KR102470601B1 - 인듐계 양자점 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하되,
[화학식 1]
In1-xMxA
여기서 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 또는 스칸듐(Sc)이고,
A는, 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 또는 이들의 조합이며, x는 0 이상 및 1 미만이고, 상기 양자점은 표면에 결합된 불소 및 산소를 포함하고, 상기 불소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 인듐 원자를 기준으로 10 at. % 이상이고, 상기 산소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 인듐 원자을 기준으로 5 at. % 내지 50 at%인 인듐계 양자점, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자를 제공한다.

Description

인듐계 양자점 및 그의 제조 방법 {INDIUM BASED QUANTUM DOTS AND PRODUCTION METHODS THEREOF}
인듐계 양자점 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 벌크 재료와는 다른 물리 화학적 특성을 나타낼 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기 및 조성에 따른 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하여 상이한 파장을 가진 높은 색순도의 빛을 발광할 수 있으므로, 디스플레이, 에너지, 반도체 및 바이오 등 다양한 분야에 응용될 수 있어 그에 대한 관심이 높다.
나노결정 입자를 합성하는 방법에는, 금속 유기 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE) 등의 기상 증착법이나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법 등이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 입자 표면에 배위하여 결정 성장을 조절하므로 기상 증착법에 비해 쉽게 입자의 크기와 형태의 균일성을 조절할 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 나노결정 입자들로서, 카드뮴(Cd), 납(Pb), 또는 수은(Hg)계 양자점이 향상된 발광 및 광전효율을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있으나, 이들은 모두, 환경에 심각한 위협을 줄 수 있는 독성 중금속 원소를 포함한다. 따라서, 이러한 독성 중금속들을 포함하지 않으면서 향상된 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점의 개발은 바람직하다.
일 구현예는 향상된 발광 특성을 나타내는 인듐계 양자점에 관한 것이다.
다른 구현예는, 상기 인듐계 양자점을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 인듐계 양자점을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 인듐계 양자점은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하고,
[화학식 1]
In1 - xMxA
여기서 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 또는 스칸듐(Sc)이고,
A는, 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 또는 이들의 조합이며,
x는 0 이상 및 1 미만이고,
상기 인듐계 양자점은 각각 그 표면에 결합된 불소 및 산소를 포함하고,
상기 불소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 인듐계 양자점에 포함된 인듐 원자의 총 개수를 기준으로 10 at. % 이상이고,
상기 산소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 인듐계 양자점에 포함된 인듐 원자의 총 개수를 기준으로 5 at. % 내지 50 at%이다.
상기 화학식 1에서, A는 인(P)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는 비소(As) 또는 안티몬(Sb)일 수 있다.
상기 인듐계 양자점은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 A 원소에 대한 인듐 원자 비율 (In/A)이 1.2 이상일 수 있다.
상기 불소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 인듐계 양자점에 포함된 인듐 원자의 총 수를 기준으로 40 at. % 이상일 수 있고,
상기 산소의 함량은 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 인듐계 양자점에 포함된 인듐 원자의 총 수를 기준으로 30 at. % 내지 50 at% 일 수 있다.
상기 인듐계 양자점은 그의 표면에 결합된 물과 혼화 가능한 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 물과 혼화 가능한 유기 용매는, 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아마이드 (DMF), 포름아마이드 (FA), 메틸포름아마이드 (MFA), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 디에틸렌트리아민 (DETA), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양자점은, 표면에 배위되고, 탄소수 24 이상의 트리알킬포스핀, 탄소수 24 이상의 트리알킬포스핀옥사이드, 탄소수 8 이상 지방족 탄화수소기를 가진 지방산, 및 탄소수 8 이상 탄화수소기를 가진 싸이올 화합물, 탄소수 8 이상 탄화수소기를 가진 아민, 탄소수 8 이상 탄화수소기를 가진 아인산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 소수성 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점은, 상기 표면에 배치되고 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물보다 밴드갭 에너지가 더 큰 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 가지지 않을 수 있다.
상기 양자점은, 그 표면에 인듐을 포함하고, 표면 인듐의 함량은 상기 양자점의 총 인듐 함량의 10% 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 양자 수율이 10% 이상일 수 있다.
상기 양자점은, 표면에 결합된 불소를 가지지 않은 동일한 양자점의 피크 발광 파장보다 더 긴 피크 발광 파장을 가질 수 있다.
상기 인듐계 양자점의 피크 발광 파장은 800 nm 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 인듐계 양자점 제조 방법은,
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 인듐계 양자점을 얻는 단계;
상기 인듐계 양자점을 비용매로 세정하는 단계;
세정된 인듐계 양자점을 비극성 용매와 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 내에 분산시켜 양자점 분산액을 얻는 단계;
HF 함유 용액을 얻는 단계; 및
상기 양자점 분산액에 상기 HF 함유 용액을 주입하고 가열하거나 혹은 활성 에너지선 조사하는 단계를 포함한다.
상기 비용매는, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 아세토나이트릴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 극성 용매는, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비극성 용매는, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 HF 함유 용액에서 불산의 분자의 개수는 상기 인듐계 양자점 개수의 10배 내지 10000 배일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 전술한 인듐계 양자점 제조 방법은,
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 인듐계 양자점을 얻는 단계;
상기 인듐계 양자점을 비용매로 세정하는 단계;
세정된 인듐계 양자점을 물과 혼화되지 않는 제1 유기 용매에 분산시켜 제1 양자점 분산액을 얻는 단계;
물과 혼화성인 제2 유기 용매에 HF를 용해시켜 HF 용액을 얻는 단계; 및
상기 인듐계 양자점들을 상기 제1 양자점 분산액으로부터 상기 HF 용액으로 이동하도록 상기 제1 양자점 분산액과 상기 HF 용액을 접촉시켜 상기 제2 유기 용매 내에 분산된 상기 인듐계 양자점들을 포함하는 제2 양자점 분산액을 얻는 단계를 포함한다.
상기 제1 양자점 분산액과 상기 HF 용액의 접촉은, 상기 제1 양자점 분산액과 상기 HF 용액의 혼합물을 가열하거나 또는 여기에 활성 에너지선을 조사하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 비용매는, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 아세토나이트릴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기 용매는, 헥산, 사이클로 헥산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 유기 용매는, 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아마이드 (DMF), 포름아마이드 (FA), 메틸포름아마이드 (MFA), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 디에틸렌트리아민 (DETA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 HF 용액에서 불산 분자의 개수는 양자점 개수의 1000 배 내지 1000000 배일 수 있다.
또 다른 구현예는, 전술한 인듐계 양자점을 포함하는 소자를 제공한다.
상기 소자는 태양 전지, 포토디텍터, 전계 효과 트랜지스터, 플래시 메모리, 또는 광전기 화학소자일 수 있다.
전술한 인듐계 양자점은, 카드뮴, 납, 수은 등 독성 중금속 원소를 포함하지 않으면서 향상된 발광 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은, 비제한적 일구현예에 따른 In 기반의 양자점을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 참조예 1 및 실시예 1-1에서 제조된 양자점의 러더포드 백스캐터링 분광분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은, 실시예 1-1 내지 1-3에서 제조된 양자점의 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 2에서 제조된 양자점의 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b는, 실시예 3에서 양자점의 (80도씨) 가열 처리/광조사 시간에 대한 광발광 강도의 변화를 나타낸 그래프들이다.
도 6은, 실시예 4에서 제조된 양자점의 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7a은, 실시예 5에서 일어난 상이동 현상 (phase transfer phenomenon)을 보여주는 사진이다.
도 7b는, 실시예 5에서 불산 처리된 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 8은 참조예 1 및 실시예 5에서 제조된 양자점의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는, 참조예 1 및 실시예 5에서 제조된 양자점의 라만스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10 및 도 11은, 각각, 참조예 1 및 실시예 5에서 제조된 양자점의 NMR스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는, 참조예 2 및 실시예 6에서 제조된 양자점의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 13은 참조예 2 및 실시예 6에서 제조된 양자점의 PL 스펙트럼이다.
도 14는 참조예 2 및 실시예 6에서 제조된 양자점의 정규화된 PL 스펙트럼이다.
도 15a는 실시예 7에서 제조된 디바이스의 단면 모식도이고, 도 15b는 전압 인가 시, 실시예 7에서 제조된 소자들의 dark current (암전류) 와 photo current (광전류)를 그래프화한 것이다.
도 16은, 실시예 8에서 제조된 FET 소자들에 대한 광 조사 시 전자 이동도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17a 내지 17d는 실시예 1-1에서 제조된 양자졈의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 18a 내지 18f는 실시예 1-1에서 제조된 양자졈의 ToF-SIMS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 19a 및 도 19b는 실시예 1-4에서 수행된 실험의 결과를 나타내는 도이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, "및/또는" 는 관련하여 나열된 항목들 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. "적어도 하나"와 같은 표현은, 요소들의 나열에 선행할 때, 요소들의 전체 리스트를 변경하고, 리스트의 개개 요소는 변경하지 않는다.
제1, 제2, 제3 등이라는 용어는 다양한 요소, 성분, 영역, 층 등을 기술하기 위해 사용될 수 있으나, 이들 요소, 성분, 영역, 층등은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역 층들을 다른 요소, 성분, 영역, 층 등과 구분하기 위해 사용된 것이다. 따라서, 이하에서 기술하게 되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 등은 본 구현예의 개시 내용으로부터 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층 등으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어들은 특정 구현예를 기술하기 위한 것이며 한정적인 것으로 의도된 것이 아니다. 특별히 구체화되지 않았다면, "또는" 은 "및/또는"을 의미할 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 제1 요소가 제2 요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서, 알킬이라 함은 직쇄형 또는 측쇄를 가진, 포화된 1가 탄화수소기 (예컨대, 메틸 또는 헥실 등)를 말한다.
본 명세서에서, 지방족이라 함은, 포화 또는 불포화의 선형 또는 측쇄를 가진 탄화수소기를 말한다. 지방족기는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 등일 수 있다.
본 명세서에서, 방향족이라함은, 비편재화(delocalized) 파이 전자를 가지는 하나 이상의 불포화고리기를 포함한 유기 화합물 또는 유기기를 말한다. 상기 용어는, 탄화수소 방향족 화합물 또는 헤테로방향족 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 인듐계 양자점은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
In1 - xMxA
여기서 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 또는 스칸듐(Sc)이고,
A는, 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 또는 이들의 조합이며,
x는 0 이상 내지 1 미만임.
상기 화학식 1에서, A는 인(P)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는 비소(As) 또는 안티몬(Sb)일 수 있다.
상기 In 기반의 양자점은, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물을 포함할 수 있다.
양자점은 다양한 광전 소자(opto-electronic device)에서 응용될 수 있으나, 현재 만족할 만한 특성을 가지는 반도체 나노결정은 대부분 카드뮴(Cd), 납(Pb), 수은 (Hg) 등 독성 중금속을 포함하기 때문에 심각한 환경 문제를 제기할 수 있다. 예를 들어, 콜로이드형 양자점(CQD) 고체 필름 대부분은 암염 구조를 가지는 PbS 또는 PbSe에 한정되고 있는데, 이는 이들이 밴드에지에서의 높은 에너지 degeneracy, 보어 반경, 가시광 및 근자외선광 흡수를 위한 작은 밴드갭을 가지기 때문이다. 특히, 이들은 그 이온 구조로 인한 표면에서의 다양한 구조적 결함에 무관하게 in-gap-states 없이 깨끗한 밴드갭을 가질 수 있다. 그 결과, Pb 칼코겐화물 CQD 고체 필름은 현존하는 디바이스들과 양립 가능한 품질을 가지는 우수한 전자 물성을 나타낸다. 그러나, 우수한 광전 물성에도 불구하고, 이들을 실제 소자에 응용하는 것은, 이들이 건강/환경에 줄 수 있는 높은 독성으로 인해 금지 또는 제한되어 있다. 이러한 문제는 카드뮴 기반의 CQD 에서는 더욱 심각한데, 이들은 납과 함께 Restriction of Hazardous Substances Directive (RoHS) 에 의해 제한되고 있다.
카드뮴 기반의 CQD는 이들이 가지는 효율적이고 좁은 밴드 emission 물성으로 인해 액정 디스플레이에서의 백라이트유닛에 부분적으로 채용되고 있기는 하지만, 이들 제품 응용의 확대에 대하여는 관련 업계에서 논란이 계속되고 있는 실정이다.
CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, HgS, HgSe, HgTe 와 같이 독성 중금속 화합물을 포함하는 양자점에 대한 대안으로, InP, InAs, InSb 등 인듐 기반의 III-V족 양자점을 고려할 수 있다. 이들 III-V족 양자점은 비교적 독성이 낮으며, 가시광 발광 및 넓은 범위의 광흡수를 나타낼 수 있다. 그러나, 인듐 기반의 III-V족 양자점은, 산화되기 쉽고, 높은 공유 본성으로 인해 표면 결함에 대한 electronic tolerance 가 작으며, 독성 중금속 기반의 양자점에 비해 합성이 어렵고 제조된 양자점의 발광 특성과 안정성도 독성 중금속을 포함 양자점에 비해 열등하다고 알려져 있다. 즉, III-V 양자점은 원래 취급이 어렵고 품질 수준을 향상시키는 것이 어렵다.
이와 관련하여, InP 양자점을 불산 (HF)으로 에칭하여 양자 수율을 향상시키고자 하는 시도가 있었다 (참조: J. Chem Phys. 123, 084706 (2005), 본 문헌은 원용에 의해 전체로서 본 명세서에 포함됨). 여기서는, 소정의 유기 리간드 화합물, 즉, 트리옥틸포스핀 (이하 TOP) 및 트리옥틸포스핀옥사이드 (이하, TOPO)로 배위된 InP 양자점을 불산으로 처리하여 표면의 P-댕글링 본드를 에칭(etching)한다. 에칭 과정에서, TOPO-TOP 배위형 InP 양자점에 광이 조사되면 양자점 내부에 여기전자 (excited electron) 및 여기 정공 (excited hole)이 발생하고, 여기 정공이 P-댕글링 본드를 활성화시키고, 활성화된 P-댕글링 본드는 용매 내부의 플루오라이드 (F-)와 반응하여 PF3로 전환되고 InP 양자점으로부터 제거된다. 남아있는 부위(remaining site)는, 인듐이 rich 한 상태로서, 에칭 시스템 내에 존재하는 과량의 TOPO가 패시베이션 (passivation) 한다. 여기된 전자들은, 용존 산소 등의 수용체와 반응하여 양자점 전체의 전하 밸런스가 맞추어진다. 이러한 불산 에칭에 의해 제조된 InP 나노결정은, 에칭 전 결정에 비해 발광 파장이 단파장 쪽으로 약간 이동 (즉, blue-shift)할 수 있다. 전술한 불산 에칭된 In 기반의 양자점은, 상기 문헌이 개시하는 메커니즘 하에서는 반드시 인(P)을 포함해야 하므로, 인(P)을 포함하지 않은 In 계 양자점으로의 확장이 불가능하다.
이와 대조적으로, 일구현예에 따른 인듐 기반의 양자점은 불소에 의해 패시베이션되어 표면에 결합된 불소 및 산소를 포함한다. 따라서, 일구현예의 인듐 기반의 양자점에서, 상기 불소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 인듐 기반의 양자점에 포함된 인듐 원자의 총 개수를 기준으로 10 at. % 이상, 예컨대, 20 at. % 이상, 30 at. % 이상, 또는 40 at.% 이상일 수 있다. 일구현예의 인듐 기반의 양자점에서, 상기 산소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 인듐 기반의 양자점에 포함된 인듐 원자의 총 개수를 기준으로, 50 at% 이하, 예를 들어, 45 at.% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 산소 함량은, 5 at. % 내지 50 at%, 예를 들어, 30 at. % 내지 50 at% 일 수 있다. 상기 양자점은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 A 원소에 대한 인듐 원자 비율 (In/A)이 1.2 이상, 예컨대, 1.3 이상일 수 있다.
전술한 불산 에칭된 InP 양자점과 달리, 일구현예에 따른 In 기반의 양자점에서는, HF로부터 유래된 불소(F)가 In 양자점의 표면 결함 (예컨대, In 댕글링 본드)를 패시베이션한다 (참조: 도 1). 예를 들어, 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 밀도 함수 계산 (Density functional theory: DFT)에 의해 확인하였을 때, 전기 음성도가 큰 불소는 인듐 기반의 양자점 (예컨대, InP 양자점) 전체에 걸쳐 전자의 비편재화 (delocalization) 을 유도할 수 있고, 이로써, 원래의 InP 양자점 (또는 InP/Zns 양자점에 비해) 이에 따라 밴드갭이 감소될 수 있고 (즉, red-shift 를 보일 수 있고) Time resolved 분석에서 decay rate 이 감소할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점에서 플루오라이드 패시베이션은 인듐 부위 (indium site) 에 일어날 수 있고 따라서, 인듐-불소 결합을 가질 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 도 1을 참조하면, 양자점 표면의 유리 리간드의 적어도 일부 또는 전부가 제거된 후 불산과의 양자점 표면 간의 반응에 의해, 작은 크기의 무기 리간드로서 불소가 인듐 기반의 양자점 표면을 패시베이션하여 표면 결함을 효과적으로 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 후술하게되는 제조 방법에 따라 수행되는 불소에 의한 패시베이션 (이하, 불소 패시베이션)은, 광 조사 없이도 수행될 수 있으며, 예컨대, 30도씨 이상, 예를 들어, 대략 80도씨 내지 대략 100도씨 또는 그 이상의 가열 처리 등 30 meV 내지 32 meV 정도의 작은 열 활성화 에너지에 의해서도 수행될 수 있다.
또한, 상기 불소 패시베이션은, 처리 시스템 내에 TOPO 및 TOP 등 과량의 리간드의 존재를 필요로 하지 않는다. 따라서, 일부 구현예들에서 불소 패시베이션된 상기 In 기반의 양자점은, 표면에 탄소수 24 이상의 트리알킬포스핀 (예컨대, 트리옥틸포스핀) 및 탄소수 24 이상의 트리알킬포스핀옥사이드 (예컨대, 트리옥틸포스핀옥사이드)를 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 In 기반의 양자점은, 그의 표면에 결합되고 물과 혼화 가능한 유기 용매 (water miscible organic solvent)를 포함할 수 있다. 상기 물과 혼화 가능한 유기 용매는, 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아마이드 (DMF), 포름아마이드 (FA), 메틸포름아마이드 (MFA), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 디에틸렌트리아민 (DETA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 In 기반의 양자점은, 상기 물과 혼화 가능한 유기 용매 또는 물 내에, 실질적인 응집 없이 분산될 수 있다. 이 경우, 상기 In 기반의 양자점은, 소수성 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 In 기반의 양자점은, 탄소수 24 이상의 트리알킬포스핀 (예컨대, 트리옥틸포스핀) 및 탄소수 24 이상의 트리알킬포스핀옥사이드 (예컨대, 트리옥틸포스핀옥사이드), 탄소수 8 이상 지방족 탄화수소기를 가진 지방산 (예컨대, 팔미트산 등), 및 탄소수 8 이상 탄화수소기를 가진 싸이올, 탄소수 8 이상 탄화수소기를 가진 아민, 탄소수 8 이상 탄화수소기를 가진 아인산, 및 이들의 조합으로부터 선택된 소수성 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다. 상기 소수성 유기 리간드의 예는 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 트리옥틸포스핀 등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 일구현예에 따른 In 기반의 양자점은, 상기 표면에 배치되고 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물보다 밴드갭 에너지가 더 큰 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 가지지 않는다. 따라서, 상기 인듐 기반의 양자점은, 표면에 인듐을 포함하고, 표면 인듐의 함량은 상기 양자점의 총 인듐 함량의 10% 이상, 예컨대, 15% 이상, 또는 20% 이상일 수 있다.
표면 결함의 패시베이션은 콜로이드형 양자점의 물성을 제어하고 이들을 광전 소자에 적용하는 데에 중요한 요인이 될 수 있다. 쉘 코팅은, LED, 솔라 컨센트레이터, 레이져, 바이오 마커 등 발광 소자로의 응용을 위해 CQD 상에 표면 결함을 패시베이션하기 위한 최적의 전략이 될 수 있다.
예를 들어, 인듐 기반의 양자점 코어 상에 인듐 기반의 양자점 코어보다 더 큰 밴드갭 에너지를 가진 반도체 나노결정 쉘 (e.g. ZnS 쉘 등)을 배치하여 인듐 기반의 양자점의 발광 효율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 넓은 밴드갭을 가진 반도체 쉘은 캐리어 이동을 방해할 수 있으므로, 태양전지, 포토 디텍터, 및 프린터블 전계 효과 트랜지스터 등의 CQD 기반의 용액 가공형 디바이스에서의 전하 이동을 이용하는 응용분야를 위해서는 표면 결함이 다른 수단, 예컨대, 짧은 사슬분자 또는 워자 리간드 등에 의해 제어되어야 할 수 있다. 왜냐하면, 이러한 반도체 나노결정 쉘은, 전자쌍 및/또는 정공쌍을 코어 나노결정의 내부에 컨파인(confine)하기 때문이다. 예를 들어, 코어쉘 타입 양자점은, 양자점들간의 전자 및/또는 정공의 이동을 필요로 하는 응용 분야, 예컨대, 포토디텍터, 이미지 센서, IR 센서의 광흡수층, 태양전지, FET(field effect transistor)의 채널 소재, 플래시 메모리 등의 분야에서는 부적절하거나 심지어 불리할 수 있다. 이에 반도체 쉘 없이 인듐 기반 양자점의 발광 특성을 향상시킬 수 있는 기술이 요구될 수 있으며, 일구현예에 따른 상기 인듐 기반의 양자점은, 반도체 나노결정 쉘 없이도 향상된 발광 특성을 나타낼 수 있어, 전술한 응용 분야에서 그 유용성을 찾을 수 있다.
상기 In 기반의 양자점은, (심지어 쉘을 가지지 않는 경우에도) 향상된 양자수율을 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, 상기 In 기반의 양자점은, 양자 수율이 10% 이상일 수 있다. 상기 In 기반의 양자점은, 반치폭(FWHM)이, 80 nm 이하, 예를 들어, 55 nm 이하일 수 있다. 상기 In 기반의 양자점은, 표면에 결합된 불소의 도입 전 양자점의 피크 발광 파장보다 더 긴 피크 발광 파장을 가질 수 있다. 다시 말해, 상기 In 기반의 양자점은, 원래 파장보다 적색 시프트(red-shift)된 발광 파장을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 In 기반의 양자점의 피크 발광 파장은 800 nm 이상일 수 있다.
상기 In 기반의 양자점은, 평균 입경 (구형이 아닌 경우 입자를 가로지르는 직선의 최장 길이)이 약 1.5 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 또는 3 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점은 평균 입경이 50 nm 이하, 예컨대, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 또는 약 10 nm일 수 있다. 상기 양자점은, 평균 입경이, 예컨대 약 2 nm 내지 약 4 nm일 수 있다.
상기 양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 인듐 기반의 양자점은, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic) 형상을 가질 수 있다. 상기 인듐 기반의 양자점은, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 등의 형태일 수 있다.
이하에서는, 전술한 인듐계 양자점의 제조 방법을 설명한다.
일구현예에서, 상기 제조 방법은,
상기 화학식 1로 나타내어지는 인듐계 양자점을 비용매로 세정하는 단계;
세정된 인듐계 양자점을 비극성 용매와 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 내에 분산시켜 양자점 분산액을 얻는 단계;
HF 함유 용액을 얻는 단계; 및
상기 양자점 분산액에 상기 HF 함유 용액을 주입하고 가열하거나 혹은 활성 에너지선 조사하는 단계를 포함한다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 인듐계 양자점의 제조는 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 인듐계 양자점은, 인듐 함유 전구체와 5족 원소 함유 전구체를, 유기 리간드 화합물 존재 하에 합성 용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
인듐 함유 전구체는 인듐 분말, 알킬화 인듐 화합물, 인듐 알콕시드, 인듐 카르복실레이트, 인듐 니트레이트, 인듐 퍼클로레이트, 인듐 설페이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 할로겐화물, 인듐 시안화물, 인듐 히드록시드, 인듐 옥사이드, 인듐 퍼옥사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 인듐 함유 전구체는, 트리메틸인듐, 인듐 미리스테이트 등 인듐 카르복실레이트, 인듐 아세테이트, 인듐 하이드록사이드, 인듐클로라이드(Indium chloride), 인듐옥사이드 (Indium oxide), 인듐나이트레이트(Indium nitrate), 인듐설페이트(Indium sulfate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
5족 원소 함유 전구체는 양자점의 조성, 인듐 함유 전구체의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 전구체는, 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스 트리메틸저밀 포스핀(tris(trimethylgermyl) phosphine), 트리스 다이메틸아미노 포스핀 tris(dimethylamino) phosphine, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리스 트리메틸실릴 아신(tris(trimethylsilyl) arsine), 트리스 트리메틸저밀 아신(tris(trimethylgermyl) arsine), 트리스 다이메틸아미노 아신 tris(dimethylamino) arsine, 트리에틸아신, 트리부틸아신, 트리옥틸아신, 트리페닐아신, 트리시클로헥실아신, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 및 이들의 조합 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
유기 리간드 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 유기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (R 및 R' 은 C1 내지 C24 지방족 탄화수소기 또는 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 합성 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
인듐계 양자점의 합성을 위한 반응온도 및 시간도 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 인듐계 양자점의 합성을 위한 반응온도는 200도씨 이상, 예컨대 250도씨 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 인듐계 양자점의 합성을 위한 반응 시간은 10분 이상, 예컨대, 15분 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 인듐 함유 전구체와 5족 원소 함유 전구체의 함량, 유기 리간드의 함량 및 용매의 양도 적절히 조절할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
제조된 인듐계 양자점은 비용매로 세정한다. 상기 비용매는, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 아세토나이트릴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
세정된 인듐계 양자점을 비극성 용매와 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 내에 분산시켜 양자점 분산액을 얻는다. 상기 극성 용매는, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비극성 용매는, 톨루엔, 헥산, 사이클로 헥산, 클로로포름 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 혼합 용매 내에서 상기 극성 용매와 비극성 용매의 부피 비율은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 혼합 용매는 비극성 용매 1 ml 당 극성 용매 0.1 내지 10 ml 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
얻어진 양자점 분산액에, HF 함유 용액을 주입하고 얻어진 혼합물을 30도씨 이상의 온도, 예를 들어, 적어도 80도씨의 온도로 가열하거나 혹은 파장 1500 nm 이하, (예를 들어 1100 nm 이하, 또는 900 nm 이하, 또는 250 nm 이상, 또는 900 nm 이상, 예컨대, 900 nm 내지 1100 nm의 범위, 또는 250 nm 내지 1100 nm 의 범위)의 활성 에너지선을 조사한다. 상기 열처리 또는 광조사는, 산소 존재 하에 혹은 불활성 분위기 (예컨대, 질소 분위기 등)에서 수행될 수 있다.
HF 함유 용액은, 탄소수 1 내지 5의 알코올, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴 등의 유기 용매에 HF 를 용해시켜 제조한다. HF 함유 용액은 물을 포함하지 않을 수 있다. HF 함유 용액에서 HF의 농도는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 HF 함유 용액의 주입량은, 반응계 내에서 불산의 분자의 개수가 양자점 개수의 10배 내지 10000 배, 예컨대, 5000배 이하, 2000 배 이하, 또는 1500 배 이하가 될 수 있도록 정할 수 있다. 전술한 범위의 불소 농도에서, 불소 패시베이션이 효율적으로 일어나 향상된 PL 강도를 나타낼 수 있다. 가열 또는 활성 에너지선 조사 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 가열 또는 활성 에너지선 조사는 3분 이상, 예컨대, 10분 이상, 20분 이상, 또는 25분 이상 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 상기 제조 방법은,
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 인듐계 양자점을 얻는 단계;
상기 인듐계 양자점을 비용매로 세정하는 단계;
세정된 인듐계 양자점을 물과 혼화되지 않는 제1 유기 용매에 분산시켜 제1 양자점 분산액을 얻는 단계;
물과 혼화성인 제2 유기 용매에 HF를 용해시켜 HF 용액을 얻는 단계; 및
상기 제1 양자점 분산액 내에 포함되어 있는 양자점들을 상기 HF 용액으로 이동하도록 상기 제1 양자점 분산액과 상기 HF 용액을 접촉시켜, (예컨대, 상기 제1 양자점 분산액과 상기 HF 용액의혼합물을 얻고 이를 방치하여) 상기 제2 유기 용매 내에 분산된 양자점들을 포함하는 제2 양자점 분산액을 얻는 단계를 포함한다.
상기 제2 양자점 분산액 내에 상기 인듐계 양자점은, 전술한 바와 같이 불소에 의해 패시베이션된 인듐계 양자점일 수 있다. 상기 방법은, 상기 제1 양자점 분산액과 상기 HF 용액의 혼합물을 가열하거나 또는 활성 에너지선을 조사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 구현예에서, 인듐계 양자점의 제조 및 비용매 세정 및 가열/광조사는 전술한 바와 같다.
세정된 인듐계 양자점의 분산을 위한 상기 제1 유기 용매는, 헥산, 사이클로 헥산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. HF 용액의 준비를 위한 상기 제2 유기 용매는, 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아마이드 (DMF), 포름아마이드 (FA), 메틸포름아마이드 (MFA), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 디에틸렌트리아민 (DETA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 HF 용액에서 불산 분자의 개수는 양자점 개수 대비 1000 내지 1000000 배일 수 있다.
상기 제1 양자점 분산액과 상기 HF 용액은 서로 혼화되지 않으며, 이 둘을 혼합한 다음 방치하면 제1 양자점 분산액에 존재하는 양자점들의 표면이 불산과 접촉 및 반응하여 이들이 상기 HF 용액쪽으로 이동하여 (즉, 상전이가 일어나), 제2 유기 용매 내에 양자점이 분산된 제2 양자점 분산액이 얻어진다. 양자점의 상전이를 위해, 제1 양자점 분산액과 HF 용액의 혼합물에 광을 조사하거나 온화한 가열처리를 수행할 수 있다. 광조사 및 가열 처리에 대한 조건은 전술한 바와 같다.
본 구현예에서는, (상전이에 의해) 별도의 표면 처리 없이도, 인듐계 양자점 표면에 존재하고 있던 소수성 유기 리간드를 거의 모두 제거할 수 있다.
불산 처리된 (또는 불소 패시베이션된) 인듐계 양자점은, 라만스펙트럼에서 인듐 산화물 (InOx, InPOx) 및 인듐 플루오라이드 (InF3) 피크를 나타낼 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은, 불소-인듐 간 결합을 포함할 수 있다. 일구현예에 따른 인듐계 양자점은, 상기 제2 유기 용매 및/또는 물에 분산될 수 있다.
다른 일구현예는 전술한 인듐계 양자점을 포함하는 소자를 제공한다.
상기 소자는 태양 전지, 포토디텍터, 전계 효과 트랜지스터, 플래시 메모리, 광전기 화학소자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에 따른 전술한 인듐계 양자점은 태양전지 및 포토 디텍터의 광흡수 층으로 적용되어 가시광 영역 및 근적외선 영역의 빛까지 흡수하여 전기적 에너지 및 신호를 만들 수 있다. 또한, 상기 양자점은 트랜지스터의 n-type 또는 p-type 채널층으로 사용될 수 있으며 플레시 메모리의 플로팅 게이트에 적용 될 수 도 있다. 상기 양자점은, 빛을 받아 물을 분해하여 수소 및 산소를 내거나 CO2를 환원하여 유기 화합물을 생성하는 광전기 화학셀의 광전 변환층에도 적용 가능하다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 상기 구현예들을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 명세서의 범위가 제한되어서는 안된다.
[ 실시예 ]
측정 방법
[1] 양자점 광발광 (photoluminescence) 분석
Horiba Jobin Yvon Triax 320 fluorolog를 이용하여 조사 파장 450 nm에서 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Shimadzu UV-3600를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] FT IR 분석
Perkin-Elmer FT-IR를 사용하여 양자점의 IR 분광 분석을 수행한다.
[4] NMR 분석
Bruker 400MHz를 사용하여 양자점의 NMR 분석을 수행한다.
[5] 라만 스펙트럼 분석
Horiba Raman spectrometer를 사용하여 양자점의 라만 스펙트럼 분석을 수행한다.
[6] 러더포드 백스캐터링 분광분석 (Rutherford Backscattering Spectroscopy)
3 MeV He2 + 이온빔 을 (Oxygen resonance mode 에서) 사용하여 양자점의 러더포드 백스캐터링 분광분석을 수행한다.
[7] 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석 (ICP-AES)
Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer (제조사:Perkin-Elmer, 모델명: 5300 PV)를 사용하여 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석을 수행한다.
[8] TOF-SIMS 분석
Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS) 분석을 25 keV Bi+ ion gun을 가진 TOF-SIMS V (ION-TOF GmbH, Germany)를 사용하여 수행한다.
[9] XPS 분석
하기 조건 하에 Quantum 2000 of Physical Electronics를 사용하여 X선 광전자 분광분석 원소 분석을 수행한다: 0.5~15 keV, 300 W, minimum analysis region: 10 micro, sputter rate: 0.1 nm/min
참조예 1: InP 양자점의 제조
[1] 인듐 아세테이트(Indium acetate) 0.2 mmol (0.058g), 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol (0.15g), 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (TMS3P) 0.1mmol (29uL) 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 양자점은, UV 제1 흡수 최대 파장 480 내지 650 nm를 나타낸다.
[2] 제조된 양자점은 UV 분광 분석, ICP-AES 분석, 구형 나노입자 모델에 의해 아래의 조성으로 구성되어 있음을 확인한다 (참조: 표 1):
직경: 3.6 nm
총 원자 개수: 951개
In 원자 개수: 555
P 원자 개수: 396
표면의 In 원자 개수: 159 (총 In 원자 개수 대비 29%)
Unpassivated charge 개수: 477
[3] 제조된 양자점의 러더포드 백스캐터링 분광분석(RBS)을 수행하고 그 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
참고예 2: InAs QD의 제조
염화 인듐 (Indium chloride) 16 mmol (3.536g), 트리옥틸포스핀 (Trioctylphosphine) 27 mmol (10g)을 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 20분 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 260도씨로 10분간 가열한 후 상온으로 냉각하여 InCl3-TOP 혼합물을 준비한다. InCl3-TOP 혼합물 3 mmol (2.3 ml)와 트리스(트리메틸실릴)아신 (TMS3As) 2 mmol (0.6g)을 글로브박스에서 혼합하고 20분간 상온 반응시켜 스톡 용액 (stock solution)을 제조한다. 트리옥틸포스핀 5.4 mmol (2g)을 반응기에 넣고 진공 하에서 120도씨 20분간 가열 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 300도씨로 10분간 가열한 후 스톡용액 1 ml 주입 후 260도씨에서 반응 시킨다. 30분 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 제조된 양자점의 평균 직경은 2.8 nm 임을 확인한다. 얻어진 InAs 양자점은, UV 제1 흡수 최대 파장 700 내지 2500 nm를 나타낸다.
참조예 3: 인(P) rich 표면을 가지는 TMSP-InP 양자점 제조
참조예 1에서 제조한 양자점 4.55 x 10- 5 mmol을 1-옥타데센(octadecene) 20mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (TMS3P) 0.46 mmol (130uL) 및 트리옥틸포스핀 2 mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시켜 P 가 풍부한 표면을 가지는 TMSP-InP 양자점을 합성한다. 제조된 양자점의 직경은 4.0 nm 임을 확인한다. 얻어진 InP 양자점은, UV 제1 흡수 최대 파장 530 내지 650 nm를 나타낸다.
참조예 4: InP/ZnS 코어쉘 결정의 제조
참조예 1-1에서 제조한 InP를 코어로 사용하여, 하기방법으로 InP/ZnS 나노결정을 제조한다.
1.2 mmoL (0.224 g) 의 아연아세테이트, 2.4 mmol (0.757 g) 의 올레인산, 및 10 mL 의 트리옥틸아민을 플라스크에 넣고 진공 하에 10분 동안 120도씨로 가열한다. 반응기 내 분위기를 질소로 전환하고 280도씨로 가열한다.
참조예 1에서 제조한 InP 반도체 나노결정의 톨루엔 분산액 (제1 흡수 파장의 OD (optical density) :0.15, 또는 1 ml 의 1 wt% 톨루엔 분산액) 을 부가하고 10초 동안 반응시키고, 이어서, 2.4 mmol 의 S/TOP 를 부가한 다음 반응을 120분 동안 진행한다. 반응 혼합물을 신속히 실온으로 냉각한 다음 아세톤을 부가하여 나노결정 입자를 얻고, 원심 분리에 의해 분리한 다음 톨루엔에 분산시킨다.
실시예 1-1: InP 양자점의 불소 패시베이션 (80도씨 가열)
[1] 참조예 1에서 제조한 InP 양자점의 톨루엔 분산액에 아세톤을 부가하여 재침전시킨 후 (아세톤 세정 1회) 원심 분리하여 다시 톨루엔에 분산시킨다. 불산을 부탄올 내에 용해시켜 농도 0.35 M 의 HF 용액을 준비한다.
용기 내에 톨루엔과 부탄올의 혼합 용매 (vol/vol = 1/1) 4 mL를 넣고 여기에 양자점 톨루엔 분산액 2 mL (optical density = 0.15)을 부가하여 분산시킨다. 상기 HF 용액 100 uL 을 주입하여 혼합물을 얻는다. 얻어진 HF 용액-양자점 분산액의 혼합물을 80도씨에서 30분간 가열하여 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 불소 패시베이션 처리 전 InP 양자점의 광발광 스펙트럼과 함께, 얻어진 InP 양자점의 광발광 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
[2] 불소 패시베이션된 InP 양자점의 유도결합 플라즈마 분광분석 결과를 3.6 nm 구형 양자점 모델에 적용하여 얻은 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Samples 원자 개수 원자 개수 비율
In P O F In/P
참조예 1 (InP) 555 385 450 - 1.34 ± 0.11
실시예 1-1
(F 패시베이션된 InP)		 555 394 233 427 1.37 ± 0.10
표 1의 결과로부터, 참조예 1의 InP 양자점에 비해, 불소 패시베이션된 InP 양자점은 표면 결합된 산소 원자 개수가 감소되고, 표면 결합된 불소의 함량이 증가함을 확인한다.
[3] HF 반응 전 후 InP 양자점의 표면 구조를 이해하기 위해 XPS 및 TOF-SIMS 분석을 수행한다. XPS 분석 결과를 도 17a 내지 17d 에 나타낸다. ToF SIMS 분석 결과는 도 18a 내지 18f에 나타낸다. XPS의 F1s 피크가 HF 처리된 QD에서 검출되었는데, 이는 반응 후 F가 InP 양자점 표면에 결합된 채 남아있는 것을 시사한다 (도 17a). 도 18a 내지 18f 에 따르면, 음이온 스펙트럼 영역에서, PF (m/z = 49.97), PF2 (m/z=68.97), and PF3 (m/z=87.97) 대신에, InF (m/z=133.90), InF2 (m/z=152.90), 및 InF3 (m/z=171.90) 가 확인되며, 이는 F 이온이 인듐과 우선적으로 반응하고 이에 결합할 수 있는 것을 의미한다.
O 1s XPS 피크가 532 eV 로부터 533 eV 로 이동하는 것은, InP QDs 상에 산소의 종류가 카르복실레이트로부터 In-O-P 로 바뀌었거나, 혹은 HF 처리에 의해 리간드가 제거된 후 산화가 일어났음을 시사한다. 양이온성 인에 상응하는 133 eV 에서의 XPS P 2p peak 의 강도 증가 또한 In-O-P structures 구조의 형성을 시사한다. 즉, InP QD 표면은 HF 반응의 결과 F 및 O로 커버된다.
[4] 불소 패시베이션된 InP 양자점의 러더포드 백스캐터링 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
샘플 In/P F/In O/In
참조예 1 (InP) 1.44 - 0.81
실시예 1-1
(F 패시베이션된 InP)		 1.41 0.77 0.42
도 2 및 표 2의 결과로부터, 참조예 1의 InP 양자점은 인듐 대비 표면 결합된 산소 함량이 81% 이나, 불소 패시베이션된 InP 양자점은 인듐 대비 표면 결합된 산소 함량이 42% 임을 확인한다.
도 2 및 표 2의 결과로부터, 참조예 1의 InP 양자점은 인듐 대비 표면 결합된 불소 함량이 0% 이나, 불소 패시베이션된 InP 양자점은 인듐 대비 표면 결합된 불소 함량이 77% 임을 확인한다.
참조예 1의 InP 양자점의 러더포드 백스캐터링 분광분석에서 확인된 In/P 비율은 실시예 1의 불소 패시베이션된 InP 양자점의 러더포드 백스캐터링 분광분석에서 확인된 In/P 비율과 유사하다.
HF 반응 전, 산소 함량은 대부분 카르복실레이트 리간드 (single O의 effective charge 는 -1)로 오는 것이며 그 함량은 In 함량의 81% 이다. 이는 표면에 있는 In 댕글링 본드의 33% 패시베이션에 상응한다. 이처럼, full passivation 을 위한 리간드의 부족이 베어 InP QD의 좋지 않은 PLQY 를 설명할 수 있다.
반면, F (effective charge = -1) 및 O (effective charge = -2) 가 X 타입 리간드의 일종으로 RBS 로부터의 이들 함량에 따르면 총 In 댕글링 본드의 120%를 패시베이션할 수 있다. 100% 가 넘는 커버리지는 In-O-P 형성에 의해 가장 바깥쪽의 In 밑에 있는 intact P 산화로부터 기인한 것이거나 혹은 프로톤과 같은 용매 내에서 카운터 양이온과의 상호 작용때문일 수 있다.
표면 커버리지의 증가는, F 및 O가 유기 카르복실레이트 리간드보다 In 댕글링본드를 더 효율적으로 패시베이션할 수 있음을 시사한다.
실시예 1-2: InP 양자점의 불소 패시베이션 (광 조사: light irradiation)
얻어진 HF 양자점 혼합물을 80도씨 가열 대신, Xe 램프로부터의 50 mW/cm2 백색광을 조사하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 얻어진 InP 양자점의 광발광 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다.
실시예 1-3: InP 양자점의 불소 패시베이션 (실온(RT) 방치)
얻어진 HF 양자점 혼합물을 가열 없이 실온에서 30분간 방치하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 얻어진 InP 양자점의 광발광 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
도 3 의 결과로부터, 80도씨 가열 처리에 의해 제조된 불소 패시베이션된 InP 양자점 (실시예 1-1) 및 광 조사에 의해 얻은 불소 패시베이션된 InP 양자점(실시예 1-2)은 모두 양자 효율의 현저한 향상을 나타낼 수 있음을 확인한다. 실온 방치에 의해 제조된 양자점(실시예 1-3)은, 가열처리/광조사에 의한 양자점보다 낮은 양자 수율을 가지지만, 미처리 양자점보다는 현저히 높은 양자 수율을 가짐을 확인한다. 이러한 결과는, 광 조사뿐만 아니라 온화한 가열처리도 양자 수율 향상을 가져올 수 있으며 30 meV 정도의 작은 열 활성화 에너지가 HF를 사용한 불소 패시베이션을 위하여 충분하며, 실시예의 방법에 의할 경우, 80도씨에 상응하는 30 meV 정도의 낮은 에너지의 도움에 의해서도 HF는 InP QD의 PL 향상을 위해 역할을 할 수 있음을 시사한다.
실시예 1-4:
HF 처리에 의한 InP QD의 PL 물성의 변화를 이해하기 위해, 참조예 1의 베어 InP, 실시예 1-1에서 얻은 HF 처리된 InP 및 참조예 4의 InP/ZnS 에 대한 time-resolved PL 을 비교한다. 그 결과를 도 19a 및 도 19b에 나타낸다. 로그 디케이 플롯(logarithmic decay plot)으로부터 QY 가 1.4% 인 InP QD에서의 multi-exponential decay curve는 InP/ZnS QDs with QY=75% 및 HF-InP QDs with QY=48%에서 더 잘 선형화됨을 확인한다. 이는 stretched exponential decay function가 0.43 으로부터 0.61 및 0.69 에서의 β values 증가에 의해 정량적으로 뒷받침된다.
이러한 linearization 은 ZnS shell coating 및 HF treatment 에 의해 다수의 non-radiative decay paths 가 효과적으로 지워지고, radiative decay path 가 우세하게 됨을 시사한다.
InP, InP/ZnS, 및 HF-InP QDs 의 평균 decay times 은 각각 10.5 ns, 14.2 ns, 및 51.5 ns이다. HF-InP QDs 는 더 낮은 PL QY를 가지지만, 평균 decay rate 은 InP/ZnS QDs보다 더 느리다. Radiative 및 non-radiative decay rates 은 the combination of PL QY and the average decay times 으로부터 얻어지고, 이를 하기 표 3에 정리한다.
τ0 (ns) β QY (%) k tot (ns-1) k rad (ns-1) k nrad (ns-1)
InP 3.82 0.43 3.1 0.095 0.003 0.092
InP/ZnS 9.66 0.61 75 0.070 0.053 0.017
HF-InP 40.1 0.69 48 0.019 0.009 0.010
I = I0 exp (-(t/τ0)β) 함수에 맞추어진 τ0 및 β
τ: 평균 decay time
QY: 양자 수율
total decay rates as the inverse of the average decay time (k tot )
k rad : radiative decay rates (발광 소멸률)
non-radiative decay rates (k nrad ) (비발광 소멸률)
QY = k rad /k tot
k tot = k rad + k nrad
HF-처리된 InP QDs의 radiative decay rate 은 InP/ZnS QDs 보다 대략 6 배 더 느리지만, non-radiative decay rate 은 단지 1.8 배 더 작다. 이는, HF-treated InP QDs 에서의 emission oscillator strength 가 InP/ZnS QDs 보다 6 배 더 작다는 것을 의미한다. 다시 말해, HF 처리는 InP QDs 에서 발광을 위한 electron/hole overlap 의 감소에 기여하는 동시에 PL QY enhancement 에 기여함을 시사한다. 이러한 photophysical change로부터, InP QDs에 대한 HF 처리는 종래 기술에 알려져 있는 HF 에칭과는 전혀 다른 것임을 뒷받침하는 것이다.
실시예 2: InP 양자점의 불소 패시베이션 (3회 세정 후)
아세톤 세정을 3회 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 얻어진 InP 양자점의 광발광 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
도 4의 결과로부터, 상기 불소 패시베이션은 과량의 유기리간드 (e.g., TOP) 없이 수행될 수 있음을 확인한다.
실시예 3-1: 산소 분위기에서의 광조사에 의한 InP QD의 불소 패시베이션
광조사를 최대 50분 동안 하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방식으로 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 광조사 도중 10분 마다 양자점 샘플을 뽑아 내어 광발광 강도를 측정하고 그 결과를 도 5A에 그래프로 나타낸다.
실시예 3-2: 질소 분위기에서의 광조사에 의한 InP QD의 불소 패시베이션
질소 분위기 하에서 광조사를 최대 50분 동안 하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방식으로 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 가열처리 도중 10분 마다 양자점 샘플을 뽑아 내어 광발광 강도를 측정하고 그 결과를 도 5A에 그래프로 나타낸다.
실시예 3-3: 산소 분위기에서의 가열에 의한 InP QD의 불소 패시베이션
가열 처리를 최대 50분 동안 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 가열처리 도중 10분 마다 양자점 샘플을 뽑아 내어 광발광 강도를 측정하고 그 결과를 도 5B에 그래프로 나타낸다.
실시예 3-4: 질소 분위기에서의 가열에 의한 InP QD의 불소 패시베이션
질소 분위기 하에서 가열 처리를 최대 50분 동안 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 가열처리 도중 10분 마다 양자점 샘플을 뽑아 내어 광발광 강도를 측정하고 그 결과를 도 5B에 그래프로 나타낸다.
도 5A 및 도 5B 의 결과는 InP QD 상의 광화학적 및 열적 HF 처리를 위해 산소의 존재 및 부존재의 조건에서의 시간의 함수로 PL 강도의 변화를 나타낸 것이다. 산소 존재 하의 광화학적 처리에 의해 PL 강도는 산소가 없을 경우에 비해 3배 정도 높았으나, 열처리는 산소의 존재에 의해 영향을 받지 않음을 확인한다. 이러한 결과는, 유사한 PL 향상 효과에도 불구하고 광화학적 처리와 열적 처리가 다른 반응 경로로 이루어지며, 산소는 HF와 InP 간의 반응에 근본적으로 필수적인 요소는 아님을 확인한다.
실시예 4:
[1] 참조예 1에서 제조한 양자점을 사용하여 실시예 1-1과 동일한 방식으로 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 불소 패시베이션되지 않은 InP 양자점 (InP)과 제조된 불소 패시베이션된 InP 양자점 (InP-HF)의 광발광 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다.
[2] 참조예 3에서 제조한 인(P) rich 표면을 가진 InP 양자점 (TMSP-InP)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 불소 패시베이션된 InP 양자점을 얻는다. 불소 패시베이션되지 않은 InP 양자점 (TMSP-InP)과 제조된 불소 패시베이션된 InP 양자점 (TMSP-InP-HF)의 광발광 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
도 6의 결과로부터 인(P)-rich 표면을 가진 양자점은 불소 패시베이션 처리 후에도 양자 수율에 향상이 거의 없는 반면, 표면 인듐 원자를 가진 양자점은 동일한 불소 패시베이션 처리에 의해 현저히 증가된 양자 수율을 나타낼 수 있음을 확인한다. 따라서, 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, HF는 P 사이트 보다는 인듐 사이트에서 작용하는 것으로 생각된다.
실시예 5:
[1] 참조예 1에서 제조한 InP 양자점의 톨루엔 분산액 2mL (optical density: 0.15)에 아세톤을 부가하여 재침전시킨 후 (아세톤 세정 1회) 원심 분리하여 헥산 4 mL에 분산시켜 제1 양자점 분산액을 얻는다. 불산을 디메틸설폭시드(DMSO) 4 mL 내에 용해시켜 HF 용액 (HF 함량: 4 x 10-4 mol)을 준비한다.
제1 양자점 분산액과 HF 용액을 함께 테프론 바이알에 넣어 InP QD를 포함하는 헥산층과 HF를 포함한 DMSO 층으로 이루어진 상분리된 2층을 얻는다. 상기 바이알을 1 분간 흔들어 제1 양자점 분산액과 HF 용액 잘 혼합한 다음 광 조사 (Xe 램프로부터의 백색광) 또는 온화한 가열 조건에서 이를 방치한다.
혼합 직후, InP 양자점들이 헥산과 DMSO 간의 계면에서 빠르게 응집하고, 광조사 또는 가열 동안 HF-DMSO 층으로 깨끗하게 녹아들어 간다. 이로써, 불소 처리된 양자점들을 상기 제1 양자점 분산액 상으로부터 상기 HF 용액 상으로 이동하여 DMSO 내에 분산된 불소 처리된 양자점들을 포함하는 제2 양자점 분산액을 얻는다. DMSO 내의 HF 없이는, 헥산 내의 InP QD는, 심지어 격렬한 혼합이 있더라도 DMSO로 이동하지 않는다. 즉, 상 전이는 InP QD와 HF 간의 반응에 기인한 것이며, 따라서, 소수성 표면이 친수성으로 바뀐다. 따라서, 제조된 양자점은 물 또는 물과 혼화 가능한 유기 용매에 분산될 수 있다.
얻어진 불소 처리된 InP 양자점의 광발광 스펙트럼을 도 7B에 나타낸다. 도 7B로부터 불소 처리된 InP 양자점은 현저히 향상된 양자 효율을 나타냄을 확인한다. 즉, DMSO 에 용해된 InP QDs의 최종 PLQY 는 24%까지 향상된다.
[2] 참조예 1에서 제조한 InP 양자점 및 불소 패시베이션된 InP 양자점의 FT IR 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터 불소 패시베이션된 InP 양자점에서 유기물 신호가 거의 모두 사라졌음을 확인한다.
[3] 참조예 1에서 제조한 InP 양자점 및 불소 패시베이션된 InP 양자점의 라만 분광분석을 수행하고 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터 불소 패시베이션된 InP 양자점에서 새로운 무기물 신호 (예컨대, 산화물 및 불화물)가 나타나기 시작함을 확인한다.
[4] 참조예 1에서 제조한 InP 양자점 및 불소 패시베이션된 InP 양자점의 NMR 분석을 수행하고 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타낸다. 도 10 및 도 11로부터 불소 패시베이션된 InP 양자점에서는 소수성 유기 리간드 (즉, 팔미트산)의 신호가 사라지고, DMSO 신호가 검출됨을 확인한다.
실시예 6:
[1] 참조예 2에서 제조한 InAs 양자점을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 불소 패시베이션된 InAs 양자점을 얻는다.
[2] 참조예 2에서 제조한 InAs 양자점과 불소 패시베이션된 InAs 양자점의 UV 흡수 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 불소 패시베이션된 InAs 양자점(InAs-HF)은 흡수 피크가, 참조예 2에서 제조한 InAs 양자점(InAs) 의 것 보다 더 긴 파장 쪽으로 이동함 (즉, red-shift 함)을 확인한다.
[3] 참조예 2에서 제조한 InAs 양자점과 불소 패시베이션된 InAs 양자점(InAs-HF)의 광발광 스펙트럼을 도 13에 나타낸다. 도 13의 결과로부터 다음을 확인한다: 불소 패시베이션된 InAs 양자점은 최대 발광 피크가 보다 더 긴 파장 쪽으로 이동한다. 참조예 2에서 제조한 InAs 양자점(InAs) 의 최대 발광 피크 강도는 1.5% 이며, 불소 패시베이션된 InAs 양자점은 최대 발광 피크 강도가 11%로 7배 이상 향상됨을 확인한다.
[4] 도 13의 광발광 스펙트럼을 최대 발광 피크 강도에 대하여 정규화한 정규화 광발광 스펙트럼을 도 14에 나타낸다. 도 14의 결과로부터 참조예 2에서 제조한 InAs 양자점과 불소 패시베이션된 InAs 양자점의 반치폭은 실질적으로 동일함을 확인한다.
실시예 7
[1] optical density 0.15 (QD crude 10 μL + Toluene 990 μL)의 참조예 2에서 제조한 InAs QD 4 ml를 아세톤 (acetone)과 에탄올 (ethanol)을 이용하여 2회 세정한 후 5 분간의 진공처리로 완전히 건조한다.
건조된 InAs QD를 글로브박스 (glove box)로 옮겨 QD 20 mg을 옥탄 (octane) 1 ml에 분산하고 1 cm x 1 cm 의 기판 상에 2000 rpm에서 15초간 스핀코팅(spin coating)한다. 코팅된 QD film 을 0.03M 에탄디올(ethanedithol; EDT) 아세토니트릴 용액 내에 1분간 담궈 표면의 올레인산(oleic acid)와 EDT를 ligand exchange 시키며 과정을 5회 반복하여 약 40 nm 두께의 InAs QD film (이하, QD film 1)을 만든다.
QD film 1위에 아세토니트릴에 분산된 1.4 x 10-4 M HF 용액 (40% HF in water 7 μL + 아세토니트릴 1 mL) 떨어트리고 UV lamp로 30초간 광처리 후 2000 rpm에서 1분간 spin coating 하여 건조시켜 EDT와 F 처리까지 끝낸 InAs QD film (이하, QD film 2)을 얻는다.
QD film 1/glass 및 QD film 2/glass 각각에 channel 길이 20 μm의 100 nm 두께 Au 전극을 thermal evaporator를 이용하여 증착하여 소자 1 및 소자 2를 제작한다. 얻어진 소자의 모식적 단면을 도 15A에 나타낸다. 도 15a에 나타낸 바와 같이, QD 필름이 유리 기판에 증착되어 있고, 채널 길이 20 um의 전극(Au)이 상기 QD 필름 상에 증착되어 있다.
제조된 소자 1 및 소자 2 각각에 전압을 가하여 dark 상태와 illumination (AM1.5) 상태에서 암전류(dark current) 및 광전류(photocurrent)를 측정하고 그 결과를 도 15B에 나타낸다.
[2] 도 15B의 결과로부터 다음을 확인한다.
F 처리된 QD 필름을 포함한 소자 1은 dark 및 light 상태 모두에서 EDT만 처리한 QD 필름을 포함한 소자 2보다 10 배 이상 높은 전류 수준을 나타낸다. 암전류의 상승은 F 처리 후 입자 간 interaction이 더 커져 전도도가 더 높아졌음을 의미하며 광전류의 상승은 전도도 상승과 더불어 개별 입자의 결함 농도가 줄어든 것에서 기인한 것으로 생각된다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, HF 처리 효과는 입자간 거리 축소 및 표면 결함 제거라는 QD film 관련하여 2가지의 기여가 가능한 것으로 이해할 수 있다.
실시예 8
[1] 다양한 크기(3.3 nm, 4.3 nm, 5.1 nm, 6.5 nm, 6.8 nm)의 InAs QD를 포함한 샘플들을 참조예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 제조된 각각의 샘플을 실시예 6에서와 같이 HF가 녹아 있는 DMSO로 완전히 phase transfer 하여 불소 패시베이션된 양자점을 포함한 샘플을 얻는다. 제조된 샘플을 20 μm의 채널 길이를 갖는 금 (Au) 전극이 패턴된 SiO2 (300 nm)/Si 기판 위에 spin coating 하여 bottom gate-type field-effect transistor (FET)를 제작한다. 잔류 DMSO를 제거하고 QD간 contact를 향상시키기 위하여 spin coating 이후 200도에서 10분간 열처리한다.
비교를 위하여 FET 전극이 패턴된 기판에 InAs 양자점 film을 코팅하고 실시예 7 에서와 같이 EDT 처리한 이후 200도 10분간 열처리한다.
제조된 소자들의 게이트 전압에 따른 전류 변화 (transfer curve)로부터 전자 이동도를 측정하였고 해당 결과를 도 16에 도시하였다.
[2] 도 16의 결과로부터 다음을 확인한다.
불소 처리된 InAs 양자점 필름 포함 FETs 및 EDT 처리 InAs 양자점 필름 포함 FETs 모두에 있어, 양자점의 크기가 커질수록 이동도가 증가하는 양상을 보인다. F-처리된 InAs QD의 film을 포함하는 FET 에서의 전자 이동도가 EDT-처리된 InAs QD film 을 포함하는 FET 에서 보다 10 내지 100배 가량 높은 것을 확인한다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 양자점 크기에 따른 전자 이동도의 변화는 개별 양자점의 대전 용량(charge capacity)에 의해 결정되는 전자 호핑 (electron hopping)의 활성화 에너지가 클수록 InAs 양자점 film에서 전하의 이동이 감소하는 것을 반영하는 것으로 생각된다 전체적으로 F-처리된 InAs 양자점 필름에서 이동도가 더 높은 것은 F 처리된 InAs 양자점 표면 결함이 더 적은 것에서 비롯되는 현상으로 생각된다.이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 인듐계 양자점 (indium based quantum dot)으로서,
    [화학식 1]
    In1-xMxA
    여기서 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 또는 스칸듐(Sc)이고,
    A는, 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi) 또는 이들의 조합이며,
    x는 0 이상 내지 1 미만이고,
    상기 양자점은 각각 그의 표면에 결합된 불소 및 산소를 포함하고,
    상기 불소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 양자점 내의 인듐 원자를 기준으로 10 at. % 이상이고,
    상기 산소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 양자점 내의 인듐 원자를 기준으로 5 at. % 내지 50 at% 이고,
    상기 양자점은 트리옥틸포스핀옥사이드를 포함하지 않는 인듐계 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 A는 인(P)인 인듐계 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, A는 비소(As) 또는 안티몬(Sb)인 인듐계 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 A 에 대한 상기 인듐 원자의 비율 (In/A)이 1.2 이상인 인듐계 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 양자점 내의 인듐 원자를 기준으로 40 at. % 이상이고,
    상기 산소의 함량은 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 양자점 내의 인듐 원자를 기준으로 30 at. % 이상 및 50 at% 이하인 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 양자 수율이 48% 이상인 양자점.
  7. 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 인듐계 양자점 (indium based quantum dot)으로서,
    [화학식 1]
    In1-xMxA
    여기서 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 또는 스칸듐(Sc)이고,
    A는, 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi) 또는 이들의 조합이며,
    x는 0 이상 내지 1 미만이고,
    상기 양자점은 각각 그의 표면에 결합된 불소 및 산소를 포함하고,
    상기 불소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 양자점 내의 인듐 원자를 기준으로 10 at. % 이상이고,
    상기 산소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 양자점 내의 인듐 원자를 기준으로 5 at. % 내지 50 at% 이고,
    상기 양자점은 그 표면에 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아마이드 (DMF), 포름아마이드 (FA), 메틸포름아마이드 (MFA), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 디에틸렌트리아민 (DETA), 또는 이들의 조합을 더 포함하는 양자점.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양자점은, 트리옥틸포스핀옥사이드를 포함하지 않는 양자점.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 상기 표면에 배치되고 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물보다 밴드갭 에너지가 더 큰 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 가지지 않는 양자점.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 표면에 인듐을 포함하고, 표면 인듐의 함량은 상기 양자점의 총 인듐 함량의 10% 이상인 양자점.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 양자점은, 양자 수율이 10% 이상인 양자점.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은, 표면에 결합된 불소의 도입 전 양자점의 원래 피크 발광 파장보다 더 긴 피크 발광 파장을 가지는 양자점.
  13. 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 인듐계 양자점 (indium based quantum dot)으로서,
    [화학식 1]
    In1-xMxA
    여기서 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 또는 스칸듐(Sc)이고,
    A는, 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi) 또는 이들의 조합이며,
    x는 0 이상 내지 1 미만이고,
    상기 양자점은 각각 그의 표면에 결합된 불소 및 산소를 포함하고,
    상기 불소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 양자점 내의 인듐 원자를 기준으로 10 at. % 이상이고,
    상기 산소의 함량은, 러더포드 백 스캐터링 분석에 의해 측정할 때 상기 양자점 내의 인듐 원자를 기준으로 5 at. % 내지 50 at% 이고,
    상기 양자점의 피크 발광 파장은 800 nm 이상인 양자점.
  14. 제1항의 양자점 제조 방법으로서,
    상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 인듐계 양자점을 얻는 단계;
    상기 인듐계 양자점을 비용매로 세정하는 단계;
    세정된 인듐계 양자점을 비극성 용매와 극성 용매를 포함하는 혼합 용매 내에 분산시켜 양자점 분산액을 얻는 단계;
    HF 함유 용액을 얻는 단계; 및
    상기 양자점 분산액에 상기 HF 함유 용액을 주입하고 가열하거나 혹은 활성 에너지선 조사하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비용매는, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 아세토나이트릴 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 극성 용매는, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 비극성 용매는, 톨루엔, 헥산, 사이클로 헥산, 클로로포름 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 HF 함유 용액에서 불산의 분자의 개수는 양자점 개수 대비 10 내지 10000배인 방법.
  17. 제7항의 양자점 제조 방법으로서,
    상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 인듐계 양자점을 얻는 단계;
    상기 인듐계 양자점을 비용매로 세정하는 단계;
    세정된 인듐계 양자점을 물과 혼화되지 않는 제1 유기 용매에 분산시켜 제1 양자점 분산액을 얻는 단계;
    물과 혼화성인 제2 유기 용매에 HF를 용해시켜 HF 용액을 얻는 단계; 및
    상기 제1 양자점 분산액 내에 포함되어 있는 양자점들을 상기 HF 용액으로 이동하도록 상기 제1 양자점 분산액과 상기 HF 용액을 접촉시켜 상기 제2 유기 용매 내에 분산된 양자점들을 포함하는 제2 양자점 분산액을 얻는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제2 유기 용매는, 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아마이드 (DMF), 포름아마이드 (FA), 메틸포름아마이드 (MFA), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 디에틸렌트리아민 (DETA), 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 비용매는, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 아세토나이트릴 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제1 유기 용매는, 헥산, 사이클로 헥산, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 HF 용액에서 불산 분자의 개수는 양자점 개수 대비 1000 내지 1000000 배인 방법.
  20. 제1항, 제7항, 또는 제13항의 양자점을 포함하는 전자 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 태양 전지, 포토디텍터, 전계 효과 트랜지스터, 플래시 메모리, 또는 광전기 화학소자인 전자 소자.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017136839A1 (en) * 2016-02-04 2017-08-10 Pacific Light Technologies Corp. Method and apparatus for applying light and heat to quantum dots to increase quantum yield
TWI636120B (zh) * 2017-08-04 2018-09-21 奇美實業股份有限公司 量子點的製造方法、發光材料、發光元件以及顯示裝置
KR101859173B1 (ko) * 2018-02-27 2018-05-17 주식회사 앰트 알루미늄이 도핑된 인듐 포스파이드 기반의 코어-다중껍질 구조의 양자점 및 이의 제조 방법
KR20190123694A (ko) * 2018-04-24 2019-11-01 삼성전자주식회사 발광막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 발광 소자
US10950427B2 (en) 2018-06-14 2021-03-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and production method thereof
KR20190143382A (ko) * 2018-06-20 2019-12-30 삼성전자주식회사 전자소자 및 그의 제조 방법
CN109326672B (zh) * 2018-08-23 2020-06-05 宁波大学 一种基于全无机钙钛矿量子点的太阳能荧光集光器的制备方法
US11242483B2 (en) * 2018-09-30 2022-02-08 Tcl Technology Group Corporation Quantum dot
CN111354854A (zh) * 2018-12-21 2020-06-30 Tcl集团股份有限公司 一种复合材料及其制备方法及量子点发光二极管
KR20200129347A (ko) 2019-05-08 2020-11-18 삼성전자주식회사 저항 변화 메모리 소자 및 그 제조 방법과 전자 장치
KR20220035152A (ko) 2019-07-11 2022-03-21 나노시스, 인크. 입방체 형상 및 플루오라이드 패시베이션을 갖는 청색 발광 나노결정들
KR20210018567A (ko) 2019-08-05 2021-02-18 삼성디스플레이 주식회사 양자점 조성물, 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
CN113122228B (zh) * 2019-12-31 2023-06-30 Tcl科技集团股份有限公司 量子点及其改性方法和量子点发光二极管
US20210277307A1 (en) * 2020-03-03 2021-09-09 Nanosys, Inc. Blue-emitting nanocrystals with cubic shape and group iv metal fluoride passivation
KR20210149950A (ko) 2020-06-02 2021-12-10 삼성디스플레이 주식회사 양자점 조성물, 발광 소자 및 이의 제조 방법
WO2024085018A1 (ja) * 2022-10-18 2024-04-25 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光検出素子
GB2626008A (en) * 2023-01-05 2024-07-10 Quantum Science Ltd Shape-controlled synthesis of III-V colloidal nanocrystals
CN116510756B (zh) * 2023-04-28 2023-10-03 广东工业大学 一种高熵氟化物量子点纳米酶、制备方法及其生化检测应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080116785A1 (en) 2004-11-25 2008-05-22 Mitsubishi Chemical Corporation Light-Emitting Device
KR101525525B1 (ko) 2014-02-05 2015-06-03 삼성전자주식회사 나노 결정 입자 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11293241A (ja) 1998-04-15 1999-10-26 Sony Corp 蛍光体及びその製造方法
DE60128008T2 (de) 2000-12-05 2008-01-10 Wisconsin Alumni Research Foundation, Madison Rezeptor für ein toxin aus bacillus anthracis
KR100525525B1 (ko) 2003-09-25 2005-11-02 한국조폐공사 광 가변 복합 안료를 함유하는 잉크 조성물
US8357308B1 (en) 2008-07-10 2013-01-22 Florida State University Research Foundation, Inc. Ion etching of growing InP nanocrystals using microwave
KR101995309B1 (ko) 2010-11-05 2019-07-02 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디. 편광 조명 시스템
KR101888427B1 (ko) 2011-10-27 2018-08-17 엘지디스플레이 주식회사 표시 장치용 양자점 및 이의 제조 방법
KR101840355B1 (ko) 2011-10-28 2018-05-08 엘지디스플레이 주식회사 고 투과율을 갖는 액정표시장치
KR102116106B1 (ko) 2013-07-02 2020-05-28 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR101525524B1 (ko) * 2013-09-26 2015-06-03 삼성전자주식회사 나노 결정 입자 및 그의 합성 방법
US9146419B1 (en) 2014-06-24 2015-09-29 Munisamy Anandan Quantum rod based color pixel backlight for LCD

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080116785A1 (en) 2004-11-25 2008-05-22 Mitsubishi Chemical Corporation Light-Emitting Device
KR101525525B1 (ko) 2014-02-05 2015-06-03 삼성전자주식회사 나노 결정 입자 및 그의 제조 방법

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Publication number Publication date
KR20180008262A (ko) 2018-01-24
US20180016495A1 (en) 2018-01-18
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