KR102453599B1 - 4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다. 이러한 본 발명에 따르면, 포토레지스트에 대한 박리성능 및 금속배선에 대한 내부식성이 우수한 박리액 조성물을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 인체 및 환경에 대한 유해성이 적은 친환경적인 박리액을 제공할 수 있다.

Description

4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물{STRIPPING COMPOSITIONS FOR PHOTORESIST COMPRISING QUATERNARY AMMONIUM-CYCLODEXTRIN OR ITS DERIVATIVES}
본 발명은 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포토레지스트 박리성능과 금속 배선에 대한 내부식성이 우수하면서도 친환경적인 4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트(photoresist)는 빛을 조사하면 화학 변화를 일으키는 수지로서, PAC(photoactive compound, 감광제), 수지, 첨가제, 용매 등으로 이루어져 있다. 이러한 포토레지스트는 포토레지스트 전극의 패턴을 형성하기 위한 에칭 공정 후 박리액에 의해 제거된다.
일반적으로 박리액은 염기성 성분, 극성 비양자성 용매, 양성자성 용매, 부식방지제, 소포제 등으로 구성되어 있다. 박리액 조성물의 일성분인 염기성 성분은 가교(Cross linked)된 포토레지스트의 결합을 끊어주는 역할을 하며, 극성 비양자성 용매는 결합이 끊어진 PAC와 노볼락 수지(Novolak Resin)를 해리시키는 역할을 하고, 양성자성 용매(Protic Solvent)는 노볼락 수지를 용해시키는 역할을 한다. 또한, 박리액 중의 부식방지제는 금속배선 전극의 부식을 방지하는 역할을 하고, 소포제는 공정 중 기포 발생을 방지하는 역할을 한다.
이러한 포토레지스트 박리액은 높은 박리 성능과 내부식성이 요구된다. 즉, 포토레지스트 박리액은 저온에서 단시간 내에 포토레지스트 성분을 박리할 수 있어야 하고 세정 후에도 기판상에 잔류물이 남지 않도록 박리 효율이 높아야 할 뿐만 아니라, 포토레지스트 하부층의 금속 배선에 대한 부식 손상을 최소화할 것이 요구된다.
한편, 포토레지스트 박리액 조성물은 사용하는 용매의 주성분이 유기물질인 유기계 박리액과 물이 주성분이 수계 박리액으로 나눌 수 있다.
유기계 박리액 조성물의 경우, 박리 능력을 향상시키기 위해 비양성자성 극성용매로서 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 양자성 용매로 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 글리콜 에테르류를 주성분으로 사용하고 있다. 따라서, 박리액의 제조원가가 상승할 뿐만 아니라 글리콜 에테르류 등의 성분들은 중독성이 강하여 뇌와 신경에 해를 끼치는 등 환경적으로 매우 유해하다는 문제점이 있다.
반면, 물을 주용매로 사용하는 수계 박리액의 경우 제조 원가를 절감할 수 있을뿐만 아니라, 독성이 강한 유기성분의 사용이 적으므로 폐수액 처리과정 및 환경적 측면에서 장점이 있으나, 유기계 박리액에 비해 박리성능이 떨어지고 Al 및 Cu 등과 같은 금속 배선에 대한 부식성이 높다는 단점이 있다.
최근 환경문제가 대두되면서 친환경적 박리액 사용에 대한 요구가 높아지고 있는바, 물을 주용매로 사용하되 박리성능 및 내부식성을 향상시킬 수 있고 제조원가를 절감할 수 있는 수계 박리액 조성물에 대한 연구개발이 필요하다.
1. 한국특허출원번호 제10-2016-0052203호 2. 한국특허출원번호 제10-2017-0054245호
Green Chemistry, 9(4), 337-341, 2007
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 물을 용매의 주성분으로 사용하되 박리성능 및 내부식성이 높고 친환경적인 박리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 염기성 화합물을 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112018069626068-pat00001
본 발명의 다른 측면은, 4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체를 포함하는 포토레지스트 제거용 수계 박리액 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 박리액 조성물의 일성분으로 4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체를 사용함으로써, 박리성능 및 내부식성이 우수한 박리액 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 효과는 시클로덱스트린 골격에 도입된 4차 암모늄기에 의한 높은 계면 활성력 및 pH 완충 효과에 따른 금속부식 억제에 의한 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 제조원가 상승 및 환경문제를 초래하는 과량의 유기용매 대신 물을 용매의 주성분으로 사용하고 물에 잘 용해되는 시클로덱스트린 또는 그 유도체를 함유한 수계 박리액 제조가 가능하므로, 박리액 조성물의 제조원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 인체 및 환경에 대한 유해성이 적은 친환경적인 박리액을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 4차 암모늄-시클로덱스트린(β-CD-DMBA-3)에 대한 IR 그래프이다.
이하, 본 발명의 일측면에 따른 포토레지스트 박리액 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 박리액 조성물은 4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체를 포함한다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 박리액 조성물은 (a) 4차 암모늄-시클로덱스트린 및/또는 그 유도체, (b) 염기성 화합물 및 (c) 물을 포함하며, 유기용제 및 부식방지제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 박리액 조성물은 1-30 중량%의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 1-30 중량%의 염기성 화합물, 0-30 중량%의 유기용제 및 잔량의 물을 포함할 수 있고, 0-3 중량%의 부식방지제를 더 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명의 박리액의 일성분인 4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체(이하 4차 암모늄-시클로덱스트린 화합물 또는 4차 암모늄-CDs라고도 표기함)에 대하여 설명한다.
본 발명의 박리액 조성물의 일성분인 4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018069626068-pat00002
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있고, *는 결합부위를 나타낸다.
m은 1 내지 8의 정수이고, n은 0 내지 7의 정수이다. 단, m+n은 6 내지 8의 정수이다. 바람직하게는 m은 3의 정수이며 n은 3 내지 5의 정수이다.
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 술폰산기, 아실기, C6-C30의 아릴기, O, N, S, P 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기, 및 C6-C30의 아릴기와 C6-C30의 시클로알킬기의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 R2 내지 R5는 모두 수소일 수 있다.
A-는 서로 독립적으로 TfO-, TsO-, Cl-, Br-, I-, HO-, BF4 -, PF6 -, N(Tf)2 - 또는 NO3 -이다.
R1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112018069626068-pat00003
상기 화학식 2에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
p는 0 또는 1의 정수이다.
X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기, O, N, S, P 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기, 및 C6-C30의 아릴기와 C6-C30의 시클로알킬기의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되며, Y와 Z는 서로 결합하여 N+를 포함하는 고리를 형성할 수 있다.
X, Y 및 Z가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1-C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C4의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등일 수 있다.
p가 0인 경우, Y와 Z는 서로 결합하여 N+를 포함하는 헤테로고리를 형성할 수 있으며, 이때 헤테로고리는 적어도 하나의 이중 결합을 포함할 수 있다.
Y와 Z가 서로 결합하여 N+를 포함하는 고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리, 더욱 바람직하게는 C2-C5의 헤테로고리일 수 있으며, 예컨대, 피롤리딘, 이미다졸 등의 고리일 수 있다.
m이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3은 서로 같거나 상이할 수 있고, n이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R4, 각각의 R5는 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 R1-R5, X, Y 및 Z는 각각 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, C1-C30의 알킬기, C2-C30의 알켄일기, C2-C30의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴기, O, N, S, P 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기, C6-C30의 시클로알킬기, C6-C30의 아릴기와 C6-C30의 시클로알킬기의 융합고리기 등으로 더 치환될 수 있다. 예컨대, Z가 알킬기인 경우, 알킬기는 C6-C30의 아릴기, 특히 페닐로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는 상기 헤테로고리기는 N을 포함하는 헤테로고리기이며, 더욱 바람직하게는 C3-C5의 헤테로고리이고, 예컨대 피롤리딘, 이미다졸, 벤질기 또는 벤조일기 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n=6인 경우는 4차 암모늄-알파-시클로덱스트린 또는 그 유도체, n=7인 경우는 4차 암모늄-베타-시클로덱스트린 또는 그 유도체, n=8인 경우는 4차 암모늄-감마-시클로덱스트린 또는 그 유도체에 해당한다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중에서 하나일 수 있다.
<화학식 2-1> <화학식 2-2> <화학식 2-3>
Figure 112018069626068-pat00004
상기 화학식 1에서, m=3, n=4, R2 및 R3= H, X-=TfO-이고, 화학식 2가 상기 화학식 2-1(R1이 다이메틸벤질 암모늄 트리플레이트(dimethylbenzylammonium triflate))인 경우, 상기 화학식 1은 하기 4차 암모늄-시클로덱스트린으로 표시될 수 있다.
Figure 112018069626068-pat00005
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 D-글루코스로 결합에 의해 고리화된 원통형의 시클로덱스트린 화합물(CDs)이며, D-글루코스의 중합도에 따라 알파-CD(n=6), 베타-CD(n=7) 및 감마-CD(n=8)라고 한다.
특히, CDs는 원통형의 외부에 친수성인 히드록시기가 과량 존재하기 때문에 물에 대한 용해도가 높은 반면 원통형 내부에는 친유성의 커다란 빈 공간을 가지고 있어 다른 물질과 포접을 형성할 수도 있으며, 산, 아민, 금속과 같은 이온뿐 아니라 지방족 및 방향족 탄화수소까지 포접할 수 있는 특성을 가지고 있다.
이 CDs를 이루는 구성단위는 글루코스이기때문에 독성이 없고 인체에 매우 안전하여 식품, 의약품, 화장품, 화장실용품 등의 용도로 폭넓게 사용되고 있다.
본 발명에 따르는 4차 암모늄-시클로덱스트린은 시클로덱스트린 골격에 도입된 4차 암모늄기에 의한 높은 계면 활성력 및 pH 완충 효과에 따른 금속 부식 억제에 의해 개선된 박리 성능 및 금속 부식방지 성능을 달성한다.
본 발명에서, CDs가 갖는 친유성 및 친수성의 성질에 의해 유성 또는 난용성 물질을 수계에서 유화 및 균질화하는 역할을 할 수 있다. 따라서 글리콜에테르류와 같은 독성의 유기용매를 사용하지 않고도 감광제(PAC)나 유기 염류와 같은 유성물질을 수계에 잘 용해 또는 유화시킬 수 있으므로 박리효과를 증대시킬 수 있다.
또한, CDs는 분자 내에 알코올 및 에테르 작용기가 풍부하기 때문에 금속표면과 배위결합이 가능하다. 따라서 금속배선 표면에 결합된 CDs는 금속이 물 또는 산소와 접촉하는 것을 차단함으로써 결과적으로 금속표면을 코팅하는 효과를 갖게 되어 금속의 부식을 방지할 수 있게 된다. 뿐만 아니라, 금속을 부식시킬 수 있는 무기염기나 유기염기와 같은 강한 염기성 화합물이나 이온들을 CDs의 내부에 포접할 수 있어서 부식억제력을 향상시킬 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 4차 암모늄-시클로덱스트린 화합물은 1-30중량%인 것이 바람직하다. 시클로덱스트린 화합물의 중량이 너무 적으면 계면 활성력이 저하되어 유성물질들을 충분히 제거할 수 없고, 너무 많으면 박리액의 점도가 높아져 박리효율이 낮아질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 박리액 조성물의 일성분인 염기성 화합물에 대하여 설명한다. 염기성 화합물은 변형된 포토레지스트 레진의 페놀성분 간 수소 결합을 약화시킴으로써 박리력을 높이는 역할을 한다. 이러한 역할을 하는 염기성 화합물은 유기 염기 또는 무기 염기일 수 있으며, 유기 염기와 무기염기를 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 염기성 화합물은 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-히드록시에틸)메틸피페라진, N-(3-아미노프로필)몰포린, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-벤질 피페라진, 1-페닐 피페라진, 테크라메틸구아니딘, 1,8-디아자비시클로운데크-7-엔, 및 1,5-디아자비시클로(4,3,0)논-5-엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
무기 염기성 화합물은 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산 수소 이암모늄((NH4)2HPO4), 인산 이수소 암모늄((NH4)H2PO4), 인산 삼암모늄((NH4)3PO4), 인산 수소 이나트륨(Na2HPO4), 인산 이수소 나트륨(NaH2PO4), 인산 삼나트륨(Na3PO4), 인산 수소 이칼륨(K2HPO4), 인산 이수소칼륨(KH2PO4),및 인산 삼칼륨(K3PO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
박리액 조성물 내 염기성 화합물의 함량은 1~30 중량%일 수 있다. 또한, 유기 염기성 화합물과 무기 염기성 화합물을 혼합 사용시 박리액 내의 유기 염기는 1~25중량%, 무기 염기는 0~5중량%인 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 중량이 너무 적으면 PAC-레진(resin) 간에 존재하는 결합이 충분히 끊어지지 않아 박리효과를 저하시킬 수 있으며, 너무 많으면 금속 배선을 부식시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일시시예에 따른 박리액 조성물은 유기용제, 특히 극성용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 극성용매는 결합이 끊어진 감광제(PAC, photoactive compound)와 Novolak Resin 등의 유성 물질에 대한 용해도를 높이는 역할을 한다. 극성용매는 0-30 중량%일 수 있다. 극성용매의 함량이 너무 적으면 감광제와 노볼락 레진 등에 대한 용해도가 낮아져서 박리 효과가 저하될 수 있고, 너무 많으면 환경 및 인체에 대한 유해성을 증가시키고 폐수처리비용 등 경제적 손실을 유발시킬 수 있다.
이러한 극성용매는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, r-부티로락톤, 테트라히드로푸르퓨릴알콜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리골모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필 에테르, 프로필렌글리콜모노부틸 에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 부식방지제를 더 포함할 수 있다. 부식방지제는 금속 자체만으로 내식성이 부족한 경우 소량 첨가하여 부식을 억제하는 화학물질로, 금속 표면에 흡착하여 부식성 물질의 침입을 방지하기 위한 흡착형 부식억제제가 바람직하며, 질소내의 비공유 전자쌍이 존재하여 금속 표면에서 화학흡착을 용이하게 할 수 있는 아졸계의 부식방지제가 더욱 바람직하다.
이러한 부식방지제의 함량은 박리액 전체 조성물 대비 0~3중량%인 것이 바람직하다. 부식방지제의 함량이 너무 적으면 부식방지력이 저하될 수 있고, 너무 많으면 심한 거품이 생성될 뿐만 아니라 박리력 또한 저하될 수 있고 비용 상승 및 환겨오염 등의 문제가 발생할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 부식방지제의 첨가 없이도 우수한 박리성능 및 내부식성이 유지된다.
상기 부식방지제는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 2-메틸벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 니트로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,5-디-t-부틸페놀, 이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디졸, 2-머캅토벤조티아졸 및 2-티오우라실로 이루어진 군에서 선택되는 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 박리액 조성물은 잔량의 물을 포함한다. 박리액 조성물에 함유된 물은 화합물 1과 염기성 화합물 등의 수용성 화합물을 녹이기 위한 것으로, 증류수, 탈이온수 또는 초순수 등일 수 있으며, 초순수인 것이 바람직하다.
위에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물을 이용하면, 인체와 환경에 무해하면서도, 높은 박리효율과 금속 배선의 손상을 최소화하여 포토레지스트를 박리시킬 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 박리액 조성물에 대한 실시예를 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시에 불과한 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 박리액 조성물의 제조 및 박리 성능 평가
(1) 시편의 제조
Al 금속배선이 60nm 두께로 패터닝된 유리기판 위에 포지티브형 포토레지스트를 1um의 두께가 되도록 스핀코터(Spin Coater)로 코팅한 후, 약 150℃에서 약 10분간 베이킹(Baking)하여 변성레지스트 박막이 코팅된 시편을 제조하였다.
(2) 4차 암모늄-시클로덱스트린의 제조(β-CD-DMBA-3) [참조문헌: Green chemistry, 9(4), 337-341, 2007]
디클로로메탄 598g에 β-시클로덱스트린 50g(0.0441몰)과 피리딘 66g(0.309몰)을 투입하여 용해시킨 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응물을 0℃로 냉각 후 트리플릭언하이드라이드(Triflic anhydride) 43.5g(0.154몰)을 투입한 후 상온에서 20시간 교반하였다. 반응물을 0℃로 냉각한 후 결정화된 생성물을 여과 건조하여 트리플기가 치환된 시클로덱스트린 (β-CD-Tf-3)를 55g 수득하였다.
다음으로, 디엠에프 100g에 β-CD-Tf-3 20g(0.0131몰)와 N-벤질디메틸아민 5.3g(0.0.0392몰)을 투입하여 용해시킨 후 147℃로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 반응물을 상온로 냉각 후 테트라이드로퓨란 400g을 투입한 후 상온에서 1시간 교반하였다. 결정화된 생성물을 여과 건조하여 디메틸벤질암모늄-베타-시클로덱스트린(β-CD-DMBA-3) 5.8g을 수득하였다.
한편, 4차암모늄-시클로덱스트린 유도체는 모핵이 되는 시클로덱스트린(α-CD, β-CD, r-CD), Triflic anhydride 당량 비율 및 치환되는 아민의 종류 및 따라 다양한 형태로 제조될 수 있다. 일례로 제조된 β-CD-DMBA-3에 대한 IR 그래프는 도 1과 같다.
(3) 박리액의 제조
상기와 같이 제조된 4차 암모늄-시클로덱스트린스, 유기염기, 및 각 부성분을 하기 표 1에 제시된 함량 비율(중량%)에 따라 초순수 물에 용해시킨 후 용액이 균일하게 되도록 잘 혼합하여 제조하였다.
(4) 박리성능 평가
상기 (3)에 따라 제조된 박리액을 50℃로 가열하였다. 상기 (1)에 따라 제조된 시편을 상기 박리액에 1분 동안 침적한 후, 초순수로 세정하고 질소로 건조하였다. 건조된 시편은 육안 및 현미경으로 포토레지스트 잔사의 잔류 정도를 측정하여 박리성을 평가하였으며, 그 결과는 박리성 측정기준에 따라 하기 표 1에 나타내었다.
[박리성 측정기준]
◎: 포토레지스트 잔사가 완전 제거됨
○: 포토레지스트 잔사가 흔적량 남아 있음
△: 포토레지스트 잔사가 1/2이상 남아 있음
Ｘ: 포토레지스트 잔사가 제거 안됨
(5) 내부식성 평가
상기 (3)에 따라 제조된 박리액을 50℃로 가열하고, 상기 (4)에 의해 완벽히 박리된 시편을 상기 박리액에 10분간 침적한 후, 초순수로 세정하고 질소로 건조하였다. 건조된 시편은 현미경과 SEM 장비를 사용하여 금속박막의 표면 변화와 두께 변화를 측정하여 부식성을 평가하였으며, 그 결과는 금속 부식성 측정기준에 따라 하기 표 1에 나타내었다.
[금속 내부식성 측정기준]
◎: 금속 박막의 두께 및 표면 변화가 없음
○: 금속 박막이 일부 용해됨
△: 금속 박막이 1/2 이상 용해됨
Ｘ: 금속 박막이 완전히 용해 됨
< 실시예 2> 내지 < 실시예 16> 및 < 비교예 1> 내지 < 비교예 3>
하기 표 1에 기재된 조성비에 따라 박리액을 제조하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 박리액 조성물의 박리성능을 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 3에 따른 박리 성능 및 내부식성을 평가한 결과는 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112018069626068-pat00006
MEA: 모노에탄올아민
NMP: N-메틸피롤리돈
BDG: 디에틸렌글리콜모노부칠에테르
DMPA: N,N-디메틸프로피온아마이드
THFA: 테트라히드로퓨라닐메틸알콜
EG: 에틸렌글릴콜
부식방지제: 벤조트리아졸(BTZ)
b-CD-DMBA-3: 베타-시클로덱스트린 3가 치환 디메틸벤질암모늄 트리플레이트 염
b-CD-DMBA-1: 베타-시클로덱스트린 1가 치환 디메틸벤질암모늄 트리플레이트 염
b-CD-DMBA-7: 베타-시클로덱스트린 7가 치환 디메틸벤질암모늄 트리플레이트 염
a-CD-DMBA-3: 알파-시클로덱스트린 3가 치환 디메틸벤질암모늄 트리플레이트 염
r-CD-DMBA-3: 감마-시클로덱스트린 3가 치환 디메틸벤질암모늄 트리플레이트 염
b-CD-MI-3: 베타-시클로덱스트린 3가 치환 메틸이미다졸리움 트리플레이트 염
b-CD-MP-3: 베타-시클로덱스트린 3가 치환 메틸피롤리듐 트리플레이트 염
상기 표 1을 살펴보면, 비교예 1은 상용 수계박리제 구성의 일례로 박리효율 및 내부식성이 우수하나 수계비중이 18%로 매우 낮고 BDG와 같은 독성의 글리콜에테르 류가 과량 포함되어 있는 문제점이 있다. 비교예 2는 유기용제의 비율을 낮추고 수계 비중을 50% 이상으로 확대한 것으로, 이와 같이 수계 비중을 증가시킬 경우 박리성능이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3에서와 같이 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)와 같은 양이온성 계면활성성분을 첨가할 경우 박리성분이 일부 개선되기는 하지나 여전히 PR 잔사가 남고 계면활성제 자체의 독성이 남게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 14를 살펴보면, 박리성능과 Al 금속 내식성이 모두 우수하고, 특히 수계 비중을 48-75중량%로 하더라도 박리성능과 내식성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 3은 계면활성제의 종류만 상이하고 나머지는 성분 및 각 성분의 함량이 동일한데, 비교예 3과 같이 TMAH 계면활성제를 사용할 경우에는 박리성능이 저하되는 반면, 본 발명의 실시예 1의 박리액 조성물을 사용할 경우 박리성능과 내식성이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 4차암모늄-시클로덱스트린스을 포함할 경우 독성의 TMAH를 대체하여 이보다 더 우수한 성능을 확보할 수 있다.
실시예 2 내지 실시예 6과 비교예 3을 살펴보면, 본 발명의 4차암모늄-시클로덱스트린스을 포함할 경우 DMPA와 같은 극성용매의 중량을 낮추어도 높은 박리력을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 7과 비교예 3을 살펴보면, 본발명의 4차암모늄-시클로덱스트린스을 포함할 경우 BTZ와 같은 금속부식방지 성분을 사용하지 않고도 내부식성을 확보 할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 7 내지 실시예 11을 살펴보면, 시클로덱스트린의 골격에 따라 (α-CD:6, β-CD:7, r-CD:8) 치환될 수 있는 암모늄기는 각각 1 내지 7개까지 가능하다는 것을 알 수 있고, 암모늄기가 1개만 치환된 실시예 10의 경우에도 박리성능과 내식성이 우수함을 알 수 있다. 바람직하게는 암모늄기가 3개 이상 치환된 형태에서 최적의 박리 효율을 얻을 수 있었다.
실시예 12 및 실시예 13을 살펴보면, 시클로덱스트린의 골격에 도입된 아민의 종류에 따라 다양한 4차암모늄염 형태가 가능함을 알 수 있으며, 아민의 종류에 무관하게 유사한 성능을 확보할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 14를 살펴보면, 본발명에 따른 용액조성에 K3PO4와 같은 무기 염기류를 일부 첨가할 경우 보다 짧은 시간 내에 높은 박리효율을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 것과 같이, 본 발명에 따르면 박리성능 및 내식성이 모두 우수한데, 이러한 효과는 시클로덱스트린 모핵과 이러한 모핵에 도입된 4차 암모늄때문인 것으로 보인다. 이때, 4차 암모늄의 양이온성 계면활성 효과에 의해, 포토레지스트(PR) 레진의 PhO-와 작용하여 PR레진의 수계용해도 증가함으로써 박리효율 개선이 개선되고, 수계성분의 표면장력 저하로 인해 세정이 보다 용이해짐으로써 잔사를 억제할 수 있다.
상기 표 1로부터 본 발명의 실시예와 같이 4차 암모늄-시클로덱스트린을 박리액의 일성분으로 사용시 포토레지스트의 박리성능 및 금속배선에 대한 내부식성 향상과 함께 물을 주성분으로 하는 수계 박리액 제조가 가능하므로, 환경 및 인체에 유해한 유기성분 및 부식방지제의 사용을 최소화할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않은 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등하거나 균등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112018069626068-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    m은 1 내지 8의 정수이고, n은 0 내지 7의 정수이며, m+n은 6 내지 8의 정수이며,
    R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, 술폰산기, 아실기, C6-C30의 아릴기, O, N, S, P 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기, 및 C6-C30의 아릴기와 C6-C30의 시클로알킬기의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    A-는 서로 독립적으로 TfO-, TsO-, Cl-, Br-, I-, HO-, BF4 -, PF6 -, N(Tf)2 - 또는 NO3 -이며,
    R1은 하기 화학식 2로 표시되며,
    <화학식 2>
    Figure 112018069626068-pat00008

    상기 화학식 2에서,
    p는 0 또는 1의 정수이며,
    X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 수소, C1-C30의 알킬기, C6-C30의 아릴기, O, N, S, P 및 Si 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기, 및 C6-C30의 아릴기와 C6-C30의 시클로알킬기의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되며, Y와 Z는 서로 결합하여 N+를 포함하는 고리를 형성할 수 있으며,
    m이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3은 서로 같거나 상이할 수 있고,
    n이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R4, 각각의 R5는 서로 같거나 상이할 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    m=3인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    R2 내지 R5가 모두 H인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 헤테로고리기는 N을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 헤테로고리기는 C3-C5의 헤테로고리인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 헤테로고리기는 피롤리딘, 이미다졸, 벤질기 또는 벤조일기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중에서 하나인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물:
    <화학식 2-1> <화학식 2-2> <화학식 2-3>
    Figure 112018069626068-pat00009
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물:
    Figure 112018069626068-pat00010
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1-30 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    1-30 중량%의 염기성 화합물 및 잔량의 물을 더 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    0-30 중량%의 유기용제 또는 0-3중량%의 부식방지제를 더 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물이거나 유기 염기성 화합물과 무기염기성 화합물이 혼합된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.
  13. 4차 암모늄-시클로덱스트린 또는 그 유도체를 포함하는 포토레지스트 제거용 수계 박리액 조성물.
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