CN110785823B

CN110785823B - Ptc效应复合材料、对应的生产方法以及包括这种材料的加热器装置

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Publication number: CN110785823B
Application number: CN201880037938.7A
Authority: CN
Inventors: M.皮茲
Original assignee: Eltek SpA
Current assignee: Eltek SpA
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: IT201700038877A1; KR102480578B1; US11495375B2; CN110785823A; KR20190137866A; WO2018185627A1; JP2020517101A; EP3607567A1; JP7177080B2; US20210118596A1

Abstract

一种具有PTC效应的共连续可模制聚合物复合材料具有包括至少两种不混溶的聚合物（HDPE、POM）的基体以及在该基体中的导电填料（CB）。所述不混溶的聚合物中的至少一种是高密度聚乙烯（HDPE），并且所述不混溶的聚合物中的至少另外一种是聚甲醛（POM）。

Description

PTC效应复合材料、对应的生产方法以及包括这种材料的加热器装置

技术领域

本发明涉及基于聚合物的导电复合材料，特别地，其特征在于正温度系数（PTC）电阻，即具有PTC效应的材料。已特别参考这种材料在电加热器装置中的使用而开发了本发明，所述电加热器装置特别是关联到车辆部件或被集成在车辆部件中的加热器，诸如用于箱的加热器，或用于经受冷冻的物质的加热器，再或者用于加热气态物质（诸如，在加热器的表面上经受强制循环的空气）的加热器。根据本发明的复合材料和加热器装置在任何情况下也都可以在与本文中所提供的优选背景不同的背景中得到应用。

背景技术

导电聚合物材料是已知的，其通过在绝缘基体内混合导电颗粒——通常是炭黑——获得。复合材料的电性质以及首先是其电导率取决于与基体和颗粒两者都关联的因素（例如，一方面基体的技术/机械和介电性质，并且另一方面颗粒的尺寸、浓度、距离、本征电导率）。一般来说，复合材料电导率随导电填料浓度的变化的行为遵循图1中所代表的图，该图举例说明了由炭黑颗粒构成的填料的情况。基本地，在渗滤阈值以下，复合材料是绝缘的，而在渗滤阈值处，复合材料的电导率迅速变化直到达到高电导率区。在渗滤阈值附近，有可能获得具有明显的PTC（正温度系数）效应的复合材料，其中由于温度的增加所引起的基体的微小膨胀导致电阻相当大的变化。这种现象基本是由于以下事实：上述膨胀引起炭黑的相邻颗粒之间的距离增加，从而改变或中断基体内的一些电路径。

使用以均质方式包含导电填料的单一聚合物（即，单相）来获得其基体的复合材料一般不是非常导电的，除非使用了极高浓度的导电填料（例如，高于20 wt％的炭黑），其对应的问题是复合材料的成本、高粘度和较差的可模制性。这种类型的复合材料的特征还在于降低的PTC效应和相对低的随时间的稳定性。

因此，已提出使用呈碳纳米管或具有高长径比的其他导电颗粒形式的填料，利用所述填料，即使在填料百分比低于上文所提及的填料百分比（大约从2 wt%至5 wt%），也有可能获得渗滤作用。然而，同样在这种情况下，PTC效应相对有限，因为基体的热膨胀不足以使填料颗粒彼此分离，填料颗粒可以继续在彼此上滑动而不是彼此移动远离（相反，对于具有基本上为球形几何形状的填料，同样是这种情况）。

还提出了替代性复合材料，其被定义为“共连续”或“异相”复合材料，其中基体包括至少两种不混溶的聚合物，即，其中包括彼此不混溶的两种不同基体。在这些材料中，根据对用于基体的聚合物的选择，获得导电填料的不同分布。

如例如从下表1呈现的，在一些复合材料中——如在PP-EVA或PP-EAA混合物的情况下——出现导电填料在整个基体中（或在构成基体的两种聚合物中）的均质分布，而在其他复合材料中，导电填料偏析或约束在基体的两种材料中的仅一种中，如在PP-HDPE混合物的情况下，其中导电填料仅集中在HDPE内。不过在其他复合材料中，填料基本上位于基体的两种聚合物之间的界面处，如HDPE-PMMA混合物的情况。

表1

已知的共连续复合材料（炭黑填料）

即使它们的电导率非常高，与更传统的复合材料相比，给定相同浓度的导电填料，由于填料自身有可能从一种相或聚合物迁移到另一种相或聚合物和/或在两种不混溶的相或聚合物之间的交界区域中迁移（特别是在供电和/或加热的操作循环期间），已知的共连续复合材料随时间的稳定性也可更低。此外，如果用于携载高密度电流（大约在0.01至0.2A/cm²的范围内），则这种类型的材料通常不稳定。

另一方面，导电填料在基体的所有相或聚合物中的均匀分布导致复合材料的结晶性质降低，因此导电填料的颗粒更加有可能迁移，并且因此系统的稳定性更低。

此外，一般来说，共连续导电聚合物的特征在于低热导率以及因此低热耗散。

发明内容

概括地说，本发明的目的是提供一种聚合物复合材料，其克服了现有技术的局限性并呈现改善的电导率和/或具有随时间的稳定性的PTC效应，特别是在操作条件下（诸如，重复的加热循环）。

根据不同的目的，本发明的目的是提供一种聚合物复合材料，其特征在于改善的热导率，优选地与电导率或PTC效应相结合。

本发明的辅助目的是指示一种用于获得这种复合材料的方法。本发明的另一个辅助目的是提供一种基于使用呈现上文所提及的特性中的一种或多种特性的聚合物复合材料的电加热器装置，该电加热器装置可特别地但非排他地关联到车辆的部件或被集成在车辆的部件中。

根据本发明，通过具有所附权利要求中规定的特性的聚合物复合材料、生产方法和电加热器来实现上述目的中的一个或多个。这些权利要求形成本文中关于本发明提供的技术教导的整体部分。

附图说明

参考附图，本发明的特性和优点将从随后的详细描述中清楚地呈现，附图纯粹作为非限制性示例提供，并且在附图中：

-图1是旨在以示意形式表示一般复合材料中的电导率随其导电填料的浓度的变化的图的曲线图；

-图2是根据本发明的可能实施例的加热器装置的局部示意性横截面；

-图3是以示意形式表示根据本发明的实施例的复合材料的不同样品在加速老化后在根据室温下的ON循环期间电流随时间的相对变化方面的结果的曲线图；

-图4是以示意形式表示根据本发明的实施例的复合材料的样品的电阻随温度的变化的曲线图；

-图5是图4的曲线图在较大比例下的一部分；

-图6是以示意形式表示经受一系列供电循环的根据本发明的实施例的复合材料的样品的电阻率的平均图的曲线图；

-图7是根据本发明的可能实施例的加热器装置的示意性透视图；

-图8和图9分别是根据本发明的可能实施例的加热器装置的示意性透视图和剖视透视图，该加热器装置被集成在安装于箱中的部件中；

-图10是图8至图9的部件的剖视透视图；

-图11是根据本发明的其他可能实施例的加热器装置的分解示意图；

-图12、图13和图14分别是根据本发明的可能实施例的加热器装置的示意性透视图、示意性俯视平面图和侧立面示意图；

-图15是根据本发明的另外的可能实施例的复合材料的一部分的局部示意性横截面图；以及

-图16以放大比例图示了图15的细节XVI。

具体实施方式

在本描述的上下文中对“一实施例”或“一个实施例”的提及旨在指示关于该实施例描述的特定构型、结构或特性被包括在至少一个实施例中。因此，可存在于本描述的各个点中的诸如“在一实施例中”、“在一个实施例中”等的短语不一定指的是同一个实施例。此外，在本描述内限定的特定构形、结构或特性可以在一个或多个实施例中以任何适当的方式组合，甚至与所代表的实施例不同。本文中使用的数字和空间参考（诸如，“上部”、“下部”、“顶部”、“底部”、“向上”和“向下”等）仅是为了方便而使用的，并且因此不限定保护范畴或实施例的范围。

根据本发明，提供了一种复合材料，特别是可模制类型的复合材料，其至少部分地导电或具有正温度系数电阻或PTC效应。

该复合材料（特别地属于共连续导电聚合物族）具有包括高密度聚乙烯（HDPE）和聚甲醛（POM）的基体。特别地，HDPE和POM彼此混合或共混，然而保持对应的组成基本上不同。在优选实施例中，两种聚合物成分的相对重量百分比在45 wt%和55 wt%之间，其中100wt%是HDPE和POM的重量百分比之和。因此，根据本发明的一个方面，高密度聚乙烯和聚甲醛两者都与使用根据本发明的复合材料的电加热器的至少一个电极接触或粘附到其表面。

基体的至少一个部分（优选地，其由HDPE构成的部分）填充有导电颗粒，特别是碳质颗粒。优选的填料是炭黑，但是可使用其他碳质导电材料（诸如，石墨烯或碳纳米管）或所提及的材料中的两种或更多种的组合。在下文中，出于实际原因，将经常仅提到炭黑，然而，填料有可能不同，并且包括适合于该目的的任何其他至少部分导电的材料。根据另外的发明性方面，于是，存在填充有导电颗粒（诸如，炭黑）高密度聚乙烯和聚甲醛两者，它们与使用根据本发明的复合材料的电加热器的至少一个电极的表面接触或粘附到该表面。

在各种实施例中，提供导电填料的颗粒具有在10 nm和20 μm之间、优选地在50和200 nm之间的微米或纳米尺寸，所述颗粒有可能聚集以形成具有在1 μm和20 μm之间的尺寸的链或支链聚集体。颗粒优选地具有基本上为球形的几何形状，但是本发明的范围不排除使用具有另一种形态的填料，包括具有高长径比的填料，诸如碳纳米管的上述情况。

优选地，先前以在10 wt%和45 wt%之间、优选地在16 wt%和30 wt%之间的重量百分比将导电填料（特别是炭黑）添加到HDPE，其中100 wt%是HDPE和对应的导电填料的重量百分比之和。因此，在各种实施例中，仅在HDPE中实施导电填料的混合，所述HDPE随后与复合材料的其他相（即，POM）混合。优选地，借助于挤出获得HDPE与填料的混合。

以这种方式，导电填料被约束或主要被约束在仅一种不混溶的聚合物（优选地，HDPE）中。短语“被约束或主要被约束”在此意在指示在基体的不混溶的聚合物中的至少另外一种中也可能存在最少部分（fraction）的导电填料，特别是在使用复合材料之后，这考虑到了以下这一事实：例如，在复合材料的使用寿命过程中，或在包括这种复合材料的电加热器的操作循环之后，可能发生导电填料从一种聚合物到另一种聚合物的较小迁移。

在各种实施例中，借助于挤出而获得已经填充有导电颗粒的HDPE和POM之间的混合。

图2以纯粹示意形式图示了加热器装置13，其使用设置在两个电极14和15之间的根据本发明的复合材料，该复合材料整体由16标示。两种不混溶的聚合物（POM和预填充有炭黑（CB）的HDPE）提供三维结构，其中这些聚合物沿所有方向交叉展开。

下表2示出了根据本发明的复合材料的一些示例，这些复合材料以占其成分总数的不同重量百分比获得。在这些示例中，所使用的导电填料是炭黑（CB）。在表示为“类型1”的复合材料中，使用了具有18 wt%炭黑的母料（其中100 wt%是HDPE和CB的重量百分比之和），而在表示为“类型2”的复合材料中，使用了具有30 wt%炭黑的母料（其中100 wt%是HDPE和CB的重量百分比之和）。

表2

根据本发明的复合材料的示例

POM	HDPE	CB	HDPE + CB（wt%）分比）	类型
					45	45.1	9.9	55	1
42	40.6	17.4	58	2
					40.1	49.2	10.8	60	1
50	35	15	50	2

一般而言，碳质填料（例如，炭黑）倾向于定域在聚合物的无定形域中。在同一种复合材料中存在不同聚合物的情况下，炭黑倾向于定域在一些聚合物中而不是定域在其他聚合物中（如表1中所图示），应理解，在它们中的每一者中，普遍定域在无定形相中。这也发生在HPDE的情况下，其中碳质填料在无定形相中偏析，这代表占HDPE中总数的少数百分比。

碳质填料（假设为炭黑）在由两种不混溶的聚合物形成的复合材料内的定域取决于在填料和聚合物A之间的界面处的表面张力（γ_{A_CB}）、填料和聚合物B之间的界面处的表面张力（γ_{B_CB}）以及聚合物A和聚合物B之间的界面处的表面张力（γ_{A_B}）。一般而言，可以从润湿性系数ω_AB来定性地估计碳质填料在共连续复合材料内的分布，该润湿性系数被定义为：

。

如果ω_AB> 1，则碳质填料分散在A中；如果ω_AB < -1，则碳质填料分散在B中；相反，如果1 > ω_AB > -1，则碳质填料优选地定域在界面处（针对这些情况的各种示例，再次见表1）。

在用于获得根据本发明的复合材料的方法中，在基体的两种聚合物中的一者中预混合碳质填料使得能够在挤出步骤期间修改这种类型的动力学。

例如，在本发明的情况下，即使POM与炭黑的亲和力比HDPE大，也有可能借助于上文所提及的的预混合使炭黑偏析在HDPE中。另一方面，在使用根据本发明的复合材料模制的最终件（例如，下文中所描述的块16）中，只要POM是明显结晶的，它就明显限制炭黑在其内的迁移。

与表1中所代表的现有技术相比，使用POM获得HDPE-POM共连续复合材料呈现出各种优点。

首先，POM的高熔点使得有可能在复合材料的挤出期间保持HDPE和POM两相更好地分离，从而降低在POM中碳质填料迁移的可能性（如已所述的，该效应的原因之一是填料优选地先前仅与HDPE混合的事实）。与其他已知材料相比，更高的熔点同样使得有可能获得更稳定的最终结构：形成本发明的主题的复合材料的PTC效应将自加热限制到近似120℃的最大温度，该最大温度更远离POM的熔点（175℃至200℃）的程度远大于远离例如现有技术中传统地使用的PP或PMMA的熔点的程度。

此外，与现有技术中使用的材料相比，POM具有大约包括在70％和80％之间的高结晶度。这意味着，在根据本发明的共连续复合材料中，填料从HDPE到POM的任何迁移更不可能，从而防止了例如由于加热和电流通过而引起的任何性能损失。POM的更高结晶度也使复合材料从化学角度来看特别耐受，并赋予其高稳定性。另一方面，HDPE的结晶度通常在60％和90％之间：以这种方式，获得了在无定形域中的导电填料的高浓度以及对应的高电导率。

在用于获得根据本发明的复合材料的方法的可能的实施方式中，将至少两种类型或HDPE的母料（下文中被称为MB1和MB2）混合在一起，其中一者填充有旨在确保电导率的碳颗粒（即，它以高或更高的浓度填充），并且另一者以低或更低的浓度填充（例如，填充有旨在促进成核的颗粒）或者没有填料。因此，根据另一个发明性方面，存在与使用根据本发明的复合材料的电加热器的至少一个电极的表面接触或粘附到该表面的是填充有第一百分比的导电颗粒的第一高密度聚乙烯、没有填料或者填充有第二百分比的导电颗粒的第二高密度聚乙烯、以及聚甲醛。

同样在这些实施方式中，POM的重量百分比保持在占基体总重量的45 wt%和55wt%之间，并且剩余部分由从两种母料MB1和MB2获得的HDPE构成。母料MB1和MB2的相对浓度可根据导电和/或成核填料的具体浓度在广泛的范围内变化，其中这两者中的一者可以采取在5 wt%和95 wt%之间、优选地在20 wt%和50 wt%之间的相对浓度。

优选地，在这些实施方式中，所述至少两种母料MB1和MB2先前各自与对应的填料混合，优选地，经由挤出混合。替代地，如已提到的，这两种母料中的一种可能没有填充有导电填料。这两种母料MB1和MB2（具有不同的填料，或者一种具有填料且另一种没有填料）然后彼此混合，例如经由挤出混合。由两种母料MB1和MB2产生的混合物进而与POM混合，优选地经由挤出混合。POM也许可能在单个步骤中与两种母料MB1和MB2一起混合。可能地，在混合之前，POM可补充有导热填料，特别地为基本上电绝缘的类型的导热填料。在图2、图15和图16中，这种导热填料的任选存在已由（+TF）标示。因此，根据另一个本发明方面，存在与使用根据本发明的复合材料的电加热器的至少一个电极的表面接触或粘附到该表面的是：第一高密度聚乙烯，其填充有第一百分比的导电颗粒；第二高密度聚乙烯，其没有填料或者填充有第二百分比的导电颗粒；以及填充有导热颗粒的聚甲醛。

在可能的实施方式中，按以下方式准备两种母料MB1和MB2：

-用以10 wt%和45 wt%之间、优选地在16 wt%和30 wt%之间的相对高浓度的诸如炭黑的材料的导电颗粒填充母料MB1；

-可能地用处于更低浓度的材料的导电颗粒填充母料MB2，以便促进成核；该填料（例如，石墨烯，或再次为炭黑，或其他碳质微颗粒或纳米颗粒）的范围可在0 wt%和20 wt%之间；母料MB1的浓度应优选地比母料MB2的浓度高至少5％。

在图15至图16中举例说明了这种类型的实施例。在图15中可见复合材料16的一部分，其中POM和HDPE相（由两种原始母料MB1和MB2构成）填充有导电颗粒CB。

从图示图15的细节XVI的图16中，可注意到具有更高填料浓度的HDPE部分（在图中表示为MB1（只要它基本上对应于原始母料MB1））是如何被基本上约束在具有更低浓度的导电填料的HDPE部分（在图中表示为MB2（只要它基本上对应于原始母料MB2））内的。存在于部分MB1和MB2中的填料中的一些分别由CB₁和CB₂表示。

这种类型的解决方案使得能够显著减少填料从HDPE到POM的可能迁移，或至少在复合材料的使用寿命期间显著延迟该迁移。如可了解的，实际上，在这种类型的解决方案中，HDPE的具有更高填料CB₁浓度的部分MB1被HDPE的具有更低填料CB₂浓度的部分MB2包围，或者换句话说，设置在POM和部分MB1的至少一个部分之间的是部分MB2。因此，导电填料从HDPE到POM的可能迁移明显受到限制，这既是因为部分MB1的颗粒CB₁被阻止直接迁移到POM中，并且又是因为部分MB2的颗粒CB₂的浓度降低，使得它们中的一者向POM的任何可能的直接迁移在任何情况下都受限制。

尽管本发明的范围不排除两种母料MB1和MB2中的一者（MB2）未填充有导电性颗粒的实施方式，它们两者都被填充在任何情况下也都是优选的，尽管处于不同的浓度，如上文所提到的。与例如其中两部分中的一者由未填充的HDPE构成的情形相比，在两个部分中的一者（在此为MB2）内以更低浓度存在的导电填料实际上降低了填料向另一部分（MB1）迁移的趋势。

为了更好地阐明这一方面，对根据本发明的三种不同的复合材料16进行加速老化测试，如从下表3所呈现的。

表3

对根据本发明的复合材料的测试

	POM	HDPE +　　　　　　　　　　18wt% CB	HDPE +　　　　　　　　　　　　27wt% CB	HDPE +　　　　　　　　　　　　　23wt% CB	HDPE
						复合材料1	47wt%	43 wt%	0	10 wt%	0
复合材料2	46wt%	0	39 wt%	0	15wt%
						复合材料3	40wt%	60 wt%	0	0	0

如可注意到，复合材料1包括POM相以及由HDPE的两者都填充有炭黑的两种母料或部分构成的相，复合材料2包括POM相以及由HDPE的填充有炭黑的母料或部分以及HDPE的没有任何填料的母料或部分构成的相，且复合材料3包括POM相以及由填充有炭黑的单一母料构成的HDPE相。

在所有三种复合材料中，总的炭黑填料CB非常类似，其量在10 wt%和10.8 wt%之间（即，在借助于挤出技术的可重复性极限下），以便使得有可能观察到碳质填料在复合材料的不同部分中的不同分布对其稳定性的具体影响。为了获得加速老化，将样品在125℃下保持10分钟。图3的曲线图示出了根据以下公式的电流随时间相对于在新（即，未老化）的样品上测得的电流的相对变化：

。

只要PTC效应导致电流随时间减小，电流值就随时间变化。该曲线图代表在接通之后的前三分钟（在21℃的室温下），此后，可很好地近似假设由于与周围环境建立了动态热平衡而已经达到了稳态电流。该曲线图示出了复合材料1的三个样品（s1-s3）、复合材料2的三个样品（s1-s3）和复合材料3的两个样品（s1-s2）的值。

在复合材料1的情况下，老化样品相对于新样品的稳态电流变化低于2％，而在复合材料2的情况下，稳态电流的减小5％和10％之间。复合材料3呈现出最关键的漂移类型，只要它显示出在12％和15％之间的稳态电流增加。可通过填料CB在与POM的界面处的迁移来解释该效应（已知，在两种相的界面处的偏析导致极高的相对浓度和对应的高电导率）。因此，该现象可会继续发生，直到PTC效应丧失。

应注意，可以使用甚至没有填料的母料MB2来获得与填料迁移的对比效果。然而，如已所述的，母料MB2中也存在最小量的填料呈现出促进成核和减小相对浓度差异的优点，从而使从一种母料到另一种母料的迁移不太可能（通过类比考虑在渗透现象中发生的情况）。如从图3的曲线图可注意到，实际上，使用未填充的HDPE（复合材料2）导致稳态电流减小，因此防止向越来越大的电流的任何危险漂移，但是所得复合材料的稳定性在任何情况下都小于两者都包含填料的两种母料的混合物的稳定性。实际上，碳质填料部分地从具有高浓度的母料迁移到没有任何填料的母料，因此其被稀释、电导率降低并且对应地性能损失。

如已提到的，在各种实施例中，POM先前补充有导热填料TF。优选地，导热填料的颗粒的材料是基本上电绝缘的材料，诸如氮化硼（BN）。导热填料TF（然而从电角度来看，其基本上是绝缘的）的优选用途是旨在防止或减少复合材料的电性能（诸如，PTC效应）的任何可能变更，尽管改善了复合材料自身的热耗散。优选地，导热填料TF包括在25℃下具有高于200 W/(m∙K)的热导率k值的材料。从这个意义上说，优选的材料是例如氮化硼（NB）。应注意，所举例说明的两种优选填料（即，导电填料CB和导热填料TF）在25℃下的热导率k对于炭黑来说近似地为6至174 W/(m∙K)并且对于氮化硼来说为250至300 W/(m∙K)。

因此，根据另一个发明性方面，存在与使用根据本发明的复合材料的加热器的至少一个电极的表面接触或粘附到该表面的是填充有导电颗粒的高密度聚乙烯（HDPE）以及填充有导热颗粒的聚甲醛两者。

在与已经补充有对应的导电填料的HDPE混合或挤出之前，POM优选地补充有对应的导热填料（例如，经由挤出）。以这种方式，导热填料被约束或主要被约束在不混溶的聚合物中的一种（即，POM）中，该聚合物与导电填料被约束或主要被约束在其中的聚合物（即，HDPE）不同。先前已关于短语“被约束或主要被约束”提到的内容也适用于导热填料的情况。

导热填料的浓度可在5 wt%和70 wt%之间，优选地在15 wt%和30 wt%之间（其中100 wt%是POM和导热填料的重量百分比之和）。导热填料使得能够提高复合材料的热导率（即，降低热阻），并由此增加朝向外表面和/或金属电极（14、16，图2）的热耗散，所述外表面和/或金属电极负责与外部环境进行大部分的热交换（即，朝向待重新加热的一般介质，诸如液体或气态流体）。因此，这种导热填料使得能够改善PTC加热器的性能，从而提高其热导率和热耗散。优选的导热填料包括氮化硼（BN）的颗粒，但是不排除其他类型的填料，诸如滑石、氮化铝、氧化铝以及这些材料中的两种或更多种的混合物。

如已看到的，根据本发明获得的最终聚合物复合材料是共连续结构，其中HDPE相进而被分成包含大部分的导电填料的无定形域和具有高结晶度的域，该域是电绝缘的或在任何情况下都具有更低的电导率。根据本发明，还设想使用POM，以便在材料（即，在集成了该材料的加热器部件）上赋予更高的结构强度，从而使得也能够可以在比仅用HDPE实现的温度更高的温度下操作；此外，保证了高效热运输。

电流通过复合材料导致温度的增加：热膨胀使导电颗粒移动彼此远离，因此引起PTC效应。该现象在低温下已经存在，但是对于高于60℃的温度变得特别重要，其在110℃和120℃之间的温度下达到最大电阻。

图4呈现了根据本发明的复合材料的样品的电阻（以欧姆为单位测量）随温度（T）的变化的图。图3中呈现的测量是通过经由两个电极向形状为平行六面体的复合材料样品施加1 V的电压进行的，该样品具有1.8 mm的厚度和(100×100) mm²的主面面积。电极完全覆盖主面。该样品通过表3的复合材料1获得。

从110℃的温度开始，电阻的增加非常明显，但是可注意到，电阻的增加如何在更低温度下已经存在：这可从图5注意到，图5呈现了图3的曲线在-20℃和8℃之间的一段。样品电阻从相对低的温度就已经开始的逐渐增加导致取决于耗散条件的加热器的温度调节，甚至在低于120℃（这只有在热耗散非常有限的条件下才会达到）的温度下也是如此。

图6示出了在供应有13.5 V恒定电压的样品的电阻率的图，电压施加了30分钟，其中面对的电极之间的距离为2 mm，其中复合材料被设置在所述电极之间。在5℃下在空气中表征样品。

图7中所示的曲线是所检查的样品的最后五十个ON/OFF循环的曲线叠加的结果，所述样品总共经受了700次循环（30分钟的ON，30分钟的OFF）。非常重要的是要强调，在测试的开始和结束之间（即，在循环“1”处和循环“700”处），曲线没有经历明显的变化。在5℃的环境温度下，样品在100℃左右达到平衡。由于电流诱导的自加热，材料没有达到高于120℃的温度。

包括根据本发明的具有PTC效应的复合材料的加热器装置具有至少一个加热元件，该加热元件基本上构成正温度系数电阻器。

在各种实施例中，加热器装置被构造为包括一个或多个加热元件的独立部件，其中，加热元件或每个加热元件包括两个电极，在这两个电极之间设置有根据本发明的具有PTC效应的复合材料块，特别是三维的、优选地为基本上平行六面体的块。例如，图7图示了加热器装置13的情况，该加热器装置包括由两个电极14和15形成的单个加热元件13a，在这两个电极之间已经插入或模制具有PTC效应的复合材料块16。

加热元件13a（或每个加热元件）关联到（例如，固定到）支撑主体，该支撑主体可属于更复杂的系统（诸如，用于加热空气或液体的系统的导管），或者可属于箱，或属于用于包含必须被加热的液体的箱的部件。在其他实施例中，加热器装置（其再次被构造为包括如上文所限定的一个或多个加热元件的独立部件）具有其自己的支撑主体，该支撑主体进而关联到更复杂的系统。在这些实施例中，该加热元件（或每个加热元件）可例如安装在上述支撑主体上，或者由塑料材料制成的支撑主体可直接包覆模制在加热器装置的该加热元件（或每个加热元件）上。不过在其他实施例中，加热器装置或其加热元件被集成在预先布置成用于还执行与加热一般介质不同的功能的部件中，在这种情况下，该部件的主体被利用来还提供加热器装置的支撑主体。在这种类型的实施例中，例如，所讨论的部件的支撑主体可包覆模制在加热器装置的该加热元件或每个加热元件上。为简单起见，在本描述的后续部分中，将参考后一种情况。

参考图8和图9，用于车辆的箱整体由1标示。该箱可设计成包含用于车辆的液体，特别是经受冷冻或者其性能或特性在低温下可改变的液体，诸如燃料或水（也用于抗爆剂注入——ADI——的目的）或者包含水或添加剂或还原剂或洗涤溶液或润滑剂的溶液。

在下文中，将假设上述箱被设计成包含添加剂或还原剂，并且形成用于处理内燃机的排放气体的系统的一部分，该系统整体由框2代表。在各种实施例中，处理系统2是SCR类型，其用于氮氧化物和颗粒物的减排，特别是在具有柴油发动机的机动车辆中。上述还原剂可以是蒸馏水溶液中的尿素，诸如商业上以名字AdBlue™已知的尿素。根据本发明的箱1和/或对应的加热器在任何情况下都可用于其他目的和/或用于与汽车领域不同的领域中，并且可被设计成用于需要加热的不同液体，如上文已经提及的。

箱1的主体1a可由任何材料制成，优选地对所包含的物质具有化学抗性的材料（例如，金属），或者根据已知的技术可由合适的塑料材料制成（诸如，高密度聚乙烯（PEHD））。如图9中可见，箱的主体1a具有开口（未指示），部件3密封地安装在该开口处，该部件集成了根据本发明的可能实施例的加热器装置。在示例中，上述开口设置在箱1的下部分中，但是该位置不应理解为是必要的。在各种优选实施例（诸如，本文中所代表的实施例）中，部件3具有成形为使得能够以流体密封的方式固定到箱（即，堵塞住箱的上述开口）的主体。该主体可根据它们自身已知的形式密封地固定在上述开口处：例如，参考所图示的示例，部件3的主体优选地经由包括对应的固定环型螺母4的接合系统可移除地安装，然而，有可能以另一种方式（诸如，焊接或用带螺纹的器件）固定。

在各种实施例中，部件3仅实现加热功能，并且因此其主体为加热器装置提供了支撑和/或保护外壳。在其他实施例（诸如，所举例说明的实施例）中，部件3被构想成用于执行多种功能，其中包括加热功能，并且为此目的集成了根据本发明的加热器装置。

还参考图10，在各种实施例中，部件3的由5标示的主体可以限定至少一个通道6，还原剂可通过该通道供应给系统2。

在各种实施例中，部件3的主体5包括底壁7和基本上为管状的外周壁8，以便限定腔9。在所代表的示例中，在壁8的与壁7相对的端部处限定凸缘8a，该凸缘向外突出并形成用于将部件3接合到箱1的系统的一部分。

优选地，通道6至少部分地限定在底壁7中，该通道使得能够抽出还原剂。在各种实施例中，为此目的，优选地设置在腔9中的泵（由10标示）关联到主体5。在各种实施例中，还可有关联到部件3的一个或多个另外的功能装置，例如用于检测包含在箱1中的流体的特性。在可能的实施例中，传感器器件关联到部件3，所述传感器器件诸如为来自液位传感器、温度传感器和压力传感器当中的一者或多者。参考图10中所图示的情况，压力传感器11以及用于检测箱1中的还原剂液位的至少部分的传感器12被容纳在主体5的腔9内。泵10和传感器11、12或其他功能装置（诸如，过滤器）可部分根据任何已知技术获得，其在主体5上的安装形式同样如此。此外，本发明的范围不排除以下情况：另外抑或作为替代方案，部件3设置有与所提及的传感器器件不同的传感器器件并且设置有系统2的另外的有源部件。考虑到将被包含在箱1中的还原剂经受冷冻，当箱自身暴露于低温时，根据本发明的加热器装置被结合在部件3的主体5中，该加热器装置在图10中整体由13标示。

如已经提到的，上述加热器装置13可包括单个加热元件13a（如图7中举例说明的），或者包括多个加热元件13a（如在图11至图14的情况下）。例如，参考图11，并且如已经提到的，每个加热元件包括第一电极14和第二电极15、以及具有PTC效应的相应的复合材料块16，该块至少部分地被设置在两个电极14和15之间。电极14和15优选地为片状类型、或板类型、或网格类型、或梳类型。

优选地，对应复合材料块16的普遍部分被设置在两个面对的电极14和15之间的区域中。在各种实施例中，复合材料块16的较小或小部分也位于电极14和15的相对面或外面处，优选地以执行固定和/或定位电极14和15的功能。

在图11至图14的情况下（其中加热器装置13包括许多个加热元件13a），优选地设置公共导电元件17和18，各种电极14和15分别与所述公共导电元件并联连接。电极14可由具有对应的公共导电元件17的单片制成，由此提供第一成形金属薄片19，而电极15可由具有对应的公共导电元件18的单片制成，由此提供第二成形金属薄片20。优选地，薄片19和20中的每一者还限定分别由21和22标示的相应连接部分，所述连接部分在对应的公共导电元件17或18和对应的片状电极14或15之间延伸。

根据替代性实施例，电极14和/或15是单独获得的，甚至使用技术冲压或机加工而成，或者具有与已举例说明的形状不同的形状，并且经由被构造为附加元件的相应的公共电导体连接在一起，诸如相对刚性的金属导体或所谓的汇流排型导体。在这些实施例中，上述附加的公共导体可经由特定操作（例如，焊接和/或铆接和/或经由所讨论的部分中的至少一者的机械变形进行相互固定）来机械和电连接到电极14、15。再次针对被构造为不同于对应的公共导电元件的部分的电极的情况，前者可由导电聚合物材料制成，例如至少部分地包覆模制在电极自身上。

在已获得薄片19和20之后，可以将它们引入到模具中，以便使得能够在各对电极14、15之间包覆模制复合材料16。薄片19和20以预定距离定位在上文所提及的模具中，该距离限定在电极14和15之间模制的复合材料16的厚度。在注入的复合材料凝固之后，打开模具，并且可以取出到现在为止被限定的加热器13。在可能的后整理过程（例如，使加热元件13a相对于公共导体17、18弯曲的过程）之后，加热器基本如图12至图14中所代表的那样。

在图8至图14的实施例的情况下，然后可将加热器13设置在另外的模具中，该模具用于形成部件3的主体5，该模具在此也形成加热器装置自身的主体。在示例中，在包覆模制主体5的操作之后，加热元件13a（即，对应的电极14和15）沿壁8的外周方向彼此相隔一定距离分布和设置。

因此，实际上，主体5由塑料材料（特别是电绝缘类型，且优选地是导热类型）制成，该塑料材料被包覆模制在图10中所图示的两个成形薄片19和20上，其中PTC效应复合材料16被设置在其间。

因此，加热器13的加热元件13a在普遍程度上嵌入形成主体5的第一壁（在此由外周壁8代表）的包覆模制的塑料材料中。在优选实施例（如所代表的实施例）中，加热元件13a还部分地嵌入形成主体5的第二壁（在此由底壁7代表）的包覆模制的塑料材料中。优选地，两个公共导电元件17和18中的至少一者或优选地两者至少部分地嵌入形成上述第二壁或底壁7的包覆模制的塑料材料中。另一方面，在实施例（未代表）中，这些导电元件或它们中的至少一者可以嵌入形成壁8的材料中。此外，原则上，加热元件13a还可以仅嵌入形成壁8的材料中。加热器13的两个或更多个加热元件13a也可通过具有PTC效应的复合材料16彼此结合，至少部分地设置在相应电极14和15之间。在这种情况下，也可以不存在上述包覆模制的电绝缘材料。

当然，上文关于加热元件13a描述的特性也适用于包括单个加热元件的加热器装置13的情况，如在图7的情况下。

本发明还可用于其中具有PTC效应的复合材料没有被包覆模制在对应电极上的加热器装置中，或者用于其中单独地模制复合材料块（例如，具有预定义的几何形状）并且随后将对应的供电电极施加到所述块的加热元件中。

从前面的描述中，本发明的特性清楚地呈现，其优点同样如此。清楚的是，由此在不脱离如由随后的权利要求限定的本发明的范围的情况下，分支领域的技术人员有可能对通过示例描述的模块做出许多改变。

先前关于至少两种不混溶的聚合物（其中一种补充有导电填料，且另一种补充有导热填料）的组合所提及的解决方案将被理解为形成自主保护的主题，即使其中上述不混溶的材料与HDPE和POM不同的情况下也是如此。

Claims

1.一种具有PTC效应的共连续聚合物复合材料，其具有包括至少两种不混溶的聚合物的基体以及在所述基体中的至少一种导电填料（CB），其中，所述不混溶的聚合物中的至少一种是高密度聚乙烯（HDPE），其特征在于，所述不混溶的聚合物中的至少另一种是聚甲醛（POM）；

其中，所述高密度聚乙烯（HDPE）包括：第一部分（MB1），其具有更高浓度的导电填料（CB₁）；以及第二部分（MB2），其没有导电填料（CB₂）或具有更低浓度的导电填料（CB₂），所述第一部分（MB1）与所述第二部分（MB2）混合和/或至少部分地被约束在所述第二部分（MB2）内。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，高密度聚乙烯（HDPE）和聚甲醛（POM）处于在45 wt%和55 wt%之间的相对重量百分比，其中100 wt%是所述高密度聚乙烯（HDPE）和所述聚甲醛（POM）的重量百分比之和。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中，所述导电填料（CB）以在10 wt%和45 wt%之间的重量百分比被约束或主要被约束在所述高密度聚乙烯（HDPE）中，其中100wt%是所述高密度聚乙烯（HDPE）和所述导电填料（CB）的重量百分比之和。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述导电填料（CB）是碳质填料，包括来自炭黑、石墨烯、碳纳米管或其混合物当中的至少一者。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其还包括导热填料（TF）。

6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述导热填料（TF）被约束或主要被约束在所述聚甲醛（POM）中。

7.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述导热填料（TF）包括来自氮化硼、滑石、氮化铝、氧化铝或其混合物当中的至少一者。

8.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述导热填料（TF）包括在25℃具有高于200W/(m∙K)的热导率值的材料。

9.一种具有PTC效应的共连续聚合物复合材料，其具有包括至少两种不混溶的聚合物的基体以及在所述基体中的导电填料（CB），其中，所述导电填料（CB）被约束或主要被约束在所述不混溶的聚合物中的第一种不混溶的聚合物中，其特征在于，所述复合材料还包括导热填料（TF），所述导热填料被约束或主要被约束在所述不混溶的聚合物中的第二种不混溶的聚合物中；

其中，所述不混溶的聚合物中的第一种不混溶的聚合物是高密度聚乙烯（HDPE），且所述不混溶的聚合物中的第二种不混溶的聚合物是聚甲醛（POM）；

其中，所述高密度聚乙烯（HDPE）包括：第一部分（MB1），其具有更高浓度的导电填料（CB₁）；以及第二部分（MB2），其没有导电填料（CB2）或具有更低浓度的导电填料（CB₂），所述第一部分（MB1）与所述第二部分（MB2）混合和/或至少部分地被约束在所述第二部分（MB2）内。

10.一种用于获得具有PTC效应的共连续聚合物复合材料的方法，所述方法包括形成包含至少两种不混溶的聚合物和至少一种导电填料（CB）的混合物，其中，所述不混溶的聚合物中的至少一种是高密度聚乙烯（HDPE），并且所述不混溶的聚合物中的至少另外一种是聚甲醛（POM），

其中，先前将所述至少一种导电填料（CB）添加到所述高密度聚乙烯（HDPE），并且随后将包含所述导电填料的所述高密度聚乙烯（HDPE）与所述聚甲醛（POM）混合；

所述方法的特征在于：

-提供高密度聚乙烯（HDPE）的第一母料，其补充有所述至少一种导电填料（CB）；

-提供高密度聚乙烯（HDPE）的第二母料，其没有所述至少一种导电填料或具有更低浓度的所述至少一种导电填料（CB）；

-将所述第一母料和所述第二母料混合在一起；以及

-同时或随后，将所得混合物与所述聚甲醛（POM）混合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述高密度聚乙烯（HDPE）和所述聚甲醛（POM）处于在45 wt%和55 wt%之间的相对重量百分比，其中100 wt%是所述高密度聚乙烯（HDPE）和所述聚甲醛（POM）的重量百分比之和。

12.根据权利要求10所述的方法，其中：

所述第一母料的所述导电填料（CB）处于在10 wt%和45 wt%之间的重量百分比，其中100 wt%是所述第一母料的所述高密度聚乙烯（HDPE）和对应的导电填料（CB）的重量百分比之和；以及

所述第二母料的所述导电填料处于在0 wt%和20 wt%之间的重量百分比，其中100 wt%是所述第二母料的所述高密度聚乙烯（HDPE）和对应的填料的重量百分比之和。

13.根据权利要求10所述的方法，其包括：将导热填料（TF）添加到所述聚甲醛（POM），然后将其与所述高密度聚乙烯（HDPE）混合。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一母料和所述第二母料经由挤出混合在一起。

15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一母料的所述导电填料（CB）处于在16wt%和30 wt%之间的重量百分比。

16.一种电加热器装置（13），其包括至少一个加热元件（13a），所述加热元件包括第一电极（14）、第二电极（15）和至少部分地设置在所述第一电极（14）和所述第二电极（15）之间的具有PTC效应的材料（16），其中，具有PTC效应的所述材料（16）是根据权利要求1至9中任一项所述的共连续聚合物复合材料。