KR102483372B1 - Method for processing a boron selective adsorption resin for use in the production of ultrapure water - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초순수의 제조에 사용되는 붕소 선택 흡착 수지의 가공 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 총유기탄소(TOC) 용출이 적고, 비저항값이 높으며, 장기 보관 시에도 비저항 감소율이 낮고, 붕소 제거 효율이 우수한 특성을 갖도록 가공하는 붕소 선택 흡착 수지의 가공 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for processing a boron-selective adsorbent resin used in the production of ultrapure water, and more specifically, the elution of total organic carbon (TOC) is low, the specific resistance value is high, the specific resistance reduction rate is low even during long-term storage, and boron It relates to a method for processing a boron-selective adsorbent resin that is processed to have excellent removal efficiency.

Description

초순수의 제조에 사용되는 붕소 선택 흡착 수지의 가공 방법{Method for processing a boron selective adsorption resin for use in the production of ultrapure water}Method for processing a boron selective adsorption resin for use in the production of ultrapure water}

본 발명은 초순수의 제조에 사용되는 붕소 선택 흡착 수지의 가공 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 총유기탄소(TOC) 용출이 적고, 비저항값이 높으며, 장기 보관 시에도 비저항 감소율이 낮고, 붕소 제거 효율이 우수한 특성을 갖도록 가공하는 붕소 선택 흡착 수지의 가공 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for processing a boron-selective adsorbent resin used in the production of ultrapure water, and more specifically, the elution of total organic carbon (TOC) is low, the specific resistance value is high, the specific resistance reduction rate is low even during long-term storage, and boron It relates to a method for processing a boron-selective adsorbent resin that is processed to have excellent removal efficiency.

반도체 제조 분야에서는 종래부터 반도체 소자의 고집적도화에 수반해, 제조 공정에서 이용되는 생산 기계나 가스, 약품 등과 함께 순수도 대폭적인 고순도화가 요구되었으며, 초순수(경우에 따라 극도 순수라고도 칭해진다) 등의 매우 고순도의 용수가 요구되고 있다. 이러한 용수의 고순도화에 대한 요구는 향후에도 한층 높아질 것으로 보이며, 이러한 과정에서 지금까지는 주목받지 않았던 미립자, 콜로이드형 물질 같은 초미량의 불순물이 새로운 제거 대상물질로서 주목 되고 있으며, 그러한 물질의 하나로서 붕소를 들 수 있다. In the field of semiconductor manufacturing, with the high degree of integration of semiconductor devices, there has been a demand for significantly higher purity of pure water along with production machines, gases, chemicals, etc. used in the manufacturing process, and Very high purity water is in demand. The demand for high-purification of water is expected to increase even more in the future, and in this process, ultra-trace impurities such as “fine particles and colloidal substances” that have not been “attention” until now are attracting attention as new substances to be removed, and boron is one of those substances. can be heard

붕소는 미량 측정이 어려운 원소로서, 이온 또는 비이온성 물질의 제거를 위해 다양한 장치를 사용하여 제조되어 있는 초순수 중에 붕소가 포함되어 있는지 분명치 않아 종래에는 초순수의 수질 평가 항목으로서 주목되지 않았다. 그러나 측정 기술의 발달에 따라 최근에는 ppt 레벨로 불순물의 존재를 검출할 수 있게 된 결과, 이용하는 원수의 수질이나 초순수 등 제조 장치의 구성에 따라서는 제조된 초순수 중에 붕소가 포함되어 있는 것이 분명해졌다. Boron is an element that is difficult to measure in trace amounts, and it is not clear whether boron is included in “ultrapure water” that is manufactured using various devices for the removal of “ionic” or “nonionic” substances. Conventionally, it has not been noted as a water quality evaluation item for ultrapure water. However, with the development of measurement technology, it has recently become possible to detect the presence of impurities at the "ppt" level. As a result, it has become clear that boron is contained in the produced "ultrapure water" depending on the quality of the raw water used and the configuration of the production equipment such as "ultrapure water".

또한, 이러한 붕소가 초순수 중에 상당량 포함된 채로 사용되는 경우, 예를 들면 반도체 소자 제조 과정의 세척수로서 장기간에 걸쳐 사용될 경우를 생각하면, 붕소가 웨이퍼 표면에 고농도로 부착되어, 결과적으로 상기 반도체 소자의 특성을 훼손할 우려를 무시할 수 없게 되는 문제가 발생하였다.  In addition, when boron is used while being contained in a significant amount in ultrapure water, for example, when it is used for a long period of time as washing water in the semiconductor device manufacturing process, boron is attached to the wafer surface in high concentration, resulting in the semiconductor device A “problem” occurred in which the possibility of damaging the characteristics could not be ignored.

이 때문에, 초순수에서 붕소를 제거하는 것이 매우 중요하게 인식됨에 따라 역삼투막을 이용하는 붕소의 제거 방법이나 붕소 선택 흡착 수지를 이용하는 붕소의 제거 방법 등이 검토되고 있다. 붕산 이온은 복수의 하이드록실기를 가지는 다가 알코올, 당류, 셀룰로오스 등과 선택적으로 결합하여 붕산 착체를 형성한다. 당류의 일종인 만니톨을 이용해 붕산 이온과의 착체 형성 반응을 이용한 붕소의 정량법이 있고, 덱스트란 겔을 모체로 한 다당 고분자가 붕소를 흡착하는 것도 알려져 있다. 다가 알코올을 도입한 붕소 선택 흡착 수지로서 예를 들면 글루카민 구조를 결합한 스티렌과 디비닐 벤젠의 공중합체가 시판되어 있다. 이러한 시판의 붕소 선택 흡착 수지를 이용하여 초순수를 처리하면, 붕소 선택 흡착 수지에서 ppb (part per billion)~ppm(part per million) 수준의 유기체 탄소가 용출된다. 반도체용 실리콘 기판 세척 등에 이용되는 초순수는 붕소 농도가 10 ng/L (10 ppt) 이하, 비저항 18 MΩ·cm 이상의 수질이 요구된다. 미량의 붕소를 제거하기 위해 붕소 선택 흡착 수지를 1차 순수 장치 또는 서브시스템에 결합함으로써, 붕소 농도를 감소시킬 수 있지만, 유기체 탄소가 1 μg/L (1 ppb) 이상 용출되며 용출한 유기체 탄소는 서브시스템에서는 제거되지 않기 때문에 말단의 초순수 비저항이 저하되는 문제가 있다. 일본 특허공개공보 특개평 8-238478호 공보에는 초순수 제조 장치에 결합되어서 사용되는 붕소 선택성 이온 교환 수지로부터의 TOC 용출량을 감소시키는 방법으로서 붕소 선택 흡착 수지를 유리 염기형으로 조정하고 강염기성 교환기를 염형으로 조정해 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법으로는 붕소 선택 흡착 수지를 수산화나트륨 수용액과 접촉시킨 후, 탄산수소나트륨 수용액 등과 접촉시키기 때문에, 붕소 선택 흡착 수지의 조정을 2단계에서 수행하게 되어 처리가 복잡하고, 폐액의 발생량도 많아지는 문제가 있다.For this reason, as the removal of boron from ultrapure water is recognized as very important, a method for removing boron using a reverse osmosis membrane or a method for removing boron using a boron-selective adsorption resin has been studied. Boric acid ions form boric acid complexes by selectively combining with polyhydric alcohols, sugars, cellulose, etc. having a plurality of hydroxyl groups. There is a method for quantifying boron using a complex formation reaction with borate ions using mannitol, a type of saccharide, and it is also known that a polysaccharide polymer having a dextran gel as a matrix adsorbs boron. As a boron-selective adsorption resin into which a polyhydric alcohol is introduced, for example, a copolymer of styrene and divinylbenzene bonded to a glucamine structure is commercially available. When ultrapure water is treated using such a commercially available boron-selective adsorption resin, organic carbon at a level of part per billion (ppb) to part per million (ppm) is eluted from the boron-selective adsorption resin. Ultrapure water used for cleaning silicon substrates for semiconductors requires a boron concentration of 10 ng/L (10 ppt) or less and a specific resistance of 18 MΩ cm or more. By incorporating a boron selective adsorption resin into the primary pure water device or subsystem to remove trace amounts of boron, the boron concentration can be reduced, but organic carbon is eluted above 1 μg/L (1 ppb) and the eluted organic carbon is Since it is not removed in the subsystem, there is a problem in that the specific resistance of ultrapure water at the end is lowered. Japanese Patent Laid-open Publication No. 8-238478 discloses a method for reducing the amount of TOC elution from a boron-selective ion-exchange resin used in combination with an ultrapure water production device. A method to adjust and use is proposed. However, in this method, since the boron selective adsorption resin is brought into contact with an aqueous solution of sodium hydroxide and then brought into contact with an aqueous solution of sodium bicarbonate, the adjustment of the boron selective adsorption resin is performed in two steps, which complicates the treatment and generates a large amount of waste liquid. There is a losing problem.

일본 특허공개공보 특개평 13-017866호 에서는 붕소 선택성 이온 교환 수지로부터의 TOC 용출량을 감소시키는 방법으로서, 붕소 선택 흡착 수지를 컬럼법으로 고온에서 저농도의 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 초순수를 하향류로 통수하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법으로는 가공 후에도 TOC 용출의 원인이 되는 강염기 성분이 잔존하고 TOC용출 저감을 충분히 달성할 수 없다. 또한 고온에서 컬럼법으로 진행하면 기포 발생 방지를 위해 가압 하에서 통수를 진행해야 하기 때문에 안정상의 문제가 있다.In Japanese Patent Laid-open Publication No. 13-017866, as a method for reducing the amount of TOC elution from a boron-selective ion-exchange resin, a boron-selective adsorption resin is passed through a low-concentration alkali metal hydroxide aqueous solution and ultrapure water at a high temperature by a column method in a downward flow. A method is proposed. However, with this method, strong base components that cause TOC elution remain even after processing, and TOC elution reduction cannot be sufficiently achieved. In addition, when the column method is used at high temperature, there is a safety problem because water must be passed under pressure to prevent the generation of bubbles.

일본 특허공개공보 특개평 19-313506호 에서는 붕소 선택 흡착 수지를 고온에서 저농도의 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 처리하고 이후 물과 알코올 혼합 용매로 세척하는 것으로 세척 시간을 감소시키며 TOC 용출량을 감소시킨 붕소 선택 흡착 수지를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법으로는 경시 변화에 따라 수지의 비저항이 하락하여 수지의 장기 안정성이 저하되는 문제가 있다.In Japanese Patent Laid-open Publication No. 19-313506, a boron selective adsorption resin is treated with a low-concentration aqueous alkali metal hydroxide solution at high temperature and then washed with a mixed solvent of water and alcohol, thereby reducing the washing time and reducing the TOC elution amount. A method for preparing the resin has been proposed. However, this method has a problem in that the specific resistance of the resin decreases with time and the long-term stability of the resin decreases.

이 때문에, 보다 간단한 처리에 의해 붕소 선택 흡착 수지로부터의 총 유기 탄소(TOC) 용출량을 감소시키고, 비저항이 높으며, 장기 보관 시에도 비저항이 하락하지 않으며, 붕소 제거 효율이 높은 제조 방법이 요구되고 있었다 For this reason, there has been a demand for a production method that reduces the total organic carbon (TOC) elution amount from the boron selective adsorption resin by simpler processing, has high specific resistance, does not decrease in specific resistance even during long-term storage, and has high boron removal efficiency.

본 발명의 목적은, 총유기탄소(TOC) 용출이 적고, 비저항값이 높으며, 장기 보관 시에도 비저항 감소율이 낮고, 붕소 제거 효율이 우수한 특성을 갖도록 가공하는 붕소 선택 흡착 수지의 가공 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for processing a boron-selective adsorbent resin that is processed to have low total organic carbon (TOC) elution, high resistivity, low resistivity decrease even during long-term storage, and excellent boron removal efficiency. will be.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (a) 관능기로 아미노폴리올기를 갖는 붕소 선택 흡착 수지를 알코올류 수용액 중에서 가열 처리하는 단계; (b) 상기 알코올류 수용액으로 가열 처리한 붕소 선택 흡착 수지를 배치식으로 알칼리 금속 수산화물 수용액을 접촉시키고, 초순수로 세척하는 과정을 복수 회로 반복하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 처리된 붕소 선택 흡착 수지를 초순수 중에서 가열 처리하는 단계; 및 (d) 붕소 선택 흡착 수지를 컬럼에서 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 통수시키고 초순수로 세정하는 단계를 포함하는, 붕소 선택 흡착 수지의 가공 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present invention provides (a) heat treatment of a boron-selective adsorption resin having an aminopolyol group as a functional group in an alcohol aqueous solution; (b) contacting the boron-selective adsorption resin heat-treated with the alcohol aqueous solution with an alkali metal hydroxide aqueous solution in batches, and repeating the process of washing with ultrapure water a plurality of times; (c) heating the boron selective adsorption resin treated in step (b) in ultrapure water; and (d) passing the boron selective adsorption resin through an alkali metal hydroxide aqueous solution in a column and washing the boron selective adsorption resin with ultrapure water.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 방법에 따라 가공된 붕소 선택 흡착 수지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a boron selective adsorption resin processed according to the method of the present invention is provided.

본 발명의 방법에 따라 가공된 붕소 선택 흡착 수지는 총유기탄소(TOC) 용출이 적고, 비저항값이 높으며, 장기 보관 시에도 비저항 감소율이 낮고, 붕소 제거 효율이 우수한 특성을 가지므로, 일반적인 방법으로 제조된 붕소 선택 흡착 수지와 비교하여 월등히 우수한 효과를 나타낸다.The boron-selective adsorption resin processed according to the method of the present invention has low elution of total organic carbon (TOC), high resistivity, low resistivity decrease even during long-term storage, and excellent boron removal efficiency. Compared to the prepared boron-selective adsorption resin, it shows a much superior effect.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 붕소 선택 흡착 수지의 가공 방법은, (a) 관능기로 아미노폴리올기를 갖는 붕소 선택 흡착 수지를 알코올류 수용액 중에서 가열 처리하는 단계; (b) 상기 알코올류 수용액으로 가열 처리한 붕소 선택 흡착 수지를 배치식으로 알칼리 금속 수산화물 수용액을 접촉시키고, 초순수로 세척하는 과정을 복수 회로 반복하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 처리된 붕소 선택 흡착 수지를 초순수 중에서 가열 처리하는 단계; 및 (d) 붕소 선택 흡착 수지를 컬럼에서 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 통수시키고 초순수로 세정하는 단계를 포함한다. A method for processing a boron selective adsorption resin according to the present invention includes the steps of (a) heating a boron selective adsorption resin having an aminopolyol group as a functional group in an aqueous alcohol solution; (b) contacting the boron-selective adsorption resin heat-treated with the alcohol aqueous solution with an alkali metal hydroxide aqueous solution in batches, and repeating the process of washing with ultrapure water a plurality of times; (c) heating the boron selective adsorption resin treated in step (b) in ultrapure water; and (d) passing water through the boron selective adsorption resin with an alkali metal hydroxide aqueous solution in a column and washing with ultrapure water.

본 발명의 방법에 따라 가공된 붕소 선택 흡착 수지는 총유기탄소(TOC) 용출이 낮아 총유기탄소(TOC) 1μg/리터(ppb) 이하의 초순수를 안정적으로 얻을 수 있고, 비저항이 18.15 ㏁.㎝ 이상이고, 장기 보관(2개월 기준) 시에도 비저항 감소율이 10% 이하이며, 반도체 제조용 초순수로서 이용할 수 있는 붕소 농도 15 ng/리터(ppt) 이하의 초순수를 제조할 수 있다. The boron-selective adsorption resin processed according to the method of the present invention has low total organic carbon (TOC) elution and can stably obtain ultrapure water with a total organic carbon (TOC) of 1 μg/liter (ppb) or less, and has a specific resistance of 18.15 MΩ.cm As above, even when stored for a long period of time (based on 2 months), the specific resistance reduction rate is 10% or less, and ultrapure water having a boron concentration of 15 ng/liter (ppt) or less that can be used as ultrapure water for semiconductor manufacturing can be produced.

상기 관능기인 아미노폴리올기는, N-메틸-D-글루카민기, 2-아미노-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올기, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올기, 2-아미노-1,3-프로판디올기, 3-아미노-1,2-프로판디올기, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올기 및 3-디에틸 아미노-1,2-프로판디올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서 높은 붕소 흡착 기능을 가지는 관점에서 특히 N-메틸-D-글루카민기가 바람직하다.The aminopolyol group as the above functional group is N-methyl-D-glucamine group, 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol group, 2-amino-2-methyl-1,3-propane Diol group, 2-amino-1,3-propanediol group, 3-amino-1,2-propanediol group, 3-dimethylamino-1,2-propanediol group and 3-diethylamino-1,2- It may be at least one selected from the group consisting of propanediol groups. Among them, an N-methyl-D-glucamine group is particularly preferred from the viewpoint of having a high boron adsorption function.

특별히 한정하지 않으나, 상기 단계 (a)의 붕소 선택 흡착 수지는 스티렌-디비닐벤젠 가교중합체일 수 있으며, 상기 아미노폴리올기를 갖는 붕소 선택 흡착 수지일 수 있다.Although not particularly limited, the boron-selective adsorption resin in step (a) may be a styrene-divinylbenzene crosspolymer or may be a boron-selective adsorption resin having an aminopolyol group.

상기 알코올류 수용액은 화학식 R1-OH(R1은 탄소수 1~8의 지방족 알킬기)로 표시되는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알코올을 포함할 수 있으며, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알코올을 포함할 수 있다. 이들 중에서 메탄올을 적합하게 이용할 수 있다. The aqueous alcohol solution may contain one or more alcohols selected from the group consisting of alcohols represented by the formula R 1 -OH (R 1 is an aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), for example, methanol, ethanol, propanol, butanol , It may include any one or more alcohols selected from the group consisting of pentanol, hexanol, heptanol, and octanol. Among these, methanol can be used suitably.

상기 단계 (a)에서 알코올류 수용액의 알코올 농도는 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 80 중량% 이상일 수 있고, 100 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하일 수 있으며, 예컨대 50 내지 100 중량%, 60 내지 90 중량% 또는 70 내지 90 중량%일 수 있다. In the step (a), the alcohol concentration of the aqueous alcohol solution may be 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, or 80% by weight or more, and 100% by weight or less, 90% by weight or less, or 85% by weight or less. And, for example, it may be 50 to 100% by weight, 60 to 90% by weight or 70 to 90% by weight.

상기 단계 (a)에서의 가열 온도는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상일 수 있고, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하 또는 90℃ 이하일 수 있으며, 예컨대 50 내지 120℃ 이하, 60 내지 110℃ 이하 또는 70 내지 100℃ 이하일 수 있다. The heating temperature in step (a) may be 50 ° C or higher, 60 ° C or higher, 70 ° C or higher or 80 ° C or higher, and may be 120 ° C or lower, 110 ° C or lower, 100 ° C or lower or 90 ° C or lower, for example, 50 to 120 ° C. °C or less, 60 to 110 °C or less, or 70 to 100 °C or less.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 (a) 관능기로 아미노폴리올기를 갖는 붕소 선택 흡착 수지를 알코올류 수용액 중에서 가열 처리하는 단계는 배치식과 컬럼식을 모두 이용할 수 있지만, 배치식으로 붕소 선택 흡착 수지를 알코올류 수용액과 접촉하여 가열시키는 것이 바람직하다.In the method of the present invention, in the step (a) of heating the boron selective adsorption resin having an aminopolyol group as a functional group in an alcohol aqueous solution, both batch and column methods can be used, but in the batch method, the boron selective adsorption resin is treated with alcohol It is preferable to heat in contact with an aqueous solution.

본 발명의 방법의 단계 (b)에서 사용되는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액은, 수산화 리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화 루비듐 수용액 및 수산화 세슘 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서 수산화나트륨 수용액을 특히 적합하게 이용할 수 있다. The aqueous alkali metal hydroxide solution used in step (b) of the method of the present invention may be at least one selected from the group consisting of an aqueous solution of lithium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of rubidium hydroxide, and an aqueous solution of cesium hydroxide. Among these, sodium hydroxide aqueous solution can be used especially suitably.

단계 (b)에서 사용되는 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는 2 내지 10 중량%, 예를 들면 2 내지 8 중량% 또는 2 내지 7 중량%일 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도가 2 중량% 미만인 경우 제조되는 총유기탄소 제거율이 낮아지고, 비저항의 장기 안정성이 감소할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우 추가적인 향상 효과를 얻기 어렵다.  The concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution used in step (b) may be 2 to 10% by weight, for example 2 to 8% by weight or 2 to 7% by weight. When the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution is less than 2% by weight, the total organic carbon removal rate and long-term stability of resistivity may decrease, and when the concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain an additional improvement effect.

본 발명의 가공 방법의 단계 (b)에서, 알코올류 수용액으로 가열 처리한 붕소 선택 흡착 수지를 배치식으로 알칼리 금속 수산화물 수용액과 접촉시켜 교반하고, 접촉액을 드레인(drain)시킨 뒤 이어서 초순수로 교반하여 수지를 세척할 수 있다. 이 때 알칼리 금속 수산화물 수용액은 수지량에 대해 2 내지 5 BV, 예컨대 2 내지 3 BV일 수 있고, 교반 시간은 1 내지 5시간, 예컨대 1 내지 2시간일 수 있다. 세척을 위한 초순수는 수지량에 대해 2 내지 5 BV, 예컨대 2 내지 3 BV 일 수 있고, 교반 시간은 0.5 내지 3시간, 예컨대 0.5 내지 1시간일 수 있다. In step (b) of the processing method of the present invention, the boron-selective adsorption resin heat-treated with an aqueous alcohol solution is brought into contact with an aqueous alkali metal hydroxide solution in a batchwise manner and stirred, the contact liquid is drained, and then stirred with ultrapure water to wash the resin. At this time, the alkali metal hydroxide aqueous solution may be 2 to 5 BV, for example 2 to 3 BV, based on the amount of resin, and the stirring time may be 1 to 5 hours, for example 1 to 2 hours. The ultrapure water for washing may be 2 to 5 BV, for example 2 to 3 BV, for the resin amount, and the stirring time may be 0.5 to 3 hours, for example 0.5 to 1 hour.

본 발명의 가공 방법의 상기 단계 (b)에서 알칼리 금속 수산화물 수용액 처리와 초순수 세척 과정을 1 회(cycle)로 지정하여 이 과정을 총 2 내지 5 회(cycle), 예컨대 2 내지 3 회(cycle)로 반복하여 수행할 수 있다. 상기 단계 (b)를 2회 미만으로 실시하는 경우 TOC 제거 효과가 낮아지고, 비저항의 장기 안정성이 열악해질 수 있다. In the step (b) of the processing method of the present invention, the alkali metal hydroxide aqueous solution treatment and ultrapure water washing process are designated as one cycle, and this process is performed a total of 2 to 5 cycles, for example, 2 to 3 cycles can be performed repeatedly. If the step (b) is performed less than twice, the TOC removal effect may be lowered and the long-term stability of specific resistance may be deteriorated.

본 발명의 가공 방법의 단계 (c)에서는, 상기 단계 (b)에서 처리된 붕소 선택 흡착 수지를 초순수 중에서 가열 처리할 수 있다. 초순수는 수지량에 대해 2 내지 5 BV, 예컨대 2 내지 3 BV일 수 있다. 가열 온도는 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상일 수 있고, 120℃ 이하, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있으며, 예컨대 70℃ 내지 120℃, 80℃ 내지 110℃ 또는 90℃ 내지 100℃일 수 있다. 가열 온도가 70℃ 미만인 경우 총유기탄소 제거 효과가 낮아질 수 있고, 120℃를 초과하는 경우 추가적인 향상 효과를 얻기 어렵다.  In step (c) of the processing method of the present invention, the boron selective adsorption resin treated in step (b) may be heated in ultrapure water. The ultrapure water may be 2 to 5 BV, such as 2 to 3 BV for the amount of resin. The heating temperature may be 70°C or higher, 80°C or higher, or 90°C or higher, and may be 120°C or lower, 110°C or lower, or 100°C or lower, such as 70°C to 120°C, 80°C to 110°C, or 90°C to 100°C. can When the heating temperature is less than 70 ° C., the total organic carbon removal effect may be lowered, and when the heating temperature exceeds 120 ° C., it is difficult to obtain an additional improvement effect.

본 발명의 가공 방법의 단계 (d)에서는, 붕소 선택 흡착 수지를 컬럼에서 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 통수시킬 수 있으며, 여기서 알칼리 금속 수산화물 수용액은 단계 (b)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 통액량은 통상 2 내지 5BV, 예컨대 2 내지 4BV일 수 있고, 유속은 통상 SV 0.5 내지 3, 예컨대 SV 0.5 내지 2일 수 있다. 이후에, 초순수를 사용한 수세로 알칼리 용액을 수지에서 모두 제거할 수 있으며, 세정량은 통상 4BV 이상, 예컨대 4 내지 8BV일 수 있고, 유속 SV는 10 내지 30h-1, 예컨대 10 내지 20h-1일 수 있다. In step (d) of the processing method of the present invention, the boron selective adsorption resin may be passed through an aqueous alkali metal hydroxide solution in a column, wherein the same aqueous alkali metal hydroxide solution as in step (b) may be used. The passing amount may be usually 2 to 5 BV, for example 2 to 4 BV, and the flow rate may be usually SV 0.5 to 3, for example SV 0.5 to 2. Thereafter, the alkali solution may be completely removed from the resin by washing with ultrapure water, and the washing amount may be usually 4 BV or more, for example, 4 to 8 BV, and the flow rate SV is 10 to 30 h -1 , for example, 10 to 20 h -1 days can

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 방법에 따라 가공된 붕소 선택 흡착 수지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a boron selective adsorption resin processed according to the method of the present invention is provided.

본 발명의 가공 방법에 따라 가공된 붕소 선택 흡착 수지를 이용하여 초순수를 처리하면, 처리 수중으로의 유기체 탄소의 용출량이 1μg/리터(ppb) 이하, 비저항 18.15 ㏁.㎝ 이상을 유지할 수 있고, 장기 보관(2개월 기준) 시에도 비저항 감소율이 10% 이하이며, 처리수의 붕소 농도도 15 ng/리터(ppt) 이하가 된다. When ultrapure water is treated using the boron-selective adsorption resin processed according to the processing method of the present invention, the elution amount of organic carbon into the treated water can be maintained at 1 μg/liter (ppb) or less and the specific resistance of 18.15 ㏁.cm or more. Even when stored (based on 2 months), the specific resistance reduction rate is 10% or less, and the boron concentration of the treated water is 15 ng/liter (ppt) or less.

본 발명의 방법에 따라 가공된 붕소 선택 흡착 수지는 총유기탄소(TOC) 용출이 적고, 비저항값이 높으며, 장기 보관 시에도 비저항 감소율이 낮고, 붕소 제거 효율이 우수한 특성을 가지므로, 일반적인 방법으로 제조된 붕소 선택 흡착 수지와 비교하여 월등히 우수한 효과를 나타낸다. 본 발명의 방법에 따라 가공된 붕소 선택 흡착 수지를 이용하는 경우 붕소 제거 효율이 높은 양호한 수질의 초순수를 제조할 수 있어, 반도체 제조 공정 등에서 적합하게 이용할 수 있다.The boron-selective adsorption resin processed according to the method of the present invention has low elution of total organic carbon (TOC), high resistivity, low resistivity decrease even during long-term storage, and excellent boron removal efficiency. Compared to the prepared boron-selective adsorption resin, it shows a much superior effect. When the boron-selective adsorption resin processed according to the method of the present invention is used, it is possible to produce ultrapure water of good water quality with high boron removal efficiency, which can be suitably used in semiconductor manufacturing processes and the like.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.

[실시예][Example]

실시예 1Example 1

1차 TOC 제거를 위한 알코올 접촉 단계: 단계 (a)Alcohol Contact Step for Primary TOC Removal: Step (a)

시판 중인 N-메틸-D-글루카민기를 갖는 붕소 선택 흡착 수지(삼양사의 CLR-B3) 100mL를 1L 반응기에 넣고, 이후 메탄올 80중량% 수용액을 300mL 투입한 후, 온도를 70℃로 승온하였다. 3시간 동안 온도를 유지 후, 상온까지 냉각하였다. 이후, 메탄올 여액을 드레인(Drain)한 후, 초순수 300ml를 반응기에 투입하고, 1시간 동안 교반하였다. 이후, 초순수를 드레인(Drain)한 후, 추가로 초순수 300ml를 반응기에 투입하고, 1시간 동안 교반하였다.100mL of a commercially available boron-selective adsorption resin (Samyang Corporation's CLR-B3) having an N-methyl-D-glucamine group was put into a 1L reactor, then 300mL of an 80% by weight methanol aqueous solution was added, and the temperature was raised to 70°C. . After maintaining the temperature for 3 hours, it was cooled to room temperature. Thereafter, after draining the methanol filtrate, 300 ml of ultrapure water was added to the reactor and stirred for 1 hour. Thereafter, after draining the ultrapure water, 300ml of ultrapure water was additionally added to the reactor and stirred for 1 hour.

2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계: 단계 (b)Sodium Hydroxide Contact Step for Secondary TOC Removal and Resistivity Improvement: Step (b)

1L 반응기에, 단계 (a)에서 1차 TOC 제거한 붕소 선택 흡착 수지 100ml를 넣고, 이후 농도 4중량% 수산화나트륨 수용액을 300mL 투입한 후, 1시간 동안 교반하였다. 이후, 수산화나트륨 여액을 드레인(Drain)한 후, 초순수 300ml를 반응기에 투입하고 30분 동안 교반하였다. 이후, 수산화나트륨 처리와 초순수 세척 과정을 추가로 2회 반복하여, 총 3번의 수산화나트륨 교반과 3번의 초순수 세척을 실시하였다.In a 1L reactor, 100 ml of the boron-selective adsorption resin from which the primary TOC was removed in step (a) was added, and then 300 ml of a 4 wt % aqueous solution of sodium hydroxide was added, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, after draining the sodium hydroxide filtrate, 300 ml of ultrapure water was added to the reactor and stirred for 30 minutes. Thereafter, the sodium hydroxide treatment and ultrapure water washing process were repeated two more times, and a total of three times of sodium hydroxide stirring and three times of ultrapure water washing was performed.

3차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 초순수 접촉 단계: 단계 (c)Ultrapure water contact step for tertiary TOC removal and resistivity improvement: step (c)

1L 반응기에, 단계 (b)에서 2차 TOC 제거한 붕소 선택 흡착 수지 100ml를 넣고, 이후 초순수 300mL를 반응기에 투입한 후, 온도를 100℃로 승온하였다. 10시간 동안 온도를 유지한 후, 상온까지 냉각하였다. 이후 초순수를 드레인(Drain)한 후, 초순수 300mL를 반응기에 투입하고, 30분 동안 교반하였다.In a 1L reactor, 100 ml of the boron-selective adsorption resin from which the secondary TOC was removed in step (b) was put, and then 300 mL of ultrapure water was added to the reactor, and then the temperature was raised to 100°C. After maintaining the temperature for 10 hours, it was cooled to room temperature. After draining the ultrapure water, 300mL of ultrapure water was added to the reactor and stirred for 30 minutes.

비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 및 초순수 세정 단계: 단계 (d)Sodium Hydroxide Contact and Ultrapure Water Cleaning Steps to Improve Resistivity: Step (d)

컬럼(L 500mm X D 20mm)에 1~3차 TOC 제거한 붕소제거수지 100ml를 충진 후 4중량% 수산화나트륨 수용액을 SV=2로 1시간 하향류로 통수하였다. 이어서 총유기탄소(TOC) 1ppb이하, 비저항 18.20 MΩ·cm 이상의 초순수를 하향류, SV=20 h-1으로 30분 통수하였다.After filling the column (L 500mm XD 20mm) with 100ml of the boron removal resin from which the 1st to 3rd TOC was removed, a 4% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was passed in a downward flow at SV = 2 for 1 hour. Subsequently, ultrapure water having a total organic carbon (TOC) of 1 ppb or less and a specific resistance of 18.20 MΩ·cm or more was passed through downwardly at SV = 20 h -1 for 30 minutes.

비저항 및 총유기탄소(TOC) 평가 방법Resistivity and Total Organic Carbon (TOC) Assessment Methods

컬럼(L 500mm X D 20mm)에 총유기탄소(TOC) 0.5 내지 1ppb의 초순수를 하향류, 유량은 SV 30h-1로 48시간 통수하여 컬럼에서 유출되는 처리수의 비저항 및 총유기탄소(TOC) 측정하여 표 1에 나타내었다. The total organic carbon (TOC) of 0.5 to 1 ppb of ultrapure water was flowed down the column (L 500mm XD 20mm), and the flow rate was SV 30h -1 for 48 hours to improve the resistivity and total organic carbon (TOC) of the treated water flowing out of the column. It was measured and shown in Table 1.

비저항 장기 안정성 평가Resistivity long-term stability evaluation

가공 완료한 붕소제거수지 100mL를 원심분리기를 이용하여 과잉의 수분을 제거한 상태로 PP 용기에 밀봉시킨 뒤 상온에서 2달 동안 보관한 후, 비저항 평가 방법에 따라 비저항을 측정하여 표 1에 나타내었다. 100mL of the processed boron-removed resin was sealed in a PP container with excess water removed using a centrifuge, stored at room temperature for 2 months, and then the resistivity was measured according to the resistivity evaluation method and shown in Table 1.

붕소 흡착 평가 방법Boron adsorption evaluation method

컬럼(L 500mmXD 20mm)에 1~2차 TOC 제거한 붕소제거수지 100ml를 충진 후 컬럼에 붕소 농도 500ppt를 SV=30 hr-1로 통액하였다. 이때, 컬럼에서 유출액의 붕소농도를 보론 측정 장비(Sievers Boron Analyzer, 검출 한계 15ppt)를 이용하여 실시간 측정하여 표 1에 나타내었다.After filling the column (L 500mmXD 20mm) with 100ml of boron removal resin from which the first and second TOCs were removed, 500ppt of boron concentration was passed through the column at SV = 30 hr -1 . At this time, the boron concentration of the effluent from the column was measured in real time using a boron measuring device (Sievers Boron Analyzer, detection limit 15 ppt) and is shown in Table 1.

실시예 2Example 2

2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b))에 있어서 수산화나트륨 농도를 2% 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.In the sodium hydroxide contact step (step (b)) for secondary TOC removal and resistivity improvement, the same method as in Example 1 was performed, except that 2% sodium hydroxide concentration was used.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Then, resistivity, total organic carbon (organic matter), resistivity, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

1L 반응기에 실시예 1에서 1차 TOC 제거한 붕소 선택 흡착 수지 100ml를 넣고, 이후 농도 4중량% 수산화나트륨 수용액을 투입한 후, 온도를 100℃로 승온하였다. 3시간 동안 온도를 유지한 후, 상온까지 냉각하였다. 이후 수산화나트륨 여액을 드레인(Drain)한 후, 초순수 300ml를 반응기에 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 이후 초순수를 드레인(Drain)한 후, 추가로 초순수 300ml를 반응기에 투입하고 1시간 동안 교반하였다.100 ml of the boron-selective adsorption resin from which the primary TOC was removed in Example 1 was put into a 1L reactor, and then a 4% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was added thereto, and then the temperature was raised to 100°C. After maintaining the temperature for 3 hours, it was cooled to room temperature. After draining the sodium hydroxide filtrate, 300 ml of ultrapure water was added to the reactor and stirred for 1 hour. After draining the ultrapure water, 300ml of ultrapure water was additionally added to the reactor and stirred for 1 hour.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Then, resistivity, total organic carbon (organic matter), resistivity, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

비교예 2Comparative Example 2

1차 TOC 제거를 위한 알코올 접촉 단계(단계 (a))를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.It proceeded in the same manner as in Example 1, except that the alcohol contact step (step (a)) for primary TOC removal was not performed.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Then, resistivity, total organic carbon (organic matter), resistivity, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

비교예 3Comparative Example 3

2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b))를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.It proceeded in the same manner as in Example 1, except that the sodium hydroxide contact step (step (b)) for secondary TOC removal and resistivity improvement was not performed.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Then, resistivity, total organic carbon (organic matter), resistivity, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

비교예 4Comparative Example 4

3차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 초순수 접촉 단계(단계 (c))를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.The process was performed in the same manner as in Example 1, except that the ultrapure water contact step (step (c)) for tertiary TOC removal and resistivity improvement was not performed.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Then, resistivity, total organic carbon (organic matter), resistivity, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

비교예 5Comparative Example 5

2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b))를 배치식이 아닌 컬럼식으로 다음과 같이 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Resistivity and total organic carbon (organic matter ), specific resistance, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured and shown in Table 1.

1) 상온의 초순수를 하향류, SV=5 hr-1로 30분간 통수하고, 1) Flowing ultrapure water at room temperature in a downward flow at SV = 5 hr -1 for 30 minutes,

2) 4% 수산화나트륨 수용액을 하향류, SV=3 hr-1로 60분간 통수한 후, 2) After passing 4% sodium hydroxide aqueous solution in a downward flow at SV = 3 hr -1 for 60 minutes,

3) 초순수를 하향류, SV=10 hr-1로 60분간 통액하여 붕소 선택 흡착 수지의 조정을 하였다. 3) The boron selective adsorption resin was adjusted by passing ultrapure water in a downward flow at SV = 10 hr -1 for 60 minutes.

비교예 6Comparative Example 6

3차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 초순수 접촉 단계(단계 (c))를 배치법이 아닌 컬럼법으로 다음과 같이 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Resistivity and total organic carbon (organic matter) were measured in the same manner as in Example 1, except that the ultrapure water contact step (step (c)) for tertiary TOC removal and resistivity improvement was carried out by the column method instead of the batch method as follows. , resistivity, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured and shown in Table 1.

1) 상온의 초순수를 하향류, SV=5 hr-1로 30분간 통수하고,1) Flowing ultrapure water at room temperature in a downward flow at SV = 5 hr -1 for 30 minutes,

2) 80℃의 초순수를 하향류, SV=0.5 hr-1로 600분간 통수하여 수지를 승온 및 세척한 후, 2) After the resin was heated and washed by passing ultrapure water at 80 ° C. in a downward flow at SV = 0.5 hr -1 for 600 minutes,

3) 상온의 초순수를 하향류, SV=10 hr-1로 60분간 통수하여 붕소 선택 흡착 수지를 냉각하였다. 3) The boron selective adsorption resin was cooled by passing ultrapure water at room temperature in a downward flow at SV = 10 hr -1 for 60 minutes.

비교예 7Comparative Example 7

2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b))에 있어서 수산화나트륨 농도를 1% 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.In the sodium hydroxide contact step (step (b)) for secondary TOC removal and resistivity improvement, the same method as in Example 1 was performed, except that 1% sodium hydroxide concentration was used.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Then, resistivity, total organic carbon (organic matter), resistivity, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

비교예 8Comparative Example 8

2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b))에 있어서 수산화나트륨 처리와 초순수 세척 과정을 1번씩만 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.In the sodium hydroxide contact step (step (b)) for secondary TOC removal and resistivity improvement, the same method as in Example 1 was performed, except that the sodium hydroxide treatment and the ultrapure water washing process were performed only once.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Then, resistivity, total organic carbon (organic matter), resistivity, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

비교예 9Comparative Example 9

3차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 초순수 접촉 단계(단계 (c))에 있어서 가열 온도를 60℃로 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.In the ultrapure water contact step (step (c)) for tertiary TOC removal and resistivity improvement, the same method as in Example 1 was performed except that the heating temperature was set to 60 ° C.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비저항 및 총유기탄소(유기물), 비저항 장기 안정성 평가, 붕소 흡착평가를 측정하여 표 1에 나타내었다.Then, resistivity, total organic carbon (organic matter), resistivity, long-term stability evaluation, and boron adsorption evaluation were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure 112020115700954-pat00001
Figure 112020115700954-pat00001

[표 1][Table 1]

Figure 112020115700954-pat00002
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상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 경우, 실시예 1은 붕소 선택 흡착 수지의 가공을 위해 1차 TOC 제거를 위한 알코올 접촉 단계(단계 (a))를 수행한 후, 2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b))를 실시하고, 3차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 초순수 접촉 단계(단계 (c))를 거쳐, 최종 수산화나트륨 접촉 및 초순수 세정 단계(단계 (d))를 수행한 결과, 비저항 및 TOC가 각각 18.15 ㏁.㎝ 이상 및 1.0 ppb 이하를 나타내었다. 가공된 붕소 선택 흡착 수지를 2개월 동안 보관한 이후에 비저항의 장기 안정성을 평가한 결과, 초기 대비 감소율이 10% 이하를 나타었다. 붕소 흡착평가 역시 1시간 이내 15 ppt이하였다.As shown in Table 1, in the case of Examples 1 and 2 according to the present invention, Example 1 performed an alcohol contact step (step (a)) for primary TOC removal for processing of boron selective adsorption resin. After that, a sodium hydroxide contact step (step (b)) is carried out to remove the secondary TOC and improve the resistivity value, and through an ultrapure water contact step (step (c)) to remove the tertiary TOC and improve the resistivity value, the final hydroxide As a result of performing the sodium contact and ultrapure water cleaning steps (step (d)), the resistivity and TOC were 18.15 MΩ.cm or more and 1.0 ppb or less, respectively. As a result of evaluating the long-term stability of specific resistance after storing the processed boron-selective adsorption resin for 2 months, the reduction rate compared to the initial value was less than 10%. Boron adsorption evaluation was also less than 15 ppt within 1 hour.

비교예 1의 경우 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위해 수산화나트륨 수용액으로 가열 처리를 실시하면 TOC 제거 효과는 우수하나, 비저항 장기 안정성 평가 결과 비저항값이 약 83% 감소하여 장기 안정성이 매우 떨어진다는 것을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 1, when heat treatment is performed with an aqueous solution of sodium hydroxide to remove TOC and improve the resistivity value, the TOC removal effect is excellent, but as a result of the long-term stability evaluation of the resistivity value, the specific resistance value is reduced by about 83%, indicating that the long-term stability is very poor. can

비교예 2와 비교예 3 및 4를 대비하면, 1차 TOC 제거를 위한 알코올 접촉 단계(단계 (a)), 2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b)), 3차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 초순수 접촉 단계(단계 (c)) 중 어느 하나의 실시 방법을 제외시키면 TOC 제거 효과가 급격히 감소하는 것을 알 수 있다.In contrast to Comparative Example 2 and Comparative Examples 3 and 4, the alcohol contact step for primary TOC removal (step (a)), the sodium hydroxide contact step for secondary TOC removal and resistivity improvement (step (b)), It can be seen that the TOC removal effect rapidly decreases when any one of the ultrapure water contact steps (step (c)) for tertiary TOC removal and resistivity improvement is excluded.

비교예 5의 경우 2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b))를 배치법이 아닌 컬럼법으로 진행한 결과 TOC가 15 ppb의 용출을 보여 TOC 제거 효과가 낮으며, 비저항 장기 안정성 평가 결과 비저항값이 약 26% 감소하여 장기 안정성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 5, the sodium hydroxide contact step (step (b)) for the secondary TOC removal and resistivity improvement was performed by the column method rather than the batch method, and as a result, TOC elution of 15 ppb was shown, resulting in a low TOC removal effect. As a result of the evaluation of specific resistance long-term stability, it can be seen that the specific resistance value is reduced by about 26%, and thus the long-term stability is deteriorated.

비교예 6의 경우 3차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 초순수 접촉 단계(단계 (c))를 배치법이 아닌 컬럼법으로 진행하였다. 단계 (c)에서 실시예와 동일하게 100℃의 초순수를 사용하는 경우에는 컬럼이 끓어버리기 때문에, 초순수의 온도를 컬럼식에서 수행할 수 있는 80℃로 조정하여 수행하였으며, 그 결과 TOC가 30 ppb의 용출을 보여 TOC 제거 효과가 낮은 것을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 6, the ultrapure water contact step (step (c)) for tertiary TOC removal and resistivity improvement was performed by a column method rather than a batch method. In step (c), since the column boils when 100 ° C. ultrapure water is used as in the example, the temperature of the ultrapure water was adjusted to 80 ° C., which can be performed in the column type, and as a result, TOC was 30 ppb It can be seen that the TOC removal effect is low by showing the elution.

실시예 1과 비교예 7을 대비하면, 2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b))에서 수산화나트륨의 농도가 2% 미만일 때, TOC 제거율이 낮고, 비저항의 장기 안정성이 소폭 감소한다는 것을 알 수 있었다.Comparing Example 1 and Comparative Example 7, when the sodium hydroxide concentration is less than 2% in the sodium hydroxide contact step (step (b)) for secondary TOC removal and resistivity improvement, the TOC removal rate is low and the resistivity is long-term. It was found that the stability decreased slightly.

비교예 8의 경우, 2차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 수산화나트륨 접촉 단계(단계 (b))에 있어서 수산화나트륨 처리와 초순수 세척 과정을 1번씩만 실시하면 TOC가 20 ppb의 용출을 보여 TOC 제거 효과가 낮은 것을 알 수 있으며, 비저항 장기 안정성 평가 결과 비저항값이 약 44% 감소하여 장기 안정성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 8, in the sodium hydroxide contact step (step (b)) for secondary TOC removal and specific resistance improvement, when the sodium hydroxide treatment and ultrapure water washing process were performed only once, TOC showed dissolution of 20 ppb, and TOC It can be seen that the removal effect is low, and as a result of evaluating the specific resistance long-term stability, the specific resistance value decreases by about 44%, indicating that the long-term stability is poor.

비교예 9의 경우 3차 TOC 제거 및 비저항값 개선을 위한 초순수 접촉 단계(단계 (c))에 있어서 가열 온도를 60℃로 실시하면 TOC가 30 ppb의 용출을 보여 TOC 제거 효과가 낮은 것을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 9, in the ultrapure water contact step (step (c)) for the tertiary TOC removal and specific resistance improvement, when the heating temperature is performed at 60 ° C, the TOC shows an elution of 30 ppb, indicating that the TOC removal effect is low. there is.

따라서, 실시예 1 내지 2 와 같이 본 발명에 따른 방법으로 가공된 붕소 선택 흡착 수지는 총유기탄소(TOC) 용출이 적고, 비저항값이 높으며, 장기 보관 시에도 비저항 감소율이 낮고, 붕소 제거 효율이 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다. Therefore, the boron selective adsorption resins processed by the method according to the present invention as in Examples 1 and 2 have low total organic carbon (TOC) elution, high resistivity, low resistivity reduction even during long-term storage, and high boron removal efficiency. It can be seen that it has excellent properties.

Claims (13)

(a) 관능기로 아미노폴리올기를 갖는 붕소 선택 흡착 수지를 알코올류 수용액 중에서 가열 처리하는 단계;
(b) 상기 알코올류 수용액으로 가열 처리한 붕소 선택 흡착 수지를 배치식으로 알칼리 금속 수산화물 수용액을 접촉시키고 0.5 내지 1시간 교반하고, 초순수로 세척하는 과정을 2 내지 3회로 반복하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 처리된 붕소 선택 흡착 수지를 초순수 중에서 가열 처리하는 단계; 및
(d) 붕소 선택 흡착 수지를 컬럼에서 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 통수시키고, 초순수로 세정하는 단계를 포함하는,
붕소 선택 흡착 수지의 가공 방법.
(a) heating a boron-selective adsorption resin having an aminopolyol group as a functional group in an aqueous alcohol solution;
(b) contacting the boron-selective adsorption resin heat-treated with the alcohol aqueous solution with an alkali metal hydroxide aqueous solution in a batch manner, stirring for 0.5 to 1 hour, and repeating the process of washing with ultrapure water 2 to 3 times;
(c) heating the boron selective adsorption resin treated in step (b) in ultrapure water; and
(d) passing the boron selective adsorption resin with an alkali metal hydroxide aqueous solution in a column and washing with ultrapure water,
Processing method of boron selective adsorption resin.
제1항에 있어서, 상기 관능기인 아미노폴리올기는, N-메틸-D-글루카민기, 2-아미노-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올기, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올기, 2-아미노-1,3-프로판디올기, 3-아미노-1,2-프로판디올기, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올기 및 3-디에틸 아미노-1,2-프로판디올기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 가공 방법.The aminopolyol group of claim 1, wherein the functional group is N-methyl-D-glucamine group, 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol group, 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol group, 2-amino-1,3-propanediol group, 3-amino-1,2-propanediol group, 3-dimethylamino-1,2-propanediol group and 3-diethyl At least one member selected from the group consisting of an amino-1,2-propanediol group, a processing method. 제1항에 있어 상기 단계 (a)의 붕소 선택 흡착 수지는 스티렌-디비닐벤젠 가교중합체인, 가공 방법. The processing method according to claim 1, wherein the boron-selective adsorption resin of step (a) is a styrene-divinylbenzene crosspolymer. 제1항에 있어서, 상기 알코올류 수용액은 화학식 R1-OH(R1은 탄소수 1~8의 지방족 알킬기)로 표시되는 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알코올을 포함하는, 가공 방법.The method according to claim 1, wherein the aqueous alcohol solution contains at least one alcohol selected from the group consisting of alcohols represented by the formula R 1 -OH (R 1 is an aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 알코올류 수용액의 알코올 농도는 50 내지 100중량%이며, 가열 온도는 50 내지 120℃ 인, 가공 방법.The method of claim 1, wherein the alcohol concentration of the aqueous alcohol solution in step (a) is 50 to 100% by weight, and the heating temperature is 50 to 120 ° C. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 배치식으로 수행되는, 가공 방법.The method of claim 1, wherein step (a) is carried out batchwise. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액은 수산화 리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화 루비듐 수용액 및 수산화 세슘 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 가공 방법.The processing method according to claim 1, wherein the aqueous alkali metal hydroxide solution is at least one selected from the group consisting of an aqueous solution of lithium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of rubidium hydroxide, and an aqueous solution of cesium hydroxide. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는 2 내지 10 중량%인, 가공 방법.The processing method according to claim 1, wherein the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is 2 to 10% by weight. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 초순수 중에서 붕소 선택 흡착 수지를 가열하는 온도는 70℃ 내지 120℃인, 가공 방법.The processing method according to claim 1, wherein the temperature at which the boron selective adsorption resin is heated in ultrapure water in step (c) is 70 °C to 120 °C. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 알칼리 금속 수산화물 수용액의 통액량은 2 내지 5BV이고 유속은 SV 0.5 내지 3이며, 초순수의 세정량은 4 내지 8BV이고 유속 SV는 10 내지 30h-1인, 가공 방법.The method of claim 1, wherein in the step (d), the passing amount of the aqueous alkali metal hydroxide solution is 2 to 5 BV, the flow rate is SV 0.5 to 3, the washing amount of ultrapure water is 4 to 8 BV, and the flow rate SV is 10 to 30h -1 , processing method. 제1항 내지 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 가공된 붕소 선택 흡착 수지.A boron selective adsorption resin processed according to the method according to any one of claims 1 to 8, 10 and 11. 제12항에 있어서, 비저항이 18.15 ㏁.㎝ 이상이고, 2개월 이후 비저항 감소율이 10% 이하인, 붕소 선택 흡착 수지.The boron selective adsorption resin according to claim 12, wherein the resistivity is 18.15 MΩ.cm or more, and the resistivity reduction rate after 2 months is 10% or less.
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