KR102492657B1 - 방사선 경화 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올 (a1)과 하나 이상의 부가물 (a2) 사이의 반응 산물인 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 40 중량% 내지 70 중량%, (b) 하나 이상의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 가진 하나 이상의 반응성 희석제 20 중량% 내지 50 중량%, 및 (c) 하나 이상의 광개시제 0.5 중량% 내지 10 중량%, 및 선택적으로 (d) 하나 이상의 소광제 1 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 UV-경화 코팅 조성물을 개시하며, 상기 부가물 (a2)는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (a3)과 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (a4) 사이의 반응 산물이고, 상기 폴리카프로락톤 폴리올 (a1)은 하나 이상의 폴리알콕실화된 폴리올 (a5)와 하나 이상의 카프로락톤 단량체 (a6) 사이의 반응 산물이다.

Description

방사선 경화 코팅 조성물{RADIATION CURING COATING COMPOSITION}
본 발명은 (a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트, (b) 하나 이상의 반응성 희석제 및 (c) 하나 이상의 광개시제 및 선택적으로 (d) 하나 이상의 소광제(matting agent)를 포함하는 UV-경화 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 알콕시 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올과, 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 사이의 하나 이상의 부가물 사이의 반응 산물이다.
폴리카프로락톤 및 다른 폴리에스테르 폴리올로부터 수득되는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 방사선 경화 코팅 조성물이 당업계에 널리 알려져 있다. 공지된 기술에도 불구하고, 당업계는 아직까지 에톡시, 프로폭시 및/또는 부톡시 단위와 같은 알콕시를 포함하는 폴리카프로락톤 폴리올을 기반으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 양호한 내화학성, 가요성(flexibility) 및 인성(toughness)을 가진 급속 UV-경화 코팅 조성물을 개시하지 못하고 있다. 당업계의 조성물에 알려져 있는 문제점은, 이러한 조성물이 특히 균열을 수반하는 소광제, 예컨대 햅틱(haptic) 소광제를 포함하는 경우 가요 특성이 결여된 보호용 필름 및/또는 장식용 필름을 제조하는 경향이 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 목적은 경도, 저항성 및 다른 필수적인 특성들의 저하 없이 개선된 가요 특성을 가진 보호용 필름 및/또는 장식용 필름, 특히 햅틱 필름을 제공하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
부드러운-촉감 / 햅틱 특성은 종종 전자 장치 및 자동차 내장 부품을 위한 고품질 코팅의 주요 기준으로서 제시되며, 또한 소비재 및 가구를 위한 다른 많은 적용들에서 요청된다. 플라스틱 코팅이 주요 적용들 중 하나이지만, 목재 코팅 및 다른 적용들 역시 관심을 끌고 있다. 대부분의 경우, 햅틱 특성은 특히 화학물질(물, 핸드 크림 또는 방충제)에 대한 높은 저항성과 조합되어야 하고, 더욱이 양호한 내긁기성(scratch resistance) 내지 우수한 내긁기성을 나타내어야 한다.
본 발명자들은 심도있는 연구의 결과, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 시 중간산물로서 알콕시 단위를 가진 폴리카프로락톤 폴리올을 사용함으로써 양호한 내지 우수한 경도, 가요성 및 저항성을 나타내는 소프트 필름을 수득할 수 있었다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 (a) 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트 40 중량% 내지 70 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, (b) 하나 이상의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 가진 하나 이상의 반응성 희석제 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 및 (c) 하나 이상의 광개시제 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 6 중량%를 포함하는 UV-경화 코팅 조성물이다. 바람직한 구현예에서, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 (a)는 (a1) 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올과, (a3) 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 (a4) 하나 이상의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 사이의 반응 산물인 (a2) 하나 이상의 부가물 사이의 반응에서 수득되는 생성물이다. 상기 폴리카프로락톤 폴리올 (a1)은 마찬가지로 바람직한 구현예에서, (a5) 하나 이상의 폴리알콕실화된 폴리올과 (a6) 하나 이상의 카프로락톤 단량체, 예컨대 α-카프로락톤, β-카프로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤 또는 가장 바람직하게는 ε-카프로락톤 사이의 반응에서 수득되는 생성물이다.
본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 당업계에 공지된 임의의 우레탄 (메트)아크릴레이트 수득 공정에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어 50-70℃에서 저해제, 예컨대 4-메톡시 페놀, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 2,6-다이니트로-4-메틸페놀 또는 p-하이드록시 아니솔, 촉매, 예컨대 스태너스(stannous) 옥토에이트, 다이부틸틴 라우레이트 또는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 및 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 존재 하에 제조될 수 있다.
소정의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 부가적으로 (d) 상기 구성성분 (a) 내지 (c)의 소계를 기준으로 계산 시, 하나 이상의 소광제, 예컨대 햅틱 소광제를 1-15%, 예컨대 1-10% 또는 5-10%로 포함한다. 적합한 소광제는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 및/또는 폴리아미드 12, 미분화된 생물중합체, 합성 비정질 및 선택적으로 표면 처리된 실리카, 미립자 크립토-결정질(crypto-cristalline) 비정질 실리카, 라멜라(lamellar) 카올린 및/또는 무기 변형된 폴리에틸렌 왁스 분산액으로 예시될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리카프로락톤 폴리올 (a1)은 1개 분자 당 2-10개, 예컨대 3-7개 또는 5-6개의 카프로락톤 단위,　-40℃ 미만, 예컨대 -50℃ 미만 또는 심지어 -60℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg) 및 1000-6000 g/mol, 예컨대 1500-5000 g/mol 또는 2000-4000 g/mol의 분자량(Mw)을 가진다. 폴리카프로락톤 폴리올은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 카프로락톤 단량체 및 폴리올은 당업계에 공지된 촉매, 예를 들어 주석 카르복실레이트, 예컨대 주석(II) 라우레이트 또는 주석(II) 선형 또는 분지형 옥토에이트, 다이부틸틴 라우레이트, 다이부틸틴 아세테이트, 스태너스 옥토에이트, 포타슘 이소옥토에이트 및/또는 아연 이소옥토에이트의 존재 하에 예를 들어 160-220℃, 예컨대 180-190℃의 온도에서 개환 및 축합 처리된다. 상기 폴리알콕실화된 폴리올 (a5)의 바람직한 구현예로는, 1개 분자 당 1-30개, 예컨대 1-20개 또는 2-10개의 에톡시, 프로폭시 및/또는 부톡시 단위를 가진 폴리에톡실화된, 폴리프로폭실화된 및/또는 폴리부톡실화된 다이올, 트리올 및 폴리올 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니고, 적합하게는 폴리에톡실화된 및/또는 폴리프로폭실화된 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 다이-글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 다이-트리메틸올에탄, 다이-트리메틸올프로판, 다이-트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨 및 다이-펜타에리트리톨에 의해 예시될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 부가물 (a2)는 이소시아네이트와 불포화된 화합물 사이의 부가물을 제공하는 당업계에 공지된 임의의 공정에서 상기 폴리이소시아네이트 (a3) : 상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (a4)의 몰 비 1:0.8 및 1:1에서 수득되며, 예컨대 촉매, 예컨대 주석(II) 라우레이트, 주석(II) 선형 또는 분지형 옥토에이트, 다이부틸틴 라우레이트, 다이부틸틴 아세테이트, 스태너스 옥토에이트, 포타슘 이소옥토에이트 및/또는 아연 이소옥토에이트, 및 저해제, 예컨대 4-메톡시 페놀, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 2,6-다이니트로-4-메틸페놀 및/또는 p-하이드록시 아니솔의 존재 하에 60-90℃의 온도에서의 반응에서 수득된다. 부가물 (a2)의 이들 구현예에서, 폴리이소시아네이트 (a3)는 적합하게는 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트, 예컨대 비제한적으로, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실 메탄 다이이소시아네이트, 테트라하이드로푸란 다이이소시아네이트, 사이클로헥실렌 다이이소시아네이트, 및/또는 노난 트리이소시아네이트, 및/또는 이들의 또는 이들을 사용한 NCO-관능성 이량체, 삼량체 및 중합체, 예컨대 뷰렛, 이소시아누레이트 및 알로파네이트(allophanate)이다. 방향족 및 불포화된 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 다이이소시아네이트, 다이페닐 메탄 다이이소시아네이트, 자일렌 다이이소시아네이트, 나프탈렌 다이이소시아네이트, 페닐렌 다이이소시아네이트, 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트 및/또는 푸란 다이이소시아네이트, 및/또는 이들의 또는 이들을 사용한 NCO-관능성 이량체, 삼량체 및 중합체가 또한 당연하게도 사용될 수 있다. 부가물 (a2)의 이들 구현예에서, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (a4)로는 바람직하게는 그리고 적합하게는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 다이(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 트리메틸올부탄 다이(메트)아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 크로토네이트(메틸 아크릴레이트)가 또한 당연하게도 사용될 수 있다.
하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 가진 상기 반응성 희석제 (b)의 구현예로는 예를 들어, 모노불포화된, 다이불포화된 또는 폴리불포화된 화학종, 예컨대 (메트)아크릴레이트 에스테르, 비닐(메트)아크릴레이트, (메트)알릴 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 멜라민 (메트)아크릴레이트 또는 상응하는 크로토네이트 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 반응성 희석제는 적합하게는, 2-알킬-1,3-프로판다이올, 2,2-다이알킬-1,3-프로판다이올, 2-알킬-2- -하이드록시알킬-1,3-프로판다이올, 2,2-다이하이드록시알킬-1,3-프로판다이올, 폴리알콕실화된 2-알킬-1,3-프로판다이올, 폴리알콕실화된 2,2-다이알킬-1,3-프로판다이올, 폴리알콕실화된 2-알킬-2-하이드록시알킬-1,3-프로판다이올 및 폴리알콕실화된 2,2-다이하이드록시알킬-1,3- -프로판다이올의 (메트)아크릴레이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 알킬은 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬이고, 폴리알콕실화는 1개 분자 당 1-30개의 알콕시 단위를 가진 폴리에톡실화, 폴리프로폭실화 및/또는 폴리부톡실화이다. 더욱이, 상기 반응성 희석제 (b)는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등으로 예시될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구현예에서, 상기 광개시제 (c)는 적합하게는 벤조인 및 이의 유도체, 예컨대 벤조인 에테르, 아세토페논 및 이의 유도체, 예컨대 2,2-다이아세톡시아세토페논, 1,1-다이메톡시-1-하이드록시아세토페논, 벤조페논 및 이의 유도체, 티옥산톤 및 이의 유도체, 안트라퀴논, 아로일사이클로알카놀, 예컨대 1-벤조일사이클로헥사놀, 유기인 화합물, 예컨대 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 및 아미노알킬 페논 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 추가의 구현예는 부가적으로 하나 이상의 안료, 충전제 및/또는 염료 및/또는 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함하는 첨가제 패키지를 포함하며, 이들 첨가제로는 유동/레벨링 제제(flow/levelling agent), 유동학적 제제, 예컨대 발열성 실리카, 우레아기를 포함하고 아민 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 반응 산물(소위 "새그 조절제(sag control agent)"), 조기 유리-라디칼 중합을 억제하는 저해제, 열적 유리-라디칼 개시제, 촉매, UV-흡수제, 항산화제, 중합체 마이크로입자, 예컨대 실리카 마이크로겔 및/또는 나노입자 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기 구성성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 장식용 및/또는 보호용 탑코트, 또는 구성성분 (a) 내지 (d)를 포함하는 햅틱 장식용 및/또는 보호용 탑코트를 수득하기 위한, 본원에 개시된 바와 같은 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다. 햅틱 특성은 올바른 소광제를 사용해서만 수득될 수 있다. 그러나, 결합제 특성은 소광제의 양호한 이동성 및 분포를 보장하는 데 중요하다. 그러나, 본 발명의 코팅 조성물에 의해 수득되는 바와 같은 가요성, 점도 및 반응성은 중요한 인자들이다.
추가의 설명 없이, 당업자는 상기 설명을 이용하여, 본 발명을 이의 최대 범위까지 활용할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 하기 바람직한 구체적인 구현예는 단지 예시적일 뿐 임의의 방식으로 제한하려는 것으로 간주되어서는 안 된다. 하기에서, 실시예 1 및 실시예 2는 화합물 (a5) 및 화합물 (a6)의 구현예로부터의 구현예 폴리카프로락톤 폴리올 (a1), 화합물 (a3) 및 화합물 (a4)로부터의 구현예 부가물 (a2)을 예시하고 있으며, 실시예 3은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 구현예 화합물 (a1) 및 (a2)로부터의 구현예 폴리우레탄 아크릴레이트 (a)의 제조를 예시한다. 실시예 4는 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 구현예 구성성분 (a) 내지 (c)를 포함하는 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물의 제조 및 평가에 관한 것이다. 실시예 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅 조성물과 유사한 코팅 조성물 사이의 비교를 제시하며, 여기서, 구현예 우레탄 아크릴레이트 (a)의 제조에서 중간산물로서 사용된 카프로락톤 연장된(extended) 알콕실레이트 구조 (a1)은 비-알콕실화된 구조로 대체된다. 실시예 6은 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 구현예 구성성분 (a) 내지 (c)를 포함하며 소광제 (d)가 첨가된 본 발명의 구현예에 따른 코팅 조성물의 제조 및 평가에 관한 것이다.
실시예 1
ε-카프로락톤을, 하기 특성을 가진 알콕실화된 트리메틸올프로판 폴리올 3165TM, 폴리올 3380TM(Perstorp AB, Sweden) 또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 폴리올 R2490TM(Perstorp AB, Sweden) 중 하나와의 반응(개환 및 축합)으로 하기 특성을 가진 폴리카프로락톤 폴리올을 수득하는 몰 비로 처리함으로써, 폴리카프로락톤 폴리올을 제조하였다.
폴리올 3165 3380 R2490
하이드록실 관능성 3 3 2
하이드록실 값 (mg KOH/g) 165 ± 25 380 ± 25 485 ± 25
분자량 (g/mol) 1　010 440 220
에톡시 단위 / 분자 20 7 ---
프로폭시 단위 / 분자 --- 2
카프로락톤 폴리올 1 2 3 4 5
카프로락톤 단위 / 분자 2.6 5.2 3.9 6.1 6.8
계산된 분자량 (g/mol) 2　010 3　022 1　957 2　826 1　993
산가 (mg KOH/g) 0.10 0.09 0.09 0.06 0.14
하이드록실 수 (mg KOH/g) 84 56 86 60 56
색상 (Hazen) 287 157 117 45 162
60℃에서의 점도 (mPas) 214 429 296 620 450
Tg - DSC (℃) -67 -64 -65 -63 -66
용융점 (℃) 31 37 34 41 45
반응을 촉매로서 주석 카르복실레이트의 존재 하에 180-190℃에서 수행하고, 잔여 ε-카프로락톤의 GC 확인에 의해 모니터링하였다. 잔여 ε-카프로락톤의 양이 0에 가까웠을 때, 반응을 종료하였다.
실시예 2
65-70℃에서 4-메톡시페놀을 저해제로서 사용하며 다이부틸틴 라우레이트를 촉매로서 사용하고 이소포론 다이이소시아네이트 : 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 몰 비 1.0 : 0.95에서 이소포론 다이이소시아네이트와 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 사이의 부가물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 폴리카프로락톤 폴리올 및 실시예 2에서 수득된 부가물을 하이드록실기 : 이소시아네이트기의 몰 비 1.0 : 0.9에서 반응시킴으로써 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다. 반응을, 저해제로서 부틸화된 하이드록시톨루엔, 촉매로서 다이부틸틴 라우레이트 및 용매로서 톨루엔을 사용하여 60℃에서 수행하였다. NCO-함량을 분석함으로써 반응을 모니터링하고, NCO-값이 0에 가까웠을 때 반응을 중단하였다. 하기 특성을 가진 생성물을 수득하였다:
우레탄 아크릴레이트 A B C D E
사용된 폴리카프로락톤 폴리올 1 2 3 4 5
계산된 분자량 ( g/mol) 10　600 16　500 10　800 15　200 10　600
C=C 농도 (meq/g) 1.07 0.81 1.07 0.82 0.66
25℃애서의 점도 (Pas) 260 320 470 450 고체
70℃에서의 점도 (Pas) 7 11 9 11 7
DSC에 의한 Tg (℃) -39 -48 -35 -46 -50
- C=C 농도: FTIR 분광법을 사용하여 확인된다.- DSC에 의한 Tg(유리 전이 온도): Mettler DSC 상에서 확인된다. 10 mg 샘플을 40 ㎕ 알루미늄 팬에서 분석하였다. 온도 범위는 -100℃ 내지 +120℃이었다. 경사도 10℃/min.
실시예 4
UV-경화 코팅을, 실시예 3에서 수득된 우레탄 아크릴레이트 A, B, C 또는 D 44.8 중량부, 반응성 희석제로서 트리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 49.7 중량부 및 광개시제로서 Irgacure® 1173(BASF AG) 5.5 중량부를 혼합함으로써 제조하였다. 수득된 코팅을 K-바(bar)를 사용하여 유리 및 알루미늄 패널 상에 코팅하여, 30-40 ㎛의 두께를 가진 습식 필름을 수득하였다. 경화를, 5-6 J/cm2의 UV 선량에서 H 증기 램프(Fusion F600 최대 240 W/cm) 하에 수행하였다. 경화된 필름은 하기 특성을 나타내었다:
코팅 I II III IV
사용된 우레탄 아크릴레이트 A B C D
경도 (Koenig secs) 43 38 43 42
Erichsen 가요성 (mm) 4.8 4.3 4.5 3.8
아세톤 스팟 시험 (2 min.) 마킹 없음 마킹 없음 마킹 없음 마킹 없음
MEK 이중 루브(double rub) 23 15 41 26
DMA에 의한 Tg (℃ max E") -31 -44 -25 -31
- MEK(메틸 에틸 케톤) 이중 루브: ASTM D4752에 따른 평가.- 아세톤 스팟 시험: SS 83 91 18에 따른 평가.
- DMA에 의한 Tg(℃ max E"): -100℃ 내지 150℃(경사도 3℃/min)의 온도 범위에서 텐션 모드(tension mode)에서 Mettler DMA를 사용하여 확인하였다. 진폭 및 진동수는 각각 15 ㎛ 및 1 Hz이다. 각각의 샘플의 3개 표본을 시험하고, 평균값을 기록하였다.
실시예 5
UV-경화 코팅을, 실시예 3에서 수득된 우레탄 아크릴레이트 C 44.8 중량부 또는 우레탄 아크릴레이트 44.8 중량부, 반응성 희석제로서 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 49.7 중량부 및 광개시제로서 Irgacure® 1173(BASF AG) 5.5 중량부를 혼합함으로써 제조하였으며, 여기서, 폴리카프로락톤 폴리올에 사용된 폴리알콕실화된 트리메틸올프로판(폴리올 3380TM)을 비-알콕실화된 트리메틸올프로판으로 대체하였다. 수득된 코팅을 실시예 4에서와 같이 유리 및 알루미늄 패널 상에 코팅하고, 경화하였다. 경화된 필름은 하기 특성을 나타내었다:
코팅 V 구현예 VI 비교
23℃에서 점도 (Pas) 0.9 2.7
경도 (Koenig secs) 68 84
아세톤 스팟 시험 (2 min.) 마킹 없음 마킹 없음
MEK 이중 루브 55 83
DMA에 의한 Tg (℃ max E") -25 19
130℃에서 DMA에 의한 E' (Mpa) 42 40
Mc (g/mol) 270 275
- MEK(메틸 에틸 케톤) 이중 루브: ASTM D4752에 따른 평가.- 아세톤 스팟 시험: SS 839118에 따른 평가.
- DMA에 의한 Tg(℃ max E") 및 E': -100℃ 내지 150℃(경사도 3℃/min)의 온도 범위 하에 텐션 모드에서 Mettler DMA를 사용하여 확인하였다. 진폭 및 진동수는 각각 15 ㎛ 및 1 Hz이다. 각각의 샘플의 3개 표본을 시험하고, 평균값을 기록하였다.
- Mc ∝ (3ρRT)/E', 여기서 E'는 고무상 평탄역(rubbery plateau) 상에서의 저장 탄성률(storage modulus)(J·m-3)이며, ρ는 T에서 물질의 밀도(kg·m3)이며, R은 기체 상수(8,314 J·mol-1·K-1)이고, T는 고무상 평탄역에서의 온도(K)이다.
실시예 6
UV-경화 코팅을, 우레탄 아크릴레이트 A 또는 C 44.8 중량부 또는 실시예 3에서 수득된 우레탄 아크릴레이트 C와 E의 60/40(중량에 의함) 혼합물 44.8 중량부, 반응성 희석제로서 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 49.7 중량부 및 광개시제로서 Irgacure® 1173(BASF AG) 5.5 중량부를 혼합함으로써 제조하였다. 중양자® UV RS20(무기 변형된 폴리에틸렌 왁스 분산액, 중양자 GmbH) 또는 Orgasol® 2001 UD NAT1(폴리아미드 12, Arkema, France)을 소광제로서 사용하였으며, 수득된 조성물에 상기 조성물을 기준으로 계산 시 10 중량%의 양으로 첨가하였다. 수득된 코팅을 실시예 4에서와 같이 유리 및 알루미늄 패널 상에 코팅시켰다. 경화된 필름은 하기 특성을 나타내었다:
코팅 VII-M VIII-M IX-M X-M
사용된 우레탄 아크릴레이트 A C C+E C+E
소광제 중양자 중양자 중양자 Orgasol
경도 (Koenig secs) 65 63 77 55
Erichsen 가요성 (mm) 4.0 3.5 4.4 4.4
아세톤 스팟 시험 (2 min.) 마킹 없음 마킹 없음 마킹 없음 마킹 없음
MEK 이중 루브 42 60 56 130
표면 감촉 소프트/햅틱 소프트/햅틱 소프트/햅틱 소프트/햅틱
- MEK(메틸 에틸 케톤) 이중 루브: ASTM D4752에 따른 평가.- 아세톤 스팟 시험: SS 839118에 따른 평가.

Claims (21)

  1. 폴리카프로락톤 폴리올로서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올은 하나 이상의 폴리알콕실화된 폴리올과 하나 이상의 카프로락톤 단량체 사이의 반응 산물인 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 1개 분자 당 2개 내지 10개의 카프로락톤 단위, -40℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg), 1000 g/mol 내지 6000 g/mol의 분자량(Mw), 또는 이들의 조합을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 1개 분자 당 1개 내지 30개의 에톡시, 프로폭시 및/또는 부톡시 단위를 가진 폴리에톡실화된, 폴리프로폭실화된 및/또는 폴리부톡실화된 다이올 또는 트리올이고, 상기 폴리카프로락톤 폴리올이 -40℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg) 및 1000 g/mol 내지 6000 g/mol의 분자량(Mw) 중 하나 이상을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 1개 분자 당 3개 내지 7개의 카프로락톤 단위를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 1개 분자 당 5개 또는 6개의 카프로락톤 단위를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 -50℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 -50℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 -60℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 1000 g/mol 내지 6000 g/mol의 분자량(Mw)을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 1500 g/mol 내지 5000 g/mol의 분자량(Mw)을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올이 2000 g/mol 내지 4000 g/mol의 분자량(Mw)을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알콕실화된 폴리올이 1개 분자 당 1개 내지 30개의 에톡시, 프로폭시 및/또는 부톡시 단위를 가진 폴리에톡실화된, 폴리프로폭실화된 및/또는 폴리부톡실화된 다이올 또는 트리올인 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알콕실화된 폴리올이 폴리에톡실화된 및/또는 폴리프로폭실화된 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올부탄인 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카프로락톤 단량체가 ε-카프로락톤인 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 폴리알콕실화된 폴리올과 카프로락톤 단량체를 160 내지 220℃의 온도에서 개환 및 축합 시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응은 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 촉매는 주석 카르복실레이트 (예컨대 주석(II) 라우레이트, 또는 주석(II) 선형 또는 분지형 옥토에이트, 다이부틸틴 라우레이트, 다이부틸틴 아세테이트, 스태너스 옥토에이트, 포타슘 이소옥토에이트 및/또는 아연 이소옥토에이트)인 것을 특징으로 하는, 폴리카프로락톤 폴리올.
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