KR102476427B1 - Method for producing catalysts for producing α,β-unsaturated carboxylic acids, and methods for producing α,β-unsaturated carboxylic acids and α,β-unsaturated carboxylic acid esters - Google Patents

Method for producing catalysts for producing α,β-unsaturated carboxylic acids, and methods for producing α,β-unsaturated carboxylic acids and α,β-unsaturated carboxylic acid esters Download PDF

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Abstract

α,β-불포화 카복실산 수율이 높은 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제공한다. α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, (i) 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리를 얻는 공정과, (ii) 상기 수성 슬러리를 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지하는 공정과, (iii) 상기 공정(ii)에 의해 얻어진 교반 유지 후의 수성 슬러리를 분무 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.A catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid having a high yield of α,β-unsaturated carboxylic acid is provided. A method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, which is used when α,β-unsaturated carboxylic acid is produced by vapor phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, comprising (i) at least molybdenum and A step of obtaining an aqueous slurry containing a phosphorus-containing heteropoly acid salt, (ii) a step of holding the aqueous slurry under stirring at a temperature of less than 50° C. for 2.5 to 24.5 hours, and (iii) holding the agitation obtained by the step (ii) A method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, characterized by comprising a step of spray drying the aqueous slurry.

Description

α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법Method for producing catalysts for producing α,β-unsaturated carboxylic acids, and methods for producing α,β-unsaturated carboxylic acids and α,β-unsaturated carboxylic acid esters

본 발명은, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acids. It also relates to a method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid and a method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester.

α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서는, 인몰리브데넘산, 인몰리브데넘산염 등의 헤테로폴리산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 촉매가 알려져 있다. 이 촉매는 통상, 우선 촉매를 구성하는 각 원소를 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리를 조제하고, 그 후 이것을 건조, 소성함으로써 제조된다.As a catalyst used when α,β-unsaturated aldehyde is subjected to vapor phase catalytic oxidation with molecular oxygen to produce α,β-unsaturated carboxylic acid, a heteropoly acid such as phosphomolybdic acid or phosphomolybdate or a salt thereof as a main component Catalysts are known. Usually, this catalyst is manufactured by first preparing an aqueous solution or aqueous slurry containing each element constituting the catalyst, and then drying and calcining this.

촉매의 제조 방법의 검토예로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 조제한 수성 슬러리를 매분 1.5℃ 이상의 속도로 냉각함으로써, 메타크릴산 제조 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 알칼리 금속 원료를 Mo 원소 12mol당 0.1∼3.0mol/s의 속도로 첨가함으로써, 메타크릴산 제조 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 단위 체적당의 교반 소요 동력 0.01∼4.00kW/m3로 교반하면서 알칼리 금속 화합물을 수성 슬러리에 첨가함으로써, 메타크릴산 제조 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 4에는, 수성 슬러리로의 원료의 첨가 온도 및 교반 시간을 규정함으로써, 메타크릴산 제조 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 기재되어 있다.As an examination example of a method for producing a catalyst, for example, Patent Literature 1 describes that a catalyst having a high methacrylic acid production yield is obtained by cooling a prepared aqueous slurry at a rate of 1.5° C. or higher per minute. Further, Patent Literature 2 describes that a catalyst having a high methacrylic acid production yield is obtained by adding an alkali metal raw material at a rate of 0.1 to 3.0 mol/s per 12 mol of Mo element. Further, Patent Literature 3 describes that a catalyst having a high methacrylic acid production yield is obtained by adding an alkali metal compound to an aqueous slurry while stirring at a required stirring power per unit volume of 0.01 to 4.00 kW/m 3 . Further, Patent Literature 4 describes that a catalyst having a high methacrylic acid production yield can be obtained by regulating the addition temperature and stirring time of the raw material to the aqueous slurry.

그렇지만 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매에는, 더한 고수율화가 요망되고 있다.However, further high yield is desired for catalysts for producing α,β-unsaturated carboxylic acids.

일본 특허공개 2013-192988호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-192988 일본 특허공개 2013-192989호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-192989 국제 공개 제2013/172414호 공보International Publication No. 2013/172414 일본 특허공개 2005-230720호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-230720

본 발명은, 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acids capable of producing α,β-unsaturated carboxylic acids in high yield.

본 발명은, 이하의 [1] 내지 [12]이다.The present invention is the following [1] to [12].

[1] α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, [1] A method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acids, which is used when α,β-unsaturated carboxylic acids are produced by vapor phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehydes with molecular oxygen,

(i) 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻는 공정과, (i) obtaining an aqueous slurry (S2) containing a heteropoly acid salt containing at least molybdenum and phosphorus;

(ii) 상기 수성 슬러리(S2)를 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지하여 수성 슬러리(S3)을 얻는 공정과, (ii) obtaining an aqueous slurry (S3) by stirring and holding the aqueous slurry (S2) at less than 50 ° C. for 2.5 to 24.5 hours;

(iii) 상기 수성 슬러리(S3)을 분무 건조하는 공정(iii) a step of spray drying the aqueous slurry (S3)

을 포함하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.Method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid comprising a.

[2] 상기 공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이, 금속 양이온염 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.[2] The method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acids according to [1], wherein the heteropolyacid salt in step (i) is at least one selected from the group consisting of metal cation salts and ammonium salts.

[3] 상기 공정(i)에 있어서, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 수성 슬러리 또는 수용액(S1)을 70∼130℃로 유지하고, 이것을 염기 함유 화합물과 혼합하는 것에 의해 수성 슬러리(S2)를 얻는, [1] 또는 [2]에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.[3] In the step (i), the aqueous slurry or aqueous solution (S1) containing at least molybdenum and phosphorus is maintained at 70 to 130 ° C., and mixed with a base-containing compound to obtain an aqueous slurry (S2) A method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to [1] or [2], in which a method is obtained.

[4] 상기 공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이 케긴형 구조를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.[4] The method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to any one of [1] to [3], wherein the heteropolyacid salt in step (i) has a Keggin-type structure.

[5] 상기 공정(ii)에 있어서, 상기 수성 슬러리(S2)의 상기 교반 유지를 3.4시간 이상 15시간 미만 행하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.[5] The catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid according to any one of [1] to [4], wherein in the step (ii), the aqueous slurry (S2) is kept stirred for 3.4 hours or more and less than 15 hours. manufacturing method.

[6] 상기 공정(ii)에 있어서, 상기 수성 슬러리(S2)의 상기 교반 유지를 30℃보다 높고 50℃ 미만에서 행하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.[6] In the step (ii), the α,β-unsaturated carboxylic acid according to any one of [1] to [5], wherein the agitation and holding of the aqueous slurry (S2) is performed at a temperature higher than 30°C and lower than 50°C. A method for preparing a catalyst for production.

[7] 상기 촉매가 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.[7] The method for producing the catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to any one of [1] to [6], wherein the catalyst has a composition represented by the following formula (1).

PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (1)P a Mo b V c Cu d A e E f G g (NH 4 ) h O i (1)

(상기 식(1) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는, 각각, 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 탈륨, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼i는 각 성분의 몰비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0∼30, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.)(In the above formula (1), P, Mo, V, Cu, NH 4 and O respectively represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium radical and oxygen. A is antimony, bismuth, arsenic, represents at least one element selected from the group consisting of germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron E is iron, zinc, chromium, magnesium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, represents at least one element selected from the group consisting of nickel, manganese, barium, titanium, tin, thallium, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum G is lithium, sodium, potassium represents at least one element selected from the group consisting of , rubidium and cesium, a to i represent the molar ratio of each component, and when b = 12, a = 0.5 to 3, c = 0.01 to 3, d = 0.01 to 2, e = 0 to 3, f = 0 to 3, g = 0.01 to 3, h = 0 to 30, i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.)

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.[8] A method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid in which α,β-unsaturated aldehyde is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of a catalyst prepared by the method described in any one of [1] to [7]. .

[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.[9] A catalyst is prepared by the method described in any one of [1] to [7], and α,β-unsaturated carboxylic acid is subjected to vapor phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen using the catalyst. manufacturing method.

[10] [8] 또는 [9]에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.[10] A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester, wherein the α,β-unsaturated carboxylic acid produced by the method described in [8] or [9] is esterified.

[11] [8] 또는 [9]에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.[11] A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester in which an α,β-unsaturated carboxylic acid is produced by the method described in [8] or [9], and the α,β-unsaturated carboxylic acid is esterified.

본 발명에 의하면, 고수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 고수율로 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터를 얻을 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid capable of producing α,β-unsaturated carboxylic acid in high yield. Further, according to the present invention, α,β-unsaturated carboxylic acids and α,β-unsaturated carboxylic acid esters can be obtained in high yield.

[α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법][Production method of catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid]

본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법으로 얻어지는 촉매는, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용된다. 본 발명은, 본 촉매의 제조 방법으로서, 이하의 공정(i)∼(iii)을 포함한다.The catalyst obtained by the method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention is used when α,β-unsaturated carboxylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen. The present invention includes the following steps (i) to (iii) as a method for producing the present catalyst.

(i) 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻는 공정.(i) Step of obtaining an aqueous slurry (S2) containing a heteropoly acid salt containing at least molybdenum and phosphorus.

(ii) 상기 수성 슬러리(S2)를 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지하여 수성 슬러리(S3)을 얻는 공정.(ii) Step of holding the aqueous slurry (S2) under stirring at less than 50°C for 2.5 to 24.5 hours to obtain the aqueous slurry (S3).

(iii) 상기 수성 슬러리(S3)을 분무 건조하는 공정.(iii) a step of spray drying the aqueous slurry (S3).

본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 상기 공정(i)∼(iii)을 포함하는 것에 의해, 수성 슬러리 중의 용해 원소의 석출 반응이 진행되어, 분무 건조 시에 용해 원소가 촉매 표면의 미세한 구멍을 막는 것을 억제함으로써, 얻어지는 촉매의 비표면적이 향상된다고 생각된다. 이것에 의해 촉매 활성이 향상되어, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에, α,β-불포화 카복실산의 수율을 향상시킬 수 있다.The process for producing a catalyst according to the present invention includes the steps (i) to (iii), so that the precipitation reaction of dissolved elements in the aqueous slurry proceeds, and the dissolved elements clog fine pores on the surface of the catalyst during spray drying. It is thought that the specific surface area of the resulting catalyst is improved by suppressing the This improves the catalytic activity, and when α,β-unsaturated carboxylic acid is produced by gas phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, the yield of α,β-unsaturated carboxylic acid can be improved.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 포함한다. 그 중에서도 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 것이, α,β-불포화 카복실산의 제조에 있어서 고수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다. 한편, 촉매에 있어서의 각 원소의 몰비는, 촉매를 암모니아수에 용해한 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다. 한편, 암모늄근의 몰비율은, 촉매 성분을 켈달법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다.The catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acids produced by the method according to the present invention contains at least molybdenum and phosphorus. Among them, one having a composition represented by the following formula (1) is preferable from the viewpoint of being able to produce α,β-unsaturated carboxylic acid with a high yield in the production of α,β-unsaturated carboxylic acid. On the other hand, the molar ratio of each element in the catalyst is a value determined by analyzing a component obtained by dissolving the catalyst in aqueous ammonia by ICP emission spectrometry. On the other hand, the molar ratio of the ammonium root is a value obtained by analyzing the catalyst component by the Kjeldahl method.

PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (1)P a Mo b V c Cu d A e E f G g (NH 4 ) h O i (1)

식(1) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는, 각각, 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 탈륨, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼i는 각 성분의 몰비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, 바람직하게는 e=0.01∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0∼30, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.In formula (1), P, Mo, V, Cu, NH 4 and O respectively represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium root and oxygen. A represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E is composed of iron, zinc, chromium, magnesium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, barium, titanium, tin, thallium, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum. represents at least one element selected from the group. G represents at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. a to i represent the molar ratio of each component, and when b = 12, a = 0.5 to 3, c = 0.01 to 3, d = 0.01 to 2, e = 0 to 3, preferably e = 0.01 to 3 , f = 0 to 3, g = 0.01 to 3, h = 0 to 30, i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.

한편, 본 발명에 있어서 「암모늄근」이란, 암모늄 이온(NH4 +)이 될 수 있는 암모니아(NH3), 및 암모늄염 등의 암모늄 함유 화합물에 포함되는 암모늄의 총칭이다.On the other hand, in the present invention, "ammonium root" is a general term for ammonia (NH 3 ) that can become an ammonium ion (NH 4 + ) and ammonium contained in ammonium-containing compounds such as ammonium salts.

(공정(i))(Process (i))

공정(i)에서는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻는다. 해당 헤테로폴리산염은, 헤테로폴리산과 염기로 이루어진다. 염기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 금속 등의 금속 양이온이나, 암모늄 이온 등을 들 수 있다. 촉매의 활성이나 열 안정성의 관점에서, 헤테로폴리산염으로서는, 금속 양이온염 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 한편, 복수의 상이한 금속 양이온의 복합염이나, 금속 양이온과 암모늄의 복합염도 이것에 포함된다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 제조하는 경우, 상기 식(1)로 표시되는 조성에 포함되는 원소를 함유하는 수성 슬러리(S2)를 조제하는 것이 바람직하다.In step (i), an aqueous slurry (S2) containing at least a heteropoly acid salt containing molybdenum and phosphorus is obtained. The said heteropoly acid salt consists of a heteropoly acid and a base. The base is not particularly limited, but examples thereof include metal cations such as alkali metals and ammonium ions. From the viewpoint of catalytic activity and thermal stability, the heteropoly acid salt is preferably at least one selected from the group consisting of metal cation salts and ammonium salts. On the other hand, complex salts of a plurality of different metal cations and complex salts of metal cations and ammonium are also included in this. Further, when producing a catalyst having a composition represented by the formula (1), it is preferable to prepare an aqueous slurry (S2) containing elements included in the composition represented by the formula (1).

사용하는 촉매 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염 등을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 몰리브데넘 원료로서는, 예를 들어 파라몰리브데넘산 암모늄, 삼산화 몰리브데넘, 몰리브데넘산, 염화 몰리브데넘 등을 들 수 있다. 인 원료로서는, 예를 들어 정인산, 오산화 인 또는 인산 세슘 등의 인산염 등을 들 수 있다. 구리 원료로서는, 예를 들어 황산 구리, 질산 구리, 산화 구리, 탄산 구리, 아세트산 구리, 염화 구리 등을 들 수 있다. 바나듐 원료로서는, 예를 들어 메타바나드산 암모늄, 오산화 바나듐, 염화 바나듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The catalyst raw material to be used is not particularly limited, and nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides, oxoacids, and oxoates of each element can be used alone or in combination of two or more. Examples of the molybdenum raw material include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdenum acid, and molybdenum chloride. As a phosphorus raw material, phosphates, such as orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide, or cesium phosphate, etc. are mentioned, for example. As a copper raw material, copper sulfate, copper nitrate, copper oxide, copper carbonate, copper acetate, copper chloride etc. are mentioned, for example. Examples of the vanadium raw material include ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, and vanadium chloride. These may use only 1 type, and may use 2 or more types together.

또한, 몰리브데넘, 인, 바나듐의 원료로서는, 몰리브데넘, 인, 바나듐 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 헤테로폴리산을 원료로서 이용해도 된다. 헤테로폴리산으로서는, 예를 들어 인몰리브데넘산, 인바나드몰리브데넘산, 규몰리브데넘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Moreover, as a raw material of molybdenum, phosphorus, and vanadium, you may use as a raw material the heteropoly acid containing at least one element of molybdenum, phosphorus, and vanadium. As a heteropoly acid, phosphomolybdic acid, phosphomolybdic acid, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, etc. are mentioned, for example. These may use only 1 type, and may use 2 or more types together.

상기 수성 슬러리(S2)는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 수성 슬러리 또는 수용액(S1)을 70∼130℃로 유지하고, 이것을 염기 함유 화합물과 혼합하는 것에 의해 조제하는 것이 바람직하다.The aqueous slurry (S2) is preferably prepared by maintaining an aqueous slurry or aqueous solution (S1) containing at least molybdenum and phosphorus at 70 to 130°C and mixing it with a base-containing compound.

상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 조제 방법에는 특별히 제한은 없지만, 물에 촉매를 구성하는 각 원소의 원료의 일부, 또는 모두를 가하고, 가열 교반하는 방법에 의해 행하는 것이 간편하고 바람직하다. 물에 촉매를 구성하는 각 원소의 원료의 수용액, 수성 슬러리 또는 수성 졸을 첨가할 수도 있다. 물 100g에 첨가하는 몰리브데넘의 몰수는, 0.01∼1몰이 바람직하고, 하한은 0.05몰 이상, 상한은 0.5몰 이하가 보다 바람직하다.The method for preparing the aqueous slurry or aqueous solution (S1) is not particularly limited, but it is convenient and preferable to add part or all of the raw materials for each element constituting the catalyst to water and heat and stir. An aqueous solution, aqueous slurry or aqueous sol of raw materials for each element constituting the catalyst may be added to water. The number of moles of molybdenum added to 100 g of water is preferably 0.01 to 1 mole, the lower limit is 0.05 mole or more, and the upper limit is more preferably 0.5 mole or less.

수성 슬러리 또는 수용액(S1)은, 성분이나 온도 등의 조건에 따라, 수성 슬러리와 수용액 중 어느 하나로 되는 경우도 있고, 어느 것도 좋다.The aqueous slurry or aqueous solution (S1) may be either an aqueous slurry or an aqueous solution depending on conditions such as components and temperature, and either may be used.

조제 시의 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도는, 80∼130℃가 바람직하고, 90∼130℃가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 헤테로폴리산의 생성 속도를 충분히 빠르게 할 수 있다. 또한, 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도를 130℃ 이하로 함으로써, 헤테로폴리산 이외의 부생성물의 생성이나 수성 슬러리 또는 수용액(S1) 중의 물의 증발을 억제할 수 있다. 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 pH는 4 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 또는 수용액의 pH를 충분히 낮게 하는 것에 의해, 케긴형 구조를 갖는 헤테로폴리산을 안정되게 형성할 수 있다. 한편, 수성 슬러리 또는 수용액의 pH는, HORIBA제 포터블형 pH 미터 D-21(상품명) 등에 의해 측정할 수 있다.The temperature of the aqueous slurry or aqueous solution (S1) at the time of preparation is preferably 80 to 130°C, more preferably 90 to 130°C. By setting the temperature of the aqueous slurry or the aqueous solution (S1) to 80°C or higher, the production rate of the heteropoly acid can be sufficiently increased. In addition, by setting the temperature of the aqueous slurry or aqueous solution (S1) to 130°C or less, generation of by-products other than the heteropoly acid and evaporation of water in the aqueous slurry or aqueous solution (S1) can be suppressed. The pH of the aqueous slurry or aqueous solution (S1) is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. A heteropolyacid having a Keggin-type structure can be stably formed by sufficiently lowering the pH of the aqueous slurry or aqueous solution. On the other hand, the pH of the aqueous slurry or aqueous solution can be measured by a portable pH meter D-21 (trade name) manufactured by HORIBA or the like.

그 다음에, 상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)을 70∼130℃로 유지한 상태로, 염기 함유 화합물과 혼합한다. 이것에 의해 헤테로폴리산염이 생성된다. 바람직하게는, 수성 슬러리 또는 수용액(S1)에 염기 함유 화합물을 첨가한다.Next, the aqueous slurry or aqueous solution (S1) is mixed with a base-containing compound while maintaining the temperature at 70 to 130°C. This produces a heteropoly acid salt. Preferably, the base-containing compound is added to the aqueous slurry or aqueous solution (S1).

염기 함유 화합물은, 헤테로폴리산과 염을 형성하는 염기를 포함하는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 염기로서 금속 양이온이나 암모늄 이온을 함유한다. 상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)과, 금속 양이온 함유 화합물 및 암모늄 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 혼합하는 것에 의해, 헤테로폴리산의 금속염 또는 암모늄염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻을 수 있다.The base-containing compound may be a compound containing a base that forms a salt with a heteropoly acid, and is not particularly limited, but preferably contains a metal cation or ammonium ion as a base. By mixing the aqueous slurry or aqueous solution (S1) with at least one selected from the group consisting of a metal cation-containing compound and an ammonium-containing compound, an aqueous slurry (S2) containing a metal salt or ammonium salt of a heteropolyacid can be obtained.

염기 함유 화합물과 혼합할 때의 상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도는, 70∼130℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 촉매를 α,β-불포화 카복실산의 제조에 이용할 때에, 촉매층의 핫 스폿 생성을 억제하기 쉽다. 상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도의 하한은 80℃ 이상, 상한은 100℃ 이하가 보다 바람직하다.The temperature of the aqueous slurry or aqueous solution (S1) at the time of mixing with the base-containing compound is preferably adjusted in the range of 70 to 130°C. Thereby, when the obtained catalyst is used for production of α,β-unsaturated carboxylic acid, it is easy to suppress generation of hot spots in the catalyst layer. The lower limit of the temperature of the aqueous slurry or aqueous solution (S1) is more preferably 80°C or higher, and the upper limit is more preferably 100°C or lower.

금속 양이온 함유 화합물로서는, 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(상기 식(1)의 G에 상당)를 포함하는 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 금속 양이온 함유 화합물을 첨가하는 것에 의해, 촉매의 열 안정성이 향상되어, 열 열화를 억제할 수 있다. 암모늄 함유 화합물로서는, 탄산수소 암모늄, 탄산 암모늄, 질산 암모늄, 암모니아수 등을 들 수 있다. 이들 염기 함유 화합물은, 1종으로 이용해도 되고 복수종을 병용해도 된다. 암모늄 함유 화합물을 첨가하는 것에 의해, α,β-불포화 알데하이드의 분자상 산소에 의한 기상 접촉 산화에 적합한 결정 구조가 형성된다. 한편, 복수종의 금속 양이온 함유 화합물이나 복수종의 암모늄 함유 화합물을 병용하거나, 금속 양이온 함유 화합물과 암모늄 함유 화합물을 병용하는 것에 의해, 각각의 바람직한 특성이 나타나기 때문에 우수한 성능을 나타낸다.As the metal cation-containing compound, it is preferable to use a compound containing a compound containing an alkali metal, and at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium (G in the above formula (1) It is more preferable to use a compound containing (corresponding to). By adding the metal cation-containing compound, the thermal stability of the catalyst is improved and thermal deterioration can be suppressed. Examples of the ammonium-containing compound include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrate, and aqueous ammonia. These base-containing compounds may be used singly or in combination of multiple types. By adding the ammonium-containing compound, a crystal structure suitable for gas-phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehydes with molecular oxygen is formed. On the other hand, when a plurality of metal cation-containing compounds or a plurality of ammonium-containing compounds are used together, or a metal cation-containing compound and an ammonium-containing compound are used in combination, each desirable property is exhibited, resulting in excellent performance.

염기 함유 화합물은, 용매에 용해 또는 현탁시켜 혼합하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물, 에틸 알코올, 아세톤 등을 들 수 있지만, 물을 용매로서 이용하는 것이 바람직하다. 염기 함유 화합물 혼합 후에는, 70∼130℃에서 5∼60분 교반 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 교반 유지란, 교반한 상태로 놓아두는 것을 말한다. 교반 유지 시간의 하한은 10분 이상, 상한은 30분 이하가 보다 바람직하다. 교반 유지 시간을 5분 이상으로 함으로써, 헤테로폴리산의 염을 충분히 형성시킬 수 있다. 한편, 교반 유지 시간을 60분 이하로 함으로써, 목적으로 하는 헤테로폴리산염의 형성 이외의 부반응을 억제할 수 있다.The base-containing compound is preferably dissolved or suspended in a solvent and mixed. Although water, ethyl alcohol, acetone, etc. are mentioned as a solvent, it is preferable to use water as a solvent. After mixing the base-containing compound, stirring is preferably maintained at 70 to 130°C for 5 to 60 minutes. On the other hand, maintaining agitation means leaving in an agitated state. As for the lower limit of stirring holding time, 10 minutes or more and the upper limit of 30 minutes or less are more preferable. By setting the stirring holding time to 5 minutes or more, a salt of the heteropoly acid can be sufficiently formed. On the other hand, by setting the stirring holding time to 60 minutes or less, side reactions other than formation of the target heteropoly acid salt can be suppressed.

얻어지는 헤테로폴리산염은, α,β-불포화 카복실산의 수율의 관점에서 케긴형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 케긴형 구조를 갖는 헤테로폴리산염을 석출시키는 방법으로서는, 예를 들어 원료 화합물이나 암모늄의 첨가량 등을 적절히 선택하고, 질산, 옥살산 등을 적절히 첨가하는 등의 방법에 의해, 수성 슬러리(S2)의 pH를 4 이하, 바람직하게는 3 이하로 조정하는 방법을 들 수 있다. 한편, 얻어지는 헤테로폴리산염의 구조는, NICOLET6700FT-IR(제품명, Thermoelectron사제)을 이용한 적외 흡수 분석에 의해 판단할 수 있다. 해당 헤테로폴리산염이 케긴형 구조를 갖는 경우, 얻어지는 적외 흡수스펙트럼은, 1060, 960, 870, 780cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다.The obtained heteropoly acid salt preferably has a Keggin-type structure from the viewpoint of the yield of α,β-unsaturated carboxylic acid. As a method for precipitating the heteropolyacid salt having a Keggin-type structure, the pH of the aqueous slurry (S2) is adjusted by appropriately selecting the raw material compound and the addition amount of ammonium, etc., and appropriately adding nitric acid, oxalic acid, etc., for example. 4 or less, Preferably the method of adjusting to 3 or less is mentioned. On the other hand, the structure of the obtained heteropoly acid salt can be judged by infrared absorption analysis using NICOLET6700FT-IR (product name, manufactured by Thermoelectron). When the heteropoly acid salt has a Keggin-type structure, the obtained infrared absorption spectrum has characteristic peaks around 1060, 960, 870, and 780 cm -1 .

(공정(ii))(Process (ii))

공정(ii)에서는, 상기 공정(i)에서 얻어진 수성 슬러리(S2)를 냉각하고, 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지함으로써, 수성 슬러리(S3)을 얻는다. 냉각은, 수성 슬러리(S2)를 냉매에 접촉시켜 냉각하여 강온시켜도 되고, 수성 슬러리(S2)를 실온에 둠으로써 강온시켜도 된다. 냉각은 수성 슬러리(S2)를 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 석출된 헤테로폴리산염 등이 교반에 의해 균일하게 분산되어, 후술하는 공정(iii)의 분무 건조 시에, 성상이 안정된 균질한 건조물이 얻어지기 쉽다. 헤테로폴리산염의 석출을 촉진하는 관점에서, 강온 속도는 매분 0.1℃ 이상이 바람직하고, 매분 0.3℃ 이상이 보다 바람직하다. 단, 강온 속도는 통상, 매분 10℃ 이하이다.In process (ii), aqueous slurry (S3) is obtained by cooling the aqueous slurry (S2) obtained in the said process (i) and holding stirring at less than 50 degreeC for 2.5 to 24.5 hours. Cooling may lower the temperature by bringing the aqueous slurry (S2) into contact with a refrigerant and cooling it, or may lower the temperature by leaving the aqueous slurry (S2) at room temperature. Cooling is preferably performed while stirring the aqueous slurry (S2). The precipitated heteropoly acid salt or the like is uniformly dispersed by stirring, and a homogeneous dried product with stable properties is easily obtained during spray drying in step (iii) described later. From the viewpoint of accelerating the precipitation of the heteropoly acid salt, the rate of temperature decrease is preferably 0.1°C per minute or higher, and more preferably 0.3°C or higher per minute. However, the temperature decrease rate is usually 10°C/min or less.

수성 슬러리(S2)의 유지 온도를 50℃ 미만, 또한 교반 유지 시간을 2.5시간 이상으로 함으로써, 수성 슬러리(S2)에 포함되는 원소를 충분히 석출시킬 수 있기 때문에, 건조 후에 얻어지는 촉매의 비표면적이 향상되어, α,β-불포화 카복실산 제조에 있어서 수율이 향상된다. 또한 수성 슬러리의 유지 온도를 50℃ 미만으로 함으로써, 수성 슬러리(S2)에 포함되는 휘발성 화합물의 과잉한 휘발을 억제할 수 있어, α,β-불포화 카복실산 수율의 관점에서 유리하다. 또한, 수성 슬러리(S2)의 유지 시간을 24.5시간 이하로 함으로써, 공정(iii)에서 얻어지는 촉매의 벌크 밀도의 저하를 억제하여, 반응기에 충전할 수 있는 촉매량을 많이 유지할 수 있기 때문에, 촉매를 장시간 연속 사용하는 관점에서 유리하다. 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 온도는, 수성 슬러리(S2)를 교반익이나 교반 날개 등을 이용하여 교반 가능한 온도(예를 들어, 수성 슬러리(S2)의 응고점) 이상이며, α,β-불포화 카복실산 수율의 관점에서 10℃ 이상이 바람직하고, 30℃보다 높은 온도가 보다 바람직하다. 또한, 교반 유지를 행하는 시간의 하한은 3.4시간 이상이 바람직하고, 상한은 15시간 미만이 바람직하다.Since the elements contained in the aqueous slurry (S2) can be sufficiently precipitated by setting the holding temperature of the aqueous slurry (S2) to less than 50°C and the stirring holding time to 2.5 hours or more, the specific surface area of the catalyst obtained after drying is improved. As a result, the yield is improved in the production of α,β-unsaturated carboxylic acids. Furthermore, by setting the holding temperature of the aqueous slurry to less than 50°C, excessive volatilization of volatile compounds contained in the aqueous slurry (S2) can be suppressed, which is advantageous from the viewpoint of yield of α,β-unsaturated carboxylic acid. In addition, by setting the holding time of the aqueous slurry (S2) to 24.5 hours or less, a decrease in the bulk density of the catalyst obtained in step (iii) can be suppressed and a large amount of catalyst that can be charged in the reactor can be maintained, so that the catalyst can be stored for a long time. It is advantageous from the point of view of continuous use. The temperature at which the aqueous slurry (S2) is stirred and maintained is a temperature at which the aqueous slurry (S2) can be stirred using a stirring blade or a stirring blade (for example, the freezing point of the aqueous slurry (S2)) or higher, and α, β- From the viewpoint of the unsaturated carboxylic acid yield, a temperature of 10°C or higher is preferred, and a temperature higher than 30°C is more preferred. In addition, the lower limit of the time for stirring and holding is preferably 3.4 hours or more, and the upper limit is preferably less than 15 hours.

한편 본 발명에 있어서, 교반 유지를 행하는 시간이란, 수성 슬러리(S2)의 온도가 50℃ 미만이며, 또한 교반익이나 교반 날개 등을 이용하여 수성 슬러리(S2)를 교반하여 유동성을 부여하고 있는 시간을 말한다. 수성 슬러리(S2)의 교반은 연속하여 2.5∼24.5시간 행해도 되고, 혹은 교반을 단속적으로 행하고, 그 합계 시간을 2.5∼24.5시간으로 해도 된다. 교반에 의해, 석출된 헤테로폴리산염 등이 균일하게 분산되어, 후술하는 공정(iii)의 분무 건조 시에, 성상이 안정된 균질한 건조물이 얻어지기 쉽다. 공정(ii)에서는, 이와 같이 하여, 액 중의 원소가 충분히 석출된 수성 슬러리(S3)을 얻는다.On the other hand, in the present invention, the time during which the stirring is maintained is the time when the temperature of the aqueous slurry (S2) is less than 50 ° C. and the aqueous slurry (S2) is stirred using a stirring blade or a stirring blade to impart fluidity. says Stirring of the aqueous slurry (S2) may be performed continuously for 2.5 to 24.5 hours, or stirring may be performed intermittently and the total time may be 2.5 to 24.5 hours. By stirring, the precipitated heteropoly acid salt is uniformly dispersed, and a homogeneous dried product having stable properties is easily obtained during spray drying in step (iii) described later. In step (ii), an aqueous slurry (S3) in which elements in the liquid are sufficiently precipitated is obtained in this way.

(공정(iii))(Process (iii))

공정(iii)에서는 상기 공정(ii)에 의해 얻어진 수성 슬러리(S3)을 분무 건조한다. 수성 슬러리(S3)의 건조는, 공정(ii)에 연속하여 행한다. 바람직하게는, 수성 슬러리(S2)의 50℃ 미만에서의 교반 유지 개시부터 수성 슬러리(S3)의 건조 종료까지를, 2.5∼24.5시간으로 행한다. 또한, 분무 건조를 한 번에 행하지 않고, 교반 유지하면서, 2.5시간 이상 경과 후에 수성 슬러리의 일부를 서서히 분무 건조기에 공급하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는 120∼500℃가 바람직하고, 하한은 140℃ 이상, 상한은 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조는, 얻어지는 건조물의 수분 함유율이 0.1∼4.5질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 또한 이들 조건은, 원하는 촉매의 형상이나 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다.In step (iii), the aqueous slurry (S3) obtained in step (ii) is spray-dried. Drying of the aqueous slurry (S3) is performed successively to step (ii). Preferably, the period from the start of holding the aqueous slurry (S2) at less than 50°C to the end of drying the aqueous slurry (S3) is performed in 2.5 to 24.5 hours. Alternatively, a part of the aqueous slurry may be gradually supplied to a spray dryer and dried after 2.5 hours or more while stirring and holding without spray drying at once. The drying temperature is preferably 120 to 500°C, the lower limit is 140°C or more, and the upper limit is more preferably 350°C or less. It is preferable to perform drying so that the moisture content of the dried product obtained may become 0.1-4.5 mass %. In addition, these conditions can be appropriately selected depending on the shape and size of the desired catalyst.

공정(iii)에서 얻어진 건조물은 촉매 성능을 나타내어, 이것을 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매로서 이용할 수 있지만, 추가로, 후술하는 성형이나 소성을 행함으로써 촉매로서의 성능이 향상되기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 성형 후, 소성 후의 것을 포함하여 촉매라고 총칭한다.The dried product obtained in step (iii) exhibits catalytic performance and can be used as a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acids. However, shaping and firing described later improve the performance as a catalyst, so it is preferable. In the present invention, these catalysts are collectively referred to as catalysts including those after molding and firing.

(성형 공정)(Forming process)

성형 공정에서는, 상기 공정(iii)에서 얻어진 건조물을 필요에 따라서 분쇄하고, 성형한다. 한편, 성형은 후술하는 소성 공정 후에 행해도 된다. 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 건식 또는 습식의 성형 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 타정 성형, 압출 성형, 가압 성형, 전동(轉動) 조립 등을 들 수 있다. 성형품의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형 입상, 링상, 원주형 펠릿상, 별 형상, 성형 후에 분쇄 분급한 과립상 등의 임의의 형상을 들 수 있다. 성형 후의 촉매의 형상이 구형 입상인 경우, 직경이 0.1mm 이상 10mm 이하인 것이 바람직하다. 직경이 0.1mm 이상인 것에 의해, 반응관 내의 압력 손실을 작게 할 수 있다. 또한, 직경이 10mm 이하인 것에 의해, 촉매 활성이 보다 향상된다. 성형할 때에는 담체에 담지해도 되고, 그 외의 첨가제를 혼합해도 된다.In the shaping step, the dried product obtained in step (iii) is pulverized and shaped as necessary. On the other hand, you may perform shaping after the baking process mentioned later. The molding method is not particularly limited, and a known dry or wet molding method can be applied. For example, tablet molding, extrusion molding, press molding, rolling granulation, etc. are mentioned. The shape of the molded article is not particularly limited, and may be any shape such as spherical granular shape, ring shape, columnar pellet shape, star shape, and granular shape obtained by pulverization and classification after molding. When the shape of the catalyst after molding is spherical or granular, the diameter is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less. When the diameter is 0.1 mm or more, the pressure loss in the reaction tube can be reduced. In addition, when the diameter is 10 mm or less, the catalytic activity is further improved. When molding, it may be supported on a carrier, or other additives may be mixed.

(소성 공정)(firing process)

상기 공정(iii) 또는 상기 성형 공정에서 얻어진 촉매를 소성하는 것이, α,β-불포화 카복실산 수율의 관점에서 바람직하다. 소성 조건으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 공기 등의 산소 함유 가스 및 불활성 가스 중 적어도 한쪽의 유통하에서 행할 수 있다. 상기 소성은, 공기 등의 산소 함유 가스 유통하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 「불활성 가스」란 촉매 활성을 저하시키지 않는 기체를 가리키고, 예를 들어 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. α,β-불포화 카복실산의 수율의 관점에서, 소성 온도는 200∼500℃가 바람직하고, 하한은 300℃ 이상, 상한은 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간의 하한은 0.5∼40시간이 바람직하고, 1∼40시간이 보다 바람직하다.Calcining the catalyst obtained in the step (iii) or the molding step is preferable from the viewpoint of yield of α,β-unsaturated carboxylic acid. The firing conditions are not particularly limited, but can be carried out under the flow of at least one of an oxygen-containing gas such as air and an inert gas, for example. It is preferable that the said baking is performed under the circulation of oxygen-containing gas, such as air. Further, "inert gas" refers to a gas that does not lower the catalytic activity, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide gas, helium, and argon. These may use 1 type, and may mix and use 2 or more types. From the viewpoint of the yield of α,β-unsaturated carboxylic acid, the firing temperature is preferably 200 to 500°C, the lower limit is 300°C or more, and the upper limit is more preferably 450°C or less. Moreover, 0.5 to 40 hours are preferable and, as for the minimum of baking time, 1 to 40 hours are more preferable.

[α,β-불포화 카복실산의 제조 방법][Process for producing α,β-unsaturated carboxylic acid]

본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조한다. 또한, 본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조한다. 이들 방법에 의하면, 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있다.The method for producing α,β-unsaturated carboxylic acids according to the present invention is a method for preparing α,β-unsaturated carboxylic acids by gas phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehydes with molecular oxygen in the presence of a catalyst prepared by the method according to the present invention. to manufacture In addition, in the method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention, a catalyst is prepared by the method according to the present invention, and α,β-unsaturated aldehyde is catalytically oxidized in the gas phase by molecular oxygen using the catalyst. An α,β-unsaturated carboxylic acid is prepared. According to these methods, α,β-unsaturated carboxylic acids can be produced in high yield.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 α,β-불포화 알데하이드로서는, (메트)아크롤레인, 크로톤알데하이드(β-메틸아크롤레인), 신남알데하이드(β-페닐아크롤레인) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 목적 생성물의 수율의 관점에서 (메트)아크롤레인인 것이 바람직하고, 메타크롤레인인 것이 보다 바람직하다. 제조되는 α,β-불포화 카복실산은, 상기 α,β-불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카복실 기로 변화한 α,β-불포화 카복실산이다. 구체적으로는, α,β-불포화 알데하이드가 (메트)아크롤레인인 경우, (메트)아크릴산이 얻어진다. 한편, 「(메트)아크롤레인」은 아크롤레인 및 메타크롤레인을 나타내고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산을 나타낸다.In the method according to the present invention, examples of the α,β-unsaturated aldehyde include (meth)acrolein, crotonaldehyde (β-methylacrolein), cinnamaldehyde (β-phenylacrolein), and the like. Among them, (meth)acrolein is preferred, and methacrolein is more preferred, from the viewpoint of the yield of the target product. The α,β-unsaturated carboxylic acid produced is an α,β-unsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of the α,β-unsaturated aldehyde is converted to a carboxyl group. Specifically, (meth)acrylic acid is obtained when the α,β-unsaturated aldehyde is (meth)acrolein. On the other hand, "(meth)acrolein" represents acrolein and methacrolein, and "(meth)acrylic acid" represents acrylic acid and methacrylic acid.

이하, 대표예로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, as a representative example, a method for producing methacrylic acid by subjecting methacrolein to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of a catalyst produced by the method according to the present invention will be described.

상기 방법에서는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를 포함하는 원료 가스와, 본 발명에 따른 촉매를 접촉시킴으로써 메타크릴산을 제조한다. 이 반응에서는 고정상형 반응기를 사용할 수 있다. 반응관 내에 촉매를 충전하고, 해당 반응기에 원료 가스를 공급하는 것에 의해 반응을 행할 수 있다. 촉매는 1층으로서 충전해도 되고, 활성이 상이한 복수의 촉매를 각각 복수의 층에 나누어 충전해도 된다. 또한, 활성을 제어하기 위해서 촉매를 불활성 담체에 의해 희석하여 충전해도 된다.In the method, methacrylic acid is produced by contacting a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen with the catalyst according to the present invention. In this reaction, a fixed-bed reactor can be used. The reaction can be performed by filling a reaction tube with a catalyst and supplying raw material gas to the reactor. The catalyst may be filled as one layer, or a plurality of catalysts having different activities may be divided into a plurality of layers and filled. Further, in order to control the activity, the catalyst may be diluted with an inert carrier and filled.

원료 가스 중의 메타크롤레인의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 하한은 3용량% 이상, 상한은 10용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료인 메타크롤레인은, 저급 포화 알데하이드 등의 본 반응에 실질적인 영향을 주지 않는 불순물을 소량 포함하고 있어도 된다.The concentration of methacrolein in the raw material gas is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by volume, the lower limit is 3% by volume or more, and the upper limit is more preferably 10% by volume or less. Methacrolein as a raw material may contain a small amount of impurities that do not substantially affect the present reaction, such as lower saturated aldehydes.

원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는, 메타크롤레인 1몰에 대해서 0.4∼4몰이 바람직하고, 하한은 0.5몰 이상, 상한은 3몰 이하가 보다 바람직하다. 한편, 분자상 산소원으로서는, 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다. 필요하다면, 공기에 순산소를 가하여 분자상 산소를 부화시킨 기체를 이용해도 된다.The concentration of molecular oxygen in the raw material gas is preferably 0.4 to 4 moles relative to 1 mole of methacrolein, and the lower limit is 0.5 mole or more and the upper limit is more preferably 3 moles or less. On the other hand, as a source of molecular oxygen, air is preferable from the viewpoint of economy. If necessary, a gas enriched in molecular oxygen by adding pure oxygen to air may be used.

원료 가스는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 더욱이, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다. 수증기의 존재하에서 반응을 행하는 것에 의해, 메타크릴산을 보다 높은 수율로 얻을 수 있다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는, 0.1∼50용량%가 바람직하고, 하한은 1용량% 이상, 상한은 40용량% 이하가 보다 바람직하다.The raw material gas may be obtained by diluting methacrolein and molecular oxygen with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas. Furthermore, water vapor may be added to the raw material gas. By reacting in the presence of steam, methacrylic acid can be obtained in higher yield. The concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 0.1 to 50% by volume, the lower limit is 1% by volume or more, and the upper limit is more preferably 40% by volume or less.

원료 가스와 촉매의 접촉 시간은, 1.5∼15초가 바람직하다. 반응 압력은, 0.1MPa(G)∼1MPa(G)가 바람직하다. 단, (G)는 게이지압인 것을 의미한다. 반응 온도는 200∼450℃가 바람직하고, 하한은 250℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하다.As for the contact time of raw material gas and a catalyst, 1.5 to 15 second is preferable. The reaction pressure is preferably 0.1 MPa (G) to 1 MPa (G). However, (G) means that it is a gauge pressure. The reaction temperature is preferably 200 to 450°C, the lower limit is 250°C or more, and the upper limit is more preferably 400°C or less.

[α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법][Method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid ester]

본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 것을 들 수 있다. 이들 방법에 의하면, α,β-불포화 알데하이드의 기상 접촉 산화에 의해 얻어지는 α,β-불포화 카복실산을 이용하여, α,β-불포화 카복실산 에스터를 얻을 수 있다. α,β-불포화 카복실산과 반응시키는 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 α,β-불포화 카복실산 에스터로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은, 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.The method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester according to the present invention includes esterification of an α,β-unsaturated carboxylic acid produced by the method according to the present invention. Further, the method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester according to the present invention includes producing an α,β-unsaturated carboxylic acid by the method according to the present invention and esterifying the α,β-unsaturated carboxylic acid. . According to these methods, α,β-unsaturated carboxylic acid esters can be obtained using α,β-unsaturated carboxylic acids obtained by vapor phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehydes. The alcohol to be reacted with α,β-unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and the like are exemplified. Examples of the obtained α,β-unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. The reaction can be performed in the presence of an acidic catalyst such as a sulfonic acid type cation exchange resin. As for reaction temperature, 50-200 degreeC is preferable.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. "Part" in Examples and Comparative Examples means a mass part.

촉매에 있어서의 각 원소의 몰비는, 촉매를 암모니아수에 용해한 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다.The molar ratio of each element in the catalyst was calculated by analyzing a component obtained by dissolving the catalyst in aqueous ammonia by ICP emission spectrometry.

원료 가스 및 생성물의 분석은, 가스 크로마토그래피(장치: 시마즈 제작소제 GC-2014, 컬럼: J&W사제 DB-FFAP, 30m×0.32mm, 막 두께 1.0μm)를 이용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크릴산 수율을 하기 식으로 구했다. The analysis of the source gas and the product was performed using gas chromatography (apparatus: GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation, column: DB-FFAP manufactured by J&W, 30 m × 0.32 mm, film thickness 1.0 μm). From the result of gas chromatography, the yield of methacrylic acid was calculated|required by the following formula.

메타크릴산 수율(%)=(생성된 메타크릴산의 몰수/반응기에 공급한 메타크롤레인의 몰수)×100 Methacrylic acid yield (%) = (number of moles of methacrylic acid produced / number of moles of methacrolein supplied to the reactor) × 100

(실시예 1)(Example 1)

순수 400부에 삼산화 몰리브데넘 100부, 메타바나드산 암모늄 3.4부, 순수 6.0부로 희석한 85질량% 인산 수용액 9.4부 및 순수 4.5부에 용해한 질산 구리(II) 삼수화물 2.1부를 첨가했다. 이 수성 슬러리를 교반하면서 25℃로부터 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반하여, 수성 슬러리(S1)을 얻었다. 추가로 액온을 95℃로 유지하여 교반하면서, 순수 24부에 용해한 중탄산 세슘 13.5부와 순수 26부에 용해한 탄산 암모늄 9.2부를 적하하고 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염 및 암모늄염을 석출시켰다. 석출된 헤테로폴리산염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 교반하면서 냉각했다. 이 때, 수성 슬러리(S2)가 50℃ 미만이 되고 나서 40℃가 될 때까지의 시간은 0.4시간이었다. 계속하여 수성 슬러리(S2)를 40℃에서 3.0시간 교반하면서 유지했다. 그 후, 교반 유지 후의 수성 슬러리(S3)을 분무 건조했다. 얻어진 건조물을 가압 성형한 후 분쇄하고, 공기 유통하 380℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 촉매의 암모늄근 및 산소를 제외한 조성은, P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2였다.To 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide, 3.4 parts of ammonium metavanadate, 9.4 parts of an 85 mass% phosphoric acid aqueous solution diluted with 6.0 parts of pure water, and 2.1 parts of copper nitrate trihydrate dissolved in 4.5 parts of pure water were added. This aqueous slurry was heated from 25°C to 95°C while stirring, and stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 95°C to obtain an aqueous slurry (S1). Further, while stirring while maintaining the liquid temperature at 95°C, 13.5 parts of cesium bicarbonate dissolved in 24 parts of pure water and 9.2 parts of ammonium carbonate dissolved in 26 parts of pure water were added dropwise and stirred to precipitate a cesium salt and an ammonium salt of heteropolyacid. The precipitated heteropoly acid salt had a Keggin-type structure. The obtained aqueous slurry (S2) was cooled while stirring from 95°C to 40°C. At this time, the time from when the aqueous slurry (S2) became less than 50°C to 40°C was 0.4 hours. Subsequently, the aqueous slurry (S2) was maintained at 40°C for 3.0 hours with stirring. Then, the aqueous slurry (S3) after stirring and holding was spray-dried. The obtained dried material was press-molded, then pulverized, and fired at 380°C for 5 hours under air circulation. The composition of the obtained catalyst excluding the ammonium root and oxygen was P 1.4 Mo 12 V 0.5 Cu 0.15 Cs 1.2 .

이 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량%, 질소 55용량%의 원료 가스를 반응 온도 285℃, 원료 가스와 촉매의 접촉 시간 2.4초로 통과시켰다. 반응기로부터 얻어지는 생성물을 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석하여 메타크릴산 수율을 산출했다. 촉매의 제조 조건 및 평가 결과, 반응 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 중, 수성 슬러리(S2) 교반 유지 시간 T는, 수성 슬러리(S2)가 50℃ 미만이 되고 나서 교반 유지 온도 R이 될 때까지의 시간, 및 교반 유지 온도 R에서의 유지 시간의 합계이다.This catalyst was charged into a reaction tube, and raw material gas containing 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor, and 55% by volume of nitrogen was passed through at a reaction temperature of 285 ° C. and a contact time between the raw material gas and the catalyst for 2.4 seconds. . The product obtained from the reactor was collected and analyzed by gas chromatography to calculate the yield of methacrylic acid. Table 1 shows catalyst production conditions, evaluation results, and reaction results. In addition, in the table, the stirring holding time T of the aqueous slurry (S2) is the sum of the time from when the aqueous slurry (S2) becomes less than 50 ° C. to the stirring holding temperature R and the holding time at the stirring holding temperature R .

(실시예 2∼10)(Examples 2 to 10)

수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 각각의 교반 유지 시간 T와 평가 결과, 반응 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the holding time after cooling the aqueous slurry (S2) from 95°C to 40°C was changed, and the methacrylic acid yield was calculated. Table 1 shows the respective stirring holding times T, evaluation results, and reaction results.

(실시예 11)(Example 11)

실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 수성 슬러리(S2)를, 95℃로부터 20℃까지 교반하면서 냉각했다. 이 때, 수성 슬러리(S2)가 50℃ 미만이 되고 나서 20℃가 될 때까지의 시간은 0.5시간이었다. 계속하여 수성 슬러리(S2)를 20℃에서 3.0시간 교반하면서 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 촉매의 제조 조건 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.An aqueous slurry (S2) obtained in the same manner as in Example 1 was cooled while stirring from 95°C to 20°C. At this time, the time from when the aqueous slurry (S2) became less than 50°C to 20°C was 0.5 hour. Next, except that the aqueous slurry (S2) was held at 20°C for 3.0 hours while stirring, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the yield of methacrylic acid was calculated. Table 2 shows catalyst preparation conditions and reaction results.

(실시예 12)(Example 12)

수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 20℃까지 냉각한 후의 유지 시간을 16.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 교반 유지 시간 T 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 11, except that the holding time after cooling the aqueous slurry (S2) from 95°C to 20°C was changed to 16.0 hours, and the methacrylic acid yield was calculated. The stirring holding time T and the reaction results are shown in Table 2.

(실시예 13)(Example 13)

순수 400부에 삼산화 몰리브데넘 100부, 메타바나드산 암모늄 3.4부, 순수 6.0부로 희석한 85질량% 인산 수용액 9.4부 및 순수 4.5부에 용해한 질산 구리(II) 삼수화물 2.1부를 첨가했다. 이 수성 슬러리를 교반하면서 25℃로부터 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반하여, 수성 슬러리(S1)을 얻었다. 추가로 액온을 95℃로 유지하고 교반하면서, 순수 28.3부에 용해한 질산 세슘 13.5부와 30질량%의 암모니아수 40.0부를 적하하고 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염 및 암모늄염을 석출시켰다. 석출된 헤테로폴리산염은 도슨형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 교반하면서 냉각했다. 이 때, 수성 슬러리(S2)가 50℃ 미만이 되고 나서 40℃가 될 때까지의 시간은 0.4시간이었다. 계속하여 수성 슬러리(S2)를 40℃에서 3.0시간 교반하면서 유지했다. 그 후, 교반 유지 후의 수성 슬러리(S3)을 분무 건조했다. 얻어진 건조물을 가압 성형한 후 분쇄하고, 공기 유통하 380℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 촉매의 산소를 제외한 조성은, P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2였다.To 400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide, 3.4 parts of ammonium metavanadate, 9.4 parts of an 85 mass% phosphoric acid aqueous solution diluted with 6.0 parts of pure water, and 2.1 parts of copper nitrate trihydrate dissolved in 4.5 parts of pure water were added. This aqueous slurry was heated from 25°C to 95°C while stirring, and stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 95°C to obtain an aqueous slurry (S1). Further, 13.5 parts of cesium nitrate dissolved in 28.3 parts of pure water and 40.0 parts of 30% by mass ammonia water were added dropwise and stirred while maintaining the liquid temperature at 95°C and stirring to precipitate a cesium salt and an ammonium salt of heteropolyacid. The precipitated heteropoly acid salt had a Dawson-like structure. The obtained aqueous slurry (S2) was cooled while stirring from 95°C to 40°C. At this time, the time from when the aqueous slurry (S2) became less than 50°C to 40°C was 0.4 hours. Subsequently, the aqueous slurry (S2) was maintained at 40°C for 3.0 hours with stirring. Then, the aqueous slurry (S3) after stirring and holding was spray-dried. The obtained dried material was press-molded, then pulverized, and fired at 380°C for 5 hours under air circulation. The composition of the obtained catalyst excluding oxygen was P 1.4 Mo 12 V 0.5 Cu 0.15 Cs 1.2 .

해당 촉매에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 메타크릴산 수율을 산출했다. 촉매의 제조 조건 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.About this catalyst, the yield of methacrylic acid was computed similarly to Example 1. Table 2 shows catalyst preparation conditions and reaction results.

(비교예 1 및 2)(Comparative Examples 1 and 2)

수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을, 각각 1.0시간 및 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the holding time after cooling the aqueous slurry (S2) from 95°C to 40°C was changed to 1.0 hour and 2.0 hour, respectively, and the methacrylic acid yield was calculated. The reaction results are shown in Table 2.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 70℃까지 냉각하고, 70℃에서 0.3시간 교반하면서 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous slurry (S2) was cooled from 95°C to 70°C and held at 70°C for 0.3 hour with stirring, and the yield of methacrylic acid was calculated. The reaction results are shown in Table 2.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 55℃까지 냉각하고, 55℃에서 3.0시간 교반하면서 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous slurry (S2) was cooled from 95°C to 55°C and held at 55°C for 3.0 hours while stirring, and the yield of methacrylic acid was calculated. The reaction results are shown in Table 2.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을, 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.A catalyst was produced in the same manner as in Example 13, except that the holding time after cooling the aqueous slurry (S2) from 95°C to 40°C was changed to 2.0 hours, and the methacrylic acid yield was calculated. Table 2 shows the evaluation results.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

교반 유지 후의 슬러리(S3)을 증발 건고법에 의해 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.Except having dried the slurry (S3) after stirring and holding by the evaporation-drying method, the catalyst was manufactured similarly to Example 1, and the methacrylic acid yield was calculated. The reaction results are shown in Table 2.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을, 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that the holding time after cooling the aqueous slurry (S2) from 95°C to 40°C was changed to 2.0 hours, and the methacrylic acid yield was calculated. The reaction results are shown in Table 2.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

교반 유지 후의 슬러리(S3)을 감압 농축법에 의해 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the slurry (S3) after stirring and holding was dried by the vacuum concentration method, and the yield of methacrylic acid was calculated. The reaction results are shown in Table 2.

(비교예 9)(Comparative Example 9)

수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을, 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.A catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the holding time after cooling the aqueous slurry (S2) from 95°C to 40°C was changed to 2.0 hours, and the methacrylic acid yield was calculated. The reaction results are shown in Table 2.

Figure 112020100372997-pct00001
Figure 112020100372997-pct00001

Figure 112020100372997-pct00002
Figure 112020100372997-pct00002

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12의 촉매의 제조 방법은 수성 슬러리(S2)를 교반 유지할 때의 온도 및 시간이 본 발명의 범위 내에 있어, 메타크릴산 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 확인되었다. 한편, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 시간이 본 발명의 범위 외인 비교예 1 및 2는, 실시예 1∼12와 비교하여 메타크릴산 수율이 낮은 촉매가 얻어졌다. 또한 수성 슬러리를 교반 유지하는 온도 및 시간의 양쪽이 본 발명의 범위 외인 비교예 3, 및 수성 슬러리를 교반 유지하는 온도가 본 발명의 범위 외인 비교예 4는, 메타크릴산 수율이 더욱 낮은 촉매가 얻어졌다. 또한, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 온도가 30℃보다 높은 실시예 1 및 9는, 동일한 정도의 시간 교반 유지하고 있는 실시예 11 및 12와 비교하여, 각각 메타크릴산 수율이 높은 결과가 되었다. 더욱이 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 시간이 15시간 미만인 실시예 1∼8은, 촉매의 벌크 밀도의 저하가 억제되고 있어, 실시예 9 및 10과 비교하여, 촉매를 장시간 연속 사용할 수 있는 관점에서 우수했다.As shown in Table 1, in the method for producing the catalysts of Examples 1 to 12, the temperature and time for stirring and holding the aqueous slurry (S2) are within the scope of the present invention, and a catalyst with a high methacrylic acid yield is obtained. Confirmed. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, in which the stirring and holding time of the aqueous slurry (S2) is outside the scope of the present invention, catalysts having a low methacrylic acid yield were obtained as compared with Examples 1 to 12. Further, in Comparative Example 3 in which both the temperature and time for stirring and holding the aqueous slurry are outside the range of the present invention, and Comparative Example 4 in which the temperature for stirring and holding the aqueous slurry is outside the range of the present invention, the catalyst with a lower methacrylic acid yield is got In addition, Examples 1 and 9 in which the temperature at which the aqueous slurry (S2) is stirred and maintained is higher than 30 ° C., compared to Examples 11 and 12 in which the aqueous slurry (S2) is stirred and maintained for the same amount of time, each has a high methacrylic acid yield. It became. Furthermore, in Examples 1 to 8, in which the aqueous slurry (S2) is kept stirred for less than 15 hours, the decrease in bulk density of the catalyst is suppressed, and the catalyst can be used continuously for a long time compared to Examples 9 and 10. was excellent in

공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이 도슨형 구조를 갖는 경우, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지할 때의 온도 및 시간이 본 발명의 범위 내인 실시예 13은, 메타크릴산 수율이 높은 촉매가 얻어지고 있음이 확인되었다. 한편, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 시간이 본 발명의 범위 외인 비교예 5는, 실시예 13과 비교하여 메타크릴산 수율이 낮은 촉매가 얻어졌다.When the heteropoly acid salt in step (i) has a Dawson-type structure, in Example 13, in which the temperature and time for stirring and holding the aqueous slurry (S2) are within the scope of the present invention, a catalyst with a high methacrylic acid yield is obtained It has been confirmed that On the other hand, in Comparative Example 5, in which the stirring and holding time of the aqueous slurry (S2) was outside the range of the present invention, a catalyst with a lower methacrylic acid yield was obtained as compared with Example 13.

한편, 교반 유지 후의 수성 슬러리(S3)을 증발 건고법에 의해 건조하고 있는 비교예 6 및 7, 및 감압 농축법에 의해 건조하고 있는 비교예 8 및 9는, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지할 때의 온도 및 시간이 본 발명의 범위 내여도, 메타크릴산 수율은 거의 향상되지 않았다.On the other hand, in Comparative Examples 6 and 7, in which the aqueous slurry (S3) after stirring and holding was dried by the evaporation-drying method, and in Comparative Examples 8 and 9, in which the aqueous slurry (S2) was dried by the vacuum concentration method, when stirring and holding the aqueous slurry (S2) Even if the temperature and time are within the range of the present invention, the methacrylic acid yield is hardly improved.

한편, 본 실시예에서 얻어진 메타크릴산을 에스터화함으로써, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다.On the other hand, methacrylic acid ester can be obtained by esterifying the methacrylic acid obtained in this Example.

이 출원은, 2018년 2월 26일에 출원된 일본 출원 특원 2018-031564를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-031564 filed on February 26, 2018, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.As mentioned above, although this invention was demonstrated with reference to embodiment and Example, this invention is not limited to the said embodiment and Example. Various changes that can be understood by those skilled in the art within the scope of the present invention can be made to the configuration and details of the present invention.

본 발명에 의하면, α,β-불포화 알데하이드로부터 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제공할 수 있어, 공업적으로 유용하다.According to the present invention, it is possible to provide a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid capable of producing α,β-unsaturated carboxylic acid in high yield from α,β-unsaturated aldehyde, which is industrially useful.

Claims (11)

α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법으로서,
(i) 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻는 공정과,
(ii) 상기 수성 슬러리(S2)를 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지하여 수성 슬러리(S3)을 얻는 공정과,
(iii) 상기 수성 슬러리(S3)을 분무 건조하는 공정
을 포함하며, 상기 공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이 케긴형 구조를 갖는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.A method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acids, which is used when α,β-unsaturated carboxylic acids are produced by vapor phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehydes with molecular oxygen, comprising:
(i) obtaining an aqueous slurry (S2) containing a heteropoly acid salt containing at least molybdenum and phosphorus;
(ii) obtaining an aqueous slurry (S3) by stirring and holding the aqueous slurry (S2) at less than 50 ° C. for 2.5 to 24.5 hours;
(iii) a step of spray drying the aqueous slurry (S3)
A method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein the heteropoly acid salt in step (i) has a Keggin-type structure. 제 1 항에 있어서,
상기 공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이, 금속 양이온염 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.According to claim 1,
The method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein the heteropoly acid salt in the step (i) is at least one selected from the group consisting of metal cation salts and ammonium salts. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정(i)에 있어서, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 수성 슬러리 또는 수용액(S1)을 70∼130℃로 유지하고, 이것을 염기 함유 화합물과 혼합하는 것에 의해 수성 슬러리(S2)를 얻는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.According to claim 1 or 2,
In the step (i), an aqueous slurry or aqueous solution (S1) containing at least molybdenum and phosphorus is maintained at 70 to 130 ° C. and mixed with a base-containing compound to obtain an aqueous slurry (S2), A method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acids. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서, 상기 수성 슬러리(S2)의 상기 교반 유지를 3.4시간 이상 15시간 미만 행하는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.According to claim 1 or 2,
In the step (ii), the method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein the aqueous slurry (S2) is held with stirring for 3.4 hours or more and less than 15 hours. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서, 상기 수성 슬러리(S2)의 상기 교반 유지를 30℃보다 높고 50℃ 미만에서 행하는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.According to claim 1 or 2,
In the step (ii), the agitation and holding of the aqueous slurry (S2) is performed at a temperature higher than 30°C and lower than 50°C. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매가 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (1)
(상기 식(1) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는, 각각, 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 탈륨, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼i는 각 성분의 몰비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0∼30, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.)According to claim 1 or 2,
A method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein the catalyst has a composition represented by the following formula (1).
P a Mo b V c Cu d A e E f G g (NH 4 ) h O i (1)
(In the above formula (1), P, Mo, V, Cu, NH 4 and O respectively represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium radical and oxygen. A is antimony, bismuth, arsenic, represents at least one element selected from the group consisting of germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron E is iron, zinc, chromium, magnesium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, represents at least one element selected from the group consisting of nickel, manganese, barium, titanium, tin, thallium, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum G is lithium, sodium, potassium represents at least one element selected from the group consisting of , rubidium and cesium, a to i represent the molar ratio of each component, and when b = 12, a = 0.5 to 3, c = 0.01 to 3, d = 0.01 to 2, e = 0 to 3, f = 0 to 3, g = 0.01 to 3, h = 0 to 30, i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.) 제 1 항에 기재된 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein α,β-unsaturated aldehyde is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen in the presence of a catalyst prepared by the method according to claim 1. 제 1 항에 기재된 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.A method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein a catalyst is prepared by the method according to claim 1, and α,β-unsaturated aldehyde is subjected to vapor phase catalytic oxidation with molecular oxygen using the catalyst. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester comprising esterifying an α,β-unsaturated carboxylic acid produced by the method according to claim 7 or 8. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester comprising producing an α,β-unsaturated carboxylic acid by the method according to claim 7 or 8 and esterifying the α,β-unsaturated carboxylic acid. 삭제delete
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