KR102445952B1 - 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드를 포함하는 항산화 조성물의 제조방법 - Google Patents

금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드를 포함하는 항산화 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드를 포함하는 항산화 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금 나노 조성물, 방부제, 점증제, 유화제, 유화안정제, 오일, pH 조절제 및 정제수를 포함하는 항산화 조성물의 제조방법에 대한 것이다.

Description

금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드를 포함하는 항산화 조성물의 제조방법 {Manufacturing Method of Antioxidant Composition Comprising Niacinamide Deposited With Gold Nanoparticle}
본 발명은 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드를 포함하는 항산화 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금 나노 조성물, 방부제, 점증제, 유화제, 유화안정제, 오일, pH 조절제 및 정제수를 포함하는 항산화 조성물의 제조방법에 대한 것이다.
나노입자는 그 물질의 벌크 상태와는 다른 독특한 특성을 나타내기도 하며, 그에 따른 여러 응용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 그 중, 금속 나노입자는 금속의 흥미로운 특성들로 인해 전자, 정보 저장, 촉매 등 여러 분야에 응용되고 있으며, 최근에는 광전자, 센싱, 이미징을 비롯하여 코스메틱, 의료 분야로까지 그 응용 분야를 넓혀가고 있다.
한편, 금(Au)은 인체에 무해한 성질을 갖고 있고, 티올(thiol)과의 결합을 통한 표면 개질이 쉽다는 장점으로 인해 금 나노입자는 생체의학 분야에 널리 응용되고 있다. 또한, 금 나노입자는 진단을 넘어서 치료 목적으로도 응용되고 있는데, 금 나노입자를 종양에 선택적으로 붙게 만들어 방사선에 노출된 종양을 치료하는 방법, 방사선 치료에서 세포 표면에 금 나노입자를 붙여 세포 파괴 효율을 높이는 연구, 금 나노입자를 약물 전달의 매개체로 응용하는 연구 등이 보고되었다.
아울러, 금 나노입자는 우수한 생물 접합성과 더불어 전기 전도성 또한 매우 뛰어나기 때문에 전기화학적으로도 많이 응용되고 있다. 금 나노입자 표면에서의 미세한 전기 신호 변화를 통한 물질 검출에 응용되거나, 전기화학발광(ECL) 센서의 민감도를 증강시키는 물질로 응용되었다.
또한, 벌크 상태의 금은 화학적으로 매우 안정하여 불활성으로 알려져 있으나, 금 나노입자는 강한 촉매 활성을 보여 올레핀의 수소화 반응, CO 산화 반응을 포함한 여러 반응에서 촉매 또는 전기화학 촉매로도 응용되고 있다.
근래에는, 금 나노입자의 항산화 기전과 다양한 생리활성에 주목하여 금 나노입자를 화장품에 응용하고자 하는 시도들이 활발해지고 있다. 그러나, 기존의 시도들은 대부분 습식 나노화 공법으로 제조한 금 나노입자를 사용하여, 금 나노입자의 순도가 낮고 형태가 일정하지 않을 뿐만 아니라 제조과정에서 화학적 폐기물이 발생하여 각종 부작용 및 환경오염을 일으킨다는 문제가 있었다.
이러한 배경 하에, 본 발명자는 다양한 분야에서 활용되는 금 나노입자의 생산성을 향상시키기 위해 노력한 결과, 고순도 및 고수율의 친환경적이고 안전한 금 나노입자를 생산할 수 있었다. 또한, 상기 고순도 금 나노입자를 노화억제에 효과가 있는 나이아신아마이드에 증착시켜 화장료 조성물의 유효성분으로 활용하여 안전하면서도 고기능성을 가지는 화장료 조성물을 제조할 수 있었다.
국제공개공보 WO2019-132571 A1 국제공개공보 WO2012-173312 A1
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고순도의 금 나노입자를 친환경적인 방법으로 나이아신아마이드에 증착시킨 후, 상기 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드를 화장료 조성물의 유효성분으로 활용하여 자극이 없고 안전하면서도 높은 항산화 기능 가지는 항산화 조성물의 제조방법을 개발하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금 나노 조성물, 방부제, 점증제, 유화제, 유화안정제, 오일, pH 조절제 및 정제수를 포함하는 항산화 조성물의 제조방법으로서, 유화제, 유화안정제 및 오일을 60~80℃에서 투명해질 때까지 서서히 혼합하고 온도를 유지하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; 정제수, 금 나노 조성물, 방부제 및 점증제를 각 성분이 완전히 분산되도록 혼합한 후, 온도를 60~80℃로 유지하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; 상온에서 정제수와 pH조절제를 첨가하고 충분히 혼합하여 제3 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 제1 혼합물을 상기 제2 혼합물에 천천히 첨가하면서 유화 믹서기로 혼합한 후 준비한 상기 제3 혼합물을 서서히 첨가하면서 다시 혼합하는 단계;를 포함하며, 상기 금 나노 조성물은 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드, 부틸렌 글라이콜 및 다이프로필렌글라이콜을 포함하며, 상기 나이아신아마이드에 증착된 금 나노입자의 직경이 1~10nm이고, 순도는 92.00 ~ 99.99%이고, 상기 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드는, 진공 챔버; 금 타겟이 배치되는 마그넷 캐소드; 및 나이아신아마이드 분말이 상방으로 토출된 후 자연낙하하는 과정을 반복하면서 위아래로 순환하는 교반기;를 포함하는 플라즈마 증착장치를 이용하여 제조되고, 상기 교반기는 중앙 회전축을 따라 날개가 형성된 내통 및 상기 내통을 둘러싸며 내측면에 경사가 형성된 외통으로 구성되며, 상기 날개는 수직 회전축을 따라 각도가 45~80˚인 스크류 형태이고, 상기 나이아신아마이드 분말이 상기 내통 내부에서 수직 회전축에 나란하게 상방으로 토출되어 외통에서 자유낙하하면서 상기 마그넷 캐소드에서 분출되는 금 원자와 부딪치게 되고, 외통 바닥으로 낙하한 나이아신아마이드 분말은 내통 하단에 형성된 틈을 통해 내통으로 다시 유입됨으로써, 나이아신아마이드 분말이 상하 방향으로 계속적으로 순환하는 것을 특징으로 하는 항산화 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 의하여 제조된 항산화 조성물은, 구형 형태를 가진 고순도의 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드를 사용하여 피부에 자극이 없고 안전하며 화학물질을 사용하지 않아 독성이 없고 친환경적이다.
도 1은 본 발명의 금 나노입자 제조에 이용되는 진공장치를 보여주는 도면으로서, 도 1a는 진공 챔버 내부를 나타낸 도면이며, 도 1b는 진공 챔버 내 위치한 교반기의 정면 및 측면을 나타낸 도면이다.
도 2는 나이아신아마이드가 장입된 교반기의 모습을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 방법으로 제조된 금 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 금 나노 조성물의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에서 제조한 항산화 조성물 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 항산화 조성물은, 금 나노 조성물, 방부제, 점증제, 유화제, 유화안정제, 오일, pH 조절제 및 정제수를 포함한다. 이때, 상기 금 나노 조성물은 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드, 부틸렌 글라이콜 및 다이프로필렌글라이콜을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하에서는 먼저 본 발명의 조성물의 주요 성분인 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드를 제조하는 방법을 자세히 살펴본다.
금 나노입자는 금의 입자 크기가 나노미터 단위인 것을 지칭한다. 근래에는 상기 금 나노입자가 항암제 등의 약물을 부착시켜 약 운반제로 이용하거나, 특정 항체를 부착시켜 세포 표면에서 항원을 검출하는 등 의학적으로 다양하게 활용되고 있고, 화장품 또는 식품에 함유되는 등 바이오 분야에 응용하려는 시도는 더욱 많아지고 있다. 이에 금 나노입자의 실질적인 적용을 위해서 금 나노입자를 고순도의 일정한 품질로서 안정적으로 대량 생산할 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명은, 종래에 사용되던 습식 나노화 공정이 아니라 반도체에서 사용되는 박막 제조기술인 진공 증착법을 활용하여, 수분, 유해 가스, 이물질 등이 존재하지 않으면서 타겟 금속의 순도와 동일한 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 금 나노입자는 도 1a에 도시된 것과 같이 진공 챔버, 금 타겟이 배치되는 마그넷 캐소드, 및 담체로서 작용하는 나이아신아마이드 분말이 상방으로 토출된 후 자연낙하하는 과정을 반복하면서 위아래로 순환하는 교반기를 포함하는 플라즈마 증착장치를 이용하여 제조된다.
상기 진공 챔버는 MFC(mass flow controller) 및 회전 펌프(rotary pump)와 연결되어 일정한 진공도를 유지한 상태에서 교반기 외벽의 냉각수 공급을 통해 일정한 온도를 유지한다. 상기 마그넷 캐소드는 교반기 상부에 위치하며 플라즈마를 발생시키는 증착원이 배치된다.
상기 교반기는 도 1b에 도시된 것과 같이 중앙 회전축을 따라 날개가 형성된 내통 및 상기 내통을 둘러싸며 내측면에 경사가 형성된 외통으로 구성된다. 상기 내통 내부에 형성된 날개는 내부에서 교반되는 담체 분말이 서로 엉겨붙거나 정체되는 것을 방지하기 위해 그 각도가 45~80˚인 것이 바람직하며, 수직 회전축을 따라 스크류 형으로 제작되는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조를 통해, 도 2에서 볼 수 있듯이, 담체로서 작용하는 나이아신아마이드 분말이 내통 내부에서 수직 회전축에 나란하게 상방으로 토출되게 된다. 상기 나이아신아마이드 분말이 상기 내통에서 상방으로 토출되어 외통에서 자유낙하하면서 상기 마그넷 캐소드에서 분출되는 금 원자와 부딪치게 되고, 외통 바닥으로 낙하한 나이아신아마이드 분말은 내통 하단에 형성된 틈을 통해 내통으로 다시 유입됨으로써, 나이아신아마이드 분말이 상하 방향으로 계속적으로 순환하게 딘다.
이때, 담체의 교반 방향이 상하 방향이 아니라, 수직 회전축을 기준으로 자전하거나 수평 회전축을 기준으로 회전하는 경우 등이 있을 수 있으나, 하기 실험예 1에서 확인할 수 있듯이, 수직 회전축을 따라 담체가 상방으로 토출되어 위아래로 순환하는 경우에 금 나노입자의 수율이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 나이아신아마이드 외에도 포도당 및 에틸 셀룰로오스(hydroxyl ethyl cellulose, HEC) 등 비공유 전자쌍을 가진 다양한 화합물이 담체로서 사용될 수 있으나, 나이아신아마이드를 사용하는 경우에 증착되는 금 나노입자의 크기가 가장 작고 순도가 가장 높은 것을 하기 실험예 2에서 확인하였다.
위에서 설명한 증착장치를 이용한 금 나노입자의 제조방법을 자세히 살펴보면, 먼저 금을 마그넷 캐소드에 결합 가능한 사이즈로 제작하고, 마그넷 캐소드에 배치한다. 이후, 챔버 내부의 진공도를 2.0~3.0 X 10-5 torr까지 도달시킨 후 비활성 기체인 아르곤 가스를 주입하여 플라즈마를 발생시킨다. 이때, 챔버 내부의 진공도는 1.0~2.0 X 10-2 torr 로 급격히 변화하게 되고, MFC(Mass flow controller)와 회전 펌프를 가동하여 1.0~2.0 X 10-2 torr의 진공도 및 60 내지 70℃를 유지한다.
이와 같이 진공 상태에서 금 타겟 표면에 플라즈마를 발생시킴으로써 수 나노미터의 순수한 금 입자들이 자유롭게 분출하게 되며, 분출되는 금 입자들은 상하방향으로 순환하는 나이아신아마이드 표면에 결합하게 된다. 이때, 나이아신아마이드와 결합된 금 입자 하나하나가 다시 결합되어 입자가 커지는 것을 방지하기 위하여 교반기를 통하여 나이아신아마이드를 계속하여 물리적으로 유동시키게 된다.
분출된 금 입자는 나이아신아마이드와 결합된 상태로 함께 교반되고, 교반이 멈추고 진공이 파기될 때까지 계속해서 같은 과정이 반복된다. 그 결과, 상하로 유동하는 나이아신아마이드가 분출되는 금 입자 간의 재결합을 방해함으로써 분리된 직경 1~10nm이고, 순도는 92.00 ~ 99.99%의 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드를 수득할 수 있게 된다.
이와 같은 과정을 통하여 제조된 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드는 130~150℃에서 가온하여 액상으로 융해시킨 후 부틸렌글라이콜, 다이플로필렌글라이콜과 같은 다양한 글라이콜과 혼합되어 금 나노 조성물로 제조되게 된다.
이때 상기 금 나노 조성물 중 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드의 함량은 1~50 중량부인 것이 바람직하며, 상기 금 나노 조성물은 전체 항산화 조성물의 5~20 중량부가 바람직하다.
본 발명의 항산화 조성물은 상기 금 나노 조성물 외에도 방부제, 점증제, 유화제, 유화안정제, 오일, pH 조절제 및 정제수를 포함하며, 이는 상업적으로 사용가능한 다양한 성분이 사용될 수 있다.
일 실시예로 상기 방부제는 1,2-헥산다이올 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 1~3 중량부가 사용될 수 있다. 상기 점증제는 아크릴레이트/C10-30 알킬아크릴레이트크로스폴리머와 카보머 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 0.1~1 중량부가 사용될 수 있다. 상기 유화제는 세테아릴올리베이트와 솔비탄올리베이트 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 1~3 중량부가 사용될 수 있다. 상기 유화 안정제는 세테아릴알코올 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 0.1~1 중량부가 사용될 수 있다. 상기 오일은 다이메티콘, 카프릴릭/카프릭트라이글리세라이드, 세틸에틸헥사노에이트 등이 사용될 수 있으며, 오일의 전체 함량은 5~20 중량부가 사용될 수 있다. 상기 pH 조절제는 트로메타민 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 0.1~1 중량부가 사용될 수 있다. 그 외 용매로서 정제수가 나머지 잔량을 차지하게 된다.
상기 항산화 조성물을 제조하는 방법을 자세히 살펴보면, 먼저 1) 유화제, 유화안정제, 오일을 60~80℃에서 투명해질 때까지 서서히 혼합하고 온도를 유지하여 제1 혼합물을 준비한다. 또한, 2) 용매, 금 나노 조성물, 방부제, 점증제를 각 성분이 완전히 분산되도록 혼합한 후, 온도를 60~80℃로 유지하여 제2 혼합물 을 준비하고, 3) 상온에서 용매와 pH조절제를 첨가하고 충분히 혼합하여 제3 혼합물을 준비한다. 4) 이후, 제1 혼합물을 제2 혼합물에 천천히 첨가하면서 유화 믹서기로 혼합한 후 준비한 제3 혼합물을 서서히 첨가하면서 다시 혼합하여 항산화 조성물을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 조성물은 하기 실험예에서 확인할 수 있듯이 항산화 효과를 가져 다양한 제형의 화장품으로 활용될 수 있다.
이하, 구체적인 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드(AuN)의 제조
진공 챔버(chamber) 및 교반기
진공 상태에서 나이아신아마이드가 유동적으로 움직일 수 있도록 교반기를 진공 챔버 내에 위치시켰다 (도 1a). 상기 교반기는 구체적으로, 내부에서 교반되는 나이아신아마이드가 서로 엉겨붙거나 교반이 정체되는 것을 방지하기 위해 교반기 날개의 각도는 45~80˚ 사이로 제작되었으며, 수직회전축을 적용한 스크류 형으로 제작되었다 (도 1b). 그에 따라, 날개를 감싼 원통 내부에서 나이아신아마이드는 좌우가 아닌 교반기 내부에서 수직 회전축에 나란하게 상방으로 토출되어 흩뿌려지게 된다(도 2). 파우더 형태의 나이아신아마이드는 정체되거나 멈추지 않고 계속해서 상하로 순환하면서 자유낙하하게 되며, 분출된 금(Au) 원자와 부딪치게 된다.
진공 챔버는 MFC(Mass flow controller) 및 회전 펌프(rotary pump)와 연결되어, 일정한 진공도를 유지한 상태에서 교반기 외벽에 냉각수 공급을 통해 일정한 온도를 유지할 수 있게 한다.
금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드(AuN)의 제조
순도 99.9% 이상의 금을 스퍼터링 타겟으로 하여, 마그넷 캐소드(magnet cathode)에 결합하였다. 나이아신아마이드를 교반기에 장입한 다음, 챔버 내부의 진공도를 2.0~3.0 X 10-5 torr까지 도달시킨 후 마그넷 캐소드에 아르곤 가스를 주입하여 플라즈마를 발생시켰다.
이때, 챔버 내부의 진공도는 1.0~2.0 X 10-2 torr으로 급격히 변화하게 된다. MFC(Mass flow controller)와 회전 펌프를 가동하여 1.0~2.0 X 10-2 torr의 진공도를 유지한 상태에서 교반기 외벽에 냉각수 공급과 동시에 교반을 작동하고 최소 5시간 이상 작업을 진행한다. 이때, 챔버 내부의 온도는 60~70℃를 유지하게 되며 교반기 내부의 나이아신아마이드 역시 60~70℃를 유지하게 된다.
분출된 금 입자는 나이아신아마이드와 약하게 결합되어 함께 교반되고, 교반이 멈추고 진공이 파기될 때까지 계속해서 같은 과정이 반복된다. 그 결과, 상하로 유동하는 나이아신아마이드가 분출되는 금 입자 간의 재결합을 방해함으로써 도 3에서 볼 수 있듯이 분리된 1~10nm 크기, 92.00~99.99% 순도의 금 나노입자를 수득할 수 있었다.
즉, 진공 증착법과 물리적 교반을 동시에 적용하여, 박막이 형성되기 전에 분출된 금 원자들끼리의 재결합을 방해하여 수 나노미터의 금 입자를 얻어낼 수 있었다. 이러한 과정을 통해 수분, 유해가스, 이물질 등이 존재하지 않으면서 타겟으로 제작된 금의 순도와 동일한 나노입자가 증착된 나이아신아마이드(이하, AuN) 분말을 얻을 수 있었다.
실험예 1. 금 나노입자의 수율 비교
담체의 교반 방향에 따른 금 나노입자의 수율을 비교하기 위하여, i) 수직 회전축에 나란하게 담체가 상방으로 토출되어 위아래로 순환하는 본 발명의 교반 장치와 (실험예 1), ii) 수직 회전축을 기준으로 담체가 자전하는 교반 장치와 (비교예 1), 및 iii) 수평 회전축을 기준으로 담체가 회전하는 교반 장치 (비교예 2)를 각각 제작하고, 나이아신아마이드 분말을 교반기에 장입하여 동일한 방법으로 금 나노입자를 제작하였다. 나이아신아마이드에 결합된 금 나노입자의 수율을 측정하여 그 평균값을 아래 표 1에 나타내었다.
구분 수율
실험예 1 76.6%
비교예 1 49.3%
비교예 2 61.6%
그 결과, 수직회전축에 나란하게 나이아신아마이드가 상방으로 토출되어 위아래로 순환하는 실험예 1의 교반 장치가 그 수율이 76.6%로 가장 현저하며, 수직 회전축을 기준으로 나이아신아마이드가 자전하는 비교예 1의 교반 장치가 금 나노입자의 수율이 가장 낮은 것을 확인하였다. 이는, 실험예 1의 교반 장치의 경우 투입된 에너지의 대부분을 나이아신아마이드가 금 입자를 향하여 수직으로 이동시키는데 사용하는 데 반해, 비교예 1 또는 비교예 2의 교반 장치의 경우 투입된 에너지의 대부분을 나이아신아마이드를 수평 또는 수직 회전시키는데 사용되므로 충돌 효율이 감소되기 때문인 것으로 판단된다.
즉, 진공 증착에 의한 본 발명의 금 나노입자의 제조에 있어서, 나이아신아마이드의 교반 방향이 수율에 중대한 영향을 미치며, 수직 회전축에 나란하게 나이아신아마이드가 상방으로 토출되어 금 입자와 충돌하는 본 발명의 교반 방식이 가장 높은 수율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실험예 2. 금 나노입자의 크기 및 순도 비교
나노입자가 형성되는 담체로서 일반적으로 사용되는 포도당 및 히드록실 에틸 셀룰로오스(hydroxyl ethyl cellulose, HEC)를 이용하여 금 나노입자를 제조하고, 그 수율 및 입자의 크기를 비교하였다.
구체적으로, 각각 99.9% 순도의 금 120g을 마그넷 캐소드에 배치하고, 나이아신아마이드 분말, 포도당 분말 및 PET 칩을 교반기에 장입하여 동일한 방법으로 각 담체에 결합된 금 나노입자를 제조하였다. 이후, 금 나노입자가 결합된 나이아신아마이드 분말은 열을 가하여 나이아신아마이드를 승화시킴에 따라 순수한 금 나노입자만을 수득하였으며, 포도당 및 HEC를 담체로 이용한 나노입자는 물을 첨가하여 포도당 및 HEC가 용해됨으로써 분산된 금 나노입자를 수득하였다.
수득한 금 나노입자는 TEM 및 성분 분석을 통하여 그 직경 및 순도를 측정하였고, 평균값을 산출하여 아래 표 2에 나타내었다.
구분 나노입자의 직경 순도
나이아신아마이드 2.9 nm 99.9%
포도당 8.9 nm 91.7%
HEC 13.2 nm 87.2%
그 결과, 나이아신아마이드를 담체로 이용한 경우, 타겟과 동일한 순도(99.9%)를 가지는 것에 비하여, 포도당 또는 HEC를 담체로 이용한 경우, 순도가 현저히 떨어지는 것을 확인하였다. 상기 결과는, 담체를 금 나노입자와 분리하는 과정의 차이 (가열 또는 물에 용해)에 따른 것으로 판단되며, 본 발명의 나이아신아마이드를 이용할 경우 고순도의 금 나노입자를 수득할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 포도당 또는 HEC를 이용한 경우에 비하여 나이아신아마이드를 담체로 이용한 경우에 나노입자의 크기가 현저히 작은 바, 기존의 제조 공정에 비하여 더 세밀한 금 나노입자의 제조에 활용할 수 있다. 이는 나이아신아마이드 분자 구조에 포함된 케톤기와 금 입자와의 결합에 따른 결과인 것으로 해석된다.
제조예 2. 금 나노 조성물의 제조
다음과 같은 공정에 따라 하기 표 3의 조성을 가지는 금 나노 조성물을 제조하였다. (도 4)
1) 항온 탱크에서 AuN 파우더를 130~150℃로 가온 하여 AuN 파우더가 완전히 액상으로 융해되게 하고, 2) 부틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜을 별도로 혼합한 후 130~150℃ 로 온도를 유지하였다. 3) 상기 1) AuN 액상을 상기 2) 혼합물에 서서히 첨가하면서 1000 rpm의 속도로 혼합하여 금 나노 조성물을 제조하였다.
성분 (단위: 중량%) 실시예1 실시예2 실시예3
AuN (금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드) 1 10 30
부틸렌글라이콜 49.5 45 35
다이프로필렌글라이콜 49.5 45 35
제조예 3. 항산화 조성물의 제조
상기 실시예 2의 금 나노 조성물을 이용하여 다음과 같은 공정에 따라 하기 표 4의 조성을 가지는 항산화 조성물을 제조하였다.
1) 먼저 하기 표에 기재된 조성에 따라 유화제, 유화 안정제 및 오일을 첨가하고 70℃에서 혼합기를 이용하여 투명할 때까지 서서히 혼합하고 온도를 유지하였다. 2) 또한, 하기 표의 조성에 따라 용매, 조성물, 방부제 및 점증제를 별도의 비이커에 첨가하고 혼합기를 이용하여 20분 동안 2,000~5,000 rpm의 속도로 점증제를 완전히 분산한 다음 온도를 70℃까지 혼합하였다. 3) 이후, 하기 표 하단에 기재된 조성에 따라 상온에서 용매와 pH 조절제를 첨가하고 5분 동안 500 내지 1000 rpm의 속도로 혼합하였다.
그 다음 상기 1) 혼합물을 서서히 2) 혼합물에 첨가하면서 유화 믹서기로 4,000~6,000 rpm의 속도로 5분간 혼합하고, 상기 3) 혼합물을 서서히 첨가하면서 유화 믹서기로 4,000~6,000 rpm의 속도로 혼합하여 금 나노입자를 포함하는 항산화 조성물을 제조하였다.
성분 (단위: 중량%) 실시예4 실시예5 실시예6
용매 정제수 To 100 To 100 To 100
조성물 금 나노 조성물(실시예2) 5 10 20
방부제 1,2-헥산다이올 2 2 2
점증제 아크릴레이트/C10-30알킬아크릴레이트크로스폴리머 0.2 0.2 0.2
카보머 0.2 0.2 0.2
유화제 세테아릴올리베이트 1.2 1.2 1.2
솔비탄올리베이트 0.8 0.8 0.8
유화 안정제 세테아릴알코올 0.5 0.5 0.5
오일 다이메티콘 3 3 3
카프릴릭/카프릭트라이글리세라이드 3 3 3
세틸에틸헥사노에이트 3 3 3
용매 정제수 2 2 2
pH 조절제 트로메타민 0.4 0.4 0.4
실험예 3. 안정도 평가
상기 실시예 1~6의 조성물을 4주에 걸쳐 고온 안정도와 점도를 측정하여 하기 표 5와 표 6에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3
고온안정도(4주) 양호 양호 양호
점도(2주)(cps) 8,600 8,900 10,500
실시예4 실시예5 실시예6
고온안정도(4주) 양호 양호 양호
점도(2주)(cps) 110,000 130,000 150,000
상기 표의 결과를 볼 때 모든 실시예에 안정도 문제가 발생하지 않았다. 또한, 도 4와 도 5에서 볼 수 있듯이 유관 안정도도 문제가 발생하지 않았으므로 화장품 원료로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있었다.
실험예 4. 항산화 평가
실시예2의 금 나노 조성물을 가지고 ORAC assay kit (CELL BIOLABS, INC.)에 동봉된 프로토콜에 따라 항산화 평가를 진행하였다. ORAC 지수란 미국 농무성과 국립 노화 연구소의 연구진에 의해 개발된 것으로 안토시아닌, 카테킨, 후라보노이드 등 식품 등에 포함되어 있는 일종의 항산화 활성 능력으로 노화와 세포파괴에 영향을 미치는 활성산소를 제거하는 지수를 지칭한다.
먼저 실시예2의 금 나노 조성물을 100 ppm의 농도로 희석하고, 표준시약 Trolox (비타민 E 유도체)는 40, 30, 20, 10, 5, 2.5, 0 μM의 농도로 준비하였다. 희석된 시험제품과 Trolox를 96-well plate (black)에 각각 25 μL씩 넣어주고, 희석 용액으로 희석한 1X Fluorescein solution을 150 μL 첨가하여 30분간 37℃에서 반응시켰다. 이후 Free radical initiator를 25 μL씩 각 well에 넣어준 후 잘 섞어주고, plate를 Microplate reader (VARIOSKAN LUX, Thermo Fisher Scientific) 장비에 넣고 excitation 480 nm, emission 520 nm에서 1시간 동안 2분 간격으로 37℃에서 측정하였다. 측정된 형광도를 이용하여 시료별 Net AUC (Area Under the Curve)와 ORAC 지수를 아래 식으로 계산하였다.
AUC = 1 + RFU1/RFU0 + RFU2/RFU0 + RFU3/RFU0 +……+ RFU30/RFU0
- Net AUC = AUC (Antioxidant) - AUC (blank)
- ORAC (μM TE) = CTrolox x κ
* CTrolox: Net AUC 회귀방정식의 Trolox 해당량; κ: 희석 상수(시료 원액 대비 희석 정도); AUC: 형광도 그래프의 아래면적; RFU0 : 최초 측정 시 상대적 형광도; RFUx : 시간별 상대적 형광도
Trolox의 회귀방정식 (y=0.1509+0.1595, R2=0.9923)에 의해 TE(TroloxTM Equivalents) 농도를 계산하고 희석배수를 곱하여 산출된 시험제품의 ORAC 지수는 하기 586.418 μM TE로 항산화 효과가 있음을 확인하였다.
본 발명은 상기에서 언급한 바와 같이 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었으나, 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (1)

  1. 금 나노 조성물, 방부제, 점증제, 유화제, 유화안정제, 오일, pH 조절제 및 정제수를 포함하는 항산화 조성물의 제조방법으로서,
    유화제, 유화안정제 및 오일을 60~80℃에서 투명해질 때까지 서서히 혼합하고 온도를 유지하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; 정제수, 금 나노 조성물, 방부제 및 점증제를 각 성분이 완전히 분산되도록 혼합한 후, 온도를 60~80℃로 유지하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; 상온에서 정제수와 pH조절제를 첨가하고 충분히 혼합하여 제3 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 제1 혼합물을 상기 제2 혼합물에 천천히 첨가하면서 유화 믹서기로 혼합한 후 준비한 상기 제3 혼합물을 서서히 첨가하면서 다시 혼합하는 단계;를 포함하며,
    상기 금 나노 조성물은 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드, 부틸렌 글라이콜 및 다이프로필렌글라이콜을 포함하며, 상기 나이아신아마이드에 증착된 금 나노입자의 직경이 1~10nm이고, 순도는 92.00 ~ 99.99%이고,
    상기 금 나노입자가 증착된 나이아신아마이드는, 진공 챔버; 금 타겟이 배치되는 마그넷 캐소드; 및 나이아신아마이드 분말이 상방으로 토출된 후 자연낙하하는 과정을 반복하면서 위아래로 순환하는 교반기;를 포함하는 플라즈마 증착장치를 이용하여 제조되고,
    상기 교반기는 중앙 회전축을 따라 날개가 형성된 내통 및 상기 내통을 둘러싸며 내측면에 경사가 형성된 외통으로 구성되며, 상기 날개는 수직 회전축을 따라 각도가 45~80˚인 스크류 형태이고,
    상기 나이아신아마이드 분말이 상기 내통 내부에서 수직 회전축에 나란하게 상방으로 토출되어 외통에서 자유낙하하면서 상기 마그넷 캐소드에서 분출되는 금 원자와 부딪치게 되고, 외통 바닥으로 낙하한 나이아신아마이드 분말은 내통 하단에 형성된 틈을 통해 내통으로 다시 유입됨으로써, 나이아신아마이드 분말이 상하 방향으로 계속적으로 순환하는 것을 특징으로 하는 항산화 조성물의 제조방법.
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