KR102480578B1 - Ptc-효과 복합재 재료, 상응하는 제조 방법, 및 히터 장치를 포함하는 그러한 재료 - Google Patents

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Abstract

PTC 효과를 가지는 공-연속적 성형가능 중합체 복합재는 매트릭스 내에 적어도 두 개의 혼화성 중합체 (HDPE, POM), 및 전기적으로 전도성인 충전제 (CB)를 포함하는 매트릭스를 가진다. 상기 혼화성 중합체 중 적어도 하나는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이고, 상기 혼화성 중합체 중 적어도 다른 하나는 폴리옥시메틸렌 (POM)이다.

Description

PTC-효과 복합재 재료, 상응하는 제조 방법, 및 히터 장치를 포함하는 그러한 재료
본발명은, 특히 정(positive)-온도-계수 (PTC) 전기적 저항에 의해 구별되는 중합체-기초 전기적으로 전도성인 복합재 재료, 즉, PTC 효과를 가지는 재료에 관한 것이다. 본발명은 특히 전기적 히터 장치, 특히 비히클 구성요소와 관련된, 또는 통합된 히터, 가령 탱크용 히터, 또는 동결처리 물질용 히터 개체, 또는 다시 가열 기체 물질, 가령 히터의 표면 상에서 강제 순환 처리되는 공기용으로 사용된 히터에서의 그러한 재료의 용도와 관련하여 개발되었다. 본발명에 따라서 복합재 재료 및 히터 장치는 어떤 경우 또한 여기서 제공된 바람직한 것과 상이한 문맥에도 또한 적용될 수 있다.
전도성인 중합체 재료는 절연 매트릭스 내에서 전기적으로 전도성인 입자 - 전형적으로 카본블랙 -를 혼합하여 얻어진다고 공지되어 있다. 복합재 재료의 전기적 특성, 및 특히 그의 전도도는, 매트릭스 및 입자 (예를 들어, 한편으로 매트릭스의 기술적/기계적 및 유전체 특성, 및 다른 한편 입자의 치수, 농도, 거리, 고유 전도도) 둘 다와 관련된 인자에 의존한다. 일반적으로, 전도성 충전제의 농도의 함수로서의 복합재 재료의 전기 전도도의 거동은 도 1에 나타낸 플롯을 따르고, 도 1은 카본블랙 입자로 구성된 충전제의 경우를 예시한다. 기본적으로, 삼출 아래에서, 복합재는 절연성이고, 반면 삼출 역치에서 복합재의 전도도는 고-전도도 존에 도달할 때까지 급속히 변한다. 삼출 역치 근방에서 현저한 PTC (정 온도 계수) 효과를 가지는 복합재를 얻는 것이 가능하고, 여기서 온도 증가로 인한 매트릭스의 작은 팽창은 전기적 저항의 상당한 편차를 유도한다. 이러한 현상은 기본적으로 상기 팽창이 카본블랙의 인접한 입자 사이의 거리 증가를 유발하고, 이에 의해 매트릭스 내 전기적 경로를 변화시키거나 방해한다는 사실로 인한 것이다.
매트릭스가 균일하게 전도성 충전제를 함유하는 단일 중합체 (즉, 단일 상)를 사용하여 얻어지는 복합재는 극히 높은 농도의 전도성 충전제, 예를 들어 20 wt% 보다 높은 카본블랙이 사용되지 않는다면 일반적으로 매우 전도성이지 않고, 비용, 높은 점도, 및 나쁜 복합재 성형성의 상응하는 문제를 가진다. 이러한 타입의 복합재는 또한 감소된 PTC 효과 및 상대적으로 낮은 안정성 장기간에 의해 구별된다.
높은 종횡비를 갖는 탄소 나노튜브 또는 다른 전도성인 입자의 형태로 충전제를 사용하는 것이 제안되었고, 이로써 위에서 언급된 것보다 더 낮은 충전제 퍼센트 (대략 2 wt% 내지 5 wt%)로 삼출을 얻는 것이 가능하다. 또한 이러한 경우, 그러나, PTC 효과는 매트릭스의 열적 팽창이 충전제 입자를 서로 분리하기에 충분하지 않아서 상대적으로 제한되고, 이는 서로 떨어뜨리는 것 대신 서로 계속 미끄러질 수 있다 (대신, 실질적으로 타원체 기하학을 갖는 충전제에 대해 발생하는 것과 같이).
"공-연속적" 또는 "헤테로상" 복합재로서 정의된 대안적 복합재 재료가 또한 제안되었고, 여기서 매트릭스는 적어도 두 개의 혼화성 중합체를 포함하고, 즉, 여기서 서로 혼화성인 두 개의 상이한 매트릭스가 포함된다. 이들 재료에서, 매트릭스에 대해 사용된 중합체의 선택에 따라서, 전도성 충전제의 상이한 분포가 얻어진다.
예를 들어, 아래 표 1에 나타낸 바와 같이, 일부 복합재 -PP-EVA 또는 PP-EAA 혼합물의 경우 -에서 전체 매트릭스 내 (또는 이를 구성하는 두 개의 중합체 내) 전도성 충전제의 균일 분포가 발생하고, 반면 다른 복합재에서는 PP-HDPE 혼합물의 경우와 같이, 전도성 충전제가 매트릭스의 두 개의 재료 중 단지 하나 내에서 격리 또는 한정되고, 여기서 전도성 충전제는 단지 HDPE 내에 농축된다. 여전히 다른 복합재에서, 충전제는 HDPE-PMMA 혼합물의 경우처럼, 매트릭스의 두 개의 중합체 사이의 계면에서 실질적으로 위치한다.
공지된 공-연속적 복합재 (카본-블랙 충전제)
중합체 시스템 충전제 분포
PP EVA 분포됨
PP EAA 분포됨
HDPE EEA EEA
PP EOC EOC
HDPE EVA EVA
HDPE PP HDPE
HDPE PS HDPE
PP HDPE HDPE
iPP HDPE HDPE
HIPS SIS HIPS
PMMA PP 계면
HDPE PMMA 계면
PAN PA6 계면
PP PPMA 계면
LDPE PP LDPE
LDPE EVA LDPE
LLDPE EMA LLDPE
LLDPE NBR NBR
PP Novolac Novolac
ABS PA6 PA6
PA6 PS PA6
PAN PA6 PA6
PVDF PA6 PA6
ABS PA6 PA6
PMMA PA6 PA6
PP PA6 PA6
ABS PC PC
PVDF PC PC
PLA PCL PCL
PET HDPE PET
PLA PPC PPC
PP PS PS
그의 전도도가 매우 높을지라도, 더 전통적인 복합재와 비교하여 동일한 농도의 전도성 충전제라면, 예전 공지된 공-연속적 복합재의 안정성은 특히 전기적 공급 및/또는 가열의 작동 사이클 동안 하나의 상 또는 중합체로부터 또다른 상 또는 중합체로의, 및/또는 두 개의 혼화성 상 또는 중합체 사이의 경계 영역에서의 충전제 그 자체의 가능한 이동으로 인해 더 낮을 수 있다. 또한, 이러한 타입의 재료는 대략 0.01-0.2 A/cm2 영역에서 고-밀도 전류를 수송하기 위해 사용된다면 통상 적합하지 않다.
한편, 매트릭스의 모든 상 또는 중합체 내 전기적으로 전도성인 충전제의 균일 분포는 복합재의 결정성 특성의 감소로 이어지고, 결과적으로 전기적으로 전도성인 충전제 입자의 이동, 따라서 시스템의 더 낮은 안정성의 가능성이 더 커진다.
또한, 공-연속적 전기적으로 전도성인 중합체는 낮은 열전도도, 따라서 낮은 열 소실에 의해 일반적으로 구별된다.
목적 및 본발명의 요약
그의 일반적 용어에서, 본발명의 목적은 선행기술의 한계를 극복하고 향상된 전기적 전도도 및/또는, 특히 작동 조건, 가령 반복된 가열 사이클에서 장기간 적합한 PTC 효과를 제공하는 중합체 복합재 재료를 제공하는 것이다.
상이한 목적에 따라서, 본발명의 목적은 바람직하게는 전기적 전도도 또는 PTC 효과와 조합하여 향상된 열전도도에 의해 구별되는 제공하는 중합체 복합재 재료를 제공하는 것이다.
보조적 본발명의 목적은 그러한 복합재 재료를 얻기 위한 방법을 제공하는 것이다. 또다른 보조적 본발명의 목적은 특히, 그러나 비제한적으로, 위에서 언급된 특징 중 하나 이상을 제공하는 중합체 복합재 재료의 사용에 기초하여, 비히클의 구성요소와 연결 또는 그 안에 통합될 수 있는 전기적 히터 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적 중 하나 이상은 첨부된 청구범위에서 특정된 특징을 가지는 중합체 복합재, 제조 방법 및 전기적 히터에 의해, 본발명에 따라서 달성된다. 청구범위는 본발명과 관련하여 여기서 제공된 기술적 교시내용의 본질적 부분을 형성한다.
본발명의 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여, 다음의 상세한 설명으로 명백할 것이고, 도면은 비-제한적인 실시예로서만 제공되고, 여기서:
- 도 1은 그의 전도성 충전제의 농도의 함수로서의, 일반적 복합재 내 전기적 전도도의 플롯의 모식적 형태를 표현하는 것을 목적으로 하는 그래프이고;
- 도 2은 가능한 본발명의 구체예에 따르는 히터 장치의 부분적 및 모식적 단면이고;
- 도 3은 가속화된 에이징 이후, 본발명의 구체예에 따르는 복합재의 상이한 샘플의, 실온에서 ON 사이클 동안 시간의 함수로서의 전류의 상대적 편차의 면에서의 결과를 모식적 형태로 표현하는 그래프이고;
- 도 4은 본발명의 구체예에 따르는 복합재의 샘플에 대한, 온도의 함수로서의 전기적 저항의 플롯을 모식적 형태로 표현하는 그래프이고;
- 도 5은 도 4의 그래프의 더 큰 스케일에서의 부분이고;
- 도 6은 일련의 전기적 공급 사이클로 처리된, 본발명의 구체예에 따르는 복합재의 샘플의 저항률의 평균 플롯을 모식적 형태로 표현하는 그래프이고;
- 도 7은 가능한 본발명의 구체예에 따르는 히터 장치의 모식적 사시도이고;
- 도 8 및 9는 탱크 내에 장착된 구성요소 내에 통합된, 가능한 본발명의 구체예에 따르는 히터 장치의 각각 모식적 사시도 및 절단된 사시도이고;
- 도 10은 도 8-9의 구성요소의 절단된 사시도이고;
- 도 11은 다른 가능한 본발명의 구체예에 따르는 히터 장치의 확대 모식도이고;
- 도 12, 13, 및 14는 가능한 본발명의 구체예에 따르는 히터 장치의 각각 모식적 사시도, 모식적 상단 평면도, 및 모식적 측면도이고;
- 도 15은 추가로 가능한 본발명의 구체예에 따르는 복합재의 부분의 부분적 및 모식적 단면도이고; 및
- 도 16은 확대된 스케일인 도 15의 상세 부분 XVI을 나타낸다.
본 설명의 문맥에서 "구체예" 또는 "하나의 구체예"에 대한 언급은 구체예와 관련하여 기술된 특정의 구성, 구조, 또는 특징이 적어도 하나의 구체예 내에 포함됨을 나타내는 의도이다. 따라서, 본 설명의 다양한 관점 내에 존재할 수 있는 구절 가령 "구체예에서" 또는 "하나의 구체예에서" 등은 반드시 하나의 및 동일한 구체예를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 이러한 설명 내에 정의된 특정의 배열, 구조, 또는 특징은, 심지어 제시된 것과 상이한 하나의 이상의 구체예에서 충분히 조합될 수 있다. 수치 및 공간에 대한 언급(가령 "상부", "더 낮은", "상단", "바닥", "위로" 및 "아래로", 등)은 여기서 단지 편의상 사용되고 따라서 구체예의 보호 또는 범위의 영역을 정의하지 않는다.
본발명에 따라서, 적어도 부분적으로 전기적으로 전도성이고, 또는 정-온도-계수 전기적 저항 또는 PTC 효과를 가지는, 특히 성형가능 타입의 복합재 재료가 제공된다.
특히 공-연속적 전도성인 중합체 군에 속하는 이러한 복합재는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 폴리옥시메틸렌 (POM)를 포함하는 매트릭스를 가진다. 특히, HDPE 및 POM는 서로 혼합 또는 블렌딩되지만, 실질적으로 상이한 상응하는 조성을 유지한다. 바람직한 구체예에서, 두 중합체 구성요소의 상대적 중량 퍼센트는 45 wt% 및 55 wt% 사이이고, 여기서 100 wt%는 HDPE 및 POM의 중량 퍼센트의 합이다. 따라서, 발명적 양상에 따라서, 고-밀도 폴리에틸렌 및 폴리옥시메틸렌은 둘 다 본발명에 따르는 복합재를 사용하는 전기적 히터의 적어도 하나의 전극의 표면과 접촉, 또는 부착한다.
매트릭스의 적어도 하나의 부분, 바람직하게는 HDPE로 구성된 그의 부분은, 전기적으로 전도성인 입자, 특히 탄소계 입자로 충전된다. 바람직한 충전제는 카본블랙이지만, 다른 탄소성 전도성인 재료, 가령 그래핀 또는 탄소 나노튜브, 또는 언급된 재료의 두 개 이상의 조합이 사용될 수 있다. 다음에서, 실용적인 이유로, 카본블랙에 대해서만 종종 언급되지만, 충전제는 가능하게는, 상이하고 상기 목적에 적합한 다른 적어도 부분적으로 전기적으로 전도성인 재료를 포함한다. 추가로 발명적 양상에 따르면, 이후, 본발명에 따르는 복합재를 사용하는 전기적 히터의 적어도 하나의 전극의 표면과 접촉, 또는 부착하는, 고 전기적으로 전도성인 입자, 가령 카본블랙으로 충전된 고-밀도 폴리에틸렌, 및 폴리옥시메틸렌이 둘 다 존재한다.
다양한 구체예에서, 전기적으로 전도성인 충전제를 제공하는 입자는 10 nm 및 20 μm 사이의, 바람직하게는 50 및 200 nm 사이의 미크론 또는 나노 치수를 가지고, 가능하게는 1 μm 및 20 μm 사이의 치수를 가지는 사슬 또는 분지된 응집물을 형성하도록 응집된다. 입자는 바람직하게는 실질적으로 타원체 기하학을 가지지만, 높은 종횡비를 가지는 것, 가령 탄소 나노튜브의 상기한 경우를 포함하는 또다른 형태학을 가지는 충전제의 사용도 본발명의 범위로부터 배제되지 않는다.
바람직하게는, 전도성 충전제, 특히 카본블랙이, 미리 10 wt% 및 45 wt% 사이의, 바람직하게는 16 wt% 및 30 wt% 사이의 중량 퍼센트로 HDPE에 부가되고, 여기서 100 wt%는 HDPE 및 상응하는 전도성 충전제의 중량 퍼센트의 합이다. 따라서, 다양한 구체예에서, 전도성 충전제 혼합은 단지 HDPE 내에서 수행되고, 연이어 복합재의 다른 상, 즉, POM와 혼합된다. 바람직하게는, 충전제와 HDPE의 혼합은 압출에 의해 얻어진다.
이런 식으로, 전기적으로 전도성인 충전제는, 혼화성 중합체 중 단지 하나, 바람직하게는 HDPE 내에 한정, 또는 거의 한정된다. 여기서 구절 "한정, 또는 거의 한정"은 전도성 충전제의 최소 분획이 특히 복합재의 사용 이후 또한 매트릭스의 혼화성 중합체 중 적어도 다른 하나 내에 존재할 수 있음을 나타내는 의도이고, 이는 복합재의 사용 수명 도중, 또는 그러한 복합재를 포함하는 전기적 히터의 작동 사이클 이후, 하나의 중합체로부터 다른 중합체로 전기적으로 전도성인 충전제의 작은 이동이 발생할 수 있다는 사실을 고려한다.
다양한 구체예에서, 이미 전기적으로 전도성인 입자로 충전된 HDPE 및 POM 사이의 혼합은 압출에 의해 얻어진다.
도 2은 두 개의 전극 (14 및 15) 사이에 설정된, 전체로서 16으로 지칭된 본발명에 따르는 복합재 재료를 사용하는 히터 장치 (13)의 순수하게 모식적 형태를 나타낸다. 두 개의 혼화성 중합체, POM 및 카본블랙 (CB)로 예비- 충전된 HDPE은, 3-차원 구조를 제공하고, 여기서 중합체는 교차하고 모든 방향으로 전개한다.
아래 표 2는 본발명에 따르는 복합재의 일부 실시예를 나타낸다, 이는 그의 구성요소 총합에 대해 상이한 중량 퍼센트로 얻어진다. 이들 실시예에서, 사용된 전도성 충전제는 카본블랙 (CB)이다. "타입 1"로 지칭된 복합재에서 18 wt%의 카본블랙을 갖는 마스터 배치가 사용되고 (여기서 100 wt%는 HDPE 및 CB의 중량 퍼센트의 합이다), 반면 "타입 2"로 지칭된 복합재에서는 30 wt%의 카본블랙을 갖는 마스터 배치가 사용된다 (여기서 100 wt%는 HDPE 및 CB의 중량 퍼센트의 합이다).
본발명에 따르는 복합재의 실시예
POM HDPE CB HDPE + CB (wt%) 타입
45 45.1 9.9 55 1
42 40.6 17.4 58 2
40.1 49.2 10.8 60 1
50 35 15 50 2
일반적으로 용어, 탄소계 충전제, 예를 들어 카본블랙은 중합체의 비정형 도메인 내에 편재화하는 경향이 있다. 하나의 및 동일한 복합재 내 상이한 중합체의 존재 하에서, 카본블랙은 다른 중합체보다는 일부 중합체 내에 편재화하는 경향이 있고 (표 1에 나타낸 바와 같이), 각각의 내에서 우세한 편재화는 비정형 상이라고 이해된다. 이는 또한 HPDE의 경우에도 발생하고, 여기서 탄소계 충전제는 비정형 상으로 격리되고, 이는 HDPE 내 전체에 대해 작은 퍼센트를 나타낸다.
두 개의 혼화성 중합체에 의해 형성된 복합재 내 탄소계 충전제 (카본블랙으로 추정)의 편재화는 충전제 및 중합체 A (γA_CB) 사이의, 충전제 및 중합체 B (γB_CB) 사이의, 및 중합체 A 및 중합체 B (γA_B) 사이의 계면에서 표면 장력에 의존한다. 일반적으로, 공-연속적 복합재 내 탄소계 충전제의 분포는 다음으로서 정의된 습윤성 계수 ωAB로부터 정성적으로 추정될 수 있다
Figure 112019114348230-pct00001
ωAB > 1이면, 탄소계 충전제는 A 내에 분산되고; ωAB < -1 이면, 탄소계 충전제는 B 내에 분산되고; 대신, 1 > ωAB > -1 이면, 탄소계 충전제는 바람직하게는 계면에서 편재화된다 (이들 상황의 다양한 예시에 대해 다시 표 1 참조).
본발명에 따르는 복합재를 얻기 위한 방법에서, 매트릭스의 두 중합체 중 하나 내 탄소계 충전제의 예비-혼합은 압출 단계 동안 이러한 타입의 동력학의 개질을 가능하게 한다.
본발명의 경우, 예를 들어, 심지어 POM는 HDPE보다 카본블랙과 더 큰 친화성을 가지지만, 위에서 언급된 예비- 혼합에 의해 HDPE 내 카본블랙을 격리하는 것이 가능하다. 한편, 본발명에 따르는 복합재 (예를 들어, 이하에 기술된 매쓰 (16))를 사용하여 성형된 최종물 내에서, POM은 현저히 결정성인 한 그 안에서 카본블랙의 이동을 현저히 제한한다.
표 1에 나타낸 선행기술와 비교하여, HDPE-POM 공-연속적 복합재를 얻기 위한 POM의 사용은 다양한 장점을 제공한다.
우선, POM의 높은 융점은 복합재 압출 동안, 두 개의 HDPE 및 POM 상의 분리를 더 잘 유지하는 것을 가능하게 하고, POM 내 탄소계 충전제의 이동 가능성을 감소시킨다 (상기한 바와 같이, 이러한 효과에 기여하는 것은 충전제가 바람직하게는 이전 단지 HDPE와 미리 혼합된다는 사실이다). 유사하게 다른 공지된 재료와 비교하여 더 높은 융점은 더욱 안정한 최종 구조를 얻는 것을 가능하게 하고: 본발명의 주제를 형성하는 복합재 재료의 PTC 효과는 대략 120℃의 최대 온도까지 자가-가열을 제한하고, 이는 예를 들어, 선행기술에서 종래 사용된 PP 또는 PMMA의 융점보다, POM (175-200℃)의 융점으로부터 훨씬 크다.
POM는 또한 70% 및 80% 사이에 대략 포함되는, 선행기술에서 사용된 재료와 비교하여 높은 결정성을 가진다. 이는 본발명에 따르는 공-연속적 복합재에서, HDPE로부터 POM으로의 충전제이동은 더 가능성이 적고, 이에 의해, 예를 들어 가열 및 전류 통과로 인한 성능 손실을 예방한다. POM의 더 높은 결정성은 또한 복합재가 화학적 관점에서 특히 저항성으로 만들고 높은 안정성을 부여한다. 한편, HDPE의 결정성은 전형적으로 60% 및 90% 사이이고: 이런 식으로, 상응하는 높은 전기적 전도도를 가지면서 비정형 도메인 내 높은 농도의 전도성 충전제가 얻어진다.
본발명에 따르는 복합재를 얻기 위한 방법의 가능한 실시에서, 이하에 MB1 및 MB2로 언급된 HDPE의 적어도 두 개의 타입 또는 마스터 배치는, 함께 혼합되고, 그 중 하나는 전기적 전도도를 목적으로 하는 탄소 입자로 충전되고, 즉, 높은 또는 더 높은 농도에서 충전되고, 다른 것은 낮은 또는 더 낮은 농도에서, 예를 들어 핵화 촉진을 목적으로 하는 입자로 충전되고, 또는 충전제가 없다. 따라서, 또다른 발명적 양상에 따르면, 본발명에 따르는 복합재를 사용하는 전기적 히터의 적어도 하나의 전극의 표면과 접촉, 또는 부착하는 것은 전기적으로 전도성인 입자의 제 1 퍼센트로 충전된 제 1 고-밀도 폴리에틸렌, 충전제가 없는 또는 전기적으로 전도성인 입자의 제 2 퍼센트로 충전된 제 2 고-밀도 폴리에틸렌, 및 폴리옥시메틸렌이다.
또한 이들 실시에서, POM의 중량 퍼센트는 매트릭스의 총 중량에 대해45 wt% 및 55 wt% 사이이고, 나머지는 두 개의 마스터 배치 MB1 및 MB2로부터 얻어진 HDPE로 구성된다. 마스터 배치 MB1 및 MB2의 상대적 농도는 에 전도성 및/또는 핵화 충전제의 특정의 농도에 따라서 넓은 범위에서 다양할 수 있고, 여기서 두 개 중 하나는 5 wt% 및 95 wt% 사이의, 바람직하게는 20 wt% 및 50 wt% 사이의 상대적 농도를 추정할 수 있다.
바람직하게는, 이들 실시에서, 적어도 두 개의 마스터 배치 MB1 및 MB2는 바람직하게는 압출을 통해 각각 상응하는 충전제와 미리 혼합된다. 대안적으로, 언급된 바와 같이, 두 개의 마스터 배치 중 하나는 전기적으로 전도성인 충전제로 충전되지 않을 수 있다. 상이한 충전제를 갖는, 또는 하나의 충전제를 갖고 다른 하나는 충전제가 없는 두 개의 마스터 배치 MB1 및 MB2는, 이후 예를 들어 압출을 통해 서로 혼합된다. 두 개의 마스터 배치 MB1 및 MB2 로부터 얻어진 혼합물은, 바람직하게는 압출을 통해 결국 POM와 혼합된다. POM은 가능하게는 두 개의 마스터 배치 MB1 및 MB2와 함께 단일 단계로 혼합될 수 있다. 가능하게는, 혼합 전에, POM은, 특히 실질적으로 전기적으로 절연 타입의 열적으로 전도성 충전제로 보충될 수 있다. 도 2, 15, 및 16에서, 그러한 열적으로 전도성 충전제의 임의의 존재는 (+TF)로 지칭되었다. 따라서, 또다른 발명적 양상에 따라서, 본발명에 따르는 복합재를 사용하는 전기적 히터의 적어도 하나의 전극의 표면와 접촉, 또는 부착하는, 전기적으로 전도성인 입자의 제 1 퍼센트로 충전된 제 1 고-밀도 폴리에틸렌, 충전제가 없는, 또는 전기적으로 전도성인 입자의 제 2 퍼센트로 충전된 제 2 고-밀도 폴리에틸렌, 및 열적으로 전도성인 입자로 충전된 폴리옥시메틸렌이 존재한다.
가능한 실시에서, 두 개의 마스터 배치 MB1 및 MB2는 다음 방식으로 제조된다:
- 마스터 배치 MB1 은10 wt% 및 45 wt% 사이의, 바람직하게는 16 wt% 및 30 wt% 사이의 상대적으로 높은 농도로 재료, 가령 카본블랙의 전기적으로 전도성인 입자로 충전된다;
- 마스터 배치 MB2는 가능하게는 핵화를 촉진시키기 위해 더 낮은 농도에서 재료의 전기적으로 전도성인 입자로 충전되고; 이러한 충전제, 예를 들어 그래핀, 또는 다시 카본블랙, 또는 다른 탄소계 마이크로-입자 또는 나노-입자는, 0 wt% 및 20 wt% 사이의 범위일 수 있고; 마스터 배치 MB1의 농도는 바람직하게는 마스터 배치 MB2의 농도보다 적어도 5% 더 높아야한다.
이러한 타입의 구체예는 도 15-16에 예시된다. 전도성인 입자 CB로 충전된 POM 및 HDPE 상 (두 개의 최초 마스터 배치 MB1 및 MB2로 구성된)을 갖는 복합재 (16)의 부분이 도 15에 보인다.
도 15의 상세 내용 XVI을 나타내는 도 16으로부터, MB1로서 도면에서 언급된 (실질적으로 최초 마스터 배치 MB1에 상응하는 한) 더 높은 충전제 농도를 갖는 HDPE 분획이, MB2로서 도면에서 언급된 (실질적으로 최초 마스터 배치 MB2에 상응하는 한) 전기적으로 전도성인 충전제의 더 낮은 농도를 갖는 HDPE 분획 내에 어떻게 실질적으로 한정되는지가 언급될 수 있다. 분획 MB1 및 MB2, 각각 내에 존재하는 충전제 입자 중의 일부가 CB1 및 CB2로 언급된다.
이러한 타입의 해결책은 HDPE로부터 POM으로의 충전제의 가능한 이동의 상당한 감소을 가능하게 하거나, 또는 복합재의 작동 수명 동안 이를 상당히 적어도 지연시킨다. 이해될 수 있는 바와 같이, 사실, 이러한 타입의 해결책에서, 충전제 CB1의 더 높은 농도를 갖는 HDPE의 분획 MB1은 충전제 CB2의 더 낮은 농도를 갖는 HDPE의 분획 MB2로 둘러싸이고, 또는, 달리 표현하면 분획 MB2는 POM과 분획 MB1의 적어도 하나의 부분 사이에 설정된다. HDPE로부터 POM으로의 전도성 충전제의 가능한 이동은 따라서, 분획 MB1의 입자 CB1가 POM으로의 직접 이동이 방해받기 때문에 및 분획 MB2의 입자 CB2의 농도가 감소되어 POM으로의 이들 중 하나의 가능한 직접 이동이 어떠한 경우에도 제한되기 때문에 현저히 제한된다.
심지어 두 개의 마스터 배치 MB1 및 MB2 중 하나 (MB2)가 전기적으로 전도성인 입자로 충전되지 않는 실시예도 본발명의 범위로부터 배제되지 않지만, 어떠한 경우에도 두 개의 마스터 배치 MB1 및 MB2 둘 다가 위에서 언급된 바와 같이 비록 상이한 농도에서도 충전되는 것이 바람직하다. 두 개의 분획 중 하나 (여기서 MB2) 내 더 낮은 농도에서의 전기적으로 전도성인 충전제의 존재는 사실, 예를 들어, 두 개의 분획 중 하나가 비-충전된 HDPE로 이루어지는 경우와 비교하여, 충전제가 다른 분획 (MB1)으로 이동하는 경향을 감소시킨다.
이러한 양상을 더 잘 설명하기 위해 이하의 표 3에 나타낸 바와 같이 본발명에 따르는 세 개의 상이한 복합재 (16)에 대해 가속화된-에이징 시험을 수행하였다.
본발명에 따르는 복합재에 대한 시험
POM HDPE +
18 wt% CB 		HDPE +
27 wt% CB 		HDPE +
23 wt% CB 		HDPE
복합재 1 47 wt% 43 wt% 0 10 wt% 0
복합재 2 46 wt% 0 39 wt% 0 15 wt%
복합재 3 40 wt% 60 wt% 0 0 0
이해될 수 있는 바와 같이, 복합재 1은 POM 상 및 HDPE 둘 다 카본블랙으로 충전된 두 개의 마스터 배치 또는 분획으로 구성된 상을 포함하였고, 복합재 2은 POM 상 및 카본블랙으로 충전된 HDPE의 마스터 배치 또는 분획 및 충전제가 없는 HDPE의 마스터 배치 또는 분획으로 구성된 상을 포함하였고, 복합재 3은 POM 상 및 카본블랙으로 충전된 단일 마스터 배치로 구성된 HDPE 상을 포함하였다.
총 카본블랙 충전제 CB은, 즉, 그의 안정성에 대한 복합재의 상이한 부분에서의 탄소계 충전제의 상이한 분포의 특정의 효과를 관찰하는 것이 가능하도록, 압출 기술에 의한 반복가능성의 한계에서10 wt% 및 10.8 wt% 사이의 양으로 모든 세 개의 복합재에서 매우 유사하였다. 가속화된 에이징을 얻기 위해, 샘플을 125℃에서 10 분간 유지하였다. 도 3의 그래프는 다음 식에 따르는, 새로운 (즉, 비-에이징) 샘플에 대해 측정된 전류에 대한 예전 전류의 상대적 편차를 나타낸다:
Figure 112019114348230-pct00002
전류의 값은 PTC 효과가 예전 전류 감소를 유도하는 한 시간의 함수이다. 그래프는 21℃의 실온에서 턴온 후 첫 3분을 나타내고, 이후 우수한 근사치로 주위 환경과의 동적 열적 평형의 설정으로 인해 정상-상태 전류에 도달했다고 추정될 수 있다. 그래프는 복합재 1의 세 개의 샘플 (s1-s3), 복합재 2의 세 개의 샘플 (s1-s3), 및 복합재 3의 두 개의 샘플 (s1-s2)에 대한 값을 나타낸다.
복합재 1의 경우, 새로운 샘플에 대한 에이징 샘플의 정상-상태 전류의 편차는 2%보다 낮고, 반면, 복합재 2의 경우, 5% 및 10% 사이의 정상-상태 전류에서의 감소가 있다. 복합재 3은 12% 및 15% 사이의 정상-상태 전류 증가를 나타내는 한에 있어서는 이동의 가장 임계적 타입을 제공한다. 상기 효과는 POM과의 계면에서 충전제 CB의 이동으로 설명될 수 있다 (두 개의 상의 계면에서의 분리는 극히 높은 상대적 농도 및 상응하는 높은 전도도를 유도한다고 공지되어 있다). 이 현상은 따라서 PTC 효과의 손실까지 시간 내에 진행할 수 있다.
심지어 충전제 없이도 MB2 마스터 배치를 사용하여 충전제 이동과 대조되는 효과가 얻어질 수 있다고 유의해야 한다. 상기한 바와 같이, 그러나, 또한 마스터 배치 MB2 내 충전제의 최소 양의 존재는 핵화 촉진과 상대적 농도 차이 감소의 장점을 제공하고, 하나의 배치로부터 다른 배치로의 이동 가능성이 적게 만든다 (삼투압 현상이 일어나는 것을 고려하는 것과 유사하게). 도 3의 그래프로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 사실, 비-충전된 HDPE (복합재 2)의 사용은 정상-상태 전류 감소를 유도하고, 따라서 증가적으로 더 높은 전류로의 위험한 이동을 예방하지만, 얻어진 복합재는 어떠한 경우에도 충전제를 함유하는 두 개의 마스터 배치 둘 다의 혼합물보다 덜 안정하다. 사실 탄소계 충전제는 부분적으로 높은 농도를 갖는 마스터 배치로부터 충전제가 없는 마스터 배치로 이동하고, 따라서 그의 희석, 전도도 감소, 및 상응하는 성능 손실이 있다.
언급된 바와 같이, 다양한 구체예에서, POM은 미리 열적으로 전도성 충전제 TF로 보충된다. 바람직하게는, 열적으로 전도성 충전제의 입자의 재료는 실질적으로 전기적으로 절연 재료, 가령 보론 니트리드 (BN)이다. 그러나 전기적 관점으로부터 실질적으로 절연인, 열적으로 전도성 충전제 TF의 바람직한 용도는, 비록 복합재 그 자체의 열적 소실을 향상시키지만, 복합재의 전기적 성능의 가능한 변화, 가령 PTC 효과를 예방 또는 감소시키는 것을 목적으로 한다. 바람직하게는, 열적으로 전도성 충전제 TF는 25℃에서 200 W/(m·K) 보다 높은 열전도도의 값 k를 가지는 재료를 포함한다. 이러한 의미로 바람직한 재료는, 예를 들어, 보론 니트리드 (NB)이다. 예시된 두 개의 바람직한 충전제, 즉, 전기적으로 전도성인 충전제 CB 및 열적으로 전도성 충전제 TF의 25℃에서의 열전도도 k는, 카본블랙에 대해 대략 6 내지 174 W/(m·K)이고 보론 니트리드에 대해250 내지 300 W/(m·K)임을 유의해야 한다.
따라서, 또다른 발명적 양상에 따르면, 본발명에 따르는 복합재를 사용하는 히터의 적어도 하나의 전극의 표면와 접촉, 또는 부착하는, 전기적으로 전도성인 입자로 충전된 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 열적으로 전도성인 입자로 충전된 폴리옥시메틸렌이 둘 다 존재한다.
POM은 바람직하게는, 상응하는 전기적으로 전도성인 충전제로 이미 보충된 HDPE와 혼합 또는 압출 이전에, 예를 들어 압출을 통해 상응하는 열적으로 전도성 충전제로 보충된다. 이런 식으로, 열적으로 전도성 충전제는, 전기적으로 전도성인 충전제가 한정된, 또는 거의 한정된 중합체, 즉, HDPE와는 상이한, 혼화성 중합체 중의 하나, 즉, POM 내에 한정, 또는 거의 한정된다. 구절 "한정, 또는 거의 한정"과 관련하여 이전에 언급된 것은 또한 열적으로 전도성 충전제의 경우에도 적용된다.
열적으로 전도성 충전제는 5 wt% 및 70 wt% 사이의, 바람직하게는 15 wt% 및 30 wt% 사이 (여기서 100 wt%는 POM 및 열적으로 전도성 충전제의 중량 퍼센트의 합이다)의 농도일 수 있다. 열적으로 전도성 충전제는 복합재의 열전도도 증가 (즉, 열적 저항 감소)을 가능하게 하고 이에 의해 외부 환경과의 열적 교환의 주요 부분에 대한 원인인 외부 표면 및/또는 금속 전극 (14, 16, 도 2)을 향한 (즉, 재가열되는 일반적 매체, 가령 액체 또는 기체 유체를 향한) 열 소실이 증가한다. 따라서 그러한 열적으로 전도성 충전제는 PTC 히터 성능 향상, 그의 열전도도 및 열적 소실 증가를 가능하게 한다. 바람직한 열적으로 전도성 충전제는 보론 니트리드 (BN) 입자를 포함하지만, 충전제의 다른 타입, 가령 탈크, 알루미늄 니트리드, 알루미늄 옥사이드, 및 이들 재료의 두 개의 이상의 혼합물이 배제되지 않는다.
알 수 있는 바와 같이, 본발명에 따라서 얻어지는 최종 중합체 복합재는 공-연속적 구조이고, 여기서 HDPE 상은 결국 전기적으로 전도성인 충전제의 대부분을 함유하는 비정형 도메인 및 전기적으로 절연 또는 어떠한 경우에도 더 낮은 전기적 전도도를 가지는, 높은 결정성을 가지는 도메인으로 분리된다. 본발명에 따라서, POM의 사용은 또한 재료, 즉, 이를 통합하는 히터 구성요소에 대해 더 높은 구조적 강도를 부여하여 단지 HDPE로 달성가능한 것보다 높은 온도에서의 작동을 가능하게 하기 위한 것으로 생각되고; 또한 열의 효과적인 수송이 보장된다.
복합재를 통한 전류 통과는 온도 증가를 유도하고: 열적 팽창은 전도성인 입자를 서로 멀어지도록 이동시키고, 따라서 PTC 효과를 유발한다. 이 현상은 낮은 온도에서도 이미 존재하지만, 60℃ 보다 높은 온도에서 특히 중요해지고, 110℃ 및 120℃ 사이의 온도에서 최대 전기적 저항에 도달한다.
도 4는 본발명에 따르는 복합재의 샘플에 대해 온도 (T)의 함수로서의 저항 (옴으로 측정된)의 플롯을 제공한다. 도 3에 나타낸 측정은 두 개의 전극을 통해, 1.8 mm 두께 및 (100×100) mm2 면적의 주요 면을 가지는 평행 6면체 형상의 복합재 샘플에 1 V 전압을 인가하여 행해진다. 전극은 주요 면을 완전히 코팅한다. 표 3의 복합재 1를 갖는 샘플이 얻어진다.
110℃의 온도에서 시작하여, 저항 증가가 매우 현저하지만, 어떻게 저항 증가가 더 낮은 온도에서도 이미 존재하는지가 알 수 있고: 이는 도 5로부터 알 수 있고, 도 5는 20℃ 및 8℃ 사이의 도 3의 곡선의 스트레치를 제공한다. 상대적으로 낮은 온도에서 이미 시작하는, 샘플 저항의 점진적 증가는 심지어 단지 매우 제한된 열적 소실의 조건에서 도달되는 120℃보다 더 낮은 온도에서도, 소실 조건에 의존하는 히터의 열조절을 유도한다.
도 6는 그 사이의 설정된 복합재로, 대면 전극 사이의 2 mm 거리로, 30 분 동안 인가되는 13.5 V 정전압이 공급된 샘플의 저항률의 플롯을 나타낸다. 샘플은 5℃에서의 공기 내를 특징으로 하였다.
도 7에 나타낸 곡선은 모두 700 사이클 (30 min ON, 30 min OFF)로 처리된, 검사된 샘플의 마지막 50 ON/OFF 사이클의 곡선의 중첩의 결과이다. 시험의 시작과 끝 (즉, 사이클 "1" 및 사이클 "700"에서) 사이에서, 곡선은 상당한 편차를 격지 않음을 강조하는 것이 매우 중요하다. 5℃의 주변 온도에서, 샘플은 약 100℃에서 평형에 도달하였다. 재료는 전류에 의해 유도된 자가-가열로 인해 120℃ 온도보다 높은 온도에 도달하지 않았다.
본발명에 따르는 PTC 효과를 가지는 복합재를 포함하는 히터 장치는, 기본적으로 정-온도-계수 레지스터를 구성하는 적어도 하나의 가열 부재를 가진다.
다양한 구체예에서, 히터 장치는 하나의 이상의 가열 부재를 포함하는 독립형 구성요소로서 구성되고, 이는, 여기서 가열 부재 또는 각각 가열 부재, 본발명에 따라서 PTC 효과를 가지는 복합재의 매쓰, 특히 3-차원, 바람직하게는 실질적으로 평행 6면체 매쓰이고, 사이에 설정된 두 개의 전극을 포함한다. 도 7은, 예를 들어, 그 사이에 PTC 효과를 가지는 복합재의 매쓰 (16)가 삽입 또는 성형된, 두 개의 전극 (14 및 15)에 의해 형성된 단일 가열 부재 (13a)을 포함하는 히터 장치 (13)의 경우을 나타낸다.
가열 부재 (13a) (또는 각각 가열 부재)는, 더욱 복잡한 시스템, 가령 공기 또는 액체를 가열하기 위한 시스템의 도관에 속할 수 있거나, 또는 탱크, 또는 가열되는 액체를 함유하는 탱크의 구성요소에 속할 수 있는 지지체에 연결, 예를 들어 고정된다. 다른 구체예에서, 위에서 정의된 하나의 이상의 가열 부재를 포함하는 독립형 구성요소로서 구성된 히터 장치는 결국 더욱 복잡한 시스템에 연결되는 그 자체의 지지체를 가진다. 이들 구체예에서, 가열 부재 (또는 각각 가열 부재)는, 예를 들어, 상기 지지체 상에 장착될 수 있거나, 또는 플라스틱 재료로 제조된 지지체가 히터 장치의 가열 부재 (또는 각각 가열 부재) 상에 직접 오버몰딩될 수 있다. 여전히 다른 구체예에서, 히터 장치 또는 그의 가열 부재는 일반적 매체의 가열과는 상이한 기능을 또한 수행하기 위한 예비-배열된 구성요소 내에 통합되고, 이 경우 구성요소의 바디는 히터 장치의 지지체를 또한 제공하기 위해 이용된다. 이러한 타입의 구체예에서, 예를 들어, 문제의 구성요소의 지지체는 가열 부재 또는 히터 장치의 각각의 가열 부재 상에 오버몰딩될 수 있다. 단순화를 위해 이하의 설명은 후자에 대해 행해질 것이다.
도 8 및 9를 참조하여, 1에 의해 전체로서 지칭된 것은 비히클에 대한 탱크이다. 이러한 탱크는 비히클에 대한 액체, 특히 동결처리되는 또는 그 성능 또는 특징이 낮은 온도에서 변경될 수 있는 액체, 가령 연료, 또는 물 (또한 항-기폭제-주사 - ADI - 목적용), 또는 물, 또는 첨가제, 또는 환원제, 또는 세척 용액, 또는 윤활제 용액을 함유하도록 설계될 수 있다.
다음에서, 상기 탱크는 첨가제, 또는 환원제를 함유하도록 설계되고, 블록 (2)에 의해 전체로서 나타낸, 내부-연소 엔진의 배기가스의 처리를 위한 시스템의 부분을 형성한다고 추정된다. 다양한 구체예에서, 처리 시스템 (2)은 특히 디젤 엔진을 갖는 자동차에서, 산화질소 및 입자의 방출 완화를 위해 사용된 SCR 타입이다. 상기 환원제는 증류수 용액 내 우레아, 가령 명칭 AdBlue™로 상업적으로 공지된 것일 수 있다. 탱크 (1) 및/또는 본발명에 따르는 상응하는 히터는 어떠한 경우에도 다른 목적 및/또는 자동차 섹터와 상이한 섹터에서 사용될 수 있고, 위에서 이미 언급된 바와 같이 가열을 필요로 하는 상이한 액체에 대해 설계될 수 있다.
탱크 (1)의 메인 바디 (1a)는 임의의 재료, 바람직하게는 함유된 물질에 화학적으로 저항성인 재료, 예를 들어 금속으로 제조될 수 있고, 또는 공지된 기술에 따르는 적합한 플라스틱 재료, 가령 고-밀도 폴리에틸렌 (PEHD)으로 제조될 수 있다. 도 9에 나타난 바와 같이, 탱크의 바디 (1a)는 개구 (미도시)를 가지고, 여기서 본발명의 가능한 구체예에 따르는 히터 장치를 일체화시키는 구성요소 (3)이 밀봉적으로 장착된다. 실시예에서, 상기 개구는 탱크 (1)의 하부 부분에서 제공되지만, 이러한 위치는 필수로 이해되어서는 안된다. 다양한 바람직한 구체예, 가령 여기서 나타낸 구체예에서, 구성요소 (3)는 탱크에의 유체-불통 고정, 즉, 탱크 개구의 폐쇄를 가능하게 하는 형상의 바디를 가진다. 이러한 바디는 자체 공지된 양식에 따르는 개구에 밀봉적으로 고정될 수 있고: 예를 들어, 예시된 실시예를 참조하여, 구성요소 (3)의 바디는 바람직하게는 상응하는 고정 링 너트 (4)를 포함하는 결찰 시스템을 통해 제거가능하게 장착되지만, 가능하게는, 또다른 방식, 가령 용접 또는 스레디드 수단으로도 고정된다.
다양한 구체예에서, 구성요소 (3)는 단지 가열 기능을 수행하고, 그의 바디는 따라서 히터 장치에 대한 지지 및/또는 보호 케이징을 제공한다. 다른 구체예, 가령 예시 구체예에서, 구성요소 (3)는 다수의 기능, 특히 가열을 수행한다고 고려되고, 이러한 목적으로 본발명에 따르는 히터 장치를 일체화시킨다.
도 10을 참조하여, 다양한 구체예에서, 5로 지칭된 구성요소 (3)의 바디는, 적어도 하나의 통로(6)를 정의할 수 있고, 이를 통해 환원제가 시스템 (2)에 공급될 수 있다.
다양한 구체예에서, 구성요소 (3)의 바디 (5)는 공동 (9)를 정의하기 위해 바닥 벽 (7) 및 실질적으로 튜브형 주변 벽 (8)를 포함한다. 나타낸 실시예에서, 벽 (7)의 반대편의 벽 (8)의 말단에 플랜지 (8a)가 정의되어 있고, 이는 바깥으로 돌출하고 탱크 (1)에의 구성요소 (3)의 결찰을 위한 시스템의 부분을 형성한다.
바람직하게는, 환원제의 인출을 가능하게 하는 통로(6)가 적어도 부분적으로 바닥 벽 (7) 내에 정의된다. 다양한 구체예에서, 이러한 목적으로, 바람직하게는 공동 (9) 내에 설정된 펌프 (10으로 지칭)가 바디 (5)에 연결된다. 다양한 구체예에서, 또한, 예를 들어 탱크 (1) 내에 함유된 유체의 특징을 검출하기 위한 하나 이상의 추가 기능적 장치가 구성요소 (3)에 연결될 수 있다. 가능한 구체예에서, 센서 수단, 가령 레벨 센서, 온도 센서, 및 압력 센서 중 하나 이상이 구성요소 (3)에 연결된다. 도 10에 나타낸 경우를 참조하여, 압력 센서 (11) 및, 적어도 부분적으로, 탱크 (1) 내 환원제 레벨의 검출을 위한 센서 (12)가 바디 (5)의 공동 (9) 내에 수용된다. 펌프 (10) 및 센서 (11, 12), 또는 다른 기능적 장치, 가령 필터가, 바디 (5) 상의 그의 설치 방식과 유사하게 임의의 공지된 기술에 따라서 얻어질 수 있다. 또한 구성요소 (3)가 -부가적으로 또는 대안적으로 -언급된 것과 상이한 센서 수단을 가지는, 그리고 추가로 시스템 (2)의 활성 구성요소와 함께 제공된 경우도 본발명의 범위에서 배제되지 않는다. 탱크 그 자체가 낮은 온도에 노출될 때 탱크 (1) 내에 함유된 환원제가 동결 처리된다면, 도 10에서 13으로 전체가 지칭된 본발명에 따르는 히터 장치가 구성요소 (3)의 바디 (5) 내에 포함된다.
이미 언급된 바와 같이, 상기 히터 장치 (13)는 도 7에 예시된 바와 같이 단일 가열 부재 (13a), 또는 도 11-14의 경우처럼 다수의 가열 부재 (13a)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 11을 참조하여, 및 이미 언급된 바와 같이, 각각의 가열 부재는 제 1 전극 (14) 및 제 2 전극 (15), 그리고 적어도 부분적으로 두 개의 전극 (14 및 15) 사이에 설정된 PTC 효과를 가지는 복합재 (16)의 각각의 매쓰를 포함한다. 전극 (14 및 15)은 바람직하게는 적층 타입, 또는 플레이트 타입, 또는 격자 타입, 또는 콤비 타입이다.
바람직하게는, 복합재 (16)의 상응하는 매쓰의 일반적 부분이 두 개의 대면 전극 (14 및 15) 사이의 영역 내에 설정된다. 다양한 구체예에서, 복합재 (16)의 매쓰의 더 작은 또는 작은 부분이, 바람직하게는 전극 (14 및 15)의 고정 및/또는 배치의 기능을 수행하기 위해 또한 전극 (14 및 15)의 반대 또는 외부 면에 위치한다.
도 11-14의 경우, 여기서 히터 장치 (13)는 다수의 가열 부재 (13a)을 포함하고, 다양한 전극 (14 및 15)이, 각각 평행하게 접속된, 공통의 전도성인 부재 (17 및 18)가 바람직하게는 제공된다. 전극 (14)은 상응하는 공통의 전도성인 부재 (17)를 갖는 단일 편으로 제조될 수 있고, 이에 의해 제 1 형상의 금속 층 (19)를 제공하고, 반면 전극 (15)은 상응하는 공통의 전도성인 부재 (18)를 갖는 단일 편으로 제조될 수 있고, 이에 의해 제 2 형상의 금속 층 (20)를 제공한다. 바람직하게는, 층 (19 및 20)의 각각은 또한, 각각 21 및 22로 지칭되는 각각의 접속 부분을 정의하고, 이는 상응하는 공통의 전도성인 부재 (17 또는 18) 및 상응하는 적층 전극 (14 또는 15) 사이에서 연장한다.
대안적 구체예에 따르면, 심지어 기술을 사용하여 스탬프되고 또는 기계가공되고 또는 예시된 것과 상이한 형상을 갖는 전극 (14 및/또는 15)이 개별적으로 얻어지고, 부가된 부재로서 구성된 각각의 공통의 전기적 전도체, 가령 소위 모선 타입의 상대적으로 뻣뻣한 금속 전도체 또는 전도체를 통해 함께 접속된다. 이들 구체예에서, 상기 부가된 공통 전도체는 특정의 작업 (예를 들어, 용접, 및/또는 리베팅, 및/또는 문제의 부분 중 적어도 하나의 기계적 번형을 통한 상호 고정)을 통해 전극 (14, 15)에 기계적으로 및 전기적으로 접속될 수 있다. 다시 상응하는 공통 전도성 부재와 구별되는 부분으로서 구성된 전극의 경우에 대해, 후자는 예를 들어 전극 자체 상에 적어도 부분적으로 오버몰딩된, 전기적으로 전도성인 중합체 재료로 제조될 수 있다.
층 (19 및 20)가 얻어진 후, 층 (19 및 20)은 전극 (14, 15)의 다양한 쌍 사이의 복합재 (16)의 오버몰딩을 가능하게 하기 위해, 몰드 내로 도입될 수 있다. 층 (19 및 20)은 전극 (14 및 15) 사이의 성형된 복합재 (16)의 두께를 정의하는 예비정의된 거리에서 위에서 언급된 몰드 내에 위치한다. 주입된 복합재의 고형화 후, 몰드가 개방되고, 이제 정의된 히터 (13)가 추출될 수 있다. 가능한 마감 공정, 예를 들어 공통의 전도체 (17, 18)에 대한 가열 부재 (13a)의 벤딩 공정 후, 히터는 기본적으로 도 12-14에 나타낸 바와 같다.
도 8-14의 구체예의 경우, 히터 (13)는 이후 구성요소 (3)의 바디 (5)을 형성시키는 위해 사용된 추가 몰드 내에 설정될 수 있고, 이는 여기서 또한 히터 장치 그 자체의 바디를 형성한다. 실시예에서, 바디 (5)의 오버몰딩 작업 이후, 가열 부재 (13a) (즉, 상응하는 전극 (14 및 15))는 벽 (8)의 시야계측 방향으로 서로로부터의 거리에 분포 및 설정된다.
따라서, 사실 바디 (5)는, 특히 전기적으로 절연 타입 및 바람직하게는 열적으로 전도성인 타입의 플라스틱 재료로 제조되고, 그 사이의 설정된 PTC-효과 복합재 (16)를 갖는, 도 10에 나타낸 두 개의 형상의 층 (19 및 20) 상에서 오버몰딩된다.
히터 (13)의 가열 부재 (13a)는 따라서, 주변 벽 (8)으로 여기서 나타낸, 바디 (5)의 제 1 벽을 형성하는 오버몰딩 플라스틱 재료 내에서 일반적 정도까지 매립된다. 나타낸 구체예와 같은 바람직한 구체예에서, 가열 부재 (13a)는 바닥 벽 (7)으로 여기서 나타낸, 바디 (5)의 제 2 벽을 형성하는 오버몰딩 플라스틱 재료 내에서 또한 부분적으로 매립된다. 바람직하게는, 두 개의 공통의 전도성인 부재 (17 및 18) 중 적어도 하나, 또는 바람직하게는 둘 다가, 적어도 부분적으로 제 2 벽 또는 바닥 벽 (7)을 형성하는 오버몰딩 플라스틱 재료 내에서 부분적으로 매립된다. 한편, 구체예 (미도시)에서, 전도성인 부재, 또는 그 중 적어도 하나는, 벽 (8)을 형성하는 재료 내에 매립될 수 있다. 원칙상, 또한, 가열 부재 (13a)는 또한 단지 벽 (8)을 형성하는 재료 내에 매립될 수 있다. 히터 (13)의 두 개 이상의 가열 부재 (13a)는 또한 각각의 전극 (14 및 15) 사이에 적어도 부분적으로 설정된, PTC 효과를 가지는 복합재 재료 (16)에 의해 서로 연결될 수 있다. 이러한 경우, 상기 오버몰딩된, 전기적으로 절연인 재료는 또한 부재일 수 있다.
물론, 가열된 부재 (13a)와 관련하여 위에서 기술된 특징은 또한 도 7의 경우처럼, 단일 가열 부재를 포함하는 히터 장치 (13)의 경우에도 적용된다.
본발명은 PTC 효과를 가지는 복합재가 상응하는 전극 상에 오버몰딩되지 않는 히터 장치에서, 또는 예를 들어 예비정의된 기하학으로 복합재의 매쓰가 별도로 성형되는 가열 부재에서 또한 사용될 수 있고, 연이어 상응하는 전기적-공급 전극이 상기 매쓰에 적용된다.
상기 설명으로부터 본발명의 특징은 그의 장점과 유사하게 명백히 드러난다. 다음 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본발명의 범위를 벗어나지 않고, 예시로서 기술된 모둘에 대한 많은 변형이 업계의 숙련가에게 가능함이 명백하다.
하나가 전기적으로 전도성인 충전제로 보충되고 다른 하나가 열적으로 전도성 충전제로 보충되는 적어도 두 개의 혼화성 중합체의 조합에 관한 이전에 언급된 해결책은, 심지어 상기 혼화성 재료가 HDPE 및 POM로부터 상이한 경우에도 자동적인 보호 주제를 형성하는 것으로서 이해되어야만 한다.

Claims (16)

  1. 매트릭스 내에 적어도 두 개의 혼화성 중합체 (HDPE, POM), 여기서 상기 혼화성 중합체 중 적어도 하나는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)임, 및 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 충전제 (CB)를 포함하는 매트릭스를 가지는, PTC 효과를 가지는 공-연속적 중합체 복합재이되, 상기 혼화성 중합체 중 적어도 또다른 하나는 폴리옥시메틸렌 (POM)이고,
    고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)는 제 1 농도의 전기적으로 전도성인 충전제 (CB1)를 가지는 제 1 분획 (MB1) 및 전기적으로 전도성인 충전제가 없는 또는 전기적으로 전도성인 충전제의 제 1 농도보다 낮은 제 2 농도의 전기적으로 전도성인 충전제 (CB2)를 가지는 제 2 분획 (MB2)를 포함하고, 제 1 분획 (MB1)은 제 2 분획 (MB2)와 혼합되고 및/또는 제 2 분획 (MB2) 내에 적어도 부분적으로 한정됨을 특징으로 하는 공-연속적 중합체 복합재.
  2. 제 1항에 있어서, 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 폴리옥시메틸렌 (POM)는 45 wt% 및 55 wt% 사이의 상대적 중량 퍼센트이고, 여기서 100 wt%는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 폴리옥시메틸렌 (POM)의 중량 퍼센트의 합인, 공-연속적 중합체 복합재.
  3. 제 1항에 있어서, 전기적으로 전도성인 충전제 (CB)는 10 wt% 및 45 wt% 사이의 중량 퍼센트로 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 내에 한정되고, 또는 거의 한정되고, 여기서 100 wt%는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 전기적으로 전도성인 충전제 (CB)의 중량 퍼센트의 합인, 공-연속적 중합체 복합재.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 열적으로 전도성인 충전제 (TF)를 추가로 포함하는 공-연속적 중합체 복합재.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. PTC 효과를 가지는 공-연속적 중합체 복합재를 얻기 위한 방법이되, 이 방법은 적어도 두 개의 혼화성 중합체 (HDPE, POM) 및 적어도 하나의 전기적으로 전도성인 충전제 (CB)를 함유하는 혼합물을 형성시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 혼화성 중합체 중 적어도 하나는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이고, 상기 혼화성 중합체 중 적어도 다른 하나는 폴리옥시메틸렌 (POM)이고,
    전기적으로 전도성인 충전제 (CB)는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)에 미리 부가되고, 전기적으로 전도성인 충전제를 함유하는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 연이어 폴리옥시메틸렌 (POM)과 혼합되고,
    상기 방법은 다음 단계:
    - 제 1 농도의 전기적으로 전도성인 충전제 (CB1)를 가지는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 제 1 마스터 배치(MB1)를 제공하는 것;
    - 전기적으로 전도성인 충전제가 없는 또는 전기적으로 전도성인 충전제의 제 1 농도보다 낮은 제 2 농도의 전기적으로 전도성인 충전제 (CB2)를 가지는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 제 2 마스터 배치(MB2)를 제공하는 것;
    - 제 1 및 제 2 마스터 배치를 함께 혼합하고, 얻어진 혼합물을 폴리옥시메틸렌 (POM)과 혼합하는 것
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, PTC 효과를 가지는 공-연속적 중합체 복합재를 얻기 위한 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 전극 (14), 제 2 전극 (15), 및 적어도 부분적으로 두 개의 전극 (14, 15) 사이에 설정된, PTC 효과를 가지는 재료 (16)을 포함하는, 적어도 하나의 가열 부재 (13a)를 포함하는 전기적 히터 장치 (13)이되, 여기서 PTC 효과를 가지는 재료 (16)는 제 1항에 따르는 공-연속적 중합체 복합재인, 전기적 히터 장치 (13).
  16. 적어도 하나의 전극 (13, 14) 및 PTC 효과를 가지는 공-연속적 중합체 복합재 (16)를 포함하는 전기적 히터 장치 (13)이되, 여기서 적어도 하나의 전극 (13, 14)는 공-연속적 중합체 복합재의 매트릭스의 다수의 상이한 재료와 접촉하고, 상기 다수의 재료는:
    - 제 1 농도의 전기적으로 전도성인 충전제 (CB1)를 가지는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 제 1 분획,
    - 전기적으로 전도성인 충전제가 없는 또는 전기적으로 전도성인 충전제 (CB1)의 제 1 농도보다 낮은 제 2 농도의 전기적으로 전도성인 충전제 (CB2)를 가지는 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 제 2 분획, 및
    - 열적으로 전도성인 충전제가 없는 또는 열적으로 전도성인 충전제 (TF)로 충전된 폴리옥시메틸렌 (POM),
    을 포함하고,
    제 1 분획은 제 2 분획과 혼합되고 및/또는 제 2 분획 내에 적어도 부분적으로 한정되는, 전기적 히터 장치 (13).
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