KR102473992B1 - 액상 및 분말을 포함하는 하이브리드 타입 pvc용 복합 안정제의 제조방법 - Google Patents

액상 및 분말을 포함하는 하이브리드 타입 pvc용 복합 안정제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분말 타입과 액상 타입의 안정제를 혼합 도입하여 휘발성유기화합물(VOCs)의 발생을 최소화하면서도, 분산성이 향상되어 외관 품질이 우수한 PVC 제품을 제조할 수 있는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법은, (a) 액상 안정제 및 다공성 세라믹 분말을 포함하는 유화 흡착제를 혼합하는 단계; (b) 상기 액상 안정제를 상기 유화 흡착제에 흡착시켜 봉입 안정제를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 봉입 안정제 10 내지 40 중량부 및 분말 안정제 60 내지 90 중량부를 혼합하여 PVC용 복합 안정제를 제조하는 단계를 포함한다.

Description

액상 및 분말을 포함하는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법{Method for manufacturing hybrid type PVC stabilizer including liquid stabilizer and powder stabilizer}
본 발명은 분말 타입과 액상 타입의 안정제를 혼합 도입하여 휘발성유기화합물(VOCs)의 발생을 최소화하면서도, 분산성이 향상되어 외관 품질이 우수한 PVC 제품을 제조할 수 있는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC)은 가공성이 우수하고 PVC 및 PVC 성형품 제작시 다른 플라스틱 소재를 활용한 제품에 비해 이산화탄소 발생량이 적어 친환경적이다. 또한, 경제성이 있어 산업 전반에 걸쳐서 사용되는 대표적인 열가소성 수지 중 하나로서, 알루미늄에 비해 값이 싸고 단열효과가 좋을 뿐 아니라 밀폐성, 방음성, 내약품성, 내풍압성, 수밀성, 전기 절연성 등의 특성이 우수하여 건축자재, 자동차 내외장재, 식품 포장재 등과 같은 각종 생활 용품, 전기 및 전자제품, 인조가죽 등 다양한 제품을 제조하기 위한 소재로 활용되고 있다.
PVC는 제품의 용도에서 요구되는 특성을 발휘하기 위해 산화방지제, 열안정제, 자외선 안정제, 난연제, 활제, 대전방지제, 발포제, 충격보강제, 충진제 등과 같은 다양한 부재료와 혼합한 PVC 안정제를 첨가하여 각종 PVC 제품을 제조하고 있다.
상기와 같은 PVC 안정제는 PVC 제품 가공시 열안정성을 부여하여 PVC의 변색을 방지하기 위해 사용되는 첨가제로서 창틀, 파이프, 벽지, 바닥재, 인조가죽 등 PVC 제품을 생산할 때 필수적으로 사용된다.
상기 PVC 열안정제는 화학적 성분, 작용하는 성능, 취급하는 형태 등에 따라서 여러 가지로 분류할 수 있으며, 형태에 따라 분말과 액상으로 구분되며, 분말은 휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs)의 함유량은 적으나 분산성이 낮고 작업환경이 다소 불리하다는 단점이 있고, 액상은 사용성과 안정성은 우수하나 VOC의 함량이 높다는 단점이 있다.
한편, PVC 안정제는 안정제를 단품 공급하여 수요처에서 배합하여 사용하는 과정을 거쳐 현재는 용도별로 안정제 생산업체의 고유한 Formulation에 의한 복합 안정제 형태로 진화하여 왔다. 복합 안정제는 그 구성 성분을 용도에 맞게 여러 성분의 물질을 배합 하였다는 의미이며 액상은 액상끼리, 분말은 분말끼리 혼합되어 있는 형태이다. 수요처는 용도별로 안정제의 성능을 고려하여 액상 복합 안정제 단독, 분말 복합 안정제 단독, 액상 복합과 분말 복합 2 pack 사용으로 구분되며 현재 까지 국내외 모두 액상과 분말 One-pack hybrid 형태는 전무하다. 액상 복합과 분말 복합 2 pack 사용하는 경우에 한 가지 복합안정제를 사용하게 되면 원하는 물성을 충족시킬 수 없어 부득이 하게 2 pack 형태를 사용하는데 생산성과 작업환경에 불리한 점으로 작용한다.
하지만, 기존에는 분말과 액상 안정제를 동시에 활용하여 휘발성유기화합물의 발생을 최소화하면서도, 분말 안정제의 분산성 향상, 작업 환경 개선, PVC 제품의 외관 품질 등을 향상시키는 방안에 대한 연구가 미비하여 이를 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
한국등록특허 제10-2152066호 (공고일 : 2020.09.04.) 한국공개특허 제10-2009-0127199호 (공개일 : 2009.12.10.) 한국등록특허 제10-0974995호 (공고일 : 2010.08.09.)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 분말 타입과 액상 타입의 안정제를 혼합 도입하여 휘발성유기화합물(VOCs)의 발생을 최소화하면서도, 액상 안정제와 분말 안정제가 갖는 장점을 모두 포함하여 외관 품질이 우수한 PVC 제품을 제조할 수 있는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제를 제조할 수 있는 방법 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, (a) 액상 안정제 및 다공성 세라믹 분말을 포함하는 유화 흡착제를 혼합하는 단계; (b) 상기 액상 안정제를 상기 유화 흡착제에 흡착시켜 봉입 안정제를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 봉입 안정제 10 내지 40 중량부 및 분말 안정제 60 내지 90 중량부를 혼합하여 PVC용 복합 안정제를 제조하는 단계를 포함하는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 단계(a)에서는, 압축 공기를 이용해 액적을 토출하는 액적 토출 장치에 상기 액상 안정제를 공급하고, 상기 액상 안정제 액적을 상기 유화 흡착제에 토출하여 상기 액상 안정제 및 유화 흡착제를 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 단계(a)에서는, 상기 액상 안정제 15 내지 35 중량부 및 상기 유화 흡착제 65 내지 85 중량부를 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 다공성 세라믹 분말은, 실리카, 알루미노 실리케이트, 제올라이트, 일라이트, 규조토, 탈사이트 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 다공성 세라믹 분말은 개질 실리카 분말을 포함하며, 상기 개질 실리카 분말은, (1) 실리카 분말 30 내지 70 중량부를 물 100 중량부와 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; (2) 상기 현탁액을 전기분해하여 실리카 분말을 전처리하는 단계; (3) 상기 단계(2)에서 전처리한 실리카 분말을 포함하는 현탁액에 표면개질제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 반응 혼합물을 열처리하여 개질 실리카 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 개질 세라믹 분말의 제조방법으로 제조한 것을 특징으로 하고, 상기 표면개질제는, 프로필 갈레이트(propyl gallate), 부틸 갈레이트(butyl gallate), 옥틸 갈레이트(octyl gallate), 헥실 레조르시놀(hexyl resorcinol) 및 펜타데실페놀(pentadecylphenol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 액상 안정제는 칼슘/아연계 액상 안정제, 바륨/아연계 액상 안정제, 인산계 액상 안정제, 에폭시 아연계 액상 안정제, 메르캅타이드(Mercaptide)계 안정제, 말레이트 (Maleate)계 안정제, 카복실레이트(Carboxylate)계 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 분말 안정제는 칼슘/아연계 분말 안정제, 바륨/아연계 분말 안정제, 마그네슘/아연계 분말 안정제, 하이드로탈사이트, 칼슘/마그네슘/아연계 분말 안정제, 마그네슘알루미늄카보네이트계 분말 안정제 및 아연계 분말 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라, 상기 PVC용 복합 안정제는 가소제, 가공조제, 착색 개선제, 산화방지제, 자외선안정제, 난연제, 활제, 대전방지제, 발포제, 충전제, 항균제, 착색제, 무적제, 핵제, 블로킹방지제 및 슬립제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법은 유화 흡착제를 이용해 액상 안정제를 흡수시켜 액상 안정제가 캡슐화 된 봉입 안정제를 제조한 다음 제조한 봉입 안정제를 분말 안정제와 함께 혼합하는 방법을 통해 액상 안정제 및 분말 안정제를 혼합할 경우 발생되는 분말 안정제의 응집을 최소화하여 균일한 분산성과 안정성을 갖는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조한 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제는 액상 안정제의 단점인 휘발성유기화합물(VOCs) 등과 같은 인체 유해성분의 배출을 최소화할 수 있어 친환경적인 PVC 제품을 제조할 수 있고, 분말 안정제의 단점인 분산성과 작업 환경을 개선할 수 있어 PVC 제품의 생산성 향상에 기여할 수 있으며, 벽지, 바닥재, 창틀, 파이프, 인조가죽 등의 PVC 제품 생산시 용이하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시 예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시 예에 불과하므로, 본 발명의 권리범위는 본문에 설명된 실시 예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 즉, 실시 예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 본 발명의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명에서 제시된 목적 또는 효과는 특정 실시예가 이를 전부 포함하여야 한다거나 그러한 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 본 발명의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
본 발명에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.
"제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결될 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다고 언급된 때에는 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 한편, 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법은, (a) 액상 안정제 및 다공성 세라믹 분말을 포함하는 유화 흡착제를 혼합하는 단계, (b) 상기 액상 안정제를 상기 유화 흡착제에 흡착시켜 봉입 안정제를 제조하는 단계 및 (c) 상기 봉입 안정제 10 내지 40 중량부 및 분말 안정제 60 내지 90 중량부를 혼합하여 PVC용 복합 안정제를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)는, 액상 안정제 및 다공성 세라믹 분말을 포함하는 유화 흡착제를 혼합하는 단계이다.
상기 액상 안정제는 상기 액상 안정제는 칼슘/아연계 액상 안정제, 바륨/아연계 액상 안정제, 인산계 액상 안정제, 에폭시 아연계 액상 안정제, 메르캅타이드(Mercaptide)계 안정제, 말레이트 (Maleate)계 안정제, 카복실레이트(Carboxylate)계 안정제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 액상 안정제는 각각 유화 흡착제로의 하이브리드화가 원활하게 유도될 수 있도록 물리적 구조를 조절하여 액상 안정제에 포함된 입자의 평균 입자크기가 1 내지 100 Å이 되도록 조절한 것을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 액상 안정제는 칼슘/아연계 액상 안정제 및 바륨/아연계 액상 안정제를 포함하는 혼합 액상 안정제를 활용할 수 있으며, 혼합 액상 안정제는 Ca/Zn 액상 안정제 60 내지 90 중량부, Ba/Zn 액상 안정제 10 내지 40 중량부를 혼합하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 칼슘/아연계 액상 안정제는 칼슘 스테아레이트(zinc stearate) 3 내지 20 중량부, 아연 스테아레이트(zinc stearate) 3 내지 20 중량부, 사이클로헥산 디카르복실산 디알킬에스테르 20 내지 80 중량부, 스테아릴벤조일메탄(ttearyl benzoyl methane) 3 내지 8 중량부를 혼합하여 제조한 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한받는 것은 아니다.
또한, 바륨/아연계 액상 안정제는 바륨 스테아레이트(Barium stearate) 3 내지 20 중량부, 아연 스테아레이트(zinc stearate) 3 내지 20 중량부, 사이클로헥산 디카르복실산 디알킬에스테르 20 내지 80 중량부, 스테아릴벤조일메탄(ttearyl benzoyl methane) 3 내지 8 중량부를 혼합하여 제조한 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한받는 것은 아니다.
상기 유화 흡착제는 표면에 기공이 다수 형성되어 상기 액상 안정제를 흡수하여 담지할 수 있는 다공성 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 분말은, 실리카(silica), 알루미노 실리케이트(alumino silicate), 제올라이트(zeolite), 일라이트(illite), 규조토(diatomite), 탈사이트(talcite), 탈크(talc) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 다공성 세라믹 분말은 평균입자 크기가 0.01 내지 1,000 ㎛인 것을 사용할 수 있으며, 표면에 50 내지 10,000 Å 크기의 기공이 다수 형성되어 액상 안정제를 흡착할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다공성 세라믹 분말은 실리카 분말을 활용할 수 있다.
한편, 일반적으로, 액상 안정제는 지방산에스테르(fatty acid ester)와 이를 용해시킬 수 있는 유기 용제로 구성되어 소수성을 나타내며, 유화 흡착제가 친수성을 나타낼 경우 액상 안정제가 유화 흡착제로 쉽게 흡수되지 못해 흡수량이 낮고, 흡수 시간이 길어진다는 문제가 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 단점을 보완하여 액상 안정제의 흡수를 촉진시킬 수 있도록 표면 개질한 개질 실리카 분말을 유화 흡착제로 활용할 수 있으며, 개질 실리카 분말은 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 개질 실리카 분말은, (1) 실리카 분말 30 내지 70 중량부를 물 100 중량부와 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; (2) 상기 현탁액을 전기분해하여 실리카 분말을 전처리하는 단계; (3) 상기 단계(2)에서 전처리한 실리카 분말을 포함하는 현탁액에 표면개질제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 반응 혼합물을 열처리하여 개질 실리카 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 개질 세라믹 분말의 제조방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 개질 실리카 분말의 제조방법을 상세히 살펴보면, 상기 단계(1)에서는, 실리카 분말을 물과 혼합하여 현탁액을 제조하며, 실리카 분말과 물을 혼합한 다음 교반하여 실리카 분말에 물이 충분히 흡수되도록 할 수 있으며, 물 100 중량부 대비 실리카 분말 30 내지 100 중량부를 혼합하여 현탁액을 제조할 수 있다.
상기 단계(2)에서는, 현탁액을 전기분해하여 실리카 분말을 전처리하는 단계로서, 전기 분해장치에 현탁을 공급한 다음 전압을 인가하여 현탁액에 포함된 물을 전기분해하여 수소 기체 및 산소 기체를 형성시켜 과량의 기포를 생성시킬 수 있으며, 실리카 분말에 흡수된 물에도 기포가 과량 형성되어, 실리카 분말에 기포를 공급해 실리카 분말의 표면에 다량의 기공을 형성시킬 수 있게 되며, 이로 인해, 전처리된 실리카 분말 입자는 표면적이 크게 증가하여 후술할 표면개질제가 실리카 분말 입자에 접촉할 수 있는 반응 표면적을 넓힐 수 있고, 이와 같은 전처리 실리카 분말 입자를 활용하여 손쉽게 개질할 수 있도록 한다.
상기 단계(3)에서는 전처리한 실리카 분말을 포함하는 현탁액에 표면개질제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 표면개질제를 현탁액에 도입하여 반응 혼합물을 제조한 다음 반응 혼합물을 일정동안 반응시켜, 전처리 실리카 분말 입자의 기공 및 표면에 표면개질제가 도입되도록 하고, 양친매성 성분을 실리카 분말 입자에 도입하여 실리카 입자의 기공으로 액상 안정제가 쉽게 흡수될 수 있도록 양친매성 성분을 도입할 수 있다.
이를 위해, 상기 표면개질제는 양친매성 성분이라면 제한받지 않고 사용할 수 있으며, 양친매성 표면개질제는 프로필 갈레이트(propyl gallate), 부틸 갈레이트(butyl gallate), 옥틸 갈레이트(octyl gallate), 헥실 레조르시놀(hexyl resorcinol), 펜타데실페놀(pentadecylphenol) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 표면개질제는 현탁액 100 중량부 대비 0.01 내지 3 중량부의 비율로 혼합될 수 있으며, 상기 표면개질제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 실리카 분말을 충분히 개질하기 어렵고, 3 중량부를 초과할 경우 추가적인 물성 향상을 기대하기 어렵다.
또한, 본 단계에서는, 반응 혼합물을 제조한 다음 제조한 반응 혼합물을 60 내지 200 ℃의 온도로 가열하고 1 내지 24시간 동안 반응시켜 전처리 실리카 분말 입자의 표면에 표면개질제가 도입되도록 구성할 수 있다.
상기 단계(4) 상기 반응 혼합물을 열처리하여 개질 실리카 분말을 제조하는 단계로서, 표면개질제가 표면에 도입된 실리카 분말을 열처리하여 실리카 분말의 표면에 표면개질제를 고정하여 개질 실리카 분말을 제조할 수 있다.
이를 위해, 본 단계에서는, 표면개질제가 표면에 도입된 실리카 분말을 수득하고, 건조한 다음 건조시킨 개질 실리카 분말을 200 내지 1,000 ℃의 온도로 0.5 내지 12시간 동안 가열해 열처리하여 개질 실리카 분말을 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조한 개질 실리카 분말은 전기분해에 의해 기공이 다수 형성되어 표면적이 넓고, 양친매성 성분이 표면에 고정되어 액상 안정제를 쉽게 흡수할 수 있는 구조를 형성하고 VOCs 등과 같은 인체 유해성분의 배출을 최소화하는 구조를 가지게 된다.
본 단계에서는, 액상 안정제 15 내지 35 중량부 및 유화 흡착제 65 내지 85 중량부를 혼합할 수 있으며, 액상 안정제의 함량이 15 중량부 미만일 경우 액상 성분의 함량이 낮아 PVC용 복합 안정제가 쉽게 비산하여 작업 환경이 나빠지고, 열안정성이 저하될 우려가 있으며, 35 중량부를 초과할 경우 후술할 PVC용 복합 안정제 제조시 봉입 안정제에서 액상 안정제의 배출량이 많아 분말 안정제와의 혼합이 까다롭고, 분산성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 단계에서는, 액상 안정제를 균일하게 유화 흡착제에 흡착시키도록 하기 위해서, 압축 공기를 이용해 액적을 토출하는 액적 토출 장치에 액상 안정제를 공급하고, 액상 안정제 액적을 유화 흡착제에 토출하여 상기 액상 안정제 및 유화 흡착제를 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 유화 흡착제에 액상을 균일하게 공급할 수 있으며, 조대한 액상 안정제 입자가 생성되지 않게 미세한 액적으로 분사하여 단시간에 액상 안정제를 유화 흡착제에 균일하게 공급할 수 있다.
액적 토출 장치는, 액상 안정제를 균일하게 유화 흡착제로 공급할 수 있도록 액상 안정제를 저장하는 저장 챔버, 저장 챔버와 연결되고, 저장 챔버로 압축 공기를 제공하여 저장 챔버의 액상 안정제를 외부로 배출하는 공기 탱크 및 배관을 통해 저장 챔버와 연결되고, 저장 챔버로부터 배출되는 액상 안정제를 제공받아 액적을 토출하는 노즐을 포함하는 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 단계 (b)는, 상기 액상 안정제를 상기 유화 흡착제에 흡착시켜 봉입 안정제를 제조하는 단계이다.
본 단계에서는, 액상 안정제 및 유화 흡착제를 반응시켜 봉입 안정제를 제조할 수 있으며, 교반 장치 등의 수단을 이용해 반응시간을 단축시키도록 구성할 수 있다.
상기와 같이 액상 안정제를 유화 흡착제에 흡착시켜 봉입 안정제를 제조하고, 제조한 봉입 안정제를 분말 안정제와 혼합하면 액상 안정제가 캡슐화되어 분말 안정제와 혼합됨에 따라 응집이 발생되지 않아 분말 안정제의 단점인 낮은 분산성, 점도 상승, 분진 발생을 최소화할 수 있고, 액상 안정제의 수성화로 휘발성유기화합물, 페놀, 포름알데히드 등과 같은 인체 유해성분의 배출을 최소화할 수 있다.
그리고, 기존의 액상과 분말 안정제를 혼합하는 경우 응집 발생으로 인해 분말 안정제의 분산성이 저하되어 PVC 제품의 표면 평활도가 저하되는 현상을 방지할 수 있어 고품질 PVC 제품을 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 단계에서는, 상기 액상 안정제 및 유화 흡착제의 혼합물을 50 내지 120 ℃의 온도로 가열하여 온도를 상승시킴에 따라 확산속도를 높여 흡착을 촉진시킬 수 있다.
상기 단계 (c)는, 상기 봉입 안정제 및 분말 안정제를 혼합하여 PVC용 복합 안정제를 제조하는 단계로서, 액상 안정제를 흡착시킨 봉입 안정제 및 분말 안정제를 혼합하는 방법을 통해 액상 안정제 및 분말 안정제를 혼합하는 경우 발생하는 응집의 발생을 최소화할 수 있다.
상기와 같은 PVC용 복합 안정제는 PVC 가공시 조성물의 열안정성을 높이는 열안정제로서의 역할을 하고, 비납계 열안정제로서 납, 카드뮴 등과 같은 중금속 유해 성분을 함유하지 않아 친환경적이다.
또한, 액상 안정제를 유화 흡착제에 흡수시키도록 하여 봉입 안정제를 제조한 다음, 제조한 봉입 안정제를 분말 안정제와 혼합함에 따라 분말 안정제가 과량의 액상 안정제에 노출되는 것을 차단하도록 함으로써 분말 안정제와 액상 안정제가 혼합 또는 혼련 합성시 대두되는 분말 안정제의 응집 현상을 해소하고 불충분한 분산성과 미립자화에 대한 어려움을 극복할 수 있으며, 시너지 효과가 유도되어 액상 안정제 및 분말 안정제를 단독으로 첨가한 PVC용 열안정제가 갖는 단점을 보완할 수 있다.
상기와 같은 분말 안정제는 칼슘/아연계 분말 안정제, 바륨/아연계 분말 안정제, 마그네슘/아연계 분말 안정제, 하이드로탈사이트, 칼슘/마그네슘/아연계 분말 안정제, 마그네슘알루미늄카보네이트계 분말 안정제, 아연계 분말 안정제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 분말 안정제는, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 30 내지 50 중량부, 아연 스테아레이트(zinc stearate) 10 내지 20 중량부, 칼슘 스테아레이트(calcium stearate) 15 내지 30 중량부, 디벤조일메탄(dibenzoyl methane) 3 내지 8 중량부, 스테아릴벤조일메탄(ttearyl benzoyl methane) 3 내지 8 중량부, 항산화제(anti-oxidant) 1 내지 3 중량부 및 필러(filler) 5 내지 20 중량부를 포함하는 혼합물을 이용해 제조한 Ca/Zn 혼합 분말 안정제를 사용할 수 있다.
본 단계에서는, 봉입 안정제 및 분말 안정제를 혼합하여 PVC용 복합 안정제를 제조할 수 있으며, 제조하기 위한 PVC 제품의 용도에 따라 봉입 안정제 및 분말 안정제의 중량비를 조절하여 사용할 수 있다.
봉입 안정제는 액상 안정제를 함유함에 따라 PVC 수지 제품의 초기착색, 투명성, 내후성, 발포성 등을 향상시키고, 인체 유해성분을 배출하지 않는 특성을 나타내는 반면에 활성, 내열성을 저하시키는 문제가 있고, 분말 안정제는 활성, 내후성, 발포성을 향상시키는 반면에, 초기착색, 투명성을 저하시키는 문제가 있어 본원발명에서는 상기와 같은 봉입 안정제 및 분말 안정제를 혼합 도입하여 각각의 안정제가 갖는 문제점을 해결할 수 있다.
또한, PVC용 복합 안정제는 분말 안정제와 액상 안정제가 혼합 또는 혼련 합성시 대두되는 분말 안정제의 응집 현상, 불충분한 분산성과 미립자화에 대한 어려움을 극복할 수 있다.
이를 위해, PVC용 복합 안정제는 봉입 안정제 10 내지 40 중량부 및 분말 안정제 60 내지 90 중량부를 혼합하여 제조할 수 있으며, 봉입 안정제의 함량이 10 중량부 미만일 경우 액상 성분의 함량이 작아 작업 환경이 저하될 우려가 있고, 40 중량부를 초과할 경우 분말 안정제의 균일한 분산이 어려워 PVC 수지 제품의 외관 품질이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 단계에서는 PVC 제품의 물성을 향상시킬 수 있도록 첨가제를 추가로 혼합하여 PVC용 복합 안정제를 제조할 수 있다.
첨가제는, 가소제, 가공조제, 착색 개선제, 산화방지제, 자외선안정제, 난연제, 활제, 대전방지제, 발포제, 충전제, 항균제, 착색제, 무적제, 핵제, 블로킹방지제, 슬립제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
가소제(plasticizers)는 PVC 수지의 유연성, 가공의 작업성, 팽창성을 증가시키는 역할을 하며, 연질 PVC 제품을 제조하기 위해 혼합할 수 있으며, 연질 특성을 부여하기 위해서 첨가량을 조절할 수 있다.
가소제는 프탈레이트(phthalate)계 가소제, 지방산(aliphate)계 가소제, 트리멜리테이트(trimellitate)계 가소제, 폴리에스테르(polyester)계 가소제, 에폭시(epoxy)계 가소제, 포스페이트(phosphate)계 가소제, 글리콜(glycol)계 가소제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
가공조제는 PVC 수지의 가공성을 향상시키고, 용융파괴(melt fracture)를 방지하며, 플로우마크(flow mark) 및 피쉬 아이(fish eye)의 발생을 감소시키고, 광택을 개선시키기 위해 첨가하는 것으로, 아크릴계 가공조제, 스티렌계 가공조제 또는 유기아린산 에스테르계 복합 가공조제를 사용할 수 있다.
보조 안정제는 액상 안정제 및 분말 안정제와 함께 PVC 수지의 물성을 보완하는 역할을 하며, 주석 말레이트, 주석 라우레이트, 분말주석 말레이트 에스테르또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기주석계 안정제를 혼합하여 사용할 수 있다.
산화방지제(antioxidants)는 PVC 수지와 산소의 반응을 억제 또는 차단시켜 분해를 방지해 물성을 유지시켜주도록 도움을 주는 역할을 하며, 알킬티오메틸페놀 등과 같은 페놀성 산화방지제 또는 티오디프로피온산 에스테르를 대표적인 예로 들 수 있다.
자외선 차단제(UV stabilizer)는 PVC 수지가 자외선에 의한 열적 분해를 억제 또는 차단시켜 주는 역할을 하며, 아조디페닐아닐린 등을 대표적인 예로 들 수 있다.
난연제는 화염에 의해 PVC 수지의 연소성을 감소시키는 역할을 하며, 활제는 카렌다 가공, 성형, 압출 중에 폴리염화비닐 수지와 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 유동성을 증가시키는 역할을 하며, 내부 윤활제와 외부 윤활제를 포함할 수 있다.
내부 윤활제는 성형 가공 시 용해된 폴리염화비닐계 수지조성물의 유동 점도를 낮추어 마찰 발열의 발생을 저감시키는 역할을 하며, 부틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 스테아린산, bis-아미드, 라우릴알코올, 에폭시화 대두유 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
외부 윤활제는 성형 가공 시 용해된 수지와 가공장치와의 마찰을 감소시키고 가공장치 표면에서 폴리염화비닐계 수지조성물의 이형성을 증진시키는 역할을 하며, 몬탄산 왁스, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 에스테르 왁스 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
대전 방지제는 PVC 수지에서 정전기 발생을 억제 또는 제거하는 기능을 하며, 발포제(blowing agent)는 다공성 제품을 생산하기 위해 첨가할 수 있다.
보강제는 내충격성을 향상시키는 충격보강제(impact modifier)와 원가절감을 목적으로 대량으로 첨가하는 증량제(extender filler) 역할을 하고, 가공성을 개선하는 충진제(filler)를 포함한다.
PVC 수지조성물의 기계적, 열적, 전기적 성질 또는 가공성을 개선하기 위해 첨가되는 보강제(reinforcing filler)로서의 역할을 하며, 무기질, 유기질 또는 이들의 혼합물을 도입할 수 있고, 분말상, 평판상, 침상, 구상, 섬유, 섬유직물상 등과 같이 다양한 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. 충전제는 유리섬유, 탄산칼슘, 탈크, 운모, 규석, 목분 등을 대표적인 예로 들 수 있으며, 탄산칼슘을 단일로 사용하거나, 탄산칼슘에 유리섬유, 탈크, 운모, 규석, 목분 등을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
충격보강제는 폴리염화비닐계 수지 조성물에 탄성을 부여하여 내충격성을 보강하는 물질로서, 분열, 인장, 압축, 휨, 충격 강도를 증가시키고 치수 안정성과 열 변형에 대한 저항력의 증진시킬 수 있고, 충격보강제는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계, 염소화 폴리에틸렌계, 아크릴계 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
항균제는 폴리염화비닐 수지의 항균성을 향상시키는 역할을 하며, 은(Ag), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 이산화티탄 또는 이들의 혼합물 등과 같은 항균성 금속을 제올라이트, 실리카, 알루미나 등의 무기 담체에 치환시켜서 제조한 다공성 복합 항균제를 도입할 수 있다.
안료(colorant)는 PVC 제품에 색상을 부여하는 역할을 하며, 티타늄, 니켈을 포함하는 안료를 사용할 수 있고, 무적제(antifogging agent)는 폴리염화비닐 수지 조성물 내부에 발생하는 기포의 생성을 억제하는 역할을 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제는 중합도가 1700 내지 2200이고, K값이 74 내지 80인 고분자량의 PVC 수지에 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 PVC용 복합 안정제는 혼합기, 카렌더, 반죽기, 압출기, 밀 등과 같은 통상적인 다양한 형태의 장치를 사용하여 폴리염화비닐 수지와 혼합하여 PVC 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 카렌더링, 압출, 사출성형, 소결 또는 스피닝, 압출 취입 성형 또는 플라스티졸 공정과 같은 통상적인 다양한 방법을 이용해 가공하여 PVC 제품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 PVC용 복합 안정제는 장식용 필름, 폼, 시트, 튜브, 오피스 필름, 압출 프로파일 또는 플레이트, 바닥재 필름 또는 패널 코팅재, 인조 피혁, 자동차용 내장재 등의 제조를 위한 반강성 PVC 제품, 용기, 포장 필름, 열형성 필름, 취입 필름, 파이프 관체, 폼, 프레임 등과 같은 강성 사출 성형 제품 또는 압출 성형 제품 제조에 사용될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법은 유화 흡착제를 이용해 액상 안정제를 흡수시켜 액상 안정제가 캡슐화 된 봉입 안정제를 제조한 다음 제조한 봉입 안정제를 분말 안정제와 함께 혼합하는 방법을 통해 액상 안정제 및 분말 안정제를 혼합할 경우 발생되는 분말 안정제의 응집을 최소화하고, 균일한 분산성과 안정성을 갖는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조한 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제는 액상 안정제의 단점인 인체 유해성분의 배출을 최소화할 수 있어 친환경적인 PVC 제품을 제조할 수 있고, 분말 안정제의 단점인 분산성과 작업 환경을 개선할 수 있어 PVC 제품의 생산성 향상에 기여할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로 제조한 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제를 제공한다.
상기 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제는 분말 안정제의 단점인 낮은 분산성, 점도 상승, 분진 발생을 최소화하기 위한 방안으로, 유화 흡착제를 사용하여 액상 안정제를 캡슐화(encapsulation) 시켜 분말 안정제와 액상 안정제를 혼합할 수 있으며, 최종적으로 촉촉한 느낌의 안정제를 제조할 수 있다.
하지만, 기존에는 액상과 분말 안정제를 혼합할 경우 응집이 발생하여 분산성이 크게 저하되고, PVC 제품의 표면 평활도를 크게 저하시킨다는 문제가 있으나, 본 발명에서는 유화 흡착제를 사용하여 액상 안정제를 캡슐화(encapsulation) 시켜 분말 안정제와 액상 안정제를 혼합하도록 하여 해당 문제를 해결할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제는 안정제에 함유된 휘발성유기화합물의 함량을 획기적으로 저감시킬 수 있고, 페놀과 포름알데히드 프리 안정제로서 활용될 수 있으며, 벽지, 바닥재, 창틀, 벽재, 건재, 전선 피복재, 자동차용 내외장재, 인조가죽, 농업용 자재, 식품 포장재, 파이프, 도료, 호스, 시트, 완구, 일용품, 위생 재료 등과 같은 PVC 제품 생산시 용이하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
(1) 캡슐화 평가
액상 안정제를 캡슐화 시키기 위한 유화 흡착제 소재별 특성을 평가하기 위해서, 비표면적이 크고 복수 개의 기공이 표면에 형성된 세라믹 소재를 탐색하였으며, 세라믹 소재는 평균입자 크기가 100 내지 1000 ㎛인 것을 사용하였으며, 실리카(silica), 합성 제올라이트(synthetic zeolite), 천연 제올라이트(natural zeolite), 규조토(diatomite), 탈사이트(talcite), 탈크(talc) 및 개질 실리카를 후보 물질로 선정하였다.
개질 실리카는 물 100 중량부, 실리카 분말 50 중량부 및 염화나트륨 0.5 중량부를 혼합하여 현탁액을 제조하고, 제조한 현탁액을 전기분해 장치에 공급한 다음 전압을 이용해 현탁액에 포함된 물과 전해질인 염화나트륨을 전기분해 하여 기포를 형성시켰으며, 생성된 기포로 실리카 분말을 전처리하였으며, 전처리한 실리카 분말을 포함하는 현탁액에 표면개질제를 혼합하고 90 ℃의 온도로 2시간 동안 가열하여 실리카 분말 및 표면개질제를 반응시켰다. 표면개질제와 반응시킨 실리카 분말을 수득한 다음 건조하고, 건조한 실리카 분말을 가열 챔버에 공급한 다음 350 ℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 개질 실리카 분말을 제조하였다. 표면개질제는, 현탁액 100 중량부 대비 0.5 중량부의 비율로 혼합하였으며, 옥틸 갈레이트를 표면개질제로 현탁액에 공급하였다.
선정한 후보 물질을 이용해 액상 안정제를 흡수시키도록 하여 소재별 흡착특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 흡착 특성 평가는 유화 흡착제 분말 70 중량부 대비 액상 안정제 30 중량부를 혼합하는 방법으로 수행하였고, 압축 공기를 사용하여 노즐을 통해 유화 흡착제로 액상 안정제를 분사하는 방법으로 액상 안정제 및 유화 흡착제를 혼합해 유화 흡착제에 액상 안정제를 흡착시켜 봉입 안정제를 제조할 수 있도록 설비를 고안하여 수행하였다. 액상 안정제는 Ca/Zn 액상 안정제 80 중량부, Ba/Zn 액상 안정제 20 중량부를 혼합한 혼합 액상 안정제를 활용하였다.
Figure 112020137783926-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 후보 물질들은 모두 다공성 물질이나 기공의 크기에 따라 액상을 흡착할 수 있거나 흡착이 불가능한 것으로 판단되었고, 액상 안정제는 실제 예상되는 비율보다 높은 30 중량부의 비율로 혼합 테스트를 하였는데 안정적인 흡착능을 파악하기 위해 수행하였다. 제품원가를 고려하여 고가부터 저가 물질들을 검토하였으며 실리카가 목적에 가장 부합하는 것으로 확인되어 캡슐화를 위한 유화 흡착제로 실리카 및 개질 실리카를 선택하였다.
(2) 혼합 비율 평가
유화 흡착제 및 액상 안정제의 최적 혼합비율을 확인하기 위해서 액상 안정제를 유화 흡착제에 흡착시킨 봉입 안정제의 혼합 비율을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
혼합 비율 평가는 lab scale에서 비율별 간이 방법으로 혼합하여 외관을 확인하는 방법으로 수행하였고, 현장 생산설비를 이용해 실리카 분말 및 액상 안정제를 혼합하여 봉입 안정제 시료 1 내지 5를 제조하였고, 혼합 비율 평가를 위한 봉입 안정제 시료 1 내지 5의 조성은 아래에 나타낸 바와 같다. 또한, 개질 실리카 분말을 유화 흡착제 분말로 이용하여 봉입 안정제 시료 6 내지 8을 제조하였다.
Figure 112020137783926-pat00002
Figure 112020137783926-pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 액상 안정제 및 유화 흡착제 분말의 혼합 비율을 확인한 결과 봉입 안정제 시료 제조를 위한 최적 혼합 비율을 확인할 수 있었으며, 액상 안정제 20 내지 30 중량부와 실리카 분말 70 내지 80 중량부를 혼합하는 것 또는 액상 안정제 20 내지 35 중량부와 실리카 분말 65 내지 80 중량부를 혼합하는 것이 외관 특성이 가장 양호하여 유화 흡착제 분말의 적합 흡착능을 파악할 수 있었다.
상기와 같은 결과를 통해서, 개질 실리카 분말은 친수성을 나타내는 기본 실리카 분말 입자에 비해 표면에 기공이 다수 형성되어 액상 안정제를 흡수할 수 있는 표면적이 증가하였고, 양친매성 성분이 표면에 고정형성되어 소수성을 나타내는 액상 안정제에 대한 흡수량이 크게 증가하였음을 확인할 수 있었으며, 이에 따라, 외관 및 캡슐화 성능이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
(4) 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 물성 평가
하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조성으로 봉입 안정제 시료 4 및 분말 안정제를 혼합하여 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제 시료 1 내지 4를 제조하였으며, 제조한 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 봉입 안정제는 액상안정제 20 중량부 및 유화 흡착제 분말 80 중량부를 혼합하여 제조한 것을 사용하였다.
또한, 봉입 안정제 시료 7 및 분말 안정제를 혼합하여 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제 시료 5 내지 7을 제조하였으며, 제조한 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 물성을 평가하였다.
Figure 112020137783926-pat00004
1) 열안정성
제조한 PVC용 복합 안정제 시료의 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 열안정성, 외관은 제조한 PVC용 복합 안정제를 PVC 수지와 혼합하여 제조한 시편을 이용해 test mill 및 오븐에서 평가하였다(단, 하기 표 5에서, NA는 미적용, ◎는 매우 우수, ○는 우수, △는 보통, X는 열세를 나타내는 것임).
Figure 112020137783926-pat00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 제조한 복합 안정제 시료를 이용해 제조한 PVC 제품의 열안정성은 봉입 안정제 20 중량부 및 분말 안정제 80 중량부를 혼합해 제조한 시료 2가 가장 우수하고, 시료 1 및 3의 경우 양호한 것으로 판단되었다.
복합 안정제 시료의 외관을 평가한 결과, 봉입 안정제 시료 4를 사용하는 경우, 혼합 비율이 봉입 안정제 20 내지 30 중량부 및 분말 안정제 70 내지 80 중량부인 경우 가장 우수한 것으로 확인되었다.
제조한 복합 안정제 시료를 이용해 제조한 PVC 제품의 열안정성과 외관은 봉입안정제 시료 8을 이용해 제조한 복합 안정제 6을 이용한 경우 가장 우수한 것으로 확인되었다.
<실험예 3>
(1) 총휘발성유기화합물 함량 평가
복합 안정제 시료 1 내지 7을 이용해 제조한 PVC 제품에서 방출되는 총휘발성유기화합물(total volatile organic compounds, TVOCs)의 방출량을 평가하였으며, 그 결과를 하기의 표 6에 나타내었다. TVOCs는 친환경 건축자재(SPS-KACA008-138) 시험방법에 의거하여 수행하였으며, PVC용 복합 안정제를 첨가하여 제조한 PVC 시편(크기 : 165 × 165 mm)을 25 ℃에서 7일간 밀폐된 공간에서 방치하며 방출되는 TVOC를 포집하여 GC 분석장비로 분석하는 챔버 방법으로 수행하였고, 단위는 1m2에서 1시간당 방출되는 mg TVOC의 량(mg/m2h)으로 나타내었다.
단, PVC 제품은 PVC 수지 100 중량부에 대하여 제조한 복합 안정제 시료 10 중량부, 메타크릴산 메틸 에스테르 1.5 중량부, 클로로술폰화 폴리에틸렌 7 중량부, 스테아릴 스테아레이트 2 중량부, 부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 혼합물(중량비 1:2) 5 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 자외선차단제 2 중량부 및 이산화티탄 5 중량부를 혼합하여 제조한 PVC 조성물을 이용해 사출 성형방법으로 성형하여 제조하였다.
Figure 112020137783926-pat00006
표 6에 나타낸 바와 같이, PVC용 복합 안정제를 첨가하여 제조한 PVC 시편의 총휘발성유기화합물의 방출량을 평가한 결과 복합 안정제 시료 4를 제외하면 모두 0.01 mg/m2h 미만인 것으로 확인되었으며, 이와 같은 방출량은 벽지의 총휘발성유기화합물의 방출량이 환경마크 인증기준(20 mg/m2h 미만), 실내용 바닥장식재 인증기준(0.4 mg/m2h 미만)에 적합하여 친환경적인 PVC 제품을 제조할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
특히, 개질 실리카 분말을 도입한 시료 5 내지 7로 제조한 PVC 제품 시편의 경우 액상 안정제를 시료 1 내지 4에 비해 과량 포함하나 총휘발성유기화합물의 방출량이 함량에 비해 낮아 친환경성을 향상시킬 수 있을 것으로 판단되었다.
(2) 페놀 함량 평가
복합 안정제 시료 1 내지 7을 이용해 제조한 PVC 제품에 함유된 페놀(phenol)의 함량(단위 : ppm)을 평가하였으며, 그 결과를 상기 표 6에 나타내었다.
페놀의 함량 평가는 GC-MSD 분석 방법에 의거하여 PVC용 복합 안정제를 첨가하여 제조한 PVC 시편(크기 : 165 × 165 mm)을 25 ℃에서 7일간 밀폐된 공간에서 방치하며 방출되는 페놀을 포집하여 GC 분석장비로 분석하는 챔버 방법으로 수행하였고, 단위는 1m2에서 1시간당 방출되는 mg TVOC의 량(mg/m2h)으로 나타내었다.
표 6에 나타낸 바와 같이, PVC용 복합 안정제를 첨가하여 제조한 PVC 시편의 페놀 함량을 평가한 결과 모두 페놀 성분이 검출되지 않는다는 사실을 확인할 수 있었다.
(3) 포름알데히드 함량 평가
복합 안정제 시료 1 내지 7을 이용해 제조한 PVC 제품에 함유된 포름알데히드(formaldehyde, HCHO)의 함량(단위 : ppm)을 평가하였으며, 그 결과를 상기 표 6에 나타내었다.
포름알데히드의 함량 평가는 GC-MSD 분석 방법에 의거하여 PVC용 복합 안정제를 첨가하여 제조한 PVC 시편(크기 : 165 × 165 mm)을 25 ℃에서 7일간 밀폐된 공간에서 방치하며 방출되는 포름알데히드를 포집하여 GC 분석장비로 분석하는 챔버 방법으로 수행하였고, 단위는 1m2에서 1시간당 방출되는 mg TVOC의 량(mg/m2h)으로 나타내었다.
표 6에 나타낸 바와 같이, PVC용 복합 안정제를 첨가하여 제조한 PVC 시편의 포름알데히드놀 함량을 평가한 결과 모두 포름알데히드 성분이 검출되지 않는다는 사실을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이 개시된 본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 상세한 설명은 당업자가 본 발명을 구현하고 실시할 수 있도록 제공되었다. 상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 당업자는 상술한 실시 예들에 기재된 각 구성을 서로 조합하는 방식으로 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 여기에 나타난 실시형태들에 제한되려는 것이 아니라, 여기서 개시된 원리들 및 신규한 특징들과 일치하는 최광의 범위를 부여하려는 것이다.
본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있다. 따라서, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니 되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명은 여기에 나타난 실시형태들에 제한되려는 것이 아니라, 여기서 개시된 원리들 및 신규한 특징들과 일치하는 최광의 범위를 부여하려는 것이다. 또한, 특허청구범위에서 명시적인 인용 관계가 있지 않은 청구항들을 결합하여 실시 예를 구성하거나 출원 후의 보정에 의해 새로운 청구항으로 포함할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 칼슘/아연 액상 안정제 60 내지 90 중량부 및 바륨/아연 액상 안정제 10 내지 40 중량부를 혼합한 액상 안정제 35 중량부 및 다공성 세라믹 분말로 개질 실리카 분말 65 중량부를 포함하는 유화 흡착제를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 액상 안정제 및 유화 흡착제의 혼합물을 50 내지 120 ℃의 온도로 가열하고, 상기 액상 안정제를 상기 유화 흡착제에 흡착시켜 봉입 안정제를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 봉입 안정제 35 중량부 및 분말 안정제 65 중량부를 혼합하여 PVC용 복합 안정제를 제조하는 단계를 포함하고;
    상기 개질 실리카 분말은,
    (1) 실리카 분말 30 내지 70 중량부를 물 100 중량부와 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 현탁액에 포함하된 물과 전해질인 염화나트륨을 전기분해하여 기포를 형성시키고, 생성된 기포로 실리카 분말을 전처리하는 단계;
    (3) 상기 단계(2)에서 전처리한 실리카 분말을 포함하는 현탁액에 표면개질제를 혼합하여 반응 혼합물을 제조하고 반응 혼합물을 60 내지 200 ℃의 온도로 가열하고 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계; 및
    (4) 상기 반응 혼합물을 건조하고 200 내지 1000℃의 온도로 0.5 내지 12시간 동안 열처리하여 개질 실리카 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 개질 세라믹 분말의 제조방법으로 제조한 것을 특징으로 하고,
    상기 표면개질제는 현탁액 100 중량부 대비 0.01 내지 3 중량부의 비율로 혼합하고, 프로필 갈레이트(propyl gallate), 부틸 갈레이트(butyl gallate), 옥틸 갈레이트(octyl gallate), 헥실 레조르시놀(hexyl resorcinol) 및 펜타데실페놀(pentadecylphenol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)에서는, 압축 공기를 이용해 액적을 토출하는 액적 토출 장치에 상기 액상 안정제를 공급하고, 상기 액상 안정제 액적을 상기 유화 흡착제에 토출하여 상기 액상 안정제 및 유화 흡착제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분말 안정제는 칼슘/아연계 분말 안정제, 바륨/아연계 분말 안정제, 마그네슘/아연계 분말 안정제, 하이드로탈사이트, 칼슘/마그네슘/아연계 분말 안정제, 마그네슘알루미늄카보네이트계 분말 안정제 및 아연계 분말 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 PVC용 복합 안정제는 가소제, 가공조제, 착색 개선제, 산화방지제, 자외선안정제, 난연제, 활제, 대전방지제, 발포제, 충전제, 항균제, 착색제, 무적제, 핵제, 블로킹방지제 및 슬립제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 타입 PVC용 복합 안정제의 제조방법.
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