KR102437984B1 - 말단에 작용기가 치환된 공중합체, 이를 포함하는 이차전지용 전해질막의 제조방법 및 이차전지용 전해질막 - Google Patents

말단에 작용기가 치환된 공중합체, 이를 포함하는 이차전지용 전해질막의 제조방법 및 이차전지용 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 이차전지용 전해질막 이의 제조방법은 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(PAES) 및 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(PAEK) 각각에 폴리에틸렌글리콜(PEG)이 결합된 화합물의 PEG 말단에 수산기(-OH), 메타크릴레이트(-MA), 이중 수산기(-2OH) 및 나이트릴기(-CN) 중에서 선택된 어느 하나의 작용기가 치환된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 우수한 기계적, 열적, 방전용량 및 이온 전도도를 갖는다.

Description

말단에 작용기가 치환된 공중합체, 이를 포함하는 이차전지용 전해질막의 제조방법 및 이차전지용 전해질막{COPOLYMER WITH FUNCTIONAL GROUP IN CHAIN-END, METHOD OF ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND THE ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이온 전도성과 기계적 강도를 가진 아릴렌계 고분자인 PAES-g-PEG 및 PAEK-g-PEG에서 PEG의 말단에 다양한 작용기를 치환한 공중합체를 이용함으로써, 향상된 이온 전도도, 리튬 이온 전달율 및 우수한 기계적 강도 등의 특성을 갖는 이차전지용 고체 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 리튬이차전지는 높은 전력 밀도, 긴 사이클 수명으로 인해 뛰어난 에너지 저장 장치로 널리 인식되어 왔다. 그러나 종래의 리튬이차전지를 구성하는 요소 중 하나인 유기 액체 전해질은 누출과 폭발의 위험성 때문에 안전성 문제가 제기되어왔다. 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)등과 같은 종래의 카보네이트(carbonate) 기반 유기 액체 전해질은 음극 표면에서의 전해질 분해로 인해 계면 저항 증가, 전력 밀도 저하를 야기하며, 리튬(Li) 금속을 음극 소재로 사용했을 때 형성되는 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite) 분리막을 관통하여, 내부 단락으로 인한 화재 및 폭발을 초래한다.
현재는 이러한 액체 전해질의 안전성 문제를 해결하기 위한 대안으로 고체 전해질이 큰 주목을 받고 있다. 고체 전해질은 액체 전해질의 문제점을 해결할 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성 및 높은 전력 밀도를 제공한다. 그 중에서 특히 고체 고분자 전해질은 저비용, 우수한 유연성, 금속 음극과의 안정성 등을 나타낸다. 고체 고분자 전해질로 사용하기 위해서는 다음과 같은 두 가지의 조건이 요구된다. 먼저, 첫 번째는 높은 리튬 이온 전도성과 우수한 기계적 특성을 모두 갖춰야하며, 두 번째는 종래의 액체 전해질과 비교할 때 리튬 염의 약한 해리도를 극복할 수 있어야 한다.
하지만 종래의 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide, PEO)를 기반으로 한 고체 고분자 전해질은 전도도를 크게 감소시킬 수 있다. 이는 PEO가 반결정 물질이기 때문에 PEO의 높은 결정화도가 전도도를 감소시키기 때문이다. 구체적으로 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(ethylene glycol, PEG) 호모 폴리머의 결정화도는 96.4%이다. PEG 결정상에서 리튬 이온의 이동성은 PEG 비정질상에서와 비교했을 때 거의 없다. 이러한 고분자의 결정 격자 구조가 리튬 양이온의 이동을 방해하기 때문에 낮은 이온 전도성(~10-6S cm-1)을 나타낸다. 또한 PEG의 낮은 유전 상수로 인해 리튬 염이 해리되기 어려워서 이온 응집체를 형성하기 쉽고, 이 이온 응집체는 크기가 커서 자유 리튬 양이온과 비교했을 때 매우 적은 이동을 하기 때문에 낮은 리튬 이온 전도성 및 낮은 리튬 이온 전달율의 결과를 야기한다. 이때 고체 고분자 전해질에서 리튬 양이온은 고분자 사슬에 있는 에테르기를 통해 호핑 메커니즘으로 이동한다. 리튬 염의 해리를 증가시키기 위해서는 유전 상수를 증가시켜 제에룸 길이를 줄이고 쿨롱 에너지를 낮춰야한다. 이처럼 높은 리튬 이온 전도성을 가지기 위해서는 이동할 수 있는 리튬 이온 수(해리된 이온 쌍)와 이동성의 증가를 모두 필요로 한다.
일반적으로 블렌딩 고분자, 블록공중합체, 그래프트 공중합체와 같이 고분자의 구조를 설계함으로써 유리 전이 온도를 낮춰서 세그먼트 운동을 증가시켜 리튬 양이온의 이동을 촉진할 수 있다. 또한 결정화를 억제하기 위해 다양한 물리적(가소제, 무기 충전제, 고분자 블렌딩) 및 화학적 전략(공중합, 가교,이온성 측쇄의 도입)도 있다. 하지만 가소제의 도입으로 리튬 이온 전도성은 향상되지만 이와 반비례하는 경향이 있는 기계적 강도는 감소한다. 다양한 전략 중에서 적당한 기계적 강도와 리튬 이온 전도성을 가질 수 있는 블록 또는 그래프트 공중합체가 큰 관심을 받고 있다. 이러한 공중합체는 뚜렷하게 상 분리된 형태를 형성함으로써 공중합체의 하나의 성분은 막의 높은 이온 전도성을 제공하고, 다른 하나는 독립적으로 우수한 기계적 강도를 제공한다.
즉, 현재 개발되고 있는 전 고체 전지에서 고체 고분자 전해질의 기계적 강도를 유지하기 위해서는 이온전도도가 액체전해질보다 현저하게 낮은 문제가 있으며, poly(ethylene oxide) (PEO)를 기반으로 한 종래의 고체 고분자 전해질은 낮은 유전율을 가져 리튬염의 해리가 감소하기 때문에 자유 리튬 이온의 수가 감소할 뿐만 아니라, 높은 결정화도도를 갖기 때문에 이온 전도도, 리튬 이온 전달율이 감소하여 전 고체 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 PAES 또는 PAEK 주쇄에 PEG를 그라프트 중합된 화합물의 말단에 다양한 작용기가 치환된 신규한 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고체 전해질의 본질적으로 낮은 이온 전도도, 낮은 유전율, 전지의 충/방전 사이클 성능을 극복하기 위해, 본 발명의 공중합체를 이용함으로써 열적/기계적으로 안정하면서도 우수한 이온 전도도와 방전 용량을 갖는 이차전지용 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 말단에 작용기가 치환된 공중합체는 하기의 화학식 1-1 내지 1-4의 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 갖는 화합물의 말단에 수산기(-OH), 메타크릴레이트(-MA), 이중 수산기(-2OH) 및 나이트릴기(-CN) 중에서 선택된 어느 하나의 작용기가 치환된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1-1]
Figure 112020100445606-pat00001
[화학식 1-2]
Figure 112020100445606-pat00002
[화학식 1-3]
Figure 112020100445606-pat00003
[화학식 1-4]
Figure 112020100445606-pat00004
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 작용기가 수산기(-OH)인 경우에는 상기 말단에 작용기가 치환된 공중합체는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020100445606-pat00005
[화학식 2-2]
Figure 112020100445606-pat00006
[화학식 2-3]
Figure 112020100445606-pat00007
[화학식 2-4]
Figure 112020100445606-pat00008
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 작용기가 메타크릴레이트(-MA)인 경우에는 상기 말단에 작용기가 치환된 공중합체는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112020100445606-pat00009
[화학식 3-2]
Figure 112020100445606-pat00010
[화학식 3-3]
Figure 112020100445606-pat00011
[화학식 3-4]
Figure 112020100445606-pat00012
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 작용기가 이중 수산기(-2OH)인 경우에는 상기 말단에 작용기가 치환된 공중합체는 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112020100445606-pat00013
[화학식 4-2]
Figure 112020100445606-pat00014
[화학식 4-3]
Figure 112020100445606-pat00015
[화학식 4-4]
Figure 112020100445606-pat00016
상기 화학식 4-1 내지 4-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 작용기가 나이트릴기(-CN)인 경우에는 상기 말단에 작용기가 치환된 공중합체는 하기 화학식 5-1 내지 5-4 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112020100445606-pat00017
[화학식 5-2]
Figure 112020100445606-pat00018
[화학식 5-3]
Figure 112020100445606-pat00019
[화학식 5-4]
Figure 112020100445606-pat00020
상기 화학식 5-1 내지 5-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다른 목적을 위한 이차전지용 전해질막은 본 발명의 말단에 작용기가 치환된 공중합체 및 이온성 액체를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI, EMI-TFSI, EMI-BF4, EMI-FSI, MPP-TFSI, MBP-TFSI, BMI-TFSI 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체의 중량비는 전체 중량 대비 40 내지 70% 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 이차전지용 전해질막은 상기 화학식 1-1 내지 1-4의 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 갖는 화합물의 말단에 수산기(-OH), 메타크릴레이트(-MA), 이중 수산기(-2OH) 및 나이트릴기(-CN) 중에서 선택된 어느 하나가 치환된 공중합체를 준비하는 제1 단계, 상기 공중합체 및 이온성 액체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 제2 단계 및 상기 혼합용액을 주조하고 건조시키는 제3 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI, EMI-TFSI, EMI-BF4, EMI-FSI, MPP-TFSI, MBP-TFSI, BMI-TFSI 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제 2단계에서 상기 이온성 액체는 전체 중량 대비 40 내지 70 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다.
본 발명에서는 PAES-g-PEG 및 PAEK-g-PEG의 PEG 말단을 다양한 작용기로 치환한 공중합체를 고체 전해질로 사용함으로써, 작용기에 의해 향상된 쌍극자 모멘트에 의해 이온을 전달하는 환경의 유전 상수를 향상시킬 수 있고, PEG상의 결정화도를 감소시켜 이온의 이동을 증가시킬 수 있다. 또한, 전극과의 계면저항이 감소하기 때문에 전 고체전지 시스템의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 다양한 작용기 치환은 리튬염의 해리를 촉진하여 이온 전도성을 향상시키므로, 본 발명의 고체 전해질막을 포함하는 이차전지는 우수한 방전 용량을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 말단에 작용기가 치환된 공중합체를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PAES-COOH 주쇄 고분자, PAES-g-PEG-OH, PAES-g-PEG-MA, PAES-g-PEGMA-2OH 및 PAES-g-PEG-CN 공중합체의 (a)ㅉH-NMR 스펙트럼 (b) FT-IR 스펙트럼을 분석하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 치환된 고체 전해질 막(70wt%의 이온성 액체 포함)의 (a) Nyquist 선도 (b) 리튬 이온 전도도 및 (c) 다양한 중량비의 이온성 액체를 포함하며 다양한 말단 작용기로 치환된 PAES-g-PEG 고체 전해질 막의 리튬 이온 전도도를 각각 분석하기 위한 도면이다. 도 3에서 PAES-g-PEGMA-2OH는 PAES-g-PEG-2OH와 동일한 공중합체을 의미하는 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질 막의 (a) 계면 저항 (b) 리튬 이온 전달율을 분석하기 위한 도면이다. PAES-g-PEGMA-2OH는 PAES-g-PEG-2OH와 동일한 공중합체을 의미하는 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질 막의 (a) 열 중량 분석(TGA) (b) 시차주사 열량측정법(DSC)을 분석하기 위한 도면이다. PAES-g-PEGMA-2OH는 PAES-g-PEG-2OH와 동일한 공중합체을 의미하는 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질 막(70%wt의 이온성 액체 포함)의 열 수축 (B) PAES-g-PEG-CN 고체 전해질 막의 굽힘 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질 막을 이용하여 제조된 리튬코발트산화물(LiCoO2)/고체 전해질 막/리튬(Li) 전지의 충/방전 특성을 분석하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 말단을 나이트릴기로 치환한 PAES-g-PEG-CN 고체 전해질 막 및 순수한 PAES-g-PEG-CH₃사이클 안정성을 비교하기 위한 도면이다. 이 때, 전류밀도는 0.25mA cm-2이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
말단에 작용기가 치환된 공중합체
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 말단에 작용기가 치환된 공중합체를 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 말단에 작용기가 치환된 공중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4의 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 갖는 화합물의 말단에 작용기가 치환된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1-1]
Figure 112020100445606-pat00021
[화학식 1-2]
Figure 112020100445606-pat00022
[화학식 1-3]
Figure 112020100445606-pat00023
[화학식 1-4]
Figure 112020100445606-pat00024
상기 화학식 1 내지 4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 화학식 1-1 내지 1-4에서 m은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수이다.
상기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물은 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(poly(arylene ether sulfone), 이하, PAES이라 지칭함) 및 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(poly(arylene ether ketone), 이하, PAEK이라 지칭함) 각각에 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, 이하, PEG이라 지칭함)이 결합된 구조를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 화합물은 상기 결합은 주쇄 고분자에 추가적으로 다른 고분자를 첨가하는 방법인 그래프트 중합(graft polymerization)방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물은 PAES 및 PAEK을 각각을 주쇄로 이용하고, 상기 PAES 및 PAEK 각각의 COOH 와 PEG의 OH를 반응시켜 그라프팅 시킴으로써 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 PAES에 PEG가 그라프팅된 공중합체일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 PAEK에 PEG가 그라프팅된 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1-3 및 1-4로 표시되는 화합물은 상기 PAES 및 PAEK와 PEG의 블록 공중합체 형태의 고분자 물질일 수 있다.
블록 공중합체란 두 개 이상의 고분자 물질이 일정한 길이의 블록을 이루며 반복되는 분자구조를 가진 것을 의미하는 것으로, 본 발명의 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물은 PAES 및 PAEK의 단량체가 각각 중합된 제1 블록과 PEG 단량체가 중합된 제2 블록의 결합된 블록 공중합체의 형태를 가질 수 있다.
상기 작용기는 상기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물의 PEG 말단에 치환된 것으로, 수산기(하이드록시기, -OH), 메타크릴레이트(metharylate, -MA), 이중 수산기(-2OH) 및 나이트릴기(nitrile group, -CN) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 작용기가 수산기(-OH)인 경우 공중합체는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020100445606-pat00025
[화학식 2-2]
Figure 112020100445606-pat00026
[화학식 2-3]
Figure 112020100445606-pat00027
[화학식 2-4]
Figure 112020100445606-pat00028
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 작용기가 메타크릴레이트(-MA)인 경우 공중합체는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112020100445606-pat00029
[화학식 3-2]
Figure 112020100445606-pat00030
[화학식 3-3]
Figure 112020100445606-pat00031
[화학식 3-4]
Figure 112020100445606-pat00032
상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 작용기가 이중 수산기(-2OH)인 경우 공중합체는 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112020100445606-pat00033
[화학식 4-2]
Figure 112020100445606-pat00034
[화학식 4-3]
Figure 112020100445606-pat00035
[화학식 4-4]
Figure 112020100445606-pat00036
상기 화학식 4-1 내지 4-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 작용기가 나이트릴기(-CN)인 경우 공중합체는 하기 화학식 5-1 내지 5-4 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112020100445606-pat00037
[화학식 5-2]
Figure 112020100445606-pat00038
[화학식 5-3]
Figure 112020100445606-pat00039
[화학식 5-4]
Figure 112020100445606-pat00040
상기 화학식 5-1 내지 5-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
이러한 본 발명의 공중합체들은 뚜렷하게 상 분리된 형태를 형성함으로써 공중합체를 구성하는 각각의 성분들이 각각 독립적으로 다른 특성을 제공할 수 있다.
이차전지용 전해질막 및 이의 제조방법
본 발명의 이차전지용 전해질막 및 이의 제조방법은 본 발명의 말단에 작용기가 치환된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 이차전지용 전해질막은 상기 화학식 1-1 내지 1-4의 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 갖는 화합물의 말단에 수산기(-OH), 메타크릴레이트(-MA), 이중 수산기(-2OH) 및 나이트릴기(-CN) 중에서 선택된 어느 하나가 치환된 공중합체 및 이온성 액체를 포함한다.
상기 공중합체는 이온성 액체에 의해 PAES 및 PAEK와 PEG 측쇄 사이의 적절한 상 분리가 유도될 수 있다. 이에, 공중합체를 구성하는 각각의 성분들이 각각 독립적으로 다음과 같은 특성들을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체의 PAES 및 PAEK 주쇄는 단단한 방향족 고분자로 구성되어 있으므로, 이차전지에 도입되는 경우 우수한 열적, 화학적 안정성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 방전 과정에서 활물질과 전도성 에이전트의 부피 변화를 견딜 수 있는 기계적 강도를 제공할 수 있다. 또한, 말단이 작용기로 치환된 PEG 측쇄는 리튬 염의 해리를 촉진시켜 리튬 이온의 수송을 증가시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 PEG와 상호 작용을 할 수 있는 물질일 수 있다. 이온성 액체는 PEG와 상호 작용으로 인하여 리튬이온 전달 채널을 형성할 수 있어, 결과적으로 전해질막의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이온성 액체는 예를 들어, PYR14-TFSI(1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), EMI-TFSI(l-Ethyl-3-methylimidazolium bis- (trifluoromethylsulfonyl)-imide), EMI-BF4(1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazol-3-ium tetrafluoroborate), EMI-FSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(fluorosulfonyl) imide), MPP-TFSI((1-methyl-1-propyl-pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)), MBP-TFSI(1-methyl-1-buthylpeperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), BMI-TFSI (1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 이온성 액체는 PYR14-TFSI일 수 있다. PYR14-TFSI는 우수한 전도성 및 화학적 안정성을 가질 수 있으며, PEG와 우수한 상호 작용을 할 수 있는 물질일 수 있다.
일 실시예에서, 이온성 액체의 중량비가 증가할수록 PEG 사슬의 결정화도를 감소시켜 이온을 더 쉽게 이동시킬 수 있다. 따라서 바람직하게는 상기 이온성 액체는 전체 전해질막 중량 대비 약 40 내지 70% 중량비를 가질 수 있다.
이차전지용 전해질막의 제조방법은 상기 화학식 1-1 내지 1-4의 중에서 선택된 어느 하나의 구조를 갖는 화합물의 말단에 수산기(-OH), 메타크릴레이트(-MA), 이중 수산기(-2OH) 및 나이트릴기(-CN) 중에서 선택된 어느 하나가 치환된 공중합체를 준비하는 제1 단계, 상기 공중합체 및 이온성 액체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 제2 단계 및 상기 혼합용액을 주조하고 건조시키는 제3 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계에서, 상기 화합물은 PAES 및 PAEK를 주쇄에 PEG가 그라프팅(grafting)되거나 또는 블록 공중합체 형태의 고분자 물질일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 유기 용매는 상기 화합물과 이온성 액체를 용해할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)일 수 있다.
상기 이온성 액체는 화합물의 PEG와의 상호 작용을 통해 리튬 이온 전달 채널을 형성하는 물질로, 상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI, EMI-TFSI, EMI-BF4, EMI-FSI, MPP-TFSI, MBP-TFSI, BMI-TFSI 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 이온성 액체는 PYR14-TFSI일 수 있다.
일 실시예에서, 이온성 액체가 전체 전해질막 중량 대비 40%의 중량비 미만으로 첨가되는 경우, 높은 결정화도로 인해 PEG 사슬의 분절운동이 저하되어 이동하는 리튬이온의 수가 줄어드는 문제점이 있고, 70%의 중량비 초과로 첨가되는 경우, 과량의 이온성 액체로 인해 무정형 부분이 증가하여 기계적 강도가 급격히 감소하는 문제점이 있다. 따라서 이온성 액체는 전체 중량 대비 40 내지 70 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 단결정 나노 플레이트 알파-석영 결정 입자 및 이의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 공중합체의 합성
PAES 및 PAEK 주쇄의 합성
PAES-COOH 주쇄 고분자는 4,4-비스(4-하이드록시페닐) 발레르 산(4,4-bis(4-hydroxyphenyl) valeric acid)(HVC，95%), 비스(4-플루오로페닐)설폰(bis(4-fluorophenyl) sulfone)(FS，99%), 탄산 칼륨(potassium carbonate, K2CO3)과 용매 톨루엔(Toluene), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 이용하여 합성한다.
PAEK-COOH 주쇄 고분자는 4,4-비스(4-하이드록시페닐) 발레르 산(4,4-bis(4-hydroxyphenyl) valeric acid)(HVC，95%), 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4-difluorobenzophenone)(DBP), 탄산 칼륨(potassium carbonate, K2CO3)과 용매 톨루엔(Toluene), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 이용하여 합성한다.
실시예 1-1:　말단에 수산기(-OH)를 갖는 PAES-g-PEG-OH 공중합체의 합성
PAES와 HO-PEG-OH의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)(Poly(ethylene glycol, PEG)을 촉매인 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N′-dicyclohexylcarbodiimide, DCC), 4-디메틸아미노피리딘 (4-Dimethylaminopyridine, DMAP)과 용매인 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)를 이용하여, 말단에 수산기(-OH)를 갖는 PAES-g-PEG-OH 공중합체를 합성하였다.
실시예 1-2: 말단에 메타크릴레이트기(-MA)를 갖는 PAES-g-PEG-MA 공중합체의 합성
용매인 톨루엔(Toluene)에 PAES-g-PEG와 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP)을 녹인 제1 용액을 제조한 후, 상기 제1 용액에 메타크릴레이트를 무수 톨루엔(Toluene) 용매에 녹인 제2 용액을 천천히 떨어뜨려 혼합용액을 제조하였다. 이후에, 혼합용액을 0℃에서 5시간 동안 교반하고, 디에틸 에테르(diethyl ether)에 침전시킴으로써, 최종적으로 말단에 메타크릴레이트기(-MA)를 갖는 PAES-g-PEG-MA 공중합체를 합성하였다.
실시예 1-3:　말단에 이중 수산기(-2OH)를 갖는 PAES-g-PEGMA-2OH 공중합체의 합성
용매인 톨루엔(Toluene)에 티오글리세롤(thioglycerol)과 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 녹인 제1 용액을 제조한 후, PAES-g-PEGMA를 무수 톨루엔(Toluene) 용매에 녹인 제2 용액을 천천히 떨어뜨려 혼합용액을 제조하였다. 이후에, 혼합용액을 0℃에서 5시간 동안 교반하고, 디에틸 에테르(diethyl ether)에 침전시킴으로써, 말단에 이중 수산기(-2OH)를 갖는 PAES-g-PEGMA-2OH 공중합체를 합성하였다.
실시예 1-4: 말단에 나이트릴기(-CN)를 갖는 PAES-g-PEG-CN 공중합체의 합성
용매인 톨루엔(Toluene)에 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile)과 HO-PEG-OH을 녹인 제1 용액을 제조한 후, 수소화나트륨(sodium hydride, NaH)을 무수 톨루엔(Toluene) 용매에 녹인 제2 용액을 천천히 떨어뜨려 혼합용액을 제조하였다. 이후에, 혼합용액을 0℃에서 5시간 동안 교반하고, 디에틸 에테르(diethyl ether)에 침전시킴으로써 HO-PEG-CN을 합성하였다.
그 다음 PAES와 HO-PEG-CN을 촉매인 촉매인 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N′-dicyclohexylcarbodiimide, DCC), 4-디메틸아미노피리딘 (4-Dimethylaminopyridine, DMAP)와 용매인 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)를 이용하여, 최종적으로 말단에 나이트릴기(-CN)를 갖는 PAES-g-PEG-CN 공중합체를 합성하였다.
실시예2: 고체 전해질막의 제조
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 각각의 공중합체를 포함하는 고체 전해질막을 제조하기 위해, 먼저 고체 전해질막에 사용되는 이온성 액체를 합성하였다. 이온성 액체의 합성은 다음의 과정을 수행하여 합성하였다.
먼저, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 용매에 1-메틸피롤리(1-Methylpyrrolidine, MePyr)을 녹여 제조한 제1 용액에 1-아이오도부탄(1-iodobutane, IB)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 용매에 녹인 제2 용액을 천천히 떨어뜨려 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 50 ℃에서 10시간 동안 가열한 뒤, 생성된 흰색의 생성물인 PYR14-I를 여과하고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)로 3회 세척한 후 진공 및 실온에서 2일 동안 건조시켰다. 이어서 이온 교환 반응을 위해 건조된 PYR14-I와 LiTFSI를 탈 이온수(deionized water)에 용해시킨 후, 2개의 상으로 분리되면 하부의 PYR14-TFSI 부분을 분리하고, 차가운 탈 이온수(deionized water)로 세척하여 과량의 LiTFSI염을 제거하였다. 이후에, PYR14-TFSI 생성물을 3일 동안 동결 건조시킨 후, 0.5M의 LiTFSI 염을 첨가함으로써 이온성 액체인 PYR14-TFSI를 제조하였다.
본 발명의 실시예 1에서 제조한 각각의 공중합체와 이온성 액체(PYR14-TFSI)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 용매에 용해시킨 후, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 접시에 주조한 후, 건조시켜 고체 전해질막을 제조하였다.
실험예
실험예 A: 공중합체 합성 확인
본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 공중합체의 합성을 확인하기 위해 핵 자기 공명 분광기 및 푸리에 변환 적외선 분광기를 통해 1H-NMR스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼을 얻었고, 그 결과들을 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, (a) 본 발명의 실시예들에 따라 합성된 공중합체들은 PAES(검정색) 및 PEG(빨간색)와 동일한 피크를 가지므로 PAES 및 PEG를 포함하는 공중합체가 성공적으로 합성된 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로, (b)에서도 PAES 및 PEG를 포함하는 피크와 유사한 피크를 갖는 것을 확인할 수 있고, 각각의 공중합체에 치환된 말단 작용기인 수산기(-OH), 나이트릴기(-CN) 및 -CO- 피크를 갖는 것을 확인할 수 있어, 본 발명의 실시예들에 따라 각각 합성된 공중합체의 말단에 작용기가 치환된 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 -CO- 피크를 통해 PAES의 COOH기와 PEG의 OH기가 에스터(-CO기)화 반응을 통해 PAES와 PEG의 그래프트 중합반응을 확인할 수 있다.
실험예 B: 고체 전해질막의 전기적 특성
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질막의 전기적 특성을 확인하기 위해, 각각의 고체 전해질막의 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram) 및 리튬 이온 전도도를 확인하였고, 그 결과를 도 3에 나타냈다. 여기서, PAES-g-PEG-CH₃는 PEG 말단에 작용기가 치환되지 않은, PAES 주쇄에 PEG가 그라프팅된 공중합체를 의미한다.
도 3을 참조하면, (a), (b)를 통해 본 발명의 고체 전해질막이 우수한 리튬 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 이유는 다양한 말단 작용기가 리튬 염의 해리를 촉진시켜, 리튬 이온의 수송을 증가시키는 역할을 하기 때문이다. 또한, (c)의 결과를 통해 이온성 액체의 중량비가 증가할수록 리튬 이온 전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 이온성 액체의 중량비가 증가할수록 PEG 사슬의 결정화도를 감소시켜, 리튬 이온을 더 쉽게 이동시킬 수 있기 때문인 것으로 예상할 수 있다.
실험예 C: 고체 전해질막의 계면저항과 리튬 이온 전달율
계면저항은 전극으로의 리튬 이온 확산과 관련되어 있기 때문에, 전지의 전기화학적 특성에서 매우 중요한 요소이다. 따라서, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질막의 리튬 이온 확산과 계면저항 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타냈다. 여기서, PAES-g-PEG-CH₃는 PEG 말단에 작용기가 치환되지 않은, PAES 주쇄에 PEG가 그라프팅된 공중합체를 의미한다.
도 4를 참조하면, (a) 계면저항 그래프를 통해 본 발명의 고체 전해질막이 종래 기술에 비해 우수한 계면저항을 갖는 것을 확인할 수 있고, 치환된 작용기 중 나이트릴기(-CN)를 갖는 고체 전해질막이 전극과의 계면저항이 가장 낮은 것으로 나타났다. 마찬가지로, (b) 리튬 이온 전달율 그래프를 통해서도 다양한 말단 작용기로 치환된 PAES-g-PEG 고체 전해질막의 향상된 리튬 이온 전달율을 갖는 것으로 나타났다. 그 이유는 도입된 말단 작용기와 리튬 이온 사이의 상호작용으로 인해 리튬 이온 이동성이 증가했기 때문인 것으로 예상할 수 있다.
실험예 D: 고체 전해질막의 열적 특성
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질막의 열적 안정성을 확인하기 위해 각각의 열 중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량측정법(DSC)을 통해 열적 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타냈다.
도 5를 참조하면, 도 5의 (a)에서 작용기가 치환되지 않은 순수 PEG로만 제조한 고체 전해질막은 약 300℃에서 중량이 감소한 반면, 본 발명의 고체 전해질막은 약 430℃에서 중량이 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 열적 안정성은 PAES 주쇄로부터 비롯되며, 본 발명의 고체 전해질막은 종래 기술보다 우수한 열적 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 본 발명의 고체 전해질막이 고온의 시스템에서도 적용할 수 있다는 가능성을 확인하였다.
또한, (b) 에서 작용기가 치환되지 않은 순수 PEG로만 제조한 고체 전해질막은 약 54℃에서 큰 용융 피크가 나타난 반면, 다양한 말단 작용기로 치환한 PAES-g-PEG 고체 전해질막은 미세한 용융 피크를 나타냈다. 구체적으로, PAES-g-PEG-2OH와 PAES-g-PEG-CN의 경우에는 용융 피크가 거의 관찰되지 않았다. 이를 통해서, PEG의 말단을 작용기로 치환하는 경우에는 PEG상의 결정화도가 감소되는 효과를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
실험예 E: 고체 전해질막의 기계적 특성
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질막의 기계적 특성을 확인하기 위해 각각의 온도에 따른 치수 변화 테스트 및 굽힘 테스트를 수행하였고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6을 참조하면, (a)에서 종래의 분리막인 폴리프로필렌(PP)은 90℃부터 열 수축이 일어났고 120℃에서는 완전히 열화된 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 고체 전해질막은 원래 상태를 유지하여 치수 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. 이는 본 발명의 고체 전해질막의 PAES 주쇄가 용융점이 높기 때문인 것으로 해석할 수 있다.
또한, (B)에서 본 발명의 고체 전해질막을 반으로 접거나 감았을 때 기계적 결함이 발생하지 않는 것을 나타냈다. 이를 통해서, 본 발명의 고체 전해질막은 우수한 유연성을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 F: 고체 전해질막의 전기화학적 특성
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고체 전해질막의 전기화학적 특성을 확인하기 위해 LiCoO2/고체 전해질막/Li의 구조로 제조한 각각의 전지의 충/방전 특성을 나타내는 방전용량 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7을 참조하면, 다양한 말단 작용기로 치환된 PAES-g-PEG 중에서 말단을 극성이 큰 나이트릴기(-CN)로 치환한 것이 가장 큰 방전용량을 나타냈으며, 이는 PAES-g-PEG-CN 고체 전해질막이 가장 높은 리튬 이온 전도성 및 리튬 이온 전달율을 가지기 때문인 것으로 해석할 수 있다.
상기 실험예 F 결과를 바탕으로, 말단을 나이트릴기(-CN)로 치환한 PAES-g-PEG-CN 고체 전해질막의 사이클 안정성을 측정하였다.
실험예 G: 말단을 나이트릴기(-CN)로 치환한 PAES-g-PEG-CN 고체 전해질막 사이클 안정성
본 발명의 말단을 나이트릴기(-CN)로 치환한 PAES-g-PEG-CN 고체 전해질막의 사이클 프로파일을 분석하였고, 이의 비교예로 작용기가 치환되지 않은 순수 PEG로만 제조한 고체 전해질막의 사이클 프로파일도 함께 분석하였다. 그 결과를 도 8에 나타냈다. 참고로, 사이클 프로파일은 LiCoO2/고체 전해질막/Li의 구조로 제조한 각각의 전지의 결과를 나타낸다.
도 8을 참조하면, PAES-g-PEG-CN을 고체 전해질막으로 사용한 전지의 경우에는 160시간 후에도 단락 없이 낮은 과전압 및 안정적인 전압 프로파일을 나타냈다. 이와 대조적으로 말단 작용기가 없는 PAES-g-PEG-CH₃고체 전해질막으로 제조한 전지는 높은 과전압, 단락 및 짧은 수명을 나타냈다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나의 구조를 갖는, 말단에 작용기가 치환된 공중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure 112022041833041-pat00049

    [화학식 3-2]
    Figure 112022041833041-pat00050

    [화학식 3-3]
    Figure 112022041833041-pat00051

    [화학식 3-4]
    Figure 112022041833041-pat00052

    상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
  4. 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나의 구조를 갖는, 말단에 작용기가 치환된 공중합체:
    [화학식 4-1]
    Figure 112022041833041-pat00053

    [화학식 4-2]
    Figure 112022041833041-pat00054

    [화학식 4-3]
    Figure 112022041833041-pat00055

    [화학식 4-4]
    Figure 112022041833041-pat00056

    상기 화학식 4-1 내지 4-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
  5. 하기 화학식 5-1 내지 5-4 중 어느 하나의 구조를 갖는, 말단에 작용기가 치환된 공중합체:
    [화학식 5-1]
    Figure 112022041833041-pat00057

    [화학식 5-2]
    Figure 112022041833041-pat00058

    [화학식 5-3]
    Figure 112022041833041-pat00059

    [화학식 5-4]
    Figure 112022041833041-pat00060

    상기 화학식 5-1 내지 5-4에서, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체; 및
    이온성 액체;를 포함하는,
    이차전지용 전해질막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI, EMI-TFSI, EMI-BF4, EMI-FSI, MPP-TFSI, MBP-TFSI, BMI-TFSI 중에서 선택된 어느 하나인 것인,
    이차전지용 전해질막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 중량비는 전체 중량 대비 40 내지 70% 인,
    이차전지용 전해질막.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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