KR102472476B1 - 실리카를 포함하는 천연 고무 배합물 및 타이어에 대한 용도 - Google Patents

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Abstract

구아율 고무 및 15 내지 90phr 실리카를 함유하는 고무 조성물. 상기 고무는 시스-1,4 폴리이소프로펜일 수 있으며, 15 내지 90phr 실리카를 포함할 수 있고, 20% 미만의 헤비아(hevea) 고무와 회합된 단백질을 함유할 수 있고, 다른 천연 고무로 존재하는 수지를 적어도 미량 추가로 포함할 수 있다. 상기 고무는 시스-1,4 폴리이소프렌일 수 있으며, 구아율 고무로 존재하는 수지를 적어도 미량 내지 3중량% 추가로 포함할 수 있다. 상기 고무 조성물은 합성 고무를 추가로 포함할 수 있으며, 약 40 내지 100phr의 구아율 고무, 및 실리카를 포함할 수 있다. 상기 실리카는 소수화될 수 있다.

Description

실리카를 포함하는 천연 고무 배합물 및 타이어에 대한 용도
본 발명의 예시적 양태들은 실리카 및 천연 고무를 포함하는 고무의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 고무에 관한 것이다. 본 발명은 구아율 고무(guayule rubber)와 결부되는 특별한 적용을 발견하고, 이를 참조하여 개시될 것이다. 하지만, 본 발명의 예시적인 양태들은 다른 유사한 천연 고무 물질도 수용할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 본 발명은 타이어와 연관하여 사용하는 것에 대한 특별한 적합성을 발견하고, 이와 연관하여 개시될 것이다. 하지만, 본 발명의 예시적인 양태들은 다른 적용, 예를 들어 공학 제품(engineered product) 적용, 예를 들어 호스 및 벨트에 대해서도 수용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
헤비아 고무나무(hevea brasiliensis) 식물로부터 유도된 천연 고무는, 의료 기기 및 타이어를 포함하는 다수의 소비자 제품의 주요 부재이다. 우선 합성 대안이 다수의 적용에 대해 요구되는 천연 고무의 고성능 성질을 맞출 수 없고, 값비싼 경향이 있기 때문에, 미국은 천연 고무에 대해 강하게 의존다. 헤비아 고무나무 고무는 모든 유형의 타이어에 대해 중요한 물질이지만, 특히 대형 트럭 및 항공용 타이어에 대해 중요한 물질이다. 천연 고무 기반 배합물의 저열 형성으로 인해, 이러한 유형의 타이어는 매우 큰 퍼센티지의 천연 고무를 갖는다. 유사하게는, 승용차용 타이어는 유사하게는 특정 부재, 예를 들어 사이드월(sidewall) 및 비드 충전재에 상당한 양의 천연 고무를 포함하여, 낮은 열 축적(low heat build-up) 및 내가요피로성(flex fatigue resistance)을 제공할 수 있다.
미국에 의해 수입된 헤비아-유래 천연 고무의 90% 이상은 인도네시아, 말레이시아 및 태국에서 유래한다. 고무 나무의 유전적 유사성으로 인해, 이러한 나라들의 천연 고무원은 잠재적인 질병들 및 병해들로부터 극심한 위협을 받고 있다. 게다가, 한정된 지리학적 구역 및 노동 집약적 수확법으로 수확량이 제한된다. 또한, 동북아시아산 천연 고무 수확량은, 2천만명의 미국인에게 영향을 미치는 것으로 산정되는 1형 라텍스 알레르기의 원인인 다수의 단백질 오염원을 함유한다. 미국으로의 수입의 높은 비용, 및 질병에 의해 파괴될 전체 수확량에 대한 잠재력 및 도처에 존재하는 라텍스 알레르기는, 비-알레르기성 국내산 천연 고무 대체를 특히 매력적으로 만든다.
따라서, 동남아시아에서 헤비아 고무 나무에 의해 생산되는 것과 본질적으로 동일한 중합체성 시스 1,4-이소프렌을 수득하는 식물, 예를 들어 구아율(Parthenium argentatum) 및 러시아 민들레(Taraxacum kok-saghyz)로부터의 천연 고무 생산이 주목된다. 헤비아 고무(HR)와 구아율 고무(GR)간의 주된 차이는 각각의 종에 함유된 단백질의 양 및 유형이다. 헤비아 고무는 14-kDa의 "고무 신율 팩터" 및 24-kDa의 "소형 고무 입자 단백질(SRPP)"을 우세하게 포함하는 다수의 상이한 유형의 단백질을 보유한다. 이들 둘 다는 공지된 알레르기원이다. 구아율에는 다수의 단백질이 존재한다. 53-kDa 모노옥시게나아제 P450(알렌 옥사이드 합성효소)은 고무 입자 단백질의 약 50%를 구성한다(인용에 의해 본원 명세서에 포함되는 문헌인 M. Whalen, C. McMahan and D. Shintani, "Development of Crops to Produce Industrially Useful Natural Rubber, Isoprenoid Synthesis in Plants and Microorganisms: New Concepts and Experimental Approaches, pages 329-345, T. Bach and M. Rohmer eds, 2013 참조). 따라서, 두 종 모두에서의 고무의 화학적 구조(시스-1,4 폴리이소프렌)가 유사하더라도, 고무의 전체적인 구성은 동일하지 않다. 세가지 상이한 유형의 고무 - 헤비아, 구아율, 및 TSK "민들레 고무" - 의 비교가 하기 표에 개시된다.
Figure 112017077937162-pct00001
타이어 고무의 충전재로서의 실리카의 사용은 1990년대 초기에 주된 종류의타이어로의 도입 이후 엄청나게 증가해왔다. 특히 합성 스티렌-부타디엔 및 폴리부타디엔 고무와 연관되어 사용되어 왔다. 이는 실리카 충전재가 카본 블랙 대신 사용되는 경우, 구름 저항(rolling resistance)의 최대 30% 감소 및 열악한 날씨 조건에서 습윤 점착성의 최대 15% 증가에 기인한다. 이러한 이점들을 얻기 위해, 고무에 혼합되기에 앞서(계외 공정(ex-situ process)), 또는 고무와 실리카의 혼합 동안(계내 공정(in-situ process)) 실리카를 실란 커플링제와 반응시키는 것이 유익하다. 실리카를 사용하는 대부분의 모든 상업적인 타이어 배합물은 실리카 배합물을 제조하기 위해 계내 공정을 사용한다.
계내 실리카/실란 기술은, 구름 저항, 마모, 핸들링, 및 인열 강도 관련 문제들로 인해 천연 고무 배합물에 폭 넓게 차용되지 않았다. 이는 승용차 타이어에 사용되는 스티렌-부타디엔 또는 폴리부타디엔 고무로 존재하지 않는 천연 고무 중의 비고무 물질의 존재로 인한 것일 수 있다. 이는 이러한 물질들, 특히 단백질 및 단백질 대사물이 실란화 반응을 방해하여 전반적인 물리적 성질을 감소시키고 가공에 역효과를 발생시키기 때문일 수도 있다. 연구원들은 천연 고무 배합물 중의 전처리된(계외) 실리카, 예를 들어 Agilon군 제품(Justin Martin and Timothy Okel - "Bringing innovation to the surface: Functionalized slicas for improved natural rubber truck tire vulcanizates" - Technical paper at 184th Rubber Division meeting October 8, 2013 참조)을 사용함으로써 이러한 결점들을 극복하고자 노력해왔지만, 이는 극도로 값비싼 해결책이다. 통상적인 계내 실리카 혼합 기술을 사용하는, 실리카/실란의 천연 고무 배합물로의 포함을 개선시킬 필요가 존재한다.
고무 부재의 가공은 타이어 제조의 중요한 부분이다. 이상적으로는, 다양한 작용성 그룹을 포함하는 매우 고분자량인 중합체가 상기 배합물에 사용되어 최대 성능을 달성할 수 있지만, 다수의 경우에서 이러한 유형의 물질들을 혼합하는 것이 어렵다. 타이어 성능과 목적하는 성분의 혼합능 사이에는 항상 상충 관계가 존재한다. 배합물의 가공성을 측정하기 위한 다양한 방식이 존재한다. 가장 일반적인 기술들 중 하나는 배합물의 무니(Mooney) 점도를 측정하는 것이다. 대부분에 있어서, 배합물의 무니 점도가 더 낮을 수록, 가공성이 더 좋다. 보다 덜 일반적인 접근이지만, 보다 많은 타이어 형성 조작에 적용할 수 있는 접근은 모세관 유동 측정이다. 이러한 시험에서, 고무 샘플은 다수의 전단 속도로 처리되고, 중합체 점도 대 전단 속도의 플롯이 얻어진다. 상이한 공장 운용은 상이한 전단 속도에서 작동하기 때문에, 모세관 유동 측정으로부터 형성된 플롯은, 압출, 혼합 및 캘린더링을 포함하는 모든 공장 운용에 대한 성능을 예측하는데에 사용할 수 있다.
예시적인 양태는 바람직한 양태를 참조로 하여 개시되었다. 확실하게는, 상세한 개시에 앞선 해석 및 이해 시, 수정 및 대체가 다른 양태에 발생할 것이다. 예시적인 양태가, 이들이 청구범위 또는 이와 동등한 범위 내에 존재하는 한 이러한 모든 수정 및 대체를 포함하는 것으로 이해될 것이 의도된다.
제1 양태에 따라, 구아율 고무 및 15 내지 90phr 실리카를 포함하는 고무 조성물이 개시된다. 상기 고무는 시스-1,4 폴리이소프렌일 수 있으며, 15 내지 90phr 실리카를 포함할 수 있으며, 20% 미만의 헤비아 고무와 회합된 단백질을 함유할 수 있으며, 다른 천연 고무로 존재하는 수지를 적어도 미량 추가로 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 헤비아 단백질 함량은 5% 미만일 수 있거나, 2% 미만일 수도 있다. 고무는 시스-1,4 폴리이소프렌일 수 있으며, 구아율 고무로 수지를 적어도 미량 내지 3중량% 포함할 수 있다. 고무 조성물은 합성 고무로 추가로 구성될 수 있으며, 약 40 내지 100phr의 구아율 고무, 및 실리카를 포함할 수 있다. 실리카는 소수화될 수 있다.
도 1은, 본원 명세서의 고무 배합물을 사용하는 구성에 적합한 단면의 타이어를 도시하고;
도 2는, 구아율 배합물의 더 낮은 점도 및 헤비아 배합물에 대한 오일의 보다 더 높은 효과를 입증하는, 실리카 트레드 배합물(100phr R)의 점도에 대한 오일 유형별 효과를 그래프로 도시하고;
도 3은, 구아율 및 헤비아 블랙 배합물은 동일한 점도를 갖고, 블랙 배합물은 실리카 배합물보다 더 낮은 점도를 갖고, 구아율 실리카 배합물은 헤비아 실리카 배합물보다 더 낮은 점도를 갖는 것을 보이는, 사이드월 배합물(40phr R)의 점도에 대한 충전재 유형별 효과를 그래프로 도시하고;
도 4는, 제조법에서의 저수준의 천연 고무가 보다 더 작은 점도 차이를 야기하고, 구아율 배합물이 헤비아 배합물보다 더 낮은 점도를 갖고, 점도에 대한 오일 유형의 중요한 차이는 없는 것을 입증하는, 사이드월 배합물(40phr R)을 함유하는 실리카의 점도에 대한 오일 유형별 효과를 그래프로 도시하고;
도 5는, 실리카 배합물이 블랙 배합물보다 더 높은 점도를 갖고, 헤비아 실리카 배합물이 구아율 배합물보다 상당히 더 높은 점도를 갖고, 헤비아를 함유하는 실리카 및 구아율 블랙 배합물이 유사한 점도를 갖는, 아펙스(apex) 배합물(60phr R)의 점도에 대한 충전재 유형별 효과를 그래프로 도시하고;
도 6은, 헤비아 실리카가 구아율 실리카보다 더 높은 점도를 갖는 것을 입증하는, 실리카 아펙스 배합물(60phr R)의 점도에 대한 오일 유형별 효과를 그래프로 도시하고;
도 7은 트레드 배합물의 무니 점도에 대한 중합체, 충전재, 중합체-충전재, 및 오일 수준간의 상호 작용을 플롯하고;
도 8은 아펙스 배합물의 무니 점도에 대한 중합체, 충전재, 중합체-충전재, 및 오일 수준간의 상호 작용을 플롯하고;
도 9는 사이드월 배합물의 무니 점도에 대한 중합체, 충전재, 중합체-충전재, 및 오일 수준간의 상호 작용을 플롯하고;
도 10은 무니 점도에 대한 병합된 모든 원료(stock)에 대한 상호 작용을 플롯한다.
본 발명의 명세서에서, 용어 "배합된" 고무 배합물 및 "배합물"은, 적합한 합성 성분, 예를 들어 적합한 카본 블랙, 오일, 스테아르산, 산화아연, 실리카, 왁스, 항분해제, 수지(들), 황 촉진제(들), 및 실리카 커플링제와 커플링된 개별 고무 조성물을 나타내기 위해 사용된다. 용어 "고무" 및 "탄성체"는 상호 호환적으로 사용될 수 있다. 물질의 양은 일반적으로 고무 중합체 100중량부당 물질의 중량부(phr)로 표현한다.
천연 고무 라텍스와 같은 생중합체를 추출하기 위한 공장 공정은 화학적 및/또는 기계적 가공을 사용하여 달성할 수 있다. 일반적으로 활용되는 방법은 다음 일반적인 단계들을 따른다: 전-그라인딩(pre-grinding), 습윤 밀링(milling), 여과, 정화, 액상의 분리, 정제, 크리밍(creaming), 및 농축. 예시적인 채취/가공 기술은 미국 특허 제7,923,039호 및 미국 특허출원 제2008/0015336호에 개시되며, 이들은 인용에 의해 본원 명세서에 포함된다.
사용될 수 있는 식물 물질의 비제한적 예는 구아율 식물(Parthenium argentatum), 속수자(Euphorbia lathyris), 마리올라(mariola)(Parthenium incanum), 래빗브러쉬(rabbitbrush)(Chrysothamnus nauseosus), 밀크위드(milkweed)(Asclepias L.), 미역취(Solidago), 페일 인디언 플랜테인(pale Indian plantain)(Cacalia atripilcifolia), 러버 바인(rubber vine)(Crypstogeia grandiflora), 러시아 민들레(Taraxacum kok-saghyz), 산 박하(Pycnanthemum incanum), 미국 곽향(American germander)(Teucreum canadense), 및 큰키 초롱꽃(tall bellflower)(Campanula americana)을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
실제로, 공기입(pneumatic) 고무 타이어는 통상적으로, 스커핑(scuffing), 피로 균열 및 폭로, 예를 들어 대기 오존 열화로 인한 상당한 동적 변형 및 휨, 마모를 겪음으로써 일반적인 조작 조건하의 주된 혹사에 놓일 것이 일반적으로 예상되는, 비교적 얇은 고무 사이드월, 비교적 두꺼운 고무 트레드, 및 고무 포함 비드를 갖는다. 본 발명의 고무 배합물은 이들 각각의 적용에 대해 적합하다.
도 1을 참조로 하여, 외부 트레드(12) 및 홈(14)을 갖는 크라운(crown)(10)을 갖는 타이어(T)를 도시한다. 단면도에서 타이어(T)는, 타이어(T)의 최대 반경 크기를 한정하는, 반대로 배치된 한 쌍의 사이드월(16)에 대한 아치형 경로를 따라 방사형으로 외부로 연장된 크라운(10)을 갖는다. 사이드월(16)은 이러한 최대 반경 크기에서부터, 반대로 배치된 한쌍의 비드(18)에서 종료되는 보다 좁은 영역까지 내부에서 곡선을 이룬다. 본 발명의 고무 배합물은 타이어의 트레드, 사이드월, 및 비드 중 하나 또는 이들 모두의 구성에 사용하기 적합하다.
본 발명과 관련하여, 고무를 포함하는 타이어가 제공되며, 고무 조성물은 다음으로 구성된다: (A) 천연 비-헤비아 시스-1,4-폴리이소프렌 고무; (B) (1) 비정질 합성 실리카, 예를 들어 침전된 실리카, 및 임의로 (2) 고무 강화 카본 블랙으로 구성되는, 약 15 내지 약 90phr, 다르게는 약 20 내기 약 80phr, 및 다르게는 약 25 내지 약 70phr의 미립자 강화 충전재. 상기 조성물은 임의로 (C) 유액 중합된 스티렌/부타디엔 또는 용액 중합된 스티렌/부타디엔 고무 또는 폴리부타디엔 고무를 추가로 포함할 수 있다.
스티렌/부타디엔 공중합체 및/또는 폴리부타디엔은, 예를 들어 수성 매질에서 촉매 시스템의 존재하에 스티렌 및/또는 1,3-부타디엔 단량체의 통상적인 수성 유액 공중합을 사용하여 제조될 수 있다.
실리카는 소수화될 수 있다. 보다 특히, 실리카는 이의 표면에 부착되어 고무로의 포함을 향상시키는 물질을 가질 수 있다. 소수화 물질, 소수화 가공, 및 고무 마스터 배취 및 고무 제품의 제조 공정은 미국 특허 공개 공보 제2006/0137575 A1호(계내)및 미국 특허 제8,865,799(계외)에 개시되며, 이들의 명세서는 인용에 의해 본원 명세서에 포함된다. 문헌["Optimization of Rubber Formulations for Silica-Reinforced Rubber Compounds", Rubber Chemistry and Technology, Vol. 86, No. 2, pp. 313-329 (2013) by W. Kaewsakul, K. Sahakaro, W.K. Dierkes, and J.W.M. Noordermeer] 또한 인용에 의해 본원 명세서에 포함된다.
실리카는 실리카 커플링제와 함께 사용되어, 상기 실리카를 엘라스토머(들)에 대해 커플링시키고, 따라서 엘라스토머 조성물에 대한 강화제로서의 효과를 향상시키는데에 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위한 실리카 커플링제의 사용은 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 실리카상의 하이드록실 그룹(예를 들어 실란올 그룹)과 반응성인 모이어티, 및 엘라스토머(들)과 상호 작용하여 실리카-고무 커플링 효과를 창조하는 또 다른 모이어티를 갖는다.
상기 실리카 강화를 위한 커플링제는, 예를 들어 (A) 비스-(3-트리알콕시실릴알킬) 폴리설파이드, 예를 들어 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드, 또는 (B) 이의 폴리설파이드성 다리의 황 원자와 평균 약 2 내지 약 2.6 연결을 갖는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드 또는 이의 폴리설파이드성 다리의 황 원자와 평균 약 3.4 내지 약 4 연결을 갖는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드, 또는 (C) 오가노알콕시머캅토실란일 수 있으며, 여기서, (이의 폴리설파이드성 다리의 황 원자와 평균 3 내지 4 연결을 갖는 폴리설파이드는 제외하고) 이의 폴리설파이드성 다리의 황 원자와 평균 약 2 내지 약 2.6 연결을 갖는 상기 폴리설파이드는 황 및 황 가황(vulcanization) 촉진제의 부재하에 상기 고무 조성물과 블렌드되며, 이의 폴리설파이드성 다리의 황 원자와 약 3.4 내지 약 4 연결을 갖는 상기 폴리설파이드는, 이후 황 및 하나 이상의 황 가황 촉진제의 존재하에 상기 고무 조성물과 블렌드된다. 다양한 오가노알콕시머캅토실란의 대표적인 예는, 예를 들어, 트리에톡시 머캅토프로필 실란, 트리메톡시 머캅토프로필 실란, 메틸 디메톡시 머캅토프로필 실란, 메틸 디에톡시 머캅토프로필 실란, 디메틸 메톡시 머캅토프로필 실란, 트리에톡시 머캅토에틸 실란, 트리프로폭시 머캅토프로필 실란, 에톡시 디메톡시 머캅토프로필실란, 에톡시 디이소프로폭시 머캅토프로필실란, 에톡시 디도데실옥시 머캅토프로필실란, 에톡시 디헥사데실옥시 머캅토프로필실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(A-189) 및 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란(A-1891)이다.
커플링제는, 예를 들어 엘라스토머 혼합물에 직접적으로 첨가될 수 있거나, 침전된 실리카로 처리하거나, 또는 콜로이드성 실리카로 처리하고 형성된 복합재를 침전시켜 형성되는 침전된 실리카 및 이러한 커플링제의 복합재로서 첨가될 수 있다.
고무 조성물은 고무 배합 기술 분야에 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어 다양한 황 가황 가능한 성분 고무를 다양한 일반적으로 사용되는 첨가제 물질, 예를 들어 경화 보조제, 예를 들어 황, 활성화제, 지연제, 및 촉진제, 가공 첨가제, 예를 들어 오일, C5-C9 수지, C5 수지, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀계 수지를 포함하는 수지, 상기 언급한 실리카, 및 다른 가소제, 충전재, 오존 분해 방지제, 펩타이드화제, 및 카본 블랙 강화 충전재와 혼합하여 배합할 수 있음이 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 쉽게 이해된다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 황 가황 가능 물질 및 황 가황된 물질(고무)의 의도된 사용에 따라, 상기 언급된 첨가제들이 선택되고 통상적인 양으로 일반적으로 사용된다.
가황은 황 가황제의 존재하에 실시될 수 있다. 적합한 황 가황제의 예는 원소성 황(유리 황) 또는 황 공여 가황제, 예를 들어 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드 또는 황 올레핀 어덕트를 포함한다. 바람직하게는, 황 가황제는 원소성 황이다.
촉진제는 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하기 위해, 그리고 가황 특성들을 개선하기 위해 사용된다. 일양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 제1 촉진제가 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 가황을 활성화시키고 가황의 성질들을 개선하기 위해, 둘 이상의 촉진제의 조합이 사용될 수 있으며, 여기서, 제1 촉진제는 일반적으로 대량으로 사용되고 제2 촉진제는 일반적으로 보다 더 적은 양으로 사용된다. 이러한 촉진제들의 조합은 최종 성질들에 대한 상승 효과를 생성하는 것으로 알려져있으며, 각각의 촉진제를 단독으로 사용하여 생성되는 최종 성질들에 비해 양호하다. 또한, 정상 가공 온도에 영향받지 않지만, 보통의 가황 온도에서 만족스러운 경화를 생성하는 지연 작용 촉진제가 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 유형의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 제1 촉진제는 설펜아미드이다. 제2 촉진제가 사용되는 경우, 상기 제2 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 배합물이다. 적합한 고무 가공 방법론의 하나의 설명은 GB 1,400,930에 제공되며, 본원 명세서에 인용에 의해 포함된다.
일반적으로, 헤비아 고무(HR) 대신 구아율 고무(GR)를 포함하는 배합물은 이에 상응하는 블랙 배합물에서 확인되는 바와 유사한 가공 결과를 가졌다. 하지만 놀랍게도, 실리카 배합물 중 GR 배합물은 보다 낮은 점도, 복합 토크, 탄성 토크 및 보다 더 높은 tanδ을 가졌다. 모세관 유동 측정에서, GR 배합물은 블랙을 포함하는 HR 배합물과 유사한 점도를 가졌으며, 재차 놀랍게도 실리카를 포함하여 점도가 낮아졌다. 이러한 결과는, GR을 포함하는 배합물은 실리카 배합물 중의 HR 등가물보다 더 양호한 가공성을 갖고, 블랙 배합물과 유사한 가공성을 갖는 것을 나타낸다. GR 배합물은 일반적으로, 충전재 또는 오일 유형의 변경에 덜 영향받았으며, 이는 GR 배합물의 가공성이 HR 배합물의 배합 변화에 영향받는 것보다 덜 영향받는 것을 암시한다.
충전재로서 실리카를 사용하여, GR 배합물은 나프텐계 오일을 포함하여, 제조법 A 및 B에서 NR 및 나프텐계 오일을 포함하는 것보다 낮은 무니 점도를 가졌다(하기 참조). 실리카를 포함하는 GR 배합물은, 두 오일들을 포함하는 제조법 A 및 TDAE를 포함하는 제조법 C에서의 HR 및 실리카를 포함하는 배합물보다 더 낮은 S* 및 더 높은 tanð를 가졌다. 충전재로서 실리카를 사용하여, 두 오일들을 포함하는 GR 배합물은, 제조법 A에서의 동등한 HR 배합물보다 더 낮은 S'를 가졌다. 제조법 C에서는, TDAE를 포함하는 경우에서만 관찰됐다. 이러한 결과는, 제조법 A에서 중합체를 HR에서 GR로 변경하는 것은 점도를 감소시키고 고무의 가공성을 개선하는 것을 나타낸다. 제조법 B 및 C에서, 이는 오일 유형에 따른다. 제조법 B에서의 나프텐계 오일을 포함하는 GR 배합물, 및 제조법 C에서의 TDAE를 포함하는 GR 배합물은 이들의 HR 등가물보다 더 양호한 가공성을 갖는다. 실리카 배합물에서, 나프텐계 오일의 증가는 무니 점도, S*, 및 HR을 포함해서는 S'를 감소시키는데에 약간의 효과를 가지며, GR을 포함해서는 효과를 갖지 않는다. 실리카 배합물 중 TDEA 수준의 증가는 무니 점도, S*, 및 S'를 감소시켰고, GR을 포함해서는 이들을 증가시켰다. 이는 GR과 오일은 HR과는 상이하게 상호 작용하며, 이의 가공성은 오일의 증가로는 반드시 개선되지는 않는 것을 나타낸다.
본원 명세서의 목적을 위하여, 보다 양호한 가공성을 갖는 배합물은 보다 낮은 무니 점도를 갖고 있을 것으로 고려된다. 엘라스토머 또는 황 가황 가능한 중합체의 무니 점도(ML 1+4)에 대한 참조는, 이의 비경화된 상태에서의 대표적인 엘라스토머 또는 황 가황 가능한 중합체의 점도를 대표한다. 100℃에서의 무니 점도(ML 1+4)는 당해 기술 분야의 숙련가에게 널리 공지된 절차 방법인 1분의 예비 시간 및 4분의 점도 측정을 사용한다. 배합물들의 가공성 또한, 미가공 배합물의 tanδ가 더 높은 경우, 또는 (모세관 유동 측정기 플롯에서 관찰되는 바와 같은) 전단의 함수로서의 점도가 보다 낮은 경우 개선될 수 있다.
타이어는 이러한 기술 분야의 숙련가에게 쉽게 자명할 것인 다양한 방법에 의해 현재 개시된 배합물로부터 생성, 조형, 성형 및 경화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 대한 참조에 의해 보다 쉽게 이해될 수 있으며, 이의 부 및 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한, 중량부 및 중량퍼센트이다.
실시예
사용된 엘라스토머는 라텍스로부터 단리되고 Yulex Coporation으로부터 구매한 헤비아 고무 배합물 및 구아율 고무에 대한 SIR-20이었다. 헤비아 및 구아율 고무는 제조법 A(트레드), 제조법 B(사이드월), 및 제조법 C(아펙스)에서의 화학식에 따라 제조됐다. 무니 점도는 ATM D1649를 사용하여 측정했고, 모세관 유동 측정 데이터는 ASTM D5099를 사용하여 얻었다. 모든 시험은 100℃에서 실시했다.
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고무 배합물은 300cc 브레벤더 믹서에서 하기 혼합 프로토콜을 사용하여 혼합했다.
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일반적으로, HR 대신 GR을 포함하는 배합물은 블랙 배합물과 유사한 결과를 가졌다. 실리카 배합물에서, GR은 보다 낮은 무니 점도, 복합 토크, 탄성 토크 및 보다 높은 tanδ를 가졌다. 모세관 유동 측정에서, GR 배합물은 블랙을 포함하는 HR 배합물과 유사한 점도를, 실리카보다 낮은 점도를 가졌다. 이러한 결과는, GR을 포함하는 배합물은 실리카 배합물 중 당량의 HR보다 양호한 가공성을 갖고, 블랙 배합물과 유사한 가공성을 가진다는 것을 나타낸다. GR 배합물은 일반적으로 충전재 또는 오일 유형의 변화에 덜 영향 받았으며, 이는 GR 배합물의 가공성은 HR 배합물의 배합 변화에 덜 영향받는 것을 암시한다. 요컨데, GR을 포함하는 실리카 배합물은 HR을 포함하는 등가의 배합물보다 양호한 가공 특징을 갖는다.
이러한 작성된 명세서는 실시예를 사용하여 당해 기술 분야의 모든 숙련가에게 본 발명을 실시하고 사용하게 할 수 있다. 본 발명의 특허 받을 수 있는 범위는 청구범위에 의해 한정되며, 당해 기술 분야의 숙련가에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는, 이들이 청구범위의 문자 그대로의 언어와 상이하지 않은 구조적 요소(structural element)를 갖는 경우, 또는 이들이 문자 그대로의 청구범위와 대단한 차이점을 갖지 않는 동등한 구조적 요소를 포함하는 경우, 청구범위 내에 포함될 것을 의도한다. 게다가, 본원 명세서는 본원의 진행 동안 부재(component) 및/또는 단계의 조합 및 예시를 위해 본래 제공되는 청구범위의 조합에 대한 보호를 추구할 것, 및 부재 및/또는 단계의 다른 조합 및 본원의 진행 동안 청구범위의 조합에 대한 잠정적인 보호를 추구할 것을 의도한다.

Claims (23)

  1. 구아율 고무(guayule rubber), 실란 커플링제를 포함하는 실리카 15phr 내지 90phr, 오일 및 수지 중 적어도 하나, 및 합성 고무를 포함하는, 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 비스-(3-트리알콕시실릴알킬) 폴리설파이드, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(A-189), 및 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란(A-1891)을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카가, 상기 고무와의 혼합에 앞서, 상기 실란 커플링제로 전처리되는, 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 합성 고무, 및 40 phr 이상 100 phr 미만의 구아율 고무를 포함하는, 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 카본 블랙을 상기 실리카 보다 적은 양으로 포함하는, 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 구아율 고무가 작용화되지 않은, 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는, 타이어.
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