JP7006477B2 - A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, and a method for producing methacrylic acid. - Google Patents
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本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、および該メタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。 The present invention is a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, which is used for producing methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, and a method for producing methacrylic acid using the catalyst for producing methacrylic acid. Regarding.
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）としては、例えばモリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をプロトン以外のカチオンで置換したヘテロポリ酸塩が挙げられる（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」、プロトン型ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩より選ばれる少なくとも１種類を単に「ヘテロポリ酸（塩）」とも記す）。 As a catalyst for producing methacrylic acid (hereinafter, also simply referred to as “catalyst”) used for producing methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen, for example, a heteropolyacid catalyst containing molybdenum and phosphorus. It has been known. Examples of such a heteropolyacid-based catalyst include a proton-type heteropolyacid in which the counter cation is a proton, and a heteropolyate in which a part of the proton is replaced with a cation other than the proton (hereinafter, the proton-type heteropolyacid is simply referred to as a proton-type heteropolyacid). At least one selected from "heteropolyacids", protonated heteropolyacids and heteropolyates is also simply referred to as "heteropolyacid (salt)").
ヘテロポリ酸はポリ酸の基本骨格を形成する配位原子（以下、ポリ原子と記す）と、ヘテロ原子の酸化物による縮合酸素酸である。リン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等がヘテロ原子、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等がポリ元素になり得る。またヘテロポリ酸（塩）の基本構造は、ケギン型、ドーソン型、プレイスラー型等が知られている。 Heteropolyacids are coordinated atoms (hereinafter referred to as polyatoms) that form the basic skeleton of polyacids, and condensed oxygen acids formed by oxides of heteroatoms. Phosphorus, silicon, arsenic, germanium, titanium, antimony and the like can be heteroatoms, and tungsten, molybdenum, vanadium, niobium, tantalum and the like can be polyelements. Further, as the basic structure of the heteropolyacid (salt), a Keggin type, a Dawson type, a Placer type and the like are known.
メタクロレインからのメタクリル酸製造における収率を向上させるヘテロポリ酸系触媒の製造方法としては、特許文献１には、以下の触媒の製造方法が開示されている。 As a method for producing a heteropolyacid catalyst that improves the yield in producing methacrylic acid from methacrolein, Patent Document 1 discloses the following method for producing a catalyst.
（Ｉ）水中に少なくともモリブデン原料およびケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムなどのＸ元素を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、（ＩＩ）前記水性スラリーまたは水溶液に、アルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部のアルカリ金属塩であるヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、（ＩＩＩ）前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーまたは水溶液に、正リン酸、五酸化リンおよびリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種であるリン原料を添加する工程と、（ＩＶ）全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、触媒前駆体（以下、触媒成分粉末）を得る工程と、（Ｖ）前記触媒成分粉末を熱処理する工程とを有することを特徴とする。 (I) A step of adding at least a molybdenum raw material and an X element such as silicon, titanium, germanium, arsenic, antimony and cerium to water to prepare an aqueous slurry or aqueous solution containing a heteropolyacid, and (II) the aqueous slurry or A step of adding an alkali metal compound to an aqueous solution to precipitate a heteropolylate which is an alkali metal salt of at least a part of the heteropolyacid, and (III) to an aqueous slurry or an aqueous solution in which the heteropolylate is precipitated. A step of adding a phosphorus raw material, which is at least one selected from the group consisting of, orthophosphate, phosphorus pentoxide and ammonium phosphate, and (IV) drying an aqueous slurry or aqueous solution containing all the raw materials to cause a catalyst precursor. It is characterized by having a step of obtaining a body (hereinafter, catalyst component powder) and (V) a step of heat-treating the catalyst component powder.
しかしながら、特許文献１に記載された触媒の製造方法では、乾燥して得られた触媒成分粉末の嵩密度が低く機械的強度も弱い。上記課題の原因としては、触媒粒子径が大きく単一であることが挙げられる。非特許文献１より、粒径比が０．０５～０．２５の場合、小粒子を２５～５０%の割合で混合するとき、粒子密度が最密になることがわかっている。特許文献２では、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩を含むリン原料を添加する前の水性スラリーにおいて、０．０１～０．２５μｍである粒子の体積が全粒子体積に対して４０％以上であることによって、触媒の嵩密度とその再現性が向上することを開示している。 However, in the method for producing a catalyst described in Patent Document 1, the bulk density of the catalyst component powder obtained by drying is low and the mechanical strength is also weak. The cause of the above problem is that the catalyst particle size is large and single. From Non-Patent Document 1, it is known that when the particle size ratio is 0.05 to 0.25, the particle density becomes the densest when the small particles are mixed at a ratio of 25 to 50%. In Patent Document 2, in the aqueous slurry before adding the phosphorus raw material containing the alkali metal salt of the heteropolyacid, the volume of particles having a size of 0.01 to 0.25 μm is 40% or more with respect to the total particle volume. Discloses that the bulk density of the catalyst and its reproducibility are improved.
しかしながら、特許文献２に記載されている、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーにアルカリ金属原料を添加して３０分以上撹拌することにより、水性スラリー中の粒子を０．０１～０．２５μｍと１～１０μｍの範囲に集中させる調製方法では、最密充填を目指す場合において、大小粒子の粒径比に対して、小粒子の体積の割合が多すぎるため、乾燥して得られた触媒成分粉末の嵩密度が不十分である。嵩密度の高い触媒成分粉末によって触媒の嵩密度が上昇すれば、所定の反応器に充填する場合に、単位体積当たりより多くの触媒を充填することができ、反応器内の体積の有効利用が可能となる。また、嵩密度が高くなり触媒の機械的強度が高くなることで、触媒成形品において酸化反応に必要な適当な細孔径が確保できる。したがって、嵩密度の高い触媒成分粉末を製造できる方法の開発が望まれている。 However, by adding the alkali metal raw material to the aqueous slurry containing the heteropolyacid described in Patent Document 2 and stirring for 30 minutes or more, the particles in the aqueous slurry are made 0.01 to 0.25 μm and 1 to 10 μm. In the preparation method concentrated in the above range, the volume ratio of the small particles to the particle size ratio of the large and small particles is too large in the case of aiming for the most dense filling, so that the bulk density of the catalyst component powder obtained by drying is too large. Is inadequate. If the bulk density of the catalyst is increased by the catalyst component powder having a high bulk density, more catalyst can be filled per unit volume when filling a predetermined reactor, and the volume in the reactor can be effectively used. It will be possible. Further, by increasing the bulk density and the mechanical strength of the catalyst, it is possible to secure an appropriate pore diameter required for the oxidation reaction in the catalyst molded product. Therefore, it is desired to develop a method capable of producing a catalyst component powder having a high bulk density.
本発明は、嵩密度の高いメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid having a high bulk density.
本発明は以下の［１］～［９］である。
［１］
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン及びモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（Ｉ）レーザー回折式粒径分布測定法にて測定して得られた粒径分布において、少なくとも１つのピークが１μｍ以上の範囲にあり、かつメディアン径が２μｍ～３μｍの範囲にあるヘテロポリ酸触媒前駆体であり、ヘテロポリ酸触媒前駆体濃度が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の水性スラリーを調製する工程と
（ＩＩ）レーザー回折式粒径分布測定法にて測定して得られた粒径分布において、少なくとも１つのピークが０．１μｍ以上の範囲にあり、かつメディアン径が０．２～０．６μｍの範囲にあるヘテロポリ酸触媒前駆体であり、ヘテロポリ酸触媒前駆体濃度が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の水性スラリーを調製する工程と
（ＩＩＩ）（Ｉ）の工程および（ＩＩ）の工程で調製された各々の水性スラリーを混合する工程と、
（ＩＶ）（ＩＩＩ）の工程により得られた水性スラリーを噴霧乾燥させ、触媒前駆体を得る工程と、
（Ｖ）前記触媒前駆体を焼成し触媒を得る工程と
を含み、
（ＩＩＩ）の工程により得られた混合水性スラリー中のスラリー濃度が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、（ＩＩＩ）の工程により得られた混合水性スラリー全質量部に対して、（ＩＩ）の工程で得られた水性スラリーの質量部が２５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である混合水性スラリーを用いて触媒を製造するメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［２］
前記（ＩＩＩ）の工程において、前記（Ｉ）の工程および前記（ＩＩ）の工程で調製された各々の水性スラリーを混合後、７５～１３０℃の範囲で、１０～９０分攪拌する［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［３］
前記（ＩＶ）の工程で得られた触媒前駆体乾燥粉を成形する［１］または［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［４］
前記（Ｖ）の工程で得られた焼成粉を成形する［１］または［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［５］
下記式（１）で表される組成を有する［１］から［４］のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４およびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムイオンおよび酸素を表す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ～ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。）
［６］
下記式（２）で表される組成を有する［１］から［４］のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＣｓｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ （２）
（式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｓ、ＮＨ４およびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、セシウム、アンモニウムイオンおよび酸素を表す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。ａ～ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
［７］
前記（Ｉ）の工程において、メタクリル酸製造用触媒原料として、Ｃｓを必須成分として含み、前記（Ｉ）の工程で得られるヘテロポリ酸触媒前駆体中のモリブデン１２モルに対する、Ｃｓのモル比をｇ１としたとき、下記式（３）を満たす［６］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
０．０１＜ｇ１＜１．５ （３）
［８］
前記（ＩＩ）の工程において、メタクリル酸製造用触媒原料として、Ｃｓを必須成分として含み、前記（ＩＩ）の工程で得られるヘテロポリ酸触媒前駆体中のモリブデン１２モルに対する、Ｃｓのモル比をｇ２としたとき、下記式（４）を満たす［６］または［７］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
２＜ｇ２＜５ （４）
［９］
［１］から［８］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、このメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により、気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
The present invention is the following [1] to [9].
[1]
A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid containing phosphorus and molybdenum, which is used when methacrolein is subjected to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen to produce methacrylic acid.
(I) Heteropolymetalate catalyst having at least one peak in the range of 1 μm or more and a median diameter in the range of 2 μm to 3 μm in the particle size distribution measured by the laser diffraction type particle size distribution measurement method. In the step of preparing an aqueous slurry which is a precursor and has a heteropolymetalate catalyst precursor concentration of 15 wt% or more and 50 wt% or less, and (II) the particle size distribution obtained by measuring by the laser diffraction type particle size distribution measurement method. A heteropolyacid catalyst precursor having at least one peak in the range of 0.1 μm or more and a median diameter in the range of 0.2 to 0.6 μm, and a heteropolyacid catalyst precursor concentration of 15 wt% or more and 50 wt% or less. A step of preparing the aqueous slurry of the above, a step of mixing each of the aqueous slurry prepared in the steps (III), (I) and (II), and a step of mixing.
(IV) A step of spray-drying the aqueous slurry obtained in the steps of (III) to obtain a catalyst precursor, and a step of obtaining a catalyst precursor.
(V) Including the step of calcining the catalyst precursor to obtain a catalyst.
The slurry concentration in the mixed aqueous slurry obtained by the step (III) is 15 wt% or more and 50 wt% or less, and the step (II) is based on the total mass part of the mixed aqueous slurry obtained by the step (III). A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, which produces a catalyst using a mixed aqueous slurry having a mass portion of the aqueous slurry obtained in the above 25 wt% or more and 50 wt% or less.
[2]
In the step (III), after mixing each of the aqueous slurries prepared in the step (I) and the step (II), the mixture is stirred in the range of 75 to 130 ° C. for 10 to 90 minutes [1]. The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to.
[3]
The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to [1] or [2], which forms the dry powder of the catalyst precursor obtained in the step (IV).
[4]
The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to [1] or [2], which forms the calcined powder obtained in the step (V).
[5]
The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to any one of [1] to [4], which has a composition represented by the following formula (1).
P a Mo b V c Cu d A e E f G g (NH 4 ) h O i (1)
(In formula (1), P, Mo, V, Cu, NH 4 and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium ion and oxygen, respectively. A represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, respectively. Represents at least one element selected from the group consisting of tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E represents iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, tin, Represents at least one element selected from the group consisting of lead, nihonium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum. G is selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, tarium, magnesium and barium. Represents at least one element. A to i represent the molar ratio of each component, and when b = 12, 0.5 ≦ a ≦ 3, 0.01 ≦ c ≦ 3, 0.01 ≦ d ≦ 2. , 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, 0.01 ≦ g ≦ 5, 0 ≦ h ≦ 5, and i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component. .)
[6]
The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to any one of [1] to [4], which has a composition represented by the following formula (2).
P a Mo b V c Cu d A e E f Cs g (NH 4 ) h O i (2)
(In formula (2), P, Mo, V, Cu, Cs, NH 4 and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, cesium, ammonium ion and oxygen, respectively. A represents antimony, bismuth, arsenic, respectively. Represents at least one element selected from the group consisting of germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E represents iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, Indicates at least one element selected from the group consisting of titanium, tin, lead, nihonium, indium, sulfur, palladium, gallium, cesium and lanthanum. A to i represent the molar ratio of each component, and b = 12 At the time of, 0.5 ≦ a ≦ 3, 0.01 ≦ c ≦ 3, 0.01 ≦ d ≦ 2, 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, 0.01 ≦ g ≦ 5, 0 ≦ h ≤5 is satisfied, and i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.
[7]
In the step (I), Cs is contained as an essential component as a catalyst raw material for producing methacrylic acid, and the molar ratio of Cs to 12 mol of molybdenum in the heteropolymetalate catalyst precursor obtained in the step (I) is g1. The method for producing a catalyst for producing a methacrylic acid according to [6], which satisfies the following formula (3).
0.01 <g1 <1.5 (3)
[8]
In the step (II), Cs is contained as an essential component as a catalyst raw material for producing methacrylic acid, and the molar ratio of Cs to 12 mol of molybdenum in the heteropolymetalate catalyst precursor obtained in the step (II) is g2. , The method for producing a catalyst for producing a methacrylic acid according to any one of [6] or [7], which satisfies the following formula (4).
2 <g2 <5 (4)
[9]
A methacrylic acid production catalyst is produced by the method for producing a methacrylic acid production catalyst according to any one of [1] to [8], and methacrolein is vaporized with molecular oxygen using this methacrylic acid production catalyst. A method for producing methacrylic acid, which is produced by phase catalytic oxidation to produce methacrylic acid.
本発明によれば、嵩密度の高いメタクリル酸製造用触媒を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a catalyst for producing methacrylic acid having a high bulk density.
［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
（工程（Ｉ）：水性スラリーＡ調製工程）
工程（Ｉ）では、少なくともモリブデン原料およびリン原料を溶媒と混合し、スラリー濃度が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の水性スラリーＡを調製する。
[Manufacturing method of catalyst for methacrylic acid production]
(Step (I): Aqueous slurry A preparation step)
In the step (I), at least a molybdenum raw material and a phosphorus raw material are mixed with a solvent to prepare an aqueous slurry A having a slurry concentration of 15 wt% or more and 50 wt% or less.
前記水性スラリーＡは、触媒構成成分を含有する原料を溶媒へ添加し、混合して得ることができる。前記水性スラリーＡは、前記式（１）で表される組成に含まれる成分を含むことが好ましい。 The aqueous slurry A can be obtained by adding a raw material containing a catalyst component to a solvent and mixing them. The aqueous slurry A preferably contains a component contained in the composition represented by the formula (1).
使用する原料としては特に限定はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。銅原料としては、例えば硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、塩化銅等が挙げられる。バナジウム原料としては、例えばメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられる。アンモニウムイオンの原料としては、リン酸三アンモニウムおよびその水和物に加え、例えば水酸化アンモニウム、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種類のみを用いても良く、二種類以上を併用しても良い。 The raw material to be used is not particularly limited, and nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides, oxoacids, oxoacids, etc. of each element may be used alone or in combination of two or more. be able to. Examples of the molybdenum raw material include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, molybdenum chloride and the like. Examples of the copper raw material include copper sulfate, copper nitrate, copper oxide, copper carbonate, copper acetate, copper chloride and the like. Examples of the vanadium raw material include ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium chloride and the like. Examples of the raw material of ammonium ion include ammonium hydroxide, aqueous ammonia, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and the like, in addition to triammonium phosphate and its hydrate. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
アルカリ金属化合物としては、熱安定性の観点からカリウムまたはセシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 As the alkali metal compound, a potassium or cesium compound is preferable from the viewpoint of thermal stability. Examples of the cesium compound include cesium bicarbonate, cesium nitrate, cesium oxide and the like. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
水性スラリーＡの調製は、溶媒に触媒を構成する各成分の原料の一部、または全てを加え、加熱しながら攪拌する方法により行うことが簡便であり好ましい。該溶媒としては水、有機溶媒および水と有機溶媒の混合溶媒等を使用できるが、工業的な観点から水を使用することが好ましい。水性スラリーＡを調製する際の原料の添加順序は特に限定されないが、水性スラリーＡのｐＨが０．１～６．５の範囲内となるように添加することが、メタクリル酸収率の観点から好ましい。ｐＨの下限は０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。また上限は６以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。 It is convenient and preferable to prepare the aqueous slurry A by adding a part or all of the raw materials of each component constituting the catalyst to the solvent and stirring while heating. As the solvent, water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, and the like can be used, but it is preferable to use water from an industrial point of view. The order of adding the raw materials when preparing the aqueous slurry A is not particularly limited, but the addition is such that the pH of the aqueous slurry A is in the range of 0.1 to 6.5 from the viewpoint of the yield of methacrylic acid. preferable. The lower limit of pH is more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1 or more. Further, the upper limit is more preferably 6 or less, further preferably 3 or less.
水性スラリーの濃度は１５～５０ｗｔ％の範囲となることが好ましい。乾燥時に水分を効率よく蒸発させるため、下限は２０ｗｔ％以上がより好ましく、混合時に効率よく撹拌させるため、上限は４０ｗｔ％以下がより好ましい。 The concentration of the aqueous slurry is preferably in the range of 15 to 50 wt%. The lower limit is more preferably 20 wt% or more in order to efficiently evaporate the water during drying, and the upper limit is more preferably 40 wt% or less in order to efficiently stir during mixing.
水性スラリーＡの加熱温度は特に限定されないが、水の蒸発を極力抑制し、スラリー濃度は一定に保つことが好ましい。加熱温度として、７５～１３０℃の範囲となることが好ましく、水性スラリーＡに含まれる化合物の応速度促進の観点から、下限は９５℃以上がより好ましい。また、水の蒸発を抑制する観点から、上限は１３０℃以下がより好ましい。溶媒の蒸気圧に応じて、加熱時にコンデンサーを設けて蒸発した溶媒を凝縮させスラリーに戻したり、密閉容器の中で操作することにより加圧条件にて加熱処理したりしてもよい。 The heating temperature of the aqueous slurry A is not particularly limited, but it is preferable to suppress evaporation of water as much as possible and keep the slurry concentration constant. The heating temperature is preferably in the range of 75 to 130 ° C., and the lower limit is more preferably 95 ° C. or higher from the viewpoint of accelerating the response rate of the compound contained in the aqueous slurry A. Further, from the viewpoint of suppressing evaporation of water, the upper limit is more preferably 130 ° C. or lower. Depending on the vapor pressure of the solvent, a condenser may be provided at the time of heating to condense the evaporated solvent and return it to the slurry, or the heat treatment may be performed under pressurized conditions by operating in a closed container.
昇温速度は特に限定されないが、０．８～１５℃／分が好ましい。昇温速度が０．８℃／分以上であることにより、工程（Ｉ）に要する時間を短縮できる。また、昇温速度が１ ５℃／分以下であることにより、通常の昇温設備を用いて昇温を行うことができる。 The rate of temperature rise is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 15 ° C./min. When the temperature rising rate is 0.8 ° C./min or more, the time required for the step (I) can be shortened. Further, since the temperature rising rate is 15 ° C./min or less, the temperature can be raised by using a normal temperature raising facility.
工程（Ｉ）において得られる水性スラリーＡのｐＨは０．２～３であることが好ましく、下限は０．５以上、上限は２．５以下がより好ましい。これにより後述する工程（ＩＶ）において、メタクロレイン気相酸化反応に好適なケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒前駆体を得ることができる。水性スラリーのｐＨを前記範囲内に制御する方法として、触媒構成成分を含有する各原料の量を適宜選択し、硝酸、シュウ酸等を適宜添加する方法が挙げられる。
（工程（ＩＩ）：水性スラリーＢ調製工程）
工程（ＩＩ）では、少なくともモリブデン原料およびリン原料を水中に添加して、ヘテロポリ酸を析出したのち、アルカリ金属化合物を添加してヘテロポリ酸（塩）を含み、スラリー濃度が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の水性スラリーＢを調製する。
The pH of the aqueous slurry A obtained in the step (I) is preferably 0.2 to 3, more preferably 0.5 or more at the lower limit and 2.5 or less at the upper limit. Thereby, in the step (IV) described later, a catalyst precursor having a Keggin-type heteropolyacid structure suitable for the methacrolein vapor phase oxidation reaction can be obtained. As a method of controlling the pH of the aqueous slurry within the above range, a method of appropriately selecting the amount of each raw material containing a catalyst component and appropriately adding nitric acid, oxalic acid and the like can be mentioned.
(Step (II): Aqueous slurry B preparation step)
In the step (II), at least a molybdenum raw material and a phosphorus raw material are added to water to precipitate a heteropolyacid, and then an alkali metal compound is added to contain the heteropolyacid (salt), and the slurry concentration is 15 wt% or more and 50 wt% or less. Aqueous slurry B is prepared.
前記水性スラリーＢは、触媒構成成分を含有する原料を溶媒へ添加し、混合して得ることができる。前記水性スラリーＢは、前記式（２）で表される組成に含まれる成分を含むことが好ましい。 The aqueous slurry B can be obtained by adding a raw material containing a catalyst component to a solvent and mixing them. The aqueous slurry B preferably contains a component contained in the composition represented by the formula (2).
使用する原料としては特に限定はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。銅原料としては、例えば硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、塩化銅等が挙げられる。バナジウム原料としては、例えばメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられる。アンモニウムイオンの原料としては、リン酸三アンモニウムおよびその水和物に加え、例えば水酸化アンモニウム、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。これらは一種類のみを用いても良く、二種類以上を併用しても良い。 The raw material to be used is not particularly limited, and nitrates, carbonates, acetates, ammonium salts, oxides, halides, oxoacids, oxoacids, etc. of each element may be used alone or in combination of two or more. be able to. Examples of the molybdenum raw material include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, molybdenum chloride and the like. Examples of the copper raw material include copper sulfate, copper nitrate, copper oxide, copper carbonate, copper acetate, copper chloride and the like. Examples of the vanadium raw material include ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium chloride and the like. Examples of the raw material of ammonium ion include ammonium hydroxide, aqueous ammonia, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and the like, in addition to triammonium phosphate and its hydrate. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
アルカリ金属化合物としては、熱安定性の観点からカリウムまたはセシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 As the alkali metal compound, a potassium or cesium compound is preferable from the viewpoint of thermal stability. Examples of the cesium compound include cesium bicarbonate, cesium nitrate, cesium oxide and the like. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
水性スラリーＢの調製は、溶媒に触媒を構成する各成分の原料の一部、または全てを加え、加熱しながら攪拌する方法により行うことが簡便であり好ましい。該溶媒としては水、有機溶媒および水と有機溶媒の混合溶媒等を使用できるが、工業的な観点から水を使用することが好ましい。水性スラリーＢを調製する際の原料の添加順序は特に限定されないが、水性スラリーＢのｐＨが０．１～６．５の範囲内となるように添加することが、メタクリル酸収率の観点から好ましい。ｐＨの下限は０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。また上限は６以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。 It is convenient and preferable to prepare the aqueous slurry B by adding a part or all of the raw materials of each component constituting the catalyst to the solvent and stirring while heating. As the solvent, water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, and the like can be used, but it is preferable to use water from an industrial point of view. The order of adding the raw materials when preparing the aqueous slurry B is not particularly limited, but it is necessary to add the raw materials so that the pH of the aqueous slurry B is in the range of 0.1 to 6.5 from the viewpoint of the yield of methacrylic acid. preferable. The lower limit of pH is more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1 or more. Further, the upper limit is more preferably 6 or less, further preferably 3 or less.
水性スラリーの濃度は１５～５０ｗｔ％の範囲となることが好ましい。乾燥時に水分を効率よく蒸発させるため、下限は２０ｗｔ％以上がより好ましく、混合時に効率よく撹拌させるため、上限は４０ｗｔ％以下がより好ましい。 The concentration of the aqueous slurry is preferably in the range of 15 to 50 wt%. The lower limit is more preferably 20 wt% or more in order to efficiently evaporate the water during drying, and the upper limit is more preferably 40 wt% or less in order to efficiently stir during mixing.
水性スラリーＢの加熱温度は特に限定されないが、水の蒸発を極力抑制し、スラリー濃度は一定に保つことが好ましい。加熱温度として、７５～１３０℃の範囲となることが好ましく、水性スラリーＢに含まれる化合物の応速度促進の観点から、下限は９５℃以上がより好ましい。また、水の蒸発を抑制する観点から、上限は１３０℃以下がより好ましい。溶媒の蒸気圧に応じて、加熱時にコンデンサーを設けて蒸発した溶媒を凝縮させスラリーに戻したり、密閉容器の中で操作することにより加圧条件にて加熱処理したりしてもよい。 The heating temperature of the aqueous slurry B is not particularly limited, but it is preferable to suppress the evaporation of water as much as possible and keep the slurry concentration constant. The heating temperature is preferably in the range of 75 to 130 ° C., and the lower limit is more preferably 95 ° C. or higher from the viewpoint of accelerating the response rate of the compound contained in the aqueous slurry B. Further, from the viewpoint of suppressing evaporation of water, the upper limit is more preferably 130 ° C. or lower. Depending on the vapor pressure of the solvent, a condenser may be provided at the time of heating to condense the evaporated solvent and return it to the slurry, or the heat treatment may be performed under pressurized conditions by operating in a closed container.
工程（ＩＩ）において得られる水性スラリーＢのｐＨは０．２～３であることが好ましく、下限は０．５以上、上限は２．５以下がより好ましい。これにより後述する工程（ＩＶ）において、メタクロレイン気相酸化反応に好適なケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒前駆体を得ることができる。水性スラリーのｐＨを前記範囲内に制御する方法として、触媒構成成分を含有する各原料の量を適宜選択し、硝酸、シュウ酸等を適宜添加する方法が挙げられる。
（工程（ＩＩＩ）：水性スラリーＡと水性スラリーＢの混合工程）
工程（ＩＩＩ）では、水性スラリーＡと水性スラリーＢを混合し、水性スラリーＣを調製する。
The pH of the aqueous slurry B obtained in step (II) is preferably 0.2 to 3, more preferably 0.5 or more at the lower limit and 2.5 or less at the upper limit. Thereby, in the step (IV) described later, a catalyst precursor having a Keggin-type heteropolyacid structure suitable for the methacrolein vapor phase oxidation reaction can be obtained. As a method of controlling the pH of the aqueous slurry within the above range, a method of appropriately selecting the amount of each raw material containing a catalyst component and appropriately adding nitric acid, oxalic acid and the like can be mentioned.
(Step (III): Mixing step of aqueous slurry A and aqueous slurry B)
In step (III), the aqueous slurry A and the aqueous slurry B are mixed to prepare the aqueous slurry C.
混合の割合は全スラリー質量に対して、水性スラリーＢの質量が２５～５０ｗｔ％となる範囲が好ましい。
水性スラリーＡと水性スラリーＢの混合時は撹拌することが好ましい。撹拌装置としては、回転攪拌機、高速回転剪断攪拌機（ホモジナイザ―等）等の回転式白斑装置、振り子式の直線運動型攪拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式攪拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼又は回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調製すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。
The mixing ratio is preferably in the range where the mass of the aqueous slurry B is 25 to 50 wt% with respect to the total mass of the slurry.
When mixing the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, it is preferable to stir. As the stirring device, a rotary white spot device such as a rotary stirrer and a high-speed rotary shear stirrer (homogenizer, etc.), a pendulum type linear motion stirrer, a shaker that shakes the whole container, a vibration stirrer using ultrasonic waves, etc. And the like, a known stirring device can be mentioned. The rotation speed of the stirring blade or rotary blade in the rotary stirring device may be appropriately adjusted in consideration of the shape, amount of liquid, etc. of the container, stirring blade, baffle plate, etc. to the extent that inconvenience such as liquid scattering does not occur. .. The stirring may be performed continuously or intermittently, but it is preferable to perform the stirring continuously.
撹拌時の液の温度は、水の蒸発を極力抑制し、スラリー濃度は一定に保つことが好ましい。加熱温度として、７５～１３０℃の範囲となることが好ましく、水性スラリーＣの溶媒に残存している化合物の応速度促進の観点から、下限は９５℃以上がより好ましい。また、水の蒸発を抑制する観点から、上限は１３０℃以下がより好ましい。溶媒の蒸気圧に応じて、加熱時にコンデンサーを設けて蒸発した溶媒を凝縮させスラリーに戻したり、密閉容器の中で操作することにより加圧条件にて加熱処理したりしてもよい。 It is preferable that the temperature of the liquid at the time of stirring suppresses evaporation of water as much as possible and keeps the slurry concentration constant. The heating temperature is preferably in the range of 75 to 130 ° C., and the lower limit is more preferably 95 ° C. or higher from the viewpoint of promoting the response rate of the compound remaining in the solvent of the aqueous slurry C. Further, from the viewpoint of suppressing evaporation of water, the upper limit is more preferably 130 ° C. or lower. Depending on the vapor pressure of the solvent, a condenser may be provided at the time of heating to condense the evaporated solvent and return it to the slurry, or the heat treatment may be performed under pressurized conditions by operating in a closed container.
撹拌時間は１０～９０分が好ましい。下限としては３０以上がより好ましく、上限としては７０分以下がより好ましい。 The stirring time is preferably 10 to 90 minutes. The lower limit is more preferably 30 or more, and the upper limit is more preferably 70 minutes or less.
工程（ＩＩＩ）において得られる水性スラリーＣのｐＨは０．２～３であることが好ましく、下限は０．５以上、上限は２．５以下がより好ましい。これにより後述する工程（ＩＶ）において、メタクロレイン気相酸化反応に好適なケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒前駆体を得ることができる。
（工程（ＩＶ）：乾燥工程））
工程（ＩＶ）では、前記工程（ＩＩＩ）により得られる水性スラリーＣを乾燥し、触媒前駆体を得る。乾燥方法に特に制限はなく、ドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明に係る方法では、噴霧乾燥が好ましい。乾燥に用いる空気の供給温度は１２０～５００℃が好ましい。下限は１４０℃以上がより好ましく、上限は３５０℃以下がより好ましい。乾燥は、水性スラリーＣが乾固するまで行うことができる。触媒前駆体の水分含有率は、０．１～４．５ｗｔ％が好ましい。なお、これらの条件は、所望する触媒前駆体の形状や大きさにより適宣選択することができる。
（工程（Ｖ）：成形工程）
成形工程では、前記触媒前駆体または後述する工程（ＶＩ）で得られる触媒を成形する。成形方法は特に制限されず、公知の乾式又は湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、押出成形、加圧成形、転動造粒等が挙げられる。成形物の形状としては特に制限はなく、球形粒状、リング状、円柱形ペレット状、星型状、成形後に粉砕分級した顆粒状等の任意の形状が挙げられる。成形物の大きさとしては、直径が０．１～１０ｍｍであることが好ましい。成形物の直径が０．１ｍｍ以上であることにより、反応管内の圧力損失を小さくすることができる。また、成形物の直径が１０ｍｍ以下であることにより、触媒活性がより向上する。成形する際には担体に担持してもよく、その他の添加剤を混合してもよい。
The pH of the aqueous slurry C obtained in step (III) is preferably 0.2 to 3, more preferably 0.5 or more at the lower limit and 2.5 or less at the upper limit. Thereby, in the step (IV) described later, a catalyst precursor having a Keggin-type heteropolyacid structure suitable for the methacrolein vapor phase oxidation reaction can be obtained.
(Step (IV): Drying step))
In step (IV), the aqueous slurry C obtained in step (III) is dried to obtain a catalyst precursor. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include drum drying, freeze drying, spray drying, and evaporative drying. Of these, in the method according to the present invention, spray drying is preferable. The supply temperature of the air used for drying is preferably 120 to 500 ° C. The lower limit is more preferably 140 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 350 ° C. or lower. Drying can be performed until the aqueous slurry C dries. The water content of the catalyst precursor is preferably 0.1 to 4.5 wt%. These conditions can be appropriately selected depending on the shape and size of the desired catalyst precursor.
(Process (V): Molding process)
In the molding step, the catalyst precursor or the catalyst obtained in the step (VI) described later is molded. The molding method is not particularly limited, and a known dry or wet molding method can be applied. For example, tableting molding, extrusion molding, pressure molding, rolling granulation and the like can be mentioned. The shape of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include spherical granules, ring-shaped, cylindrical pellet-shaped, star-shaped, and granules pulverized and classified after molding. The size of the molded product is preferably 0.1 to 10 mm in diameter. When the diameter of the molded product is 0.1 mm or more, the pressure loss in the reaction tube can be reduced. Further, when the diameter of the molded product is 10 mm or less, the catalytic activity is further improved. When molding, it may be supported on a carrier or may be mixed with other additives.
（工程（ＶＩ）：焼成工程）
工程（ＶＩ）では、前記工程（ＩＶ）で得られた触媒前駆体、または前記工程（Ｖ）で得られた触媒前駆体の成形物（以下、まとめて触媒前駆体とも示す）を焼成し、触媒を得る。前記触媒前駆体は、焼成することで触媒活性を発現させることができる。焼成方法に特に限定はなく、静置焼成、流動焼成等から好適な方法を適宜選択すればよい。静置焼成としては、例えば箱型電気炉、環状焼成炉等を用いて焼成する方法が挙げられる。流動焼成としては、例えば流動焼成炉、ロータリーキルン等を用いて焼成する方法が挙げられる。焼成ガスは、例えば空気等の酸素含有ガスおよび不活性ガスの少なくとも一方から選択することができるが、空気等の酸素含有ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、「不活性ガス」とは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。なお、所望の焼成ガス雰囲気が維持できれば、焼成ガスは流通させても、流通させなくてもよい。メタクリル酸収率の観点から、焼成温度は２００～５００℃が好ましい。下限は３００℃以上がより好ましく、上限は４５０℃以下がより好ましい。焼成時間は１～４０時間が好ましく、下限は２時間以上がより好ましい。
［メタクリル酸の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する。また、本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する。これらの方法によれば、高収率でメタクリル酸を製造することができる。
(Process (VI): Firing process)
In the step (VI), the catalyst precursor obtained in the step (IV) or the molded product of the catalyst precursor obtained in the step (V) (hereinafter collectively referred to as a catalyst precursor) is fired. Get a catalyst. The catalyst precursor can exhibit catalytic activity by firing. The firing method is not particularly limited, and a suitable method may be appropriately selected from static firing, fluid firing and the like. Examples of the static firing include a method of firing using a box-type electric furnace, an annular firing furnace, or the like. Examples of the flow firing include a method of firing using a flow firing furnace, a rotary kiln, or the like. The firing gas can be selected from at least one of an oxygen-containing gas such as air and an inert gas, for example, but it is preferably carried out in an oxygen-containing gas atmosphere such as air. The "inert gas" refers to a gas that does not reduce the catalytic activity, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. These may be used alone or in admixture of two or more. As long as the desired firing gas atmosphere can be maintained, the firing gas may or may not be circulated. From the viewpoint of methacrylic acid yield, the firing temperature is preferably 200 to 500 ° C. The lower limit is more preferably 300 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 450 ° C. or lower. The firing time is preferably 1 to 40 hours, and the lower limit is more preferably 2 hours or more.
[Method for producing methacrylic acid]
In the method for producing methacrylic acid according to the present invention, methacrolein is vapor-phase contact oxidized with molecular oxygen in the presence of a catalyst for producing methacrylic acid produced by the method according to the present invention. Further, in the method for producing methacrylic acid according to the present invention, a catalyst for producing methacrylic acid is produced by the method according to the present invention, and methacrolein is subjected to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen using the catalyst. According to these methods, methacrylic acid can be produced in high yield.
前記メタクリル酸の製造方法は、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることでメタクリル酸を製造する。この反応では固定床型反応器を使用することができる。反応管内に触媒を充填し、該反応器へ原料ガスを供給することにより反応を行うことができる。触媒層は１層でもよく、活性の異なる複数の触媒をそれぞれ複数の層に分けて充填してもよい。また、活性を制御するためにメタクリル酸製造用触媒を不活性担体により希釈し充填してもよい。 In the method for producing methacrylic acid, methacrylic acid is produced by contacting a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen with a catalyst according to the present invention. A fixed-bed reactor can be used for this reaction. The reaction can be carried out by filling the reaction tube with a catalyst and supplying the raw material gas to the reactor. The catalyst layer may be one layer, or a plurality of catalysts having different activities may be divided into a plurality of layers and filled. Further, the catalyst for producing methacrylic acid may be diluted and filled with an inert carrier in order to control the activity.
原料ガス中のメタクロレインの濃度は特に限定されないが、１～２０容量％が好ましく、下限は３容量％、上限は１０容量％以下がより好ましい。原料であるメタクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。 The concentration of methacrolein in the raw material gas is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 3% by volume at the lower limit and 10% by volume or less at the upper limit. The raw material, methacrolein, may contain a small amount of impurities such as water and lower saturated aldehyde that do not substantially affect this reaction.
原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４～４モルが好ましく、下限は０．５モル以上、上限は３モル以下がより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の観点から空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体を用いてもよい。 The concentration of molecular oxygen in the raw material gas is preferably 0.4 to 4 mol per 1 mol of methacrolein, more preferably 0.5 mol or more at the lower limit and 3 mol or less at the upper limit. As the molecular oxygen source, air is preferable from the viewpoint of economy. If necessary, a gas enriched with molecular oxygen by adding pure oxygen to air may be used.
原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１～５０容量％が好ましく、下限は１容量％、上限は４０容量％以下がより好ましい。 The raw material gas may be a gas obtained by diluting methacrolein and molecular oxygen with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. Further, water vapor may be added to the raw material gas. By carrying out the reaction in the presence of water vapor, methacrylic acid can be obtained in a higher yield. The concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 1% by volume at the lower limit and 40% by volume or less at the upper limit.
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５～１５秒が好ましく、下限は２秒以上、上限は１０秒以下がより好ましい。反応圧力は、０．１～１ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。ただし、（Ｇ）はゲージ圧であることを意味する。反応温度は２００～４５０℃が好ましい。下限は２５０℃以上がより好ましく、上限は４００℃以下がより好ましい。 The contact time between the raw material gas and the catalyst for producing methacrylic acid is preferably 1.5 to 15 seconds, the lower limit is 2 seconds or more, and the upper limit is 10 seconds or less. The reaction pressure is preferably 0.1 to 1 MPa (G). However, (G) means that it is a gauge pressure. The reaction temperature is preferably 200 to 450 ° C. The lower limit is more preferably 250 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 400 ° C. or lower.
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. "Parts" in Examples and Comparative Examples means parts by mass.
水性スラリーのｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ製ポータブル型ｐＨメータＤ－７２（商品名）を用いて測定した。また触媒前駆体の構造は、ＸＲＤにより判断した。 The pH of the aqueous slurry was measured using a portable pH meter D-72 (trade name) manufactured by HORIBA. The structure of the catalyst precursor was determined by XRD.
工程（Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)で得られる各スラリー中の粒子径分布は、(株)島津製作所製のＳＡＬＤ－７０００(商品名)(光源：青紫色半導体レーザー、波長：４０５ｎｍ)を用い、レーザー回折式粒径分布測定法にて測定した。粒子径分布の結果において、粒子径分布Ｘは、測定した粒子径分布における、全粒子体積に対する粒子径が１μｍ以上、７μｍ未満である粒子の体積の比率（％）を示す。また、粒子径分布Ｙは、測定した粒子径分布における、全粒子体積に対する粒子径が０．１μｍ以上、１μｍ未満である粒子の体積の比率（％）を示す。 The particle size distribution in each slurry obtained in the steps (I), (II), and (III) is SALD-7000 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation (light source: blue-purple semiconductor laser, wavelength: 405 nm). Was measured by a laser diffraction type particle size distribution measurement method. In the result of the particle size distribution, the particle size distribution X indicates the ratio (%) of the volume of the particles having the particle size of 1 μm or more and less than 7 μm to the total particle volume in the measured particle size distribution. Further, the particle size distribution Y indicates the ratio (%) of the volume of particles having a particle size of 0.1 μm or more and less than 1 μm with respect to the total particle volume in the measured particle size distribution.
触媒成分粉末の嵩密度は、工程（ＩＶ）の後に得られた乾燥物を５０ｍｌのメスシリンダーに量りとり、体積５０ｍｌ中の質量から下記式により算出した。 The bulk density of the catalyst component powder was calculated by the following formula from the mass of the dried product obtained after the step (IV) in a 50 ml graduated cylinder.
触媒の嵩密度（ｇ/ｍｌ）＝５０ｍｌメスシリンダーに充填された乾燥物質量（ｇ）/５０（ｍｌ）
原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクリル酸の転化率、選択率、収率を下記式にて求めた。
Bulk density of catalyst (g / ml) = 50 ml Amount of dry substance (g) / 50 (ml) filled in a graduated cylinder
Analysis of the source gas and products was performed using gas chromatography. From the results of gas chromatography, the conversion rate, selectivity, and yield of methacrylic acid were determined by the following formulas.
メタクリル酸の転化率（％）＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロレインのモル数×１００
メタクリル酸の収率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数×１００
［実施例１］
室温の純水１２００部に、三酸化モリブデン３００部およびメタバナジン酸アンモニウム１０．２部を加えて撹拌分散させ、リン酸三アンモニウム三水和物３８．８部、８５％リン酸水溶液８．９部、重炭酸セシウム４０．２部を純水１７５部で希釈した希釈物、および硝酸銅（ＩＩ）三水和物６．２部を純水９．０部に溶解した溶解物を添加した。得られたスラリーを９５℃に昇温し、９５℃に保ちつつ２時間撹拌してヘテロポリ酸塩を析出させ、ヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーＡを調製した。得られた水性スラリーＡのスラリー濃度は２０．４ｗｔ％、ｐＨは１．８８であり、ＸＲＤの結果から得られた前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。また、得られた水性スラリーＡの粒子径分布を測定した。粒子径分布Ｘ，Ｙを表１にそれぞれ示す。得られた水性スラリーＡのメディアン径は、２．５６μｍであった。
室温の純水１２００部に三酸化モリブデン２９６部、メタバナジン酸アンモニウム１０．１部、硝酸銅(ＩＩ)三水和物４．１部、８５質量％リン酸３９．４部を溶解した。これを撹拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間撹拌した。これに、純水１８４部に溶解した重炭酸セシウム８８部を添加し、９５℃で１５分撹拌してヘテロポリ酸塩を析出させ、ヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーＢを調製した。得られた水性スラリーＢのスラリー濃度は２３．７ｗｔ％、ｐＨは１．４６であり、ＸＲＤの結果から得られた前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。また、得られた水性スラリーＢの粒子径分布を測定した。粒子径分布Ｘ，Ｙを表１にそれぞれ示す。得られたスラリーＢのメディアン径は０．４８μｍであった。
前記水性スラリーＡと水性スラリーＢを、Ａ：Ｂ＝７５：２５の質量比でそれぞれ混合し、撹拌しながら９５℃に昇温し液温を９５℃に保ちつつ１時間撹拌して、水性スラリーＣ１を調製した。得られた水性スラリーＣ１のスラリー濃度は２１．２ｗｔ％、ｐＨは２．００であり、ＸＲＤの結果から得られた前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。また、得られた水性スラリーＣ１の粒子径分布を測定した。粒子径分布Ｘ，Ｙを表２に示す。
Methacrylic acid conversion rate (%) = number of moles of reacted methacrolein / number of moles of supplied methacrolein x 100
Methacrylic acid selectivity (%) = number of moles of methacrylic acid produced / number of moles of reacted methacrolein x 100
Yield of methacrylic acid (%) = number of moles of methacrylic acid produced / number of moles of supplied methacrolein x 100
[Example 1]
To 1200 parts of pure water at room temperature, 300 parts of molybdenum trioxide and 10.2 parts of ammonium metavanadate were added and dispersed by stirring, and 38.8 parts of triammonium phosphate trihydrate and 8.9 parts of an 85% aqueous phosphate solution were added. , 40.2 parts of cesium bicarbonate diluted with 175 parts of pure water, and 6.2 parts of copper (II) nitrate trihydrate dissolved in 9.0 parts of pure water were added. The temperature of the obtained slurry was raised to 95 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 95 ° C. to precipitate a heteropolylate, and an aqueous slurry A containing the heteropolylate was prepared. The obtained aqueous slurry A had a slurry concentration of 20.4 wt% and a pH of 1.88, and the precursor obtained from the XRD results had a Keggin-type heteropolyacid structure. Moreover, the particle size distribution of the obtained aqueous slurry A was measured. The particle size distributions X and Y are shown in Table 1, respectively. The median diameter of the obtained aqueous slurry A was 2.56 μm.
296 parts of molybdenum trioxide, 10.1 parts of ammonium metavanadate, 4.1 parts of copper (II) nitrate trihydrate, and 39.4 parts of 85% by mass phosphoric acid were dissolved in 1200 parts of pure water at room temperature. The temperature was raised to 95 ° C. with stirring, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 95 ° C. To this, 88 parts of cesium carbonate dissolved in 184 parts of pure water was added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 15 minutes to precipitate a heteropolylate, and an aqueous slurry B containing the heteropolylate was prepared. The slurry concentration of the obtained aqueous slurry B was 23.7 wt%, the pH was 1.46, and the precursor obtained from the XRD result had a Keggin-type heteropolyacid structure. Moreover, the particle size distribution of the obtained aqueous slurry B was measured. The particle size distributions X and Y are shown in Table 1, respectively. The median diameter of the obtained slurry B was 0.48 μm.
The aqueous slurry A and the aqueous slurry B are mixed at a mass ratio of A: B = 75: 25, and the temperature is raised to 95 ° C. while stirring, and the mixture is stirred for 1 hour while keeping the liquid temperature at 95 ° C., and the aqueous slurry is stirred. C1 was prepared. The slurry concentration of the obtained aqueous slurry C1 was 21.2 wt%, the pH was 2.00, and the precursor obtained from the XRD result had a Keggin-type heteropolyacid structure. Moreover, the particle size distribution of the obtained aqueous slurry C1 was measured. Table 2 shows the particle size distributions X and Y.
前記水性スラリーＣ１に対して、空気の供給温度３００℃にて噴霧乾燥を実施し、触媒成分粉末を得た。該触媒成分粉末について、嵩密度を測定した。結果を表２ に示す。 The aqueous slurry C1 was spray-dried at an air supply temperature of 300 ° C. to obtain a catalyst component powder. The bulk density of the catalyst component powder was measured. The results are shown in Table 2.
該触媒成分粉末を加圧成形し、破砕し、粒径が８５０μｍ～２．３６ｍｍの範囲内になるように篩いを用いて分級し、触媒成形体を得た。 The catalyst component powder was pressure-molded, crushed, and classified using a sieve so that the particle size was in the range of 850 μm to 2.36 mm to obtain a catalyst molded product.
得られた触媒成形体を、空気流通下、３８０℃で５時間１５分焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ１．７Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１４Ｃｓ１．５であった。 The obtained catalyst molded product was calcined at 380 ° C. for 5 hours and 15 minutes under air flow to obtain a catalyst for producing methacrylic acid. The composition of the obtained catalyst excluding oxygen was P 1.7 Mo 12 V 0.5 Cu 0.14 Cs 1.5 .
得られたメタクリル酸製造用触媒を反応管に充填し、そこに、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを、常圧下、２８５℃、接触時間３．６秒で通じ反応を行った。結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１で得られた水性スラリーＡと水性スラリーＢを、Ａ：Ｂ＝５０：５０の質量比で混合し、撹拌しながら９５℃に昇温し液温を９５℃に保ちつつ１時間撹拌して、混合水性スラリーＣ２を調製した。得られた混合スラリーＣ２のスラリー濃度は２２．０ｗｔ％、ｐＨは２．０４であり、ＸＲＤの結果から得られた前駆体はケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。得られた混合水性スラリーＣ２の粒子径分布を測定した。粒子径分布Ｘ，Ｙを表２に示す。
The obtained catalyst for producing methacrylic acid was filled in a reaction tube, and a raw material gas having 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor and 55% by volume of nitrogen was contacted therein at 285 ° C. under normal pressure. The reaction was carried out in 3.6 seconds. The results are shown in Table 2.
[Example 2]
The aqueous slurry A and the aqueous slurry B obtained in Example 1 are mixed at a mass ratio of A: B = 50: 50, heated to 95 ° C. with stirring, and stirred for 1 hour while keeping the liquid temperature at 95 ° C. Then, a mixed aqueous slurry C2 was prepared. The slurry concentration of the obtained mixed slurry C2 was 22.0 wt% and the pH was 2.04, and the precursor obtained from the XRD result had a Keggin-type heteropolyacid structure. The particle size distribution of the obtained mixed aqueous slurry C2 was measured. Table 2 shows the particle size distributions X and Y.
前記混合水性スラリーＣ２に対して、空気の供給温度３００℃にて噴霧乾燥を実施し、触媒成分粉末を得た。該触媒成分粉末について、嵩密度を測定した。結果を表２に示す。 The mixed aqueous slurry C2 was spray-dried at an air supply temperature of 300 ° C. to obtain a catalyst component powder. The bulk density of the catalyst component powder was measured. The results are shown in Table 2.
該触媒成分粉末を加圧成形し、破砕し、粒径が８５０μｍ～２．３６ｍｍの範囲内になるように篩いを用いて分級し、触媒成形体を得た。 The catalyst component powder was pressure-molded, crushed, and classified using a sieve so that the particle size was in the range of 850 μm to 2.36 mm to obtain a catalyst molded product.
得られた触媒成形体を、空気流通下、３８０℃で５時間１５分焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ１．８Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１２Ｃｓ１．９であった。 The obtained catalyst molded product was calcined at 380 ° C. for 5 hours and 15 minutes under air flow to obtain a catalyst for producing methacrylic acid. The composition of the obtained catalyst excluding oxygen was P 1.8 Mo 12 V 0.5 Cu 0.12 Cs 1.9 .
得られたメタクリル酸製造用触媒を反応管に充填し、そこに、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを、常圧下、２８５℃、接触時間３．６秒で通じ反応を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１で得られた水性スラリーＡのみに対して、空気の供給温度３００℃にて噴霧乾燥を実施し、触媒成分粉末を得た。該触媒成分粉末について、嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
The obtained catalyst for producing methacrylic acid was filled in a reaction tube, and a raw material gas having 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor and 55% by volume of nitrogen was contacted therein at 285 ° C. under normal pressure. The reaction was carried out in 3.6 seconds. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 1]
Only the aqueous slurry A obtained in Example 1 was spray-dried at an air supply temperature of 300 ° C. to obtain a catalyst component powder. The bulk density of the catalyst component powder was measured. The results are shown in Table 2.
該触媒成分粉末を加圧成形し、破砕し、粒径が８５０μｍ～２．３６ｍｍの範囲内になるように篩いを用いて分級し、触媒成形体を得た。 The catalyst component powder was pressure-molded, crushed, and classified using a sieve so that the particle size was in the range of 850 μm to 2.36 mm to obtain a catalyst molded product.
得られた触媒成形体を、空気流通下、３８０℃で５時間１５分焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｃｓ１．２であった。 The obtained catalyst molded product was calcined at 380 ° C. for 5 hours and 15 minutes under air flow to obtain a catalyst for producing methacrylic acid. The composition of the obtained catalyst excluding oxygen was P 1.5 Mo 12 V 0.5 Cu 0.15 Cs 1.2 .
得られたメタクリル酸製造用触媒を反応管に充填し、そこに、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを、常圧下、２８５℃、接触時間３．６秒で通じ反応を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１で得られた水性スラリーＢのみに対して、空気の供給温度３００℃にて噴霧乾燥を実施し、触媒成分粉末を得た。該触媒成分粉末について、嵩密度を測定した。結果を表２に示す。
The obtained catalyst for producing methacrylic acid was filled in a reaction tube, and a raw material gas having 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor and 55% by volume of nitrogen was contacted therein at 285 ° C. under normal pressure. The reaction was carried out in 3.6 seconds. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 2]
Only the aqueous slurry B obtained in Example 1 was spray-dried at an air supply temperature of 300 ° C. to obtain a catalyst component powder. The bulk density of the catalyst component powder was measured. The results are shown in Table 2.
該触媒成分粉末を加圧成形し、破砕し、粒径が８５０μｍ～２．３６ｍｍの範囲内になるように篩いを用いて分級し、触媒成形体を得た。 The catalyst component powder was pressure-molded, crushed, and classified using a sieve so that the particle size was in the range of 850 μm to 2.36 mm to obtain a catalyst molded product.
得られた触媒成形体を、空気流通下、３８０℃で５時間１５分焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ２．０Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１Ｃｓ２．７であった。 The obtained catalyst molded product was calcined at 380 ° C. for 5 hours and 15 minutes under air flow to obtain a catalyst for producing methacrylic acid. The composition of the obtained catalyst excluding oxygen was P 2.0 Mo 12 V 0.5 Cu 0.1 Cs 2.7 .
得られたメタクリル酸製造用触媒を反応管に充填し、そこに、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを、常圧下、２８５℃、接触時間３．６秒で通じ反応を行った。結果を表２に示す。 The obtained catalyst for producing methacrylic acid was filled in a reaction tube, and a raw material gas having 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor and 55% by volume of nitrogen was contacted therein at 285 ° C. under normal pressure. The reaction was carried out in 3.6 seconds. The results are shown in Table 2.
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、嵩密度の高い触媒を製造することができるため、工業的に触媒を製造する際に有用である。また、メタクリル酸製造において高い収率でメタクリル酸を製造できる。 The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present invention is useful when industrially producing a catalyst because it can produce a catalyst having a high bulk density. In addition, methacrylic acid can be produced in a high yield in the production of methacrylic acid.
Claims (9)
（Ｉ）レーザー回折式粒径分布測定法にて測定して得られた粒径分布において、少なくとも１つのピークが１μｍ以上の範囲にあり、かつメディアン径が２μｍ～３μｍの範囲にあるヘテロポリ酸触媒前駆体であり、ヘテロポリ酸触媒前駆体濃度が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の水性スラリーを調製する工程と
（ＩＩ）レーザー回折式粒径分布測定法にて測定して得られた粒径分布において、少なくとも１つのピークが０．１μｍ以上の範囲にあり、かつメディアン径が０．２～０．６μｍの範囲にあるヘテロポリ酸触媒前駆体であり、ヘテロポリ酸触媒前駆体濃度が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の水性スラリーを調製する工程と
（ＩＩＩ）（Ｉ）の工程および（ＩＩ）の工程で調製された各々の水性スラリーを混合する工程と、
（ＩＶ）（ＩＩＩ）の工程により得られた水性スラリーを噴霧乾燥させ、触媒前駆体を得る工程と、
（Ｖ）前記触媒前駆体を焼成し触媒を得る工程と
を含み、
（ＩＩＩ）の工程により得られた混合水性スラリー中のスラリー濃度が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、（ＩＩＩ）の工程により得られた混合水性スラリー全質量部に対して、（ＩＩ）の工程で得られた水性スラリーの質量部が２５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である混合水性スラリーを用いて触媒を製造するメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid containing phosphorus and molybdenum, which is used when methacrolein is subjected to gas-phase catalytic oxidation with molecular oxygen to produce methacrylic acid.
(I) Heteropolymetalate catalyst having at least one peak in the range of 1 μm or more and a median diameter in the range of 2 μm to 3 μm in the particle size distribution measured by the laser diffraction type particle size distribution measurement method. In the step of preparing an aqueous slurry which is a precursor and has a heteropolymetalate catalyst precursor concentration of 15 wt% or more and 50 wt% or less, and (II) the particle size distribution obtained by measuring by the laser diffraction type particle size distribution measurement method. A heteropolyacid catalyst precursor having at least one peak in the range of 0.1 μm or more and a median diameter in the range of 0.2 to 0.6 μm, and a heteropolyacid catalyst precursor concentration of 15 wt% or more and 50 wt% or less. A step of preparing the aqueous slurry of the above, a step of mixing each of the aqueous slurry prepared in the steps (III), (I) and (II), and a step of mixing.
(IV) A step of spray-drying the aqueous slurry obtained in the steps of (III) to obtain a catalyst precursor, and a step of obtaining a catalyst precursor.
(V) Including the step of calcining the catalyst precursor to obtain a catalyst.
The slurry concentration in the mixed aqueous slurry obtained by the step (III) is 15 wt% or more and 50 wt% or less, and the step (II) is based on the total mass part of the mixed aqueous slurry obtained by the step (III). A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, which produces a catalyst using a mixed aqueous slurry having a mass portion of the aqueous slurry obtained in the above 25 wt% or more and 50 wt% or less.
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４およびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムイオンおよび酸素を表す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。Ｇはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ～ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。） The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to any one of claims 1 to 4, which has a composition represented by the following formula (1).
P a Mo b V c Cu d A e E f G g (NH 4 ) h O i (1)
(In formula (1), P, Mo, V, Cu, NH 4 and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium ion and oxygen, respectively. A represents antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, respectively. Represents at least one element selected from the group consisting of tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E represents iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, tin, Represents at least one element selected from the group consisting of lead, nihonium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum. G is selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, tarium, magnesium and barium. Represents at least one element. A to i represent the molar ratio of each component, and when b = 12, 0.5 ≦ a ≦ 3, 0.01 ≦ c ≦ 3, 0.01 ≦ d ≦ 2. , 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, 0.01 ≦ g ≦ 5, 0 ≦ h ≦ 5, and i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component. .)
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＣｓｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ （２）
（式（２）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｓ、ＮＨ４およびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、セシウム、アンモニウムイオンおよび酸素を表す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を示す。ａ～ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５を満たし、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。 The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to any one of claims 1 to 4, which has a composition represented by the following formula (2).
P a Mo b V c Cu d A e E f Cs g (NH 4 ) h O i (2)
(In formula (2), P, Mo, V, Cu, Cs, NH 4 and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, cesium, ammonium ion and oxygen, respectively. A represents antimony, bismuth, arsenic, respectively. Represents at least one element selected from the group consisting of germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E represents iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, Indicates at least one element selected from the group consisting of titanium, tin, lead, nihonium, indium, sulfur, palladium, gallium, cesium and lanthanum. A to i represent the molar ratio of each component, and b = 12 At the time of, 0.5 ≦ a ≦ 3, 0.01 ≦ c ≦ 3, 0.01 ≦ d ≦ 2, 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, 0.01 ≦ g ≦ 5, 0 ≦ h ≤5 is satisfied, and i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.
０．０１＜ｇ１＜１．５ （３） In the step (I), Cs is contained as an essential component as a catalyst raw material for producing methacrylic acid, and the molar ratio of Cs to 12 mol of molybdenum in the heteropolymetalate catalyst precursor obtained in the step (I) is g1. The method for producing a catalyst for producing a methacrylic acid according to claim 6, wherein the above formula (3) is satisfied.
0.01 <g1 <1.5 (3)
２＜ｇ２＜５ （４） In the step (II), Cs is contained as an essential component as a catalyst raw material for producing methacrylic acid, and the molar ratio of Cs to 12 mol of molybdenum in the heteropolymetalate catalyst precursor obtained in the step (II) is g2. The method for producing a catalyst for producing a methacrylic acid according to any one of claims 6 or 7, which satisfies the following formula (4).
2 <g2 <5 (4)
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004268027A (en) | 2003-02-17 | 2004-09-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method of producing methacrylic acid production catalyst |
| WO2010013749A1 (en) | 2008-07-29 | 2010-02-04 | 三菱レイヨン株式会社 | Catalyst for methacrylic acid production, process for producing same, and process for producing methacrylic acid |
| JP2011092882A (en) | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid, and method for preparing methacrylic acid |
| JP2013006162A (en) | 2011-06-27 | 2013-01-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method of manufacturing methacrylic acid manufacturing catalyst |
| JP2013086008A (en) | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing catalyst for producing methacrylic acid, and method for producing methacrylic acid |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004268027A (en) | 2003-02-17 | 2004-09-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method of producing methacrylic acid production catalyst |
| WO2010013749A1 (en) | 2008-07-29 | 2010-02-04 | 三菱レイヨン株式会社 | Catalyst for methacrylic acid production, process for producing same, and process for producing methacrylic acid |
| JP2011092882A (en) | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid, and method for preparing methacrylic acid |
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| JP2013086008A (en) | 2011-10-17 | 2013-05-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing catalyst for producing methacrylic acid, and method for producing methacrylic acid |
| WO2018051840A1 (en) | 2016-09-14 | 2018-03-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Methacrylic acid production catalyst and method for producing same, and method for producing methacrylic acid and methacrylic acid ester |
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