KR102435598B1 - 촉매액의 제조 방법 - Google Patents
촉매액의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102435598B1 KR102435598B1 KR1020197021016A KR20197021016A KR102435598B1 KR 102435598 B1 KR102435598 B1 KR 102435598B1 KR 1020197021016 A KR1020197021016 A KR 1020197021016A KR 20197021016 A KR20197021016 A KR 20197021016A KR 102435598 B1 KR102435598 B1 KR 102435598B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- transition metal
- compound
- metal catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- -1 alkenyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 35
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YHYGSIBXYYKYFB-VOTSOKGWSA-N (2e)-octa-2,7-dien-1-ol Chemical compound OC\C=C\CCCC=C YHYGSIBXYYKYFB-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims description 6
- AGYNHXGCHKULAE-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbenzenesulfonate;triethylazanium Chemical compound CC[NH+](CC)CC.[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 AGYNHXGCHKULAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002941 palladium compounds Chemical group 0.000 claims description 5
- JNLITWGBJTYNNO-UHFFFAOYSA-M lithium;3-diphenylphosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 JNLITWGBJTYNNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 8
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 9
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- PCELKVAQHUEQKH-UHFFFAOYSA-N octa-1,7-dien-3-ol Chemical compound C=CC(O)CCCC=C PCELKVAQHUEQKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBYJIWYDEHDKJS-SNAWJCMRSA-N (2e)-hexa-2,5-dien-1-ol Chemical compound OC\C=C\CC=C DBYJIWYDEHDKJS-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- BSHLUPBYQADWQM-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BSHLUPBYQADWQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFPJMASULOPVRQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyldec-3-enoic acid Chemical compound CCCCCCC=CC(C)C(O)=O FFPJMASULOPVRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVKYUXHYUAMPMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enyl acetate Chemical compound CC(=C)COC(C)=O IVKYUXHYUAMPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000006579 Tsuji-Trost allylation reaction Methods 0.000 description 1
- RDOHPVPONNHSPH-BQYQJAHWSA-N [(2e)-octa-2,7-dienyl] acetate Chemical compound CC(=O)OC\C=C\CCCC=C RDOHPVPONNHSPH-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- CMWSDPSHGKSRTH-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(butyl)phosphane Chemical compound CCCCOP(CCCC)OCCCC CMWSDPSHGKSRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- XKOQIBMJBXCXMT-UHFFFAOYSA-N hexa-2,5-dienyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC=CCC=C XKOQIBMJBXCXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- CSSYVPGEVYWPNO-UHFFFAOYSA-N octa-1,7-dien-3-yl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C=C)CCCC=C CSSYVPGEVYWPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N penta-1,3-diene Chemical compound CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMWSAALRSINTC-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ol Chemical compound C=CC(O)C=C ICMWSAALRSINTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQZAXSAYJBMNJO-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-yl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC(C=C)C=C CQZAXSAYJBMNJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical group 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTUROZDXWLPVHB-UHFFFAOYSA-M sodium;3-diphenylphosphanylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NTUROZDXWLPVHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl phosphite Chemical compound CC(C)OP(OC(C)C)OC(C)C SJHCUXCOGGKFAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDXDWPWXHTXJMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1P(C=1C(=CC(C)=CC=1C)C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C IDXDWPWXHTXJMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
- C07C2/40—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes of conjugated dienes
- C07C2/403—Catalytic processes
- C07C2/406—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액의, 보존 중에 있어서의 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있는 촉매액의 제조 방법으로서, 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가하는, 촉매액의 제조 방법.
Description
본 발명은, 촉매액의 제조 방법에 관한 것이다.
비특허문헌 1 ∼ 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 액상 균일계에서 사용되는 천이 금속의 착물 촉매는, 높은 반응 선택성을 갖는 한편으로, 공업적으로 이용하는 것은 어렵다. 그 이유로서, 예를 들어 천이 금속 촉매의 열적·화학적 안정성의 낮음 등을 들 수 있다. 그것들을 보충하기 위해, 공업 프로세스에 있어서는, 반응 조건뿐만 아니게 반응계에 대한 촉매의 도입 형태에 대해서도 연구를 실시할 필요가 있다.
예를 들어 특허문헌 1 ∼ 2 에서는, 공액 디엔과 활성 수소 화합물의 텔로메리제이션 반응에 있어서, 천이 금속 촉매를 반응계에 직접 첨가하는 것이 아니라, 사전에 천이 금속 촉매나 배위자와 용매 등을 혼합한 촉매액을 조제하여, 그것을 반응계에 공급하고 있다. 이것은 반응성의 저하나 목적 외 불순물의 발생을 방지하기 위한 처치이다. 구체적으로, 특허문헌 1 에서는, 천이 금속 촉매인 팔라듐 촉매를 안정화시키기 위해 사용하는 삼치환 포스핀 등의 인 배위자가 반응 활성을 저하시킨다는 문제를 해결하기 위해, 인 배위자를 사전에 포스포늄염으로서 조제하여, 그것을 반응계에 공급하는 것이 기재되어 있다.
촉매학회「촉매 강좌 제 4 권 (기초편 4) 반응 기구 결정법·착물 촉매 (제 1 판)」, 코단샤, 1986년 6월, 162-172 페이지
Chemical Reviews (Chem. Rev.), 2015년, 115 권, 127-150 페이지
그러나, 본 발명자가 특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 촉매액을 한 번에 다량으로 조제하여, 그 일부를 연속 반응을 위해 사용하고, 나머지를 보존하면서, 연속 반응의 과정에서 용출 등에 의해 없어지는 촉매를 보전하기 위해 적절히 필요량을 반응계에 투입하고 있었던 결과, 보존하고 있었던 촉매액 중에 있어서 경시적인 천이 금속 촉매의 블랙화 (천이 금속 촉매가 환원되어, 금속으로서 석출되는 현상) 가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또, 촉매액을 한 번에 다량으로 조제한 경우, 천이 금속 촉매나 배위자의 용해성에 따라서는, 조제에 2 일 이상을 요하는 경우가 있는 등 생산성에 과제가 있었다.
즉 본 발명의 과제는, 촉매액의 보존 중에 있어서의 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있는, 촉매액의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 촉매액의 제조시에 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가함으로써, 촉매액 보존시에 천이 금속 촉매의 블랙화가 억제되는 것을 알아내어, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [12] 에 관한 것이다.
[1] 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가하는, 촉매액의 제조 방법.
[2] 알케닐 화합물, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 이 순서로 첨가하는, [1] 의 제조 방법.
[3] 알케닐 화합물이 알릴알코올류인, [1] 또는 [2] 의 제조 방법.
[4] 알릴알코올류가 탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류인, [3] 의 제조 방법.
[5] 탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류가 2,7-옥타디엔-1-올인, [4] 의 제조 방법.
[6] 인 배위자가 제 3 급 인 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 제조 방법.
[7] 제 3 급 인 화합물이 소수성 방향족 포스핀 또는 친수성 방향족 포스핀인, [6] 의 제조 방법.
[8] 제 3 급 인 화합물이 친수성 방향족 포스핀인, [6] 의 제조 방법.
[9] 제 3 급 인 화합물이 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 또는 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트인, [6] 의 제조 방법.
[10] 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매가 팔라듐 화합물인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 제조 방법.
[11] 촉매액이 텔로메리제이션 반응용 촉매액인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 제조 방법.
[12] 텔로메리제이션 반응이 부타디엔 또는 이소프렌을 원료로 한 텔로메리제이션 반응인, [11] 의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의해, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액의 보존 중에 있어서의 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있다.
도 1 은, 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매액에 있어서의, 경과일수에 대한 팔라듐 농도 (아세트산팔라듐 환산) 의 변화를 나타내는 플롯이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액의 제조 방법 (이하, 간단히「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 발명의 촉매액의 제조 방법에서는, 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가한다. 당해 제조 방법에 의해, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액에 있어서, 보존 중에 있어서의 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있다. 상기의 순서로 각 성분을 첨가함으로써 그 천이 금속 촉매의 블랙화를 억제할 수 있는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 상기의 순서로 첨가함으로써, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 및 인 배위자만으로 이루어지는 불안정한 착물의 형성이 억제되어, 알케닐 화합물, 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매로 이루어지는 안정적인 π 알릴 착물이나, 알케닐 화합물 및 인 배위자로 이루어지는 포스포늄염의 형성이 조기에 완료되기 때문인 것으로 생각하고 있다.
알케닐 화합물과 인 배위자는 동시에 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 본 발명의 촉매액의 제조 방법에서는, 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매의 용해도를 높여, 촉매액의 조제 시간을 단축시킬 수 있는 관점에서, 알케닐 화합물, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 이 순서로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서「알케닐 화합물」이란, 분자 내에 탄소-탄소간의 불포화 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 화합물을 말한다. 또「제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매」에 있어서의「제 6 ∼ 11 족 천이 금속」이란, 장주기표에 있어서의 제 6 ∼ 11 족의 천이 금속을 말한다.
<알케닐 화합물>
본 발명에 사용하는 알케닐 화합물로는, 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매와 작용하여 안정적인 착물을 형성할 수 있고, 또한, 인 배위자와의 반응에 의해 포스포늄염을 형성할 수 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 관점, 및, 후술하는 용매에 대한 용해성 등의 관점에서, 본 발명에 사용하는 알케닐 화합물로는 알릴알코올류 또는 그 유도체가 바람직하고, 알릴알코올류가 보다 바람직하다. 「알릴알코올류」란, 알릴알코올, 또는, 알릴알코올의 알릴기 부분의 수소 원자 중 적어도 1 개가 치환된 알코올을 말한다. 또,「알릴알코올류의 유도체」란, 상기 알릴알코올류에 있어서의 하이드록시기의 수소 원자가 치환된 알코올 유도체이며, 알릴알코올류의 에스테르화물, 에테르화물 등을 들 수 있다. 당해 유도체로는 에스테르화물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 알케닐 화합물로서 바람직하게 사용되는 알릴알코올류 또는 그 유도체는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 1]
상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, -CO-R6, 또는 -SO2-R6 으로 나타내는 기 (R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다) 이다.
R1 ∼ R4 에 있어서의 탄화수소기로는 사슬형 지방족기가 바람직하다. 사슬형 지방족기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형 지방족기가 바람직하다. 당해 지방족기는 포화 지방족기여도 되고 불포화 지방족기여도 된다. R1 ∼ R4 에 있어서의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이다.
R5 에 있어서의 탄화수소기로는 사슬형 지방족기가 바람직하다. 사슬형 지방족기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형 지방족기가 바람직하다. 당해 지방족기는 포화 지방족기여도 되고 불포화 지방족기여도 되며, 포화 지방족기가 바람직하다. R5 에 있어서의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
R5 는 수소 원자 또는 -CO-R6 으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이고, 사슬형 지방족기가 바람직하다. 사슬형 지방족기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 직사슬형 지방족기가 바람직하다. 당해 지방족기는 포화 지방족기여도 되고 불포화 지방족기여도 되며, 포화 지방족기가 바람직하다. R6 에 있어서의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
본 발명에 사용하는 알케닐 화합물의 탄소수는, 착물 형성능, 포스포늄염의 형성능, 그리고, 후술하는 용매에 대한 용해성 등의 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 24, 보다 바람직하게는 6 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 12 이다.
본 발명에 사용하는 바람직한 알케닐 화합물로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 알릴알코올 (2-프로펜-1-올), 2-메틸-2-프로펜-1-올, 2-부텐-1-올, 2,5-헥사디엔-1-올, 2,7-옥타디엔-1-올, 1,4-펜타디엔-3-올, 1,7-옥타디엔-3-올, 2-옥텐-1-올 등의 알릴알코올류 ; 아세트산알릴, 아세트산2-메틸-2-프로페닐, 아세트산2,5-헥사디에닐, 아세트산2,7-옥타디에닐, 아세트산1-비닐-5-헥세닐, 프로피온산1-비닐-2-프로페닐, 프로피온산2-옥테닐 등의 알릴알코올류의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알릴알코올류가 바람직하다.
또, 알릴알코올류 중에서도, 2,7-옥타디엔-1-올, 1,7-옥타디엔-3-올 등의 탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류가 바람직하고, 2,7-옥타디엔-1-올이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<인 배위자>
본 발명에 사용하는 인 배위자로는, 인 원자를 함유하고, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속에 배위되어 착물을 형성할 수 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 인 배위자로는, 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트 등의 제 3 급 인 화합물이 바람직하다.
제 3 급 인 화합물로는, 예를 들어 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀 등의 지방족 포스핀 ; 트리시클로헥실포스핀 등의 지환식 포스핀 ; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 디페닐-p-클로로페닐포스핀, 트리메시틸포스핀 등의 소수성 방향족 포스핀 ; 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트, 나트륨 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트, 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트, 트리스(나트륨 3-술포페닐)포스핀 등의 친수성 방향족 포스핀 ; 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트 등의 포스파이트 ; 옥틸디옥톡시포스핀, 부틸디부톡시포스핀 등의 포스포나이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 포스핀, 즉 소수성 방향족 포스핀 또는 친수성 방향족 포스핀이 바람직하고, 친수성 방향족 포스핀이 보다 바람직하고, 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 또는 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트가 특히 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한 친수성 방향족 포스핀이란, -SO3M, -COOM (M 은 알칼리 금속 이온, 또는 -H+N(R11)(R12)(R13) 을 나타낸다), 또는 -N(R14)(R15) 로 나타내는 기 등의, 친수성기를 갖는 방향족 포스핀을 말한다. R11, R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
소수성 방향족 포스핀이란, 상기 친수성기를 갖지 않는 방향족 포스핀을 말한다.
<제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매>
본 발명에 사용하는 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매로는, 장주기표에 있어서의 제 6 ∼ 11 족 천이 금속을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매에 있어서의 천이 금속으로는, 제 6 족 천이 금속 및 제 10 족 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 제 10 족 천이 금속이 보다 바람직하고, 팔라듐이 더욱 바람직하다.
제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 몰리브덴 화합물, 텅스텐 화합물, 니켈 화합물, 팔라듐 화합물, 플래티나 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 팔라듐 화합물이 바람직하다.
팔라듐 화합물로는, 예를 들어 아세트산팔라듐, 팔라듐아세틸아세토네이트, 염화팔라듐, 질산팔라듐 등의 2 가의 팔라듐 착물 ; 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐 등의 0 가의 팔라듐 착물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 아세트산팔라듐이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(용매)
본 발명에 있어서는, 촉매액의 제조를 보다 원활하게 실시하기 위해, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 특별히 한정되지 않지만, 알케닐 화합물, 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다.
그와 같은 용매로는, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 ; 술포란, 메틸술포란 등의 술폰류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 부탄, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 또는 술포란이 바람직하고, 술포란이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 용매로서 물을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 알케닐 화합물, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 및 필요에 따라 사용하는 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 촉매액의 용도에 따라 적절히 조정하면 된다.
예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 알케닐 화합물의 사용량은, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 중의 천이 금속 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 몰이고, 인 배위자의 사용량은, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 중의 천이 금속 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 몰, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 몰이다.
용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 촉매액의 전체량에 대해 통상적으로 1 ∼ 99.5 질량% 의 범위이다.
또 얻어지는 촉매액의 농도는, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매 중의 천이 금속의 농도로서, 통상적으로 0.1 ∼ 10,000 ppm, 바람직하게는 50 ∼ 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000 ppm 의 범위이다.
본 발명의 촉매액의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 순서로 실시할 수 있다.
먼저, 반응기에 알케닐 화합물, 인 배위자, 및 필요에 따라 용매를 첨가하여 교반, 혼합한다. 전술한 바와 같이, 알케닐 화합물과 인 배위자는 동시에 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 인 배위자 및 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매의 용해도를 높여, 촉매액의 조제 시간을 단축시킬 수 있는 관점에서, 알케닐 화합물, 인 배위자를 이 순서로 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 용매를 사용하는 경우에는, 먼저 알케닐 화합물 및 용매를 첨가하여 혼합하고, 알케닐 화합물을 용해시킨 후에 인 배위자를 첨가하여 혼합할 수 있다.
이어서, 알케닐 화합물, 인 배위자, 및 필요에 따라 용매를 첨가하여 얻어진 혼합물에 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가하고, 탁함이 없어질 때까지 교반, 혼합하여 촉매액을 얻을 수 있다.
이상의 조작은, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 각 성분을 첨가, 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 5 ∼ 50 ℃ 의 온도하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 촉매액의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 텔로메리제이션 반응용 촉매액이나 츠지·트로스트 반응용 촉매액 등으로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 제조 방법은 목적으로 하는 촉매액이 텔로메리제이션 반응용 촉매액인 경우에 바람직하게 사용할 수 있고, 목적으로 하는 촉매액이 부타디엔 또는 이소프렌 (특히 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔) 을 원료로 한 텔로메리제이션 반응용 촉매액인 경우에 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 조작은 질소 분위기하에서 실시하였다.
(실시예)
자기 교반자를 구비한 유리제 3 구 플라스크에 증류수 27.29 g (27.29 ㎖), 술포란 28.69 g (22.77 ㎖) 을 넣은 후, 2,7-옥타디엔-1-올 0.676 g (0.777 ㎖) 을 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 1.0819 g (2.44 mmol) 을 첨가하고, 마지막으로 아세트산팔라듐 0.1354 g (0.603 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 10 분 교반하였다. 취득한 촉매액을 하이퍼 글라스 실린더 (타이아츠 유리 공업 주식회사 제조, 재질 : Hiper 글라스) 에 옮기고, 이산화탄소 0.5 ㎫ 분위기하, 실온에서 보존하였다.
보존 중에 적절히 샘플링을 실시하고, 원자 흡광 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조「Z-5010」) 를 사용하여 촉매액 중의 팔라듐의 농도 (아세트산팔라듐 환산) 를 측정하였다. 경과일수에 대한 팔라듐의 농도 (ppm) 의 변화를 표 1 에 나타낸다.
(비교예)
자기 교반자를 구비한 유리제 3 구 플라스크에 증류수 27.30 g (27.30 ㎖), 술포란 28.76 g (22.82 ㎖) 을 넣은 후, 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 1.0715 g (2.42 mmol) 을 용해시켰다. 이 무색 용액을 하이퍼 글라스 실린더에 옮기고, 이산화탄소 0.5 ㎫ 분위기하, 실온에서 1 시간 정치하였다. 정치 후 탈압하고, 일부를 시린지로 뽑아내어, 플라스크에 옮겼다. 그곳에 아세트산팔라듐 0.1387 g (0.618 mmol) 을 첨가하고, 잘 교반하여 균일하게 한 후, 하이퍼 글라스 실린더에 되돌리고, 시린지에 의한 주입 및 용기의 요동에 의해 내용물을 잘 교반하였다. 그 후, 다시 이산화탄소 0.5 ㎫ 분위기로 하여 16 시간 정치하였다. 탁함이 없어진 것을 확인 후, 탈압하고, 2,7-옥타디엔-1-올 0.634 g (0.728 ㎖) 을 첨가하였다. 취득한 촉매액을 이산화탄소 0.5 ㎫ 분위기하, 실온에서 보존하였다.
보존 중에 적절히 샘플링을 실시하고, 원자 흡광 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조「Z-5010」) 를 사용하여 촉매액 중의 팔라듐의 농도 (아세트산팔라듐 환산) 를 측정하였다. 경과일수에 대한 팔라듐의 농도 (ppm) 의 변화를 표 1 에 나타낸다.
먼저 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매의 부존재하에 있어서 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가하고, 그 후에 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매인 아세트산팔라듐을 첨가한 실시예에 있어서는, 경과일수에 따른 팔라듐 농도의 유의한 변화가 보이지 않아, 블랙화가 억제된 것이 시사되었다. 한편, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매, 알케닐 화합물을 이 순서로 첨가한 비교예에 있어서는, 경과일수에 따라 촉매액 중의 팔라듐 농도가 감소하여, 블랙화의 발생이 시사되었다.
또, 실시예에 있어서는 단시간에 촉매액의 조제가 완료된 반면, 비교예에 있어서는 각각의 성분의 용해에 시간이 걸려, 조제 시간이 장기화되었다.
본 발명의 제조 방법은, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 함유하는 촉매액의 제조시에, 공업 규모량의 촉매액을 양호한 보존성으로 조제할 수 있는 점에서 유용하다.
Claims (12)
- 알케닐 화합물 및 인 배위자를 첨가한 후, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 첨가하는, 촉매액의 제조 방법으로,
상기 알케닐 화합물이 탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류이고,
상기 인 배위자가 제 3 급 인 화합물이고,
상기 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매가 팔라듐 화합물인, 촉매액의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
알케닐 화합물, 인 배위자, 제 6 ∼ 11 족 천이 금속 촉매를 이 순서로 첨가하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
탄소수 8 ∼ 12 의 알카디엔올류가 2,7-옥타디엔-1-올인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
제 3 급 인 화합물이 소수성 방향족 포스핀 또는 친수성 방향족 포스핀인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
제 3 급 인 화합물이 친수성 방향족 포스핀인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
제 3 급 인 화합물이 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트 또는 트리에틸아민 3-(디페닐포스피노)벤젠술포네이트인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매액이 텔로메리제이션 반응용 촉매액인, 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
텔로메리제이션 반응이 부타디엔 또는 이소프렌을 원료로 한 텔로메리제이션 반응인, 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2017-034584 | 2017-02-27 | ||
JP2017034584 | 2017-02-27 | ||
PCT/JP2018/006132 WO2018155473A1 (ja) | 2017-02-27 | 2018-02-21 | 触媒液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190125289A KR20190125289A (ko) | 2019-11-06 |
KR102435598B1 true KR102435598B1 (ko) | 2022-08-23 |
Family
ID=63254412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020197021016A KR102435598B1 (ko) | 2017-02-27 | 2018-02-21 | 촉매액의 제조 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11628430B2 (ko) |
EP (1) | EP3586961B1 (ko) |
JP (1) | JP6997754B2 (ko) |
KR (1) | KR102435598B1 (ko) |
CN (1) | CN110290872B (ko) |
WO (1) | WO2018155473A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7327422B2 (ja) * | 2021-01-29 | 2023-08-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 還元反応用電極 |
TWI791369B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-02-01 | 財團法人工業技術研究院 | 親水性磷配位體以及觸媒分離回收的方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4642392A (en) * | 1985-09-30 | 1987-02-10 | National Distillers And Chemical Corporation | Conjugated alkadiene telomerization to organo-oxyalkadienes |
EP0296550B1 (en) * | 1987-06-24 | 1993-12-29 | Kuraray Co., Ltd. | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same |
JPH0720978B2 (ja) | 1987-06-24 | 1995-03-08 | 株式会社クラレ | ホスホニウム塩ならびにその製造方法 |
DE10105751B4 (de) | 2001-02-08 | 2005-09-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen |
SG93931A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-01-21 | Kuraray Co | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines |
JP4053325B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2008-02-27 | 株式会社クラレ | ホスホニウム塩、その製造方法およびその用途 |
JP3949480B2 (ja) | 2001-04-13 | 2007-07-25 | 株式会社クラレ | スルホン酸アミン塩およびその製造方法 |
DE10312829A1 (de) * | 2002-06-29 | 2004-01-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
JP2006327960A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Kuraray Co Ltd | ポリエンの製造方法 |
WO2009060840A1 (ja) * | 2007-11-06 | 2009-05-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | 遷移金属錯体から金属析出を抑制する方法 |
JP5493497B2 (ja) * | 2009-02-23 | 2014-05-14 | 三菱化学株式会社 | アルコールの製造方法 |
JP5330066B2 (ja) * | 2009-04-13 | 2013-10-30 | 富士フイルム株式会社 | トリアリールアミン化合物の製造方法 |
ES2420755T3 (es) | 2009-05-14 | 2013-08-26 | Dow Global Technologies Llc | Complejos de fosfina-paladio para la telomerización de butadieno |
EP3280690B1 (en) * | 2015-04-10 | 2019-06-19 | Dow Global Technologies LLC | Butadiene telomerization catalyst and preparation thereof |
-
2018
- 2018-02-21 US US16/480,082 patent/US11628430B2/en active Active
- 2018-02-21 CN CN201880009989.9A patent/CN110290872B/zh active Active
- 2018-02-21 EP EP18757923.0A patent/EP3586961B1/en active Active
- 2018-02-21 JP JP2019501365A patent/JP6997754B2/ja active Active
- 2018-02-21 KR KR1020197021016A patent/KR102435598B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-21 WO PCT/JP2018/006132 patent/WO2018155473A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11628430B2 (en) | 2023-04-18 |
CN110290872B (zh) | 2022-10-18 |
EP3586961B1 (en) | 2023-06-07 |
WO2018155473A1 (ja) | 2018-08-30 |
EP3586961A1 (en) | 2020-01-01 |
JP6997754B2 (ja) | 2022-02-04 |
JPWO2018155473A1 (ja) | 2019-12-19 |
EP3586961A4 (en) | 2021-01-27 |
KR20190125289A (ko) | 2019-11-06 |
US20190381489A1 (en) | 2019-12-19 |
CN110290872A (zh) | 2019-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR930003936B1 (ko) | 알데히드의 제조공정 | |
KR102435598B1 (ko) | 촉매액의 제조 방법 | |
US11713286B2 (en) | Butadiene telomerization catalyst preparation and use thereof | |
ES2463817T3 (es) | Procedimiento para la preparación de dienos mediante una hidrodimerización | |
KR20140117450A (ko) | 바나듐 착체를 사용한 파르네살의 제조 방법 | |
EP0425643B1 (en) | Octadienyl ethers and a process for making octadienyl ethers | |
US20040167362A1 (en) | Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound | |
US10751706B2 (en) | Butadiene telomerization catalyst precursor preparation | |
JP2009233659A (ja) | 触媒の保存方法及びアリル化合物の異性化方法 | |
KR20100084519A (ko) | 천이 금속 착물로부터 금속 석출을 억제하는 방법 | |
KR102204484B1 (ko) | 디알데히드의 제조 방법 | |
Acosta-Ramírez et al. | Study of the reactivity of 2-methyl-3-butenenitrile with Ni (0)-N-heterocyclic carbene complexes | |
Lastra-Barreira et al. | Eugenol isomerization promoted by arene–ruthenium (ii) complexes in aqueous media: influence of the pH on the catalytic activity | |
CA1186689A (en) | Process for the preparation of alkyl nonadienoate esters | |
US11498935B2 (en) | Optically active bisphosphinomethane, method for producing the same, and transition metal complex and asymmetric catalyst | |
JP2009235032A (ja) | ルテニウム錯体化合物の製造方法 | |
CA3133814C (en) | Butadiene telomerization catalyst precursor preparation | |
Sowa et al. | Unusual ionization of phosphine-boranes under RP-HPLC-HRMS conditions disclose a potential system for reduction of C= O bond |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |