KR102460034B1

KR102460034B1 - Sealing agent for liquid crystal display elements, vertical conduction material and liquid crystal display element

Info

Publication number: KR102460034B1
Application number: KR1020187022776A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 하야시
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2022-10-27
Also published as: JPWO2018062159A1; TWI745437B; TW201819505A; KR20190053132A; CN108780249B; JP7000158B2; CN108780249A; WO2018062159A1

Abstract

본 발명은, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 함유하고, 상기 광 중합 개시제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차가 2.5 이하인 액정 표시 소자용 시일제이다.It is excellent in light-shielding part sclerosis|hardenability, and an object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress liquid-crystal contamination. Moreover, this invention aims at providing the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements. This invention is a sealing compound for liquid crystal display elements containing curable resin and a photoinitiator, The said curable resin contains a (meth)acrylic compound and an aromatic epoxy compound, The said photoinitiator is following formula (1) It contains the compound represented by and is the sealing compound for liquid crystal display elements whose difference of the SP value of the said curable resin and the said photoinitiator is 2.5 or less.

Description

Sealing agent for liquid crystal display elements, vertical conduction material and liquid crystal display element

본 발명은, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.This invention is excellent in light-shielding part sclerosis|hardenability and relates to the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress a liquid-crystal contamination. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.In recent years, as a manufacturing method of liquid crystal display elements, such as a liquid crystal display cell, curable resin and photoinitiator which are disclosed by patent document 1 and patent document 2 from viewpoints such as tak-time shortening and optimization of the amount of liquid crystal used. The liquid crystal dropping system called the dripping method using the sealing compound of the light-heat combined use hardening type containing a and thermosetting agent is used.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화의 상태로 액정의 미소적 (微小滴) 을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.In the dripping method, first, a rectangular seal pattern is formed by dispensing in one side of the transparent substrate with an electrode of 2 sheets. Next, the sealing compound is in a non-hardened state, and the liquid crystal microdroplets are dripped on the whole surface in the frame of a transparent substrate, the other transparent substrate is immediately superimposed, irradiating light, such as an ultraviolet-ray, to a sealing part, and temporary hardening. carry out Then, it heats at the time of liquid-crystal annealing, main hardening is performed, and a liquid crystal display element is manufactured. When bonding of a board|substrate is made to perform under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with very high efficiency, and this dripping construction method is becoming the mainstream of the manufacturing method of a liquid crystal display element now.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).By the way, in the present age in which various mobile devices with liquid crystal panels, such as a mobile phone and a portable game machine, are prevalent, size reduction of an apparatus is the most requested|required subject. As a method of reducing the size of the device, a frame narrowing of the liquid crystal display unit is mentioned, for example, arranging the position of the seal unit under a black matrix (hereinafter also referred to as frame narrow design).

그러나, 프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중에 용출되고, 용출된 시일제 성분에 의한 경화 반응이 액정 중에 있어서 진행됨으로써 액정 오염이 발생한다는 문제가 있었다.However, in a frame narrow design, since the sealing compound is arrange|positioned just below the black matrix, when the dripping method is implemented, the light irradiated when making a sealing compound photocuring is blocked, the light does not reach the inside of a sealing compound, hardening is insufficient. There was a problem with it being done. Thus, when hardening of a sealing compound became inadequate, a non-hardened sealing compound component eluted in a liquid crystal, and there existed a problem that a liquid-crystal contamination generate|occur|produced by hardening reaction by the eluted sealing compound component advancing in a liquid crystal.

액정 오염을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 3 에는, 시일제에 고감도의 광 중합 개시제를 배합하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 고감도의 광 중합 개시제를 배합한 것만으로는, 차광부에 있어서 충분히 액정 오염을 억제할 수 없었다.As a method of suppressing a liquid-crystal contamination, it is disclosed by patent document 3 to mix|blend a highly sensitive photoinitiator with a sealing compound. However, only by mix|blending a highly sensitive photoinitiator was not able to fully suppress liquid-crystal contamination in a light-shielding part.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Patent Laid-Open No. 2001-133794 국제 공개 제02/092718호International Publication No. 02/092718 국제 공개 제2012/002028호International Publication No. 2012/002028

본 발명은, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is excellent in light-shielding part sclerosis|hardenability, and an object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress liquid-crystal contamination. Moreover, this invention aims at providing the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements.

본 발명은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 함유하고, 상기 광 중합 개시제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차가 2.5 이하인 액정 표시 소자용 시일제이다.This invention is a sealing compound for liquid crystal display elements containing curable resin and a photoinitiator, The said curable resin contains a (meth)acrylic compound and an aromatic epoxy compound, The said photoinitiator is following formula (1) It contains the compound represented by and is the sealing compound for liquid crystal display elements whose difference of the SP value of the said curable resin and the said photoinitiator is 2.5 or less.

[화학식 1][Formula 1]

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자는, 고감도의 광 중합 개시제를 사용해도 차광부 경화성을 충분히 향상시킬 수 없는 원인이, 광 중합 개시제의 경화성 수지에 대한 낮은 용해성에 있는 것으로 생각하였다. 그래서 본 발명자는, 경화성 수지 및 광 중합 개시제로서 특정한 화합물을 SP 값의 차가 특정한 값 이하가 되도록 조합하여 사용함으로써, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Even if this inventor uses a highly sensitive photoinitiator, the cause which cannot fully improve light-shielding part sclerosis|hardenability thought that the low solubility with respect to curable resin of a photoinitiator existed. Then, this inventor is excellent in light-shielding part sclerosis|hardenability, and sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress liquid-crystal contamination by using combining a specific compound as curable resin and a photoinitiator so that the difference of SP value may become below a specific value. found out that can be obtained, came to complete the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.

상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 함유한다. 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 방향족 에폭시 화합물을 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 액정 오염을 양립하는 효과가 우수한 것이 된다.The said curable resin contains a (meth)acrylic compound and an aromatic epoxy compound. By using combining the said (meth)acryl compound and the said aromatic epoxy compound, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes the thing excellent in the effect which makes adhesiveness and a liquid-crystal contamination compatible.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」 이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 상기 「방향족 에폭시 화합물」 이란, 방향 고리와 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, the said "(meth)acryl" means acryl or methacryl, and the said "(meth)acryl compound" means a compound having a (meth)acryloyl group, and the "( A meth)acryloyl group" means an acryloyl group or a methacryloyl group. In addition, in this specification, the said "aromatic epoxy compound" means the compound which has an aromatic ring and an epoxy group.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 높음에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.As said (meth)acrylic compound, a (meth)acrylic acid ester compound, an epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example. Especially, epoxy (meth)acrylate is preferable. Moreover, it is preferable that the said (meth)acryl compound has two or more (meth)acryloyl groups in a molecule|numerator from high reactivity.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」 란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In addition, in this specification, the said "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate, and the said "epoxy (meth)acrylate" means that all the epoxy groups in the epoxy compound are reacted with (meth)acrylic acid. represents the compound.

상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) ) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl ( Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( Meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2- (meth)acryloyloxy Ethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl ( meth)acrylate and the like.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compound, 1, 3- butanediol di (meth) acrylate, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, and 1, 6- hexanediol are, for example. Di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylic rate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate ) acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide addition bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide addition bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide addition bisphenol F di(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentadienyldi(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth)acrylate, polybutadienediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a trifunctional or more than trifunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compound, trimethylol propane tri(meth)acrylate, ethylene oxide addition trimethylol propane tri(meth)acrylate, propylene oxide addition trimethylol propane tri (meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylic Rate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate, the thing obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in presence of a basic catalyst according to a conventional method, etc. are mentioned, for example.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the said epoxy (meth)acrylate, For example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, 2,2'- diallyl bisphenol A Type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin Resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, ortho cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy resin, glycy A dilamine-type epoxy resin, an alkyl polyol-type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, a glycidyl ester compound, etc. are mentioned.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), EPICLON EXA-830CRP, EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol A epoxy resins, jER828EL, jER1004 (all are made by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-830CRP, EPICLON EXA-850CRP (made by DIC) etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, jER806, jER4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONEXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, EPICLONEXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said 2,2'- diallylbisphenol A epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 수첨 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONEXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol-type epoxy resins, EPICLONEXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A epoxy resin, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said resorcinol-type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase Chemtex) etc. is mentioned, for example.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resin, jER YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said sulfide-type epoxy resins, YSLV-50TE (made by a Nippon Tetsu Sumikin Chemical company) etc. are mentioned, for example.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said diphenyl ether type|mold epoxy resins, YSLV-80DE (made by the Nippon Tetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONHP4032, EPICLONEXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said naphthalene type epoxy resin, EPICLONHP4032, EPICLONEXA-4700 (all are the DIC company make), etc. are mentioned, for example.

상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONN-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, EPICLONN-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONN-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, EPICLONN-670-EXP-S (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONHP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, EPICLONHP7200 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by the Nippon Tetsu Sumikin Chemical Company) etc. are mentioned, for example.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), EPICLON430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy resins, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemicals), etc. are mentioned, for example.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), EPICLON726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said alkyl polyol-type epoxy resins, For example, ZX-1542 (made by Nippon-Sumikin Chemical), EPICLON726 (made by DIC), Eporite 80MFA (made by Kyoeisha Chemical), Denacol EX -611 (manufactured by Nagase Chemtex) and the like.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said rubber-modified epoxy resins, YR-450, YR-207 (all are the Shin-Nitetsu Sumikin Chemicals make), Epolide PB (made by Daicel), etc. are mentioned, for example.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidyl ester compound, Denacol EX-147 (made by Nagase Chemtex) etc. is mentioned, for example.

상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Shin-Nittetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (all manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd.), jER1031, jER1032 (all of which are manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.). Mitsubishi Chemical Corporation make), EXA-7120 (DIC Corporation make), TEPIC (made by Nissan Chemical Corporation), etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3703, Manufactured), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Epoxy Ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Company), Denacol Acrylate DA-141 , denacol acrylate DA-314, denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtex), and the like.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained by, for example, reacting 2 equivalents of a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수첨 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4' -diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane tri Isocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11- undecane triisocyanate, etc. are mentioned.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 폴리올과 과잉된 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, as said isocyanate compound, the chain-extended isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess isocyanate compound, for example can also be used.

상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyetherdiol, polyesterdiol, and polycaprolactonediol.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group, for example, hydroxyalkyl mono(meth)acrylate, dihydric alcohol mono(meth)acrylate, trihydric alcohol mono(meth)acrylate or di( Meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate etc. are mentioned.

상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.As said dihydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3- propanediol, 1, 3- butanediol, 1, 4- butanediol, polyethylene glycol etc. are mentioned, for example.

상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.As said trihydric alcohol, trimethylolethane, a trimethylol propane, glycerol etc. are mentioned, for example.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate, bisphenol A epoxy acrylate etc. are mentioned, for example.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-330, 아트레진 SH-500B, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-9000H (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toa Synthesis), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL8807, Artresin SH500B, ArtResin, UN-Allexin, Artresin SH500B, ArtResin Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H (all manufactured by Negami Industries), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U -4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P , U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all made by Shin-Nakamura Chemical Industries) manufacture), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all are the Kyoeisha Chemicals make), etc. are mentioned.

상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성 및 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.The minimum with preferable content of the said (meth)acrylic compound in 100 weight part of said curable resins is 20 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part. When content of the said (meth)acryl compound is this range, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes more excellent in light-shielding part sclerosis|hardenability and low liquid-crystal contamination property. A more preferable minimum of content of the said (meth)acrylic compound is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 70 weight part.

상기 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물 중 방향 고리를 갖는 것이나, 방향 고리를 갖는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic epoxy compound include those having an aromatic ring among the epoxy compounds used as raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate, and a partial (meth)acrylic modified epoxy compound having an aromatic ring. have.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In addition, in this specification, the said partially (meth)acryl-modified epoxy compound means a compound each having one or more epoxy groups and (meth)acryloyl groups in one molecule, for example, two or more epoxy groups in one molecule. It can be obtained by reacting the epoxy group of a part of the epoxy compound which has (meth)acrylic acid.

상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 방향족 에폭시 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 방향족 에폭시 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성과 접착성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 방향족 에폭시 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The minimum with preferable content of the said aromatic epoxy compound in 100 weight part of said curable resins is 10 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When content of the said aromatic epoxy compound is this range, the effect which makes the sealing compound for liquid crystal display elements obtained compatible with light-shielding part sclerosis|hardenability and adhesiveness becomes more excellent. A more preferable minimum of content of the said aromatic epoxy compound is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.

상기 (메트)아크릴 화합물 및 상기 방향족 에폭시 화합물은, 비스페놀 골격을 갖는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴 화합물 및 상기 방향족 에폭시 화합물이 비스페놀 골격을 가짐으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬운 것이 된다.It is preferable that the said (meth)acrylic compound and the said aromatic epoxy compound have bisphenol skeleton. When the said (meth)acryl compound and the said aromatic epoxy compound have bisphenol skeleton, it becomes the thing which dissolves more easily the photoinitiator which consists of a compound represented by the said Formula (1).

상기 경화성 수지는, 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said curable resin contains a maleimide compound.

상기 경화성 수지가 상기 말레이미드 화합물을 함유함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬운 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 말레이미드 화합물은, 광 중합 개시제에는 함유하지 않고 경화성 수지에 함유한다.When the said curable resin contains the said maleimide compound, it becomes the thing which dissolves more easily the photoinitiator which consists of a compound represented by the said Formula (1). In addition, in this invention, the said maleimide compound is contained in curable resin, without containing in a photoinitiator.

상기 말레이미드 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 다관능 말레이미드 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of reactivity, the maleimide compound is preferably a polyfunctional maleimide compound having two or more maleimide groups in one molecule, and a compound represented by the following formula (2) and/or a compound represented by the following formula (3) It is more preferable to contain

[화학식 2][Formula 2]

식 (2) 중, R¹ 은, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, n 은, 2 ∼ 40 의 정수 (整數) 이다.In Formula (2), R< ¹ > represents a C2-C3 alkylene group, and n is an integer of 2-40.

[화학식 3][Formula 3]

식 (3) 중, R² 는, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 지방족기를 나타낸다.In Formula (3), R< ² > represents a C1-C40 divalent aliphatic group.

상기 식 (3) 중, R² 의 탄소수는, 12 ∼ 36 인 것이 바람직하다. 또, R² 는, 지방족 고리를 갖는 것이 바람직하다.In said formula (3), it is preferable that carbon number of R< ² > is 12-36. Moreover, it is preferable that R< ² > has an aliphatic ring.

상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 1,20-비스말레이미드-10,11-디옥틸-에이코산 (하기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물), 1-헵틸렌말레이미드-2-옥틸렌말레이미드-4-옥틸-5-헵틸시클로헥산 (하기 식 (4-2) 로 나타내는 화합물), 1,2-디옥틸렌말레이미드-3-옥틸-4-헥실시클로헥산 (하기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은, 미국 특허 제5973166호 명세서에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (3) include 1,20-bismaleimide-10,11-dioctyl-eicosic acid (a compound represented by the following formula (4-1)), 1- Heptylenemaleimide-2-octylenemaleimide-4-octyl-5-heptylcyclohexane (compound represented by the following formula (4-2)), 1,2-dioctylenemaleimide-3-octyl-4-hex Silchlorohexane (a compound represented by the following formula (4-3)), etc. are mentioned. These can be synthesized by the method described in US Patent No. 5973166 or the like.

[화학식 4][Formula 4]

상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬워지고, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성과 저액정 오염성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다.The minimum with preferable content of the said maleimide compound in 100 weight part of said curable resins is 2 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When content of the said maleimide compound is this range, it becomes easy to melt|dissolve the photoinitiator which consists of a compound represented by the said Formula (1) more, The effect which the sealing compound for liquid crystal display elements obtained makes light-shielding part sclerosis|hardenability and low liquid-crystal contamination property compatible becomes a better one. A more preferable minimum of content of the said maleimide compound is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.

상기 경화성 수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 지방족 에폭시 화합물 등의 그 밖의 경화성 수지를 함유해도 된다.The said curable resin may contain other curable resin, such as an aliphatic epoxy compound, in the range which does not impair the objective of this invention.

상기 경화성 수지 전체의 평균 SP 값의 바람직한 상한은 24 이다. 상기 경화성 수지 전체의 평균 SP 값이 24 이하임으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬운 것이 된다. 상기 경화성 수지 전체의 평균 SP 값의 보다 바람직한 상한은 23.8 이다.The preferable upper limit of the average SP value of the whole said curable resin is 24. When the average SP value of the whole said curable resin is 24 or less, it becomes easy to dissolve the photoinitiator which consists of a compound represented by the said Formula (1) more. The more preferable upper limit of the average SP value of the whole said curable resin is 23.8.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「SP 값」 은, 용해도 파라미터를 의미하고, Fedors 의 추산법에 의해 산출된다. 또, 상기 「평균 SP 값」 은, 중량 분율에 의한 SP 값의 평균이다.In addition, in this specification, the said "SP value" means a solubility parameter, and is computed by Fedors' estimation method. In addition, the said "average SP value" is an average of the SP values by weight fraction.

상기 경화성 수지 전체의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 340, 바람직한 상한은 1 만이다. 상기 경화성 수지 전체의 중량 평균 분자량이 이 범위임으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬운 것이 된다. 상기 경화성 수지 전체의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 700, 바람직한 상한은 3000 이다.A preferable minimum of the weight average molecular weight of the said whole curable resin is 340, and a preferable upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight of the whole said curable resin is this range, it becomes easy to dissolve the photoinitiator which consists of a compound represented by the said Formula (1). A more preferable minimum of the weight average molecular weight of the said whole curable resin is 700, and a preferable upper limit is 3000.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「중량 평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the said "weight average molecular weight" is a value calculated|required by polystyrene conversion by measuring by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 광 중합 개시제를 함유한다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a photoinitiator.

상기 광 중합 개시제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 상기 광 중합 개시제로서 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 차광부 경화성이 우수한 것이 된다.The said photoinitiator contains the compound represented by the said Formula (1). By using the compound represented by the said Formula (1) as said photoinitiator, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention becomes the thing excellent in light-shielding part sclerosis|hardenability.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성과 저액정 오염성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부이다.As for content of the compound represented by said Formula (1), with respect to 100 weight part of said curable resins, a preferable minimum is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 5 weight part. When content of the compound represented by said Formula (1) is this range, the effect which makes the sealing compound for liquid crystal display elements obtained compatible with light-shielding part sclerosis|hardenability and low-liquid-crystal contamination property becomes more excellent. The minimum with more preferable content of the compound represented by said Formula (1) is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 2 weight part.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 그 밖의 광 중합 개시제를 함유해도 된다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is a range which does not impair the objective of this invention, and may contain other photoinitiators other than the compound represented by the said Formula (1).

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차가 2.5 이하이다. 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차가 2.5 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성 및 저액정 오염성이 우수한 것이 된다. 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차는, 2.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.The difference between the said curable resin and the SP value of the said photoinitiator of the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is 2.5 or less. When the difference of the SP value of the said curable resin and the said photoinitiator is 2.5 or less, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes the thing excellent in light-shielding part sclerosis|hardenability and low liquid-crystal contamination property. It is more preferable that it is 2.3 or less, and, as for the difference of the SP value of the said curable resin and the said photoinitiator, it is still more preferable that it is 2.0 or less.

또한, 상기 「SP 값의 차」 는, 평균 SP 값의 차를 의미한다. 즉, 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차는, 상기 경화성 수지 전체의 평균 SP 값과 상기 광 중합 개시제 전체의 평균 SP 값의 차를 의미한다.In addition, the said "difference in SP values" means the difference in average SP values. That is, the difference between the SP values of the curable resin and the photopolymerization initiator means the difference between the average SP value of the entire curable resin and the average SP value of the entire photopolymerization initiator.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 열 중합 개시제를 함유해도 된다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention may contain a thermal polymerization initiator.

상기 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」 라고도 한다) 가 바람직하다.As said thermal polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Especially, the initiator which consists of a high molecular weight azo compound (henceforth a "polymer azo initiator") is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In this specification, the high molecular weight azo compound means a compound having an azo group, generating a radical by heat, and having a number average molecular weight of 300 or more.

상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.The preferable lower limit of the number average molecular weight of the said polymeric azo compound is 1000, and a preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the said high molecular weight azo compound is this range, it can mix easily with curable resin, suppressing liquid-crystal contamination. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the high molecular weight azo compound is 5000, a more preferable upper limit is 100,000, a still more preferable lower limit is 10,000, and a more preferable upper limit is 90,000.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated|required by polystyrene conversion by measuring by gel permeation chromatography (GPC). As a column at the time of measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.As said high molecular weight azo compound, what has a structure in which units, such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane, couple|bonded through an azo group is mentioned, for example.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.As the high molecular weight azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, it is preferable to have a polyethylene oxide structure. As such a polymeric azo initiator, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, or 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and the like.

상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코우 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said polymeric azo compounds, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all are made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) etc. are mentioned, for example.

또, 고분자가 아닌 아조 화합물로 이루어지는 열 중합 개시제로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코우 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Moreover, as a thermal polymerization initiator which consists of azo compounds which are not polymer|macromolecule, V-65, V-501 (all are Wako Pure Chemical Industries, Ltd. make) etc. are mentioned, for example.

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkylperoxide, peroxyester, diacylperoxide, and peroxydicarbonate.

상기 열 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 중합 개시제가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.As for content of the said thermal polymerization initiator, with respect to 100 weight part of curable resin, a preferable minimum is 0.05 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the said thermal polymerization initiator is this range, storage stability and sclerosis|hardenability become more excellent, while the sealing compound for liquid crystal display elements obtained suppresses a liquid-crystal contamination. A more preferable minimum of content of the said thermal polymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 열경화제를 함유해도 된다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention may contain a thermosetting agent.

상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.As said thermosetting agent, organic acid hydrazide, an imidazole derivative, an amine compound, polyhydric phenol type compound, an acid anhydride etc. are mentioned, for example. Among them, organic acid hydrazide is preferably used.

상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.As said organic acid hydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide etc. are mentioned, for example.

상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH, MDH (모두 오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.Among the organic acid hydrazides, commercially available ones include, for example, SDH, ADH, MDH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, and Amicure UDH-J (all are Ajinomoto Ajinomoto). Fine Techno Co., Ltd.) etc. are mentioned.

상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 보다 열경화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.As for content of the said thermosetting agent, with respect to 100 weight part of said curable resin, a preferable minimum is 1 weight part, and a preferable upper limit is 50 weight part. When content of the said thermosetting agent is this range, it can be made into what is more excellent in thermosetting property, without worsening the applicability|paintability of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained, etc. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 유연성이나 접착성 등을 향상시키거나, 액정의 시일제에의 삽입이나 시일제의 액정에의 용출을 억제하거나 하는 등의 관점에서, 유연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention improves the softness|flexibility, adhesiveness, etc. of hardened|cured material, From a viewpoint of suppressing insertion to the sealing compound of a liquid crystal, and the elution to the liquid crystal of a sealing compound, flexible particle|grains It is preferable to contain

상기 유연 입자로는, 예를 들어, 실리콘계 입자, 비닐계 입자, 우레탄계 입자, 불소계 입자, 니트릴계 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 입자, 비닐계 입자가 바람직하다.As said flexible particle|grains, silicone type particle|grains, vinyl type particle|grains, urethane type particle|grains, fluorine type particle|grains, nitrile type particle|grains, etc. are mentioned, for example. Especially, silicone type particle|grains and vinyl type particle|grains are preferable.

상기 실리콘계 입자로는, 수지에의 분산성의 관점에서 실리콘 고무 입자가 바람직하다.As said silicone type particle|grains, a silicone rubber particle is preferable from a viewpoint of the dispersibility to resin.

상기 비닐계 입자로는, (메트)아크릴 입자가 바람직하게 사용된다.As said vinyl-type particle|grains, (meth)acrylic particle|grains are used preferably.

상기 (메트)아크릴 입자는, 원료가 되는 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 단량체를 현탁 중합하는 방법, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 비가교의 종입자 (種粒子) 에 단량체를 흡수시킴으로써 종입자를 팽윤시켜 시드 중합하는 방법 등을 들 수 있다.The said (meth)acrylic particle|grains can be obtained by polymerizing the monomer used as a raw material by a well-known method. Specifically, for example, a method of suspension polymerization of a monomer in the presence of a radical polymerization initiator, a method of seed polymerization by swelling seed particles by absorbing the monomer into non-crosslinked seed particles in the presence of a radical polymerization initiator, etc. can be heard

상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트류, 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류, 니트릴 함유 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴레이트류 등의 단관능 단량체를 들 수 있다.As a monomer used as a raw material for forming the (meth)acrylic particles, for example, alkyl (meth)acrylates, oxygen atom-containing (meth)acrylates, nitrile-containing monomers, fluorine-containing (meth)acrylates Monofunctional monomers, such as a compound, are mentioned.

상기 알킬(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobor nyl (meth)acrylate etc. are mentioned.

상기 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said oxygen atom containing (meth)acrylates, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate Acrylates etc. are mentioned.

상기 니트릴 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.As said nitrile containing monomer, (meth)acrylonitrile etc. are mentioned, for example.

상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said fluorine-containing (meth)acrylates, trifluoromethyl (meth)acrylate, pentafluoroethyl (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example.

그 중에서도, 단독 중합체의 Tg 가 낮고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있으므로, 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.Especially, since Tg of a homopolymer is low and it can enlarge the deformation amount when a 1 g load is applied, alkyl (meth)acrylates are preferable.

또, 가교 구조를 갖게 하기 위해, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 골격 트리(메트)아크릴레이트 등의 가교성 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 가교점간 분자량이 크고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있으므로, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.Moreover, in order to give a crosslinked structure, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acryl Rate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylic rate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and crosslinkable monomers such as isocyanuric acid skeleton tri(meth)acrylate. Among them, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, (poly) Tetramethylene di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate are preferable.

상기 가교성 단량체의 사용량은, 상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체 전체에 있어서, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 1 중량％ 이상임으로써, 내용제성이 향상되고, 다른 시일제 성분과 혼련했을 때에 팽윤 등의 문제를 일으키지 않아, 균일하게 분산되기 쉬워진다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 90 중량％ 이하임으로써, 회복률을 낮게 할 수 있다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.The usage-amount of the said crosslinking|crosslinked monomer is the whole monomer used as the raw material for forming the said (meth)acrylic particle. WHEREIN: A preferable minimum is 1 weight%, and a preferable upper limit is 90 weight%. When the usage-amount of the said crosslinkable monomer is 1 weight% or more, solvent resistance improves, and when it kneads|mixed with another sealing compound component, problems, such as swelling, do not arise, but it becomes easy to disperse|distribute uniformly. When the usage-amount of the said crosslinkable monomer is 90 weight% or less, a recovery rate can be made low. The more preferable lower limit of the usage-amount of the said crosslinkable monomer is 3 weight%, and a more preferable upper limit is 80 weight%.

또한, 이들 아크릴계의 단량체에 더하여, 스티렌계 단량체, 비닐에테르류, 카르복실산비닐에스테르류, 불포화 탄화수소, 할로겐 함유 단량체, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 단량체를 사용해도 된다.In addition to these acrylic monomers, styrene-based monomers, vinyl ethers, carboxylate vinyl esters, unsaturated hydrocarbons, halogen-containing monomers, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, You may use monomers, such as divinylbenzene, a diallyl phthalate, a diallyl acrylamide, a diallyl ether, (gamma)-(meth)acryloxypropyl trimethoxysilane, and vinyl trimethoxysilane.

상기 스티렌계 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 트리메톡시실릴스티렌 등을 들 수 있다.As said styrene-type monomer, styrene, (alpha)-methylstyrene, trimethoxysilyl styrene, etc. are mentioned, for example.

상기 비닐에테르류로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.As said vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, etc. are mentioned, for example.

상기 카르복실산비닐에스테르류로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등을 들 수 있다.As said carboxylate vinyl ester, vinyl acetate, a vinyl butyrate, a vinyl laurate, a vinyl stearate, etc. are mentioned, for example.

상기 불포화 탄화수소로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.As said unsaturated hydrocarbon, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, etc. are mentioned, for example.

상기 할로겐 함유 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 불화비닐, 클로르스티렌 등을 들 수 있다.As said halogen-containing monomer, vinyl chloride, vinyl fluoride, chlorstyrene etc. are mentioned, for example.

상기 (메트)아크릴 입자로는, 코어 쉘 (메트)아크릴레이트 공중합체 미립자도 바람직하게 사용된다.As said (meth)acryl particle|grains, core-shell (meth)acrylate copolymer microparticles|fine-particles are also used preferably.

상기 코어 쉘 (메트)아크릴레이트 공중합체 미립자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, F351 (제온 화성사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said core-shell (meth)acrylate copolymer microparticles|fine-particles, F351 (made by Zeon Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

또, 상기 비닐계 입자로는, 예를 들어, 폴리디비닐벤젠 입자, 폴리클로로프렌 입자, 부타디엔 고무 입자 등을 사용해도 된다.Moreover, as said vinyl-type particle|grains, you may use polydivinylbenzene particle|grains, polychloroprene particle|grains, butadiene rubber particle|grains, etc., for example.

상기 유연 입자의 평균 입자경의 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 평균 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성이나 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 보다 바람직한 상한은 8 ㎛ 이다.The minimum with preferable average particle diameter of the said flexible particle|grain is 0.01 micrometer, and a preferable upper limit is 10 micrometers. When the average particle diameter of the said flexible particle|grain is this range, the effect which improves the softness|flexibility and adhesiveness of the hardened|cured material of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes a more excellent thing. A more preferable minimum of the average particle diameter of the said flexible particle|grain is 0.1 micrometer, and a more preferable upper limit is 8 micrometers.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 유연 입자의 평균 입자경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로는, 마스터사이저 2000 (말번사 제조) 등을 사용할 수 있다.In addition, in this specification, the average particle diameter of the said flexible particle|grain means the value obtained by measuring using the laser diffraction type particle size distribution analyzer with respect to the particle|grains before mix|blending with a sealing compound. As said laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, Mastersizer 2000 (made by Malvern) etc. can be used.

상기 유연 입자의 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 50 이다. 상기 유연 입자의 경도가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성이나 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 경도의 보다 바람직한 하한은 20, 보다 바람직한 상한은 40 이다.A preferable minimum of the hardness of the said flexible particle|grain is 10, and a preferable upper limit is 50. When the hardness of the said flexible particle|grain is this range, the effect which improves the softness|flexibility and adhesiveness of the hardened|cured material of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes more excellent. A more preferable minimum of the hardness of the said flexible particle|grain is 20, and a more preferable upper limit is 40.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 유연 입자의 경도는, JIS K 6253 에 준거한 방법에 의해 측정되는 듀로미터 A 경도를 의미한다.In addition, in this specification, the hardness of the said flexible particle|grain means the durometer A hardness measured by the method based on JISK6253.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 유연 입자의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 유연 입자의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성이나 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The minimum with preferable content of the said flexible particle|grain in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 5 weight part, and a preferable upper limit is 50 weight part. When content of the said flexible particle|grain is this range, the effect which improves the softness|flexibility and adhesiveness of the hardened|cured material of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes more excellent. A more preferable minimum of content of the said flexible particle|grain is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a filler for the purpose of the improvement of a viscosity, the adhesive improvement by a stress dispersion effect, the improvement of a coefficient of linear expansion, etc.

상기 충전제로는, 예를 들어, 무기 충전제나 상기 유연 입자에 함유되는 이외의 유기 충전제를 들 수 있다.Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers other than those contained in the flexible particles.

상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate, and the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.The minimum with preferable content of the said filler in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 10 weight part, and a preferable upper limit is 70 weight part. When content of the said filler is this range, it becomes a thing excellent in the effect, such as an adhesive improvement, without worsening applicability|paintability etc. A more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 60 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The said silane coupling agent mainly has a role as an adhesion|attachment adjuvant for bonding a sealing compound, a board|substrate, etc. favorably.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, and the like. This is preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness with a board|substrate etc., and can suppress the outflow of curable resin into a liquid crystal by chemically bonding with curable resin. These silane coupling agents may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When content of the said silane coupling agent is this range, the effect of improving adhesiveness becomes more excellent, suppressing generation|occurrence|production of a liquid-crystal contamination. A more preferable lower limit of content of the said silane coupling agent is 0.3 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention may contain a light-shielding agent. By containing the said light-shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light-shielding sealing compound.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연성이 높은 점에서, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Among them, titanium black is preferable from the viewpoint of high insulating properties.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.Although the said titanium black exhibits sufficient effect even if it is not surface-treated, the thing whose surface is treated with organic components, such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component of Especially, the thing processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.

또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 새어나옴이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.Moreover, since the liquid crystal display element manufactured using the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention containing the said titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding property, there is no light leakage, and it has high contrast, excellent image display A liquid crystal display element having quality can be realized.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티랙 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said titanium black, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all are made by Mitsubishi Materials), T-rac D (made by Ako Chemical Corporation), etc. are mentioned, for example. .

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.A preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m2/g, a preferable upper limit is 30 m2/g, a more preferable lower limit is 15 m2/g, and a more preferable upper limit is 25 m2/g.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.In addition, a preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω·cm, a preferable upper limit is 3 Ω·cm, a more preferable lower limit is 1 Ω·cm, and a more preferable upper limit is 2.5 Ω·cm.

상기 차광제의 일차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.Although the primary particle diameter of the said light-shielding agent will not be specifically limited if it is below the distance between board|substrates of a liquid crystal display element, A preferable lower limit is 1 nm, A preferable upper limit is 5 micrometers. When the primary particle diameter of the said light-shielding agent is this range, light-shielding property can be made more excellent, without worsening the applicability|paintability of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained, etc. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 5 nm, a more preferable upper limit is 200 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm.

또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.The primary particle diameter of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.The minimum with preferable content of the said light-shielding agent in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 5 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part. When content of the said light-shielding agent is this range, the more excellent light-shielding property can be exhibited, without reducing the adhesiveness to the board|substrate of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained, and the intensity|strength and drawing property after hardening. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a more preferable lower limit is 30 parts by weight, and a more preferable upper limit is 60 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of manufacturing the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, for example, using mixers, such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, three rolls, curable resin and and the method of mixing additives, such as a photoinitiator and the silane coupling agent added as needed, etc. are mentioned.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.A vertical conduction material can be manufactured by mix|blending electroconductive microparticles|fine-particles with the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention. The vertical conduction material containing the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, and electroconductive fine particles is also one of this invention.

상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하므로 바람직하다.As the conductive fine particles, metal balls or those in which a conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles, etc. can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display element formed using the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 각 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method of manufacturing the liquid crystal display element of this invention, the liquid crystal dropping method is used preferably, and the method etc. which have each of the following steps are specifically mentioned, for example.

먼저, ITO 박막 등의 전극이 부착된, 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 광경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또, 상기 시일제를 광경화시키는 공정에 더하여, 시일제를 가열하여 열경화시키는 공정을 실시해도 된다.First, the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention is applied to one of two substrates, such as a glass substrate and a polyethylene terephthalate substrate with electrodes, such as an ITO thin film, by screen printing, dispenser application, etc. The process of forming a pattern is implemented. Next, in a non-hardened state, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention apply|coats the microdroplet of a liquid crystal dropwise in the frame of the sealing pattern of a board|substrate, and performs the process of superimposing another board|substrate under vacuum. Then, a liquid crystal display element can be obtained by the method of performing the process of irradiating light, such as an ultraviolet-ray, to the sealing pattern part of the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, and photocuring a sealing compound. Moreover, in addition to the process of photocuring the said sealing compound, you may implement the process of heating and thermosetting a sealing compound.

본 발명에 의하면, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in light-shielding part sclerosis|hardenability and can provide the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress a liquid-crystal contamination. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which use this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.

(비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 올리고머의 합성)(Synthesis of bisphenol A type epoxy acrylate oligomer)

냉각관, 교반 날개가 부착된 4 구 플라스크에 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 170 g (0.5 ㏖), 아크릴산 86.5 g (1.2 ㏖), 트리페닐포스핀 2.6 g (0.01 ㏖), 및 디부틸하이드록시톨루엔 0.2 g (0.001 ㏖) 을 넣고, 오일 배스 중에서 120 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, DIC 사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 아크릴산으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 트리페닐포스핀으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 디부틸하이드록시톨루엔으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다.170 g (0.5 mol) of bisphenol A epoxy resin, 86.5 g (1.2 mol) of acrylic acid, 2.6 g (0.01 mol) of triphenylphosphine, and dibutylhydroxytoluene in a 4-neck flask equipped with a cooling tube and stirring blades 0.2 g (0.001 mol) was put in, and it stirred at 120 degreeC in the oil bath for 12 hours. As the bisphenol A epoxy resin, a reagent manufactured by DIC Corporation was used. As the acrylic acid, a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used. As said triphenylphosphine, the reagent by the Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used. As the dibutylhydroxytoluene, a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.

반응 종료 후, 증류수에서의 세정, 진공 건조, 및 여과를 실시하여, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 올리고머 (분자량 4500, 분산도 2.5) 를 얻었다. 또한, 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 올리고머는, ¹H-NMR 및 GC-Ms 로부터 구조의 확인을 실시하였다.After completion of the reaction, washing in distilled water, vacuum drying, and filtration were performed to obtain a bisphenol A epoxy acrylate oligomer (molecular weight 4500, dispersion degree 2.5). In addition, the obtained bisphenol A epoxy acrylate oligomer confirmed the structure from < ¹ >H-NMR and GC-Ms.

(비스페놀 A 형 에폭시메타크릴레이트 올리고머의 합성)(Synthesis of bisphenol A type epoxy methacrylate oligomer)

냉각관, 교반 날개가 부착된 4 구 플라스크에 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 170 g (0.5 ㏖), 메타크릴산 103.3 g (1.2 ㏖), 트리페닐포스핀 2.6 g (0.01 ㏖), 및 디부틸하이드록시톨루엔 0.2 g (0.001 ㏖) 을 넣고, 오일 배스 중에서 120 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, DIC 사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 메타크릴산으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 트리페닐포스핀으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 디부틸하이드록시톨루엔으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다.170 g (0.5 mol) of bisphenol A epoxy resin, 103.3 g (1.2 mol) of methacrylic acid, 2.6 g (0.01 mol) of triphenylphosphine, and dibutylhydride in a 4-neck flask equipped with a cooling tube and a stirring blade 0.2 g (0.001 mol) of oxytoluene was put, and it stirred at 120 degreeC in the oil bath for 12 hours. As the bisphenol A epoxy resin, a reagent manufactured by DIC Corporation was used. As said methacrylic acid, the reagent by the Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used. As said triphenylphosphine, the reagent by the Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used. As the dibutylhydroxytoluene, a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.

반응 종료 후, 증류수에서의 세정, 진공 건조, 및 여과를 실시하여, 비스페놀 A 형 에폭시메타크릴레이트 올리고머 (분자량 3200, 분산도 2.2) 를 얻었다.After completion of the reaction, washing in distilled water, vacuum drying, and filtration were performed to obtain a bisphenol A epoxy methacrylate oligomer (molecular weight 3200, dispersion degree 2.2).

또한, 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시메타크릴레이트 올리고머는, ¹H-NMR 및 GC-Ms 로부터 구조의 확인을 실시하였다.In addition, the obtained bisphenol A epoxy methacrylate oligomer confirmed the structure from < ¹ >H-NMR and GC-Ms.

(실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5)(Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 5)

표 1 ∼ 3 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 또한 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.Examples 1 to 12, by mixing each material using a planetary stirrer (manufactured by Sinki Corporation, "Awatori Rentaro") according to the compounding ratios shown in Tables 1 to 3, and then mixing using 3 rolls; The sealing compound for liquid crystal display elements of Comparative Examples 1-5 was prepared.

<평가><Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1-3.

(광 중합 개시제의 용해성)(solubility of photoinitiator)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 각 시일제에서 사용한 경화성 수지 100 g 중에 각 시일제에서 사용한 광 중합 개시제 2 g 을 넣고, 120 ℃ 의 오븐으로 가열하였다. 가열 개시로부터, 5 분 미만에서 완전히 용해되었을 경우를 「○○○」, 5 분 이상 10 분 미만에서 완전히 용해되었을 경우를 「○○」, 10 분 이상 30 분 미만에서 완전히 용해되었을 경우를 「○」, 30 분에 용해되었지만, 용해 잔여물이 발생했을 경우를 「△」, 30 분 경과해도 전혀 용해되지 않았던 경우를 「×」 로 하여 광 중합 개시제의 용해성을 평가하였다.About each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example, the photoinitiator 2g used by each sealing compound was put in 100 g of curable resin used by each sealing compound, and it heated with 120 degreeC oven. From the start of heating, "○○" when completely dissolved in less than 5 minutes, "○○" when completely dissolved in 5 minutes or more and less than 10 minutes, and "○○" when completely dissolved in 10 minutes or more and less than 30 minutes. ", although dissolved in 30 minutes, the solubility of the photoinitiator was evaluated as "(triangle|delta)" for the case where a dissolution residue generate|occur|produced, and the case where it did not melt|dissolve at all even if 30 minutes passed was made into "x".

(차광부 경화성)(Light-shielding part curability)

먼저, 두께 0.7 ㎜ 의 코닝 유리의 반면을 크롬 증착한 기판 A 와, 전면을 크롬 증착한 기판 B 를 준비하였다. 다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 입자를 분산시킨 시일제를 기판 A 의 중앙부 (크롬 증착부와 비증착부의 경계) 에 도포하고, 기판 B 를 첩합하고 나서 시일제를 충분히 눌러 찌부러뜨리고, 기판 A 측으로부터 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다.First, a substrate A having a thickness of 0.7 mm of Corning glass on the other side of which chromium was vapor-deposited, and a substrate B on which the entire surface of the Corning glass was chromium-deposited were prepared. Next, with respect to 100 parts by weight of each sealing compound for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples, 1 part by weight of spacer particles having an average particle diameter of 5 µm (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) planetary stirring device uniformly dispersed by Next, the sealing compound in which the spacer particle|grains were disperse|distributed is apply|coated to the center part (the boundary of a chromium vapor deposition part and a non-evaporation part) of the board|substrate A, and after bonding the board|substrate B together, the sealing compound is fully pressed and crushed, and a metal halide lamp from the board|substrate A side 100 mW/cm 2 of UV light was irradiated for 30 seconds.

그 후, 커터를 사용하여 기판 A 및 B 를 벗기고, 자외선 직접 조사부의 가장자리로부터 50 ㎛ 떨어진 점 (크롬 증착에 의해 차광되어 있던 부분) 상의 시일제에 대해 현미 IR 법에 의해 스펙트럼을 측정하고, 시일제 중의 (메트)아크릴로일기의 전화율을 이하의 방법에 의해 구하였다. 즉, 815 ∼ 800 ㎝^-1 의 피크 면적을 (메트)아크릴로일기의 피크 면적으로 하고, 845 ∼ 820 ㎝^-1 의 피크 면적을 레퍼런스 피크 면적으로 하며, 하기 식에 의해 (메트)아크릴로일기의 전화율을 산출하였다. (메트)아크릴로일기의 전화율이 80 ％ 이상이었을 경우를 「○」, 30 ％ 이상 80 ％ 미만이었을 경우를 「△」, 30 ％ 미만이었을 경우를 「×」 로 하여 차광부 경화성을 평가하였다.Thereafter, the substrates A and B were peeled off using a cutter, and the spectrum was measured by the microscopic IR method with respect to the sealing compound on the point 50 µm away from the edge of the ultraviolet direct irradiation part (the part that was shaded by chromium deposition), and the sealing The conversion ratio of the (meth)acryloyl group in the agent was calculated|required with the following method. That is, let the peak area of 815-800 cm ^-1 be the peak area of the (meth) acryloyl group, and let the peak area of 845-820 cm ^-1 be the reference peak area, and the (meth) acryloyl group by the following formula was calculated. The case where the conversion ratio of (meth)acryloyl group was 80 % or more was "(circle)", the case where it was 30 % or more and less than 80 % was "Δ", and the case where it was less than 30 % was "x", and light-shielding part sclerosis|hardenability was evaluated.

(메트)아크릴로일기의 전화율 = (1 - (자외선 조사 후의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 후의 레퍼런스 피크 면적)/(자외선 조사 전의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 전의 레퍼런스 피크 면적)) × 100Conversion ratio of (meth)acryloyl group = (1 - (peak area of (meth)acryloyl group after ultraviolet irradiation / reference peak area after ultraviolet irradiation) / (peak area of (meth)acryloyl group before ultraviolet irradiation / ultraviolet irradiation reference peak area before)) × 100

(액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성))(Display performance of liquid crystal display element (low liquid crystal contamination))

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 미립자를 분산시킨 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로, 2 장의 ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판의 일방에 시일제를 프레임상으로 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소적을 액정 적하 장치로 시일제의 프레임 내에 적하 도포하고, 타방의 투명 전극 기판을, 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 진공하에서 첩합하여, 셀을 얻었다. 얻어진 셀에, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 얻었다.With respect to 100 parts by weight of each sealing compound for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples, 1 part by weight of spacer particles having an average particle diameter of 5 µm (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) is uniformly performed by a planetary stirring device. dispersed nicely. Next, the sealing agent in which the spacer fine particles are dispersed is filled in a syringe for dispensing (“PSY-10E”, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), a defoaming treatment is performed, and a dispenser (“SHOTMASTER300” manufactured by Musashi Engineering, Ltd.) , The sealing compound was apply|coated in the form of a frame on one side of the transparent electrode board|substrate with ITO thin film of 2 sheets. Then, the microdroplet of TN liquid crystal (made by Chisso Corporation, "JC-5001LA") is drip-coated in the frame of a sealing compound with a liquid crystal dropping device, and the other transparent electrode substrate is bonded together under a vacuum of 5 Pa with a vacuum bonding device, , cells were obtained. After irradiating a 100 mW/cm<2> ultraviolet-ray to the obtained cell for 30 second using a metal halide lamp, it heated at 120 degreeC for 1 hour, the sealing compound was hardened, and the liquid crystal display element was obtained.

얻어진 액정 표시 소자에 대해, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 을 육안으로 관찰하고, 표시 불균일이나 선 잔상이 확인되지 않았던 경우를 「○」, 분명히 표시 불균일이나 선 잔상이 확인되었을 경우를 「△」, 심한 표시 불균일이나 선 잔상이 확인되었을 경우를 「×」 로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성) 을 평가하였다.About the obtained liquid crystal display element, the case where liquid crystal (especially a corner part) around the seal part was visually observed, and display unevenness or a line afterimage was not confirmed was "○", and when display unevenness or a line afterimage was clearly confirmed, " The display performance (low-liquid-crystal contamination property) of a liquid crystal display element was evaluated by making into "x" the case where (triangle|delta)" and severe display nonuniformity and a line afterimage were confirmed.

Claims

As a sealing compound for liquid crystal display elements containing curable resin and a photoinitiator,
The curable resin contains a (meth)acrylic compound, an aromatic epoxy compound, and a maleimide compound,
The said photoinitiator contains the compound represented by following formula (1),
The difference in SP value of the said curable resin and the said photoinitiator is 2.5 or less, The sealing compound for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.
[Formula 1]

The method of claim 1,
(meth)acrylic compound and aromatic epoxy compound have bisphenol skeleton, The sealing compound for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.

3. The method of claim 1 or 2,
As a maleimide compound, the compound shown by following formula (2) and/or the compound shown by following formula (3) are contained, The sealing compound for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.
[Formula 2]

In Formula (2), R< ¹ > represents a C2-C3 alkylene group, and n is an integer of 2-40.
[Formula 3]

In Formula (3), R< ² > represents a C1-C40 divalent aliphatic group.

3. The method of claim 1 or 2,
The average SP value of the whole curable resin is 24 or less, The sealing compound for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.

3. The method of claim 1 or 2,
The weight average molecular weights of the whole curable resin are 340-10,000, The sealing compound for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.

The sealing compound for liquid crystal display elements of Claim 1 or 2, and electroconductive fine particles are contained, The vertical conduction material characterized by the above-mentioned.

The sealing compound for liquid crystal display elements of Claim 1 or 2, or,
The vertical conduction material containing the sealing compound for liquid crystal display elements of Claim 1 or 2, and electroconductive microparticles|fine-particles
A liquid crystal display device comprising:

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