KR102501534B1 - 양극산화법을 이용한 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법 - Google Patents

양극산화법을 이용한 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계;를 포함하는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법이 개시된다.

Description

양극산화법을 이용한 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법{Method for manufacturing silicon oxide nanoparticles using anodization}
양극산화법을 이용한 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 산화물 나노입자는 SiOx (0 < x ≤ 2)인 실리콘 산화물계 입자로서, 입자의 크기가 수백 nm 이하인 물질을 말한다. 실리콘 산화물 나노입자는 주목할만한 화학적 특성, 전기적 특성, 광학적 특성 및 기계적 특성을 가지는 물질로서, 반도체나 코팅 재료로서 많이 활용된다.
이러한, 실리콘 산화물 입자를 제조하는 방법에는 주로 액상법 및 기상법이 사용되고 있다. 그러나, 액상법에 의한 실리콘 산화물 입자 합성은 복잡한 공정이 요구되며 장시간 소요되는 문제와 더불어 환경 친화적이지 않다는 문제점을 가지고 있다. 또, 기상법에 의한 실리콘 산화물 입자 합성은 여과, 세척, 건조 단계를 필요로 하지 않으며, 주로 나노미터 크기의 실리콘 산화물 입자들을 합성하는데, 입자들간의 응집이 많이 이루어지는 단점을 가지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질 및 가스 배리어 필름의 증착 재료로서 이용되는 SiOx (x＜1) 제조방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 제조방법은 우선 금속 Si 분말과 SiO2 분말 또는 SiO 분말로 구성되는 혼합 원료를 플라스마 가열에 의해 기화시켜 SiO 가스로 한다. 이어서 석출 기판에 규소 산화물 SiOx (x＜1)로서 석출시킨 후, 이것을 볼 밀로 파쇄해 분말형 규소 산화물을 얻고 있다.
또한, 특허문헌 2에는 플라즈마를 이용한 SiOx 나노입자를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 제조방법은 반응 챔버, 실리콘 전구체 가스를 주입하는 전구체 가스 주입부, 플라즈마 가스를 스월 형태로 주입하는 스월 가스 주입부를 포함하는 장치를 통해 플라즈마 소스로 마이크로파를 이용하여 플라즈마를 이용한 SiOx 나노입자 제조방법이 개시된다.
그러나, 전술한 바와 같이 종래 기술로는 복잡한 공정에 장시간 소요되는 문제가 있어 실제 산업 현장에 적용하는 것은 어려우며, 고온 처리 공정이 필수적으로 요구되어 에너지 소모도 크다. 더욱이, 나노입자를 다양한 크기(수십 나노미터~수백 나노미터)로 제조하기 어려운 문제가 있다.
일본 공개특허 제2011-79724호 대한민국 등록특허 제10-1574754호
본 발명의 일 측면에서의 목적은 실리콘 산화물 나노입자를 간단한 공정으로 짧은 공정 시간 동안 값싼 원료 비용으로 상온 수준에서 대량 생산 가능한 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서의 목적은 실리콘 산화물 나노입자의 나노입자 크기 및 산화수(산소 함량 또는 x 값)를 쉽게 조절 가능한 방법을 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 실리콘 산화물 나노입자를 친환경적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계;를 포함하는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법이 제공된다.
상기 실리콘 산화물 입자는 SiOx (0 < x ≤ 2)이다.
상기 도판트가 도핑된 실리콘은 P형 실리콘 또는 N형 실리콘일 수 있다.
상기 전해질 용액은 불소 이온을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되고,
1 nm 내지 300 nm의 직경을 갖는 실리콘 산화물 나노입자가 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자(SiOx, 0 < x ≤ 2)를 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 전해질 용액의 농도를 조절하여 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법이 제공된다.
상기 전해질 용액의 농도를 낮춤으로써 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 높일 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자(SiOx, 0 < x ≤ 2)를 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 전압의 세기를 조절하여 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법이 제공된다.
상기 전압의 세기를 높임으로써 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 높일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법은 실리콘 산화물 나노입자를 간단한 공정으로 짧은 공정 시간 동안 값싼 원료 비용으로 상온에서 대량 생산 가능하다. 또한, 실리콘 산화물 나노입자의 나노입자 크기 및 산화수를 쉽게 조절 가능하다. 나아가, 환경친화적인 전해질 용액을 이용하여 오염물질 배출이 적어 실리콘 산화물 나노입자를 친환경적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법에 사용되는 장치의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예에서 사용되는 양극을 육안으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 SEM으로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 SEM-EDS로 분석한 그래프이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 XPS로 분석한 그래프이고;
도 6은 실시예 2에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 XPS로 분석한 그래프이고;
도 7은 양극산화 전 실리콘 봉과 양극산화 후 실리콘 봉을 육안 및 SEM으로 관찰한 사진이고;
도 8은 양극산화 후 실리콘 봉을 EDS로 분석한 그래프이고;
도 9는 양극산화 시 전압을 각각 7.5 V, 10 V 및 12.5 V로 설정하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 육안(증류수에 분산된 상태) 및 SEM으로 관찰한 사진이고;
도 10은 양극산화 시 전압을 각각 7.5 V, 10 V 및 12.5 V로 설정하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 직경을 그래프로 나타낸 것이고;
도 11은 10 V의 양극산화 전압을 이용하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 XPS로 분석한 그래프이고, 표는 양극산화 전압에 따른 실리콘 산화물 나노입자의 Si/O 질량비를 나타낸 것이고;
도 12는 10 V의 양극산화 전압을 이용하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 HR-TEM으로 관찰한 사진 및 SAED 패턴을 나타낸 것이고;
도 13은 양극산화 시 전압을 각각 7.5 V, 10 V 및 12.5 V로 설정하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 육안으로 관찰한 사진이고;
도 14는 양극산화 시 전압을 각각 7.5 V, 10 V 및 12.5 V로 설정하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 Si 2p에 해당하는 결합 에너지 범위에서 XPS로 분석한 그래프이고;
도 15는 양극산화 시 전압을 각각 7.5 V, 10 V 및 12.5 V로 설정하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 산화수(x-value)를 나타낸 그래프이고;
도 16은 양극산화 전해질 용액의 온도를 각각 5℃, 25℃, 45℃ 및 65℃로 설정하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 SEM으로 관찰한 사진이고;
도 17은 양극산화 전해질 용액의 온도를 각각 5℃, 25℃, 45℃ 및 65℃로 설정하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이고;
도 18은 양극산화 전해질 용액의 농도 및 양극산화 전압의 세기(농도/세기)를 각각 8 M/12.5 V, 8 M/10.0 V, 8 M/7.5 V, 12 M/12.5 V 및 12 M/10.0 V로 설정하여 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 Si 2p에 해당하는 결합 에너지 범위에서 XPS로 분석한 그래프이고;
도 19는 양극산화 전해질 용액의 농도 및 양극산화 전압의 세기에 따라 제조되는 실리콘 산화물 나노입자의 산화수(x-value)를 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 측면에서
도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계;를 포함하는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법은 도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 도판트가 도핑된 실리콘이며, 높이 길이가 긴 형태인 양극과, 일반적으로 사용될 수 있는 음극 및 전해질 용액으로 구성된 양극산화법을 적용하기 위한 시스템을 통해 실리콘 산화물 나노입자를 제조한다.
본 발명에서 제조하고자 하는 것은 실리콘 산화물 나노입자이며, 실리콘 산화물 나노입자는 SiOx (0 < x ≤ 2)로 표현될 수 있다. 실리콘 산화물 나노입자를 양극산화법으로 제조하기 위해 양극으로 실리콘을 적용하여도 실리콘 산화물 나노입자를 얻을 수 없다. 이는 실리콘은 전기전도성이 매우 낮아 전류가 거의 흐르지 않기 때문이며, 이에 본 발명에서는 전기전도성을 높이기 위해 도판트를 도핑하여 적용하였다.
이때, 상기 도판트가 도핑된 실리콘은 P형 실리콘 또는 N형 실리콘일 수 있다. 상기 도판트는 금속, 준금속 및 비금속 중 1종 이상일 수 있다. 상기 P형 실리콘은 실리콘에 3족 원소가 도핑된 것일 수 있으며, 일례로 보론(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 갈륨(Ga) 원소 등이 도핑된 실리콘일 수 있다. 상기 N형 실리콘은 실리콘에 5족 원소가 도핑된 것일 수 있으며, 일례로 질소(N) 원소, 인(P) 원소, 비소(As) 원소, 안티몬(Sb) 원소 등이 도핑된 실리콘일 수 있다.
또한, 상기 양극은 가로 길이, 세로 길이 및 높이 길이를 가지는 형태로, 상기 가로 길이, 세로 길이 및 높이 길이의 비는 1-2 : 1-2 : 4-50인 것일 수 있고, 1-2 : 1-2 : 4-25인 것일 수 있으며, 1-2 : 1-2 : 4-20인 것일 수 있고, 1-2 : 1-2 : 5-10인 것일 수 있다. 일례로, 상기 양극은 높이 길이가 긴 형태로서 봉 형태일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 양극은 일정 두께(약 500 ㎛)의 보론이 도핑된 P형 실리콘 웨이퍼(저항값 : 0.001-0.003 Ω·cm)를 사용하여 아크방전을 이용해 가로 길이 0.95 mm 내지 1.05 mm이고, 세로 0.5 mm이며, 높이는 3 cm 이상인 것일 수 있다. 가로 길이 및 세로 길이가 높이 길이에 비해 길면 나노입자가 석출되지 않는 문제가 있다.
나아가, 상기 전해질 용액은 물을 포함하는 것으로, 전해질 수용액일 수 있다.
또한, 상기 전해질 용액은 불소 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전해질 용액은 불소 음이온을 포함하여 실리콘 산화물 나노입자를 형성할 수 있다.
나아가, 상기 전해질 용액은 불소화합물을 포함하고, 상기 불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 이불화암모늄(ammonium bifluoride, NH4F2), 불화나트륨(sodium fluoride), 산성불화나트륨(sodium hydrogen fluoride), 불화바륨(barium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride) 및 붕불화암모늄 등일 수 있으며, 구체적인 일례로, 상기 전해질 용액은 불화암모늄을 포함하는 수용액일 수 있다.
또한, 상기 전해질 용액의 농도는 1 M 내지 100 M인 것이 바람직하고, 1 M 내지 50 M일 수 있고, 2 M 내지 25 M일 수 있으며, 3 M 내지 20 M일 수 있고, 5 M 내지 20 M일 수 있으며, 7 M 내지 15 M일 수 있고, 7 M 내지 12 M일 수 있으며, 8 M 내지 12 M일 수 있고, 9 M 내지 11 M일 수 있다. 상기 전해질 용액의 농도가 낮을 경우 나노입자가 생성되지 않는 문제가 있으며, 상기 전해질 용액의 농도가 높은 경우 완전히 용해되지 않는 전해질 물질이 남아있어 나노입자 생성을 방해할 수 있다.
나아가, 상기 음극은 백금을 사용할 수 있으나, 상기 음극이 이에 제한되는 것은 아니며, 전기분해를 통해 양극을 산화시킬 수 있는 음극을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법은 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 단계는 전단계에서 특정 양극, 음극 및 전해질 용액으로 구성된 양극산화법을 수행하기 위한 시스템을 작동하여 실리콘 산화물 나노입자를 형성하고자 하는 것으로, 상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 양극에서 실리콘 산화물 나노입자를 형성시킨다.
상기 실리콘 산화물 나노입자는 산화 반응과 에칭 반응의 조합으로 나노구조 산화물을 형성할 수 있다. 본 발명에서 제시하는 양극은 높이 길이가 긴 형태의 양극으로, 봉 형태를 예로 들면, 봉의 표면적이 매우 작기 때문에 상당히 높은 세기의 전기장이 형성되고, 이러한 강력한 전기장으로 인해 형성된 나노구조 산화막이 나노입자 형태로 떨어져 실리콘 산화물 나노입자를 형성할 수 있다.
상기 양극 및 음극에 인가되는 전압은 5 V 내지 100 V일 수 있고, 5 V 내지 80 V일 수 있으며, 5 V 내지 75 V일 수 있고, 5 V 내지 50 V일 수 있으며, 5 V 내지 30 V일 수 있고, 5 V 내지 25 V일 수 있으며, 5 V 내지 20 V일 수 있고, 5 V 내지 18 V일 수 있으며, 5 V 내지 15 V일 수 있고, 5 V 내지 10 V일 수 있으며, 5 V 내지 9 V일 수 있고, 5 V 내지 8 V일 수 있다. 상기 양극 및 음극에 인가되는 전압이 낮은 경우 충분한 전류를 생성하지 못하여 나노입자를 형성하지 못하는 문제가 있고, 전압이 높은 경우 반응 초기에만 입자가 생성되고 온도 증가로 인해 실리콘 양극 표면 주변의 물이 끓어 기포막이 형성되어 입자 생성을 방해하는 문제가 있다.
또한, 상기 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계는 0℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 0℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 10℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 10℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 15℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 15℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 15℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 15℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 20℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 20℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적인 일례로 상온에서 수행할 수 있다. 상기 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계에서의 온도가 낮으면 수용액이 얼어버려 반응이 진행되지 않는 문제가 있고, 온도가 높으면 수용액이 끓어 나노입자가 형성되지 않는 문제가 있다.
상기 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법은, 상기 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계를 수행하고난 후, 여과시키고 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 일례로, 나노 크기의 멤브레인 필터로 양극산화 직후 형성된 용액을 여과하여 액체 성분(전해질 용액)은 모두 필터를 통과시키고 고체 성분인 SiOx인 실리콘 산화물 나노입자만 멤브레인 필터로 여과시킬 수 있다. 이후, 증류수를 수차례 부어주어 필터를 통과시키면서 멤브레인에 걸러져 있는 실리콘 산화물 나노입자를 세척하고, 나노입자를 회수한 후 건조시켜 실리콘 산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서,
상기의 제조방법으로 제조되고, 1 nm 내지 300 nm의 직경을 갖는 실리콘 산화물 나노입자가 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘 산화물 나노입자는 매우 작은 크기의 나노입자를 형성할 수 있다. 일례로, 1 nm 내지 100 nm의 직경을 갖는 실리콘 산화물 나노입자일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자(SiOx, 0 < x ≤ 2)를 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 전해질 용액의 농도를 조절하여 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법이 제공된다.
상기 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계 및 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계는 전술한 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법과 동일하여 상세한 설명은 생략한다.
상기 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법은, 상기 전해질 용액의 농도를 조절함으로써 수행될 수 있다.
상기 전해질 용액의 농도를 낮춤으로써 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 높이는 것일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 전해질 용액의 농도는 1 M 내지 100 M일 수 있으며, 상기 전해질 용액의 농도를 100 M에서 1 M로 낮추는 경우 실리콘 산화물 나노입자의 산화수가 높아져 SiO2 형태의 실리콘 산화물 나노입자를 주로 생성할 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자(SiOx, 0 < x ≤ 2)를 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 전압의 세기를 조절하여 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법이 제공된다.
상기 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계 및 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계는 전술한 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법과 동일하여 상세한 설명은 생략한다.
상기 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법은, 상기 전압의 세기를 조절함으로써 수행될 수 있다.
상기 전압의 세기를 높임으로써 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 높이는 것일 수 있다.
전압에 따라 산화수를 조절하는 것은 다음과 같은 반응을 통해 이루어질 수 있다. 구체적으로, 전계지원 탈양성자화(Field-assisted deprotonation)로서, 강한 전기장에 의해 양성자가 제거되는 반응을 통해 이루어질 수 잇다. 금속(또는 산화막) 표면에서 강한 전기장으로 인해 전해질의 H2O에서 H+가 떨어져 나가며, OH- 및 O2-가 생성된다. 전해질/산화막 표면에서만 일어나는 반응이다.
<OH- 생성 반응>
H2O(l) -> OH- (ox) + H+ (aq)
<O2- 생성 반응>
H2O(l) -> O2- (ox) + 2H+ (aq) 또는
OH- (ox) -> O2- (ox) + H+ (aq)
산소계 음이온의 이동성(mobility)으로 양극산화 반응을 설명할 수 있다. 양극산화 반응은 O2- 이온과 OH- 이온에 의해 발생하는 것일 수 있다.
낮은 전압에선 O2-와 OH-의 이동성이 낮아 다시 H+와 재결합되는 비율이 높다. O2-가 OH-보다 훨씬 H+와 잘 결합할 수 있다. 또한, O2-를 생성하기 위한 전기장의 세기가 약하며, OH-에 의한 Si-OH (Si-O-Si)결합이 비교적 많다. 낮은 Si 산화수(x 값)를 나타낼 수 있다.
높은 전압에선 O2-와 OH-의 이동성이 높아 다시 H+와 재결합되는 비율이 낮으며, O2-에 의한 O-Si-O 결합이 점점 증가하여 높은 Si 산화수(x 값)를 나타낼 수 있다.
Si4+와 OH-가 반응하면 Si(OH)4가 생성될 수 있으나, Si(OH)4는 수용액 상에서만 존재하고, 침전물(입자)로 석출되지 않는다. 또한, Si(OH)4는 불안정하여 주변의 동일한 Si(OH)4와 탈수 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 이룬다. 따라서, 합성된 나노입자는 Si-OH 결합이 모두 Si-O-Si 결합으로 탈수화 되어있으므로 Si(OH)4가 나올 가능성은 매우 적어 SiOx 형태만 합성되는 것을 알 수 있다.
나아가, 전기장을 조절하여 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절할 수 있다. 동일한 양극산화 조건에서 양극과 음극 사이의 거리를 조절하여 전기장을 조절함으로써 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절할 수 있다. 전극 간의 거리가 멀수록 양극 표면에서의 전기장의 세기가 작아지며, 이에 따라 O2- 및 OH- 이온의 이동이 더뎌 산화가 덜 이루어질 수 있어 산화수가 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자(SiOx, 0 < x ≤ 2)를 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 전압의 세기를 조절 또는 전해질 용액의 온도 범위를 조절하여 제조되는 산화물 나노입자의 크기를 조절하는 방법이 제공된다.
상기 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계 및 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계는 전술한 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법과 동일하여 상세한 설명은 생략한다.
상기 산화물 나노입자의 크기를 조절하는 방법은, 상기 전압의 세기를 조절 또는 전해질 용액의 온도 범위를 조절함으로써 수행될 수 있다.
상기 전압의 세기를 높이거나 전해질 용액의 온도를 높임으로써 실리콘 산화물 나노입자의 크기를 크게 형성할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 전압의 세기는 5 V 내지 100 V일 수 있고, 5 V 내지 80 V일 수 있으며, 5 V 내지 75 V일 수 있고, 5 V 내지 50 V일 수 있으며, 5 V 내지 30 V일 수 있고, 5 V 내지 25 V일 수 있으며, 5 V 내지 20 V일 수 있고, 5 V 내지 18 V일 수 있으며, 5 V 내지 15 V일 수 있고, 5 V 내지 10 V일 수 있으며, 5 V 내지 9 V일 수 있고, 5 V 내지 8 V일 수 있다.
또한, 상기 전해질 용액의 온도 범위는 0℃ 내지 100℃일 수 있고, 0℃ 내지 80℃일 수 있으며, 0℃ 내지 70℃일 수 있고, 0℃ 내지 60℃일 수 있고, 10℃ 내지 80℃일 수 있고, 10℃ 내지 70℃일 수 있고, 10℃ 내지 60℃일 수 있고, 15℃ 내지 80℃일 수 있으며, 15℃ 내지 75℃일 수 있고, 15℃ 내지 60℃일 수 있고, 20℃ 내지 80℃일 수 있으며, 20℃ 내지 70℃일 수 있고, 20℃ 내지 60℃일 수 있다.
제조되는 실리콘 산화물 나노입자의 크기는 1 nm 내지 300 nm일 수 있고, 10 nm 내지 250 nm일 수 있고, 30 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 전압의 세기를 6 V 내지 9 V로 설정하는 경우 30 nm 내지 50 nm 크기의 실리콘 산화물 나노입자가 형성될 수 있고, 9 V 내지 11 V로 설정하는 경우 50 nm 내지 65 nm 크기의 실리콘 산화물 나노입자가 형성될 수 있고, 11 V 내지 15 V로 설정하는 경우 65 nm 내지 80 nm 크기의 실리콘 산화물 나노입자가 형성될 수 있다.
상기 전해질 용액의 온도 범위를 0℃ 내지 15℃로 설정하는 경우 0 nm 내지 70 nm 크기의 실리콘 산화물 나노입자가 형성될 수 있고, 15℃ 내지 35℃로 설정하는 경우 70 nm 내지 120 nm 크기의 실리콘 산화물 나노입자가 형성될 수 있고, 35℃ 내지 55℃로 설정하는 경우 120 nm 내지 175 nm 크기의 실리콘 산화물 나노입자가 형성될 수 있고, 55℃ 내지 75℃로 설정하는 경우 175 nm 내지 250 nm 크기의 실리콘 산화물 나노입자가 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 실리콘 산화물 나노입자(SiO x )의 제조 1
단계 1: 양극은 일정 두께(약 500 ㎛)의 보론이 도핑된 P형 실리콘 웨이퍼(저항값 : 0.001-0.003 Ω·cm)를 사용하여 아크방전을 이용해 가로 길이 0.95 mm 내지 1.05 mm이고, 세로 0.5 mm이며, 높이는 3 cm 이상인 것을 준비하였다. 이 양극은 도 2에 나타내었다.
음극은 10 × 40 × 0.5 mm의 크기를 갖는 백금 시트를 준비하였다.
전해질로는, 10 M의 불화암모늄(NH4F) 수용액 30 ml를 준비하였다.
상기 양극 및 음극을 전해질 내에 침지시켰다.
단계 2: 상기 단계 1의 양극 및 음극에 5 V의 전압을 인가하고, 전해질의 온도를 상온(25℃)으로 유지시키며 실리콘 산화물 나노입자를 제조하였다.
생성된 실리콘 산화물 나노입자들은 나노 크기의 멤브레인 필터로 여과하고 증류수를 수차례 부어주어 나노입자를 세척한 후 나노입자를 회수하여 건조시켜 샘플을 확보하였다.
<실시예 2> 실리콘 산화물 나노입자(SiO x )의 제조 2
단계 1: 양극은 일정 두께(약 500 ㎛)의 보론이 도핑된 P형 실리콘 웨이퍼(저항값 : 0.001-0.003 Ω·cm)를 사용하여 아크방전을 이용해 가로 길이 0.95 mm 내지 1.05 mm이고, 세로 0.5 mm이며, 높이는 3 cm 이상인 것을 준비하였다. 이 양극은 도 2에 나타내었다.
음극은 10 × 40 × 0.5 mm의 크기를 갖는 백금 시트를 준비하였다.
전해질로는, 10 M의 불화암모늄(NH4F) 수용액 30 ml를 준비하였다.
상기 양극 및 음극을 전해질 내에 침지시켰다.
단계 2: 상기 단계 1의 양극 및 음극에 10 V의 전압을 인가하고, 전해질의 온도를 15℃로 유지시키며 실리콘 산화물 나노입자를 제조하였다.
생성된 실리콘 산화물 나노입자들은 나노 크기의 멤브레인 필터로 여과하고 증류수를 수차례 부어주어 나노입자를 세척한 후 나노입자를 회수하여 건조시켜 샘플을 확보하였다.
<실험예 1> 실리콘 산화물 나노입자 합성
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자를 분석하였다.
먼저, 도 3에 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 SEM 사진을 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 나노입자의 크기는 약 90 nm로 100 nm보다 작은 크기의 나노입자가 형성됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 SEM-EDS 그래프를 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 나노입자의 성분이 Si 및 O를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5 및 도 6에 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 XPS 분석을 수행하여 그래프를 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자에서 Si 및 O 원소를 확인할 수 있으며, 산화수는 0.43으로 SiO0.43 형태의 실리콘 산화물 나노입자가 형성되었음을 확인하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이 실시예 2에서 제조된 실리콘 산화물 나노입자에서 Si 및 O 원소를 확인할 수 있으며, 산화수는 0.82로 SiO0.82 형태의 실리콘 산화물 나노입자가 형성되었음을 확인하였다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 양극산화 전 실리콘 봉은 매우 매끈한 표면을 나타내지만, 양극산화 후 실리콘 봉은 거친 표면으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 양극산화 후의 실리콘 봉 표면에 EDS 분석을 수행하여 나타낸 그래프를 살펴보면, Si 피크와 O 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있으며, 실리콘이 산화된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법은 실리콘 산화물 나노입자를 간단한 공정으로 짧은 공정 시간 동안 값싼 원료 비용으로 상온에서 대량 생산 가능하다. 또한, 실리콘 산화물 나노입자의 나노입자 크기 및 산화수를 쉽게 조절 가능하다. 나아가, 환경친화적인 전해질 용액을 이용하여 오염물질 배출이 적어 실리콘 산화물 나노입자를 친환경적으로 제조할 수 있다.
<실험예 2> 실리콘 산화물 나노입자 제조시 양극산화 전압에 의한 영향 분석
아래 표 1과 같은 조건으로 양극산화를 수행하여 양극산화 전압에 의한 영향을 분석하였다.
Votage
(V)		 Electrolyte Temperature
(℃)		 Electrode distance (mm) Particle size (nm) x-value
7.5 10 M NH4F 60 mL 5 10 41.4±7.7 0.42±0.05
10.0 10 M NH4F 60 mL 5 10 62.2±7.5 0.64±0.09
12.5 10 M NH4F 60 mL 5 10 71.8±7.9 0.89±0.09
도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 각 조건으로 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 SEM 분석 사진을 통해 입자 형태를 확인할 수 있으며(도 9 참조), 양극산화 전압에 따라 제조되는 실리콘 산화물 나노입자의 크기가 변화하는 것을 확인할 수 있다(도 10 참조). 전압이 증가할수록 입자의 크기가 증가함을 확인할 수 있다.
또한, 도 11에 나타낸 바와 같이, XPS 분석 결과, 10 V의 양극산화 전압으로 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 순도는 약 99.99%로 우수한 것을 확인할 수 있으며, 양극산화 전압에 따른 Si/O 질량비를 확인할 수 있었다.
나아가, 도 12에 나타낸 바와 같이, HR-TEM 분석 사진과 SAED 패턴 분석 결과, 10 V의 양극산화 전압으로 제조된 실리콘 산화물 나노입자는 비정질 형태임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 13에 나타낸 바와 같이, 양극산화 전압에 따라 제조된 실리콘 산화물 나노입자들을 나노 크기의 멤브레인 필터로 여과하고 증류수를 수차례 부어주어 나노입자를 세척한 후 나노입자를 회수하여 건조시켜 확보한 샘플을 육안으로 관찰한 사진을 확인할 수 있으며, 이를 통해 양극산화 전압에 따라 제조되는 실리콘 산화물 나노입자의 색상 차이를 통하여 각 실리콘 산화물 나노입자가 서로 다른 조성으로 이루어질 수 있음을 추측할 수 있다.
나아가, 도 14에 나타낸 바와 같이, XPS 분석 결과, 양극산화 전압에 따라 제조되는 실리콘 산화물 나노입자의 산화수 또는 산소 함량(x value)이 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 양극산화 전압이 높을수록 SiO2 피크 (~103.3 eV)의 비율이 높아져 높은 x 값(산화수 또는 산소 함량)을 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 X-value에 대해 도 15에 그래프로 나타내었다.
<실험예 3> 실리콘 산화물 나노입자 제조시 전해질 용액 조건에 의한 영향 분석
아래 표 2와 같은 조건으로 양극산화를 수행하여 전해질 용액 조건 및 양극 산화 전압에 의한 영향을 분석하였다.
Votage
(V)		 Electrolyte Temperature
(℃)		 Electrode distance (mm) Particle size (nm) x-value
7.5 10 M NH4F 60 mL 5 10 41.4±7.7 0.42±0.05
7.5 10 M NH4F 60 mL 25 10 99.2±7.3 0.49±0.01
7.5 10 M NH4F 60 mL 45 10 147.0±9.4 0.49±0.11
7.5 10 M NH4F 60 mL 65 10 192.3±9.8 0.59±0.02
7.5 8 M NH4F 60 mL 5 10 - 1.14±0.10
10.0 8 M NH4F 60 mL 5 10 - 1.71±0.34
12.5 8 M NH4F 60 mL 5 10 - 2
7.5 12 M NH4F 60 mL 5 10 - -
10.0 12 M NH4F 60 mL 5 10 - 0.32±0.04
12.5 12 M NH4F 60 mL 5 10 - 0.44±0.06
도 16에 나타낸 바와 같이, 전해질 용액의 온도 조건에 따라 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 SEM 분석 사진을 통해 입자의 크기가 차이가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 17 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 전해질 용액의 온도 조건에 따라 제조된 실리콘 산화물 나노입자의 입자 크기를 확인할 수 있으며, 온도가 높아질수록 실리콘 산화물 나노입자의 크기가 커짐을 확인할 수 있다.
나아가, 도 18에 나타낸 바와 같이, XPS 분석 결과, 전해질 용액의 농도에 따라 제조되는 실리콘 산화물 나노입자의 산화수 또는 산소 함량(x value)가 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 전해질 용액의 농도가 높을수록 낮은 x 값(산화수 또는 산소 함량)을 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 X-value에 대해 도 19에 그래프로 나타내었다.

Claims (22)

  1. 전기전도성을 높이는 도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
    상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계;를 포함하는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 나노입자는 SiOx (0 < x ≤ 2)인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도판트가 도핑된 실리콘은 P형 실리콘 또는 N형 실리콘인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 P형 실리콘은 실리콘에 3족 원소가 도핑된 것인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 N형 실리콘은 실리콘에 5족 원소가 도핑된 것인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 가로 길이, 세로 길이 및 높이 길이를 가지며,
    상기 가로 길이, 세로 길이 및 높이 길이의 비는 1-2 : 1-2 : 4-50인 것인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 물을 포함하는 것인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 불소 이온을 포함하는 것인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 불소화합물을 포함하고,
    상기 불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 이불화암모늄(ammonium bifluoride, NH4F2), 불화나트륨(sodium fluoride), 산성불화나트륨(sodium hydrogen fluoride), 불화바륨(barium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride) 및 붕불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액의 농도는 1 M 내지 100 M인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극에 인가되는 전압은 5 V 내지 100 V인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계는 0℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 백금인 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 나노입자를 형성시키는 단계를 수행하고난 후,
    여과시키고 건조하는 단계;를 더 포함하는 실리콘 산화물 나노입자의 제조방법.
  15. 제1항의 제조방법으로 제조되고,
    1 nm 내지 300 nm의 직경을 갖는 실리콘 산화물 나노입자.
  16. 전기전도성을 높이는 도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
    상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자(SiOx, 0 < x ≤ 2)를 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전해질 용액의 농도를 조절하여 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질 용액의 농도를 낮춤으로써 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 높이는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법.
  18. 전기전도성을 높이는 도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
    상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자(SiOx, 0 < x ≤ 2)를 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전압의 세기를 조절하여 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전압의 세기를 높임으로써 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 높이는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물 나노입자의 산화수를 조절하는 방법.
  20. 전기전도성을 높이는 도판트가 도핑된 실리콘으로 이루어진 높이 길이가 긴 형태의 양극 및 음극을 전해질 용액 내로 침지시키는 단계; 및
    상기 양극 및 음극에 전압을 인가하여 양극에서 실리콘 산화물 나노입자(SiOx, 0 < x ≤ 2)를 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전압의 세기를 조절 또는 전해질 용액의 온도 범위를 조절하여 제조되는 산화물 나노입자의 크기를 조절하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전압의 세기를 높임으로써 실리콘 산화물 나노입자의 크기를 키우는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물 나노입자의 크기를 조절하는 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 전해질 용액의 온도 범위를 높임으로써 실리콘 산화물 나노입자의 크기를 키우는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물 나노입자의 크기를 조절하는 방법.
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