KR102485307B1 - 치과 보철물 제조용 프리폼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치과 보철물 제조용 다공성 프리폼에 관한 것으로서, 프리폼은 응집된 세라믹, 유리-세라믹 또는 유리 입자들의 그룹을 포함하고, 부피 퍼센트로서, 40% 보다 더 많고 90% 보다 더 적은 그룹의 입자들("에나멜 입자들")이 0.5㎛ 보다 더 크고 3.5㎛ 보다 더 작은 사이즈를 가지고, 입자들은 이하에서 로 명명되고, 10% 보다 더 많고 60% 보다 더 적은 그룹의 입자들("상아질 입자들")은 3.5㎛ 보다 더 크고 5.5㎛ 보다 더 작은 사이즈를 가지며, 프리폼의 미세구조는, Ve/(Ve+Vd) 비율이 변이의 축(X)을 따라 연속적으로 변화하도록 되어 있고, Ve는 에나멜 입자들의 부피 퍼센트이고, Vd는 상아질 입자들의 부피 퍼센트이며, 에나멜 입자들과 상아질 입자는 함께 응집된 입자들의 부피의 90% 보다 더 많다.

Description

치과 보철물 제조용 프리폼
본 발명은 프리폼(preform), 그러한 프리폼의 소결에 의해 얻어진 다공성 서포트, 그러한 다공성 서포트의 수지(resin)를 이용한 침투에 의해 얻어진 컴포지트 블록, 및 그러한 컴포지트 블록으로부터 제조된 치과 보철물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그러한 프리폼, 그러한 다공성 서포트 및 그러한 컴포지트 블록의 제조 방법 및 그러한 컴포지트 블록으로부터 치과 보철물 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 세라믹 재료로 만들어진 서포트, 및 서포트의 작은 틈(interstices)들을 적어도 부분적으로 채우는 수지를 구비하는 컴포지트 블록들은 알려져 있다.
종래에, 다공성 서포트는 수지에 의한 침투 전에 프리폼의 소결에 의해 얻어진다.
컴포지트 블록을 제조하기 위하여, 액상 수지는 일반적으로 모세관 작용에 의해 서포트에 액세스가능하거나 "개방" 공극들 속으로 침투한다. 수지를 경화(curing)한 후에, 얻어진 컴포지트 블록은 종래의 컴퓨터 이용 설계-컴퓨터 이용 가공(CAD-CAM)에 의해 필요한 확정적인 모양으로 기계가공된다.
컴포지트 블록들의 제조 방법들은 특히, US5,869,548, US5,843,348, US5,250,352, EP　0　241　384, WO93/07846, EP　2　725　358, EP　0　240　643, FR　2　904　306, EP　0　701　808 또는 US　7,294,392의 문헌들에 개시되어 있다.
또한, WO 2010/029515는 치과 보철물의 제조를 의도하는 컴포지트 블록을 개시한다.
US 13/063,365는 수지를 이용하여 다공성 서포트의 고압 침투법을 개시한다.
나아가서, 프랑스 출원 16 51840의 조사 보고서는 다수의 문헌들을 인용한다:
C.H. Chen et al.에 의해 "Materials Science Forum" 492-493, 제755-760쪽에 게재된 논문, "공극 구배를 가진 다공성 알루미나 튜브의 제조와 특성"은, 단봉형(unimodal) 고상분율이 0.5㎛의 평균 입자 크기를 가지고, 공극-형성제의 입자들을 가진 파우더의 원심분리에 의한 다공성 튜브들의 제조법을 개시한다. 원심분리의 목적은 입자 사이즈의 분포가 아니라 공극율을 수정하는 것이다.
US5,843,348은 원심분리에 의해 서스펜션을 형성할 수 있는 방법을 개시한다. 이러한 원심분리는 압력 형성의 대안이다. 그러므로, 원심분리는, 구조물의 성질의 구배를 생성하기 위한 수단으로서가 아니라 다짐작용(compaction)의 수단으로서 사용된다. 또한, 이 문헌은 입자 사이즈들에서 구배를 얻기 위하여 서스펜션을 위한 바이모덜(bimodal) 입자 사이즈 분포를 제안하지 않는다.
P. Figiel et al.에 의해 "Ceramics internations" 39 (2013) 제635-640쪽ㅇ에 게재된 논문, "울트라 HCP법을 사용한 원심 다짐작용에 의해 형성된 Al 2 O 3 및 ZrO 2 파우더"는, Al2O3와 ZrO2 극미립자의 서스펜션의 원심분리에 의해 얻어진 소결 제품들의 원심분리에 의한 다짐작용의 영향에 초점을 맞춘다. Al2O3와 ZrO2 입자들의 혼합물은 치과 보철물의 제조에 적합하지 않는 어둡고, 불투명한 소결 제품들이다. 또한, 이 문헌은 동질의 소결 제품을 얻는 것을 추구하기 때문에, 기계적이고 광학적인 성질들의 임의의 구배를 회피한다.
현재의 방법들에 따라 제조된 컴포지트 블록들은 자연치(natural tooth)의 그것들에 정확이 부응하는 광학적이고 기계적인 성질들을 가진 치과 보철물을 제조할 수 없고, 따라서 이들 컴포지트 블록들의 상업적 이용을 제한한다.
그러므로, 자연치의 그것들에 정확히 부응하는 광학적이고 기계적인 성질들을 가진 보철물들을 제조할 수 있는 컴포지트 블록들에 대한 필요성이 있다.
또한, 일관되게 컴포지트 블록들으로부터 얻어진 보철물들의 수명을 연장할 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 이들 필요성들을 적어도 부분적으로 만족한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 프리폼은, 응집된 입자들, 바람직하게 세라믹, 유리-세라믹 또는 유리 입자들의 그룹으로 바람직하게 구성되고, 부피 퍼센트가
- 40% 보다 더 많고, 바람직하게 50% 보다 더 많고, 바람직하게 60% 보다 더 많고, 60% 보다 더 작은 상기 그룹의 입자(이하, "에나멜 입자"라 함)들은 0.5㎛ 보다 더 크고, 바람직하게 1.0㎛ 보다 더 크고, 바람직하게 1.5㎛ 보다 더 크고, 2.0㎛ 보다 더 크고, 3.5㎛ 보다 더 작고, 바람직하게 3.0㎛ 보다 더 작은 사이즈를 가지고,
- 10% 보다 더 많고, 바람직하게 20% 보다 더 많고, 바람직하게 30% 보다 더 많고, 60% 보다 더 작은 상기 그룹의 입자(이하, "상아질(dentine) 입자"라 함)들은 3.5㎛ 보다 더 크고, 바람직하게 4.0㎛ 보다 더 크고, 5.5㎛ 보다 더 작고, 바람직하게 5.0㎛ 보다 더 작은 사이즈를 가지며,
국부 밀도 또는 미세구조로 명명되는 Ve/(Ve+Vd) 비율은 변이의 축(X)을 따라 연속적으로 변화한다(여기서, Ve는 에나멜 입자들의 부피 퍼센트이고, Vd는 상아질 입자들의 부피 퍼센트임).
아래에서 더 상세히 볼 수 있는 바와 같이, Ve/(Ve+Vd) 비율의 연속적인 변이는 층(stratum)의 임의의 추적을 제거하여, 세이드(shade) 및/또는 기계적 성질의 점진적인 변이를 가진 다공성 서포트를 제조할 수 있게 한다. 유용하게, 그러한 서포트로부터 얻어진 치과 보철물은, 보철물의 다공성 구역들 사이의 임의의 인터페이스 라인없이 생성된다.
Ve/(Ve+Vd) 비율의 변이는 입자 사이즈의 구배의 존재를 나타낸다. 그러한 구배는 공극 사이즈의 구배에 상응하지 않고, 공극들의 양에도 상응하지 않는다.
특히, 입자들과 용매를 포함하는 서스펜션의 원심분리에 의해 프리폼이 제조될 때, 공극율 특성은, 입자의 형상, 입자들의 입자 사이즈 분포, 입자들의 구성 물질의 밀도, 입자들의 표면 물성, 및 특히 제타 전위, 용매의 pH, 원심분리의 강도, 원심분리 시간 등과 같은 많은 파라미터들에 의존한다. 그러므로, 입자 사이즈 분포에 관계된 특성은 공극 사이즈 분포에 관계된 특성 또는 공극들의 양에 관계된 특성으로부터 추론할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 프리폼은 다음과 같은 하나 이상의 선택적인 특성들을 포함할 수 있다.
- 에나멜 입자들은 1.5㎛ 보다 더 크고 3.0㎛ 보다 더 작은 평균 사이즈(D50)를 가지고, 및/또는 상아질 입자들은 4.0㎛ 보다 더 크고 5.0㎛ 보다 더 작은 평균 사이즈(D50)를 가지며;
- 변이의 축을 따라, 상아질 입자들의 부피 퍼센트에 대한 에나멜 입자들의 부피 퍼센트는 반대의 방식, 바람직하게 상호 보완적 방식이고;
- 변이의 축을 따라, 에나멜 입자들의 원심분리와 상아질 입자들의 농도 즉, 프리폼의 단위 부피(1mm3)당 에나멜 입자들과 상아질 입자들의 총 부피는 변이의 축을 따른 최소 값에 대하여 20% 보다 더 작고, 바람직하게 10% 보다 더 작으며;
- 프리폼은 Ve/(Ve+Vd) 비율이 0.6 보다 더 크고, 바람직하게 0.7 보다 더 크고, 바람직하게 0.8 보다 더 크고, 바람직하게 0.9 보다 더 큰 제1 구역("에나멜 구역"), 및 Ve/(Ve+Vd) 비율이 0.5 보다 더 작고, 0.4 보다 더 작고, 바람직하게 0.3 보다 더 작고, 바람직하게 0.2 보다 더 작고, 바람직하게 0.05 보다 더 작은 제2 구역("상아질 구역")을 구비하고,
에나멜 구역과 상아질 구역은, 변이의 축을 고려할 때, 바람직하게 층들의 형태로 되어 있고, 바람직하게 프리폼의 서로 반대되는 에나멜 면과 상아질 면으로부터 연장하며;
- 에나멜 입자들과 상아질 입자들은 함께 상기 입자들의 그룹의 질량 부피의 60% 보다 더 크고, 바람직하게 70% 보다 더 크고, 바람직하게 80% 보다 더 크고, 바람직하게 90% 보다 더 크고, 바람직하게 95% 보다 더 크고, 바람직하게 98% 보다 더 크고, 바람직하게 실질적으로 100%를 나타내며;
- 에나멜 입자들과 상아질 입자들을 구성하는 그룹의 90% 보다 더 많은, 바람직하게 95% 보다 더 많은, 바람직하게 98% 보다 더 많은 숫자 퍼센트는, 1.40 보다 더 크고, 바람직하게 1.45 보다 더 크고, 및/또는 1.70 보다 더 작고, 바람직하게 1.65 보다 더 작은 굴절률을 가진 물질로 제조되며;
- 바람직하게, 에나멜 입자들의 밀도(ρe)는 상아질 입자들의 밀도(ρd)와 실질적으로 동일하고,
- 바람직하게, ρe/ρd 비율은 0.9 보다 더 크고, 바람직하게 0.95 보다 더 크고, 바람직하게 0.98 보다 더 크고, 1.10 보다 더 작고, 바람직하게 1.05 보다 더 작고, 바람직하게 1.02 보다 더 작으며;
- 바람직하게, 에나멜 입자들과 상아질 입자들을 구성하는 그룹은 1% 보다 더 작은, 바람직하게 0.5% 보다 더 작은, 바람직하게 0.1% 보다 더 작은 중량 퍼센트의 산화지르코늄을 포함하고, 바람직하게 산화지르코늄을 포함하지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 프리폼을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 다음 단계들을 포함한다.
A) 입자들의 그룹의 중량의 부피에 기반하는 부피 퍼센트로서, 30% 보다 더 많은, 바람직하게 40% 보다 더 많고, 70% 보다 더 작은 에나멜 입자들, 및 30% 보다 더 많은, 바람직하게 40% 보다 더 많고, 70% 보다 더 작은 상아질 입자들을 포함하는, 입자들, 바람직하게 세라믹, 유리-세라믹 또는 유리 입자들의 그룹, 또는 "미립자 공급원료", 및 용매를 포함하는, 바람직하게 그것으로 구성된 서스펜션을 준비하는 단계;
B) 바람직하게, 서스펜션의 원심분리에 의해, 서스펜션의 입자들의 공간적인 분포를 수정하는 단계; 및
C) 프리폼을 형성하기 위해 입자들을 안정화시키는 단계.
아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 서스펜션의 입자들의 공간적인 분포를 수정하는 단계는, 특정의 바이모달(bimodal) 고상분율의 사용에 의해 가능한 Ve/(Ve+Vd) 비율을 국부적으로 조절할 수 있으므로, 외관 뿐만 아니라 프리폼, 결과적으로 소결된 다공성 서포트, 컴포지트 블록 및 보철물의 기계적 성질을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 다공성 서포트를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 프리폼을 제조하는 단계를 포함하고, 그 후에 D) 상기 프리폼을 소결시키는 단계를 포함하고, 소결의 강도는 고려되는 프리폼의 구역의 함수로서 가변적으로 되어 있다.
또한, 그러한 방법은 다음과 같은 하나 이상의 선택적인 특징들을 포함할 수 있다.
- 프리폼의 임의의 구역의 소결의 강도는, 프리폼 내의 위치의 함수로서, 바람직하게 변이의 축을 따르는 위치의 함수로서 변할 수 있고;
- 상기 단계 D)는,
- 바람직하게. 프리폼의 전체 외부 표면이 열 유동의 실질적으로 동일한 밀도를 받는 동안, 1시간 보다 더 길고 4시간 보다 더 짧은 기간 동안, 기본(basic) 소결(동종 소결)이 수행되는 단계; 및
- 바람직하게, 기본 소결의 온도 보다 높은, 30℃ 보다 더 높고, 50℃ 보다 더 높고, 또는 심지어 100℃ 보다 더 높고, 150℃ 보다 더 높고, 200℃ 보다 더 높은 온도에서, 바람직하게 15분 보다 더 길고 4시간 보다 짧은 기간 동안, 열 유동의 밀도가 고려되는 프리폼의 외부 표면의 부분의 함수로서, 추가(additional) 소결이 수행되는 단계를 포함하고,
- 추가 소결 동안, Ve/(Ve+Vd) 비율이 더 높을 수록, 열 유동의 밀도 즉, 소결의 강도가 더 높고,
- 추가 소결 동안, 에나멜 입자들의 가장 높은 농도에 근접하는 프리폼의 하나의 면은 "에나멜 면"으로 명명되고, 핫(hot) 플레이트 상에 놓인다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 프리폼 제조 방법에 따라 제조된 다공성 서포트에 관한 것으로서, 서포트는 5% 내지 20%의 개방 공극을 가진 구역(다공성 구역), 및 20% 보다 더 많고 40% 보다 적은 개방 공극을 가진 구역(매우 다공성 구역)을 구비하고,
상기 다공성 및 밀한 다공성 구역들은 각각 30mm3 보다 더 크고, 바람직하게 50mm3 보다 더 크고, 바람직하게 100mm3 보다 더 크고, 바람직하게 150mm3 보다 더 큰 부피를 가진다.
바람직하게, 변이 축(X)을 따라 두께가 측정되면, 다공성 및 밀한 다공성 구역들은 1mm 보다 더 크고, 3mm 보다 더 크고, 바람직하게 5mm 보다 더 큰 두께를 가진 층들의 형태이다.
또한, 본 발명은 컴포지트 블록의 제조 방법에 관한 것으로서, 컴포지트 블록은 본 발명에 따른 방법에 따른 다공성 서포트를 제조하는 단계를 포함하고, 다음과 같은 E) 단계와 F) 단계를 포함한다.
E) 액상 수지를 이용하여 다공성 서포트를 침투시키는 단계;
F) 서포트를 침투한 액상 수지를 완전히 경화시키는 단계;
단계 E)와 단계 F)는 1,000bar 보다 더 큰 압력 하에서 수행된다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 제조된 컴포지트 블록에 관한 것으로서, 컴포지트 블록은 240비커(Vicker) 보다 더 큰 경도, 및 ISO 표준 10 477에 따라 측정된 30GPa 보다 더 큰 탄성계수를 가진 "매우 딱딱한" 구역, 및 60비커 보다 더 크고, 180비커 보다 더 작은, 바람직하게 170 비커 보다 더 작고, 또는 심지어 160비커 보다 더 작은 경도, ISO 표준 10 477에 따라 측정된 15GPa 보다 더 크고 30GPa 보다 더 작은 탄성계수를 가진 "딱딱한" 구역을 포함한다.
상기 매우 딱딱한 구역과 딱딱한 구역은, 바람직하게 원래의 다공성 서포트의 다공성 구역과 매우 다공성 구역에 각각 상응한다. 바람직하게, 그들은 각각 30mm3 보다 더 크고, 바람직하게 50mm3 보다 더 크고, 바람직하게 100mm3 보다 더 큰 부피를 가진다.
보다 바람직하게, 변이 축(X)을 따라 두께가 측정되면, 매우 딱딱한 구역과 딱딱한 구역은 1mm 보다 더 큰, 바람직하게 3mm 보다 더 큰, 바람직하게 5mm 보다 더 큰 두께를 가진 층들의 형태이다.
본 발명의 다른 특징들과 장점들은 비제한적이고 예시적인 목적으로 제공되는 첨부된 도면들과 함께 이어지는 본 발명의 상세한 설명을 읽을 때 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 치과 보출물을 제조하기 위한 방법의 플로우챠트이다.
도 2, 도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 치과 보철물을 제조하기 위한 방법의 단계 B)와 단계 D)를 각각 매우 개략적으로 도시하는 도면들이다.
도 5는 본 발명의 하나의 바람직한 실시예의 컴포지트 블록의 개략도이다.
정의
"프리폼"은 응집된 입자들 즉, 이들 입자들의 소결 또는 융해없이 함께 결속된 입자들로 구성된 개방 공극을 가진 종래의 고체 덩어리이다. 이러한 응집은, 바람직하게 입자들의 소성 변형없이 특히, 입자들의 다짐작용으로부터 또는 바인더를 사용하거나 바인더가 없는 입자들의 혼합으로부터 생겨날 수 있다.
- 용어, "치과 보철물"은 일반적으로 치아의 자연적 형태와 치아의 자연적인 기능으로 치아를 전체적으로 또는 부분적으로 회복시킬 목적으로 환자의 치아에 배치될 목적을 가진 임의의 부분을 의미하는 것을 의도한다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 치과 보철물은 예를 들어, 자연치의 남은 부분 상에 배치되는 테두리 또는 크라운 캡들일 수 있고, 그렇지 않으면 보철물은 일반적으로 치아 물질의 손실로부터 생기는 구멍을 치과 의사가 채워서 동일한 모양의 일부로 만들어 치아의 부분적인 수정을 재구성하도록 의도된 "인레이(inlay)" 및 "온레이(onlay)"로 명명되는 용어들을 나타내고, 그렇지 않으면, 적어도 2개의 치아들의 나머지 부분들 상에 동시에 놓여지는 한편 선택적으로 하나 이상의 소실된 치아를 보상하는 보철물인 브리지들, 그렇지 않으면, 임플란트들에 박힌 치관(dental crown)이다.
제조된 치과 보철물의 본질에 따라, 본 발명에 따른 컴포지트 블록은 다른 부분들 예를 들어, 금속 베이스에 단단하게 연결될 수 있다.
- 파우더의 입자의 "사이즈"는 입자 사이즈 분포 특성에 의해 종래의 방식으로 주어진다. 레이저 입자 사이즈 분석기는 5mm 이하의 사이즈들을 측정할 수 있다.
파우더의 백분위수 10 (D10), 50 (D50), 90 (D90) 및 99.5 (D99.5)는, 파우더의 입자들의 누적 입자 사이즈 분포 곡선 상에서, 각각 10%, 50%, 90%, 99.5%의 중량 퍼센티지에 따른 입자들의 사이즈들이고, 입자 사이즈들은 증가하는 순서로 분류되어 있다. 예를 들어, 10% 중량의 파우더 입자들은 D10 보다 더 작은 사이즈를 가지고, 90% 중량의 파우더 입자들은 D10 보다 더 큰 사이즈를 가진다. 백분위수는 레이저 입자 사이즈 분석기를 사용하여 생성된 입자 사이즈 분포에 의해 결정될 수 있다.
용어, "최대 사이즈"는 상기 파우더의 99.5 백분위수(D99.5)를 나타낸다.
용어, "평균 사이즈"는 D50 백분위수 즉, 입자들을 중량에 의해 동일한 제1 및 제2 분포수들로 구분하는 사이즈를 의미하고, 제1 및 제2 분포수들은 평균 사이즈보다 더 크거나 더 작은 사이즈를 가진 입자들만 포함한다.
프리폼에서, 입자들은 더 이상 파우더의 형태는 아니지만, 다짐작용에 의해 또는 바인더, 바람직하게 임시 바인더에 의해 응집된다. 그러나, 그들의 사이즈들은 그들이 프리폼을 형성하기 위해 준비된 출발 필러에서 가지고 있었던 그것들과 동일하다. 그러므로, 프리폼 내부의 입자들의 사이즈는 출발 필러를 구성하는데 사용된 파워더들의 특성에 기반하여 평가될 수 있다. 또한, 프리폼 내의 입자들의 사이즈는 프리폼 섹션들의 이미지 분석들에 의해 종래의 방식으로 평가될 수 있다. 이들 이미지들은 특히, 전자주사현미경(SEM)에 의해 얻어질 수 있다.
프리폼을 소결하면 다공성 서포트를 얻는다. 소결 동안, 소결 경부(neck)들이 형성되어 입자들이 서로 단단하게 부착한다. 그러나, 그들의 사이즈들은 실질적으로 수정된다. 따라서, 서포트의 섹션들의 이미지 분석들은 프리폼의 입자들의 입자 사이즈 분포를 평가할 수 있다.
- 평균 공극 사이즈는 수은 세공계를 이용하여 종래의 방식으로 측정될 수 있다.
- 달리 나타내지 않는 한, '포함하는', '구비하는', '가진'의 의미는 비-배타적으로 해석되어야 한다.
- 입자들과 관련된 부피 퍼센트들 예를 들어, 에나멜 입자(Ve)의 퍼센티지와 상아질 입자(Vd)의 퍼센티지는 이들 입자들의 덩어리에 기반하는 즉, 입자들 사이의 틈들을 무시하는 퍼센티지이다.
- 1bar는 0.1Mpa과 동일하다.
프리폼
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 프리폼(10)은 응집된 입자들의 그룹으로 구성된다.
입자들의 구성 물질은 치과 보철물들의 제조를 위해 흔히 사용될 수 있는 임의의 물질일 수 있다.
바람직하게, 50% 보다 더 많은, 70% 보다 더 많은, 바람직하게 90% 보다 더 많은, 바람직하게 95% 보다 더 많은, 바람직하게 98% 보다 더 많은, 바람직하게 100%의, 상기 그룹의 입자들의 부피는 하나의 동일한 물질, 바람직하게 세라믹이다.
바람직하게, 물질은, 유리-세라믹, 유리 또는 석영, 알루미나 또는 멀라이트와 같은 크리스탈 세라믹 형태의, 하나 이상의 금속 산화물로 제조된다.
바람직하게, 입자들의 그룹의 최대 사이즈는 1㎛ 보다 더 크고 및/또는 10㎛ 보다 더 작다.
바람직하게, 입자들의 그룹의 최소 사이즈는 0.01㎛ 보다 더 크고 및/또는 0.5㎛ 보다 더 작다.
바람직하게, 입자들의 그룹의 중간 사이즈는 1㎛ 보다 더 크고 및/또는 10㎛ 보다 더 작다.
본 발명에 따르면, 입자들의 공간적인 분포는 그들의 사이즈들에 의존한다. 특히, 에나멜 입자들(Pe) 즉, 1.5㎛ 보다 더 크고 3.5㎛ 보다 더 작은 사이즈를 가진 매우 가는 입자들의 부피 퍼센트가 상이한 구역들이 있다.
또한, 상아질 입자(Pd) 즉, 3.5㎛ 보다 더 크고 5.5㎛ 보다 더 작은 사이즈를 가진 매우 가는 입자들의 부피 퍼센트가 상이한 구역들이 있다.
부피 퍼센트는 고려되는 입자들에 의해 점유되는 부피를 고려되는 구역의 부피에 의해 나눔으로써 평가될 수 있다. 구역은 예를 들어, 1mm-길이의 육면체 구역일 수 있다.
바람직하게, 변이의 축(X)을 따라, 에나멜 입자들의 부피 퍼센트는 상아질 입자들의 부피 퍼센트에 대해 반대로. 바람직하게 역비례 방식으로 변화한다. 즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 임의의 구역은 상아질 입자들을 더 적게 포함할 수록 에나멜 입자들을 더 많이 포함한다.
바람직하게, 에나멜 입자들과 상아질 입자들은 부피 퍼센트로서, 프리폼의 60% 보다 더 많이, 70% 보다 더 많이, 심지어 80% 보다 더 많이 나타낸다.
입자들의 그룹의 입자 사이즈 분포(입자들의 사이즈의 함수로서 입자들의 수)는 바이모달(bimodal) 즉, 제1 원리 모드와 제2 원리 모드를 포함하고, 제1 원리 모드는 1.5㎛ 보다 더 큰, 바람직하게 2.0㎛ 보다 더 크고, 3.5㎛ 보다 더 작고, 바람직하게 3.0㎛ 보다 더 작으며, 제2 원리 모드는 3.5㎛ 보다 더 큰, 바람직하게 4.0㎛ 보다 더 크고, 5.5㎛ 보다 더 작은, 바람직하게 5.0㎛ 보다 더 작다.
Ve/(Ve+Vd) 비율은 축(X)('변이의 축'이라 함)을 따라 연속적으로 변화한다.
변이의 축은 직선 또는 비-직선일 수 있다. 바람직하게, 변이의 축은 직선이다.
"연속적인" 변화는, 선택적으로 프리폼의 극단 구역 부분들을 제외하고, 변이의 축을 따라, Ve/(Ve+Vd) 비율을 위한 고정상(stationary phase)이 없는 그러한 변화에 상응한다.
바람직하게, 프리폼 내부에서, Ve/(Ve+Vd) 비율을 위한 고정상이 없고, 따라서, 변이의 축을 따라 일정하게 변화한다.
바람직하게, 도 3에 도시된 바와 같이, 프리폼 내부에서, Ve/(Ve+Vd) 비율의 변화는 단조롭고(monotonic), 즉 이러한 비율은 이질성(heterogeneity)의 축을 따라 항상 증가하거나 감소한다.
바람직하게, 프리폼 내부에서, 프리폼은 Ve/(Ve+Vd) 비율이 0.9 보다 더 큰 제1 구역 즉, "에나멜 구역", 및 Ve/(Ve+Vd) 비율이 0.05 보다 더 작은 제2 구역 즉, "상아질 구역"을 가진다.
바람직하게, 프리폼 내에서, 에나멜 구역과 상아질 구역의 각각은 30mm3 보다 더 큰, 바람직하게 50mm3 보다 더 큰, 바람직하게 100mm3 보다 더 큰, 바람직하게 150mm3 보다 더 큰 부피을 가진다.
바람직하게, Ve/(Ve+Vd) 비율은 변이의 축에 평행한 임의의 라인을 따라 동일하게 변화한다. 따라서, 변이의 축에 직교하는 매우 작은 두께의 프리폼의 슬라이스에서, Ve/(Ve+Vd) 비율은 실질적으로 일정하다.
바람직하게, 따라서, 에나멜 구역과 상아질 구역은, 바람직하게 서로 반대되는 프리폼의 에나멜 면(Fe)과 상아질 면(Fd)으로부터 연장하는, 바람직하게 변이의 축에 실질적으로 직교하는, 층들의 형태이다.
바람직하게, 상기 층들의 각각은 1mm 보다 더 크고, 바람직하게 2mm 보다 더 크고, 바람직하게 3mm 보다 더 크고, 바람직하게 4mm 보다 더 크고, 바람직하게 5mm 보다 더 큰 두께를 가진다.
바람직하게, 프리폼의 70% 보다 더 많은, 80% 보다 더 많은, 90% 보다 더 많은, 바람직하게 100%의 부피를 함께 점유하는 적어도 하나의 에나멜 구역과 하나의 상아질 구역이 있다.
프리폼 제조 방법
이러한 프로폼 제조 방법은 본 발명에 따른 프리폼을 제조하기에 적합한 다음과 같은 단계 A) 내지 단계 C)를 포함한다.
단계 A)에서, 컨테이너 안에서 용매(4)에 파우더들을 혼합하여 종래의 방식으로 서스펜션이 준비된다.
서스펜션의 고상분율은, 바람직하게 서스펜션의 50% 보다 더 많은, 바람직하게 60% 보다 더 많은 부피, 및 서스펜션의 75% 보다 더 적은, 바람직하게 70% 보다 더 적은 부피을 나타낸다.
바람직하게, 1.5㎛ 보다 더 큰, 바람직하게 2.0㎛ 보다 더 크고, 3.5㎛ 보다 더 작은, 바람직하게 3.0㎛ 보다 더 작은 중간 사이즈를 가진 입자들의 제1 파우더(Pe) 즉, "에나멜 파우더", 및 3.5㎛ 보다 더 큰, 바람직하게 4.0㎛ 보다 더 크고, 5.5㎛ 보다 더 작은, 바람직하게 5.0㎛ 보다 더 작은 중간 사이즈를 가진 입자들의 제2 파우더(Pd) 즉, "상아질 파우더"가 혼합된다. 바람직하게, 제1 파우더와 제2 파우더는 함께, 90% 보다 더 큰, 95% 보다 더 큰, 바람직하게 100%의 고상분율의 덩어리를 나타낸다.
바람직하게, 고상분율은 에나멜 파우더와 상아질 파우더로 구성된다.
바람직하게, 고상분율은 공극-형성제를 포함하지 않는다. 유용하게, 따라서, 기계적 성질들이 개선된다.
바람직하게, 90% 보다 더 많은, 95% 보다 더 많은, 바람직하게 100%의 고상분율의 덩어리는 유리-세라믹, 유리, 또는 석영, 알루미나 또는 멀라이트와 같은 크리스탈 세라믹의 형태의 하나 이상의 금속 산화물로 제조된 입자들로 구성된다.
일 실시예에서, 상아질 입자들은 채색 안료들, 특히 치과 보철물의 제조를 위해 종래의 방식으로 사용되는 채색 안료를 포함한다.
일 실시예에서, 에나멜 입자들은 채색 안료를 포함하지 않는다.
실제로, 오로지 입자들의 공간적인 분포의 변이만 치아의 자연적인 변이에 상응하는 셰이드들의 변이들을 얻게 할 수 있다.
용매는, 바람직하게 물과 물+에탄올의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 일반적으로, 그것은 예를 들어, 염산 및/또는 아세트산과 같은 pH 변경자, 및/또는 예를 들어, 소듐 폴리메타크릴레이트 및/또는 소듐 실리케이트 및/또는 소듐폴리카복실레이트와 같은 해교제, 및/또는 예를 들어, 폴리비닐알콜과 같은 바인더를 포함할 수 있다. 바람직하게, 용매는 PMMA와 같은 공극-형성제를 포함하지 않는다.
단계 B)에서, 서스펜션을 원심분리하여 입자들 사이의 분리(segregation)를 생성하기 위하여, 바람직하게 회전축(Y)을 기준으로 용기가 회전되는 것이 바람직하다.
원심분리 동안, 도 2에 도시된 바와 같이, 서스펜션의 입자들의 공간적인 분포는 원심력의 방향에 따라 변화한다. 모든 입자들이 동일한 물질로 제조되고 유사한 모양과 밀도를 가질 때, 원심력의 방향에 상응하고 따라서 회전축(Y)에 직교하는 변이의 축(X)을 따라 회전 중심으로부터의 간격은 증가하기 때문에, 조악한 입자들의 집중이 증가한다.
원심분리 조건들과 서스펜션의 점도의 변이는 입자들의 공간적인 분포를 조절하게 할 수 있다.
원심분리는 균일하고 컴팩프한 프리폼들을 제조하기 위한 알려진 방법이다. 따라서, 원심분리는 임의의 이질성을 방지하기 위해 종래의 방식대로 고상분율이 단봉형인 서스펜션이 이용된다.
본 발명자들은, 구체적으로 바이모달 고상분열을 포함하는 서스펜션에 적용된 원심분리가 입자 사이즈 분포에서 이질성을 생성할 수 있고, 최종적으로 고려되는 구역의 함수로서 변화할 수 있는 기계적인 외관 성질을 가진 컴포지트 블록을 얻을 수 있음을 발견했다. 전술한 바와 같이, 입자 사이즈들의 이러한 이질성은 공극의 변화와 무관하고, 심지어 공극 사이즈와 관련되지 않는다.
원심분리 조건들은 회전 속도와 원심분리 시간이다.
잘 알려진 방식에서, 하나의 동일한 서스펜션을 위하여, 입자들의 분리는 원심분리의 강도 즉, 회전 속도와 원심분리 시간과 함께 증가한다. 알려진 방식에서, 원심분리의 효과는, 용매의 성질 특히, 점성에 의존할 뿐만 아니라 입자들의 파라미터들 특히, 그들의 조성물과 그들의 모양에 의존한다. 간단한 실험들은 적절한 원심분리 조건들을 결정할 수 있다.
원심분리 동안 회전축(Y)에 가장가까운 서스펜션의 면은 "에나멜 면(Fe)"으로 명명된다. 서스펜션의 모든 입자들이 실질적으로 동일한 밀도를 가질 때, 그것은 더 작은 사이즈들의 입자들의 농도가 가장 높은 이러한 면에 근접한다. 특히, 그것은 에나멜 입자들의 농도가 가장 높은 이러한 면에 근접한다.
원심분리는 입자들의 응집의 원인이 된다.
원심분리는 50G 보다 더 큰, 바람직하게 80G 보다 더 큰, 바람직하게 100G 보다 더 큰, 바람직하게 130G 보다 더 큰, 또는 심지어 150G 보다 더 큰 가속도를 생성한다.
원심분리 시간은 바람직하게, 10분 보다 더 길고, 바람직하게 20분 보다 더 길고, 또는 심지어 30분 보다 더 길다.
단계 C)에서, 용매는 서스펜션으로부터 추출됨으로써, 입자 응집을 강화시킬 수 있다.
바람직하게, 원심분리 후, 상청액은 서스펜션 밖으로 쏟아진다. 또한, 그것은 진공 하의 가열에 의해서도 제거될 수 있다.
이어서, 응집된 입자들 사이의 액체를 제거하기 위해 건조가 수행된다.
단계 C)의 말미에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 프리폼이 얻어진다.
프리폼으로부터 다공성 서포트를 제조하는 방법
또한, 본 발명은 다공성 서포트 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 프리폼을 제조하기 위한 단계 A) 내지 단계 C)를 포함하고, 이어서 상기 프리폼을 소결하는 단계(단계 D)를 포함한다.
일 실시예에서, 프리폼은 실질적으로 동종의 기본 소결이 수행된다. 소결 온도는 입자들의 본성에 의존한다. 당업자는 입자들의 본성에 따라 이러한 온도를 조절하는 방법을 알고 있다.
기본 소결의 지속시간은, 바람직하게 1시간 보다 더 길고, 바람직하게 2시간 보다 더 길고, 바람직하게 3시간 보다 더 길고, 및/또는 5시간 보다 더 짧고, 바람직하게 3시간 보다 더 짧고, 바람직하게 2.5시간 보다 더 짧고, 바람직하게 2.25시간 보다 더 짧다.
기본 소결은, 바람직하게 실질적으로 동종이고 즉, 열 유동 밀도(W/m2)는 어떤 프리폼의 외부 표면의 부분이 고려되더라도 실질적으로 동일하다.
온도의 상승 및 하강 구배는 예를 들어, 25℃와 300℃/h 사이일 수 있다.
기본 소결에 사용되는 퍼니스(20)는 종래의 소결 퍼니스일 수 있다.
하나의 구체적인 바람직한 실시예에서, 소결 조건들은 고려되는 프리폼의 구역에 따라 다르게 차별화된다. 소결 조건들의 변이는 서포트의 밀도를 국부적으로 조절할 수 있다.
만약 차등 소결이 없으면, 다공성 서포트는 광학적 성질의 구배를 구비하지만, 실질적으로 기계적 성질의 구배 없이, 에나멜 입자들이 가장 최소로 되어 있는 컴포지트 블록을 만들 수 있다. 그러나, 자연치의 기계적 성질들은 고려되는 구역에 따라 상이하다. 특히, 에나멜 및 상아질은 동일한 기계적 성질을 갖지 않는다.
유용하게, 차등 소결은 컴포지트 블록의 다양한 구역들의 기계적 성질을 차연치의 상응하는 구역들에 적응시킬 수 있다. 특히, 바람직하게, 소결은 개방 공극율을 감소시키고 국부적 밀도를 증가시키기 위해 에나멜 구역 내에서 강화된다. 수지가 침한투 후, 컴포지트 블록의 에나멜 구역은 유용하게 더 큰 경도, 더 높은 탄성계수 및 더 높은 내마모성을 가진다.
소결 조건들은 소결 온도와 소결 시간, 또는 "소결 정지상", 즉 소결 온도가 유지되는 지속시간이다. 잘 알려진 방식에서, 서포트의 구역의 밀도는 소결 밀도 즉, 소결 온도와 소결 지속시간과 함께 증가한다.
바람직하게, 도 4에 도시된 바와 같이, 제1 구역(다공성 구역)의 소결 강도는 제2 구역(매우 다공성 구역)의 소결 강도보다 더 크다.
다공성 구역은, 바람직하게 매우 다공성 구역의 Ve/(Ve+Vd) 비율보다 더 높은 Ve/(Ve+Vd) 비율을 포함한다.
바람직하게, 다공성 구역은, 기본 소결에 부가하여, 매우 다공성 구역이 수행되지 않는, 추가 소결이 수행된다. 추가 소결의 지속시간은, 바람직하게 15분 보다 더 길고, 바람직하게 30분 보다 더 길고, 바람직하게 1시간 보다 더 길고, 및/또는 2시간 보다 더 짧고, 바람직하게 3시간 보다 더 짧고, 바람직하게 2.5시간 보다 더 짧고, 바람직하게 2.25시간 보다 더 짧다.
바람직하게, 추가 소결을 위하여, 프리폼은 바람직한 방향("가열 방향")으로 가열되고, 즉, 열원에 의해 방사된 열은 바람직한 방식으로 가열 방향으로 프리폼을 침투한다. 바람직하게, 프리폼은 핫 플레이트(22) 상의 더 낮은 면, 바람직하게 예를 들어, 퍼니스(20) 내에 배치된 에나멜 면(Fe)을 통해, 배치된 열원의 반대편에 배치된다. 따라서, 열원으로부터의 간격은 반대 면 또는 "상아질 면(Fd)"까지 증가하기 때문에, 소결 강도는 감소한다.
프리폼이 가열 방향을 따라 가열될 때, 추가 소결의 지속시간의 변화는 추가 소결에 의해 영향을 받는 프리폼의 구역의 깊이뿐만 아니라 깊이의 함수로서 소결의 강도를 수정할 수 있다.
보다 바람직하게, 2개의 소결들 사이로 퍼니스 내에서 프리폼이 이동할 필요 없이, 추가 소결은 기본 소결 후에 즉각적으로 수행된다.
바람직하게, 프리폼은 에나멜 면에 의해 퍼니스(20) 내에 배치된 핫 플레이트(22) 상에 초기에 배치된다. 기본 소결을 위하여, 핫 플레이트는 끄진 상태에서 퍼니스의 내부가 가열된다. 그러면, 가열은 실질적으로 동질이 된다. 이어서, 핫 플레이트가 켜져서 에나멜 구역의 추가 소결을 제공한다.
추가 소결은 퍼니스를 끄지 않고 또는 퍼니스를 끈 후에 수행될 수 있다.
추가 소결은 기본 소결이 계속되는 동안 또는 기본 소결이 완료된 후, 프리폼의 일부를 위해 수행될 수 있다.
바람직하게, 추가 소결은 프리폼의 일부를 위해 기본 소결이 계속하는 동안 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 핫 플레이트를 사용하는 경우, 에나멜 면은 바람직하게 핫 플레이트에 의해 가열되는 한편, 다른 면들은 기본 소결의 소결 온도로 유지된다. 핫 플레이트가 켜진 후, 동종의 소결은 프리폼의 부분 만을 위하여 계속된다.
따라서, 추가 소결은 기본 소결을 국부적으로 강화시킨다. 바람직하게, 추가 소결은, 30℃ 보다 더 높은, 바람직하게 50℃ 보다 더 높은, 또는 심지어 100℃ 보다 더 높은, 150℃ 보다 더 높은, 또는 200℃ 보다 더 높은 온도에서 국부적인 증가에 의해 바람직하게 10분 보다 더 긴, 바람직하게 15분 보다 더 긴, 30분 보다 더 긴, 60분 보다 더 긴 기간 동안 반영된다.
도 4에 도시된 바와 같이, 가열 방향은 바람직하게 프리폼의 변이의 축(X)에 실질적으로 평행하고, 바람직하게 그러한 방식으로 구역은, 평균적으로, 가장 가열된 가는 입자들을 포함한다. 바람직하게, 이 구역은 프리폼의 에나멜 구역에 상응한다.
도 3의 제2 곡선은, 가열 방향을 따라 핫 플레이트(20) 상에 배치된 프리폼의 에나멜 면(Fe)으로부터의 깊이(x)의 함수로서, 추가 소결로부터 생기는 소결 강도(If)의 변이를 나타낸다. 바람직하게, 소결 강도는 깊이(p)가 멀어질 수록 감소한 후, 실질적으로 일정하게 유지된다.
부가적 소결 후, 다공성 구역(Rp)은 대우 다공성 구역(Rpp)의 그것들보다 더 큰 밀도와 경도를 가진다(도 4 참조).
바람직하게, 다공성 구역은 매우 다공성 구역의 1% 보다 더 작은, 바람직하게 5% 보다 더 작은, 바람직하게 10% 보다 더 작은 개방 공극율을 가진다.
바람직하게, 서포트의 임의의 구역은 ISO 표준 5017에 따라 측정된, 10% 보다 더 큰 개방 공극율을 가지므로, 수지의 침투를 용이하게 한다.
보다 구체적으로, 서포트의 임의의 구역은 25%와 50% 사이의 개방 공극률을 가진다. 가장 큰 개방-공극 지름은 바람직하게, 0.1㎛와 1㎛ 사이이다.
다공성 서포트
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 프리폼의 소결에 의해 얻어진 다공성 서포트에 관한 것이다.
다공성 구역 내의 평균 공극 사이즈는 바람직하게, 0.1㎛ 보다 더 크고 0.3㎛ 보다 더 작다.
매우 다공성 구역 내의 평균 공극 사이즈는 다공성 구역 내의 평균 공극 사이즈보다 더 크다. 그것은 바람직하게, 0.2㎛ 보다 더 크고 0.3㎛ 보다 더 작다.
다공성 및 매우 다공성 구역들은, 바람직하게 서포트의 2개의 반대 끝단들에 있다.
다공성 구역은 에나멜 구역 내에 포함될 수 있고 그 반대도 가능하다. 바람직하게, 다공성 구역은 에나멜 구역과 실질적으로 아말감화된다.
매우 다공성 구역은 상아질 구역 내에 포함될 수 있고 그 반대도 가능하다. 바람직하게, 매우 다공성 구역은 상아질 구역과 실질적으로 아말감화된다.
특히, 원심분리 동안 서프펜션의 내부 면 즉, 원심분리 동안 회전 중심에 가강 가까운 면에 상응하는 면에 의해 핫 플레이트 상에 프리폼이 배치될 때, 다공성 구역과 에나멜 구역 사이의 조응성(correspondence)이 가능할 수 있다.
또한, 원심분리 동안 서스펜션의 내부 면 즉, 원심분리 동안 회전 중심에 가장 가까운 면에 상응하는 면(Fe)을 통해 핫 플레이트 상에 프리폼이 배치될 때, 매우 다공성 구역과 상아질 사이의 조응성이 가능할 수 있다.
본 발명은 서포트가, 덩어리를 포함하여, 충분히 다공성이고 상호 연결된 개방 공극들을 포함하면, 서포트의 일반적인 형상 또는 화학적 성질에 의해 한정되지 않는다.
유사하게, 수지의 임의의 침투 전에, 다공성 서포트는, 평균적으로, 60% 보다 더 크고 및/또는 85% 보다 더 작은 밀도를 가진다.
일 실시예에 있어서, 프리폼 및/또는 서포트는 치아의 그것들에 실질적으로 상응하는 치수들의 치아의 일반적인 형상 또는 평행육면체형 블록의 형상을 가진다. 예를 들어, 그 최대 치수는 2cm 보다 더 작은, 바람직하게 11.5cm 보다 더 작고, 및/또는 그 최소 치수는 5mm 보다 더 크다.
또한, 프리폼 및/또는 서포트는 예를 들어, 100mm의 직경, 바람직하게 10mm 보다 더 크고 및/또는 25mm 보다 더 작은, 예를 들어, 12mm, 14mm 또는 20mm의 두께를 가진 디스크 모양일 수 있다. 그러면, 프리폼 및/또는 서포트는 절단하여 치아의 그것들과 실질적으로 동일한 치수들의 블록들을 형성해야 한다.
다공성 서포트는 바람직하게, 소결된 세라믹 물질, 바람직하게, 유리-세라믹, 유리, 또는 석영, 알루미나 또는 멀라이트와 같은 크리스탈 세라믹 형태의 하나 이상의 금속 산화물로부터 선택된다.
다공성 서포트로부터 컴포지트 블록의 제조 방법
또한, 본 발명은 컴포지트 블록의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 다공성 서포트를 제조하기 위한 단계 A) 내지 단계 C)를 포함하고, 다음 단계들을 더 포함한다.
E) 액상 수지를 이용하여 다공성 서포트를 침투시키는 단계; 및
F) 서포트에 침투된 액상 수지를 경화시키는 단계.
컴포지트 블록은 침투된 서포트의 경화로부터 생겨난다.
알려진 침투법이 사용될 수 있다.
수지는 단량체 또는 단량체들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 액상 수지는 단량체들의 혼합물과 촉매 만을 포함한다.
바람직하게, 컴포지트 블록은 경화된 수지가 침투된 서포트, 서포트 속으로 침투된 단일의 수지로 구성된다. 사실상, 서포트 내의 입자 사이즈 분포의 변화는 서포트의 구역의 함수로서 수지의 성질을 변화시킬 필요가 없이 기계적이고 광학적인 성질의 필요한 변이들을 얻게 할 수 있다. 컴포지트 블록의 제조는 상당히 간소화된다.
바람직하게, 수지는 화학적으로 중합성, 열중합성, 또는 열가소성이다.
하나의 바람직한 실시예에서, 액상 수지는 실질적으로 아무런 입자도 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 액상 수지는 아무런 안료(나노급 사이즈의 입자), 또는 심지어 고체 입자도 포함하지 않는다.
액상 수지의 침투를 용이하게 하기 위하여, 실제로 액상 수지는 점성이 낮은 것이 바람직하다. 특히, 몰랑몰랑한(pasty) 성질이면 안된다. 적절한 경우, 점성은 중간정도의 가열에 의해 감소될 수 있다.
수지의 성질은 비제한적이다.
수지는 특히, US5,869,548, US5,843,348 및 EP 0　701　808에 개시된 중합성 수지로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 수지는 다음과 같은 리스트로부터 선택된다.
- 화학적으로 중합성 또는 열중합성 수지, 바람직하게 비닐 에스테르 또는 아크릴릭 수지. 수지는 특히, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, CAS　868-77-9 (HEMA), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, CAS　109-17-1 (TEGDMA), 2,2-비스(4-(2-히드록시-3-메타크릴로이록시프로폭시)페닐)프로판, CAS　1565-94-2 (비스-GMA), 우레탄 디메타크릴레이트 1,6-비스(메타크릴록시-2-에톡시카보닐아미노)-2,4,4-트리메틸-헥산, (UDMA) CAS　72869-86-4, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (DEGDMA), 비스페놀 A 디메타크릴레이트, CAS　109-17-1 (BADMA)로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
- 포화 에스테르들로부터 선택된 열가소성 수지, 및 특히 폴리에틸렌 테레트 탈레이트(PET) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), CAS　24968-12-5 (PBT), 폴리(비스페놀 A 카보네이트) 폴리카보네이트, CAS　25037-45-0 (PC), 비스페놀　A 카보네이트, 및 폴리아미드.
중합성 침투 물질들에 화학적 촉매 작용을 미치기 위하여, 과산화물, 및 특히 과산화벤조일, CAS　94-36-0, 메틸 에틸 케톤 과산화물, CAS　1338-23-4, 디-테르트-아밀 과산화물, CAS　10508-09-5, 디-테르트-부틸 과산화물, CAS　110-05-4, 또는 큐멘 히드로과산화물, CAS　80-15-9를 사용할 수 있다.
과산화벤조일, CAS 94-36-0을 이용하여 경화를 촉진하기 위하여, 디메틸아닐린(DMA), 디에틸아닐린(DEA) 또는 디메틸-파라-톨루이딘(DMPT)을 사용할 수 있다. 메틸 에틸 케톤 과산화물, CAS 1338-23-4를 이용하여 경화를 촉진하기 위하여, 특히, 코발트(II) 2-에틸헥사노이트를 이용할 수 있다.
바람직하게, 액상 수지의 침투 시작 전에 서포트 내에 진공이 생성된다. 이러한 진공은, 바람직하게 100mbar 보다 더 작은, 바람직하게 20mbar 보다 더 작은 압력에 상응한다. 유용하게, 진공은 액상 수지의 침투을 촉진한다.
용어, "VP(1)"은 수지의 임의의 침투 전에, 20℃의 온도와 1bar(대기압) 하에서 측정된 다공성 서포트의 총 공극 부피를 의미한다.
용어, "VL(1)"은 20℃의 온도와 1bar(대기압) 하에서 측정된, 서포트 속으로 침투되는 액상 수지의 부피를 의미한다.
제1 실시예에서, 액상 수지는 모세관 작용에 의해, 저압에서, 대기압에서 종래의 방식으로 개방 공극 부피(VP(1))를 채운다. 소포트 속으로 침투되는 액상 수지의 부피, VL(1)는 개방 공극 부피(VP(1))와 실질적으로 동일하다.
액상으로 침투된 수지는 특히, 400bar 보다 더 높은, 바람직하게 500bar 보다 더 높은, 1,000bar 보다 더 높은, 2,000bar 보다 더 높은, 3,000bar 보다 더 높은, 4,000bar 보다 더 높은, 또는 심지어 5,000bar 보다 더 높은 압력에 노출될 수 있다. 이러한 고압들은 액상 수지와 서포트를 구성하는 물질의 밀도를 증가시킨다. 그러나, 액상 수지의 압축성은 서포트를 구성하는 물질의 그것보다 더 높다. 따라서, 개방 공극들의 단위 부피당 침투할 수 있는 액상 수지의 양은 더 낮은 압력, 특히 대기압의 적용에서만 침투이 가능할 수 있는 양보다 더 높다.
고압 하에 놓이게 되면, 수지의 부피의 감소를 초래하여, 서포트의 개방 공극들의 부피(VP)의 적어도 2%, 바람직하게 적어도 5%, 바람직하게 적어도 10%, 또는 심지어 적어도 15% 보다 더 큰 액상 수지의 부피(VL)를 얻게 할 수 있다.
액상 수지를 압력 하에서 경화시키면, 대기압 상태로 복귀한 후, 수지를 압축하는 사전 응력(prestress)을 생성하게 할 수 있게 된다. 이것은 기계적 강도를 상당히 개선하는 결과를 초래한다.
수지가 액체 상태에 있는 동안 수지가 적어도 부분적으로 경화될 때까지 수지가 서포트 속으로 침투하도록 수지에는 고압이 가해져야 한다. 바람직하게, 액상수지는 대기압으로 완전히 복귀하기 전에 경화된다. 바람직하게, 침투된 수지가 모두 경화될 때 까지 압력은 실질적으로 일정하게 유지된다.
또한, 이러한 고압은 침투 단계의 전부 또는 일부 동안 가해질 수 있으므로, 유용하게 액상 수지의 침투을 용이하게 하여, 점성이 더 높은 수지들을 사용할 수 있다.
바람직하게, 고압은 "평형으로(isostatically)", 또는 "단축으로(uniaxially)"으로 가해진다. 모든 알려진 가압법들이 사용될 수 있다.
유용하게, 제2의 바람직한 실시예에서, 얻어진 컴포지트 블록은 서포트로부터 수지를 탈착하려는 경향이 있는 아무런 기계적 응력(수지 상의 인장응력)을 나타내지 않는다. 반대로, 침투하여 경화된 수지의 "과부피(overvolume)"는 바람직하게 사전 응력 즉, 고체 상태의 수지와 서포트 사이의 영구적인 압력을 생성하기 위하여, 수지와 서포트의 함수로서 결정된다. 다시 말해서, 고체 상태의 수지는 바람직하게 소결된 서포트에 의해 압축된다. 컴포지트 블록의 기계적 강도는 상당히 증가된다.
전술한 바와 같이 고압 하의 배치에 대한 대안으로서 또는 고압 하의 배치에 부가하여, 가압이 적절한 경우, 이미 침투된 수지를 경화시키는 동안, 액상 수지의 침투가 계속되고, 바람직하게, 이러한 경화는 서포트의 내부로부터 그 테두리까지 수행되는 그러한 방식으로 제어된다. 유용하게, 경화된 수지는 서포트 내부에서 액상의 부가적인 수지의 침투을 방해하지 않는다. 따라서, 수지의 경화 때문에 침투된 수지에 의해 점유된 부피 내의 감소를 보상할 수 있고, 그것을 넘어서, 고체 상태의 수지를 압축할 수 있다.
경화를 제어하기 위하여, 특히 다음과 같은 하나 이상의 파라미터들을 작용시킬 수 있다.
- 액상 수지 내의 가속기 및 촉매의 농도;
- 시간 및 이러한 시간이 유지되는 시간 주기;
- 수지의 화학적 성질.
바람직하게, 최적의 조건들 특히, 고압은 선택적으로 단계 F)에서, 선택적으로 단계 E)에서, 미소 경도의 동질성, 광학적 성질의 기계적 강도의 측정에 의해, 수지와 서포트의 함수로서, 결정된다.
수지는 특히, 화학적으로 중합성 수지일 수 있고, 종래와 같이 촉매 및 가속기와 함께 혼합될 수 있고, 예를 들어, 500bar의 압력으로 80℃와 100℃의 온도에서 침투될 수 있다.
또한, 수지는 예를 들어, 2,500bar의 등압(isostatic pressure) 하에서, 250℃에서, 진공 하에 미리 배치되고 250℃로 가열된 서포트 속으로 침투된 열가소성 수지일 수 있다. 열가소성 수지는 또한 예를 들어, 3,500bar의 압력에서, 300의 온도에서, 진공 하에 미리 배치되고 300℃의 온도로 가열된 서포트 속으로 침투될 수 있다.
예를 들어, 수지가 화학적으로 중합성일 때, 거기에 양이 변화하는 가속기를 부가할 수 있다. 침투의 시작에서, 예를 들어, 많은 양의 가속기를 포함하는 수지가 침투한 후, 침투가 진행할 때 침투된 수지 내의 가속기의 농도를 감소시킬 수 있다.
수지의 성질 또한 가변될 수 있다. 예를 들어, 침투의 시작에서, 제1 온도에서 제1 열중합성 수지를 침투시킨 후 제1 온도보다 더 높은 제2 온도에서 제2 열중합성 수지를 침투시킬 수 있다. 예를 들어, 침투는 80℃에서 중합성 과산화벤조일로 시작한 후, 120℃에서 중합성 디-t-부틸-1,2,1-과산화물 또는 디-t-아밀-1,4,2-과산화물 또는 그 밖에 코밀-1,8,8-과산화물로 계속할 수 있다. 경화를 제어하기 위해, 서포트의 중심에서 제1 수지만을 경화시키기 위하여, 80℃와 120℃ 사이 예를 들어, 90℃의 온도로 서포트를 가열시키면 충분하고, 이어서, 서포트의 테두리의 제2 수지를 경화시키기 위해서, 120℃ 보다 더 높은 온도에서 이러한 서포트를 가열시킨다. 대략 2,000bar의 압력 하의 침투가 유용하다.
변형예로서, 서포트의 중심에서 먼저 화학적으로 중합성 수지 예를 들어, 촉매와 가속기와 함께 혼합된 제1 수지를 침투시킨 후, 그 테두리에서 열중합성 수지 예를 들어, 촉매와 혼합된 제2 수지를 침투시킬 수 있다. 그러면, 테두리 수지의 경화는 서포트의 중앙에 배치된 수지가 경화된 후에, 80℃와 100℃ 사이의 가열에 의해 수행될 수 있다. 대략 1,500 bar의 압력 하의 침투가 유용하다. 적절한 경우, 컴포지트 블록은 중합화를 마무리하기에 적합한 예를 들어, 1 시간 동안 100℃의 의 열처리를 받게 된다.
다공성 서포트로부터 제조된 컴포지트 블록
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 서포트를 포함하고, 바람직하게 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 제조되고, 고체 상태의 수지(30)(도 5 참조)로 침투되고, 특히 고압 하에서 수지의 적어도 일 부분이 경화된, 컴포지트 블록(바람직한 제2 실시예)에 관한 것이다.
바람직하게, 서포트는 컴포지트 블록이 CAD-CAM 디바이스에 의해 특히, Mikrona사에서 제조된 Celay® 시스템 또는 Sirona 사에서 제조된 Cerec 3와 같은 가공 디바이스에 의해 기계가공될 수 있도록 따른다. 적절한 경우, 컴포지트 블록은 서포트가 그러한 디바이스들에 의해 유지되게 하는 하나 이상의 부재들을 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 컴포지트 블록은,
- 240 비커(Vicker) 보다 더 큰 경도, 및 바람직하게 ISO 표준 10 477에 따라 측정되고, 30GPa 보다 더 큰 탄성계수를 가진 구역("매우 딱딱한 구역")(Rtdu), 및
- 60 비커(Vicker) 보다 더 크고 180 비커 보다 더 작은 경도, 및 바람직하게 ISO 표준 10 477에 따라 측정되고, 15GPa 보다 더 크고 30GPa 보다 더 작은 탄성계수를 가진 구역("딱딱한 구역")(Rdu)를 포함한다.
바람직하게, 딱딱한 구역과 매우 딱딱한 구역의 각각은 30mm3 보다 더 큰, 바람직하게 50mm3 보다 더 큰, 바람직하게 100mm3 보다 더 큰, 바람직하게 150mm3 보다 더 큰 부피를 가진다. 바람직하게, 매우 딱딱한 구역과 딱딱한 구역은 1mm 보다 더 큰, 바람직하게 3mm 보다 더 큰, 바람직하게 5mm 보다 더 큰 두께의 층들의 형태이다.
바람직하게, 매우 딱딱한 구역(Rtdu)은 250비커 보다 더 큰, 바람직하게 300비커 보다 더 큰, 바람직하게 350비커 보다 더 큰, 또는 심지어 400비커 보다 더 크고, 및/또는 바람직하게 450비커 보다 더 작은 경도를 가진다.
바람직하게, 딱딱한 구역(Rdu)은 70비커 보다 더 큰, 바람직하게 90비커 보다 더 크고, 및/또는 180비커 보다 더 작은, 바람직하게 170비커 보다 더 작은, 또는 심지어 160비커 보다 더 작은, 또는 150비커 보다 더 작은 경도를 가진다.
바람직하게, 매우 딱딱한 구역(Rtdu)은, 35GPa 보다 더 큰, 바람직하게 40GPa 보다 더 크고, 및/또는 바람직하게 60GPa 보다 더 작은, ISO 표준 10 477에 따라 측정된 탄성계수를 가진다.
바람직하게, 딱딱한 구역(Rdu)은, 16GPa 보다 더 큰, 바람직하게 18GPa 보다 더 크고, 및/또는 바람직하게 28GPa 보다 더 작은, 바람직하게 25GPa 보다 더 작은 ISO 표준 10 477에 따라 측정된 탄성계수를 가진다.
유용하게, 이들 기계적 성질은 이러한 컴포지트 블록으로부터 얻어진 상아질 보철물에 긴 수명을 부여한다.
매우 딱딱한 구역은 다공성 구역에 포함될 수 있고 그 반대도 가능하다. 바람직하게, 매우 딱딱한 구역은 다공성 구역과 함께 실질적으로 아말감화된다.
딱딱한 구역은 매우 다공성 구역에 포함될 수 있고 그 반대도 가능하다. 바람직하게, 딱딱한 구역은 매우 다공성 구역에 실질적으로 아말감화된다.
치과 보철물 제조 방법
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 컴포지트 블록의 기계가공 동작을 포함하는 치과 보철물 제조 방법, 및 본 발명에 따른 방법에 따라 제조되거나 제조될 수 있는 치과 보철물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 컴포지트 치과 보철물의 제조 방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다.
1) 본 발명에 따른 다공성 서포트를 준비하는 단계;
2) 선택적으로, 다공성 서포트의 모양을 수정하는 단계;
3) 선택적으로, 다공성 서포트의 개방 공극들의 표면에 실란(silanizing) 처리를 수행하는 단계;
4) 액상 수지로 다공성 서포트를 침투시키는 단계;
5) 다공성 서포트에 침투된 액상 수지를 경화시키고, 선택적으로, 이어서 열처리로 안정화시키는 단계;
6) 마지막 성형 단계.
단계 3)에서, 실란 처리는 액상 수지에 의해 공극들의 표면의 습윤성을 증가시키기 위한 조치이고, 특히 이 표면을 더 많이 소수성을 만들기 위한 조치이다. 바람직하게, 이러한 실란 처리는 알콕시실란, 할로실란, 바람직하게 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란에 의한 실란화를 포함한다. 실란제의 적용후, 서포트는, 바람직하게 100℃와 200℃ 사이의 온도에서, 종래의 방식으로 수 시간 동안, 건조된다.
실란 처리는 예를 들어, US5,869,548에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있다.
단계 4)와 단계 5)는 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 컴포지트 블록의 제조 방법의 단계 E)와 단계 F)에 상응한다.
EXAMPLES
아래의 예들은 예시적이고 비제한적인 목적을 위해 제공된다.
아래의 파우더들이 혼합되었다.
- 특히, 에나멜 입자들을 제공하는, 0.5㎛의 백분위수(D10), 3㎛의 백분위수(D50) 및 6㎛의 백분위수(D90)를 가진 알루미나 입자의 파우더의 30% 부피, 및
- 특히, 상아질 입자들을 제공하는, 2㎛의 백분위수(D10), 5.5㎛의 백분위수(D50) 및 8㎛의 백분위수(D90)를 가진 알루미나 입자의 파우더의 70% 부피.
그러므로, 입자들의 그룹은 서스펜션을 구성하기 위하여 물로 혼합되었다.
고체(알루미나 입자)들은 서스펜션의 50%의 부피를 나타내었다.
0.05%의 시트르산(바인더)은 서스펜션의 중량 퍼센트로서 첨가되었다.
그룹은 플래니터리(planetary) 믹서기를 이용하여 혼합된 후, 30분 동안 150G의 가속도를 가하기 위해 원심분리된다. 원심분리된 덩어리는 길이 40mm, 폭 20mm 및 두께 16mm의 치수를 가졌다. 상청액은 버렸다.
회전축에 가까운 원심분리된 덩어리의 면(에나멜 면)에 근접한 곳의 Ve/(Ve+Vd) 비율은 0.9이었다.
에나멜 면으로부터 에나멜 면에 평행한 평면으로 연장하고 서포트의 25%의 부피를 나타내도록 정의된 프리폼의 구역은 "에나멜 구역"을 구성하였다.
회전축으로부터 떨어진 반대면(상아질 면)에 가까운 Ve/(Ve+Vd) 비율은 0.1이었다.
상아질 면으로부터 상아질 면에 평행한 평면으로 연장하고 서포트의 25%의 부피를 나타내도록 정의된 프리폼의 구역은 "상아질 구역"을 구성하였다.
원심분리된 덩어리는 20℃에서 24시간 동안 건조되어 프리폼이 되었다.
프리폼은 몰드로부터 제거된 후, 퍼니스에 도입되었고, 에나멜 면은 그 이전에 퍼니스 내에 배치된 핫 플레이트 상에 배치되어 있다.
퍼니스는 실질적으로 동질의 프리폼의 기본 소결을 보장하기 위하여 1,100℃에서 4 시간 동안 유지되었다.
그 위에 에나멜 면이 배치된 핫 플레이트가 켜져 있는 동안 퍼니스는 1,100℃로 유지되고, 에나멜 면은 1,300℃의 온도에서 1.5시간 동안 유지되어 추가 소결을 수행했다.
가열 처리는 40%의 평균 개방 공극율을 가진 다공성 서포트를 낳게 했다.
에나멜 면으로부터 에나멜 면에 평행한 평면까지 연장하는 다공성 서포트의 구역은 그 구역이 서포트의 25% 부피를 나타내도록 정의되었고, 수은 세공계를 이용하여 측정된, 0.2㎛의 평균 공극 사이즈를 가졌다. 그것은 "다공성 구역"을 구성하였다.
상아질 면으로부터 상아질 면에 평행한 평면까지 연장하는 다공성 서포트의 구역은 그 구역이 서포트의 25% 부피를 나타내도록 정의되었고,0.3㎛의 평균 공극 사이즈를 가졌다. 그것은 "매우 다공성 구역"을 구성하였다.
다공성 서포트는 성공적으로 수행되었다:
- 중량 퍼센트로서, 메톡시프로판올 93.8%, 물 5%, 아세트산 0.2%, 실란 1%의 조성물을 가진 용액으로 실란 처리;
- 150℃에서 4시간 동안 건조;
- 진공 하의 배치;
- 80bar의 압력하의 60℃에서 4시간 동안 수지의 침투로서, 이러한 수지의 중량 조성물은 UDMA 99%, 디-테르트-아밀과산화물 1%로 되어 있음;
- 수지를 중합시키기 위하여, 2,000bar의 압력 하의 150℃에서 1시간 동안 가열.
실제로, 실란 공정 후에, 라텍스 몰드 내에 다공성 서포트를 배치시키고, 예를 들어, 대략 100mbar의 압력까지, 거기에 진공을 가하고, 진공 하에서 그 안에 액상 수지를 도입한 후 몰드를 닫을 수 있다. 침투 후에 닫혀진 몰드는, 냉각 및 대기압으로 복귀하기 전에, 2,000bar의 압력과 수지 경화 가열에 점진적으로 노출되는 포트 또는 오토클레이브에 도입될 수 있다.
서포트의 다공성 구역은 380비커의 경도와 55GPa의 탄성계수를 가진 "매우 딱딱한 구역"에 상응하였다.
서포트의 매우 다공성 구역은 160비커의 경도와 25GPa의 탄성계수를 가진 "딱딱한 구역"에 상응하였다.
현재, 분명하게 명백한 바와 같이, 본 발명은 치과 보철물의 제조를 위해 의도된 컴포지트 블록의 광학적 및/또는 기계적 성질에서 연속적이고 점진적인 변이를 얻게 할 수 있다. 따라서, 그것은 치과 보철물을 제조할 수 있게 하고, 그것의 외관과 기계적 성질은 실질적으로 자연치의 그것들과 동일하다.
물론, 본 발명은 개시된 실시예들과 예들에 한정되지 않는다. 특히, 액상의 레진의 침투는 서포트의 한정된 구역에 한정될 수 있고, 특히 그 테두리 구역에 한정될 수 있다.
10...프리폼
20...퍼니스
22...핫 플레이트

Claims (24)

  1. 치과 보철물을 제조하기 위한 프리폼(preform)으로서,
    응집된 세라믹 입자들, 응집된 유리-세라믹 입자들 또는 응집된 유리 입자들의 그룹을 포함하고,
    - 부피 퍼센트로서 40% 보다 더 많고 90% 보다 더 적은 상기 그룹의 에나멜 입자들은 0.5㎛ 보다 더 크고 3.5㎛ 보다 더 작은 사이즈를 가지고,
    - 부피 퍼센트로서 10% 보다 더 많고 60% 보다 더 적은 상기 그룹의 상아질 입자들은 3.5㎛ 보다 더 크고 5.5㎛ 보다 더 작은 사이즈를 가지며,
    상기 프리폼의 미세구조는, 직선으로 되어 있는 변이의 축(X)을 따라 Ve/(Ve+Vd) 비율이 연속적으로 변화하도록 되어 있고,
    Ve는 상기 에나멜 입자들의 부피 퍼센트이고, Vd는 상기 상아질 입자들의 부피 퍼센트이며,
    상기 부피 퍼센트는 고려되는 입자들에 의해 점유되는 부피를 고려되는 구역의 부피로 나눔으로써 평가될 수 있고, 상기 구역은 1mm-길이의 육면체 구역이고,
    상기 에나멜 입자들과 상기 상아질 입자들은 응집된 입자들의 부피의 90% 보다 더 많이 나타내고,
    입자들과 관련된 임의의 부피 퍼센트는 상기 입자들 사이의 작은 틈들을 무시하는 백분율이고,
    상기 그룹의 입자 사이즈 분포는, 1.5㎛ 보다 더 크고 3.5㎛ 보다 더 작은 제1 원리 모드, 및 3.5㎛ 보다 더 크고 5.5㎛ 보다 더 작은 제2 원리 모드로 구성된 2개의 모드들로 되어 있는, 프리폼.
  2. 청구항 1에서,
    상기 에나멜 입자들의 평균 사이즈(D50)는 1.5㎛ 보다 더 크고 3.0㎛ 보다 더 작고,
    상기 상아질 입자들의 평균 사이즈(D50)는 4.0㎛ 보다 더 크고 5.0㎛ 보다 더 작은, 프리폼.
  3. 청구항 1에서,
    상기 에나멜 입자들은 부피 퍼센트로서 50% 보다 더 많고,
    상기 상아질 입자들은 부피 퍼센트로서 30% 보다 더 많은, 프리폼.
  4. 청구항 1에서,
    상기 변이의 축을 따라, 상기 에나멜 입자들의 부피 퍼센트는 상기 상아질 입자들의 부피 퍼센트에 대해 역비례하여 변화하는, 프리폼.
  5. 청구항 1에서,
    상기 프리폼은, 상기 Ve/(Ve+Vd) 비율이 0.9 보다 더 크고 "에나멜 구역"으로 명명되는 제1 구역, 및 상기 Ve/(Ve+Vd) 비율이 0.1 보다 더 작고 "상아질 구역"으로 명명되는 제2 구역을 포함하는, 프리폼.
  6. 청구항 5에서,
    상기 상아질 구역은 0.05 보다 더 작은 Ve/(Ve+Vd) 비율을 구비하는, 프리폼.
  7. 청구항 1에서,
    상기 에나멜 입자들과 상기 상아질 입자들은, 상기 입자들의 그룹의 부피의 80% 보다 더 많이 나타내는, 프리폼.
  8. 청구항 7에서,
    상기 에나멜 입자들과 상기 상아질 입자들은, 상기 입자들의 그룹의 부피의 90% 보다 더 많이 나타내는, 프리폼.
  9. 청구항 1에서,
    90% 부피 보다 더 많은 응집된 입자들은 하나의 동일한 재료로 제조된, 프리폼.
  10. 청구항 1에 따른 프리폼을 제조하기 위한 방법으로서,
    A) 입자들 사이의 작은 틈들이 무시되는 부피에 기반한 부피 퍼센트로서, 30% 보다 더 많고 70% 보다 더 작은 에나멜 입자들 및 30% 보다 더 많고 70% 보다 더 작은 상아질 입자들을 포함하는 입자들의 그룹, 및 용매를 포함하는, 서스펜션을 준비하는 단계;
    B) 상기 서스펜션의 입자들의 공간적인 분포를 수정하는 단계; 및
    C) 프리폼을 형성하기 위해 안정화시키는 단계를 포함하는, 프리폼 제조 방법.
  11. 청구항 10에서,
    상기 단계 B)는 상기 서스펜션의 원심분리를 포함하는, 프리폼 제조 방법.
  12. 청구항 11에서,
    상기 원심분리는 50G 보다 더 큰 가속도를 생성하는, 프리폼 제조 방법.
  13. 다공성 서포트 제조 방법으로서,
    청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 프리폼을 제조하는 단계; 및
    D) 상기 프리폼을 소결하는 단계를 포함하는, 다공성 서포트 제조 방법.
  14. 청구항 13에서,
    상기 단계 D)의 소결의 강도는 고려되는 프리폼의 구역에 따라 변화할 수 있는, 다공성 서포트 제조 방법.
  15. 청구항 14에서,
    상기 프리폼의 구역의 소결의 강도는 직선으로 되어 있는 변이의 축을 따른 위치에 따라 변화할 수 있는, 다공성 서포트 제조 방법.
  16. 청구항 15에서,
    상기 프리폼의 전체 외부 표면이 동일한 열 유동의 밀도를 받게 되는 기본(basic) 소결; 및
    고려되는 프리폼의 외부 표면의 부분에 따라 상기 열 유동의 밀도가 변할 수 있는 추가(additional) 소결을 포함하는, 다공성 서포트 제조 방법.
  17. 청구항 16에서,
    상기 프리폼은 면들을 구획하는 구역들을 구비하고, 각각의 구역은 에나멜 입자들의 농도를 가지고,
    상기 구역들 중 최고 농도의 에나멜 입자들을 가진 구역에 의해 구획되는 면은 "에나멜 면(Fe)"으로 명명되고,
    상기 추가 소결 동안, 상기 "에나멜 면(Fe)"이 핫(hot) 플레이트 상에 놓이는, 다공성 서포트 제조 방법.
  18. 청구항 17에서,
    상기 추가 소결은 상기 기본 소결이 계속하는 동안 또는 상기 기본 소결이 완료된 후에, 상기 프리폼의 일부를 위해 수행되는, 다공성 서포트 제조 방법.
  19. 청구항 17에 따른 방법에 따라 제조된 서포트로서,
    상기 서포트는 5%와 20% 사이의 개방 공극율을 가진 제1 구역(Rp), 및 20% 보다 더 많고 40% 보다 더 작은 개방 공극율을 가진 제2 구역(Rpp)을 구비하고,
    상기 제1 구역과 상기 제2 구역은 각각 1mm 보다 더 큰 두께를 가진, 서포트.
  20. 청구항 19에서,
    상기 제1 구역의 개방 공극율은 상기 제2 구역의 개방 공극율에 비해 5% 보다 더 작은, 서포트.
  21. 다공성 서포트로부터 컴포지트 블록을 제조하기 위한 방법으로서,
    청구항 13에 따른 방법에 따른 다공성 서포트를 제조하는 단계;
    E) 액상 수지를 이용하여 상기 다공성 서포트를 침투시키는 단계; 및
    F) 상기 서포트에 침투된 액상 수지를 완전히 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계 E)와 상기 단계 F)는 100MPa 또는 1,000bar 보다 더 큰 압력 하에서 수행되는, 컴포지트 블록 제조 방법.
  22. 치과 보철물 제조용 컴포지트 블록으로서,
    상기 블록은 청구항 21의 방법에 따라 제조되고,
    - 240비커(Vicker) 보다 더 크고, ISO 표준 10 477에 따라 측정된 30GPa 보다 더 큰 탄성계수를 가진 제1 구역, 및
    - 60비커 보다 더 크고, ISO 표준 10 477에 따라 측정된 15GPa 보다 더 크고 30GPa 보다 더 작은 탄성계수를 가진 제2 구역을 포함하고,
    상기 제1 구역과 상기 제2 구역은 30mm3 보다 더 큰 부피를 구비하는, 컴포지트 블록.
  23. 청구항 22에서,
    상기 제2 구역과 상기 제1 구역은 3mm 보다 더 큰 두께를 가진 층들의 형태인, 컴포지트 블록.
  24. 삭제
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