KR102509003B1 - 광촉매 흡착제의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광촉매 흡착제를 제조하는 방법에 있어서, (a) 물 중량비율 42%에 이산화티타늄(TiO2) 중량비율 21%를 넣어 광촉매 용액을 제조하는 단계; (b) 물 중량비율 13%에 폴리비닐알콜(PolyVinyl Alcohol) 중량비율 3%를 넣어 바인더 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 바인더 용액과 상기 광촉매 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (d) 석탄계 활성탄을 상기 혼합 용액에 담지하여 상기 석탄계 활성탄 표면에 상기 혼합 용액을 첨착시키는 단계; (e) 상기 혼합 용액이 첨착된 석탄계 활성탄을 건조하는 단계; 및 (f) 상기 건조된 석탄계 활성탄을 소성하여 광촉매 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

광촉매 흡착제의 제조 방법{Photocatalytic Adsorbent Manufacturing Method}

본 발명은 악취 제거효율이 우수한 광촉매 흡착제의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 암모니아 가스의 농도를 낮출 수 있는 광촉매 흡착제의 제조 방법에 관한 것이다.

환경분야에서 적용되는 다양한 기술 중 광촉매 기술은 높은 산화력으로 인해 수질 및 대기정화, 항균 등 환경분야에 활용되고 있다. 특히, 흡착 공정에 사용되는 필터에도 활용되어 오염물질에 대해 높은 흡착능을 지니게 하는 등 널리 활용되고 있다.

그러나 흡착 공정과 광촉매 등의 산화 공정을 수질 및 대기 정화용 물질에 적용하고자 할 때 혼성 공정으로 구성하여야 함에 따라 초기 설비투자비용이 높은 단점을 지니고 있다.

또한, 광촉매 흡착제 제조시 전처리가 중요한데, 기존의 방법에 따른다면 알코올 등을 이용하여 매우 복잡한 공정이 필요하고 1시간 내지 2시간 이상의 처리 시간이 소요된다. 약품의 소요량 역시 상당하여 수득율이 낮다.

예컨대, 한국 등록특허공보 제10-0615515호에서는 광촉매의 고정화 방법 및 이 방법을 이용한 광촉매 흡착제를 개시한다. 여기에서는 아나타제(anatase)의 이산화티타늄(TiO2)을 비표면적이 넓은 활성탄, 카본블랙 등의 흡착제에 담지하는 방법을 개시한다. 그러나 이를 위해 질산 용액에 티타늄 테트라이소프로포사이드(Titanium Tetraisopropoxide(Ti(OCH(CH3)2)4))를 특정 중량비로 첨가한 후 약 1~3시간 동안 교반하여 졸(sol) 상태의 이산화티탄(TiO2) 광촉매 용액(suspension)을 제조할 것을 필수로 하고 있으며, 그 이후에도 해당 용액의 온도를 특정 온도로 유지하고 고정 및 소성을 최소 몇 시간 지속할 것을 요구하고 있다. 이와 같이, 전처리가 매우 복잡하며 장시간 소요되고 수득율이 낮다.

이러한 문제는 다른 종래의 광촉매 흡착제 제조 방법에 있어서 대부분 공통된다. 한국 공개특허공보 제10-2003-0028325호 및 한국 등록실용신안공보 제20-0249122호 역시 번잡한 전처리 과정을 설명하고 있으며, 해당 방법에 의하더라도 바인더가 분해되거나 광촉매 용출 또는 손실이 이루어질 수 있음이 경고된다. 한국 등록실용신안공보 제20-0302140호는 광촉매의 졸-겔 상태 생성 및 유지를 필수로 하는데, 이러한 과정은 상용화하기 매우 어려울 정도로 번잡하며, 지지체의 코팅이 원활하게 이루어지지 않는 문제점도 갖고 있다.

또한, 활성탄 흡착 공정의 경우 오염이 진행됨에 따라 흡착능이 점차 저하되어 교체주기가 도래함에 따라 활성탄 교체를 위한 높은 유지관리비용이 발생하여 사용자의 경제적 부담이 가중되고 있는 실정이므로 유지관리비 절감이 가능한 기술이 대두되고 있다.

특히, 축사에서 악취 제거를 위해 광촉매 흡착제를 사용하고자 하는 경우, 축사의 경제적 여건, 지속적이고 끊임없이 악취가 발생하는 환경 등을 고려한다면, 설비투자비용이 높고 유지관리비용이 높은 물질을 적극적으로 활용하기 어렵다.

일반적으로 광촉매 첨착 지지체로써 세라믹, 유리, 종이류, 섬유, 금속, 고분자 등이 사용되는데, 이들 지지체는 원료 자체가 비싸 초기 설비투자비용을 더욱 가중시키는 문제가 있었다.

따라서, 초기 설비 투자비 및 유지관리비를 절감시킬 수 있는 광촉매 흡착제 및 이를 제조할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 있었다.

한국 공개특허공보 제10-2018-0137459호는 공기 정화용 필터를 제공하는 것으로, 필터를 제조하는데 있어, 활성탄 및 광촉매 원료로 하여 제조된 필터가 개시되나, 최상의 광촉매 흡착제 제조 조합을 개시하지 못했다.

미국 등록특허공보 제8961655호에 광촉매제를 제공하는 것으로, 광촉매제를 형성하기 위해 활성탄에 이산화티타늄을 불어넣는 점이 개시되나, 최상의 광촉매 흡착제 제조 조합을 개시하지 못했다.

Baolin Xing 등에 의한 논문 "Preparation of TiO2/Activated Carbon Composites for Photocatalytic Degradation of RhB under UV Light Irradiation"에서는 활성탄을 소성(calcined)하여 TiO2/AC 복합체를 제조하는 방법이 개시된다. TiO2가 활성탄 표면에 피복됨에 따라 비표면적과 기공부피가 증가함이 확인되었다.

한국 등록특허공보 제10-0290066호는 바인더를 사용하지 않고 함침법, 첨착법 등을 이용하여 광촉매를 지지체에 담지하나, 이러한 방법에 의하면 광촉매 담지량 조절이 어렵고 지지체 중량 대비 수 중량% 이상의 광촉매 담지도 어렵다.

(특허문헌 1) KR 10-2018-0137459 A

(특허문헌 2) US 8961655 B2

(특허문헌 3) KR 10-1198923 B1

(특허문헌 4) KR 10-0615515 B1

(특허문헌 5) KR 20-0249122 Y1

(특허문헌 6) KR 20-0302140 Y1

(특허문헌 7) KR 10-2003-0028325 A

(특허문헌 8) KR 20-0249122 B1

(특허문헌 9) KR 10-0290066 B1

(비특허문헌 1) Baolin Xing etc. (2016). Preparation of TiO2/Activated Carbon Composites for Photocatalytic Degradation of RhB under UV Light Irradiation. Journal of Nanomaterials, Volume　2016 1~10p., https://doi.org/10.1155/2016/8393648

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것이다.

구체적으로, 흡착 및 산화반응을 동시에 구현할 수 없으며, 단일 공정 구성이 불가능하고, 재료비가 상대적으로 고가이기 때문에 초기 설비투자비를 가중되었던 문제를 해결하기 위해 안출된 것이다.

또한, 기존 흡착제의 경우 알코올 등을 이용한 매우 복잡하고 장시간의 전처리 시간이 소요되었는바, 이를 해결하고자 한다.

또한, 기존 흡착제의 경우 오염물질 제거효율이 떨어졌던 문제를 해결하고자 한다.

또한, 기존 흡착제의 경우 재활용이 불가하거나 수명이 짧아 유지관리비가 부담되거나, 처리하는데 추가 비용이 발생했던 문제를 해결하고자 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, (a) 물 중량비율 42%에 TiO2(Titanium dioxide, 이산화티타늄) 중량비율 21%를 넣어 광촉매 용액을 제조하는 단계; (b) 물 중량비율 13%에 바인딩 물질로서 PVA(PolyVinyl Alcohol, 폴리비닐알콜) 중량비율 3%를 넣어 바인더 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 바인더 용액과 상기 광촉매 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (d) 석탄계 활성탄을 상기 혼합 용액에 담지하여 상기 석탄계 활성탄 표면에 상기 혼합 용액을 첨착시키는 단계; (e) 상기 혼합 용액이 첨착된 석탄계 활성탄을 건조하는 단계; 및 (f) 상기 건조된 석탄계 활성탄을 소성하여 광촉매 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.

또한, 상기 (f) 단계의 소성은 500~600℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (f) 단계의 소성은 600℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (a)단계의 상기 광촉매 용액 제조는 각각 30분 내지 1시간 동안 이루어지고, 상기 (b)단계의 상기 바인더 용액 제조는 60℃ 내지 80℃의 조건에서 30분 내지 1시간 동안 이루어지고, 상기 (c)단계의 혼합 및 교반과 상기 (d)단계의 담지는 30분 내지 1시간 동안 이루어지고, 상기 (e)단계의 건조는 100℃ 내지 120℃ 조건에서 1 내지 3시간 동안 이루어지고, 상기 (f)단계의 소성은 30분 내지 2시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (d)단계 이후, 상기 (e)단계 이전에, (d1) 상기 광촉매 흡착제의 공극 내 기포가 부상하여 형성된 부상슬러지를 제거하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 이산화티타늄은 순도 98% 이상의 아나타제(Anatase)인, 상기 폴리비닐알콜은 86 내지 88몰(mol)농도를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (c) 단계는, (c1) 가교도 향상을 위해 MnO2(Manganese oxide, 이산화망간) 또는 MgO2(Magnesium dioxide, 과산화마그네슘)을 더 첨가하여 상기 바인더 용액과 상기 광촉매 용액을 혼합 용액으로 제조하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 광촉매 흡착제는 기존에 적용되고 있는 흡착 및 산화 혼성 공정과 달리 흡착제 표면에 광촉매가 첨착되어 있어 흡착 및 산화반응을 동시에 구현할 수 있어 단일 공정 구성이 가능하고, 기존 흡착제 대비 오염물질 제거효율을 향상시키는 효과가 있다.

또한, 단일공정으로 구성이 가능하여 초기 투자비 절감이 가능하고, 자외선과 광촉매 반응에 의해 활성탄에 흡착되어 있는 오염물질을 산화반응으로 제거가 가능하여 오염 속도를 지연시켜 줌으로써 수명연장 및 유지관리비 절감이 가능한 장점을 지닌다.

또한, 광촉매 흡착제는 자외선 램프를 이용하여 재생시킴으로써 재활용할 수 있다.

또한, PVA 등을 이용한 공정이기에 전처리 시간이 약 30분에 불과하여, 종래의 광촉매 흡착제와 비교하여 생산시간이 절반 이상 단축된다. 생산시간의 단축은 생산량의 증가를 의미한다.

따라서, 초기 투자비 감소, 유지관리비 절감, 재생 가능성, 생산시간 단축 등이 가능하므로, 경제적 여건이 좋지 않으며 지속적이고 다량의 악취가 발생하는 축사 등에서도 광촉매 흡착제를 충분히 활용할 수 있어서 큰 장점을 갖는다.

또한, 그 효과 역시 우수하여, 검증 실험 결과, 석탄계 활성탄을 사용하는 경우 야자계 활성탄 사용 대비 효율은 암모니아 가스 제거효율이 약 25% 증가하였고, 광촉매 물질로서 TiO2를 사용하는 경우 ZnO 사용 대비 효율은 약 26% 증가하였고, WO3 사용 대비 효율은 약 30% 증가하였고, 바인딩 물질로서 PVA를 사용하는 경우 CMC 사용 대비 효율은 암모니아 가스 제거효율이 약5% 증가하였다.

도 1은, 본 발명에 따른 광촉매 흡착제를 제조하기 위한 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 및 3에, 광촉매 흡착제의 암모니아 가스 제거효율 평가 실험 재료 및 실험 조건이 도시된다.
도 4는, 광촉매 흡착제의 암모니아 가스 제거효율 평가 실험 결과가 도시된다.
도 5에, 광촉매 흡착제의 재생효율 평가 실험 결과가 도시된다.
도 6은, 석탄계 활성탄과 TiO2를 첨착한 석탄계 활성탄의 물리 화학적 특성분석결과이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 석탄계 활성탄의 FE-SEM 이미지(배율 = 500) 및 EDX 스펙트럼이고, 도 7의 (c) 및 (d)는 TiO2 첨착활성탄(석탄계)의 FE-SEM 이미지(배율 = 500) 및 EDX 스펙트럼이다.
도 8 내지 도 16은 축사 모사 환경에서 본 발명에 따른 광촉매 흡착제의 악취 제거효율 실험 사진 및 그 결과를 도시한다.
도 17 내지 도 19는 축사 모사 환경에서 본 발명에 따른 광촉매 흡착제의 교체주기 실험 사진 및 그 결과를 도시한다.
도 20 내지 도 23은 축사 모사 환경에서 본 발명에 따른 광촉매 흡착제의 재생 및 제거효율 실험 사진 및 그 결과를 도시한다.
도 24 내지 도 33은 교체주기 실험과 재생 및 제거효율 평가 실험에 대한 공인 기관의 시험성적서이다.

본 발명의 상기와 같은 목적, 특징 및 다른 장점들은 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명함으로써 더욱 명백해질 것이다. 이 과정에서 도면에 도시된 선들의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시되어 있을 수 있다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 기술되어야 할 것이다.

또한, 기술되는 실시예는 발명의 설명을 위해 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

이하에서, "소성(燒成)"은 무산소 열분해로서 실질적으로 산소가 없거나 산소 희박 조건에서 (예컨대, 질소를 주입하면서) 이루어지는 공정을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광촉매 흡착제 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.

광촉매 흡착제의 조성 설명

도 1 내지 도 4를 참고하여 광촉매 흡착제의 조성을 설명한다.

본 발명에 따른 광촉매 흡착제는 광촉매 용액을 제조하는데 있어, ZnO(zinc oxide, 산화아연) 또는 WO3(Tungsten oxide, 삼산화텅스텐)이 아닌 TiO2(Titanium dioxide, 이산화티타늄)만을 이용하고, 바인더 용액을 제조하는데 있어, CMC(Carboxy Methyl Cellulose, 카복시메틸셀룰로오스)가 아닌 PVA(PolyVinyl Alcohol, 폴리비닐알콜)만을 이용하고, 소성 온도도 200℃ 내지 600℃의 조건 중 600℃ 이상의 조건만을 이용하는 것이 특징이며, 현저하게 높은 암모니아 가스 제거효율을 가져가기 위한 조성이다.

구체적으로, 다음과 같이 제조된 조성을 가질 수 있다.

흡착제 1 kg(중량비율 21%)을 광촉매 흡착제로 첨착하기 위해, 광촉매 용액 제조시 물과 2 kg(중량비율 42%)에 광촉매를 위한 TiO2(Anatase 순도, 98%) 1 kg(중량비율 21%)을 넣고 제조한 광촉매 용액과 물 600 g(중량비율 13%)에 바인더 PVA(86~88mol) 130 g(중량비율 3%)을 넣고 제조한 바인더 용액을 제조하여 혼합한 뒤, 석탄계 활성탄 1kg에 광촉매용액과 바인더용액을 혼합하여 제조된 용액을 담지하여 광촉매를 석탄계 활성탄에 첨착시킨다. 광촉매가 첨착된 석탄계 활성탄을 건조한 후, 소성 온도 600℃ 조건에서 30분~2시간 동안 소성하여 제조된 조성을 갖는 광촉매 흡착제이다.

광촉매 흡착제의 제조 방법의 설명

도 1을 참고하여 광촉매 흡착제의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 물 중량비율 42%에 TiO2 중량비율 21%를 넣어 광촉매 용액을 제조하고(s100), 물 중량비율 13%에 PVA 중량비율 3%를 넣어 바인더 용액을 제조한다(s200).

이때, 이산화티타늄은 순도 98% 이상의 아나타제(Anatase)이고, 폴리비닐알콜은 86 내지 88몰(mol)농도를 가질 수 있다.

또한, 광촉매 용액 제조는 각각 30분 내지 1시간 동안 이루어지고, 바인더 용액 제조는 60℃내지 80℃의 조건에서 30분 내지 1시간동안 이루어질 수 있다.

다음, 바인더 용액과 상기 광촉매 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한다(s300).

가교도 향상을 위해 MnO2(Manganese oxide, 이산화망간) 또는 MgO2(Magnesium dioxide, 과산화마그네슘)을 더 첨가할 수 있다. 바인더 용액과 광촉매 용액을 혼합 및 교반하는데 있어 가교도가 향상될 것이다. 혼합 및 교반은 30분 내지 1시간동안 이루어질 수 있다.

다음, 석탄계 활성탄을 혼합 용액에 담지하여 석탄계 활성탄 표면에 상기 혼합 용액을 첨착시킨다(s400). 이때, 담지는 30분 내지 1시간 동안 이루어질 수 있다.

또한, 첨착 이후 건조 이전에, 광촉매 흡착제의 공극 내 기포가 부상하여 형성된 부상슬러지를 제거를 더 수행할 수 있다.

다음, 혼합 용액이 첨착된 석탄계 활성탄을 건조한다(s500).

건조는 100℃ 내지 120℃ 조건에서 1 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다.

마지막으로, 건조된 석탄계 활성탄을 소성하여 광촉매 흡착제를 제조한다(s600). 전술한 바와 같이 소성은 무산소 열분해를 의미하며, 질소를 주입하면서 이루어질 수 있다.

구체적으로, 소성은 500~600℃에서 이루어질 수 있으나, 600℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 그 이유는 평가 실험 및 결과 단락에서 후술한다. 소성은 30분~2시간동안 이루어질 수 있다.

광촉매 흡착제의 암모니아 가스 제거효율 평가 실험 및 결과

도 2 내지 도 4를 더 참조하여, 본 발명에 따른 광촉매 흡착제의 제거효율을 검증하기 위한 실험 조건 및 실험 결과를 설명한다.

제거효율도 2는 실험에 사용되었던 시료의 사진을 도시한다.

도 2의 (a)는 실험에 사용된 석탄계 활성탄의 사진이고, 도 2의 석탄계 활성탄과 비교하기 위한 실험에 사용된 (b)는 야자계 활성탄의 사진이다.

도 2의 (c)는 TiO2를 광촉매로 하여 제조된 광촉매 흡착제의 사진이고, 도 2의 (d)는 WO3를 광촉매로 하여 제조된 광촉매 흡착제의 사진이며, 도 2의 (e)는 ZnO를 광촉매로 하여 제조된 광촉매 흡착제이다.

다음, 도 3을 참조하여 암모니아 가스 제거효율 평가 실험 조건을 설명한다.

암모니아 가스 제거효율 평가를 위해 축산농가에서 가장 높은 농도로 발생되는 암모니아 가스를 대상으로 활성탄 종류별, 광촉매 물질 종류별, 바인딩 물질 종류별, 소성 온도별로 제조 조건에 따른 흡착제의 암모니아 가스 제거효율을 평가하였다.

활성탄 종류로서 석탄계 활성탄을 실험군으로 하고 야자계 활성탄을 대조군으로 하였으며, 광촉매 종류로서 TiO2을 실험군으로 하고 WO3 및 ZnO을 대조군으로 하였으며, 바인더 종류로서 PVA을 실험군으로 하고 CMC를 대조군으로 하였으며, 소성 온도는 600℃를 실험군으로 하고 200℃, 300℃, 및 400℃를 대조군으로 하여 실험을 수행하였다.

구체적인, 평가방법은 밀폐된 1m3 가스실험 챔버 내 NH3 가스농도가 50ppm이 되도록 주입한 후 탈취 장치를 30분 동안 가동하였으며, 탈취 장치는 활성탄 제조방법에 따라 60g을 카트리지에 충진 후 UV-A Lamp와 흡기팬을 가동하여 챔버 내 암모니아 가스 농도를 실시간으로 측정하였다.

도 4의 (a)는, 활성탄 종류로서 석탄계 활성탄을 사용하여 광촉매 활성탄을 제조한 경우와 야자계 활성탄을 사용하여 광촉매 활성탄을 제조한 경우의 암모니아 가스의 제거효율을 비교한 실험의 결과이다. 활성탄 종류를 제외한 다른 제조 조건들은 앞서 설명한 제조 방법에서와 동일하다.

실험 결과, 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이, 석탄계 활성탄을 사용하여 제조된 광촉매 활성탄이, 야자계 활성탄을 사용하여 제조된 광촉매 활성탄 대비 약 25% 높은 효율로 암모니아 가스의 농도가 감소하였음을 확인하였다.

도 4 (b)는, 광촉매 종류로서 TiO2을 사용하여 광촉매 활성탄을 제조한 경우와, WO3을 사용하여 광촉매 활성탄을 제조한 경우와, ZnO를 사용하여 광촉매 활성탄을 제조한 경우의 암모니아 가스의 제거효율을 비교한 실험의 결과이다.

광촉매 종류별 실험에서 WO3는 약 50% 와 ZnO는 약 54%로 낮은 제거효율로 비슷한 경향을 보였지만 TiO2는 약 80%의 높은 제거효율을 보였다.

도 4 (c)에, 바인더 종류로서 CMC를 사용하여 광촉매 활성탄을 제조한 경우와, PVA를 사용하여 광촉매 활성탄을 제조한 경우의 각 소성 온도 200℃, 300℃, 400℃, 및 600℃에 따른 암모니아 가스의 제거효율을 비교한 실험의 결과이다.

소성 온도 400℃ 이상에서 PVA 바인더를 사용하여 제조한 광촉매 활성탄이 가장 높은 제거효율을 보였으며, 300℃ 이하에서는 CMC 바인더를 사용하여 제조한 광촉매 활성탄이 약10% 이상 높은 제거효율 차이를 보였다.

광촉매 흡착제의 재생효율 평가 실험 및 결과

도 5를 참조하여 재생효율 평가 실험 조건을 설명한다.

1m3 가스실험 챔버 내 암모니아가스 1,000ppm 주입 후 3일(72시간) 동안 탈취장치를 가동하여 TiO2 광촉매 활성탄 카트리지 4개를 오염시켰으며, 똑같은 실험조건으로 총 3회 반복실험을 수행하였다. 여기에서, TiO2 광촉매 활성탄 카트리지는 각 실험마다 동일한 것이다.

탈취장치에서 오염시킨 TiO2 광촉매 흡착제 카트리지 4개 중 2개는 24시간 동안 UV-A Lamp 자외선을 조사한 것을 실험군으로 하고, 나머지 2개는 24시간 동안 UV-A Lamp 자외선을 조사하지 않은 것을 대조군으로 하여 실험을 수행하였다. 구체적으로, 밀폐된 1m3 가스실험 챔버 내 NH3 가스농도가 100ppm이 되도록 주입한 후 탈취 장치를 1시간 동안 가동하였으며, 탈취 장치는 각각 실험군 2개와 대조군 2개 카트리지를 삽입 후 흡기팬을 가동하여 챔버 내 암모니아 가스 검지관 방법으로 측정하였다.

총 3회 반복 실험한 결과, 도 5의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, UV-A Lamp 자외선을 조사한 TiO2 광촉매 흡착제가, UV-A Lamp 자외선을 조사하지 않은 TiO2 광촉매 흡착제 대비 총 3회 평균 약 17% 재생효율로 암모니아 가스의 농도가 감소하였음을 확인하였다.

종합하여, 암모니아 가스와 같은 악취가스의 제거효율은 활성탄 종류, 광촉매 종류, 바인더 물질 종류 및 소성 온도에 따라 상이하였음을 확인하였다. 전술한 바와 같이, 활성탄은 석탄계 활성탄, 광촉매 물질은 TiO2, 바인더 물질은 PVA, 소성 온도는 500~600℃. 바람직하게는 600℃ 조건에서 제조된 광촉매 흡착제에서 가장 높은 암모니아 가스 제거효율과 재생효율이 나타남을 확인하였다.

이러한 방식으로 제조된 광촉매 흡착제는 상용화된 종래의 활성탄보다 악취가스 흡착 성능이 높은 것으로 확인되었으며, 따라서 교체 주기가 연장되어 장기간 사용할 수 있으며 특히 암모니아 가스 제거효율과 재생효율이 우수하기에, 축사와 같이 암모니아 가스 농도가 높고 잦은 필터 교체가 어려운 환경에서 흡착제로 사용되기 용이할 것이다.

광촉매 흡착제의 물리화학적 특성분석 결과

도 6 내지 도 7은 다른 물질을 첨착하지 않은 일반적인 석탄계 활성탄과 본 발명에 따른 방식으로 제조된 것으로 TiO2를 첨착한 석탄계 활성탄의 비표면적, 총 기공부피, 평균기공사이즈, SEM/EDX를 측정한 결과를 도시한다.

석탄계 활성탄 대비 TiO2를 첨착한 석탄계 활성탄이 비표면적과, 총 기공부피가 증가하였으며 평균 기공크기는 실질적으로 동일한 것으로 확인되었다.

TiO2를 첨착한 활성탄의 표면사진과 EDX 분석결과에서도 TiO2가 검출된 것을 확인하였으며 TiO2가 성공적으로 첨착된 것을 볼 수 있었다.

축사 모사 환경에서의 광촉매 흡착제의 악취 제거효율 평가 실험

본 발명의 효과를 확인하기 위해, 축사에서 발생되는 악취물질인 암모니아(NH3), 황화수소(H2S)가스를 대상으로 실험하였다. 기존의 흡착제로서 TiO2 등이 첨착되지 않은 야자계 활성탄 및 석탄계 활성탄을 대조군으로 하고, 전술한 방법에 의해 생성된 것으로 TiO2 흡착 석탄계 활성탄과 TiO2 흡착 야자계 활성탄을 실험군으로 하였다. 각각에서 악취 제거효율을 평가하였다.

대조군으로 사용된 야자계 활성탄과 석탄계 활성탄은, 요오드 흡착력이 1,000 mg/g 이상을 가진 입상 활성탄으로 4*8 mesh 규격을 가진 것을 사용하였다.

밀폐된 1m3 가스실험 챔버 내 악취가스인 암모니아(NH3) 농도 50ppm과 황화수소(H2S) 30ppm이 되도록 각각 주입한 후 탈취장치를 30분 동안 가동하였다. 탈취장치에는 야자계 활성탄 및 석탄계 활성탄 60g이 각각 카트리지에 충진되어 있다. 흡기팬을 가동하여 챔버 내 가스농도를 센서와 검지관을 측정하여 제거효율을 평가하였다.

도 8 및 도 9는 대조군 실험에 사용된 카트리지 및 활성탄의 사진이다.

도 10 내지 도 12는 대조군 실험 결과를 도시한다. 도 11 및 도 12에서는 실험에 사용된 검지관을 함께 도시한다. 도 10과 같이, 야자계 활성탄의 암모니아 제거효율은 약 25%였고, 석탄계 활성탄의 암모니아 제거효율은 약 50%였다. 도 11과 같이, 야자계 활성탄의 황화수소 제거효율은 100%에 가까웠으며, 도 12와 같이 석탄계 활성탄의 황화수소 제거효율은 약 80%였다.

도 13은 실험군 실험에 사용된 카트리지 및 활성탄의 사진이다.

도 14 내지 도 16은 실험군 실험 결과를 도시한다. 도 15 및 도 16에서는 실험에 사용된 검지관을 함께 도시한다. 도 14와 같이 TiO2 첨착 야자계 활성탄의 암모니아 제거효율은 약 33%였고, TiO2 첨착 석탄계 활성탄의 암모니아 제거효율은 약 80%였다. 도 15와 같이 TiO2 첨착 야자계 활성탄의 황화수소 제거효율은 100%에 가까웠으며, 도 16과 같이 TiO2 첨착 석탄계 활성탄의 암모니아 제거효율은 약 23%였다.

본 실험 결과로 보건대, 황화수소 제거효율은 종래의 야자계 활성탄과 TiO2 첨착 야자계 활성탄 모두 100%에 가까워서 우수하였으나, 암모니아 제거효율이 높지 않았는데 종래의 야자계 활성탄에서의 암모니아 제거효율이 약 25%였으나, 본 발명과 같은 방법으로 TiO2를 첨착할 경우 약 33%까지 상승시킬 수 있었다. 석탄계 활성탄의 경우, TiO2를 첨착하면 황화수소 제거효율은 오히려 약 80%에서 약 23%로 감소되었지만 암모니아 제거효율은 약 50%에서 약 80%로 증가하였다.

황화수소보다 암모니아 영향이 높은 축사 환경을 고려한다면, 암모니아 제거효율이 약 80%에 이르며 황화수소 제거효율이 약 23%인 TiO2 첨착 석탄계 활성탄이 가장 적합할 것으로 판단되었다.

축사 모사 환경에서의 광촉매 흡착제의 교체주기 평가

본 발명에 따른 광촉매 흡착제 교체주기를 평가하기 위해 공인시험 기관인 "무배출형환경설비지원센터"의 입회 하에 공정시험방법 ES 09302.1a 방법으로 실험하였다. 유입과 유출을 총 2개씩 3회 실시하되 대조군과 실험군을 각각 1회 하여 총 12회의 실험을 수행하였다.

대조군에 사용된 흡착제는 광촉매를 첨착하지 않은 종래의 석탄계 활성탄이며, 실험군에 사용된 흡착제는 전술한 방법으로 제조된 TiO2 첨착 흡착제이다. 대조군에서 흡착제 카트리지 4개(석탄계 활성탄 240g)가 사용되었으며 자외선 조사는 없다(UV-Lamp OFF). 실험군에서 흡착제 카트리지 4개(TiO2 첨착 흡착제 240g)가 사용되었으며 자외선 조사가 있다(UV-Lamp ON).

실제 축사 현장에서 발생되는 평균농도 10ppm을 기준으로 하기 위해, 본 실험에서는 약 100배(1,000ppm) 이상의 고농도 가스를 주입하여 실험하였다. 3일(72시간) 이상 장치를 가동하여 실험하였으며, 유입 및 유출측 대조군과 실험군의 암모니아 가스 제거효율을 비교하였다.

도 17은 실험 장치를 도시한다.

도 18은 대조군 실험 결과를 도시하고, 도 19는 실험군 실험 결과를 도시한다.

도 18에 도시된 바와 같이, 대조군 교체주기 도출시험에서 총 3회 유입 평균농도는 736.5ppm이 측정되었으며 72시간 가동 후 유출 평균농도는 273.4ppm으로 측정되어, 총 3회 평균 제거효율은 62.3%로 나타났다.

도 19에 도시된 바와 같이, 실험군 교체주기 도출시험에서 총 3회 유입 평균농도는 991.7ppm이 측정되었으며 자외선 조사와 함께 72시간 가동 후 유출 평균농도는 10.8ppm으로 측정되어, 총 3회 평균 제거효율은 98.9%로 나타났다.

따라서, 실험군에서의 효율은 평균 36.3% 높은 것이 확인되어 축사 모사 환경에서도 본 발명에 따른 광촉매 흡착제의 효율 지속성이 높아 교체주기 특성이 우수한 것으로 확인되었다.

축사 모사 환경에서의 광촉매 흡착제의 재생 및 제거효율 평가

본 발명에 따른 광촉매 흡착제 재생 및 제거효율을 평가하기 위해, 마찬가지로 공인시험 기관인 "무배출형환경설비지원센터"의 입회 하에 공정시험방법 ES 09302.1a 방법으로 실험하였다. 유입과 유출을 총 2개씩 3회 실시하되 대조군과 실험군을 각각 1회 하여 총 12회의 실험을 수행하였다.

사용된 흡착제는 전술한 실험군의 교체주기 실험 종료 후 고농도 가스에 오염된 흡착제로서 TiO2 첨착 흡착제를 포함한 4개의 카트리지 내 흡착제이다. 4개의 흡착제 카트리지 중 2개가 실험군이고 다른 2개가 대조군이다. 대조군 흡착제 카트리지에는 24시간 동안 자외선을 조사하지 않았고, 실험군 흡착제 카트리지에는 24시간 동안 자외선을 조사하였다.

도 20은 실험 장치를 도시한다.

도 21은 대조군 실험 결과를 도시하고, 도 22는 실험군 실험 결과를 도시한다. 도 23은 이를 정리한 결과이다.

도 21에 도시된 바와 같이, 대조군 재생 및 제거효율 실험에서 총 3회 유입 평균농도는 91.3ppm이 측정되었으며 1시간 가동 후 유출 평균농도는 21ppm으로 총 3회 평균 제거효율은 77.1%로 나타났다.

도 22에 도시된 바와 같이, 실험군 재생 및 제거효율 실험에서 총 3회 유입 평균농도는 74.9ppm이 측정되었으며 1시간 가동 후 유출 평균농도는 5.2ppm으로 총 3회 평균 제거효율은 93.5%로 나타났다.

따라서, 실험군에서의 효율은 평균 16.4% 높은 것이 확인되어 본 발명에 따른 광촉매 흡착제의 재생시 제거효율이 상승함을 확인하였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능하며, 그러한 모든 적절한 변경 및 수정의 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (7)

1. (a) 물 중량비율 42%에 TiO2(Titanium dioxide, 이산화티타늄) 중량비율 21%를 넣어 광촉매 용액을 제조하는 단계;
   (b) 물 중량비율 13%에 바인딩 물질로서 PVA(PolyVinyl Alcohol, 폴리비닐알콜) 중량비율 3%을 넣어 바인더 용액을 제조하는 단계;
   (c) 상기 바인더 용액과 상기 광촉매 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
   (d) 석탄계 활성탄을 상기 혼합 용액에 담지하여 상기 석탄계 활성탄 표면에 상기 혼합 용액을 첨착시키는 단계;
   (e) 상기 혼합 용액이 첨착된 석탄계 활성탄을 건조하는 단계; 및
   (f) 상기 건조된 석탄계 활성탄을 소성하여 광촉매 흡착제를 제조하는 단계를 포함하며,
   상기 (f) 단계의 소성은 500~600℃에서 이루어지며,
   상기 (a)단계의 상기 광촉매 용액 제조는 각각 30분 내지 1시간 동안 이루어지고,
   상기 (b)단계의 상기 바인더 용액 제조는 60℃ 내지 80℃의 조건에서 30분 내지 1시간동안 이루어지고,
   상기 (c)단계의 혼합 및 교반과 상기 (d)단계의 담지는 30분 내지 1시간 동안 이루어지고,
   상기 (e)단계의 건조는 100℃ 내지 120℃ 조건에서 1 내지 3시간 동안 이루어지고,
   상기 (f)단계의 소성은 30분 내지 2시간 동안 이루어지는,
   광촉매 흡착제의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 (d)단계 이후, 상기 (e)단계 이전에,
   (d1) 상기 광촉매 흡착제의 공극 내 기포가 부상하여 형성된 부상슬러지를 제거하는 단계;를 더 포함하는,
   광촉매 흡착제의 제조 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 이산화티타늄은 순도 98% 이상의 아나타제(Anatase)인,
   상기 폴리비닐알콜은 86 내지 88몰(mol)농도를 갖는,
   광촉매 흡착제의 제조 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 (c) 단계는,
   (c1) 가교도 향상을 위해 MnO2(Manganese oxide, 이산화망간) 또는 MgO2(Magnesium dioxide, 과산화마그네슘)을 더 첨가하여 상기 바인더 용액과 상기 광촉매 용액을 혼합 용액으로 제조하는 단계;를 더 포함하는,
   광촉매 흡착제의 제조 방법.

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