KR102494184B1 - 귀금속 합금의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 귀금속 합금 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 귀금속 붕소화물로부터 형성된 합금을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 귀금속 소스를 용융 상태로 염 또는 염의 혼합물에서 붕소 소스와 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명은 또한, 귀금속 붕소화물로부터 형성된 합금에 관한 것으로, 이 합금은 B 의 비정질 매트릭스 또는 B 및 MzBa 의 비정질 매트릭스에 분포된, 귀금속인 M 을 갖는 MxBy 의 결정질 나노입자들을 포함한다.
Description
본 발명은 귀금속 합금의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 귀금속 합금 및 이 합금으로 제조된 부품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 이리듐으로부터 얻어진 귀금속 경합금을 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서 해당 귀금속 경합금은 적정 (titratable) 할 수 있으며, 즉, 이는 합금의 조성에 들어가는 귀금속의 질량과 이 합금의 총 질량 사이의 비율이 법에 의해 결정되는 합금이다.
본 발명 및 이하에서, 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 의미한다.
금과 같은 귀금속은 보석류와 시계학과 같은 수많은 분야에서 사용된다. 금은 단순한 충격으로도 이 귀금속으로 만든 보석을 변형시키기에 충분하다는 귀결에 따라 쉽게 변형될 수 있다는 단점이 있다. 이것이 금을 다른 금속 원소와 합금화함으로써 금의 기계적 특성을 개선하기 위해 매우 일찍 시작된 이유이다. 이와 관련하여, 은과 구리는 금의 강성을 향상시키는데 사용되는 두 가지 주요 금속이다. 은 또는 구리와 같은 다른 금속 원소와 금의 합금화는 경도가 금보다 더 큰 금속 합금을 유발한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 금 합금은 밀도가 높다는 단점이 있다. 그렇기 때문에 밀도가 낮은 금속 원소와 금을 합금화하려고 시도한 것이다.
중금속인, 즉 밀도가 높은 (약 19.3g.cm-3) 금속인 금 (Au) 과 매우 경금속인, 즉 밀도가 낮은 (약 2.3g.cm-3) 금속인 붕소 (B) 를 합금화하려고 시도한 시험이 수행되었다. 그럼에도 불구하고, 오늘날까지 금과 붕소를 합금화하려는 시도는 실패로 끝났거나, 기껏해야 붕소의 매우 낮은 용해율을 유발하여서 산업적 생산을 예상하지는 못했다. 금과 붕소의 조합으로 인한 재료는 실제로 불안정한 것으로 판명되었으며, 이 조합을 사용하여 18-캐럿 금과 같은 적정 거대 성분을 생성하는 것은 불가능한 것으로 판명되었다. 이러한 문제점은 특히, 원소들을 용융시켜 합금화하는 종래의 방법 중에, 금과 붕소를 혼합하지 못한다는 사실에 의해 설명된다. 실제로, 그 밀도가 높기 때문에, 금은 도가니의 바닥에서 침전되는 경향이 있는 반면, 밀도가 낮은 붕소는 부유한다.
따라서, 2017년에 출판된 Richard Dronskowski, Shinichi Kikkawa 및 Andreas Stein 이 편집한 솔리드 스테이트 케미스트리의 핸드북의 챕터 10 과 같은 수많은 문헌들은, 붕소가 풍부한 귀금속 붕소화물, 즉 M 이 y 대 x 의 비율이 1 이상인 금속인 MxBy 금속 붕소화물을 만들 수 없다는 점에 주목한다.
예를 들어, 팔라듐의 경우, 붕소 함량이 Pd6B 내지 Pd2B 를 초과하지 않는 금속 붕소화물을 수득할 수 있었다. 붕소가 풍부한 금속 붕소화물의 하한에 위치한, 백금에 대한 PtB0.7 을 얻을 수 있었다. 18-캐럿 금, 즉 75 질량% 의 금을 함유하는 경우, AuB5.7 에 가깝거나 동일한 조성을 가질 필요가 있는데, 이는 본 출원인이 아는 한도 내에서 지금은 수행되지 않았다.
본 발명의 목적은 특히 물리화학적 관점에서 안정적인 귀금속 경합금을 수득 할 수 있게 하고 중대한 성분을 생성할 수 있게 하는 귀금속 경합금 제조 방법을 제공하는 것이다.
보다 정확하게는, 본 발명에 따른 방법은 솔벤트로서 작용하는 용융 염의 혼합물에서 귀금속 소스와 붕소 소스를 반응시킴으로써 귀금속과 붕소의 합금을 생성하는 것을 수반한다. 붕소 소스는 분말 상태이며, 가능하게는 약하게 응집되며, 귀금속 소스는 또한 분말 상태이다. 붕소 소스, 귀금속 소스 및 염(들)의 혼합물은 이어서 예를 들어 모르타르에 의해 수행되는 순한 그라인딩을 겪을 수 있는데, 이 작업은 건식 분위기, 즉 수분이 없는, 바람직하게는 불활성 분위기로 수행된다.
바람직하게는, 붕소 소스는 나트륨 보로하이드라이드이고 귀금속 소스는 귀금속의 클로라이드이다. 이 방법으로부터 나온 합금은 붕소 B 의 매트릭스에 분포된, 귀금속 붕소화물 MxBy 의 나노입자들에 의해 형성되며, 여기서 M 은 귀금속이다. 귀금속 붕소화물 MxBy 의 나노입자들의 비율 y/x 는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상이다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 붕소가 풍부한 귀금속 합금을 생성할 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 귀금속 및 붕소의 합금은 분말 야금을 통해 부품을 제조하는데 직접 사용된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 용융 염에서의 합성에 의해 방법으로부터 유래되는 귀금속 및 붕소의 합금은 분말 야금에 의한 부품의 제조 전에 귀금속으로 부화된다.
따라서, 본 발명은 귀금속이 부화된 합금뿐만 아니라 용융 염에서의 합성에 의한 제조 방법으로부터 직접 나오는 귀금속 및 붕소의 합금에 관한 것이다. 또한 본 발명은 용융 염에서의 반응에 의한 제조 방법으로부터 직접 나오는 귀금속 및 붕소 합금 또는 귀금속이 부화된 동일한 합금으로 제조된 부품, 특히 시계 또는 보석류에 관한 것이다. 실제로, 예를 들어 18-캐럿 금을 생성하기 위해 비율 y/x 가 너무 클 수 있다. 이 경우, 붕소의 매트릭스에는 귀금속이 부화된다.
본 발명에 따른 방법은 우수한 기계적 특성 및 저밀도를 모두 갖는 귀금속 및 붕소의 합금을 수득할 수 있게 한다. 본 출원인의 지식의 한도에서, 본 발명에 따른 방법은, 처음으로, 산업 규모에서, 매우 낮은 밀도를 갖는 성분, 이 경우 붕소와 특히 금만은 아니지만 밀도가 높은 귀금속을 합금화할 수 있는 가능성을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에서, 선택된 귀금속 및 붕소는 두 물질 사이의 분리 현상을 관찰할 가능성없이 밀접하게 합금화된다.
본 발명은, 이하 귀금속과 붕소의 합금으로도 불리는 귀금속 붕소화물의 제조 방법 및 이 합금으로 제조된 부품의 제조 방법에 관한 것이다. 이 합금은 앵글로색슨 네임 Synthesis in Molten Salts 또는 SMS 로도 알려져 있는 용융 염에서의 합성에 의해 제조된다. 이 합성은 귀금속 및 붕소의 반응성 물질을 염을 포함하는 매질에 서로의 존재하에 배치하는 것을 포함한다. 전체가 가열될 때, 염은 용융되어 액체 매질처럼 작용한다. 용융 염에서의 귀금속과 붕소의 합금의 합성은 금속 소스와 붕소 소스를 사용한다. 금속 소스는 귀금속의 황산염, 탄산염, 아세테이트, 질산염, 아세틸아세토네이트 및 할라이드를 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 귀금속 소스는 할라이드이고, 보다 정확하게는 귀금속 염화물 (MClx)이다. 귀금속은 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Rh) 및 이리듐 (Ir) 으로부터, 보다 바람직하게는 금, 은, 백금 및 이리듐으로부터 선택된다. 붕소 소스는 보란 (BxHy) 및 보로하이드라이드 (MBH4) 를 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 붕소 소스는 나트륨 보로하이드라이드 (NaBH4) 이다. 따라서, 반응은 금 (Au) 에 대한 AuCl3 와 같은 귀금속 염화물 및 나트륨 보로하이드라이드 (NaBH4) 의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 반응 매질로서 작용하는 염들과 관련하여, 이들은 바람직하게는 물에 용해되어, 반응후에 붕소화물을 회수할 수 있다. 예를 들어, 이는 알칼리 금속, 보다 정확하게는 할로겐화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염의 하나 이상의 염의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이는 대략 355 ℃ 의 융점을 갖는 55 내지 50 중량% KCl 및 45 내지 50 중량% LiCl 의 비율의 염화리튬 및 염화칼륨의 공융 혼합물일 수 있다. 염은 바람직하게는 붕소 소스에서의 붕소 및 귀금속 소스에서의 금속의 총 몰량보다 많은 몰량으로 존재한다.
염은 전형적으로 주위 온도에서 고체이고, 반응 동안 100 내지 1000 ℃, 바람직하게는 355 내지 900 ℃ 의 온도에서 용융된다. 이상적으로, 이는 염의 혼합물의 용융 온도보다 높지만 이 혼합물의 증발 온도보다 낮다. 예를 들어, 혼합물 LiI/KI 는 850 ℃ 를 초과하여 부분적으로 증발한다.
또한, 반응성 매질은 임의로, 입자의 크기 및/또는 수득된 붕소화물의 모폴로지를 제어하는 기능을 갖는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 칼륨 또는 나트륨의 요오다이드와 같은 요오다이드일 수 있다. 첨가제의 양은 바람직하게는 귀금속 소스에서 금속 1 몰당 1 내지 100 몰이다.
상기 방법은 대기압 또는 대기압보다 큰 압력에서 수행될 수 있다. 분위기는 제어될 수 있다. 따라서, 리튬 및 칼륨의 염의 사용은 물 및/또는 산소에 대한 이들 화학 제품의 민감성 때문에 불활성 분위기 하에서 작용해야 한다. 결과적으로, 전구체들은 아르곤의 불활성 분위기 하에서 조작 및 혼합된다. 질소가 특정 종의 붕소와 반응할 수 있고 질화 붕소의 형성으로 이어질 수 있다는 점에서, 합성 자체는 질소가 아닌 아르곤 분위기 하에서 수행된다.
상기 방법은 귀금속 소스, 붕소 소스 및 염(들)을 혼합함으로써 수행된다. 전체를 원하는 온도로 가열하여 염 또는 염의 혼합물을 용융시키고 이 온도에서 바람직하게는 30 분 내지 10 시간 동안 유지시킨다. 반응 후, 반응성 매질은 바람직하게는 자연적으로 냉각되도록 방치된다. 고체 염의 볼륨에 분산된 응집체 형태의 금속 붕소화물이 수득된다. 염을 제거하기 위해, 물 또는 메탄올과 같은 극성 솔벤트에서 세척/원심분리 사이클이 수행된다.
용융 염에서 이 제조 방법으로부터 나온 합금은 비정질 붕소 B 의 매트릭스에 분산된 금속 붕소화물 MxBy 의 결정질 나노입자들의 응집체에 의해 형성된 분말의 형태이다. 나노입자들은 크기가 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm 인 입자들을 의미한다. 응집체는 전형적으로 0.3 내지 1 마이크로미터의 크기를 갖는다. 바람직하게는, 결정질 나노입자들을 구성하는 금속 붕소화물 MxBy 의 화학량론적 비율 y/x 는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 따라서, 18-캐럿 금의 합금에 대해서, 나노입자들은 y 가 6 에 가까운 조성 AuBy 와 일치해야 한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 용융 염에서의 합성에 의한 제조 방법으로부터 유래된 합금은 분말 야금에 의해 부품을 제조하는데 직접 사용된다. 응집체에 의해 형성된 분말은 그대로 사용되거나 또는 70 ㎛ 미만의 D50 을 갖는 분말을 얻기 위해 미리 분쇄된다. 바꾸어 말하면, 분말을 형성하는 입자들의 50% 가 70 ㎛ 이하의 직경을 갖는다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 합금은 분말 야금에 의해 부품을 제조하기 전에 귀금속으로 부화된다. 이 부화는 다음과 같은 추가 단계들를 통해 수행된다:
- 전술한 합금의 분말의 양을 제공하는 단계; 이 분말은 용융 염에서의 합성 방법으로부터 직접 얻을 수 있거나 70 ㎛ 미만의 D50 에 도달하도록 분쇄될 수 있음;
- 귀금속 분말의 양을 제공하는 단계; 이는 용융 염에서의 합성에 의해 합금을 얻기 위해 소스로서 사용된 것과 동일한 귀금속일 수 있다. 또 다른 귀금속으로 또는 귀금속의 혼합물로 합금을 부화하는 것도 가능하다. 이 분말은 70 ㎛ 의 D50 을 갖는다.
- 소결 후, 비정질 붕소 B 및 z 및 a 가 각각 x 및 y 이하일 수 있는 금속 붕소화물 MzBa 에 의해 형성된 매트릭스에 분포된 귀금속인 M 을 갖는 금속 붕소화물 MxBy 의 결정질 나노입자들을 포함하는 합금을 얻기 위해, 이들 두 가지 양의 분말을 혼합하고 그로인한 혼합물을 후술하는 바와 같이 소결하는 단계; 붕소 매트릭스에 분산된 금속 붕소화물의 입자들의 화학량론은 일반적으로 붕소와 함께 매트릭스를 형성하는 금속 붕소화물의 입자들의 화학량론과 동일하지 않음에 유의한다. 붕소와 함께 매트릭스를 형성하는 금속 붕소화물의 입자들은 종종 붕소의 몰 분율 a 와 동일하거나 심지어 그보다 약간 큰 금속의 몰 분율 z 를 갖는다.
이 단계 동안 예를 들어 니켈과 같은 귀금속 이외의 원소들이 혼합물에 첨가될 수 있음이 명시되어 있다. 소결 작업의 끝에서, 얻어진 제품은 전형적으로 미세화(micronisation)에 의해 분말 상태로 감소되는 것에 또한 유의한다.
부품의 제조 방법은, 제 1 대안에 따른 합금에 의하던지 또는 제 2 대안에 따른 합금에 의하던지 간에, 다음의 단계들을 포함한다:
- 분말을 단축 압력을 가함으로써 압밀 (compacting) 하는 단계;
- 압밀된 분말을 0.5 GPa 내지 10 GPa 의 압력 하에서 스파크 플라즈마 소결 (또는 플래시 소결) 의 처리를 하거나, 또는 80 bar 내지 2200 bar 의 압력 하에서 열간 등압 프레싱 (또는 HIP) 의 처리를 하는 단계로서, 이 처리는 귀금속 및 붕소의 합금의 적어도 하나의 잉곳을 얻기 위해 400 ℃ 내지 2100 ℃ 의 온도에서 수행되는, 상기 처리를 하는 단계;
- 원하는 부품을 얻기 위해 귀금속 및 붕소의 합금의 잉곳을 기계가공하는 단계, 또는
- 미세화 처리에 의해 귀금속 및 붕소의 합금의 잉곳을 분말 상태로 감소시키고, 이 미세화 처리로부터 생성된 분말의 처리에 의해 원하는 부품을 얻는 단계.
귀금속 및 붕소의 합금의 잉곳이 미세화되면, 원하는 대량의 부품을 얻을 수 있는 첫 번째 가능성은 미세화 처리에 의해 생성된 분말을 몰드에 도입하고 이 몰드에 단축 또는 등압 압력 처리를 하는 것을 포함한다.
귀금속 및 붕소의 합금의 잉곳이 미세화되면, 원하는 대량의 부품을 얻을 수 있는 두 번째 가능성은 미세화 처리에 의해 생성된 분말에 3 차원 적층 가공 처리를 하는 것을 포함한다.
3 차원 적층 가공 처리는 직접 인쇄 유형일 수 있다. 직접 유형의 3 차원 적층 가공의 이용가능한 기술은 앵글로색슨 네임 Selective Laser Melting 또는 SLM 으로도 알려진 레이저 소결 및 앵글로색슨 네임 e-beam melting 으로도 알려진 전자 충격에 의한 소결이다.
3 차원 적층 가공 처리는 간접 인쇄 유형일 수 있다. 간접 유형의 3 차원 적층 가공의 이용가능한 기술은 다음과 같다:
- 잉크젯 인쇄 (잉크젯팅): 귀금속 및 붕소의 합금의 잉곳의 미세화 처리로 생성된 분말이 잉크에 분산된다. 잉크는 층별로 인쇄되며, 각 층은 다음 층의 디포지션 전에 예를 들어 UV 광의 소스의 방사선에 노출됨으로써 경화된다.
- 나노입자 젯팅 (NanoParticle Jetting: NPJ): 특히 XJet 사에서 개발한 이 기술은 액체 잉크의 제트를 통한 인쇄와 유사하지만, 잉크가 미세화 처리로 인한 서스펜션에서 나노입자들로 구성된다는 점이 다르다. 이어서 서스펜션이 투사된 후에 층별로 건조된다.
- 디지털 광 투사 (Digital Light Projecting: DLP): 이 기술은, 거울에 반사하여, 광중합체에 분산된 미세화 처리로 인해 생성된 분말의 입자들을 포함하는 분말 베드 상에 구조화할 부분의 이미지를 투사하는 것을 포함한다.
귀금속 및 붕소의 합금의 잉곳이 미세화되면, 원하는 대량의 부품을 얻을 수 있는 세번째 가능성은 잉곳의 미세화 처리로부터 생성된 분말을 폴리머 바인더의 존재하에 3 차원 적층 가공의 처리, 주입 또는 미세-주입의 처리를 하는 것을 포함한다. 따라서, 귀금속 및 붕소의 합금의 잉곳의 미세화 처리로부터 생성된 분말은 공급원료를 얻기 위해 폴리머 바인더와 혼합된다. 이어서, 공급원료를 주입 또는 미세-주입, 또는 적층 가공 기술로 처리함으로써, 형상이 원하는 부품의 프로파일에 대응하는 그린 보디가 생성된다.
폴리머 바인더의 존재 하에서 간접적으로 이용가능한 적층 가공 기술들 중에서, 다음이 언급될 수 있다:
- 과립 젯팅에서의 솔벤트: 이 기술은 공급원료에 의해 형성된 과립 베드 상에 솔벤트를 투사하는 것을 포함한다. 이들 과립의 크기는 약 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 이다. 원하는 부품은 층별로 인쇄되고, 과립은 바인더를 통해 응집된다.
- 융합 필라멘트 디포지션 (Fused Filament Deposition: FFD): 크기가 밀리미터 범위인 필라멘트들이 공급원료의 응집화에 의해 생성된다. 이어서, 이들 필라멘트는 가열되고, 이들의 원료인 물질은 노즐로부터 빠져 나오고, 이의 직경은 대략 40 ㎛ 이고 원하는 부품을 3 차원으로 인쇄할 수 있게 한다.
- 미세-압출.
대안적으로, 바인더와 분말 사이의 혼합물은 미세화 처리로부터 생성된 분말의 입자들에 의해 형성된 분말 베드 상으로 바인더 및 솔벤트를 함유하는 잉크 제트를 투사하는 것을 포함하는 바인더 젯팅 기술을 사용하여 적층 가공하는 동안 직접 생성될 수 있다.
바인더와 관련하여, 이는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB), 나노-셀룰로오스 (셀룰로오스의 나노미터 유도체), 옥수수 전분, 설탕, 폴리락트 산 (또는 PLA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 합성 또는 천연 왁스 및 스테아르 산에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.
브라운 보디는, 그린 보디에 탈지 (debinding) 단계라 불리는 폴리머 바인더 제거 단계를 행하여 얻어지는데, 이 탈지 단계 동안에는 그린 보디는 잔류 폴리머 바인더를 연소시키도록 노에서 화학적으로 이어서 열적으로 처리되고, 이 탈지 단계는 질산 또는 옥살산의 분위기 및 100 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도에서 기체 상으로 수행된다.
최종적으로, 브라운 보디는 원하는 부품을 얻기 위해 보호된 분위기 하에서 그리고 700 ℃ 내지 1800 ℃ 의 온도에서 소결 처리된다.
소결 처리 후에, 소결 단계로부터 오는 부품을 500 bar 내지 2200 bar 의 압력 하에서 그리고 600 ℃ 내지 2100 ℃ 의 온도에서 열간 등압 프레싱 (또는 HIP) 을 통해 후처리하는 것이 가능하다는 것에 유의한다.
이와 같이 제조된 부품은 귀금속 붕소화물로 만들어진 합금으로부터 만들어진다. 이 합금은, 첫번째 대안에 따르면, MxBy 의 결정질 나노입자들에 의해 형성되며, 여기서 M 은 붕소 B 의 비정질 매트릭스에 분포된 귀금속이다. 두 번째 대안에 따르면, 귀금속이 부화된 합금은 귀금속 붕소화물 MzBa 및 붕소 B 의 비정질 매트릭스에 분포된 MxBy 의 결정질 나노입자들을 포함한다. 귀금속 M 은 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Rh) 및 이리듐 (Ir) 으로부터 선택된다. 바람직하게는 이는 금, 은, 백금 및 이리듐으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 금이다. 바람직하게는, MxBy 나노입자들의 비율 y/x 는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 비율 a/z 는 전형적으로 1 이하이다.
여기서 해당 귀금속 경합금은 적정할 수 있으며, 즉, 이는 합금의 조성에 들어가는 귀금속의 질량과 이 합금의 총 질량 사이의 비율이 법에 의해 결정되는 합금이다. 본 발명의 방법을 통해 얻어진 귀금속의 현저한 합금은 6.6 내지 7 g/cm3 의 밀도를 갖는 AuB6 조성을 갖는 금 및 붕소의 18-캐럿 합금이다. 또한, 본 발명의 맥락에서 사용되는 금 분말은 바람직하게는 24-캐럿 브라이트 ½ 옐로우 골드의 분말이다.
부품은 특히 시계 또는 보석류일 수 있고, 보다 정확하게는 미들, 바닥, 베젤, 푸시버튼, 팔찌 링크, 다이얼, 핸드, 다이얼 인덱스와 같은 외부 부품일 수 있다.
본 발명은 방금 설명된 실시형태들로 제한되지 않으며 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 내용을 벗어나지 않고서 다양한 간단한 수정 및 대안이 당업자에게 가능하다는 것은 말할 나위도 없다.
Claims (33)
- 귀금속 및 붕소로부터의 귀금속 붕소화물의 합금 분말의 제조 방법으로서,
상기 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐에 의해 형성된 군에서 선택되고, 상기 방법은 용융된 상태에서 하나 이상의 염에서 붕소 소스와 귀금속 소스를 반응시키는 것을 수반하고, 또한 이 목적을 위해 다음의 단계들:
- 상기 붕소 소스, 상기 귀금속 소스 및 염(들)을 고체 상태에서 혼합하는 단계;
- 상기 붕소 소스 및 상기 귀금속 소스를 반응시키도록 혼합물을 100 내지 1000 ℃, 또는 355 내지 900 ℃의 온도로 가열하여 귀금속의 금속 붕소화물을 얻는 단계;
- 상기 혼합물을 냉각시키는 단계;
- 고화된 염(들)을 귀금속 붕소화물로부터 분리하는 단계로서, 상기 귀금속 붕소화물은 비정질 붕소 B 의 매트릭스에 분포된 귀금속 붕소화물 MxBy 의 결정질 나노입자들에 의해 형성된 응집체를 포함하는 분말 형태이고, 상기 귀금속 붕소화물 MxBy 의 상기 결정질 나노입자들의 비율 y/x 는 1 이상, 또는 2 이상인, 상기 분리하는 단계
를 포함하는, 합금 분말의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 귀금속 소스가 귀금속의 황산염, 탄산염, 아세테이트, 질산염, 아세틸 아세토네이트 및 할라이드에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합금 분말의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 귀금속 소스는 귀금속 MClx 의 염화물이고, 여기서 M 은 귀금속인 것을 특징으로 하는 합금 분말의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 붕소 소스는 보란 및 보로하이드라이드에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합금 분말의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 붕소 소스는 보란 및 보로하이드라이드에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합금 분말의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 붕소 소스는 보란 및 보로하이드라이드에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 합금 분말의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 붕소 소스가 나트륨 보로하이드라이드 NaBH4 인 것을 특징으로 하는 합금 분말의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 귀금속 붕소화물의 합금 분말을 귀금속으로 부화하기 위한 다음의 추가 단계들:
- 귀금속 소스로서 사용되는 상기 귀금속의 분말 및/또는 또 다른 귀금속의 분말의 적어도 하나의 양을 제공하는 단계;
- 상기 귀금속 붕소화물의 상기 합금 분말의 양을 제공하는 단계;
- 상기 귀금속의 분말 및/또는 상기 또 다른 귀금속의 분말을 상기 귀금속 붕소화물의 합금 분말과 혼합하여 상기 귀금속 및/또는 상기 또 다른 귀금속과 상기 귀금속 붕소화물의 상기 분말의 혼합물을 얻는 단계
- 생성된 혼합물을 소결하는 단계, 및
- 소결 작업으로부터 생성되는 귀금속에 부화된 상기 귀금속 붕소화물을 분말 상태로 감소시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금 분말의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 귀금속 및/또는 상기 또 다른 귀금속의 분말은 70 ㎛ 미만의 d50 을 갖고, 상기 귀금속 붕소화물의 분말은 70 ㎛ 미만의 d50 을 갖는 것을 특징으로 하는 합금 분말의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 통해 수득된 귀금속 붕소화물의 합금 분말을 사용한 부품의 제조 방법으로서, 다음의 단계들:
- 귀금속 붕소화물의 합금 분말을 제공하는 단계;
- 상기 귀금속 붕소화물의 합금 분말을 단축 압력을 가함으로써 압밀 (compacting) 하는 단계;
- 압밀된 분말을 0.5 GPa 내지 10 GPa 의 압력 하에서 플래시 소결이라고도하는 스파크 플라즈마 소결의 처리를 하거나, 또는 80 bar 내지 2200 bar 의 압력 하에서 HIP 라고도 하는 열간 등압 프레싱의 처리를 하는 단계로서, 이 처리는 상기 귀금속 붕소화물의 합금의 적어도 하나의 잉곳을 얻기 위해 400 ℃ 내지 2100 ℃ 의 온도에서 수행되는, 상기 처리를 하는 단계; 및
- 원하는 부품을 얻기 위해 상기 잉곳을 기계가공하는 단계, 또는
- 미세화 (micronisation) 처리에 의해 상기 잉곳을 분말 상태로 감소시키고, 상기 미세화 처리로부터 생성된 분말의 처리에 의해 원하는 부품을 얻는 단계
를 포함하는, 부품의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
원하는 부품을 얻기 위해, 상기 미세화 처리로부터 생성된 분말을 몰드에 도입하고 단축 또는 등압 압력으로 처리하는 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
원하는 부품을 생성하기 위해, 상기 미세화 처리로부터 생성된 분말을 3 차원 적층 가공 (additive manufacturing) 의 처리를 하는 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 3 차원 적층 가공은 선택적 레이저 용융 (Selective Laser Melting) 또는 약어로 SLM 이라 불리는 레이저 소결 및 e-빔 용융이라 불리는 전자 충격 (electron bombardment) 에 의한 소결에 의해 형성된 군으로부터 선택된 직접 인쇄 유형인 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 3 차원 적층 가공의 처리는 잉크젯팅, 나노입자 젯팅 및 디지털 광 투사에 의해 형성된 군으로부터 선택된 간접 인쇄 유형인 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
원하는 부품을 생성하기 위해, 상기 미세화 처리로부터 생성된 분말을 폴리머 바인더의 존재하에 3 차원 적층 가공의 처리, 주입 또는 미세 주입의 처리를 하는 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
다음의 단계들:
- 공급원료를 얻기 위해 상기 잉곳의 미세화 처리로부터 생성된 분말을 상기 폴리머 바인더와 혼합하는 단계;
- 공급원료를 주입 또는 미세 주입 처리함으로써, 원하는 부품의 프로파일에 해당하는 형상을 갖는 그린 보디를 생성하는 단계;
- 상기 그린 보디에 탈지 (debinding) 단계라 불리는 폴리머 바인더 제거 단계를 행하여 브라운 보디 (brown body) 를 얻는 단계로서, 상기 탈지 단계 동안에 상기 그린 보디는 잔류 폴리머 바인더를 연소시키도록 노에서 화학적으로 이어서 열적으로 처리되고, 상기 탈지 단계는 질산 또는 옥살산의 분위기 및 100 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도에서 기체 상으로 수행되는, 상기 브라운 보디를 얻는 단계;
- 원하는 부품을 얻기 위해 상기 브라운 보디를 보호된 분위기 하에서 그리고 700 ℃ 내지 1800 ℃ 의 온도에서 소결 처리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
다음의 단계들:
- 상기 잉곳의 미세화 처리로부터 생성된 분말을 3 차원 적층 가공 처리함으로써, 원하는 부품의 프로파일에 해당하는 형상을 갖는 그린 보디를 생성하는 단계;
- 상기 그린 보디에 탈지 단계라 불리는 폴리머 바인더 제거 단계를 행하여 브라운 보디를 얻는 단계로서, 상기 탈지 단계 동안에 상기 그린 보디는 잔류 폴리머 바인더를 연소시키도록 노에서 화학적으로 이어서 열적으로 처리되고, 상기 탈지 단계는 질산 또는 옥살산의 분위기 및 100 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도에서 기체 상으로 수행되는, 상기 브라운 보디를 얻는 단계;
- 원하는 부품을 얻기 위해 상기 브라운 보디를 보호된 분위기 하에서 그리고 700 ℃ 내지 1800 ℃ 의 온도에서 소결 처리하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서,
적층 가공 기술은 과립 젯팅에서의 솔벤트, 융합 필라멘트 디포지션 및 미세-압출에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서,
적층 가공 기술은 바인더 젯팅인 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 16 항에 있어서,
소결 처리 후, 소결 단계로부터 나오는 부품에 대해, 500 bar 내지 2200 bar 의 압력 하에서 그리고 600 ℃ 내지 2100 ℃ 의 온도에서 약어로 HIP 라 불리는 열간 등압 프레싱에 의해 후처리 단계를 행하는 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
바인더는 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 나노-셀룰로오스, 옥수수 전분, 설탕, 폴리락트산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 합성 또는 천연 왁스 및 스테아르 산에 의해 형성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법. - 금 Au, 은 Ag, 백금 Pt, 팔라듐 Pd, 루테늄 Rh 및 이리듐 Ir 을 포함하는 군으로부터 선택된 귀금속 붕소화물에 의해 형성된 합금으로서,
상기 합금은 귀금속인 M 을 갖는 MxBy 의 결정질 나노입자들을 포함하고, 귀금속 붕소화물 MxBy 의 결정질 나노입자들의 비율 y/x 는 1 이상, 또는 2 이상이고, MxBy 의 결정질 나노입자들은 붕소 B 의 비정질 매트릭스로, 또는, B 및 각각 x 및 y 이하일 수 있는 z 및 a 를 갖는 귀금속 붕소화물 MzBa 의 비정질 매트릭스로 분포되는, 합금. - 제 22 항에 있어서,
MxBy 의 결정질 나노입자들의 비율 y/x 가 1 이상, 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 합금. - 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
상기 귀금속이 금이고, 이 금은 x 가 1 이고 y 가 6 에 가까운 조성 MxBy 를 갖는 18-캐럿 금인 것을 특징으로 하는 합금. - 제 22 항에 있어서,
다른 합금화된 원소들을 함유하는 것을 특징으로 하는 합금. - 제 22 항에 따른 합금으로 제조된 시계학용 부품.
- 제 23 항에 따른 합금으로 제조된 시계학용 부품.
- 제 24 항에 따른 합금으로 제조된 시계학용 부품.
- 제 25 항에 따른 합금으로 제조된 시계학용 부품.
- 제 22 항에 따른 합금으로 제조된 보석류용 부품.
- 제 23 항에 따른 합금으로 제조된 보석류용 부품.
- 제 24 항에 따른 합금으로 제조된 보석류용 부품.
- 제 25 항에 따른 합금으로 제조된 보석류용 부품.
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