KR102445742B1 - 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 트리아민, 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르 및 아세톤 아진을 포함하는 것으로, 특정 변성방지제를 통해 흡수제의 변성을 낮춤으로써 흡수제의 교체주기를 늘리고, 폐기흡수제의 배출주기를 늘려 습식공정운전상에 소요되는 비용을 절감할 수 있으며, 느린 변성을 통해 환경위해물질이 배출되는 빈도를 낮춰 환경오염을 줄이고 소요비용을 감축시킬 수 있다.

Description

변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제{CARBON DIOXIDE ABSORBENT INCLUDING ANTI-DEGRADATION AGENT}
본 발명은 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로, 보다 구체적으로 변성방지제를 통해 습식포집공정의 운전에 따른 흡수제 변성을 방지할 수 있는 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.
최근 지구온난화와 이상기후와 같은 환경변화에 따라 여러 문제들이 발생하고 있어, 환경변화에 대해 세계적인 관심이 집중되고 있다. 이와 같은 관심에 따라 환경변화의 주원인으로 지목되는 이산화탄소 배출과 관련하여 대량배출원으로부터 배출되는 이산화탄소를 포집하는 기술에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 배출원인 발전소, 화학공장 및 대형보일러의 배출가스에는 다량의 이산화탄소가 존재하며 공정의 형태 및 원료에 따라 이산화탄소의 농도가 다르기 때문에 적합한 흡수기술을 사용하는 것이 중요하다. 화학공장, 발전소 및 대형 보일러의 배기가스 및 천연가스로부터 이산화탄소(CO2)를 분리하는 방법에는 흡수법, 흡착법, 분리막법, 심냉법 등이 사용되고 있는데, 특히 가장 광범위하게 사용되는 기술로 화합흡수법이 사용되고 있다.
이러한 화합 흡수법은 흡수제나 흡착제에 용이하게 흡수 또는 흡착되는 일부 기체만 선택적으로 분리할 수 있어 많이 이용되고 있으나, 분리과정 중에 흡수제 및 흡착제가 화학적으로 변형되어 주기적 교체가 필요한 단점이 있다. 따라서 고체 흡착제를 사용하는 경우에는 흡착제의 화학적 변형이 적어 흡착제 교체 주기가 긴 경우에 한해 적용하는 것이 유리하며, 이에 반해 흡수법은 액체상 흡수제를 사용하므로 흡수제 교체가 용이하고 흡착제에 비해 흡수용량이 큰 장점이 있어 대량의 배기가스 정화나 기체분리에 널리 활용되고 있으나 흡수제가 화학적 또는 열적으로 변형되는 단점이 있다.
이산화탄소 흡수제로 널리 사용되는 주요물질은 아민과 물이 혼합된 아민계 흡수제를 많이 사용한다. 아민계 흡수제가 이산화탄소와 반응하여 이산화산소를 포집하고, 이산화탄소를 포집한 흡수제에 열을 가하면 다시 이산화탄소가 분해 및 탈거되어 회수되고 흡수제는 다시 재활용된다. 이와 같이 아민계 흡수제를 사용하는 습식공정에서는 배기가스에 포함된 산소에 대한 산화변성과 아민을 재생할 때 사용되는 열원으로부터의 열화변성이 흡수제의 주된 변성의 원인이 된다, 이러한 흡수제의 변성은 아민의 손실로 이어져 흡수제의 교체에 따른 비용과 오염도가 높은 흡수제에 대한 폐기 비용을 가중시켜 습식공정 운전에 소요되는 비용을 높이는 결과를 초래한다.
또한 흡수제의 변성을 통하여 생성되는 환경유해물질은 높은 휘발성을 가져 환경문제를 초래하게 되고, 이를 방지하기 위해서는 별도의 설비가 추가로 설치하여 운영하기 때문에 초기설치비용과 관리에 소요되는 비용이 높아지는 결과를 초래한다.
이러한 아민류 수용액 흡수제의 단점을 보완하기 위해 흡수제 재생 시 에너지를 줄이는 방법이 개발되고 있으나 이와 같은 방법만으로는 흡수제의 변성을 충분히 방지하지 못하여, 흡수제의 변성이 적은 새로운 흡수제의 개발이 요구되고 있다.
이러한 아민류 수용액 흡수제의 단점을 보완하기 위해 셀렉솔(Selexol), 아이에프펙솔(IFPexol), 엔에프엠(NFM) 등의 유기용매를 사용하여 이산화탄소를 물리적으로 흡수시키는 방법들이 보고되고 있다. 유기용매 흡수제의 가장 중요한 이점은, 이산화탄소 흡수가 아민류 수용액에서와 같은 화학적 결합이 아니라 흡수 용매와 이산화탄소간의 물리적 상호작용에 의해서만 이루어지기 때문에, 이산화탄소 회수 및 용매 재생에 훨씬 낮은 에너지를 필요로 한다는 것이다. 실제로 아민 흡수제를 사용하는 경우 이산화탄소 회수 및 흡수제 재생은 에너지 집약적인 고온 탈거 과정을 필요로 하나, 물리적인 흡수인 경우에는 온도를 높이지 않고도 단순히 압력 변화를 통하여 용매에 용해되어 있는 이산화탄소를 회수할 수 있다. 그러나 상기 물리흡수제들은 압력이 낮은 연소가스로부터 이산화탄소를 분리하는 경우에는 아민류 수용액에 비해 훨씬 낮은 이산화탄소 흡수능을 나타내므로, 흡수제의 순환율이 높고 따라서 보다 큰 장비가 필요한 단점이 있어 기존 아민계 흡수제 및 유기용매 흡수제의 단점들을 극복할 수 있는 열적, 화학적 안정성이 높고 증기압이 낮은 새로운 화학 흡수제의 개발이 요구되어 왔다.
또한, 1차 아민인 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)의 흡수속도를 증가시키는 방안으로 일본등록특허 제3197173호에서는 피퍼라진을 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 이산화탄소 흡수 후 과량의 피퍼라진에 의해 침전이 발생하는 문제가 있으며, 피퍼라진과 이산화탄소가 반응하여 카바메이트를 형성하여 재생이 어려운 문제를 가진다.
일본등록특허 제3197173호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이산화탄소 흡수제의 개선을 통해 이산화탄소 흡수 및 탈거 과정에서의 변성을 줄일 수 있는 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 트리아민, 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르 및 아세톤 아진을 포함하는 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 트리아민은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
(화학식 1)
Figure 112021128204486-pat00001
화학식 1에서 R1, R2, R3 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기, R5는 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, m은 2 또는 3의 정수이며,
(화학식 2)
Figure 112021128204486-pat00002
화학식 2에서 R6는 C1-C4의 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R7은 수소 또는 C1-C4의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며, R8은 수소 또는 메틸기이고, p는 3 또는 4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 아세톤 아진은 하기 화학식 3으로 표시되는 아세톤 아진일 수 있다.
(화학식 3)
Figure 112021128204486-pat00003
바람직하게는, 상기 변성방지제는 하기 반응식에 따라 형성되는 것일 수 있다.
(반응식)
2(CH3)2CO + N2H4 → 2H2O + [(CH3)2C=N]2
바람직하게는, 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 트리아민 40 내지 65 중량%를 포함하는, 상기 변성방지제를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 상기 트리아민 100 중량부에 대해 상기 아세톤 아진 0.05 내지 3 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 상기 트리아민 100 중량부에 대해 테트라알킬렌 글리콜 디알킬에테르 14 내지 45 중량부 및 물 18 내지 98 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 트리아민은 2,2'-이미노비스(N,N-디메틸에틸아민), 2,2'-이미노비스(N,N-디에틸에틸아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디에틸프로필아민), 2,2'-이미노비스(N,N'-디메틸에틸아민), N,N-비스[2-(메틸아미노)에틸]메틸아민, N,N-비스[3-(메틸아미노)프로필]메틸아민, N,N'-(이미노비스에틸렌)비스메탄아민 및 N,N'-(이미노비스프로필렌)비스메탄아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 트리에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디프로필에테르, 트리프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디프로필에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디부틸에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 상술한 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계 및 상기 이산화탄소 흡수제로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2 단계를 포함하는 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 분리방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 제1 단계에서 흡수온도는 20 내지 60℃일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 단계의 흡수 압력은 1 내지 30 기압일 수 있다.
바람직하게는, 제2 단계에서 탈거온도는 70 내지 150℃인 것일 수 있다.
바람직하게는, 제2 단계에서 탈거 압력은 1 내지 10 기압인 것일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 상술한 이산화탄소 흡수제를 이용한 이산화탄소 포집장치에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 변성방지제를 통해 흡수제의 변성을 낮춤으로써 흡수제의 교체주기를 늘리고, 폐기흡수제의 배출주기를 늘려 습식공정운전상에 소요되는 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 느린 변성을 통해 환경유해물질이 배출되는 빈도를 낮춰 환경오염을 줄이고 소요비용을 감축시킬 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실험실규모 이산화탄소 흡수 및 재생 연속순환장치로 연속운전을 통해 실제 변성도를 측정하기 위한 장치의 구성이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 대한 변성정도를 도시한 그래프이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 하기 화학식 1로 표시되는 트리아민, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 변성방지제인 아세톤 아진을 포함한다.
(화학식 1)
Figure 112021128204486-pat00004
화학식 1에서 R1, R2, R3 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기, R5는 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, m은 2 또는 3의 정수이다.
(화학식 2)
Figure 112021128204486-pat00005
화학식 2에서 R6는 C1-C4의 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R7은 수소 또는 C1-C4의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며, R8은 수소 또는 메틸기이고, p는 3 또는 4의 정수이다.
(화학식 3)
Figure 112021128204486-pat00006
본 발명자들은 종래의 이산화탄소 흡수제에서 주 흡수제로 사용되는 종래의 일반적인 트리아민을 사용할 경우 이산화탄소 흡수상태에서의 고온에서는 열변성 문제가 발생하는 문제점을 확인하고 열변성 문제를 방지하기 위해 화학식 1로 표시되는 트리아민을 사용한다. 특히, 물이 대부분을 차지하는 기존 수계 흡수제와 마찬가지로 흡수제 재생 시 많은 양의 물이 발생하기 때문에 많은 잠열이 필요하므로 이로 인해 재생에너지가 많이 소모되고 흡수속도도 낮아지는 문제를 화학식 1로 표시되는 트리아민을 통해 해결할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 트리아민은 2,2'-이미노비스(N,N-디메틸에틸아민), 2,2'-이미노비스(N,N-디에틸에틸아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디에틸프로필아민), 2,2'-이미노비스(N,N'-디메틸에틸아민), N,N-비스[2-(메틸아미노)에틸]메틸아민, N,N-비스[3-(메틸아미노)프로필]메틸아민, N,N'-(이미노비스에틸렌)비스메탄아민 및 N,N'-(이미노비스프로필렌)비스메탄아민으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것이 바람직하다.
변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 트리아민 40 내지 65 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상술한 화학식 2에서 p가 2의 정수일 경우, 흡수열이 높아 에너지 효율이 낮고 디에틸렌 글리콜 부틸에테르(DEGBME)의 증발손실이 크고 또한 물의 함량을 총 흡수제 중량 대비 10중량% 이하와 같이 크게 낮추면 열변성 문제는 해결될 수 있으나 이산화탄소를 제거하고자 하는 배가스에 포함된 물로 인해 운전상에 10중량% 이하의 운전은 상당히 어려워 현실적이 못하다. 또한 화학식 2에서 p가 5이상의 정수일 경우 흡수액의 점도가 높아져 이산화탄소 흡수속도 저하 및 흡수제 수송이 어려워지는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 상술한 화학식 2에서 p가 3또는 4인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 물의 양을 소량 사용하여도 점도 상승으로 인한 문제가 발생하지 않고 많은 잠열이 필요하지 않으므로 재생 에너지가 줄어드는 장점을 가지게 된다.
화학식 2로 표시되는 에테르는 트리알킬렌 글리콜 알킬에테르 또는 테트라알킬렌 글리콜 알킬에테르로서, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 트리에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디프로필에테르, 트리프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디프로필에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디부틸에테르로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르는 화학식 1로 표시되는 트리아민 100 중량부에 대해 14 내지 45 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르의 함량이 14 중량부 미만인 경우 흡수제 반응속도는 느려지고 재생에너지 감축효과가 미미하며, 과도하게 부족한 경우 트리아민으로 인해 흡수제의 점도를 증가하고 이산화탄포 포집량을 줄어든다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르의 함량이 45 중량부를 초과하는 경우 이산화탄소 흡수 시 상분리가 발생하여 공정운전이 어려워지고, 트리아민 부족으로 인해 이산화탄소 흡수용량이 감소하여 동일한 이산화탄소를 처리하는 데 많은 흡수제의 순환이 필요한 단점을 가진다.
상술한 화학식 1로 표시되는 트리아민 및 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬에테르는 물에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 물은 화학식 1로 표시되는 트리아민 100 중량부에 대해 18 내지 98 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 물의 함량이 18 중량부 미만인 경우 공정 운전에서 기상의 물을 흡수제가 흡수하여 흡수제의 조성이 바뀌어 수분 평형(Water Balance) 유지의 어려움이 있고 98 중량부를 초과하는 경우 흡수제의 열변성이 증가하고 이산화탄소 탈거 시 잠열이 증가하는 단점이 있기 때문이다. 따라서 물이 대부분을 차지하는 기존 수계 흡수제의 경우 흡수제 재생 시 많은 양의 잠열이 필요하기 때문에 에너지가 많이 소모되고 흡수속도도 낮아지나, 본 발명에 따르면 물의 양이 적게 들어가므로 이러한 문제들을 해결할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 변성방지제는 아세톤 아진(Acetone Azine)으로 하기 반응식과 같이 아세톤과 히드라진을 반응시켜 형성된다.
(반응식)
2(CH3)2CO + N2H4 → 2H2O + [(CH3)2C=N]2
화학식 3으로 표시되는 변성방지제는 아세톤 아진으로, 히드라진을 기반으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 아세톤 아진(변성방지제)는 트리아민(흡수제) 100 중량부에 대해 0.05 내지 3 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 변성방지제가 0.05 중량부 미만인 경우 변성방지 효과가 미미한 문제를 가지며, 3 중량부 초과인 경우 보다 증가된 변성 방지 효과를 기대하기 어렵다. 또한 흡수제 높이진 아세톤 아진으로 인해 공정 부식의 원이 될 수 있다.
상술한 구성의 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 변성물질 생성속도가 현저하게 느려, 흡수제의 교체 및 폐기 주기를 늘려 비용을 절감하고 환경위해물질 배출을 줄일 수 있다.
즉, 이산화탄소 흡수제를 실제의 포집공정에서 운용할 때, 물의 함량을 10 중량% 이하로 만드는 경우 물에 의한 흡수제의 변성을 크게 줄일 수 있다. 그러나 이산화탄소 포집공정이 주로 처리하는 발전소 등에서 발생되는 배가스에는 약 7~10부피%의 물이 함유되어 있으며, 이와 같이 배가스에 포함되어 있는 물로 인해 공정 내 흡수제 물의 농도를 10중량% 이하로 일정하게 유지는 것은 상당히 어렵다. 따라서, 본 발명은 포집 공정 내에서 흡수제의 물 증가로 인해 발생하는 변성을 방지 및 억제할 수 있는 변성방지제를 통해 실현하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상술한 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법은, 상술한 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계 및 이산화탄소 흡수제로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2 단계를 포함한다. 이때, 상기 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물의 종류에는 화학공장, 발전소 및 대형 보일러에서 배출되는 배기가스와 천연가스 등이 있다.
상기 제1 단계에서 이산화탄소를 흡수시킬 때 흡수 온도는 20 ℃ 내지 60 ℃ 범위인 것이 바람직하고, 35 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하며, 35 내지 45℃인 것이 더욱 더 바람직하다. 제1 단계에서 흡수온도가 60℃를 초과하면 탈거가 동시에 진행되기 때문에 이산화탄소 흡수량이 줄어들게 되고, 흡수온도를 20℃ 미만으로 할 경우 온도를 낮추기 위한 추가의 냉동설비를 필요로 하게 되어 경제성에 문제가 있다.
또한, 제1 단계에서 흡수압력은 1기압(상압) 내지 30 기압 범위가 바람직하다. 배가스의 압력이 1기압(상압)이기 때문에 흡수는 상압에서 이루어지는 편이 가장 경제적이고 흡수압력이 30 기압을 초과하면 흡수량은 급격히 증가하나 압력을 높이기 위한 추가설비, 즉 컴프레서가 필요하게 되어 경제성이 떨어지게 된다.
또한, 상기 제2 단계에서 흡수된 이산화탄소를 탈거시킬 때 온도는 70℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 또한, 제2 단계에서 압력은 상압 내지 10기압인 것이 바람직하다. 제2 단계에서 탈거 온도가 70℃ 미만일 경우에는 탈거가 진행되지 않고 150℃를 초과하면 MEA의 흡수제를 사용하는 경우와 같게 되어 본 발명에 따른 이성분 흡수제의 장점이 사라지게 되기 때문이다. 또한, 탈거는 고압에서 진행하기가 어려운데, 이는 이러한 고압을 유지하기 위해서 물의 증기압을 크게 해야 하므로 높은 온도가 필요하게 되어 경제성에 문제가 있기 때문이다. 따라서 탈거는 상압 내지 10기압에서 하는 것이 바람직하다. 상기 용어 중 "상압"은 "대기압"으로서 1기압을 의미한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 설명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
주 흡수제인 2,2'-이미노비스(N,N-디메틸에틸아민)(IBDMPA, CAS No. 6711-48-4) 100 중량부, 속도 증진제인 테트라이텔렌 글리콜 디메틸에테르(TetraEGDME, CAS No. 143-24-8) 14 중량부, 변성방지제인 아세톤 아진(Acetonazine, CAS No. 627-70-3) 3 중량부 및 물 98 중량부를 혼합하여 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
[실시예 2]
변성방지제인 아세톤 아진을 0.05 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
[실시예 3]
테트라이텔렌 글리콜 디메틸에테르(TetraEGDME, CAS No. 143-24-8)를 45 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
[ 비교예 ]
[비교예 1]
아세톤 아진을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
[비교예 2]
아세톤아진 대신 히드라진(Hydrazine, CAS No. 206-114-9)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
[비교예 3]
변성방지제인 아세톤 아진 0.02 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
[비교예 4]
테트라이텔렌 글리콜 디메틸에테르(TetraEGDME, CAS No. 143-24-8) 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
[비교예 5]
테트라이텔렌 글리콜 디메틸에테르(TetraEGDME, CAS No. 143-24-8) 50 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
[비교예 6]
테트라이텔렌 글리콜 디메틸에테르(TetraEGDME, CAS No. 143-24-8)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 이산화탄소 흡수제에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하였다.
[실험예]
도 1에 도시된 장치는 일반적인 이산화탄소 포집공정과 동일하게 흡수탑(10)과 재생탑(20)으로 구성되어 있으며, 리보일러(30)의 열에너지는 전기를 통해 공급하고 여기서 사용되는 전기를 정밀 적산전력계를 통해 측정하여 재생에너지를 측정하였다.
주입되는 가스는 14.8vol%의 이산화탄소와 에어를 혼합하였으며 실제 배가스조건과 동일하게 물을 가열하여 7.4vol%로 공급하였다. 그리고 공급되는 배가스의 온도는 배가스 히터(40)을 통해 항상 40도를 유지하였다.
흡수탑(10)과 재생탑(20)사이에 충분한 열 회수가 가능하도록 R/L열교환기(50)를 설치하였으며, 흡수탑(10)에 공급되는 흡수제의 온도를 컨트롤 하기 위해 CO2 Lean loading 열교환기(60)를 설치하였다.
실험은 배가스 유량은 3Nm3/h로 정량 공급하고 장기 운전을 통한 동일한 변성율을 측정하기 위해 흡수제의 CO2 회수율이 90% 수준인 리보일러 온도 115 ℃에서 흡수제 순환유량 150ml/min의 정상상태 운전조건을 유지하면서 흡수제의 변성 샘플을 확보하였다.
(1) 변성정도 측정
흡수제 변성 샘플은 GC를 통해 분석하였으며, 변성율 계산은 GC픽의 전체 면적대비 아민, 에테르, 변성방지제를 제외한 픽의 면적을 기준으로 계산하였으며, 최소 200시간에서 최대 310 시간까지 운전하여 흡수제의 변성정량 데이터를 확보하였다.
변성도 측정은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대해 상기 동일한 조건에서 진행하였으며, 측정결과는 도 2에 도시하였다.
도 2는 실시예 및 비교예의 변성율을 변화를 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
실시예 1 경우 약 250시간 운전되는 동안 1% 미만으로 트리아민의 변성이 발생하였으며, 실시예 2의 경우에도 실시예 1 보다는 높은 변성율을 보였으나 250시간 동안 3% 미만의 변성 방지효과를 보였다.
반면에, 변성방지제가 첨가되지 않은 비교예 1의 경우 약 200시간 동안 25% 수준의 아민 변성율을 보여 실시예 1 내지 2와는 확연히 비교된다. 그리고 변성방지제를 히드라진으로 사용한 비교예 2의 경우 초반 50시간 동안에 변성방지 효과가 있으나 50시간 이후부터 급속하게 변성방지효과가 떨어지는 것으로 확인되었다. 이러한 이유로 히드라진은 분자량이 작아 공정 내에서 휘발되어 방출됨으로 변성을 장기간 방지하지 못하는 것으로 GC 분석을 통해 검증되었다.
또한, 비교예 3의 경우에는 변성방지제의 양이 적어 변성 방지효과가 발생하지만 200시간 이후 변성 급속도로 변성 방지효과가 떨어지는 현상이 발생하였다.
(2) 재생에너지 비교
실시예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 6의 흡수제의 탈착시 필요한 최적 재생에너지를 측정하여 비교하였다. 최적 재생에너지는 3Nm3/h 배가스 유량에서 흡수제 유량을 변경하면서 정상상태에서의 최저 에너지를 측정하여 표 1에 표현하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예4 비교예5 비교예6
GJ/ton_CO2 3.41 3.42 3.31 3.78 측정불가 3.85
실시예 1 내지 2의 경우 최저에너지가 3.41 ~ 3.42 GJ/ton_CO2 수준으로 유사한 수준으로 변성방지제의 농도로 인한 재생에너지의 변화는 없는 것으로 확인되었다.
또한 에테르의 농도가 높아진 실시예 3의 경우에는 약 0.1GJ의 재생에너지 감축효과가 확인되었다.
반면에, 비교예 4의 경우 에테르 농도가 낮아짐에 따라 현저한 재생 에너지 감축은 발생하지 않는 것으로 확인되었다. 다만, 전혀 에테르가 존재하지 않는 비교예 6에 비해서는 0.1GJ/ton_CO2 미만의 작아진 재생 에너지를 확인할 수는 있었다. 비교예 5의 경우에는 너무 높은 에테르 농도로 인해 흡수탑 하부에서 상분리가 발생하였으며, 이런 이유로 정상상태 운전이 불가하여 재생에너지를 측정하지 못하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 트리아민, 테트라알킬렌 글리콜 디알킬에테르 및 아세톤 아진을 포함하며,
    상기 트리아민은 2,2'-이미노비스(N,N-디메틸에틸아민), 2,2'-이미노비스(N,N-디에틸에틸아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디에틸프로필아민), 2,2'-이미노비스(N,N'-디메틸에틸아민), N,N-비스[2-(메틸아미노)에틸]메틸아민, N,N-비스[3-(메틸아미노)프로필]메틸아민, N,N'-(이미노비스에틸렌)비스메탄아민 및 N,N'-(이미노비스프로필렌)비스메탄아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 테트라알킬렌 글리콜 알킬에테르는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 트리에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 디프로필에테르, 트리프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디프로필에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디부틸에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며,
    상기 아세톤 아진은 하기 화학식 3으로 표시되는 아세톤 아진인, 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제.
    (화학식 3)
    Figure 112022074091032-pat00012
  2. 제1항에 있어서,
    상기 트리아민은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 테트라알킬렌 글리콜 디알킬에테르는 하기 화학식 2로 표시되는, 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제:
    (화학식 1)
    Figure 112021128204486-pat00007

    화학식 1에서 R1, R2, R3 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기, R5는 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, m은 2 또는 3의 정수이며,
    (화학식 2)
    Figure 112021128204486-pat00008

    화학식 2에서 R6는 C1-C4의 알킬기, R7은 수소 또는 C1-C4의 알킬기, R8은 수소 또는 메틸기이고, p는 3 또는 4의 정수.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성방지제는 하기 반응식에 따라 형성되는, 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제.
    (반응식)
    2(CH3)2CO + N2H4 → 2H2O + [(CH3)2C=N]2
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 트리아민 40 내지 65 중량%를 포함하는, 상기 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 상기 트리아민 100 중량부에 대해 상기 아세톤 아진 0.05 내지 3 중량부를 포함하는, 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제는 상기 트리아민 100 중량부에 대해 테트라알킬렌 글리콜 디알킬에테르 14 내지 45 중량부 및 물 18 내지 98 중량부를 포함하는, 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 따른 변성방지제를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 포함하는 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 흡수시키는 제1 단계; 및 상기 이산화탄소 흡수제로부터 흡수된 이산화탄소를 탈거시키는 제2 단계; 를 포함하는 변성방지제를 포함하는, 이산화탄소 분리방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 흡수온도는 20 내지 60℃인, 이산화탄소 분리방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 단계의 흡수 압력은 1 내지 30 기압인, 이산화탄소 분리방법.
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