KR102486895B1 - 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템을 위한 열 장벽 재료 - Google Patents

재충전가능 전기 에너지 저장 시스템을 위한 열 장벽 재료 Download PDF

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KR102486895B1
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케르스틴 체 로젠
클라우스 하 게 미덴도르프
크리스토프 쿠에스테르스
얀 토마스 크라프
도날드 에이 개넌
에이미 더글라스
로버트 에이치 털핀
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Abstract

재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내의 단열 장벽 및/또는 화염 장벽으로서 사용하기 위한 다층 재료가 제공된다. 다층 재료는 무기 접착제에 의해 무기 입자 및 무기 섬유를 포함하는 부직포 층에 결합된 적어도 하나의 무기 패브릭 층을 포함한다. 무기 접착제는 무기 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 적어도 99 중량%의 무기 성분 및 적어도 0.01 중량%이고 1 중량% 미만의 유기 첨가제를 포함하는 개질된 무기 접착제일 수 있다.

Description

재충전가능 전기 에너지 저장 시스템을 위한 열 장벽 재료
본 발명은, 예를 들어 배터리 팩 내에 복수의 단일 재충전가능 배터리 전지 또는 배터리 전지 모듈을 포함하는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내의 단열 장벽으로서의 다층 재료의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기 차량 배터리 모듈에 관한 것으로, 구체적으로는, 배터리 모듈 열 폭주 사고를 관리하기 위한 방폭성 및 내열성 장벽 물품에 관한 것이다.
예를 들어, 리튬-이온 전지와 같은 다수의 단일 배터리 전지를 포함하는 재충전가능 또는 재장전가능 배터리 또는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템은, 예컨대, 모바일 폰 및 휴대용 컴퓨터 또는 전기 자동차 또는 차량 또는 하이브리드 자동차의 전력 공급부를 포함한, 여러 기술 분야에서 공지되어 사용되고 있다.
특히, 리튬-이온 전지와 같은 재충전가능 배터리 전지는 때때로 전지 내의 단락, 부적절한 전지 사용, 제조 결함 또는 극한 외부 온도에 대한 노출과 같은 사건에 의해 야기되는 내부 과열을 겪는 것으로 또한 알려져 있다. 이러한 내부 과열은, 인출될 수 있는 것보다 더 많은 열이 전지 내에서 발생되는 지점까지 고온에 의해 야기된 전지 내의 반응 속도가 증가하고 발생된 열이 반응 속도의 그리고 이어서 발생된 열의 추가 증가로 이어질 때, 소위 "열 폭주"를 야기할 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온(Li-ion) 배터리에서, 이러한 결함있는 전지 내에서 발생된 열은 500℃ 내지 1000℃, 국소화된 핫 스폿에서는 훨씬 더 높은 온도에 도달할 수 있다.
특히, 이러한 경우에, 결함있는 전지 또는 전지 팩으로부터 저장 시스템의 또는 저장 시스템 주위의 다른 부품으로의 열 전달을 차단하거나 적어도 감소시키는 것이 필수적인데, 이는 결함있는 배터리 전지 또는 전지 팩에서 발생된 열이 이웃 전지로 확산될 수 있고, 이는 다시 과열을 야기할 수 있고 이어서 열 폭주를 겪을 수 있기 때문이다. 또한, 상기 언급된 온도로 처리될 때 파괴되거나 손상될 수 있어서 전기 단락을 야기하고 이는 다시 추가 전지가 열 폭주로 이어질 때 원하지 않는 효과를 초래할 수 있는 저장 시스템 주위의 부품으로의 열 전달을 제한하는 것이 중요하다.
따라서, 특히 아직 영향을 받지 않은 배터리 전지 또는 팩뿐만 아니라 배터리 전지를 포함하는 시스템 또는 디바이스 또는 장치의 주변 구성 요소도 포함하여, 과열된 배터리 전지 또는 배터리 전지의 팩의 주변환경을 발생된 열로부터 보호하기 위한 안전 예방책을 제공하는 것이 통상적이다.
이러한 목적을 위해, 예컨대, 과열된 배터리 전지 또는 배터리 전지의 팩으로부터 다른 배터리 전지 또는 배터리의 전지 팩으로의 그리고/또는 저장 시스템의 주변환경으로의 열 전달을 방지하거나 감소시키기 위해 저장 시스템 내측에 단열 장벽 요소를 삽입하는 것이 제안되었다.
이는 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2006/0164795호(Jones 등) 또는 미국 특허 제8,541,126호(Hermann 등)에 기재되어 있다. 이러한 종래 기술 문헌에 따르면, 열 장벽 요소는, 예컨대, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화규소, 규산칼슘, 규산마그네슘칼슘 또는 규산알루미나와 같은 세라믹 재료로 구성될 수 있으며, 이러한 재료들은 약 500℃ 내지 약 1500℃ 초과의 높은 용융 온도, 즉 배터리에서의 열 폭주 사건 동안 짧은 시간에도 통상 달성되는 온도보다 매우 높은 온도를, 50 W/m K(25℃에서 측정됨) 미만의 열 전도율과 같은 비교적 낮은 열 전도율과 조합하여, 제공한다. 이러한 세라믹 요소는, 예컨대, 적합한 온도 저항성의 수지로 함침된 상기 세라믹 재료의 다수의 라미네이트를 압축시킴으로써 생성된 플레이트로 구성될 수 있다.
EP 3 142 166 A1에는, 특히 배터리를 위한 단열 장벽 요소로서 유용한 압축가능 복합 재료가 개시되었으며, 이는 넓은 표면에 대해 수직인 방향으로 교번하여 적층되는, 실질적으로 강성인 플레이트들과 압축가능 층들의 층형 조립체이다.
2018년 3월 14일에 글로벌 레지스트리(global registry)에서 확립된, 국제 연합의 "Technical Regulation on the Electric Vehicle Safety (EVS)"인 Global Technical Regulation No. 20에 따르면, 미래 차량에 대해 하기 사항이 요구될 것이다:
가연성 전해질을 포함하는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템(rechargeable electrical energy storage system, REESS)이 장착된 차량의 전체 안전성을 보장하기 위해, 차량 탑승자는 열 전파(이는 내부 단락으로 인해 단일 전지 열 폭주에 의해 트리거됨)로 인한 위험한 환경에 노출되지 않아야 한다. 제1 목적은 열 전파를 완전히 억제하는 것이다. 열 전파가 완전히 억제될 수 없는 경우, 외부 화재 또는 폭발이 발생하지 않고 열 사건의 경고 후 5분 이내에 연기가 승객 객실에 진입하지 않는 것이 요구된다.
재충전가능 에너지 저장 시스템을 위한 하우징은, 예를 들어, 알루미늄 또는 유기 중합체 시트 성형 화합물로 제조될 수 있다. 둘 모두는 600℃ 이상의 온도에 도달하자마자 손상될 수 있다. 심지어 강철 케이스라도, 예를 들어, 사고로 인한 케이스의 변형 또는 전기 절연 재료의 기능부전과 같은 소정 상황에서 위험할 수 있다. 600℃ 초과의 높은 온도에 도달하는 열 폭주 사건이 하우징 내에 존재하자마자, 열 및 가스가 하우징에서 빠져나가는 위험이 있다.
제품이 상기에 언급된 요건을 충족하는지 여부를 시험할 수 있기 위해, 몇몇 시험 방법들이 개발되었고, 이들 중 하나는 소위 못 침투 시험(nail penetration test)이다.
특히 자동차 산업에서, 차량이 저장 시스템을 재충전하지 않고서 완전히 충전된 저장 시스템으로 주행할 수 있는 주행거리를 연장시키는 것을 돕는, 더 많은 에너지를 운반할 수 있도록 하기 위해 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템이 더욱 더 커지고 에너지 밀도가 더욱 더 높아지는, 추가적인 경향이 인식되고 있다. 이러한 더 큰 저장 시스템에 결함이 있는 경우, 이러한 시스템에 저장된 더 높은 에너지로 인해, 다음의 반응이 또한 더 강렬할 수 있다. 이는 더 높은 온도로 이어질 수 있다.
니켈 금속 하이드라이드 또는 리튬-이온(Li-Ion)을 포함하는 재충전가능 배터리는 전기 차량에 사용되어 에너지를 저장하고 전력을 제공한다. 재충전 동안 배터리 내로 또는 배터리로부터 차량 및 그의 부속기기 내로의 전류의 흐름은 열을 발생시키며, 이는 배터리 전지들 및 상호연결된 시스템들의 내부 저항에 전류의 제곱을 곱한 값에 비례하여 관리/소산될 필요가 있다. 더 높은 전류 흐름은 더 강렬해진 가열 효과를 암시한다.
리튬-이온 배터리는 특정 작동 온도 범위 내에서 최적으로 작동한다. 작동이 특정 범위의 경계 밖에서 발생하면, 배터리 내의 전지의 손상 또는 가속화된 분해가 발생한다. 따라서, 배터리는 또한, 환경 조건에 따라 냉각 또는 가열될 필요가 있을 수 있다. 이는, 이어서, 사용 및 재충전 전 및 사용 및 재충전 동안에 배터리의 열적 양태를 효과적으로 관리할 필요성을 유발한다.
전기 차량 배터리 모듈은 다양한 전기 접속부(즉, 버스바)를 통해 팩 내에서 서로 연결된 파우치들에 저장될 수 있는 수백 개의 전지를 포함한다. 열 폭주 전파라고 불리는 파멸적인 현상은, 배터리 모듈 내의 하나의 전지가 그의 작동 시 천공되거나 손상되거나 결함이 있기 때문에 그 전지에 화재가 났을 때 발생한다. 발생한 화재는 이웃하는 전지로 그리고 이어서 전체 배터리 전체에 걸쳐 전지로 연쇄 반응으로 확산된다. 이러한 화재는, 특히, 수십, 수백, 또는 심지어 수천 개의 개별 전지를 포함하는 배터리 팩을 흔히 볼 수 있는 전기 차량과 같은 고전력 디바이스에서, 잠재적으로 심각할 수 있다. 이러한 화재는 배터리로 제한되지 않고, 주변 구조체로 확산될 수 있고, 차량의 탑승자 또는 이들 배터리가 위치되는 다른 구조체를 위험하게 만들 수 있다.
열 폭주가 전지에서 발생할 때, 전지가 갑자기 폭발하는 경우에 열 관리 시스템이 방출된 잔해물을 차단하고/하거나 포함하는 것이 또한 바람직하다. 전기 차량 적용예에서, 화재에 의해 발생된 열로부터 탑승자를 보호하여, 그에 의해 차량을 정지시키고 탈출하기에 충분한 시간을 허용하는 것이 또한 중요하다.
열 폭주 전파에 의해 제기된 심각한 위험은, 이러한 열 폭주의 효과를 완화시키고 차량 탑승자가 화재 사건 시 안전한 대피를 하기 위한 시간을 제공하도록 폭발 장벽 및 단열 장벽을 특징으로 하는 배터리 모듈의 설계를 필요로 한다.
상기의 관점에서, 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내에서의 열 전파뿐만 아니라 상기 언급된 조건 및 온도로 처리될 때 파괴되거나 손상될 수 있는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 주위 또는 그 외측의 부품으로의 열 전달도 방지하거나 지연시키는 것을 돕는 적합한 재료 및 적합한 배열을 제공하는 것이 여전히 필요하다. 또한, 조립 공정에서 사용하기에 용이하고 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템의 설계에 유연성을 제공하는 그러한 적합한 재료에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 전기 차량 배터리 모듈에 관한 것으로, 구체적으로는, 배터리 모듈 열 폭주 사고를 관리하기 위한 방폭성 및 내열성 장벽 물품에 관한 것이다. 제공된 물품은, 예를 들어, 자동차 또는 다른 전화된(electrified) 운송 적용예 및 고정형 에너지 저장 적용예에 특히 유용할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내의 단열 장벽으로서 다층 재료의 사용을 제공하며, 이때 다층 재료는 적어도 하나의 무기 패브릭(inorganic fabric)뿐만 아니라, 무기 입자 또는 무기 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.
제2 실시 형태에서, 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템에서 단열 장벽 및/또는 화염 장벽으로서 사용하기 위한 다층 재료가 제공된다. 다층 재료는 무기 접착제에 의해 무기 입자 및 무기 섬유를 포함하는 부직포 층에 결합된 적어도 하나의 무기 패브릭 층을 포함하고, 무기 접착제는 무기 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 적어도 99 중량%의 무기 성분 및 적어도 0.01 중량%이고 1 중량% 미만의 유기 첨가제를 포함하는 개질된 무기 접착제이다.
제3 실시 형태에서, 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템에서 화염 장벽으로서 사용하기 위한 다층 재료가 제공된다. 다층 재료는 유리 섬유 및 마이크로섬유, 무기 입자 또는 미립자 충전제 및 유기 결합제로 제조된 무기 종이; 및 무기 접착제에 의해 무기 종이의 주 표면에 결합된 코팅된 유리 섬유 패브릭 층을 포함한다.
제4 실시 형태에서, 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템에서 화염 장벽으로서 사용하기 위한 다층 재료가 제공된다. 다층 재료는 무기 접착제에 의해 무기 입자 및 무기 섬유를 포함하는 부직포 층의 제1 주 표면에 결합된 제1 무기 패브릭 층; 및 무기 접착제에 의해 부직포 층의 제2 주 표면에 결합된 제2 무기 패브릭 층을 포함하고, 무기 접착제는 무기 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 적어도 99 중량%의 무기 성분 및 적어도 0.01 중량%이고 1 중량% 미만의 유기 첨가제를 포함하는 개질된 무기 접착제이다.
제5 실시 형태에서, 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템에서 화염 장벽으로서 사용하기 위한 다층 재료가 제공된다. 다층 재료는 무기 접착제에 의해 유리 섬유 및 마이크로섬유, 무기 미립자 충전제 및 유기 결합제로 제조된 무기 종이의 제1 주 표면에 결합된 제1 코팅된 유리 섬유 패브릭 층; 및 무기 종이의 제2 주 표면에 결합된 제2 코팅된 유리 섬유 패브릭 층을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 적어도 하나의 배터리 전지 및/또는 모듈 및 다층 재료를 갖는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템을 제공하며, 이때 다층 재료는 단열 장벽 및/또는 화염 장벽으로서 사용된다. 다층 재료는 적어도 하나의 무기 패브릭뿐만 아니라, 무기 입자 또는 무기 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.
전기 차량 배터리에서 갑작스런 열 폭주 사건과 연관된 위험에 대한 보호는 상당한 기술적 과제이다. 범용 해결책의 고안 시 한 가지 문제는 열 폭주의 한 가지 양태에 대한 보호에 잘 작용하는 재료가 다른 방식으로 부족해진다는 것이다. 예를 들어, 발포체 및 중합체 섬유의 부직포 웨브는 우수한 단열 특성을 나타낼 수 있지만, 통상의 중합체는 가연성인 경향이 있거나 섬유 및 발포체는 가연성인 봉지재 재료로 코팅된다. 비가연성 직조 섬유(예컨대, 무기 섬유)로 제조된 열 차폐 재료는 화재의 침투를 방지하는 데 효과적일 수 있지만, 화재의 강렬한 열에 대해 적절하게 절연하기에는 너무 얇은 경향이 있거나, 전지가 폭발할 때 개시되는 잔해물을 흡수하는/편향시키는 경향이 있다. 열 차폐 재료의 더 두꺼운 층을 사용하는 것은 대체적으로 비용 효과적이지 않다. 이러한 재료들의 조합이 작용할 수 있지만, 특히 결합 재료의 선택이 가연성 문제에 의해 제한될 수 있는 경우, 이러한 재료들을 서로 결합시키는 것이 어려울 수 있다.
다른 기술적 어려움은 종래의 열 관리 시스템에서 사용된 섬유 및 발포체를 사용할 때 발생한다. 내화성 섬유 및 발포체라도 충분히 높은 온도, 예를 들어 600℃(1112℉) 초과 온도에서 용융되기 쉽다. 이러한 열 폭주 사건 동안 용융되지 않을 섬유 및 발포체(예컨대, 산화된 폴리아크릴로니트릴)는 비교적 취성인 경향이 있으며, 생성물 제조, 중간물 취급 및 사용 동안 섬유 탈피(fiber shedding) 또는 성긴 재료와 연관된 새로운 문제를 가져올 수 있다. 이러한 섬유들은 섬유질 웨브 내에서 서로 결합하지 않고, 그에 따라서 이러한 섬유들이 빠져나가 배터리를 둘러싸는 공간 및 다른 배터리 구성요소를 오염시키지 않도록 이들을 고정하기 위해 대안적인 방식이 고안되어야만 한다.
현재 시험 방법은, 어떻게 재료가 단독으로 또는 다른 재료와 조합하여 전기 차량 구획부에서 장벽으로서 효과적으로 사용되어 방폭성 및 내열성 보호를 제공할 수 있는지를 충분하게 결정하지 못한다. 또한, 현재 시험 방법은 전지 및 모듈을 포함하는 실제 배터리 구성요소를 사용하는데, 이는 고비용이고 시간 소모적이다.
이제, 본 발명의 특정 실시 형태를 예시하는 다음의 도면을 참조하여 본 발명이 더 상세하게 기술될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 재료의 단면도이다.
도 2는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템(REESS)의 개략도이다.
본 명세서 및 도면에서 도면 부호의 반복되는 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 요소를 나타내도록 의도된다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 다수의 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 안출될 수 있음을 이해하여야 한다. 도면은 축척대로 도시되지 않을 수 있다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
"열 장벽 재료"는 열 사건의 확산 또는 확장을 제한하도록 설계된 재료를 의미한다. 본 발명의 열 장벽 재료는 열 또는 화염의 전달을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 선택적으로 열 폭주 사건 동안 파편으로부터의 보호를 제공할 수 있다.
"두께"는 단층 또는 다층 장벽 물품의 서로 반대편인 면들 사이의 거리를 의미한다.
"패브릭"은 무기 섬유의 인터레이싱, 직조, 편직 또는 코바늘뜨기(crochet)에 의해 생성된 유연한 재료 또는 천을 의미한다.
완전 가수분해된 폴리비닐 알코올(PVA)의 언급 시 사용과 관련하여 "완전 가수분해된"은 가수분해도가 적정(titration)에 의해 결정될 때 PVA 중합체에서 98 몰% 이상인 것을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는, 본 명세서에 기재된 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형("a," "an," 및 "the")은 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 단수형의 구성요소에 대한 언급은 하나 이상의 구성요소들과 당업자에게 공지된 그의 균등물들을 포함할 수 있다. 또한, 용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
용어 "포함하다" 및 이의 변형은 이러한 용어들이 수반된 기술 내용에 나타내는 제한적인 의미를 갖지 않는다는 것에 유의하여야 한다. 더욱이, 단수형, "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용된다. 좌측, 우측, 전방, 후방, 상단, 하단, 측부, 상부, 하부, 수평, 및 수직과 같은 상대적인 용어가 본 명세서에서 사용될 수 있으며, 만일 그렇다면, 특정 도면에서 관찰된 조망으로부터 기인된다. 이들 용어는 단지 설명을 단순화하기 위하여 사용되지만 임의의 방식으로 본 발명의 범주를 제한하기 위해 사용되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은 그 실시 형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시 형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 표현은 반드시 본 발명의 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다층 재료는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템이 장착된 차량의 전체 안전성을 개선하기 위해 사용될 수 있는 화염 장벽 재료일 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 예시적인 다층 재료는 무기 입자 또는 무기 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 층에 결합된 적어도 하나의 무기 패브릭을 포함한다. 다층 재료는 적용예에 따라 2개의 층을 포함할 수 있지만, 이는 또한 상기 언급된 재료의 2개 초과의 층을 포함할 수 있다. 층은 유기 접착제 또는 무기 접착제에 의해 서로 결합될 수 있다. 예시적인 태양에서, 무기 접착제는 적어도 하나의 무기 패브릭을 무기 입자 또는 무기 섬유를 포함하는 적어도 하나의 층에 결합시키는 데 사용되는데, 이는 유기 재료를 다층 재료 내로 포함시키는 것이 유기 재료가 연료 공급원으로서 작용할 수 있는 열 폭주 사건 동안 재료의 성능에 해로울 수 있기 때문이다.
프리즘형 리튬-이온 전지의 열 폭주는 기본적으로 하기의 3가지 양상(phase)으로 나뉠 수 있다:
1. 버스트 플레이트(burst plate)가 개방될 때의 폭발 배출(예컨대, 120 Ah 프리즘형 전지의 경우 6 내지 8 bar), 즉각적인 온도가 약 700℃로 증가;
2. 고온(전형적으로 약 30 내지 50초 동안 600 내지 700℃)에서의 입자 분출 및 고압 제트 가스 배출;
3. 조용한 가스 배출/발광 화염.
따라서, 열 전파를 방지하기 위한 단열 장벽으로서 사용되는 적합한 재료는 너무 손상되지 않고서 가스 배출 및 입자 분출을 동반하는 고온 및 고압을 견딜 필요가 있다. 더욱이, 재료는 높은 온도, 압력 및 가스 및/또는 입자 충격 동안 및 그 후에 열 및 전기 절연 특성을 제공할 필요가 있다.
본 발명에 따른 다층 재료는 가요성일 수 있다. 다층 재료의 가요성은 재료의 더 광범위한 사용 및 재료의 더 효과적인 적용을 가능하게 하는데, 이는 가요성이 재료의 굽힘을 허용하고 그에 따라서 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내에서 하나 또는 다른 방식으로 재료를 적용하는 더 많은 옵션을 허용하기 때문이다. 본 발명에 따른 다층 재료는 또한 압축가능할 수 있다. 압축성은 더 광범위한 사용 및 더 효과적인 적용을 허용할 수 있다. 예를 들어, 재료는 다층 재료의 총 두께가 비압축 상태에 비해 압축 상태에서 1/3 더 적도록 압축가능할 수 있다. 다층 재료가 예를 들어, 비압축 상태에서 6 mm 두께인 경우, 다층 재료는 압축 상태에서 4 mm에 이르기까지 압축가능해야 한다.
본 발명에 따른 다층 재료는 무기 섬유, 예컨대 E-유리 섬유, R-유리 섬유, ECR-유리 섬유, C-유리 섬유, AR-유리 섬유, 현무암 섬유, 세라믹 섬유, 규산염 섬유, 강철 필라멘트 또는 이들의 조합으로 제조된 무기 패브릭을 포함할 수 있다. 섬유는 화학적으로 처리될 수 있다. 무기 패브릭은 예를 들어, 직조 패브릭, 천, 편직 패브릭, 스티치(stitch) 결합 패브릭, 코바늘뜨기 패브릭, 인터레이싱된 패브릭 또는 이들의 조합일 수 있다. 무기 패브릭은 다층 복합체에 대한 증가된 인장 강도, 인열 강도 및 신율을 개선할 수 있고, 이는 산업적 제조 및 개조 공정에 도움이 될 수 있을 뿐만 아니라 열 폭주 사건 동안 열 및 기계적 영향으로부터 다층 재료 내의 다른 층을 보호하는 것에 도움이 될 수 있다.
무기 패브릭은 예를 들어, 0.3 내지 3 mm, 예를 들어 0.4 내지 1.5 mm, 또는 0.4 내지 1 mm 범위의 두께를 포함할 수 있다. 무기 패브릭은 또한 400 g/m²(gsm) 초과의 평량을 포함할 수 있다. 예시적인 무기 패브릭은 400 gsm 내지 6100 gsm의 평량을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 예시적인 무기 패브릭은 400 gsm 내지 1000 gsm의 평량을 가질 것이다.
일부 실시 형태에서, 표면 마감 또는 표면 코팅이 무기 패브릭, 특히 유리 섬유 패브릭에 적용되어, 최대 700℃까지 또는 짧은 버스트의 경우 최대 750℃까지의 고온 저항성을 향상시킬 수 있다. 예시적인 표면 코팅은 고온 저항성을 향상시키기 위해 규산칼슘, 질석, 또는 실리카 졸을 포함한다. 예시적인 표면 코팅은 또한, 무기 섬유의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 다층 재료는 또한, 무기 입자 또는 무기 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 부직포 층을 포함할 수 있다. 무기 입자 또는 무기 섬유를 포함하는 적어도 하나의 층의 무기 섬유는 부직포 매트 형태의, E-유리 섬유, S-유리 섬유, R-유리 섬유, ECR-유리 섬유, C-유리 섬유, AR-유리 섬유, 현무암 섬유, 세라믹 섬유, 다결정질 섬유, 비-생체지속성(non-bio-persistent) 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 탄소 섬유, 탄화규소 섬유, 규산붕소 섬유 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 비-생체지속성 섬유는 예를 들어, 알칼리토류 규산염 섬유일 수 있다. 더 구체적으로, 섬유질 재료는 어닐링된 용융-형성된 세라믹 섬유, 졸-겔 형성된 세라믹 섬유, 다결정질 세라믹 섬유, 알루미나-실리카 섬유, 어닐링된 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유 또는 비-생체지속성 섬유를 포함할 수 있다. 리튬-이온 배터리의 열 사건 시 발생된 고온을 견딘다면 다른 섬유도 또한 가능하다.
일부 실시 형태에서, 무기 입자 또는 무기 미립자 충전제는 유리 버블, 카올린 점토, 활석, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 벤토나이트, 일라이트, 아염소산염, 세피올라이트, 애터펄자이트, 할로이사이트, 라포나이트, 렉토라이트, 펄라이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는, 미립자 충전제 혼합물은 유리 버블, 카올린 점토, 활석, 운모, 및 탄산칼슘 중 적어도 2개를 포함한다. 적합한 유형의 카올린 점토는 수세카올린 점토; 탈층된(delaminated) 카올린 점토; 소성된 카올린 점토; 및 표면-처리된 카올린 점토를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 무기 미립자 충전제는, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 PCT 공개 출원 WO 2020/023357호에 기재된, 예컨대 무기 종이 및 보드(board) 재료 및 라미네이트에 기재된 바와 같은 유리 버블, 카올린 점토, 운모 및 이들의 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 알루미나 삼수화물과 같은 흡열 충전제가 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 예시적인 재료는 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company로부터 구매가능한, 3M CEQUIN I 무기 종이와 같은, 유리 섬유 및 마이크로섬유, 무기 입자, 및 유기 결합제를 포함하는 무기 종이 또는 무기 보드인 적어도 하나의 부직포 층을 포함할 수 있다. 3M CEQUIN I 무기 종이는 UL 1446 및 IEC Std 61857에 따른 Class 220(R)을 통해 전기 절연 시스템에서 주 절연체로서의 사용이 승인된다. Class 220(R)은 시스템에 대한 최대 허용가능 작동 온도가, 시스템이 전기적 무결성을 유지하면서 연속적으로 작동할 수 있는 220℃인 것을 나타낸다. 최대 220℃의 최대 시스템 작동 온도를 갖는 재료가 최대 600 내지 650℃ 또는 코팅된 유리 패브릭의 경우 최대 750℃의 온도를 견딜 수 있는 유리 패브릭과 같은 재료와 조합되어, 열 폭주 사건 시 경험될 수 있는 적어도 10분 동안 최대 1000℃ 또는 2000℃의 온도를 견딜 수 있는 재료를 생성할 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
무기 입자 또는 무기 섬유를 포함하는 적어도 하나의 부직포 층은 팽창성 재료를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 다층 재료에 사용하기 위한 유용한 팽창성 재료에는, 미팽창 질석 광석(unexpanded vermiculite ore), 처리된 미팽창 질석 광석, 부분적으로 탈수된 질석 광석, 팽창 흑연, 팽창 흑연과 처리되거나 처리되지 않은 미팽창 질석 광석의 혼합물, 가공된 팽창가능 규산나트륨, 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company로부터 구매가능한, EXPANTROL 불용성 규산나트륨, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
무기 입자 또는 무기 섬유를 포함하는 적어도 하나의 부직포 층은 0.1 내지 20 mm 범위의 두께를 포함할 수 있다. 더 얇은 재료가 사용되는 일부 적용예에서, 무기 입자 또는 무기 섬유를 포함하는 적어도 하나의 층은 0.2 내지 4.0 mm, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 mm 범위의 두께를 포함할 수 있다. 무기 입자 또는 무기 섬유를 포함하는 적어도 하나의 층은 100 내지 2500 g/m², 예를 들어 100 내지 2000 g/m² 범위의 중량을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 재료는 적어도 하나의 스크림(scrim) 층을 포함할 수 있다. 스크림 층은 섬유 및/또는 입자가 다층 재료로부터 탈피되는 것을 방지함으로써 다층 재료의 취급을 개선하는 데 사용될 수 있다. 스크림 층은 PET, PE, 멜라민, 무기 재료, 예컨대, 예를 들어 E-유리를 포함할 수 있다. 그것은 또한 또는 대안으로서, 무기 또는 유기 코팅을 포함할 수 있다. 스크림 층은 또한, 임의의 다른 적합한 재료를 포함할 수 있다. 이는 무기 입자 또는 섬유를 포함하는 적어도 하나의 층 다음에 배열될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 스크림 층은 본 발명에 따른 전체 다층 재료를 캡슐화할 수 있다.
다층 재료의 총 두께는 0.5 내지 23 mm일 수 있다. 더 얇은 재료가 사용되는 일부 적용예에서, 다층 재료의 총 두께는 0.7 내지 5 mm이다. 일부 실시 형태에서, 다층 재료는 3 mm 미만, 바람직하게는 2 mm 미만의 총 두께를 가질 것이다. 그러한 재료가 사용되는 적용예에 따라 재료의 두께를 조정하는 것이 가능하다. 전술된 바와 같이, 그러한 재료는 조립 공정에서 재료의 적용의 용이성을 개선하기 위해 가요성일 수 있다. 그러한 재료는 또한, 조립 공정에서 재료의 적용의 용이성을 향상시키기 위해 압축가능할 수 있다.
다층 재료는 적어도 하나의 무기 패브릭과 무기 입자 또는 무기 섬유를 포함하는 적어도 하나의 층 사이에 유기 또는 무기 접착제의 층을 포함할 수 있다. 접착제는 유기 또는 무기일 수 있다. 접착제는 무기 패브릭에 또는 무기 입자 또는 무기 섬유를 포함하는 층에 이미 포함될 수 있다. 스크림이 다층 재료에 사용되는 경우, 다층 재료는 또한 다층 재료와 스크림 사이에 접착제를 포함할 수 있다. 접착제는 유기 또는 무기일 수 있다. 이는 스크림 자체에 또는 다층 재료에 사용되는 재료들 중 임의의 재료에 이미 포함될 수 있다.
예시적인 유기 접착제는 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 또는 실리콘계 접착제일 수 있다. 유기 접착제는 절연 접착제, 열 전도성 접착제, 난연성 접착제, 전기 전도성 접착제, 또는 전도성 및 난연성 특성들의 조합을 갖는 접착제일 수 있다. 라미네이션에 사용되는 예시적인 유기 접착제는 접촉 접착제, 감압성 접착제(PSA), B-단계화가능 접착제 또는 구조용 접착제일 수 있다. 예시적인 태양에서, 아크릴 PSA는 열 장벽 복합 재료의 기능성 층들을 서로 결합하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 무기 접착제는 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 무기 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 무기 접착제는 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 100 중량%의 무기 성분을 포함한다. 무기 접착제 중의 예시적인 무기 성분은 규산나트륨, 규산리튬, 규산칼륨 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
수용액 중에 배치된 무기 규산염은 다른 재료들의 표면들 상에 또는 그들 사이에 얇은 층으로서 적용될 때 결합 적용에 유용하다. 무기 규산염 용액은 건조되어 강인하고 단단히 접합된 무기 결합제 또는 필름을 형성하는데, 이는 불연성이고, 최대 3000℉(1650℃)의 온도에 저항성이고, 강하고, 강성이다. 규산염 필름은 분해를 야기할 수 있는 수분 민감성일 수 있다는 것에 유의하여야 한다.
무기 규산나트륨은 다양한 비율의 모래(SiO2)와 소다회(Na2CO3)를 융합함으로써 제조되는 유리의 용액이다. 이러한 비율은 통상 SiO2/Na2O 중량 비에 의해 정의된다. 일부 실시 형태에서, 예시적인 무기 접착제는 2.8 내지 3.3의 SiO2/Na2O 중량 비를 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무기 접착제는 무기 접착제의 가요성을 개선하기 위해 무기 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 1 중량% 미만의 유기 첨가제를 포함하는 개질된 무기 접착제일 수 있다. 놀랍게도, 무기 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 유기 첨가제를 포함하는 본 발명의 개질된 무기 접착제는 재료의 화염 장벽 성능을 감소시키지 않으면서 다층 재료의 성능(즉, 가요성)의 현저한 개선을 나타내었다. 개선된 가요성은 윤곽형성된 또는 비평면형 적용 시의 개선된 설치뿐만 아니라 더 편리한 가공 및 전달을 위해 제조 동안 예시적인 다층 재료의 스풀링(spooling)을 허용한다. 개질된 무기 접착제를 이용하는 다층의 라미네이팅된 재료의 개선된 가요성은 배터리 모듈/팩 덮개 상의 윤곽형성된 특징부/형상 주위에서 재료의 굽힘을 가능하게 한다. 추가적으로, 개질된 무기 접착제의 사용은 원하는 수준의 토치 화염 성능을 여전히 유지하면서 고습에 노출된 후에 접착 결합 강도를 개선하는 것으로 밝혀졌다.
개질된 무기 접착제에서 심지어 매우 낮은 농도의 유기 첨가제(예컨대, 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 유기 첨가제)의 첨가는, 무기 접착제의 총 고형물을 기준으로, 100 중량%의 무기 접착제를 사용하여 형성된 다층 재료에 비해, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%만큼 개질된 접착제를 채용하여 다층 라미네이트의 걸리(Gurley) 강성을 감소시켰다.
예시적인 유기 첨가제는 당(sugar), 당 알코올, 예컨대 소르비톨 및 자일리톨, 글리세린, 폴리올, 폴리비닐 알코올, 아크릴 중합체 및 고무 격자를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 중합체 첨가제는 폴리비닐 알코올이다. 예시적인 태양에서, 폴리비닐 알코올은 완전 가수분해된 폴리비닐 알코올이다. 놀랍게도, 무기 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로, 0.1 중량% 미만의 폴리비닐 알코올을 본 발명의 개질된 무기 접착제 내로 혼입하는 것은 재료의 화염 장벽 성능을 감소시키지 않으면서 다층 재료의 성능(즉, 가요성)의 현저한 개선을 나타내었다. 더 높은 농도의 폴리비닐 알코올의 첨가는 개질된 무기 접착제의 불안정성을 야기하였다. 예를 들어, 무기 접착제 중 0.5 중량% 및 1 중량%의 폴리비닐 알코올, 혼합 즉시 용액 중에 형성된 침전물, 및 50 중량%의 폴리비닐 알코올 혼합물은 즉시 반응하여 유동성 수용액에서 겔로 바뀌었다.
유기 또는 무기 접착제는 기능성 층들 중 하나 상에 직접 코팅될 수 있고 선택적으로 건조될 수 있거나 또는 다음 기능성 층과 접촉하기 전에 기능성 층들 중 하나의 층의 표면에 적용될 수 있는 독립형 라미네이션 필름 접착제로 예비형성될 수 있다. 대안적인 태양에서, 기능성 층들 중 하나 이상은 기능성 재료 상에 이미 배치된 접착제 층(예컨대, 감압 접착제 층)을 갖는 테이프의 형태일 수 있다.
일부 적용예에서, 예시적인 다층 재료는 전기 절연 재료이어야 한다. 특히, 다층 재료가 2 ㎸, 더 바람직하게는 3 ㎸ 초과의 최소 절연 파괴 전압(minimum dielectric breakdown voltage)을 갖는 전기 절연을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 배터리 전지 및 다층 재료를 갖는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템에 관한 것으로, 다층 재료는 적어도 하나의 무기 패브릭 층, 및 무기 입자, 무기 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 단열 장벽으로서 사용된다.
본 발명에 따른 다층 재료는 예를 들어, 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템이 장착된 차량의 전체 안전성을 보장하기 위해 사용될 수 있다.
다층 재료는 무기 패브릭이 적어도 하나의 배터리 전지 또는 배터리 전지 팩을 향하도록 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내에 배열될 수 있다. 무기 패브릭은 그가 온도 및 다른 영향에 대해 높은 저항성을 갖도록 선택되는데, 이는 이들이 열 폭주 사건 동안 발생할 수 있기 때문이다. 높은 샌드블라스트 저항성 및/또는 높은 인장 강도는 이러한 높은 전체 저항에 대한 표시자일 수 있다. 무기 패브릭이 적어도 하나의 배터리 전지 또는 배터리 전지 팩을 향하는 경우, 패브릭은 전술된 바와 같이 열 폭주 사건의 주요 양상(즉, 폭발 배출, 입자 방출과 함께 고압 가스 배출, 및 조용한 가스 배출/발광 화염)을 견딜 수 있다.
이러한 시나리오에서 무기 패브릭의 주요 기능은 이러한 양상들의 열 및 기계적 영향으로부터 다른 층을 보호하는 것이다. 이러한 시나리오에서 다른 층의 주요 기능은, 고온이 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내에, 바람직하게는 결함있는 전지 또는 모듈 내에 머물러 있도록, 단열 장벽을 제공하는 것이다. 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템이 차량에 사용되는 경우, 본 발명에 따른 다층 재료의 주요 목적은 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템이 장착된 차량의 전체 안전성을 보장하는 것이다.
본 발명에 따른 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템은 저장 시스템의 덮개와 적어도 하나의 배터리 전지 또는 모듈 사이에 위치된 다층 재료를 제공할 수 있다. 다층 재료는 예를 들어, 접착제, 기계적 패스너 또는 이들의 조합에 의해 덮개에 고정될 수 있다. 다층 재료를 덮개에 부착하기 위한 예시적인 접착제는 전사 접착제, 이중 코팅된 접착 테이프, 핫멜트 접착제 또는 구조용 접착제를 포함할 수 있다. 일부 태양에서, 예시적인 접착제는 전사 접착제, 이중 코팅된 접착 테이프, 핫멜트 접착제 또는 구조용 접착제의 난연성 버전일 수 있다. 일부 태양에서, 예시적인 다층 재료는 배터리 전지 또는 모듈과 덮개 사이에 배치될 수 있다. 다층 재료는, 이러한 위치에서, 덮개를 위한 또는 덮개 및 덮개에 인접하게 배열된 임의의 시스템, 구성요소를 보호하기 위한, 단열 장벽, 화염 장벽 및/또는 폭발 장벽으로서 사용될 수 있다.
다층 재료는 또한, 인접한 배터리 전지들, 모듈들 또는 배터리 팩들을 위한 단열 장벽 또는 화염 장벽으로서 사용될 수 있다. 이는 또한, 예를 들어 케이블 또는 버스 바와 같은 배터리 전지 또는 배터리 팩 주위의 임의의 전기 구성요소를 위한 단열 장벽 또는 화염 장벽으로서 사용될 수 있다. 다층 재료가 추가적으로 전기 절연 특성을 제공하는 경우, 예를 들어 변형 또는 다른 손상으로 인한 단락, 예컨대, 상이한 배터리 시스템 주위의 가열된 전기 절연이 또한 방지될 수 있다. 다른 가능성은, 다층 재료가 적어도 하나의 배터리 전지의 버스트 플레이트를 덮도록 다층 재료를 배열하는 것이다. 물론, 재료는 또한, 그것이 전술된 요건 모두를 충족하도록 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내에 위치될 수 있다. 이미 위에서 언급된 바와 같이, 무기 패브릭이 적어도 하나의 배터리 전지 또는 모듈을 향하도록 본 발명에 따른 다층 재료를 위치시키는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다층 재료의 사용은 특정 종류의 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템에서의 사용으로 제한되지 않는다. 그것은, 예를 들어, 프리즘형 배터리 전지, 파우치 전지, 또는 원통형 전지를 포함하는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템에 사용될 수 있다.
놀랍게도, 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내에서 외부 화재가 발생하지 않을 뿐만 아니라 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 주위의 또는 그 외측의 부품으로의 열 전달이 방지되도록 전술된 다층 재료의 사용이 효과적으로 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 하기의 실시예 섹션에서 설명되는 바와 같이, 시험은 본 발명에 따른 다층 재료가 (GTR 20으로도 지칭되는) Global Technical Regulation No. 20: Global Technical Regulation on the Electric Vehicle Safety (EVS)를 견디는 것으로 나타냈다.
하기의 본 명세서에서 본 발명의 다양한 실시 형태가 기재되고 도면에 도시되는데, 이 도면에서 동일 요소들에는 동일한 도면 부호들이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 재료(1)의 단면도를 도시한다. 도 1의 다층 재료는 선택적인 스크림 층(4)에 부착된 섬유 매트(3)에 부착되는 무기 패브릭 층(2)을 포함한다. 스크림 층(4) 및 패브릭 층(2)은 섬유 매트(3)의 양 면에 배열된다. 층들(2, 3, 4)은, 예를 들어, 접착제에 의해 서로 부착될 수 있다. 접착제는 유기 또는 무기 접착제일 수 있다.
도 2는 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템(REESS)(5)의 개략도이다. 시스템은 프리즘형 배터리 전지(6)를 포함한다. 프리즘형 배터리 전지(6) 각각은, 예를 들어 열 폭주 사건의 경우, 잠재적으로 생성된 과도한 압력을 배출 구멍을 통해 방출하기 위해 버스트 플레이트(7)를 포함한다. 전지(6)는 모듈 하우징(8)(이는 실제로는 폐쇄된 2개의 개방 벽들 - 하나의 전방 벽 및 하나의 측벽 - 을 갖는 것으로 도시됨) 내에 배열된다. 하우징은 덮개(9)를 제공한다. 복수의 모듈 하우징은 배터리 팩(도시되지 않음)으로 조립될 수 있다.
이미 설명된 바와 같이, 상기 규정은 외부 화재가 발생하지 않도록 하는 방식으로 재충전가능 에너지 저장 시스템이 구축될 것을 요구한다. 보호될 필요가 있는 하나의 영역은 버스트 플레이트(7) 위의 영역이다. 버스트 플레이트 위에 배열되는 시스템의 부품은 배터리의 용락(burn-through) 및 시스템 외측의 개방 화염을 피하기 위해 열 장벽을 필요로 한다. 본 발명에 따르면, 도 1에 도시된 다층 재료(1)는 무기 패브릭 층(2)이 배터리 전지(도시되지 않음)를 향하는 상태로 배터리 전지(6)의 상부에서 덮개(9) 아래에 있는 그들의 버스트 플레이트(7)에 걸쳐 배치될 수 있다. 추가적인 다층 재료가 모듈 하우징(8)과 배터리 팩 사이에 배치될 수 있다.
다층 재료(1)는 또한 전지들(6)(도시되지 않음) 사이에 배치될 수 있다. 또는, 이는 모듈 하우징(8)(도시되지 않음)의 측벽 또는 바닥 벽과 전지(6) 사이에 배치될 수 있다.
본 명세서에 기술된 방폭성 및 내열성 장벽 물품은, 일부 실시 형태에서, 리튬-이온 배터리에서 열 폭주 전파의 영향을 완화시키는 데 효과적일 수 있다. 이들 물품은 또한, 다른 상업적 및 산업적 적용예, 예컨대 자동차, 주거, 산업, 및 항공우주 적용예에서 잠재적인 용도를 가질 수 있으며, 여기서 비행하는 잔해물 및/또는 열 변동의 영향으로부터 사람 또는 주변 구조를 보호하는 것이 필요하다. 예를 들어, 제공된 방폭성 및 내열성 장벽 물품은 사용자 및 탑승자를 보호하기 위해 운송수단 또는 건물 구획 구조체들을 따라서 또는 그 주위로 연장되는 주요 구조체 내로 통합될 수 있다. 이러한 적용예는 배터리 모듈, 연료 탱크, 및 임의의 다른 인클로저 또는 구획부 주위의 보호를 포함할 수 있다.
제공된 장벽 물품은 대체적으로, 보충 층에 또는 그와 결합된 방화성 발포체 또는 복수의 섬유를 포함하는 코어 층을 포함한다. 선택적으로, 장벽 물품은 난연성 접착제를 포함할 수 있다. 이들 층은 적합한 결합제를 사용하여 구획 벽에 또는 서로 결합될 수 있다. 구성요소, 이의 구성, 및 시험 방법은 하기의 하위 섹션에서 설명된다.
실시예들
시험 방법
못 침투 시험:
본 발명에 따른 다층 재료를 시험하기 위해 사용된 못 침투 시험을 하기와 같이 수행하였다: 못 침투 시험은 고용량(120 Ah) 프리즘형 리튬-이온 배터리 전지로 수행하였다. 전지 내측에서 열을 유지하기 위해 구매가능한 플레이트인 단열 경질 석고 FERMACEL로 하나의 단일 리튬-이온 전지의 양 면을 덮었다. 이러한 샌드위치 구성(FERMACELL 플레이트 - 배터리 전지 - FERMACELL 플레이트)을 대형 작업대에서 2개의 강한 강철 플레이트들 사이 내에 고정시켰다. 강철 못 - 직경이 5 mm인 X15CrNiSi25-21 못 - 을 25 mm/min의 속도로 강철 플레이트 내의 구멍을 통해 100% 충전된 전지 내로 침투시켰다.
조사하기 위한 장벽 재료를 200 x 200 x 1.5 mm 치수의 알루미늄 플레이트에 고정시켰다. 이러한 플레이트를 전지의 상부 위에서 정의된 거리(12 mm 및 20 mm)에 위치시켰다. 장벽 재료를 갖는 알루미늄 플레이트 위 및 아래의 유형 K 온도 센서들로 온도를 측정함으로써 장벽 재료의 효율을 정량화하였다. 배면으로부터의 방사선을 감소시키고 방향을 바꾸는 화염에 의한 가열을 피하기 위해, 플레이트의 상부 면 위에, PERTINAX 페놀 시트로 제조된 열 차폐물을 위치시켰다.
못이 배터리 전지 내측의 세퍼레이터(separator)를 침투할 때, 내부 숏컷(shortcut)이 열 폭주에 이어서 전해질의 온도 증가 및 분해를 개시한다. 전지 내측의 압력이 몇 bar의 한계를 초과한 후, 버스트 플레이트는 제동되고(brake) 약 600 내지 750℃의 고온 가스 및 입자가 약 45 내지 60초 동안 고압 하에서 분출된다. 추가 4 내지 5분 동안, 고온 가스를 감압으로 방출한다.
샌드블라스트 시험:
샌드블라스트 시험을 위해, 구매가능한 샌드블라스트 캐비닛을 사용하였다. 샘플 재료를 100 x 50 mm 치수의 금속 시트에 장착하였다. 80 x 45 mm 치수의 샘플을 모든 측면에서 마스킹 테이프로 금속 시트에 고정시켰다. 캐비닛 내측의 고정구가 노즐 전방의 정의된 위치에 샘플을 유지시켰다. 압축 공기를 사용하여, 4 +/-1 mm 직경의 영역에서 시편이 손상될 때까지 샌드블라스트 매체를 표적 상으로 가속시켰다. 샌딩 시간(초(s) 단위)은 입자 로딩된 공기에 대한 샘플의 저항에 대한 측정치였다. 샘플 재료를 열 처리하지 않거나, 실험실 가마(독일 릴렌탈 소재의 Nabertherm GmBH의 L24/11/P330)에서 시험 전 5분 동안 700℃에서 열 처리하였다. 샌드블라스트 시험 조건은 하기와 같았다: 65 mm의 노즐까지의 샘플 거리, 4 mm의 노즐 직경, 입자 크기가 70 내지 110 마이크로미터인 Type 211 유리 비드를 매체로서 사용하였음, 그리고 충격 각도는 90° 내지 100°였음.
결합 강도
재료 샘플을 주위 온도 및 습도에서 컨디셔닝하였거나, 시험 전에 적어도 16시간 동안 95% 상대 습도 및 23℃에 노출시켰다. 물 및 상승된 플랫폼으로 구성된 밀봉된 고습 용기에 샘플 재료를 배치하여 물의 수위 위에 시험 샘플을 유지시킴으로써 습도 노출을 달성하였다. 시험 테이프 탭이 접착 결합 시험을 수행하기 위해 샘플에 충분히 잘 접착될 수 있도록, Williams Apparatus Co(미국 뉴욕주 워터타운 소재)로부터 입수가능한 실험실 건조 캔 상에서 약 10분 동안 180℉(82℃)로 습도 노출된 샘플을 건조시켰다.
예시적인 다층 실시예 재료의 5 in.(12.7 cm) x 1.5 in.(3.8 cm) 스트립을 절단함으로써 시험 시편을 제조하였다. 각각의 스트립의 일 단부에서, 패브릭 층과 종이 층을 약 1 in.(2.54 cm)의 길이에 대해 만능 나이프로 조심스럽게 분리하였다. 높은 결합/강도 테이프인, 3M Company(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 3M 2960 Multi-Use 덕트 테이프를 스트립의 각각의 분리된 단부 위에 적용하였고, 테이프를 자체적으로 절첩하여 텍스트 고정구의 조/클램프(jaw/clamp)에 의해 파지될 수 있는 탭 영역을 생성하였다. 샘플 단부에 대한 시험 테이프 탭의 접착력을 최대화하기 위해, 이를 5 feet/min의 속도로 100℉/38℃ 및 40 psi 압력에서 Chemsultants International Hot Roll Laminator 닙 세트를 통해 수행하였다.
이어서, 시험 시편의 2개의 탭을 5.08 cm/min의 크로스 헤드(cross head) 속도로 Thwing Albert QC-3A Tensile Tester Universal Testing Machine의 조/클램프 내로 삽입하였다. 2개의 층을 분리하는 힘을 각각의 시편에 대해 기록하였고, 평균 결합 강도를 4회의 중복 측정으로부터 계산하였다.
결합 유지율은 습도 노화된 결합 강도를 습도 노화 없는 결합 강도로 나눈 비(백분율로 표현됨)이다.
강성
ASTM D-6125의 걸리 강성 시험 방법을 사용하였다. 시험 샘플을 주변 조건에서 사전 컨디셔닝하였다.
인장 시험:
IS0 4606 및 ASTM D-828의 인장 시험 방법을 사용하였다. 인장 측정을 열 처리되지 않은 샘플에 대해 수행하였다.
엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도
ASTM D-689의 시험 방법을 사용하여 인열 강도를 결정하였다. 시험 샘플을 주변 조건에서 사전 컨디셔닝하였다.
절연 파괴 전압
ASTM D-149의 시험 방법을 사용하여 절연 파괴 전압을 결정하였다. 시험 샘플을 주변 조건에서 사전 컨디셔닝하였다.
화염 시험:
UL94 HB 가연성 시험의 방법을 따랐다. 재료가 천공되지 않았다면 샘플은 시험에 합격하였다.
2054℃/3730℉의 공기 중 화염 온도를 제공하는 MAP Pro 연료 실린더가 장착된 Bernzomatic 토치 TS-4000 트리거를 사용하여 토치 화염 시험 A를 수행하였다. 시험 동안 샘플을 안정화시키는 것을 돕기 위해 샘플 바닥에 부착된 금속 클립으로 시험 샘플을 화염으로부터 2.75"(7 cm)의 고정 거리에 장착하고, 시험 샘플을 천공시키지 않고서 10분의 연속 기간 동안 화염에 노출시켰다. 화염으로부터 2.75"(7 cm)의 고정 거리에서 측정된 온도는 대략 1000℃였다.
시험 샘플을 천공시키지 않고서 10분의 연속 기간 동안 2054℃/3730℉ 화염으로부터 1"(2.54 cm)의 고정 거리에서 샘플을 시험함으로써 추가적인 더 높은 온도의 토치 화염 시험 B를 수행하였다.
재료
Figure 112022017815303-pct00001
개질된 무기 접착제의 제조
규산나트륨 및 선택된 유기 첨가제를 실험실 블렌더(blender) 내에서 실온으로 조합하여 개질된 무기 접착제를 제조하였다. 개질된 접착제 조성물 데이터가 표 4에 제공되어 있다.
비교예 1(CE1)
비교예 1을 1.8 mm 크기의 무화 헤드(atomizing head)를 갖는 3M Accuspray ONE Spray Gun 시스템을 사용하여 Micashield D338S로 코팅하였다. 샘플을 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 운모 층은 약 30 gsm의 건조 중량을 가졌다. 샘플 구조가 표 1에 나타나 있고, 시험 성능 데이터는 표 2에 제공되어 있다.
비교예 2(CE2)
#30 메이어 로드(Mayer rod)를 사용하여 RHOPLEX E-358 아크릴 에멀젼을 드로우 다운(draw down)하여 15 mil CEQUIN I 무기 절연 종이 재료 상에 적용함으로써 다층 라미네이트를 제조하였다. 이어서, TG 430/9KK-CS 규산칼슘 코팅된 유리 패브릭을 상부에 배치한 다음, 4.54 ㎏(10 lbs.) 롤러로 롤링하였다. 이어서, 다층 라미네이트를 82℃(180℉)에서 5분 동안 건조시켰다. 샘플 구조가 표 4에 나타나 있고, 시험 성능 데이터는 표 5에 제공되어 있다.
비교예 3(CE3)
15 mil CEQUIN I 무기 절연 종이의 샘플은 1000℃ 화염 시험(화염 시험 A)을 거쳤다. 샘플은 45초 후 화염 용락에 의해 불합격하였다.
비교예 4(CE4)
20 mil CEQUIN I 무기 절연 종이의 샘플은 1000℃ 화염 시험(화염 시험 A)을 거쳤다. 샘플은 189초 후 화염 용락에 의해 불합격하였다.
20 mil CEQUIN I 무기 절연 종이의 샘플은 2000℃ 화염 시험(화염 시험 B)을 거쳤다. 샘플은 19초 후 화염 용락에 의해 불합격하였다.
비교예 5(CE5)
TG 430/9KK-CS 규산칼슘 코팅된 유리 패브릭의 샘플은 1000℃ 화염 시험(화염 시험 A)을 거쳤다. 샘플은 9초 후 화염 용락에 의해 불합격하였다.
TG 430/9KK-CS 규산칼슘 코팅된 유리 패브릭의 샘플은 2000℃ 화염 시험(화염 시험 B)을 거쳤다. 샘플은 3초 후 화염 용락에 의해 불합격하였다.
TG 430/9KK-CS 규산칼슘 코팅된 유리 패브릭의 샘플의 절연 파괴 강도는 0.39 ㎸인 것으로 측정되었다.
비교예 6(CE6)
TW-600-13-100 현무암 패브릭의 샘플은 1000℃ 화염 시험(화염 시험 A)에 합격하였지만, 2000℃ 화염 시험(화염 시험 B)에는 5초 후 화염 용락에 의해 불합격하였다.
TW-600-13-100 현무암 패브릭의 샘플의 절연 파괴 강도는 0.18 ㎸인 것으로 측정되었다.
실시예 1 내지 실시예 3(EX1 내지 EX3)
3M Display Mount 스프레이 접착제를 패브릭 상에 스프레이하여 실시예 1 내지 실시예 3의 다층 라미네이트를 제조하였다. 섬유 매트를 패브릭의 상부에 배치하고, 이어서 4.54 ㎏(10 lbs) 롤러로 롤링하였다. 샘플 구조가 표 1에 나타나 있고, 시험 성능 데이터는 표 2에 제공되어 있다.
실시예 4 내지 실시예 6(EX4 내지 EX6)
#30 메이어 로드를 사용하여 K® 규산나트륨 접착제를 드로우 다운하여 CEQUIN I 무기 절연 종이 재료 상에 적용함으로써 실시예 4 내지 실시예 6의 다층 라미네이트를 제조하였다. 이어서, 무기 패브릭 층을 무기 접착제 층의 상부에 배치한 다음, 4.54 ㎏(10 lbs) 롤러로 롤링하였다. 이어서, 다층 라미네이트를 82℃(180℉)에서 5분 동안 건조시켰다. 예를 들어, EX6, K® 규산나트륨 접착제의 제2 층을 #30 메이어 로드를 사용하여 CEQUIN I 무기 절연 종이의 다른 면에 적용하였다. 이어서, 제2 무기 패브릭 층을 제2 무기 접착제 층의 상부에 배치하고, 4.54 ㎏(10 lbs) 롤러로 롤링 다운하고, 82℃(180℉)에서 5분 동안 건조시켰다. 샘플 구조가 표 1에 나타나 있고, 선택된 물리적, 기계적 및 전기적 특성이 표 2에 제공되어 있으며, 열/화염 장벽 시험 성능 데이터는 표 3에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure 112022017815303-pct00002
[표 2]
Figure 112022017815303-pct00003
[표 3]
Figure 112022017815303-pct00004
비교예 CE3 내지 비교예 CE5는 개별 패브릭 층 및 종이 층이 자체적으로 토치 화염 시험(화염 시험 A/화염 시험 B)에 합격할 수 없다는 것을 보여준다. 비교예 CE6은 화염 시험 A에 합격하였지만, 5초 후 패브릭을 통해 형성되는 구멍에 의해 화염 시험 B에 불합격하였다. 전술된 바와 같이, 예시적인 장벽 재료는 또한, 전기 절연일 필요가 있고, 현무암 패브릭의 낮은 절연 파괴 강도는 그가 규정된 적용을 위한 화염 장벽 재료로서 단독으로 사용하기에 적합하지 않게 만든다. 아크릴 접착제에 의해 무기 종이 층을 코팅된 유리 패브릭 층과 조합하는 비교예 CE2는 또한, 토치 화염 시험(화염 시험 A/화염 시험 B - 표 5 참조)에 불합격하였다. 대조적으로, 무기 패브릭 층이 무기 접착제에 의해 무기 종이 층에 부착되는 본 발명의 예시적인 다층 재료는, 그것이 자동차 또는 다른 전화된 운송 적용예 및 고정형 에너지 저장 적용예에서 장벽 재료로서 사용되게 하는 특성들의 필요한 균형을 제공한다.
기계 방향 및 웨브-횡단 방향으로 실시예 EX3 및 실시예 EX5에 대해 걸리 강성 데이터를 측정하였다. EX3에 대한 걸리 강성은 기계 방향에서 16,894 mg 그리고 웨브-횡단 방향으로 12,812 mg인 것으로 측정되었다. EX5에 대한 걸리 강성은 기계 방향에서 28,804 mg 그리고 웨브-횡단 방향으로 18,669 mg인 것으로 측정되었다. 이들 값과 CE2에 대한 걸리 강성 데이터(기계 방향으로 11,516 mg 그리고 웨브-횡단 방향으로 7,023 mg)의 비교는, 예시적인 다층 재료의 층들을 서로 라미네이팅하기 위해 무기 접착제를 사용하는 강성화 효과를 나타낸다.
실시예 5는 더 낮은 온도의 토치 화염 시험 A를 견뎌내지만, 더 높은 온도의 토치 화염 시험 B를 견뎌내지 못했다. 그러나, 패브릭 층이 무기 기반 종이 층(CEQUIN)의 양 면에 있도록 추가 패브릭 층을 추가함으로써 실시예 6의 라미네이트가 훨씬 더 높은 온도의 토치 화염 시험 B에 합격하게 한 것은 예상하지 못하였다.
실시예 7 내지 실시예 13(EX7 내지 EX13)
#30 메이어 로드를 사용하여 무기 또는 개질된 무기 접착제를 드로우 다운하여 20 mil CEQUIN I 무기 절연 종이 재료 상에 적용함으로써 실시예 7 내지 실시예 13의 다층 라미네이트를 제조하였다. 이어서, TG 430 유리 천 패브릭의 층을 상부에 배치하고, 4.54 ㎏(10 lbs.) 롤러로 롤링 다운하였다. 다층 라미네이트를 180℉(82℃)에서 5분 동안 건조시켰다. TG430 유리 천 패브릭 대신 SC2025 규산칼슘 코팅된 유리섬유 패브릭을 KSS 무기 접착제로 20 mil CEQUIN I 무기 절연 종이 재료에 결합시킨 것을 제외하고는, 실시예 EX7 내지 실시예 EX13과 동일한 절차에 따라 실시예 14를 제조하였다. 샘플 구조가 표 4에 나타나 있고, 시험 성능 데이터는 표 5에 제공되어 있다.
[표 4]
Figure 112022017815303-pct00005
실시예 15 및 실시예 16(EX15 및 EX16)
#30 메이어 로드를 사용하여 제1 100 중량% KSS 무기 접착제 층을 드로우 다운하여 20 mil CeQUIN I 무기 절연 종이 상에 적용함으로써 실시예 15를 제조하였다. 이어서, TG 430 유리 천 패브릭의 제1 층을 제1 무기 접착제 층의 상부에 배치하고, 4.54 ㎏(10 lbs) 롤러로 롤링 다운하였다. 다층 라미네이트를 180℉(82℃)에서 5분 동안 건조시켰다. 다음으로, KSS 접착제의 제2 층을 #30 메이어 로드를 사용하여 CEQUIN I 무기 절연 종이의 다른 면에 적용하였다. 이어서, 제2 무기 TG 430 유리 천 패브릭 층을 제2 무기 접착제 층의 상부에 배치하고, 4.54 ㎏(10 lbs) 롤러로 롤링 다운하고, 82℃(180℉)에서 5분 동안 건조시켰다. 생성된 다층 라미네이트에 대한 평량은 1415.9 gsm이었고, 총 샘플 두께는 1.48 mm이었다. 시험 성능 데이터는 표 5에 제공되어 있다.
#30 메이어 로드를 사용하여 99.96 중량% KSS 및 0.04 중량% SELVOL 9-325를 포함하는 제1 개질된 무기 접착제 층을 드로우 다운하여 20 mil CeQUIN I 무기 절연 종이의 제1 면 상에 적용함으로써 실시예 16을 제조하였다. 이어서, TG 430 유리 천 패브릭의 제1 층을 무기 접착제 층의 상부에 배치하고, 4.54 ㎏(10 lbs) 롤러로 롤링 다운하였다. 다층 라미네이트를 180℉(82℃)에서 5분 동안 건조시켰다. 다음으로, 제2 개질된 무기 접착제 층을 #30 메이어 로드를 사용하여 CEQUIN I 무기 절연 종이의 다른 면에 적용하였다. 이어서, 제2 무기 TG 430 유리 천 패브릭 층을 제2 무기 접착제 층의 상부에 배치하고, 4.54 ㎏(10 lbs) 롤러로 롤링 다운하고, 82℃(180℉)에서 5분 동안 건조시켰다. 생성된 다층 라미네이트에 대한 평량은 1345.4 gsm이었고, 총 샘플 두께는 1.43 mm이었다. 시험 성능 데이터는 표 5에 제공되어 있다.
[표 5]
Figure 112022017815303-pct00006
글리세린은 무기 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 농도 범위에서 규산염 접착제를 위한 공지된 가소제이다. 그러나, 5 중량%의 글리세린을 갖는 개질된 무기 접착제를 사용한 EX9의 다층 재료는 0.04 중량%의 폴리비닐 알코올을 갖는 개질된 무기 접착제를 사용한 EX8의 다층 재료와 비교하여 더 높은 로딩량에서 훨씬 더 작은 강성 감소(2.7% 대 17.1%)를 나타내었다. 5 중량%의 글리세린의 첨가는 또한, 고습 노출 후 결합 강도 회복 유지력을 감소시켰다.
무기 접착제에 대한 아크릴 개질을 EX10에서 평가하였다. 아크릴 접착제는 다층 라미네이트 구조에서 라미네이팅 접착제로서 흔히 사용된다. 무기 접착제에 대한 10 중량%의 아크릴 결합제 개질은, 0.04 중량%의 폴리비닐 알코올을 갖는 개질된 무기 접착제를 사용한 EX8의 다층 재료와 비교하여 라미네이트 강성의 필적할 만한 감소를 생성하였다. 그러나, 고습 노출 후, 10 중량%의 아크릴 개질된 K 규산나트륨 라미네이트는 화염에 대한 약 7분의 노출 시 1000℃ 토치 화염 시험(토치 시험 A)에 불합격하였다.
단순한 맨드릴(mandrel) 굽힘 시험을 실시예 EX15 및 실시예 EX16으로 수행하였다. EX15 다층 재료가 6인치 맨드릴 둘레에 감길 때 버클링(buckling)되는 것으로 시각적 및 촉각적으로 관찰되는 한편, EX16 다층 재료는 6인치 맨드릴 주위에 매끄럽게 감겼다.
다양한 배터리 전지, 배터리 모듈 및 배터리 전지 팩 설계로 인해, 여러 다양한 성능 특성을 갖는 재료들은 이들이 설계 시 어떻게 통합되는지에 따라 적용가능할 수 있다.
특허증을 위한 상기 출원에서의 모든 인용된 참고 문헌, 특허, 및 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 출원과 포함되는 참고 문헌의 부분들 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명에서의 정보가 우선할 것이다. 당업자가 청구되는 발명을 실시할 수 있게 하기 위해 주어진 전술한 설명은, 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (22)

  1. 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내의 단열 장벽으로서 사용하기 위한 다층 재료로서,
    무기 접착제에 의해, 무기 입자 및 무기 섬유를 포함하는 부직포 층에 결합된 적어도 하나의 무기 패브릭 층(inorganic fabric layer)을 포함하고, 무기 접착제는 무기 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 적어도 99 중량%의 무기 성분 및 적어도 0.01 중량%이고 1 중량% 미만의 유기 첨가제를 포함하는 개질된 무기 접착제이고, 상기 유기 첨가제는 당, 당 알코올, 글리세린, 폴리올, 폴리비닐 알코올, 아크릴 중합체 또는 고무 격자를 포함하는, 다층 재료.
  2. 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내의 단열 장벽으로서 사용하기 위한 다층 재료로서,
    유리 섬유 및 마이크로섬유, 무기 입자 및 유기 결합제를 포함하는 무기 종이; 및
    무기 접착제에 의해 무기 종이의 주 표면에 결합된 표면 코팅된 유리 섬유 패브릭 층을 포함하는, 다층 재료.
  3. 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템 내의 단열 장벽으로서 사용하기 위한 다층 재료로서,
    무기 접착제에 의해 무기 입자 및 무기 섬유를 포함하는 부직포 층의 제1 주 표면에 결합된 제1 무기 패브릭 층; 및
    무기 접착제에 의해 부직포 층의 제2 주 표면에 결합된 제2 무기 패브릭 층을 포함하고,
    무기 접착제는 무기 접착제의 총 고형물 함량을 기준으로 적어도 99 중량%의 무기 성분 및 적어도 0.01 중량%이고 1 중량% 미만의 유기 첨가제를 포함하는 개질된 무기 접착제인, 다층 재료.
  4. 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템으로서,
    적어도 하나의 배터리 전지, 및
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 다층 재료를 포함하고, 다층 재료는 열 폭주 사건 동안 화염 장벽을 제공하는, 재충전가능 전기 에너지 저장 시스템.
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