融し、第2の無機固体電解質の溶融物が生成される。この第2の無機固体電解質の溶融物は、活物質成形体2の細孔内であって、第1の固体電解質層3によって埋められていない空隙内に含浸させる。すなわち、第2の無機固体電解質の溶融物は、液状を呈しているので、液体特有の優れた流動性を有する。このため、狭い空隙内にも効率よく溶融物を含浸させることができる。そして、後述するようにして、空隙内に含浸させた溶融物を固化させることにより、活物質成形体2の細孔内に対してより高い充填率で充填された第2の固体電解質層5が得られる。その結果、リチウム二次電池100の高容量化および高出力化を図ることができる。   Next, the powder 5X is heated. Thereby, the powder 5X is melted, and a melt of the second inorganic solid electrolyte is generated. The melt of the second inorganic solid electrolyte is impregnated in the pores of the active material molded body 2 and in the voids not filled with the first solid electrolyte layer 3. That is, since the melt of the second inorganic solid electrolyte is in a liquid state, it has excellent fluidity unique to the liquid. For this reason, the melt can be impregnated into the narrow gap efficiently. Then, as described later, by solidifying the melt impregnated in the voids, the second solid electrolyte layer 5 filled at a higher filling rate in the pores of the active material molded body 2 is formed. can get. As a result, higher capacity and higher output of the lithium secondary battery 100 can be achieved.
また、この方法では、粉体5Xの溶融物を含浸させるため、例えば粉体5Xを分散媒等に分散してなる分散液を含浸させる方法に比べて、固化させる際の体積減少を最小限に抑えることができる。換言すれば、分散媒のような除去すべきものを含まないため、その分、固化の際の体積減少が抑えられる。これにより、第2の固体電解質層5は、活物質成形体2の細孔内をより隙間なく埋めることができ、より安定した充放電サイクルの実現に寄与することができる。   Further, in this method, since the melt of the powder 5X is impregnated, a decrease in volume during solidification is minimized as compared with a method of impregnating a dispersion obtained by dispersing the powder 5X in a dispersion medium or the like. Can be suppressed. In other words, since a material to be removed such as a dispersion medium is not included, a decrease in volume during solidification can be suppressed accordingly. Thereby, the second solid electrolyte layer 5 can fill the pores of the active material molded body 2 without gaps, and can contribute to the realization of a more stable charge / discharge cycle.
粉体5Xの加熱温度は、第2の無機固体電解質の融点以上であればよいが、好ましくは800℃未満とされる。これにより、第1の固体電解質層3と第2の固体電解質層5との間で相互拡散が発生してしまうのを抑制することができる。その結果、第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5の特性が劣化するのを抑制することができる。なお、粉体5Xの加熱温度の一例としては、650℃以上750℃以下が挙げられる。   The heating temperature of the powder 5X may be not less than the melting point of the second inorganic solid electrolyte, but is preferably less than 800 ° C. Thereby, the occurrence of mutual diffusion between the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 can be suppressed. As a result, it is possible to prevent the characteristics of the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 from deteriorating. Note that an example of the heating temperature of the powder 5X is 650 ° C. or more and 750 ° C. or less.
また、粉体5Xの加熱時間は、粉体5Xが全て溶融し得る時間であれば特に限定されないものの、一例として、好ましくは1分以上2時間以下程度とされ、より好ましくは3分以上1時間以下程度とされる。   The heating time of the powder 5X is not particularly limited as long as the powder 5X can be completely melted, but is preferably, for example, about 1 minute to 2 hours, more preferably 3 minutes to 1 hour. Below.
次に、粉体5Xの溶融物を固化させる。これにより、溶融物は、活物質成形体2の細孔内で固体になるとともに非晶質化する。その結果、非晶質の第2の固体電解質層5が形成される(図5(b)参照)。   Next, the melt of the powder 5X is solidified. Thereby, the melt becomes solid and amorphous in the pores of the active material molded body 2. As a result, an amorphous second solid electrolyte layer 5 is formed (see FIG. 5B).
溶融物の固化は、溶融物を放置する方法(自然放熱)で行ってもよく、溶融物について強制的に放熱させる方法で行ってもよい。   The solidification of the melt may be performed by a method in which the melt is allowed to stand (natural heat radiation) or by a method in which heat is forcibly released from the melt.
なお、放熱速度を大きくすることにより、固化後の第2の無機固体電解質を非晶質化し易くなる。換言すれば、放熱速度によっては結晶化する可能性がある組成の第2の無機固体電解質であっても、放熱速度を調整することによって非晶質化させることができる。   Note that, by increasing the heat radiation rate, the second inorganic solid electrolyte after solidification becomes easily amorphous. In other words, even the second inorganic solid electrolyte having a composition that may crystallize depending on the heat radiation rate can be made amorphous by adjusting the heat radiation rate.
以上のようにして、活物質成形体2と第1の固体電解質層3と第2の固体電解質層5とを有する電極複合体4が得られる。   As described above, an electrode assembly 4 having the active material molded body 2, the first solid electrolyte layer 3, and the second solid electrolyte layer 5 is obtained.
[2−2] 図6は、電極複合体4を製造する第2の方法を説明するための図である。なお、以下の説明では、第1の方法との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。   [2-2] FIG. 6 is a diagram for explaining a second method of manufacturing the electrode assembly 4. In the following description, differences from the first method will be mainly described, and description of similar items will be omitted.
第2の方法では、まず、図6(a)に示すように、活物質成形体2の表面に、第1の無機固体電解質の粉体3Y(固形物)および第2の無機固体電解質の粉体5X(固形物)を供給する。   In the second method, first, as shown in FIG. 6A, the first inorganic solid electrolyte powder 3Y (solid) and the second inorganic solid electrolyte powder are formed on the surface of the active material molded body 2. Supply body 5X (solids).
粉体3Yおよび粉体5Xは、それぞれ、粉体としての流動性のある状態で供給されてもよく、シート状やブロック状等の形状に固められた状態で供給されてもよい。   The powder 3Y and the powder 5X may be supplied in a flowable state as a powder, or may be supplied in a state of being solidified into a sheet shape, a block shape, or the like.
また、粉体3Yおよび粉体5Xが供給されるのは、活物質成形体2に接触する位置であれば特に限定されず、上面であっても、側面であっても、表面全体であってもよい。   The supply of the powder 3Y and the powder 5X is not particularly limited as long as the powder 3Y and the powder 5X are in contact with the active material molded body 2. Is also good.
次に、粉体5Xを加熱する。これにより、粉体5Xが溶融し、第2の無機固体電解質の溶融物が生成される。この第2の無機固体電解質の溶融物は、活物質成形体2の細孔内に含浸される。すなわち、第2の無機固体電解質の溶融物は、液状を呈しているので、液体特有の優れた流動性を有する。このため、狭い細孔内にも効率よく溶融物を含浸させることができる。そして、後述するようにして、細孔内に含浸させた溶融物を固化させることにより、活物質成形体2の細孔内に対してより高い充填率で充填された第2の固体電解質層5が得られる。   Next, the powder 5X is heated. Thereby, the powder 5X is melted, and a melt of the second inorganic solid electrolyte is generated. The melt of the second inorganic solid electrolyte is impregnated in the pores of the active material molded body 2. That is, since the melt of the second inorganic solid electrolyte is in a liquid state, it has excellent fluidity unique to the liquid. Therefore, the melt can be efficiently impregnated into the narrow pores. Then, as described later, by solidifying the melt impregnated in the pores, the second solid electrolyte layer 5 filled in the pores of the active material molded body 2 at a higher filling rate is formed. Is obtained.
一方、第2の方法では、第2の無機固体電解質として、第1の無機固体電解質よりも融点が低いものを選択する。このような第2の無機固体電解質を選択することにより、粉体5Xを加熱して溶融させるとき、その加熱温度を適宜設定することによって、粉体3Yが溶融してしまうのを防止することができる。   On the other hand, in the second method, a material having a lower melting point than the first inorganic solid electrolyte is selected as the second inorganic solid electrolyte. By selecting such a second inorganic solid electrolyte, when heating and melting the powder 5X, it is possible to prevent the powder 3Y from melting by appropriately setting the heating temperature. it can.
したがって、粉体5Xの加熱温度は、第2の無機固体電解質の融点以上であり、かつ、第1の無機固体電解質の融点未満とされる。   Therefore, the heating temperature of the powder 5X is equal to or higher than the melting point of the second inorganic solid electrolyte and lower than the melting point of the first inorganic solid electrolyte.
なお、第2の無機固体電解質は、前述したように、構成元素としてホウ素を含有する無機の固体電解質である。全体の組成によっても若干異なるものの、構成元素としてホウ素を含有することにより、固体電解質の融点を下げることができる。したがって、本実施形態では、第2の無機固体電解質としてホウ素含有電解質を用いることにより、第2の無機固体電解質の融点を、第1の無機固体電解質の融点よりも低くすることが容易になる。換言すれば、ホウ素含有電解質を用いることにより、リチウムイオン伝導性や絶縁性といった固体電解質としての特性を犠牲にすることなく、第1の無機固体電解質よりも融点の低い第2の無機固体電解質を実現することができるので、電極複合体4における電荷移動度を維持しつつ、電解質の充填率を高めることができる。   Note that the second inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element, as described above. Although slightly different depending on the overall composition, the melting point of the solid electrolyte can be lowered by containing boron as a constituent element. Therefore, in this embodiment, by using a boron-containing electrolyte as the second inorganic solid electrolyte, it is easy to make the melting point of the second inorganic solid electrolyte lower than the melting point of the first inorganic solid electrolyte. In other words, by using the boron-containing electrolyte, the second inorganic solid electrolyte having a lower melting point than the first inorganic solid electrolyte can be obtained without sacrificing the properties of the solid electrolyte such as lithium ion conductivity and insulating properties. As a result, the filling rate of the electrolyte can be increased while maintaining the charge mobility in the electrode assembly 4.
また、この方法では、粉体5Xの溶融物を含浸させるため、例えば粉体5Xを分散媒等に分散してなる分散液を含浸させる方法に比べて、固化させる際の体積減少を最小限に抑えることができる。換言すれば、分散媒のような除去すべきものを含まないため、その分、固化の際の体積減少が抑えられる。これにより、第2の固体電解質層5は、活物質成形体2の細孔内をより隙間なく埋めることができ、より安定した充放電サイクルの実現に寄与することができる。   Further, in this method, since the melt of the powder 5X is impregnated, a decrease in volume during solidification is minimized as compared with a method of impregnating a dispersion obtained by dispersing the powder 5X in a dispersion medium or the like. Can be suppressed. In other words, since a material to be removed such as a dispersion medium is not included, a decrease in volume during solidification can be suppressed accordingly. Thereby, the second solid electrolyte layer 5 can fill the pores of the active material molded body 2 without gaps, and can contribute to the realization of a more stable charge / discharge cycle.
また、粉体3Yと粉体5Xとを同じ位置に供給することにより、粉体3Yは、溶融した粉体5Xに取り込まれる。これにより、粉体3Yが分散した液状の溶融物が生じることとなる。このように粉体3Yを含む溶融物では、粉体3Yが粉体としての性状を維持しつつも、全体としては液状を呈することとなる。   Further, by supplying the powder 3Y and the powder 5X to the same position, the powder 3Y is taken into the molten powder 5X. As a result, a liquid melt in which the powder 3Y is dispersed is generated. As described above, in the molten material including the powder 3Y, the powder 3Y exhibits a liquid state as a whole while maintaining the properties of the powder.
したがって、粉体5Xを溶融することにより、粉体3Yを伴ったまま、粉体5Xの溶融物を活物質成形体2の細孔内に入り込ませることができる。これにより、粉体5Xの溶融物の流動性を駆動力として、粉体3Yを活物質成形体2の細孔内に送り込むことができる。   Therefore, by melting the powder 5X, the melt of the powder 5X can enter the pores of the active material molded body 2 with the powder 3Y. Thus, the powder 3Y can be fed into the fine pores of the active material molded body 2 using the fluidity of the melt of the powder 5X as a driving force.
よって、最終的には、活物質成形体2の細孔内において、第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5をそれぞれ高い充填率で充填することができる。その結果、リチウム二次電池100の高容量化および高出力化を図ることができる。   Therefore, finally, the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 can be filled at high filling rates in the pores of the active material molded body 2. As a result, higher capacity and higher output of the lithium secondary battery 100 can be achieved.
また、粉体3Yの平均粒径は、特に限定されないが、0.5μm以上500μm以下であるのが好ましく、1μm以上100μm以下であるのがより好ましい。粉体3Yの平均粒径を上記範囲内に設定することにより、活物質成形体2の細孔内に粉体3Yを効率よく侵入させることができる。これにより、粉体3Yを活物質成形体2の細孔内のより隅々にまで含浸させることができる。   The average particle size of the powder 3Y is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 1 μm or more and 100 μm or less. By setting the average particle size of the powder 3Y within the above range, the powder 3Y can efficiently penetrate into the pores of the active material molded body 2. Thereby, the powder 3 </ b> Y can be impregnated into every corner of the pores of the active material molded body 2.
なお、粉体3Yの平均粒径は、例えば、レーザー回折法により求めた粒度分布において、質量基準で小径側から50%における粒径として求められる。   The average particle size of the powder 3Y is determined, for example, as a particle size at 50% from the smaller diameter side on a mass basis in a particle size distribution determined by a laser diffraction method.
次に、粉体5Xの溶融物を固化させる。これにより、溶融物は、活物質成形体2の細孔内で固体になるとともに非晶質化する。その結果、非晶質の第2の固体電解質層5が形成される(図6(b)参照)。   Next, the melt of the powder 5X is solidified. Thereby, the melt becomes solid and amorphous in the pores of the active material molded body 2. As a result, an amorphous second solid electrolyte layer 5 is formed (see FIG. 6B).
溶融物の固化は、溶融物を放置する方法(自然放熱)で行ってもよく、溶融物について強制的に放熱させる方法で行ってもよい。   The solidification of the melt may be performed by a method in which the melt is allowed to stand (natural heat radiation) or by a method in which heat is forcibly released from the melt.
なお、放熱速度を大きくすることにより、固化後の第2の無機固体電解質を非晶質化し易くなる。換言すれば、放熱速度によっては結晶化する可能性がある組成の第2の無機固体電解質であっても、放熱速度を調整することによって非晶質化させることができる。   Note that, by increasing the heat radiation rate, the second inorganic solid electrolyte after solidification becomes easily amorphous. In other words, even the second inorganic solid electrolyte having a composition that may crystallize depending on the heat radiation rate can be made amorphous by adjusting the heat radiation rate.
以上のようにして、活物質成形体2と第1の固体電解質層3と第2の固体電解質層5とを有する電極複合体4が得られる。   As described above, an electrode assembly 4 having the active material molded body 2, the first solid electrolyte layer 3, and the second solid electrolyte layer 5 is obtained.
[2−3] なお、図示しないものの、電極複合体4を製造する第3の方法について説明する。   [2-3] Although not shown, a third method of manufacturing the electrode assembly 4 will be described.
第3の方法では、例えばLBOのフラックス中でLLZNbを生成させる。そして、得られた溶液を活物質成形体2に含浸させる。   In the third method, LLZNb is generated, for example, in an LBO flux. Then, the obtained solution is impregnated into the active material molded body 2.
その後、溶液を乾燥させることにより、第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5が形成され、電極複合体4が得られる。   Thereafter, by drying the solution, the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 are formed, and the electrode assembly 4 is obtained.
[3] その後、必要に応じて、電極複合体4を圧縮することで再成形するようにしてもよい。   [3] Thereafter, if necessary, the electrode assembly 4 may be reshaped by compressing.
この電極複合体4の圧縮は、例えば、図7(a)に示すように、前記工程で用いた成形型Fが備える空間内に電極複合体4を収納した状態で、この空間の体積を収縮させる方法が挙げられる。   For example, as shown in FIG. 7A, the compression of the electrode complex 4 is performed by shrinking the volume of the space while the electrode complex 4 is housed in the space provided in the molding die F used in the above step. There is a method to make it.
ここで、前述のように、活物質成形体2は空隙を備えているが、この空隙は第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5によって充填される。ところが、一部、充填し切れない空隙も残存する可能性がある。このような空隙では、例えば粒状体31同士が点接触で接触しており、活物質粒子21と粒状体31との間も点接触になっている。このような点接触は、この部位におけるリチウムイオン伝導性の低下を招き、リチウム二次電池100の高出力化を阻害するおそれがある。   Here, as described above, the active material molded body 2 has a void, and the void is filled with the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5. However, there is a possibility that voids that cannot be completely filled remain. In such a gap, for example, the granular materials 31 are in point contact with each other, and the active material particles 21 and the granular material 31 are also in point contact. Such point contact may cause a decrease in lithium ion conductivity at this portion, and may hinder an increase in output of the lithium secondary battery 100.
そこで、電極複合体4を圧縮して再成形することにより、電極複合体4内に残存する空隙を収縮させる。なお、一般的には粒状体31の方が活物質粒子21よりも硬いため、電極複合体4を圧縮したときには、活物質粒子21同士が滑ることによって電極複合体4が再成形される。これにより、空隙が収縮し、また、空隙を挟んで位置している粒状体31同士あるいは活物質粒子21と粒状体31とが、それぞれ接触する。また、すでに接触していたものは、接触面積の増大が図られる。その結果、活物質粒子21と粒状体31との間、および、粒状体31同士の間のリチウムイオン伝導性がより優れたものとなるため、リチウム二次電池100のさらなる高出力化が図られる。   Then, the gap remaining in the electrode assembly 4 is contracted by compressing and reshaping the electrode assembly 4. Since the granular material 31 is generally harder than the active material particles 21, when the electrode composite 4 is compressed, the active material particles 21 slide to form the electrode composite 4 again. As a result, the voids shrink, and the granular materials 31 located across the voids or the active material particles 21 and the granular materials 31 come into contact with each other. In addition, the area that has already been in contact is increased. As a result, the lithium ion conductivity between the active material particles 21 and the granules 31 and between the granules 31 are further improved, so that the output of the lithium secondary battery 100 is further increased. .
電極複合体4を圧縮する圧力は、10N/mm2以上1000N/mm2以下であることが好ましく、50N/mm2以上500N/mm2以下であることがより好ましく、100N/mm2以上400N/mm2以下であることがさらに好ましい。上記下限値未満であると、上記空隙を収縮させることが困難となるおそれがある。また、上記上限値を超えると、電極複合体4が破損するおそれがある。 Pressure to compress the electrode assembly 4 is preferably 10 N / mm 2 or more 1000 N / mm 2 or less, more preferably 50 N / mm 2 or more 500 N / mm 2 or less, 100 N / mm 2 or more 400 N / More preferably, it is not more than mm 2 . If it is less than the lower limit, it may be difficult to shrink the gap. If the upper limit is exceeded, the electrode composite 4 may be damaged.
また、電極複合体4を圧縮する時間は、1秒以上600秒以下であることが好ましく、30秒以上600秒以下であることがより好ましく、30秒以上180秒以下であることがさらに好ましい。電極複合体4を圧縮する時間が上記下限値未満である場合、電極複合体4を均一に加圧することが困難となり、電極複合体4の全体に亘って、粒状体31同士の接触面積を拡大することができないおそれがある。また、上記上限値を超える場合、本工程に要する時間が不必要に長くなり、製造効率の低下を招くおそれがある。   The time for compressing the electrode assembly 4 is preferably 1 second or more and 600 seconds or less, more preferably 30 seconds or more and 600 seconds or less, and even more preferably 30 seconds or more and 180 seconds or less. If the time for compressing the electrode composite 4 is less than the above lower limit, it becomes difficult to uniformly press the electrode composite 4, and the contact area between the granular materials 31 is increased over the entire electrode composite 4. May not be possible. If the upper limit is exceeded, the time required for this step will be unnecessarily long, which may lead to a reduction in manufacturing efficiency.
さらに、電極複合体4を圧縮する際には、電極複合体4を加熱することが好ましい。これにより、活物質成形体2を形成する活物質粒子21同士を連結する連結力を低減させて、活物質粒子21同士を確実に滑らせ、電極複合体4に残存する空隙を確実に収縮させることができる。   Furthermore, when compressing the electrode assembly 4, it is preferable to heat the electrode assembly 4. Thereby, the connecting force for connecting the active material particles 21 forming the active material molded body 2 is reduced, the active material particles 21 are reliably slid, and the gap remaining in the electrode composite 4 is reliably contracted. be able to.
この電極複合体4を加熱する温度は、大気雰囲気下、活物質成形体2を得るための熱処理よりも低い温度であるのが好ましく、具体的には、300℃以上700℃以下の範囲であるのがより好ましい。これにより、活物質成形体2と第1の固体電解質層3との界面、第1の固体電解質層3と第2の固体電解質層5との界面、および活物質成形体2と第2の固体電解質層5との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。   The temperature at which the electrode assembly 4 is heated is preferably lower than the heat treatment for obtaining the active material molded body 2 in the atmosphere, specifically, in the range of 300 ° C. or more and 700 ° C. or less. Is more preferred. Thereby, the interface between the active material molded body 2 and the first solid electrolyte layer 3, the interface between the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5, and the active material molded body 2 and the second solid electrolyte layer At the interface with the electrolyte layer 5, it is possible to suppress the occurrence of a solid-phase reaction due to mutual diffusion of the constituent elements and the generation of electrochemically inactive by-products.
なお、(B)、(C)の熱処理を施す場合、その熱処理の時間は、それぞれ、5分以上36時間以下で行うことが好ましく、4時間以上14時間以下で行うことがより好ましい。   In the case of performing the heat treatments (B) and (C), the heat treatment is preferably performed for 5 minutes to 36 hours, more preferably 4 hours to 14 hours.
また、この電極複合体4の加熱は、I)電極複合体4の圧縮と同時であってもよいし、II)電極複合体4の圧縮に先立って行うようにしてもよいし、III)電極複合体4の圧縮の後に行うようにしてもよい。さらには、これらを組み合わせて行うようにしてもよいが、I)とII)との組み合わせであることが好ましい。これにより、活物質粒子21同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子21同士を確実に滑らせて、電極複合体4に残存する空隙を収縮させることができる。   The heating of the electrode assembly 4 may be performed at the same time as I) the compression of the electrode assembly 4, II) may be performed prior to the compression of the electrode assembly 4, or III). It may be performed after the compression of the composite 4. Further, these may be performed in combination, but it is preferable that the combination of I) and II) is performed. Thereby, the active material particles 21 can be surely slid without causing cracks or the like at the connection portion where the active material particles 21 are connected, and the voids remaining in the electrode composite 4 can be contracted.
さらに、I)〜III)の組み合わせとする場合、I)、II)、III)における加熱温度を、それぞれ、I、II、III[℃]としたとき、I≧II>IIIなる関係を満足することが好ましい。これにより、活物質粒子21同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子21同士を確実に滑らせて、電極複合体4に残存する空隙を収縮させることができる。また、滑らせた活物質粒子21同士を確実に連結させることができる。すなわち、再成形された活物質成形体2の強度の向上が図られる。   Further, in the case of the combination of I) to III), when the heating temperatures in I), II) and III) are I, II and III [° C.], respectively, the relationship of I ≧ II> III is satisfied. Is preferred. Thereby, the active material particles 21 can be surely slid without causing cracks or the like at the connection portion where the active material particles 21 are connected, and the voids remaining in the electrode composite 4 can be contracted. Further, the slipped active material particles 21 can be reliably connected to each other. That is, the strength of the reshaped active material molded body 2 is improved.
[4] 次いで、電極複合体4の一面4aを研削・研磨することで、この一面4aから、活物質成形体2、第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5を露出させる(図7(b)参照)。   [4] Next, the one surface 4a of the electrode assembly 4 is ground and polished, so that the active material molded body 2, the first solid electrolyte layer 3, and the second solid electrolyte layer 5 are exposed from the one surface 4a ( FIG. 7B).
この場合、一面4aには、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕(研削・研磨痕)が残される。   In this case, abrasion marks (grinding / polishing marks), which are marks of grinding / polishing processing, are left on one surface 4a.
なお、前記工程において、電極複合体4を形成した際に、一面4aから活物質成形体2、第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5が露出することがある。この場合は、電極複合体4の一面4aにおける研削・研磨、すなわち本工程を省略することもできる。
また、本工程は、電極複合体4の圧縮に先立って行うようにしてもよい。
In the above process, when the electrode composite 4 is formed, the active material molded body 2, the first solid electrolyte layer 3, and the second solid electrolyte layer 5 may be exposed from one surface 4a. In this case, the grinding / polishing on one surface 4a of the electrode assembly 4, that is, this step can be omitted.
This step may be performed prior to the compression of the electrode assembly 4.
[5] 次いで、図8(a)に示すように、電極複合体4の一面4aに対して集電体1を接合する。   [5] Next, as shown in FIG. 8A, the current collector 1 is bonded to one surface 4a of the electrode assembly 4.
これにより、活物質成形体2と第1の固体電解質層3と第2の固体電解質層5と集電体1とを備える積層体10が形成される。   As a result, a laminate 10 including the active material molded body 2, the first solid electrolyte layer 3, the second solid electrolyte layer 5, and the current collector 1 is formed.
集電体1の接合は、別体として形成した集電体1を電極複合体4の一面4aに接合することによって行ってもよく、電極複合体4の一面4aに上述した集電体1の形成材料を成膜し、電極複合体4の一面4aにおいて集電体1を形成することとしてもよい。   The current collector 1 may be joined by joining the current collector 1 formed as a separate body to one surface 4a of the electrode complex 4, and the above-described current collector 1 may be joined to one surface 4a of the electrode complex 4. The current collector 1 may be formed on one surface 4 a of the electrode composite 4 by forming a film of a forming material.
集電体1の成膜方法としては、各種の物理気相成長法(PVD)および化学気相成長法(CVD)を用いることができる。   Various physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD) can be used as a method for forming the current collector 1.
以上のようにして電極複合体4および積層体10が得られる。なお、任意の部材上に電極複合体4を形成した後、これを剥離し、集電体1に接合して積層体10を製造するようにしてもよい。   As described above, the electrode assembly 4 and the laminate 10 are obtained. After the electrode composite 4 is formed on an arbitrary member, the electrode composite 4 may be peeled off and joined to the current collector 1 to manufacture the laminate 10.
続いて、電極複合体4を含む積層体10を用いたリチウム二次電池100の製造方法について説明する。   Subsequently, a method for manufacturing the lithium secondary battery 100 using the laminate 10 including the electrode composite 4 will be described.
[6] 次に、積層体10を用いてリチウム二次電池100を形成する。
上述したように積層体10は電池の一方の電極として使用することができる構成物であり、積層体10に含まれる電極複合体4に他方の電極構成物を接合することで電池を形成することが可能となる。上述した工程の後に下記の工程を経ることで、リチウム二次電池100が形成される。
[6] Next, the lithium secondary battery 100 is formed using the laminate 10.
As described above, the laminate 10 is a component that can be used as one electrode of a battery, and a battery is formed by joining the other electrode component to the electrode complex 4 included in the laminate 10. Becomes possible. After the above-described steps, the following steps are performed to form the lithium secondary battery 100.
電極複合体4の他面4bを研削・研磨することで、この他面4bを平坦化することができ、他面4bと電極20との密着性を高めることができる。   By grinding and polishing the other surface 4b of the electrode composite 4, the other surface 4b can be flattened, and the adhesion between the other surface 4b and the electrode 20 can be improved.
次いで、図8(b)に示すように、電極複合体4の他面4bに、他方の電極構成物である電極20を接合する。   Next, as shown in FIG. 8B, the other surface 4b of the electrode assembly 4 is joined to the electrode 20, which is the other electrode component.
なお、電極20の接合は、別体として形成した電極20を電極複合体4の他面4bに接合することによって行ってもよく、電極複合体4の他面4bに上述した電極20の形成材料を成膜し、電極複合体4の他面4bにおいて電極20を形成することとしてもよい。   The electrode 20 may be joined by joining the electrode 20 formed as a separate body to the other surface 4 b of the electrode complex 4, and forming the electrode 20 on the other surface 4 b of the electrode complex 4. May be formed, and the electrode 20 may be formed on the other surface 4 b of the electrode composite 4.
また、電極20の成膜方法としては、集電体1の成膜方法で挙げたのと同様の方法を用いることができる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池100が製造される。
In addition, as a method for forming the electrode 20, the same method as that described in the method for forming the current collector 1 can be used.
Through the above steps, the lithium secondary battery 100 is manufactured.
(第2実施形態)
本実施形態では、第1実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池について説明する。なお、本実施形態を含め以降の実施形態において、第1実施形態における構成要素と同様の構成要素について同一の番号を付与し、その説明を省略する場合がある。
(2nd Embodiment)
In the present embodiment, a lithium secondary battery having a structure different from that of the first embodiment will be described. In the following embodiments including this embodiment, the same components as those in the first embodiment will be denoted by the same reference numerals, and description thereof may be omitted.
図9は、第2実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図である。
リチウム二次電池100Aでは、電極複合体4と電極20との間に第3の固体電解質層6が設けられている。
FIG. 9 is a longitudinal sectional view of the lithium secondary battery in the second embodiment.
In the lithium secondary battery 100A, the third solid electrolyte layer 6 is provided between the electrode assembly 4 and the electrode 20.
電極複合体4と電極20との間には、第3の無機固体電解質で構成され、気相成膜により形成された第3の固体電解質層6が設けられている。   A third solid electrolyte layer 6 made of a third inorganic solid electrolyte and formed by vapor phase film formation is provided between the electrode composite 4 and the electrode 20.
このような第3の固体電解質層6を設けることにより、活物質成形体2と電極20とが接触し、集電体1と電極20とが短絡するのを防止することができる。したがって、第3の固体電解質層6は、仮に電極複合体4の他面4bに活物質成形体2が露出している場合でも、集電体1と電極20との短絡を防止し得る短絡防止層(絶縁層)として機能する。よって、充放電サイクルをより長期にわたって安定化させることができる。   By providing such a third solid electrolyte layer 6, it is possible to prevent the active material molded body 2 and the electrode 20 from coming into contact with each other and short-circuit between the current collector 1 and the electrode 20. Therefore, the third solid electrolyte layer 6 can prevent a short circuit between the current collector 1 and the electrode 20 even if the active material molded body 2 is exposed on the other surface 4 b of the electrode composite 4. Functions as a layer (insulating layer). Therefore, the charge / discharge cycle can be stabilized for a longer period.
第3の無機固体電解質は、第1の無機固体電解質や第2の無機固体電解質と同様、リチウムイオンを伝導し得る固体電解質であればよい。また、その組成は、第1の無機固体電解質の組成や第2の無機固体電解質の組成と同じであっても異なっていてもよい。   The third inorganic solid electrolyte may be any solid electrolyte that can conduct lithium ions, like the first inorganic solid electrolyte and the second inorganic solid electrolyte. The composition may be the same as or different from the composition of the first inorganic solid electrolyte or the composition of the second inorganic solid electrolyte.
また、第3の無機固体電解質は、Li224、Li3BO3のような構成元素としてホウ素を含有する無機の固体電解質(ホウ素含有電解質)であるのが好ましく、Li224(Li2O−B23)であるのがより好ましい。このような第3の無機固体電解質は、水分の影響を受け難いので、第3の固体電解質層6の長期安定性をより高めることができる。その結果、より信頼性の高いリチウム二次電池100が得られる。 The third inorganic solid electrolyte is preferably a Li 2 B 2 O 4, Li 3 inorganic solid electrolyte containing boron as an element, such as BO 3 (boron-containing electrolyte), Li 2 B 2 O 4 (Li 2 O—B 2 O 3 ) is more preferred. Such a third inorganic solid electrolyte is hardly affected by moisture, so that the long-term stability of the third solid electrolyte layer 6 can be further improved. As a result, a more reliable lithium secondary battery 100 is obtained.
さらに、このような第3の無機固体電解質は、負極の電位で還元し難いものであるため、第1の固体電解質層3や第2の固体電解質層5の還元を抑制することができる。これにより、第1の固体電解質層3や第2の固体電解質層5の劣化を抑制し、リチウム二次電池100の充放電効率が低下するのを抑制することができる。   Furthermore, since such a third inorganic solid electrolyte is hard to be reduced at the potential of the negative electrode, reduction of the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 can be suppressed. Thereby, the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 can be prevented from deteriorating, and the charge / discharge efficiency of the lithium secondary battery 100 can be prevented from being reduced.
なお、第3の固体電解質層6は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法のような気相成膜法により形成される。気相成膜法によれば、それ以外の方法で形成されたものに比べて、より緻密な第3の固体電解質層6を形成することができる。このため、上述したような第3の固体電解質層6が奏する効果がより顕著になる。   The third solid electrolyte layer 6 is formed by, for example, a vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method. According to the vapor phase film forming method, it is possible to form the third solid electrolyte layer 6 which is denser than those formed by other methods. For this reason, the effect of the third solid electrolyte layer 6 as described above becomes more remarkable.
また、第3の無機固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよいが、非晶質であるのが好ましい。非晶質の第3の無機固体電解質は、粒界をほとんど含まないため、構造的な均一性が高い。このため、第3の固体電解質層6は、例えばリチウム二次電池100の充放電や温度変化に伴ってそれ自体が伸縮を繰り返したり、第1の固体電解質層3や第2の固体電解質層5の伸縮に伴って応力を受けたりした場合でも、劣化し難いものとなる。したがって、第3の固体電解質層6の長期安定性をさらに高めることができる。   The third inorganic solid electrolyte may be crystalline or amorphous, but is preferably amorphous. Since the amorphous third inorganic solid electrolyte hardly contains grain boundaries, it has high structural uniformity. For this reason, the third solid electrolyte layer 6 itself repeats expansion and contraction in accordance with, for example, charge / discharge and temperature changes of the lithium secondary battery 100, and the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 Even when stress is applied in accordance with the expansion and contraction of the material, it is difficult to deteriorate. Therefore, the long-term stability of the third solid electrolyte layer 6 can be further improved.
さらには、粒界に伴うリチウムイオン伝導性の低下が生じ難い点においても、非晶質の第3の無機固体電解質は有用である。すなわち、リチウム二次電池100の容量や出力を犠牲にすることなく、前述した信頼性をより高いものとすることができる。   Furthermore, the amorphous third inorganic solid electrolyte is useful also in that it is difficult for lithium ion conductivity to be reduced due to the grain boundary. That is, the reliability described above can be made higher without sacrificing the capacity and output of the lithium secondary battery 100.
なお、気相成膜法によれば、非晶質化度(アモルファス化度)の高い第3の無機固体電解質の被膜を緻密に形成し易いので、第3の固体電解質層6の成膜方法として有用である。   According to the vapor phase film forming method, it is easy to densely form the third inorganic solid electrolyte film having a high degree of amorphization (degree of amorphization). Useful as
第3の固体電解質層6の平均厚さは、特に限定されないが、例えば1μm以上10μm以下であることが好ましく、2μm以上5μm以下であることがより好ましい。かかる厚さに設定することで、リチウムイオン伝導性と耐リチウム還元性の双方の特性を有する第3の固体電解質層6が得られる。   The average thickness of the third solid electrolyte layer 6 is not particularly limited, but is, for example, preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 5 μm or less. By setting the thickness to such a value, a third solid electrolyte layer 6 having both characteristics of lithium ion conductivity and lithium reduction resistance can be obtained.
このような第2実施形態のリチウム二次電池100Aによっても、前記第1実施形態と同様の効果が得られる。   According to the lithium secondary battery 100A of the second embodiment, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
(第3実施形態)
本実施形態では、第1実施形態および第2実施形態とは異なる構造のリチウム二次電池について説明する。
(Third embodiment)
In the present embodiment, a lithium secondary battery having a structure different from those of the first and second embodiments will be described.
図10は、第3実施形態におけるリチウム二次電池の縦断面図である。
リチウム二次電池100Bでは、集電体1と電極20との間に、電極複合体4とは構成が異なる電極複合体4Bが集電体1と電極20とに接合して設けられている。
FIG. 10 is a longitudinal sectional view of the lithium secondary battery in the third embodiment.
In the lithium secondary battery 100B, an electrode complex 4B having a different configuration from the electrode complex 4 is provided between the current collector 1 and the electrode 20 so as to be joined to the current collector 1 and the electrode 20.
電極複合体4Bは、活物質粒子21と貴金属粒子22とを有する活物質成形体2Bと、第1の固体電解質層3と、第2の固体電解質層5と、を有している。   The electrode composite 4B includes an active material molded body 2B having the active material particles 21 and the noble metal particles 22, a first solid electrolyte layer 3, and a second solid electrolyte layer 5.
換言すれば、電極複合体4Bは、前記第1実施形態の電極複合体4が備える活物質成形体2に代えて、活物質粒子21と、1000℃以上の融点を有する貴金属を含む粒子状をなす貴金属粒子22とを有する活物質成形体2Bを備えている。   In other words, instead of the active material molded body 2 included in the electrode composite 4 of the first embodiment, the electrode composite 4B is formed of particles containing active material particles 21 and a noble metal having a melting point of 1000 ° C. or more. An active material molded body 2B having the noble metal particles 22 to be formed is provided.
貴金属粒子22は粒子状をなし、互いに連結する複数の活物質粒子21の表面に付着したり、活物質粒子21同士の間に介在したりする。   The noble metal particles 22 are in the form of particles and adhere to the surfaces of the plurality of active material particles 21 connected to each other or intervene between the active material particles 21.
これにより、複数の活物質粒子21同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子21と第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5との間におけるリチウムイオンの受け渡しに、貴金属粒子22が介在し、これらをより円滑に行うことができるようになる。さらに、複数の活物質粒子21同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子21と第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5との間におけるリチウムイオンの受け渡しが、長期に亘って安定的に維持されることとなる。そのため、かかる構成の電極複合体4Bをリチウム二次電池100Bに適用することで、リチウム二次電池100Bは、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。貴金属粒子22は、1000℃以上の融点を有する貴金属を形成材料(構成材料)として含有していることが好ましい。   Thereby, the noble metal particles 22 are used to transfer electrons between the plurality of active material particles 21 and to transfer lithium ions between the active material particles 21 and the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5. Intervening, and these can be performed more smoothly. Further, the transfer of electrons between the plurality of active material particles 21 and the transfer of lithium ions between the active material particles 21 and the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 are performed over a long period of time. It will be stably maintained. Therefore, by applying the electrode assembly 4B having such a configuration to the lithium secondary battery 100B, the lithium secondary battery 100B stably maintains a high output and a high capacity for a long period of time. The noble metal particles 22 preferably contain a noble metal having a melting point of 1000 ° C. or higher as a forming material (constituting material).
1000℃以上の融点を有する貴金属としては、特に限定されないが、金(Au;融点1061℃)、白金(Pt;融点1768℃)、パラジウム(Pd;融点1554℃)、ロジウム(Rh;融点1964℃)、イリジウム(Ir;融点2466℃)、ルテニウム(Ru;融点2334℃)、オスミウム(Os;融点3033℃)が挙げられ、これらの金属を単独で用いることもできるし、これら金属の合金を用いるようにしてもよい。これらの中でも、白金およびパラジウムのうちの少なくとも1種であることが好ましい。これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、リチウムイオンおよび電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子22の構成材料として用いることで、複数の活物質粒子21同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子21と第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能なものとする。   The noble metal having a melting point of 1000 ° C. or higher is not particularly limited, but gold (Au; melting point 1061 ° C.), platinum (Pt; melting point 1768 ° C.), palladium (Pd; melting point 1554 ° C.), rhodium (Rh; melting point 1964 ° C.) ), Iridium (Ir; melting point 2466 ° C), ruthenium (Ru; melting point 2334 ° C), and osmium (Os; melting point 3033 ° C). These metals can be used alone or an alloy of these metals can be used. You may do so. Among these, at least one of platinum and palladium is preferable. These noble metals are relatively inexpensive and easy to handle among noble metals, and have excellent conductivity of lithium ions and electrons. Therefore, by using as a constituent material of the noble metal particles 22, electrons can be transferred between the plurality of active material particles 21 and between the active material particles 21 and the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5. In this case, it is possible to more smoothly carry out the transfer of lithium ions at the time, and to maintain the stability more stably for a long period of time.
また、貴金属粒子22は、その平均粒径が0.1μm以上10μm以下であることが好ましく、0.1μm以上5μm以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子22の平均粒径は、活物質粒子21の平均粒径を測定したのと同様の方法を用いて測定することができる。   The noble metal particles 22 preferably have an average particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. The average particle size of the noble metal particles 22 can be measured by using the same method as that for measuring the average particle size of the active material particles 21.
さらに、活物質成形体2Bにおける貴金属粒子22の含有率は、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、1質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。   Further, the content of the noble metal particles 22 in the active material molded body 2B is preferably from 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably from 1% by mass to 10% by mass.
貴金属粒子22の平均粒径および含有率を、それぞれ、上記範囲内に設定することにより、貴金属粒子22を、より確実に活物質粒子21の表面に付着させたり、活物質粒子21同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、複数の活物質粒子21同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子21と第1の固体電解質層3および第2の固体電解質層5との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期に亘ってより安定的に維持することが可能となる。   By setting the average particle size and the content of the noble metal particles 22 within the above ranges, the noble metal particles 22 can be more reliably adhered to the surface of the active material particles 21 or between the active material particles 21. It can be interposed. As a result, the transfer of electrons between the plurality of active material particles 21 and the transfer of lithium ions between the active material particles 21 and the first solid electrolyte layer 3 and the second solid electrolyte layer 5 can be performed more smoothly. And can be maintained more stably over a long period of time.
このような活物質成形体2Bは、例えば、前述したリチウム二次電池の製造方法において、活物質粒子21とともに貴金属粒子22を添加することにより製造することができる。   Such an active material molded body 2B can be manufactured, for example, by adding the noble metal particles 22 together with the active material particles 21 in the above-described method for manufacturing a lithium secondary battery.
このような第3実施形態のリチウム二次電池100Bによっても、前記第1実施形態と同様の効果が得られる。   According to the lithium secondary battery 100B of the third embodiment, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
以上、本発明の電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。   As described above, the electrode composite, the method for manufacturing the electrode composite, and the lithium battery according to the present invention have been described based on the illustrated embodiments, but the present invention is not limited thereto.
例えば、本発明の電極複合体および本発明のリチウム電池には、任意の構成が追加されていてもよい。   For example, an arbitrary configuration may be added to the electrode assembly of the present invention and the lithium battery of the present invention.
また、本発明の電極複合体の製造方法には、1または2以上の任意の工程が追加されていてもよい。   In addition, one or more optional steps may be added to the method for producing an electrode assembly of the present invention.
また、本発明のリチウム電池は、前述した各実施形態のリチウム電池の2つ以上の構成を任意に組み合わせた構成を有するものであってもよい。
なお、本発明は、本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、広く適用が可能である。
Further, the lithium battery of the present invention may have a configuration in which two or more configurations of the lithium batteries of the above-described embodiments are arbitrarily combined.
The present invention can be widely applied without departing from the gist of the present invention.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
1.リチウム二次電池の製造
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of lithium secondary batteries
[実施例1]
<1>まず、粉末状のLiCoO2(シグマアルドリッチ社製、以下、「LCO」と言うこともある。)100質量部と、粉末状の造孔材としてのポリアクリル酸(PAA)(シグマアルドリッチ社製)3質量部とを、乳鉢で擦り潰しながら混合した。
[Example 1]
<1> First, 100 parts by mass of powdery LiCoO 2 (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd .; hereinafter, sometimes referred to as “LCO”) and polyacrylic acid (PAA) (Sigma-Aldrich) as a powdery pore former are used. (Manufactured by the company) and 3 parts by mass while mixing in a mortar.
<2>次に、混ぜあわせた粉体80mgを11mmφのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成形した。成形したペレットは、LCOの粉体を下に敷いたアルミナるつぼにて、1000℃で8時間熱処理し焼結した。熱処理においては、昇温レートを3℃/分とし、降温レートを、500℃まで3℃/分として多孔質の活物質成形体を作製した。得られた活物質成形体の厚みは、およそ300μmであった。   <2> Next, 80 mg of the mixed powder was placed in an 11 mmφ die and pressurized to form a disc-shaped pellet. The formed pellets were heat-treated at 1000 ° C. for 8 hours in an alumina crucible under which LCO powder was laid, and then sintered. In the heat treatment, the temperature was raised at a rate of 3 ° C./min, and the temperature was lowered at a rate of 3 ° C./min up to 500 ° C. to produce a porous active material molded body. The thickness of the obtained active material molded body was about 300 μm.
<3>次に、酢酸リチウムのプロピオン酸溶液と、酢酸ランタン1.5水和物のプロピオン酸溶液と、ジルコニウムブトキシドと、ニオブペンタエトキシドの2−ブトキシエタノール溶液とを、90℃で30分間加熱しながら撹拌した。その後、室温まで徐冷し、Li6.8La3Zr1.8Nb0.212(以下、LLZNbと称する)の前駆体溶液を得た。なお、前駆体溶液の調製にあたっては、LLZNbの組成式にしたがって組成比で各元素の原子が含まれるように、原料を秤量した。 <3> Next, a solution of lithium acetate in propionic acid, a solution of lanthanum acetate hemihydrate in propionic acid, zirconium butoxide, and a solution of niobium pentaethoxide in 2-butoxyethanol were heated at 90 ° C. for 30 minutes. Stir while heating. Thereafter, the mixture was gradually cooled to room temperature to obtain a precursor solution of Li 6.8 La 3 Zr 1.8 Nb 0.2 O 12 (hereinafter, referred to as LLZNb). In preparing the precursor solution, the raw materials were weighed so that the atoms of the respective elements were included in the composition ratio according to the composition formula of LLZNb.
<4>次に、この前駆体溶液を前記工程<2>で得られた活物質成形体に含浸させ、60℃で乾燥後、さらに200℃に加熱して、活物質成形体にLLZNbの前駆体を被着させた。活物質成形体に対する前駆体溶液の含浸から200℃に加熱するまでの操作を、活物質成形体に被着した前駆体の質量が設定量である15mgに達するまで繰り返した。   <4> Next, the precursor solution is impregnated into the active material molded product obtained in the step <2>, dried at 60 ° C., and further heated to 200 ° C. to form a precursor of LLZNb on the active material molded product. The body was applied. The operation from the impregnation of the precursor solution into the active material molded body to heating to 200 ° C. was repeated until the mass of the precursor applied to the active material molded body reached the set amount of 15 mg.
設定量の前駆体を活物質成形体に被着させた後、全体を700℃で加熱し焼成して、円盤状の活物質成形体の表面に第1の固体電解質層を形成した複合体を得た。   After applying a set amount of the precursor to the active material molded body, the whole is heated and baked at 700 ° C. to form a composite in which the first solid electrolyte layer is formed on the surface of the disc-shaped active material molded body. Obtained.
<5>次に、得られた複合体の表面に、第2の無機固体電解質であるLi3BO3(以下、LBOと称する)の粉体を20mg載せた。 <5> Next, 20 mg of a powder of Li 3 BO 3 (hereinafter referred to as LBO) as a second inorganic solid electrolyte was placed on the surface of the obtained composite.
<6>次に、粉体を載せた複合体を900℃で10分間加熱した。これにより、粉体を溶融させ、溶融物を複合体中に含浸させた。   <6> Next, the composite on which the powder was placed was heated at 900 ° C. for 10 minutes. Thereby, the powder was melted and the melt was impregnated into the composite.
<7>次に、強制放熱による急冷により溶融物を固化させた。これにより、溶融物を非晶質化させ、第2の固体電解質層を形成し、電極複合体を得た。   <7> Next, the melt was solidified by rapid cooling by forced heat radiation. Thereby, the melt was made amorphous to form a second solid electrolyte layer, and an electrode composite was obtained.
<8>次に、得られた電極複合体の互いに対向する両面について、機械的な研磨を施した。   <8> Next, both sides of the obtained electrode assembly facing each other were mechanically polished.
なお、正極側の研磨は、活物質成形体と電極とを電気的に接触させるために、研磨面に活物質成形体が露出するまで行った。また、電極複合体を含む二次電池を想定し、さらに電池筐体内へのパッケージングを考慮して、負極側にも研磨を施した。   The polishing on the positive electrode side was performed until the active material molded body was exposed on the polishing surface in order to electrically contact the active material molded body and the electrode. In addition, assuming a secondary battery including the electrode composite, the negative electrode was also polished in consideration of packaging in a battery housing.
<9>次に、正極側に集電体としてアルミニウム板を貼り付けた。一方、負極側には、耐リチウム層、リチウム金属箔および銅箔をこの順で積層し、これらを圧着して電極とした。これにより、リチウム二次電池を得た。なお、耐リチウム層は、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(綜研化学社製)、LiCoO2、エチレンカーボネート(シグマアルドリッチ社製)、および、ジメチルカーボネート(シグマアルドリッチ社製)からなる液状組成物を塗布し、乾固させることによって形成した。
以上により、リチウム二次電池を得た。
<9> Next, an aluminum plate was attached to the positive electrode side as a current collector. On the other hand, on the negative electrode side, a lithium-resistant layer, a lithium metal foil and a copper foil were laminated in this order, and these were pressed to form an electrode. Thus, a lithium secondary battery was obtained. The lithium-resistant layer is coated with a liquid composition composed of polymethyl methacrylate (PMMA) (manufactured by Soken Chemical), LiCoO 2 , ethylene carbonate (manufactured by Sigma-Aldrich), and dimethyl carbonate (manufactured by Sigma-Aldrich). And dried to dryness.
Thus, a lithium secondary battery was obtained.
[実施例2]
耐リチウム層に代えて、第3の無機固体電解質であるLi3BO3(以下、LBOと称する)で構成された第3の固体電解質層を形成するようにした以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Example 2]
Same as Example 1 except that a third solid electrolyte layer composed of Li 3 BO 3 (hereinafter referred to as LBO) as a third inorganic solid electrolyte was formed instead of the lithium-resistant layer Thus, a lithium secondary battery was obtained.
なお、第3の固体電解質層はスパッタリング法により作製され、LBOは非晶質であった。   Note that the third solid electrolyte layer was formed by a sputtering method, and LBO was amorphous.
[実施例3]
LLZNbに代えて、Li6.6La3Zr1.6Nb0.412を用いるようにした以外は、実施例2と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Example 3]
A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2, except that Li 6.6 La 3 Zr 1.6 Nb 0.4 O 12 was used instead of LLZNb.
[実施例4]
LLZNbに代えて、Li6.0La3Zr1.0Nb1.012を用いるようにした以外は、実施例2と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Example 4]
A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2, except that Li 6.0 La 3 Zr 1.0 Nb 1.0 O 12 was used instead of LLZNb.
[実施例5]
LBOに代えて、Li247を用いるようにした以外は、実施例2と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Example 5]
Instead of LBO, except that to use a Li 2 B 4 O 7 has to obtain a lithium secondary battery in the same manner as in Example 2.
[実施例6]
LBOに代えて、LiB58を用いるようにした以外は、実施例2と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Example 6]
A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2, except that LiB 5 O 8 was used instead of LBO.
[実施例7]
第1の無機固体電解質であるLLZNbに代えて、Li0.35La0.55TiO3(以下、LLTと称する)を用いるようにした以外は、実施例2と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Example 7]
A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that Li 0.35 La 0.55 TiO 3 (hereinafter, referred to as LLT) was used instead of LLZNb as the first inorganic solid electrolyte.
[実施例8]
<1>まず、実施例1と同様にして活物質成形体を作製した。
Example 8
<1> First, an active material molded body was produced in the same manner as in Example 1.
<2>次に、粉末状のLLZNbと、粉末状のLBOと、を混合し、活物質成形体の表面に載せた。   <2> Next, LLZNb in powder form and LBO in powder form were mixed and placed on the surface of the active material molded body.
<3>次に、混合粉末を載せた活物質成形体を700℃で10分間加熱した。これにより、混合粉末のうち、LBO粉末を溶融させ、溶融物を複合体中に含浸させた。   <3> Next, the active material molded body on which the mixed powder was placed was heated at 700 ° C. for 10 minutes. Thereby, the LBO powder in the mixed powder was melted, and the melt was impregnated in the composite.
<4>次に、自然放熱により溶融物を固化させた。これにより、溶融物を非晶質化させ、第2の固体電解質層を形成するとともに、第1の固体電解質層を形成し、電極複合体を得た。   <4> Next, the melt was solidified by natural heat radiation. Thus, the melt was made amorphous to form the second solid electrolyte layer and the first solid electrolyte layer, thereby obtaining an electrode assembly.
<5>次に、実施例1と同様にして、研磨を施すとともに、集電体および電極を貼り付けて、リチウム二次電池を得た。   <5> Next, in the same manner as in Example 1, polishing was performed, and a current collector and an electrode were attached to obtain a lithium secondary battery.
[比較例1]
第2の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Comparative Example 1]
A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the formation of the second solid electrolyte layer was omitted.
[比較例2]
第2の固体電解質層の形成を省略した以外は、実施例8と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Comparative Example 2]
A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 8, except that the formation of the second solid electrolyte layer was omitted.
[参考例1]
第2の無機固体電解質であるLBOに代えて、非晶質のLi2SiO3を用いるようにした以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Reference Example 1]
A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that amorphous Li 2 SiO 3 was used instead of LBO as the second inorganic solid electrolyte.
[参考例2]
第2の無機固体電解質であるLBOに代えて、非晶質のLi2SiO3を用いるようにした以外は、実施例8と同様にしてリチウム二次電池を得た。
[Reference Example 2]
A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 8, except that amorphous Li 2 SiO 3 was used instead of LBO as the second inorganic solid electrolyte.
2.リチウム二次電池の評価
各実施例、各比較例および参考例のリチウム二次電池について、それぞれ、以下に示すような充放電特性の評価を行った。
2. Evaluation of Lithium Secondary Battery The lithium secondary batteries of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples were each evaluated for charge / discharge characteristics as described below.
充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置(北斗電工社製、HJ1001SD8)を使用して測定した。測定は、電流密度0.1mA/cm、充電上限電圧4.2Vの定電流−定電圧、放電下限電圧3.0Vの定電流駆動の条件で行った。   The charge / discharge characteristics were measured using a multi-channel charge / discharge evaluation device (HJ1001SD8, manufactured by Hokuto Denko Corporation). The measurement was carried out under the conditions of constant current-constant voltage with a current density of 0.1 mA / cm, charge upper limit voltage of 4.2 V, and constant current drive with a discharge lower limit voltage of 3.0 V.
その結果、各実施例では、各比較例および各参考例と比較して、良好な充放電特性を示した。また、1000回以上の充放電サイクルを経ても、良好な充放電特性を維持することができた。特に実施例1、2、8では、その傾向が顕著であった。   As a result, in each example, better charge / discharge characteristics were shown as compared with each comparative example and each reference example. Also, good charge / discharge characteristics could be maintained even after 1000 or more charge / discharge cycles. Particularly in Examples 1, 2 and 8, the tendency was remarkable.
これは、構成元素としてホウ素を含有する非晶質の第2の無機固体電解質を含む第2の固体電解質層を形成することにより、活物質成形体の細孔内の充填率が向上して、電気的な界面が増えることによって電荷移動度の向上が図られるとともに、電極複合体の耐久性が向上していることに起因していると推察される。   This is because, by forming a second solid electrolyte layer containing an amorphous second inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element, the filling rate in the pores of the active material molded body is improved, It is presumed that this is due to the fact that the charge mobility is improved by increasing the number of electrical interfaces and the durability of the electrode composite is improved.
また、各実施例では、各比較例および各参考例と比較して、容量および出力が大きいことが認められた。   Further, in each example, it was recognized that the capacity and the output were larger than those of each comparative example and each reference example.
1 集電体
2 活物質成形体
2B 活物質成形体
3 第1の固体電解質層
3X 液状体
3Y 粉体
4 電極複合体
4B 電極複合体
4a 一面
4b 他面
5 第2の固体電解質層
5X 粉体
6 第3の固体電解質層
10 積層体
20 電極
21 活物質粒子
22 貴金属粒子
26 スラリー
31 粒状体
100 リチウム二次電池
100A リチウム二次電池
100B リチウム二次電池
D ディスペンサー
F 成形型
F2 成形型
F21 底部
F22 蓋部
F25 凹部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Current collector 2 Active material molded object 2B Active material molded object 3 First solid electrolyte layer 3X Liquid material 3Y powder 4 Electrode complex 4B Electrode complex 4a One surface 4b Other surface 5 Second solid electrolyte layer 5X powder 6 Third solid electrolyte layer 10 Laminated body 20 Electrode 21 Active material particles 22 Noble metal particles 26 Slurry 31 Granular body 100 Lithium secondary battery 100A Lithium secondary battery 100B Lithium secondary battery D Dispenser F Molding mold F2 Molding mold F21 Bottom part F22 Lid F25 recess
本発明は、電極複合体の製造方法に関するものである。
The present invention relates to a method for producing an electrode assembly.

Claims (8)

  1. リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体と、
    前記活物質成形体の表面に設けられ、第1の無機固体電解質を含む第1の固体電解質層と、
    前記活物質成形体の表面に設けられ、前記第1の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する非晶質の第2の無機固体電解質を含む第2の固体電解質層と、を有することを特徴とする電極複合体。
    Active material particles in the form of particles containing a lithium composite oxide, and a communication hole provided between the active material particles,
    A first solid electrolyte layer provided on a surface of the active material molded body and including a first inorganic solid electrolyte;
    A second solid electrolyte layer provided on the surface of the active material molded body, having a composition different from that of the first inorganic solid electrolyte, and including an amorphous second inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element; An electrode assembly comprising:
  2. 前記リチウム複酸化物は、LiCoO2である請求項1に記載の電極複合体。 The lithium mixed oxide, electrode assembly according to claim 1 which is LiCoO 2.
  3. 前記第1の無機固体電解質は、Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12である請求項1または2に記載の電極複合体。
    [式中、Mは、Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn、およびSbのうちの少なくとも1種を表し、Xは0以上2以下の実数を表す。]
    The electrode composite according to claim 1, wherein the first inorganic solid electrolyte is Li 7-x La 3 (Zr 2-x , M x ) O 12 .
    [Wherein, M represents at least one of Nb, Sc, Ti, V, Y, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, Sn, and Sb, and X represents a real number of 0 or more and 2 or less. Represents ]
  4. 前記第2の無機固体電解質は、ホウ酸リチウムである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の電極複合体。   The electrode composite according to claim 1, wherein the second inorganic solid electrolyte is lithium borate.
  5. リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第1の無機固体電解質の溶液を供給し、前記溶液を前記連通孔内に含浸させる工程と、
    前記溶液を含浸させた前記活物質成形体を加熱する工程と、
    前記活物質成形体に接するように、前記第1の無機固体電解質とは組成が異なり、構成元素としてホウ素を含有する第2の無機固体電解質の固形物を供給する工程と、
    前記第2の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第2の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
    前記溶融物を固化させ、非晶質化させる工程と、を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
    A solution of the first inorganic solid electrolyte is contacted with an active material molded body including a particulate active material particle containing a lithium mixed oxide and a communication hole provided between the active material particles. Supplying and impregnating the solution in the communication hole;
    Heating the active material molded body impregnated with the solution,
    Supplying a solid of a second inorganic solid electrolyte having a composition different from that of the first inorganic solid electrolyte and containing boron as a constituent element so as to be in contact with the active material molded body;
    Melting the solid of the second inorganic solid electrolyte and impregnating the communication hole with the melt of the second inorganic solid electrolyte;
    Solidifying and amorphizing the melt to produce an electrode composite.
  6. リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、第1の無機固体電解質の固形物と、前記第1の無機固体電解質より融点が低く、構成元素としてホウ素を含有する第2の無機固体電解質の固形物と、を供給する工程と、
    前記第2の無機固体電解質の固形物を溶融させ、前記第1の無機固体電解質の固形物とともに、前記第2の無機固体電解質の溶融物を前記連通孔内に含浸させる工程と、
    前記溶融物を固化させ、非晶質化させる工程と、を含むことを特徴とする電極複合体の製造方法。
    The solid material of the first inorganic solid electrolyte is in contact with an active material molded body including active material particles in the form of particles containing a lithium double oxide and communication holes provided between the active material particles. Supplying a solid of a second inorganic solid electrolyte having a melting point lower than that of the first inorganic solid electrolyte and containing boron as a constituent element;
    Melting the solid of the second inorganic solid electrolyte, and impregnating the communication hole with the melt of the second inorganic solid electrolyte together with the solid of the first inorganic solid electrolyte;
    Solidifying and amorphizing the melt to produce an electrode composite.
  7. 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の電極複合体と、
    前記電極複合体の一方の面において、前記活物質成形体に接するように設けられた集電体と、
    前記電極複合体の他方の面において、前記第1の固体電解質層または前記第2の固体電解質層と接するように設けられた電極と、を有することを特徴とするリチウム電池。
    An electrode assembly according to any one of claims 1 to 4,
    On one surface of the electrode composite, a current collector provided to be in contact with the active material molded body,
    An electrode provided on the other surface of the electrode composite so as to be in contact with the first solid electrolyte layer or the second solid electrolyte layer.
  8. さらに、前記電極複合体と前記電極との間に設けられ、構成元素としてホウ素を含有する非晶質の第3の無機固体電解質を含み、気相成膜により形成された第3の固体電解質層を有する請求項7に記載のリチウム電池。   A third solid electrolyte layer provided between the electrode composite and the electrode, the third solid electrolyte layer including an amorphous third inorganic solid electrolyte containing boron as a constituent element, and formed by vapor phase film formation; The lithium battery according to claim 7, comprising:
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